JP2010001300A - ６−（多置換アリール）−４−アミノピコリネートおよび除草剤としてのそれらの使用 - Google Patents

６−（多置換アリール）−４−アミノピコリネートおよび除草剤としてのそれらの使用 Download PDF

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Abstract

【課題】広い雑草防除スペクトルを示す強力な除草剤を提供する。
【解決手段】６位に三および四置換アリール置換基を有する４−アミノピコリン酸、ならびにそれらのアミンおよび酸誘導体であって、特に、[１，３，２］−ジオキサボリナン誘導体、フェニルボロン酸誘導体およびトリメチルスタンナン誘導体は木本、イネ科雑草およびカヤツリグサ科雑草ならびに広葉雑草に対する広範囲の雑草防除能を有すると共に卓越した作物選択性を有する。
【選択図】なし

Description

本出願は、２００６年１月１３日出願の米国特許仮出願第６０／７５８，７０１号およ
び２００６年１０月６日出願の６０／８５０，１４５の恩典を請求するものである。
本発明は、一定の新規６−（多置換アリール）−４−アミノピコリネートおよびそれら
の誘導体、ならびに除草剤としてのそれらの化合物の使用に関する。
多数のピコリン酸およびそれらの農薬特性が当分野において説明されている。米国特許
第６，７８４，１３７Ｂ２号には、６−アリール−４−アミノピコリン酸およびそれらの
誘導体ならびに除草剤としてのそれらの使用が開示されている。’１３７に開示されてい
る属のある特定の亜類は、大いに改善された除草活性および選択性を有することを、今般
発見した。
一定の６−（多置換アリール）−４−アミノピコリン酸およびそれらの誘導体は、木本
、イネ科雑草およびカヤツリグサ科雑草ならびに広葉雑草に対する広範囲の雑草防除能を
有すると共に卓越した作物選択性を有する優れた除草剤であることが、今般、判明した。
これらの化合物は、卓越した毒物学的または環境的側面をさらに有する。
本発明は、式Ｉ

（式中、
Ｑ１は、ＨまたはＦを表し；
Ｑ２は、ハロゲンを表すが、但し、Ｑ１がＨであるときには、Ｑ２は、ＣