JPH08506115A

JPH08506115A - 新規除草剤

Info

Publication number: JPH08506115A
Application number: JP6517609A
Authority: JP
Inventors: クランプ，スーザン・マリー; ランバート，クロード; ウオリス，デレク・イアン; ヤーウツド，トーマス
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture Ltd
Current assignee: Bayer Agriculture Ltd
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 1996-07-02
Anticipated expiration: 2017-07-29
Also published as: DK0682659T3; EP0682659B1; RU2122543C1; WO1994018179A1; AU673898B2; ES2100698T3; DE69402689D1; US5856274A; DE69402689T2; GB9302071D0; GR3023259T3; ATE151758T1; EP0682659A1; JP3309986B2; AU6000294A

Abstract

(57)【要約】本発明は式（Ｉ）：［式中、Ｒは水素又は−ＣＯ₂Ｒ⁵を表し；Ｒ¹はアルキル、シクロプロピル又は１−メチルシクロプロピルを表し；Ｒ²は塩素、臭素；任意に置換されたアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ；−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹、ニトロ又はシアノを表し；Ｒ³は−Ｓ（Ｏ）_nＲ⁶を表し；Ｒ⁴は水素、フッ素、塩素、臭素；任意に置換されたアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ；−Ｓ（Ｏ）_qＲ⁶¹、ニトロ、シアノ又は−ＣＯ₂Ｒ⁵²を表し；Ｒ⁵及びＲ⁶¹は同一でも異なってもよく、各々アルキル又はハロアルキルを表し；Ｒ⁵¹はアルキル又はハロアルキルを表し；Ｒ⁵²はアルキルを表し；Ｒ⁶は１個以上のハロゲンにより任意に置換されたアルキル、アルケニル又はアルキニルを表し；ｎ、ｐ及びｑは同一でも異なってもよく、各々０、１又は２を表す］の新規４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体及び除草剤としてのその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体及び除草剤としてのその使用発明の属する技術分野本発明は新規４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体、該誘導体を含有する組成物、その製造方法、その製造における中間体及び除草剤としてのその使用に関する。背景技術除草特性を有する４−ベンゾイルイソオキサゾールはヨーロッパ特許第０４１８１７５号明細書に記載されている。発明の説明本発明は、有益な除草特性を有する式（Ｉ）：［式中、Ｒは水素原子又は−ＣＯ₂Ｒ⁵基を表し；Ｒ¹は炭素原子数３個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、シクロプロピル又は１−メチルシクロプロピルを表し；Ｒ²は塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子もしくは１個以上の− ＯＲ⁵¹基により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基；又は−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹、ニトロ及びシアノから選択される基を表し；Ｒ³は−Ｓ（Ｏ）_nＲ⁶基を表し；Ｒ⁴は水素、フッ素、塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子もしくは１個以上の−ＯＲ⁵¹基により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基；又は−Ｓ（Ｏ）_qＲ⁶¹、ニトロ、シアノ及び−ＣＯ₂Ｒ⁵²から選択される基を表し；Ｒ⁵及びＲ⁶¹は同一でも異なってもよく、各々１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数６個までの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ⁵¹は１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ⁵²は炭素原子数４個までの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ⁶は１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数６個までの直鎖又は分枝鎖アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表し；ｎ、ｐ及びｑは同一でも異なってもよく、各々０、１又は２を表し；但しＲ²が−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹を表すとき、ｎ及びｐの一方は０を表す］の４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体を提供する。更に、場合によりＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁶及びＲ⁶¹基の選択次第で光学異性体が形成される場合もある。本発明はこのような全形態を包含する。本発明の化合物はその活性の所定の側面、例えばエノコログサ属（Ｓｅｔａｒｉａｖｉｒｉｄｉｓ及びＳｅｔａｒｉａｆａｂｅｒｉｉ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、カラスムギ属（Ａｖｅｎａｆａｔｕａ）及びｂｌａｃｋｇｒａｓｓ（Ａｌｏｐｅｒｃｕｒｕｓｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ）を含む主要雑草の防除や、所定の主要作物におけるその選択性において公知化合物に優る利点を示す。発明の詳細な説明式（Ｉ）の化合物の１好適類は、Ｒ²が塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基；又は−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹基を表し；Ｒ⁴が水素、フッ素、塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基；又は−Ｓ（Ｏ）_qＲ⁶¹基を表し；Ｒ⁶¹が炭素原子数４個までの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ⁵が炭素原子数６個までの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ⁵²がメチル又はエチル基を表し；Ｒ⁶が炭素原子数４個までの直鎖又は分枝鎖アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表し；Ｒ²が−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹を表すとき、Ｒ⁴が−Ｓ（Ｏ）_qＲ⁶¹以外の基を表す化合物である。式（Ｉ）の化合物の別の好適類は、Ｒ¹がシクロプロピル基を表し；Ｒ²が塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数１もしくは２個のアルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数１もしくは２個のアルコキシ基；又は−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹ 基を表し；Ｒ⁴がフッ素、塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数１もしくは２個のアルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数１もしくは２個のアルコキシ基；又は−Ｓ（Ｏ）_qＲ⁶¹基を表し；Ｒ⁶¹がメチル又はエチル基を表し；Ｒ⁵が炭素原子数６個までの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ⁵¹がメチル又はエチル基を表し；Ｒ⁵²がメチル又はエチル基を表し；Ｒ⁶がメチル又はエチル基を表し；Ｒ²が−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹を表すとき、Ｒ⁴が−Ｓ（Ｏ）_qＲ⁶¹以外の基を表す化合物である。式（Ｉ）の特に重要な化合物を以下に挙げる。１．４−［２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−クロロベンゾイル］−５ −シクロプロピルイソオキサゾール；２．４−［４−クロロ−３−（メチルスルフェニル）−２−（メチルスルホニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；３．５−シクロプロピル−４−［２，４−ジクロロ−３−（メチルスルホニル）ベンゾイル］イソオキサゾール；４．５−シクロプロピル−４−［３，４−ビス（メチルスルフェニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］イソオキサゾール；５．５−シクロプロピル−４−［３−（メチルスルフェニル）−４−（メチルスルホニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］イソオキサゾール；６．５−シクロプロピル−４−［３，４−ビス（メチルスルホニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］イソオキサゾール；７．４−［４−クロロ−３−（メチルスルフェニル）−２ートリフルオロメチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；８．４−［４−クロロ−２−（メチルスルホニル）−３−（プロプ−２−エニルスルフェニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；９．４−［４−ブロモ−３−（メチルスルフェニル）−２−（メチルスルホニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；１０．４−［２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−ブロモベンゾイル］− ５−シクロプロピルイソオキサゾール；１１．４−［４−クロロ−３−（メチルスルホニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；１２．４−［４−クロロ−３−（メチルスルフィニル）− ２−トリフルオロメチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；１３．５−シクロプロピル−４−［２−メチル−３−（メチルスルフェニル）− ４−（メチルスルホニル）ベンゾイル］イソオキサゾール；１４．４−［３，４−ビス（メチルスルホニル）−２−メチルベンゾイル］−５ −シクロプロピルイソオキサゾール；１５．５−シクロプロピル−４−［２−メチル−３−（メチルスルフィニル）− ４−（メチルスルホニル）ベンゾイル］イソオキサゾール；１６．４−［２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−クロロベンゾイル］− ５−シクロプロピルイソオキサゾール−３−カルボン酸エチル；１７．４−［４−クロロ−３−（エチルスルフェニル）−２−（メチルスルフェニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；１８．４−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−メトキシベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；１９．４−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルフィニル）−２−メトキシベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；２０．４−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルホニル）−２−メトキシベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；２１．４−［４−クロロ−２−（メチルスルフェニル）−３−（プロピルスルフェニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；２２．４−［４−クロロ−３−（１−メチルエチルスルフェニル）−２−（メチルスルフェニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール。これらの化合物を以下に引用する際には番号１〜２２で指定する。式（Ｉ）の化合物は例えば以下に記載するような公知方法（即ち従来使用されているか又は文献中に記載されている方法）を適用又は応用することにより製造することができる。以下の説明において式中の符号を特に定義しない場合には、明細書中の各符号の最初の定義に従って「上記と同義」であると理解されたい。以下の製法の説明において工程は順序を変えて実施してもよく、所望の化合物に達するために適切な保護基が必要な場合もあると理解されたい。本発明の１特徴によると、Ｒが水素を表す式（Ｉ）の化合物は、式（II）：（式中、Ｌは離脱基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は上記と同義である）の化合物をヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの塩と反応させることにより製造することができる。ヒドロキシルアミン塩酸塩が一般に好適である。一般にＬはアルコキシ（例えばエトキシ）、又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ）である。反応は一般に、０〜１００℃の温度で塩基又は酸受容体（例えばトリエチルアミン又は酢酸ナトリウム）の任意存在下で有機溶媒（例えばエタノール又はアセトニトリル）中、又は好ましくは１：９９〜９９：１の有機溶媒：水比の水混和性有機溶媒と水の混合物中で実施する。本発明の別の特徴によると、Ｒが水素を表す式（Ｉ）の化合物は、式（III）：［式中、Ｒ¹は上記と同義であり、Ｙはカルボキシ基又はその反応性誘導体（例えばカルボン酸塩化物又はカルボン酸エステル）、又はシアノ基を表す］の化合物をグリニャール試薬又はオルガノリチウム試薬等の適当な有機金属試薬と反応させることにより製造することができる。反応は一般に、０℃〜混合物の還流温度でエーテル又はテトラヒドロフラン等の不活性溶媒中で実施される。本発明の別の特徴によると、Ｒが−ＣＯ₂Ｒ⁵基を表し、ｎが０又は２を表し、Ｒ²がＲ²¹を表し、Ｒ²¹はｐが０又は２であるという条件下でＲ２と同義であり、Ｒ⁴がＲ⁴¹基を表し、Ｒ⁴¹はｐが０又は２であるという条件下でＲ⁴と同義である式（Ｉ）の化合物は、式（IV）：（式中、Ｒ¹、Ｒ²¹、Ｒ³及びＲ⁴¹は上記と同義であり、ｎは０又は２であり、ＰはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ等の離脱基である）の化合物を式：Ｒ⁵Ｏ₂ＣＣ（Ｚ）＝ＮＯＨ（式中、Ｒ⁵は上記と同義であり、Ｚはハロゲン原子である）の化合物と反応させることにより製造することができる。一般に、Ｚは塩素又は臭素である。反応は一般に、塩基（例えばトリエチルアミン）又は触媒（例えば４Å分子篩又はフッ素イオン）の存在下で不活性溶媒（例えばトルエン又はジクロロメタン）中で実施される。本発明の別の特徴によると、Ｒが−ＣＯ₂Ｒ⁴基を表し、ｎが０又は２であり、Ｒ²が上記Ｒ²¹を表し、Ｒ⁴が上記Ｒ⁴¹を表す式（Ｉ）の化合物は、式（Ｖ）：（式中、Ｒ¹、Ｒ²¹、Ｒ³及びＲ⁴¹は上記と同義であり、ｎは０又は２である）の化合物を式：Ｒ⁵Ｏ₂ＣＣ（Ｚ）＝ＮＯＨ（式中、Ｚ及びＲ⁵は上記と同義である）の化合物と反応させることにより製造することができる。反応は一般に、塩基（例えばトリエチルアミン）又は触媒（例えば４Å分子篩又はフッ素イオン）の任意存在下で不活性溶媒（例えばトルエン又はジクロロメタン）中で実施される。反応は室温〜混合物の還流温度で実施することができる。本発明の別の特徴によると、Ｒが−ＣＯ₂Ｒ⁵を表し、ｎが０又は２であり、Ｒ² が上記Ｒ²¹を表し、Ｒ⁴が上記Ｒ⁴¹を表す式（Ｉ）の化合物は、式（VI）：（式中、Ｒ¹、Ｒ²¹、Ｒ³及びＲ⁴¹は上記と同義であり、ｎは０又は２である）の化合物の塩を式：Ｒ⁵Ｏ₂ＣＣ（Ｚ）＝ＮＯＨ（式中、Ｒ⁵及びＺは上記と同義である）の化合物と反応させることにより製造することができる。好適塩としては、ナトリウム又はマグネシウム塩を挙げることができる。反応は不活性溶媒（例えばジクロロメタン又はアセトニトリル）中で室温〜混合物の還流温度で実施することができる。式（Ｉ）の化合物の製造における中間体は公知方法の適用又は応用により製造することができる。式（II）の化合物は、式（VI）の化合物をオルトギ酸トリアルキル（例えばオルトギ酸トリエチル）又はジメチルホルムアミドジアルキルアセタール（例えばジメチルホルムアミドジメチルアセタール）と反応させることにより製造することができる。オルトギ酸トリエチルとの反応は、混合物の還流温度で無水酢酸の存在下で実施することができ、ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールとの反応は室温〜混合物の還流温度で不活性溶媒の任意存在下で実施する。式（IV）の化合物は、式（VII）の化合物を式（VIII）：（式中、Ｒ¹、Ｒ²¹、Ｒ³、Ｒ⁴¹及びＰは上記と同義であり、ｎは０又は２である）の塩化ベンゾイルと反応させることにより製造することができる。反応は一般に−２０℃〜室温までの温度でトルエン又はジクロロメタン等の不活性溶媒中でトリエチルアミン等の有機塩基の存在下で実施される。式（Ｖ）の化合物は、式（IX）：Ｒ¹Ｃ≡ＣＨ（IX）（式中、Ｒ¹は上記と同義である）のアセチレンの金属化後、こうして得られた金属塩を式（VIII）の塩化ベンゾイルと反応させることにより製造することができる。金属化は一般に、−７８℃〜０℃で不活性溶媒（例えばエーテル又はテトラヒドロフラン）中でｎ−ブチルリチウムを使用して実施する。その後の塩化ベンゾイルとの反応は、−７８℃〜室温で同一溶媒中で実施する。式（VI）の化合物を製造するには、式（VIII）の酸塩化物を式（Ｘ）：（式中、Ｒ¹は上記と同義である）の化合物の金属塩と反応させ、式（XI）：（式中、Ｒ¹、Ｒ²¹、Ｒ³及びＲ⁴¹は上記と同義であり、ｎは０又は２である）の化合物を得た後、該化合物を脱カルボキシル化して式（VI）の化合物を得る。式（Ｘ）の化合物の金属塩を製造するための反応は一般に溶媒（例えば低級アルコール、好ましくはメタノール）中で実施する。好ましくは金属はマグネシウムである。次いで式（Ｘ）の化合物の金属塩をトルエン又はアセトニトリル等の不活性溶媒中で式（VIII）の酸塩化物と反応させる。脱カルボキシル化は一般に、不活性溶媒（例えばトルエン）中で触媒（例えばパラトルエンスルホン酸）の存在下で式（XI）の化合物を還流させることにより実施される。式（VIII）の酸塩化物は、混合物の還流温度で式（VII）：（式中、Ｒ²¹、Ｒ³及びＲ⁴¹は上記と同義であり、ｎは０又は２である）の安息香酸を塩素化剤（例えば塩化チオニル）と反応させることにより製造することができる。式（III）、（VII）、（IX）、（Ｘ）及び（XII）の中間体は公知であるし、公知方法の適用又は応用により製造することもできる。式（Ｉ）のある種の化合物が式（Ｉ）の他の化合物の相互変換により製造することができ、このような相互変換も本発明の更に別の特徴を構成することは当業者に理解されよう。このような相互変換の例を以下に記載する。本発明の別の特徴によると、ｐが１又は２であり、及び／又はｑが１又は２である化合物は、ｐ及び／又はｑが０又は１である対応する化合物の硫黄原子の酸化により製造することができる。硫黄原子の酸化は、一般に−４０℃〜室温でジクロロメタン等の不活性溶媒中で例えば３−クロロペルオキシ安息香酸を使用して実施される。以下の実施例は式（Ｉ）の化合物の製造を説明するものであり、参考例は本発明の中間体の製造を説明するものである。本明細書中、ｂ．ｐ．は沸点を意味し、ｍ．ｐ．は融点を意味し、ｃＰｒはシクロプロピルを意味する。実施例１エタノール中の１−［２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−クロロフェニル］−３−シクロプロピル−２−エトキシメチレンプロパン−１，３−ジオン（４．１ｇ）及び塩酸ヒドロキシルアミン（１．１１ｇ）の混合物に酢酸ナトリウム（１．３１ｇ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を水に注ぎ、形成された固体を濾取し、エタノールを加えて粉砕し、濾過し、４−［２，３− ビス（メチルスルフェニル）−４−クロロベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール（化合物１、２．４８ｇ）をオフホワイト固体として得た。ｍ．ｐ．１３０．５−１３１．５℃。同様に操作することにより、適切に置換した出発材料から式（Ｉ）の以下の化合物を調製した。実施例２酢酸及び無水酢酸の混合物中の４−［３，４−ビス（メチルスルフェニル）− ２−トリフルオロメチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール（１．０ｇ）の溶液に過酸化水素（３０％、１．３ｍｌ）を加え、混合物を撹拌下で７０℃に１時間加熱した。更に無水酢酸及び過酸化水素（２．０ｍｌ）を加え、混合物を７０℃に３時間加熱した。混合物を冷却して水に注いだ。固体を濾取し、重亜硫酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、４−［３，４−ビス（メチルスルホニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール（化合物６、０．８５ｇ）を白色固体として得た。ｍ．ｐ．２２２− ２２３℃。同様に操作することにより、適切に置換した出発材料５−シクロプロピル−４ −［２−メチル−３−（メチルスルフェニル）−４−（メチルスルホニル）ベンゾイル］イソオキサゾールから化合物４−［３，４−ビス（メチルスルホニル） −２−メチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール（化合物１４）を調製した。ｍ．ｐ．１９１−１９３℃。実施例３４−［４−クロロ−３−（メチルスルフェニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール（１．５ｇ）のジクロロメタン溶液を撹拌下で０℃に冷却した中に、３−クロロペルオキシ安息香酸（５０％、２．７ｇ）を加えた。混合物を０℃で１時間、室温で一晩撹拌した。混合物をメタ重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、重炭酸ナトリウム水溶液及び水で迅速に洗浄し、脱水（Ｎａ₂ＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、残渣をクロマトグラフィーにより主２成分に分離し、白色固体として４−［４−クロロ −３−（メチルスルホニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール（化合物１１、０．８６ｇ、ｍ．ｐ．１３９．５− １４１℃）及び白色固体として４−［４−クロロ−３−（メチルスルフィニル） −２−トリフルオロメチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール（化合物１２、０．２８ｇ、ｍ．ｐ．１２２−１２４℃）を得た。同様に操作することにより適切に置換した出発材料から以下の化合物を調製した。５−シクロプロピル−４−［２−メチル−３−（メチルスルフェニル）−４− （メチルスルホニル）ベンゾイル］イソオキサゾールから５−シクロプロピル− ４−［２−メチル−３−（メチルスルフィニル）−４−（メチルスルホニル）ベンゾイル］イソオキサゾール（化合物１５）。ｍ．ｐ．１５３−１５４．５℃。４−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−メトキシベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾールから透明ガムとして４−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルフィニル）−２−メトキシベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール（化合物１９）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．２−１．４（ｍ，４Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），４．９（ｄ，１Ｈ），５．２（ｄ，１Ｈ），７．４（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄ，１Ｈ），８．２（ｓ，１Ｈ）。４−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−メトキシベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾールから白色固体として４−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルホニル）−２−メトキシベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール（化合物２０）。ｍ．ｐ．１１８．９−１１９．８℃。実施例４マグネシウム（０．２７ｇ）と四塩化炭素（０．１ｍｌ）を含有するメタノールの混合物を還流温度に３０分間加熱した。混合物を冷却し、１−［２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−クロロフェニル］−３−シクロプロピルプロパン−１，３−ジオン（３．４ｇ）を加えた。得られた混合物を撹拌下で還流温度に２時間加熱した。混合物を冷却し、蒸発乾涸させた。残渣をジクロロメタンに溶解し、クロロオキシミド酢酸エチル（１．８２ｇ）のジクロロメタン溶液を加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。塩酸（２Ｍ）を加え、混合物を３０分間撹拌した。層を分離し、有機相を水洗、脱水（Ｎａ₂ＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、酢酸エチルとヘキサンの混合物（１：９）を溶離剤として残渣をクロマトグラフィー精製し、４−［２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４− クロロベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール−３−カルボン酸エチル（化合物１６、３．０２ｇ）をオレンジ色油状物として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．１（ｍ，２Ｈ），１．１５（ｔ，３Ｈ），１．３（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｍ，１Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），４．１（ｑ，２Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ）。実施例５１−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−メトキシフェニル］−３−シクロプロピル−２−エトキシメチレンプロパン−１，３−ジオン及び１−［４−クロロ−２−メトキシ−３−（メチルスルフェニル）フェニル］− ３−シクロプロピル−２−エトキシメチレンプロパン−１，３−ジオン（約１：２、２５．１ｇ）の粗混合物をエタノールに溶解し、塩酸ヒドロキシルアミン（６．０３ｇ）、次いで酢酸ナトリウム（５．２５ｇ）を加えた。混合物を室温で一晩撹拌した後、蒸発乾涸させた。残渣を酢酸エチルに溶解し、水洗、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、４−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−メトキシベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール及び４−［４−クロロ−２−メトキシ−３−（メチルスルフェニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾールの粗混合物を得、酢酸エチルとヘキサンの混合物（１：２０）を溶離剤としてカラムクロマトグラフィー精製し、生成物４−［４ークロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−メトキシベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール（化合物１８、４．０１ｇ）のみを純粋状態で単離した。ｍ．ｐ．７０−７１．６℃。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．２−１．４（ｍ，４Ｈ），２．６５−２．８（ｍ，１Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），５．０５（ｓ，２Ｈ），７．４（ｓ，２Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ）。参考例１酢酸中の１−［２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−クロロフェニル］ −３−シクロプロピルプロパン−１，３−ジオン（３．４５ｇ）と無水酢酸（３．３７ｇ）の混合物を撹拌下で還流温度に３時間加熱した。混合物を冷却し、蒸発乾涸させた。残渣をトルエンに溶解し、再蒸発させ、１−［２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−クロロフェニル］−３−シクロプロピル−２−エトキシメチレンプロパン−１，３−ジオン（４．１ｇ）を茶色油状物として得、それ以上精製しなかった。同様に操作することにより、適切に置換した出発材料から下記化合物を調製した。参考例２マグネシウム（０．４４ｇ）ど四塩化炭素（０．１ｍｌ）を含有するメタノールの混合物を還流温度に３０分間加熱した。３−シクロプロピル−３−オキソプロピオン酸ｔ−ブチル（３．０ｇ）を滴下し、得られた懸濁液を還流温度に１時間加熱した。懸濁液を冷却し、蒸発乾涸させた。トルエンを加え、混合物を再蒸発乾涸させた。残渣をトルエンに溶解し、２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−クロロベンゾイルクロリド（４．３５ｇ）を加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。塩酸（２Ｍ）を加え、混合物を３０分間撹拌した。層を分離し、有機層を水洗し、Ｄｅａｎ＆Ｓｔａｒｋ装置を使用して水を共沸除去することにより脱水した。４−トルエンスルホン酸（０．１ｇ）を加え、混合物を還流温度に２時間加熱した。混合物を冷却し、水洗、脱水（Ｎａ₂ＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合物を溶離剤として残渣をクロマトグラフィー精製し、１−［２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−クロロフェニル］−３−シクロプロピルプロパン−１，３−ジオン（３．４５ｇ）をオレンジ色油状物として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）０．９−１．１（ｍ，２Ｈ），１．２−１．３（ｍ，２Ｈ），１．７−１．８（ｍ，１Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），６．０（ｓ，１Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），１５．６−１６．０（ｂｓ，１Ｈ）。同様に操作することにより適切に置換した出発材料から上記式（VI）の下記化合物を調製した。注１：第１段階ではトルエンをアセトニトリルに置き換えた。対応する安息香酸を塩化チオニルで処理し、還流温度に４時間加熱することにより塩化ベンゾイルを調製した。蒸発、トルエン処理及び再蒸発により過剰の塩化チオニルを除去した。残留塩化ベンゾイルをそれ以上精製せずに使用した。参考例３水酸化リチウム・１水和物（４．９５ｇ）をメチルメルカプタン（４．４ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に加え、得られた混合物に４−クロロ−３ −フルオロ−２−（メチルスルフェニル）安息香酸（５．５ｇ）を加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、８０℃に一晩加熱した。混合物を冷却し、水に注ぎ、エーテルで抽出し、水洗、脱水（Ｎａ₂ＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、酢酸、エーテル及びヘキサンの混合物（１：１０：８９）を溶離剤としてカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製し、２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−クロロ安息香酸（３．２４ｇ）をオフホワイト固体として得た。ｍ．ｐ．１３０−１３１℃。同様に操作することにより、適切に置換した出発材料から以下の化合物を調製した。３，４−ビス（メチルスルフェニル）−２−トリフルオロメチル安息香酸。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）２．３５（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），４．７−５．４（ｂｓ，１Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），７．５（ｄ，１Ｈ）。２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−ブロモ安息香酸。ｍ．ｐ．９９− １０１℃。４−クロロ−３−（エチルスルフェニル）−２−（メチルスルフェニル）安息香酸。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．２５（ｔ，３Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），３．０（ｑ，２Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ）。４−クロロ−２−（メチルスルフェニル）−３−（プロピルスルフェニル）安息香酸。ｍ．ｐ．９２−３℃。４−クロロ−３−（１−メチルエチルスルフェニル）−２−（メチルスルフェニル）安息香酸。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．３（ｄ，６Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ）。参考例４温度を−４０℃未満に維持しながら、テトラヒドロフラン中の４−クロロ−３ −フルオロ安息香酸（３７．５ｇ）の撹拌冷却溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１８０ｍｌ）を滴下した。混合物を−４０℃で３時間撹拌した。テトラヒドロフラン中の二硫化ジメチル（６０．５ｇ）を滴下し、混合物を−４０℃で３０分間、室温で一晩撹拌した。塩酸（２Ｍ）を加え、層を分離した。水層をエーテルで抽出し、有機層をあわせて水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ）で抽出した。水性抽出物をｐＨ１に酸性化し、エーテルで抽出し、水洗、脱水（Ｎａ₂ＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、残渣にｎ−ヘキサンを加えて粉砕し、濾過し、４−クロロ−３−フルオロ−２−（メチルスルフェニル）安息香酸（３２．８４ｇ）を白色固体として得た。ｍ．ｐ．１４９．５−１５０．５℃。参考例５メチルメルカプタン（０．７２ｇ）のジメチルホルムアミド溶液に水酸化リチウム・１水和物（１．２６ｇ）を加えた。この混合物に４−クロロ−３−フルオロ−２−（メチルスルホニル）安息香酸（３．７ｇ）を加えた。混合物を２時間撹拌後、水に注ぎ、ｐＨ１に酸性化した。酸性化した混合物をエーテルで抽出し、水洗、脱水（Ｎａ₂ＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、残渣にｎ−ヘキサンを加えて粉砕し、濾過し、４−クロロ−３−（メチルスルフェニル）−２−（メチルスルホニル）安息香酸（２．２６ｇ）を白色固体として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）２．５（ｓ，３Ｈ），３．１Ｈ（ｓ，３Ｈ），７．５（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ）。同様に操作することにより、適切に置換した出発材料から下記化合物を調製した。３−（メチルスルフェニル）−４−（メチルスルホニル）−２−トリフルオロメチル安息香酸。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）２．２（ｓ，３Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ），７．４（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ）。４−クロロ−３−（メチルスルフェニル）−２−トリフルオロメチル安息香酸。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）２．４５（ｓ，３Ｈ），５．２−５．８（ｂｓ，１Ｈ），７．５（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ）。４−クロロ−２−（メチルスルホニル）−３−（プロプ−２−エニルスルフェニル）安息香酸。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）３．５（ｓ，３Ｈ），３．７（ｄ，２Ｈ），５．１（ｄｄ，２Ｈ），５．９（ｍ，１Ｈ），７．５（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ）。４−ブロモ−３−（メチルスルフェニル）−２−（メチルスルホニル）安息香酸。ｍ．ｐ．１７４−１７６℃。２−メチル−３−（メチルスルフェニル）−４−（メチルスルホニル）安息香酸。ｍ．ｐ．１１６−１１７℃。参考例６濃硫酸（１ｍｌ）を含有する氷酢酸中の４−クロロ−３−フルオロ−２−（メチルスルフェニル）安息香酸（１８．３９ｇ）の撹拌懸濁液に過酸化水素（３０％；３０ｍｌ）を加えた。混合物を１時間撹拌後、９０℃まで徐々に加熱し、この温度に３時間維持した。混合物を冷却し、一晩放置した後、水に注ぎ、１５分間撹拌した。沈殿固体を濾取し、４−クロロ−３−フルオロ−２−（メチルスルホニル）安息香酸（１２．２５ｇ）を白色固体として得た。ｍ．ｐ．２０７．５ −２０９℃。同様に操作することにより、適切に置換した出発材料から下記化合物を調製した。２，４−ジクロロ−３−（メチルスルホニル）トルエン。ｍ．ｐ．８４−８５．５℃。参考例７２，４−ジクロロ−３−（メチルスルホニル）トルエン（１６．８８ｇ）の水中懸濁液を撹拌下で９５〜１００℃に加熱した中に、過マンガン酸カリウム（３３．６６ｇ）を少量ずつ加えた。混合物を撹拌下で還流温度に１．５時間加熱した。熱懸濁液を濾過し、濾液を０℃に冷却し、酸性化した。酸性化した濾液を濾過し、２，４−ジクロロ−３−（メチルスルホニル）安息香酸（５．３５ｇ）をオレンジ色固体として得た。ｍ．ｐ．１５７．５−１５８．５℃。参考例８温度を１０℃未満に維持しながら、氷酢酸と濃塩酸の混合物中の２，６−ジクロロ−３−メチルアニリン（３０．０ｇ）の撹拌懸濁液に亜硝酸ナトリウム（１２．０ｇ）の水溶液を加えた。混合物を０℃で４５分間撹拌した後、氷酢酸中の二硫化ジメチル（２０ｍｌ）と銅粉末（０．２５ｇ）の混合物に加えた。混合物を４時間撹拌し、エーテルで抽出した。有機層を炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）、水で洗浄し、脱水（Ｎａ₂ＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、２，４ −ジクロロ−３−（メチルスルフェニル）トルエン（２７．２ｇ）を赤色液体として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）２．４（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ）。参考例９温度を−７０℃未満に維持しながら、エーテル中の６−ブロモ−２−フルオロ −３−（メチルスルフェニル）ベンゾトリフルオリド（３０．６ｇ）の撹拌冷却溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、５１ｍｌ）を加えた。混合物を−７８℃で４時間撹拌後、二酸化炭素ペレットに注ぎ、２時間撹拌し、水で希釈した。水で希釈した混合物をエーテルで洗浄し、水層を酸性化し、エーテルで抽出し、水洗、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、３−フルオロ−４−（メチルスルフェニル）−２−トリフルオロメチル安息香酸（２３．４ｇ）をベージュ色固体として得た。ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）３．１４（ｓ，３Ｈ），７．９９（ｄ，１Ｈ），８．１９（ｔ，１Ｈ）。同様に操作することにより、適切に置換した出発材料から４−クロロ−３−フルオロ−２−トリフルオロメチル安息香酸を調製した。ｍ．ｐ．１０８−１０９ ℃。参考例１０温度を５℃未満に維持しながら、氷酢酸中の４−ブロモ −２−フルオロ−３−トリフルオロメチルアニリン（４０ｇ）の撹拌冷却懸濁液に亜硝酸ナトリウム（１１．２ｇ）の濃硫酸溶液を加えた。混合物を５℃で１．５時間撹拌した。得られた混合物を４５℃で氷酢酸中の二硫化ジメチル（２０ｍｌ）及び銅粉末（０．２２４ｇ）の混合物に漸次加えた。混合物を撹拌下で７０ ℃に３時間加熱した。混合物を冷却し、水に注ぎ、エーテルで抽出し、水洗、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、石油スピリット（ｂ．ｐ．６０−８０℃）を溶離剤としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、６− ブロモ−２−フルオロ−３−（メチルスルフェニル）ベンゾトリフルオリド（３０．６ｇ）をオレンジ色油状物として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）２．４５（ｓ，３Ｈ），７．２５（ｔ，１Ｈ），７．５（ｄ，１Ｈ）。参考例１１Ｎ−ブロモスクシンイミド（２４．９ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を２−フルオロ−３−トリフルオロメチルアニリン（２５ｇ）のジメチルホルムアミド溶液に加えた。混合物を４．５時間撹拌した。混合物を水に注ぎ、油状物を分離した。水層をエーテルで抽出し、有機層をあわせて水洗、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、残渣を蒸留し、４−ブロモ−２−フルオロ−３−トリフルオロメチルアニリン（２７．４４ｇ）をオレンジ色油状物として得た。ｂ．ｐ．８８−９４℃／４ｍｂａｒ。参考例１２酢酸と無水酢酸の混合物中の３−フルオロ−４−（メチルスルフェニル）−２ −トリフルオロメチル安息香酸（５．０ｇ）の溶液に過酸化水素（３０％、１９ｍｌ）を滴下した。混合物を１時間撹拌し、７０℃に４時間加熱した。混合物を冷却し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機抽出物をメタ重亜硫酸ナトリウム水溶液、水、硫酸第一鉄水溶液、水で洗浄し、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、３−フルオロ−４−（メチルスルホニル）−２−トリフルオロメチル安息香酸（０．８ｇ）を得た。水層をあわせて蒸発乾涸させ、残渣を酢酸エチルに懸濁し、還流温度に３０分間加熱した。熱酢酸エチル溶液をデカントし、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、３−フルオロ−４−（メチルスルホニル）−２−トリフルオロメチル安息香酸（４．０ｇ）をベージュ色固体として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃＋ＣＤ₃ＣＮ）３．１５（ｓ，３Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｔ，１Ｈ）。同様に操作することにより、適切に置換した出発材料から４−ブロモ−３−フルオロ−２−（メチルスルホニル）安息香酸を調製した。ｍ．ｐ．２５０−２５２℃。参考例１３温度を１５℃未満に維持しながら、氷酢酸中の４−ブロモ−２−フルオロ−３ −トリフルオロメチルアニリン（２７．４ｇ）の撹拌冷却溶液に亜硝酸ナトリウム（７．３ｇ）の濃硫酸溶液を加えた。混合物を１０〜１５℃で１．５時間撹拌した後、塩酸（５Ｍ）中の塩化銅（Ｉ）（１０．５ｇ）の混合物に注いだ。混合物を１．５時間撹拌した後、水で希釈し、エーテルで抽出し、水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ）、水で洗浄し、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、残渣を蒸留し、６−ブロモ−３−クロロ−２−フルオロベンゾトリフルオリド（８．３ｇ）を黄色油状物として得た。ｂ．ｐ．４４−４５℃／２ｍｂａｒ。参考例１４温度を０℃に維持しながら、ジイソプロピルアミンの無水テトラヒドロフラン溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、６３ｍｌ）を加えた。添加が完了したら冷却浴を除去し、混合物を３０分間室温で撹拌した。温度を−５０℃ に維持しながら、得られたリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）の溶液を４ −ブロモ−３−フルオロ安息香酸（１４．６ｇ）のテトラヒドロフラン溶液に加えた。次いで混合物を−３０℃で５時間撹拌した。次いで二硫化ジメチル（２１ｇ）のテトラヒドロフラン溶液を加え、冷却浴を除去し、混合物を室温で一晩撹拌した。混合物をエーテルで希釈し、水洗した。水層を２Ｍ塩酸でｐＨ１に酸性化し、エーテルで抽出し、水洗、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、残渣に石油スピリット（ｂ．ｐ．６０−８０℃）を加えて粉砕し、４ −ブロモ−３−フルオロ−２−（メチルスルフェニル）安息香酸（１４ｇ）を白色固体として得た。ｍ．ｐ．１５２−１５４℃。参考例１５ピリジン及び水中の４−ブロモ−３−フルオロトルエン（３５ｇ）及び水酸化ナトリウム（７．７ｇ）の溶液を撹拌下で還流温度まで加熱した。過マンガン酸カリウム（１２３ｇ）を２時間かけて混合物に加えた。得られた懸濁液を更に３時間還流温度に加熱した。混合物を高温状態でハイフロシリカで濾過した。シリカを沸騰水、次いで酢酸エチルで洗浄した。水層を冷却して濃塩酸でｐＨ１に酸性化し、酢酸エチルで抽出した。有機抽出物を水洗、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、残渣に石油スピリット（ｂ．ｐ．６０−８０℃）を加えて粉砕し、４−ブロモ−３− フルオロ安息香酸（２１．２５ｇ）を白色固体として得た。ｍ．ｐ．２１３−２１５℃。参考例１６無水酢酸中に１−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−メトキシフェニル］−３−シクロプロピルプロパン−１，３−ジオン及び１−［４ −クロロ−２−メトキシ−３−（メチルスルフェニル）フェニル］−３−シクロプロピルプロパン−１，３−ジオンを含有する粗混合物（約１：２、２０ｇ）をオルトギ酸トリエチル（９６ｇ）で処理した。混合物を撹拌下で還流温度に４時間加熱した。混合物を冷却し、蒸発乾涸させた。キシレンを加え、再蒸発乾涸させ、１−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−メトキシフェニル］−３−シクロプロピル−２−エトキシメチレンプロパン−１，３−ジオン及び１−［４−クロロ−２−メトキシ− ３−（メチルスルフェニル）フェニル］−３−シクロプロピル−２−エトキシメチレンプロパン−１，３−ジオン（２５．１ｇ）の粗１：２混合物を粗茶色油状物として得、それ以上精製しなかった。参考例１７４−クロロ−２−メトキシ−３−（メチルスルフェニル）安息香酸（１４．７ｇ）の塩化チオニル溶液を撹拌下で還流温度に５時間加熱した。溶液を冷却し、蒸発乾涸させた。トルエンを加え、再蒸発させ、オレンジ色油状物を得た。マグネシウム（２．０ｇ）と四塩化炭素（１ｍｌ）を含有するメタノールの混合物を３０分間かけて徐々に昇温させた。３−シクロプロピル−３−オキソプロピオン酸ｔ−ブチル（１８．４ｇ）を加え、混合物を還流温度に３０分間加熱した。混合物を蒸発乾涸させた。残渣をトルエンに溶解し、再蒸発乾涸させた。残留白色固体をトルエンに溶解し、上述のように調製した塩化ベンゾイルを加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。塩酸（２Ｍ）を加え、混合物を３０分間撹拌した。層を分離し、有機層を脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。４−トルエンスルホン酸（１ｇ）を濾液に加え、混合物を還流温度に４時間加熱した。混合物を冷却し、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、１−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−メトキシフェニル］−３−シクロプロピルプロパン−１，３−ジオン及び１−［４−クロロ−２−メトキシ−３−（メチルスルフェニル）フェニル］−３−シクロプロピルプロパン−１，３−ジオンの１：２混合物（２２．１ｇ）を茶色油状物として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）０．９５ −１．０５（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．３（ｍ，２Ｈ），１．７５−１．９（ｍ，１Ｈ），２．５（ｓ，０．９Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），５．０５（ｓ，１．４Ｈ），６．５５（ｓ，２Ｈ），７．３（ｄ，０．３Ｈ），７．４（ｄ，０．７Ｈ），７．７（ｄ，０．３Ｈ），７．７５（ｄ，０．７Ｈ）。この混合物は、上記ＮＭＲスペクトルにおける２．５ｐｐｍのメチルプロトンに対する５．０５ｐｐｍのメチレンプロトンの比から、夫々の化合物の１：２混合物であることが判明した。参考例１８水性メタノール中の４−クロロ−２−メトキシ−３−（メチルスルフェニル）安息香酸メチル（純度８５％、１６．９ｇ）と水酸化リチウム・１水和物（３．８５ｇ）の混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を蒸発させた後、水で処理し、ｐＨ１に酸性化した。酸性化した混合物を酢酸エチルで抽出し、脱水（ＭｇＳＯ₄ ）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、４−クロロ−２−メトキシ−３−（メチルスルフェニル）安息香酸（１４．７ｇ）を白色固体として得た。ｍ．ｐ．１２１．３−１２２．７℃。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）２．４５（ｓ，３Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ）。（ＮＭＲによると）生成物中に４−クロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−メトキシ安息香酸をほんの微量含有していた。参考例１９４−クロロ−２−フルオロ−３−（メチルスルフェニル）安息香酸メチル（純度８５％、１９．２ｇ）の無水テトラヒドロフラン溶液にナトリウムメトキシド（５．６ｇ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。水を加え、混合物をエーテルで抽出し、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、４ −クロロ−２−メトキシ−３−（メチルスルフェニル）安息香酸メチル（１７．１ｇ）を黄色油状物として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）２．５（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），４．０（ｓ，３Ｈ），７．２５（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ）。（ＮＭＲシグナルの比によると）生成物は４−クロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−メトキシ安息香酸メチル１５％で汚染されていた。参考例２０４−クロロ−２−フルオロ−３−（メチルスルフェニル）安息香酸（１８．２５ｇ）と塩化チオニルの混合物を撹拌下で還流温度に５時間加熱した。混合物を蒸発乾涸させ、残渣をトルエンに溶解し、再蒸発させた。残渣をメタノールに溶解し、室温で一晩撹拌した。そのメタノール溶液を蒸発乾涸させ、残渣をエーテルに溶解し、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、脱水（ＭｇＳＯ₄ ）し、脱色用木炭で処理し、濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、４−クロロ−２− フルオロ−３−（メチルスルフェニル）安息香酸メチル（１９．２ｇ）を黄色油状物として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）２．５（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．８（ｔ，１Ｈ）。（ＮＭＲシグナルの比によると）生成物は４−クロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−フルオロ安息香酸メチル１５％で汚染されていた。参考例２１温度を−７０℃未満に維持しながら、無水テトラヒドロフラン中の粗２−クロロ−６−フルオロチオアニソール（６０．０ｇ）の撹拌冷却溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１４０ｍｌ）を加えた。混合物を−７８℃で３．５時間撹拌後、固体二酸化炭素ペレットに注ぎ、撹拌し、室温まで昇温させた。混合物を蒸発乾涸させ、残渣を水に溶解し、エーテルで洗浄した。水層をｐＨ１に酸性化し、エーテルで抽出し、水洗、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、残渣にヘキサンを加えて粉砕し、濾過し、４−クロロ−２−フルオロ−３−（メチルスルフェニル）安息香酸を白色固体として得た。ｍ．ｐ．１８３−１８５℃。参考例２２温度を−７０℃未満に維持しながら、３−フルオロクロロベンゼン（３５ｇ）の無水テトラヒドロフラン溶液にｎーブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１２９ｍｌ）を加えた。混合物を−７８℃で３時間撹拌し、二硫化ジメチル（６０．６５ｇ）を加えた。混合物を室温まで昇温させ、一晩撹拌した。混合物を蒸発乾涸させ、残渣をエーテルに懸濁し、水洗、脱水（ＭｇＳＯ₄）及び濾過した。濾液を蒸発乾涸させ、多少の二硫化ジメチルを含有する粗黄色油状物として２−クロロ−６−フルオロチオアニソール（６０ｇ）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）２．４５（ｓ，３Ｈ），６．９５（ｔ，１Ｈ），７．１− ７．３（ｍ，２Ｈ）。本発明の１特徴によると、所定の場所における雑草（即ち望ましくない植生）の成長の防除方法が提供され、該方法は除草剤として有効量の少なくとも１種の式（Ｉ）のイソオキサゾール誘導体を該場所に施用することからなる。この目的のために、イソオキサゾール誘導体は一般に例えば後述するような除草剤組成物の形態で（即ち除草剤組成物中で使用するのに適した相容性希釈剤又はキャリヤー及び／又は界面活性剤と共に）使用される。式Ｉの化合物は、発芽前及び／又は発芽後施用により双子葉（即ち広葉）及び単子葉（即ちイネ科）雑草に対して除草活性を示す。「発芽前施用」なる用語は、雑草が土壌表面上に出現する前に、雑草種子又は実生が埋もれている土壌に施用することを意味する。「発芽後施用」なる用語は、土壌表面上に出現した雑草の地上部又は露出部分に施用することを意味する。例えば、式（Ｉ）の化合物は、広葉雑草として例えば、イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）、アオビユ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）、コセンダングサ（Ｂｉｄｅｎｓｐｉｌｏｓａ）、アカザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍａｌｂｕｍ）、ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍａｐａｒｉｎｅ）、サツマイモ属植物（Ｉｐｏｍｏｅａｓｐｐ．）（例えばマルバアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａｐｕｒｐｕｒｅａ））、アメリカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａｅｘａｌｔａｔａ）、ノハラガラシ（Ｓｉｎａｐｉｓａｒｖｅｎｓｉｓ）、イヌホオズキ（Ｓｏｌａｎｕｍｎｉｇｒｕｍ）及びオナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍｓｔｒｕｍａｒｉｕｍ）、イネ科雑草として例えばスズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ）、カラスムギ（Ａｖｅｎａｆａｔｕａ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、モロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍｂｉｃｏｌｏｒ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅｉｎｄｉｃａ）、及びエノコログサ属植物（Ｓｅｔａｒｉａｓｐｐ．）（例えばアキノエノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａｆａｂｅｒｉｉ）又はエノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａｖｉｒｉｄｉｓ））並びに、スゲ類（ｓｅｄｇｅｓ）として例えばカヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒｕｓｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ）の成長を防除するために用いることができる。式（Ｉ）の化合物の施用量は、雑草の種類、使用する組成物、施用時期、気候及び土壌条件並びに（作物栽培区域で雑草の成長を防除するために用いる場合には）作物の種類により異なる。作物栽培区域に施用する場合、施用量は、作物に実質的永続的被害を生じることなく雑草の成長を防除するのに充分な量とすべきである。一般に、これらの要因を考慮すると、活性物質０．０１ｋｇ〜５ｋｇ／ｈａの施用量で良好な結果が得られる。しかしながら、直面する特定の雑草防除の問題に依存して、前記範囲以下又は以上の施用量を使用する場合もあると理解されたい。式（Ｉ）の化合物は、作物、例えば穀類（例えばコムギ、オオムギ、エンバク、トウモロコシ及びイネ）、ダイズ、飼料用ツルナシインゲンマメ、エンドウ、ムラサキウマゴヤシ、ワタ、ラッカセイ、アマ、タマネギ類、ニンジン類、キャベツ、アブラナ、ヒマワリ、テンサイを栽培するために使用しているか又は使用を予定している区域で雑草が繁茂した場所や、永年又は播種した牧草地に、作物の播種前もしくは後又は作物の発芽前もしくは後に、指向（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）又は非指向様式で雑草の発芽前又は発芽後施用（例えば指向又は非指向噴霧）により、雑草の成長を選択的に防除するため、例えば上記雑草種の成長を防除するために用いることができる。作物、例えば上記作物を栽培するために使用しているか又は使用を予定している区域で雑草が繁茂した場所において雑草を選択的に防除するためには、活性物質０．０１ｋｇ〜４．０ｋｇ／ｈａ、好ましくは０．０１ｋｇ〜２．０ｋｇ／ｈａの施用量が特に適している。また、式（Ｉ）の化合物は、果樹園及び他の樹木生育区域（例えば森林及び公園）並びに農園（例えばサトウキビ園、アブラヤシ園及びゴム園）において発芽前又は発芽後施用により、雑草、特に上記種の雑草の成長を防除するために用いることもできる。この目的のためには、樹木又は農園作物の植え付け前もしくは植え付け後に、雑草又は雑草が出現すると予想される土壌に指向又は非指向様式で（例えば指向又は非指向噴霧により）活性物質０．２５ｋｇ〜５．０ｋｇ／ｈａ、好ましくは０．５ｋｇ〜４．０ｋｇ／ｈａを施用することができる。また、式（Ｉ）の化合物は、作物栽培区域ではないが雑草の防除が望まれる場所において雑草、特に上記種の雑草の成長を防除するために用いることもできる。このような作物非栽培区域の例としては、特に火災の危険を減らすために雑草の成長を防除することが望まれる飛行場、工業用地、鉄道、路肩、川端、潅漑及び他の水路、低木林及び休閑地又は未墾地が挙げられる。全体的除草効果が望まれることの多いこのような目的に用いる場合、活性化合物は、通常、前述のような作物栽培区域で用いるよりも高い施用量を用いる。厳密な施用量は、処理する植生の種類及び所望の効果に依存する。この目的には、活性物質１．０ｋｇ〜２０．０ｋｇ／ｈａ、好ましくは５．０ｋｇ〜１０．０ｋｇ／ｈａの施用量を指向又は非指向様式で（例えば指向又は非指向噴霧により）発芽前又は発芽後施用、好ましくは発芽前施用すると特に適切である。発芽前施用により雑草の成長を防除するために用いる場合には、雑草が出現すると予想される土壌中に式（Ｉ）の化合物を混和することができる。発芽後施用、即ち出現した雑草の地上部又は露出部分に施用することにより雑草の成長を防除するために式（Ｉ）の化合物を用いる場合、式（Ｉ）の化合物は、通常は土壌とも接触し、まだ発芽していない土壌中の雑草に対しても発芽前防除作用を及ぼすことが理解されよう。特に長期の雑草防除が必要な場合には、必要に応じて式（Ｉ）の化合物の施用を繰り返す。本発明の別の特徴によると、式（Ｉ）のイソオキサゾール誘導体の１種以上を１種以上の農業的に許容可能な相容性希釈剤又はキャリヤー及び／又は界面活性剤［即ち、除草剤組成物中で使用するのに適切であると業界で一般に認められており且つ式（Ｉ）の化合物に対して相容性の型の希釈剤又はキャリヤー及び／又は界面活性剤］と共に含有し、好ましくは前記誘導体を前記希釈剤等に均一に分散した状態で含有する除草剤に適した組成物が提供される。「均一に分散した」なる用語は、式（Ｉ）の化合物が他の成分に溶解している組成物を含めて用いる。「除草剤組成物」なる用語は、除草剤として即使用可能な組成物のみならず、使用前に希釈する必要のある濃厚物も含めて広義に用いる。好ましくは、組成物は、０．０５〜９０重量％の式（Ｉ）の１種以上の化合物を含有する。除草剤組成物は、希釈剤又はキャリヤーと界面活性剤（例えば、湿展剤、分散剤又は乳化剤）の両方を含有してもよい。本発明の除草剤組成物中に存在し得る界面活性剤はイオン性型でも非イオン性型でもよく、例えば、スルホリシノレート類、第四級アンモニウム誘導体、酸化エチレンとアルキル及びポリアリールフェノール類（例えばノニルフェノール又はオクチルフェノール）との縮合物をベースとする生成物、又は酸化エチレンとの縮合による遊離水酸基のエーテル化により可溶化されたアンヒドロソルビトール類のカルボン酸エステル類、硫酸エステル類及びスルホン酸類のアルカリ及びアルカリ土類金属塩（例えばジノニルナトリウムスルホノスクシネート及びジオクチルナトリウムスルホノスクシネート）、並びに高分子量スルホン酸誘導体のアルカリ及びアルカリ土類金属塩（例えばナトリウムリグノスルホネート類、カルシウムリグノスルホネート類、ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート類及びカルシウムアルキルベンゼンスルホネート類）である。適切には、本発明の除草剤組成物は、１０重量％まで、例えば０．０５〜１０重量％の界面活性剤を含有し得るが、所望であれば、本発明の除草剤組成物は、前記割合以上、例えば、乳化性懸濁濃厚液においては１５重量％まで、水溶性濃厚液においては２５重量％までの界面活性剤を含有し得る。適切な固体希釈剤又はキャリヤーの例としては、ケイ酸アルミニウム、タルク、か焼マグネシア、ケイソウ土、燐酸三カルシウム、粉末コルク、吸着性カーボンブラック並びにクレー（例えばカオリン及びベントナイト）が挙げられる。（粉剤、粒剤又は水和剤の形態をとり得る）固体組成物は好ましくは、式（Ｉ）の化合物を固体希釈剤と共に粉砕することにより、又は揮発性溶媒中の式（Ｉ）の化合物の溶液を固体希釈剤もしくはキャリヤーに含浸させ、溶媒を蒸発させ、必要に応じて生成物を粉砕して粉末とすることにより製造される。粒状製剤は、（所望に応じて揮発性であり得る適切な溶媒に溶解した）式（Ｉ）の化合物を粒状形態の固体希釈剤もしくはキャリヤーに吸着させ、所望であれば溶媒を蒸発させることにより、又は上記のようにして得られた粉末形態の組成物を粒状化することにより製造することができる。固体除草剤組成物、特に水和剤及び粒剤は、固体の場合には希釈剤又はキャリヤーとしても機能し得る（例えば上記型の）湿展剤又は分散剤を含有し得る。本発明による液体組成物は、界面活性剤を含有し得る水性、有機又は水性−有機の溶液、懸濁液及びエマルジョンの形態をとることができる。液体組成物中への配合に適切な液体希釈剤としては、水、グリコール類、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、イソホロン、トルエン、キシレン、鉱油、動物油、植物油、並びに石油の軽芳香族及びナフテン画分（及びこれら希釈剤の混合物）が挙げられる。液体組成物中に存在し得る界面活性剤は、（例えば上記型の）イオン性でも非イオン性でもよく、液体の場合には希釈剤又はキャリヤーとしても機能し得る。濃厚物の形態の粉末、分散性粒剤及び液体組成物は、水又は他の適当な希釈剤（例えば、特に希釈剤又はキャリヤーが油である液体濃厚物の場合には鉱油又は植物油）で希釈し、即使用可能な組成物を得ることができる。所望であれば、式（Ｉ）の化合物の液体組成物は、乳化剤に溶解するか又は、活性物質に対して相容性の乳化剤を含有する溶媒に溶解した活性物質を含有する自己乳化性濃厚物の形態で用いることができ、このような濃厚物に水を加えるだけで即使用可能な組成物が得られる。希釈剤又はキャリヤーが油である液体濃厚物は、希釈せずに静電噴霧法を用いて使用することができる。本発明による除草剤組成物は、所望であれば、固着剤、保護コロイド、増粘剤、浸透剤、安定剤、金属イオン封鎖剤、固化防止剤、着色剤及び腐食防止剤のような慣用補助剤も含有し得る。これらの補助剤は、キャリヤー又は希釈剤としても機能し得る。特に明記しない限り、以下の百分率は重量に基づく。本発明による好ましい除草剤組成物は、１種以上の式（Ｉ）の化合物１０〜７０％、界面活性剤２〜１０％、増粘剤０．１〜５％及び水１５〜８７．９％から成る水性懸濁濃厚物；１種以上の式（Ｉ）の化合物１０〜９０％、界面活性剤２〜１０％及び固体希釈剤又はキャリヤー８〜８８％から成る水和剤；１種以上の式（Ｉ）の化合物１０〜９０％、炭酸ナトリウム２〜４０％及び固体希釈剤０〜８８％から成る水溶性又は水分散性粉末；１種以上の式（Ｉ）の化合物５〜５０％、例えば１０〜３０％、界面活性剤５〜２５％及び水混和性溶媒（例えばジメチルホルムアミド）又は水混和性溶媒と水の混合物２５〜９０％、例えば４５〜８５％から成る水溶性液体濃厚物；１種以上の式（Ｉ）の化合物１０〜７０％、界面活性剤５〜１５％、増粘剤０．１〜５％及び有機溶媒１０〜８４．９％から成る乳化性懸濁液体濃厚物；１種以上の式（Ｉ）の化合物１〜９０％例えば２〜１０％、界面活性剤０．５〜７％例えば０．５〜２％、及び粒状キャリヤー３〜９８．５％、例えば８８〜９７．５％から成る粒剤；並びに１種以上の式（Ｉ）の化合物０．０５〜９０％好ましくは１〜６０％、界面活性剤０．０１〜１０％好ましくは１〜１０％及び有機溶媒９．９９〜９９．９４％好ましくは３９〜９８．９９％から成る乳化性濃厚物である。本発明による除草剤組成物は更に、１種以上の他の農薬として活性な化合物及び、所望であれば、１種以上の農薬として許容可能な相容性希釈剤又はキャリヤー、界面活性剤及び上記のような慣用補助剤と式（Ｉ）の化合物を併有し、好ましくは前記希釈剤等に前記化合物を均一に分散した状態で含有してもよい。本発明の除草剤組成物に含有又は併用し得る他の農薬として活性な化合物の例としては、例えば防除する雑草種の範囲を拡大するための除草剤として例えばアラクロール［２−クロロ−２，６′−ジエチルーＮ−（メトキシメチル）アセトアニリド］、アトラジン［２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ− １，３，５−トリアジン］、ブロモキシニル［３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニトリル］、クロルトルロン［Ｎ′-（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素］、シアナジン［２−クロロ−４−（１−シアノ− １−メチルエチルアミノ）−６−エチルアミノ −１，３，５−トリアジン］、２，４−Ｄ［２，４−ジクロロフェノキシ酢酸］、ジカンバ［３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸］、ジフェンゾクァット［１，２−ジメチル−３，５−ジフェニルピラゾリウム塩］、フラムプロップメチル［メチルＮ−２−（Ｎ−ベンゾイル−３−クロロ−４−フルオロアニリノ）プロピオネート］、フルオメツロン［Ｎ′−（３−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア］、イソプロツロン［Ｎ′−（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素］；殺虫剤として例えば合成ピレソイド類（例えばペルメトリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）及びシペルメトリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ））；並びに殺菌剤として例えばカーバメート類（例えばメチルＮ −（１−ブチルカルバモイルベンズイミダゾール−２−イル）カーバメート）及びトリアゾール類（例えば１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル− １−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ブタン−２−オン）が挙げられる。例えば前述のような本発明の除草剤組成物に含有又は併用し得る農薬として活性な化合物及び他の生物学的に活性な物質が酸である場合には、所望であれば、慣用誘導体、例えばアルカリ金属及びアミンの塩及びエステル類の形態で利用することができる。以下、実施例により本発明の除草剤組成物を具体的に説明する：実施例Ｃ１活性成分（化合物１）２０％ｗ／ｖ、水酸化カリウム３３％ｗ／ｖ溶液１０％ｖ／ｖ、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）１０％Ｖ／Ｖ、水１００容量までを使用し、ＴＨＦＡ、活性成分（化合物１）及び水９０容量％を撹拌し、安定してｐＨ７〜８が得られるまで水酸化カリウム溶液をゆっくりと加えた後、水を補充することにより、可溶性濃厚物を形成する。イソオキサゾール（化合物１）の代わりに式（Ｉ）の他の化合物を使用することにより、上記方法で同様の可溶性濃厚物を調製することができる。実施例Ｃ２活性成分（化合物１）５０％ｗ／ｗ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３％ｗ／ｗ、リグノ硫酸ナトリウム５％ｗ／ｗ、ホルムアルデヒドアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２％ｗ／ｗ、微粉二酸化ケイ素３％ｗ／ｗ及びチャイナクレー３７％ｗ／ｗを使用し、これらの成分をブレンドし、エアジェットミルで混合物を粉砕することにより、水和剤を形成する。イソオキサゾール（化合物１）の代わりに式（Ｉ）の他の化合物を使用することにより、上記方法で同様の水和剤を調製することができる。実施例Ｃ３活性成分（化合物１）５０％ｗ／ｗ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％ｗ／ｗ、微粉二酸化ケイ素２％ｗ／ｗ、重炭酸ナトリウム４７％ｗ／ｗを使用し、これらの成分をブレンドし、ハンマーミルで混合物を粉砕することにより、水溶性粉末を形成する。イソオキサゾール（化合物１）の代わりに式（Ｉ）の他の化合物を使用することにより、上記方法で同様の水溶性粉末を調製することができる。以下の手順に従って、本発明の化合物を除草に用いた。除草性化合物の使用法ａ）概要植物の処理に使用するのに適切な量の化合物をアセトンに溶解し、試験化合物１０００ｇ／ｈａまでの施用量に等価の溶液を得た。噴霧液２９０リットル／ｈａに等価の量を放出する標準実験室用除草剤噴霧器によりこれらの溶液を散布した。ｂ）雑草防除：発芽前７０ミリ平方、深さ７５ミリのプラスチックポットに非滅菌土壌を入れ、種子をまいた。ポット当りの種子量は以下の通りとした。雑草種種子概数／ポット１）広葉雑草イチビ１０アオビユ２０ヤエムグラ１０マルバアサガオ１０ノハラガラシ１５オナモミ２２）イネ科雑草スズメノテッポウ１５カラスムギ１０イヌビエ１５エノコログサ２０３）スゲ類カヤツリグサ３作物１）広葉ワタ３ダイズ３２）イネ科トウモロコシ２イネ６コムギ６種子を蒔いた土壌の表面に本発明の化合物を（ａ）の記載に従って施用した。各作物及び各雑草毎に１個のポットを各処理に割り当て、対照として噴霧しないものと、アセトンのみを噴霧したものを使用した。処理後、ガラス室内に維持した毛管マット上にポットを置き、上部から灌水した。噴霧から２０〜２４日後に作物の被害を視覚的に評価した。対照ポット中の植物と比較して作物又は雑草の成長又は被害の減少百分率として結果を表した。ｃ）雑草防除：発芽後深さ７５ミリ、７０ミリ平方のポット内のジョンインズ（ＪｏｈｎＩｎｎｅｓ）鉢植えコンポストに雑草及び作物を直接播種した。但し、アオビユは苗の段階で苗床から取り出し、噴霧から１週間前にポットに移植した。その後、植物処理用化合物を噴霧できるようになるまで苗を温室で育てた。ポット当りの苗数は、以下の通りである：１）広葉雑草２）イネ科雑草３）スゲ類１）広葉２）イネ科植物処理用化合物を（ａ）の記載に従って植物に施用した。各作物及び雑草種毎に１個のポットを各処理に割り当て、対照として噴霧しないものと、アセトンのみを噴霧したものを使用した。処理後、ガラス室内に維持した毛管マット上にポットを置き、２４時間後に上部から１回灌水し、次いで制御下に地下潅漑した。噴霧から２０〜２４日後に作物被害及び雑草防除を視覚的に評価した。対照ポット中の苗と比較して作物又は雑草の成長又は被害の減少百分率として結果を表した。本発明の化合物を１ｋｇ／ｈａ以下の施用量で使用した処、上記実験に使用した雑草に対して優れたレベルの除草活性と作物耐性を有することが判明した。発芽前又は発芽後に１０００ｇ／ｈａの施用量で施用した処、化合物１〜２２は雑草種の１種以上の成長を少なくとも９０％防除することが判明した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１月１３日【補正内容】新規除草剤発明の属する技術分野本発明は新規４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体、該誘導体を含有する組成物、その製造方法、その製造における中間体及び除草剤としてのその使用に関する。背景技術除草特性を有する４−ベンゾイルイソオキサゾールはヨーロッパ特許第０４１８１７５号及び０４８７３５７号明細書に記載されている。各明細書は部分的に本発明の化合物を属的に開示している。しかしながら、本発明の範囲に該当し、従って、これらの明細書の範囲内から（部分的に）新規選択される化合物種はどちらの明細書にも開示されていない。発明の説明本発明は、有益な除草特性を有する式（Ｉ）：［式中、Ｒは水素原子又は−ＣＯ₂Ｒ⁵基を表し；Ｒ¹は炭素原子数３個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、シクロプロピル又は１−メチルシクロプロピルを表し；Ｒ²は塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子もしくは１個以上の− ＯＲ⁵¹基により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基；又は−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹、ニトロ及びシアノから選択される基を表し；Ｒ³は−Ｓ（Ｏ）_nＲ⁶基を表し；Ｒ⁴は水素、フッ素、塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子もしくは１個以上の−ＯＲ⁵¹基により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ランバート，クロードフランス国、エフ―69009・リヨン、シユマン・ドウ・モンペラ、12 (72)発明者ウオリス，デレク・イアンイギリス国、エセツクス・シー・エム・５・０・エイチ・ダブリユ、オンガー、フアイフイールド・ロード（番地なし）ローヌ―プーラン・アグリカルチヤー・リミテツド・リサーチ・ステイシヨン (72)発明者ヤーウツド，トーマスイギリス国、エセツクス・シー・エム・５・０・エイチ・ダブリユ、オンガー、フアイフイールド・ロード（番地なし）ローヌ―プーラン・アグリカルチヤー・リミテツド・リサーチ・ステイシヨン

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）：［式中、Ｒは水素原子又は−ＣＯ₂Ｒ⁵基を表し；Ｒ¹は炭素原子数３個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、シクロプロピル又は１−メチルシクロプロピルを表し；Ｒ²は塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子もしくは１個以上の− ＯＲ⁵¹基により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基；又は−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹、ニトロ及びシアノから選択される基を表し；Ｒ³は−Ｓ（Ｏ）_nＲ⁶基を表し；Ｒ⁴は水素、フッ素、塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子もしくは１個以上の−ＯＲ⁵¹基により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基；又は− Ｓ（Ｏ）_qＲ⁶¹、ニトロ、シアノ及び−ＣＯ₂Ｒ⁵²から選択される基を表し；Ｒ⁵及びＲ⁶¹は同一でも異なってもよく、各々１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数６個までの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ⁵¹は１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ⁵²は炭素原子数４個までの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ⁶は１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数６個までの直鎖又は分枝鎖アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表し；ｎ、ｐ及びｑは同一でも異なってもよく、各々０、１又は２を表し；但しＲ²が−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹を表すとき、ｎ及びｐの一方は０を表す］の４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体。２．Ｒ²が塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基；又は−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹基を表し；Ｒ⁴が水素、フッ素、塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数４個までの直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基；又は−Ｓ（Ｏ）_qＲ⁶¹基を表し；Ｒ⁶¹が炭素原子数４個までの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ⁵が炭素原子数６個までの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ⁵²がメチル又はエチル基を表し；Ｒ⁶が炭素原子数４個までの直鎖又は分枝鎖アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表し；Ｒ²が−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹を表すとき、Ｒ⁴が−Ｓ（Ｏ）_qＲ⁶¹ 以外の基を表す請求項１に記載の化合物。３．Ｒ¹がシクロプロピル基を表し；Ｒ²が塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数１もしくは２個のアルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数１もしくは２個のアルコキシ基；又は−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹ 基を表し；Ｒ⁴がフッ素、塩素もしくは臭素原子；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数１もしくは２個のアルキル基；１個以上のハロゲン原子により任意に置換された炭素原子数１もしくは２個のアルコキシ基；又は−Ｓ（Ｏ）_qＲ⁶¹基を表し；Ｒ⁶¹がメチル又はエチル基を表し；Ｒ⁵が炭素原子数６個までの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ⁵¹がメチル又はエチル基を表し；Ｒ⁵²がメチル又はエチル基を表し；Ｒ⁶がメチル又はエチル基を表し；Ｒ²が−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹を表すとき、Ｒ⁴が−Ｓ（Ｏ）_qＲ⁶¹ 以外の基を表す請求項１に記載の化合物。４．Ｒ¹がシクロプロピル基を表す請求項１に記載の化合物。５．Ｒが水素又は−ＣＯ₂Ｅｔを表し；Ｒ¹がシクロプロピル基を表し；Ｒ²が塩素原子；メチル、トリフルオロメチル、メトキシ又は−Ｓ（Ｏ）_pＲ⁶¹ を表し：Ｒ³が−Ｓ（Ｏ）_nＲ⁶基を表し；Ｒ⁴が塩素もしくは臭素原子；又は−Ｓ（Ｏ）_qＲ⁶¹基を表し；Ｒ⁶がメチル、エチル、プロピル、クロロメチル又はプロペニルを表し；Ｒ⁶¹がメチルを表し；ｎ、ｐ及びｑが独立して０、１又は２を表す請求項１に記載の化合物。６．４−［２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−クロロベンゾイル］−５ −シクロプロピルイソオキサゾール；４−［４−クロロ−３−（メチルスルフェニル）−２− （メチルスルホニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；５−シクロプロピル−４−［２，４−ジクロロ−３−（メチルスルホニル）ベンゾイル］イソオキサゾール；５−シクロプロピル−４−［３，４−ビス（メチルスルフェニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］イソオキサゾール；５−シクロプロピル−４−［３−（メチルスルフェニル）−４−（メチルスルホニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］イソオキサゾール；５−シクロプロピル−４−［３，４−ビス（メチルスルホニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］イソオキサゾール；４−［４−クロロ−３−（メチルスルフェニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；４−［４−クロロ−２−（メチルスルホニル）−３−（プロプ−２−エニルスルフェニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；４−［４−ブロモ−３−（メチルスルフェニル）−２− （メチルスルホニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；４−［２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−ブロモベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；４−［４−クロロ−３−（メチルスルホニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；４−［４−クロロ−３−（メチルスルフィニル）−２−トリフルオロメチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；５−シクロプロピル−４−［２−メチル−３−（メチルスルフェニル）−４−（メチルスルホニル）ベンゾイル］イソオキサゾール；４−［３，４−ビス（メチルスルホニル）−２−メチルベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；５−シクロプロピル−４−［２−メチル−３−（メチルスルフィニル）−４−（メチルスルホニル）ベンゾイル］イソオキサゾール；４−［２，３−ビス（メチルスルフェニル）−４−クロロベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール−３ −カルボン酸エチル；４−［４−クロロ−３−（エチルスルフェニル）−２−（メチルスルフェニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；４−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルフェニル）−２−メトキシベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；４−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルフィニル）−２−メトキシベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；４−［４−クロロ−３−（クロロメチルスルホニル）−２−メトキシベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；４−［４−クロロ−２−（メチルスルフェニル）−３−（プロピルスルフェニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾール；又は４−［４−クロロ−３−（１−メチルエチルスルフェニル）−２−（メチルスルフェニル）ベンゾイル］−５−シクロプロピルイソオキサゾールである請求項１に記載の化合物。７．（ａ）Ｒが水素を表す場合には、式（II）：（式中、Ｌは離脱基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は請求項１と同義である）の化合物をヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの塩と反応させ、（ｂ）Ｒが水素を表す場合には、式（III）：（式中、Ｒ¹は請求項１と同義であり、Ｙはカルボキシ基又はその反応性誘導体を表す）の化合物を適当な有機金属試薬と反応させ、（ｃ）Ｒが−ＣＯ₂Ｒ⁵基を表し、ｎが０又は２を表し、Ｒ²がＲ²¹を表し、Ｒ²¹ はｐが０又は２であるという条件下でＲ²と同義であり、Ｒ⁴がＲ⁴¹基を表し、Ｒ⁴¹ はｐが０又は２であるという条件下でＲ⁴と同義である場合には、式（IV）：（式中、Ｒ¹及びＲ³は請求項１と同義であり、Ｒ²¹及びＲ⁴¹は上記と同義であり、ｎは０又は２であり、Ｐは離脱基である）の化合物を式：Ｒ⁵Ｏ₂ＣＣ（Ｚ）＝ＮＯＨ（式中、Ｒ⁵は請求項１と同義であり、Ｚはハロゲン原子である）の化合物と反応させ、（ｄ）Ｒが−ＣＯ₂Ｒ⁴基を表し、ｎが０又は２であり、Ｒ²が上記Ｒ²¹を表し、Ｒ⁴が上記Ｒ⁴¹を表す場合には、式（Ｖ）：（式中、Ｒ¹及びＲ³は請求項１と同義であり、Ｒ²¹及びＲ⁴¹は上記と同義であり、ｎは０又は２である）の化合物を式：Ｒ⁵Ｏ₂ＣＣ（Ｚ）＝ＮＯＨ（式中、Ｒ⁵ は請求項１と同義であり、Ｚはハロゲン原子である）の化合物と反応させ、（ｅ）Ｒが−ＣＯ₂Ｒ⁴基を表し、ｎが０又は２であり、Ｒ²が上記Ｒ²¹を表し、Ｒ⁴が上記Ｒ⁴¹を表す場合には、式（VI）：（式中、Ｒ¹及びＲ³は請求項１と同義であり、Ｒ²¹及びＲ⁴¹は上記と同義であり、ｎは０又は２である）の化合物の塩を式：Ｒ⁵Ｏ₂ＣＣ（Ｚ）＝ＮＯＨ（式中、Ｒ⁵は請求項１と同義であり、Ｚは上記と同義である）の化合物と反応させ、（ｆ）ｎが１又は２であり及び／又はｐが１又は２であり及び／又はｑが１又は２である場合には、ｎ及び／又はｐ及び／又はｑが０又は１である対応する化合物の硫黄原子を酸化させることからなる請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。８．農業的に許容可能なキャリヤー又は希釈剤及び／又は界面活性剤と共に除草剤として有効量の請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を活性成分として含有する除草剤組成物。９．活性成分０．０５〜９０重量％を含有する請求項８に記載の除草剤組成物。１０．所定の場所における雑草の成長の防除方法であって、除草剤として有効量の請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を前記場所に施用することからなる前記方法。１１．前記場所が作物栽培に使用されているか又は使用する予定の区域であり、０．０１ｋｇ〜４．０ｋｇ／ｈａの施用量で化合物を施用する請求項１０に記載の方法。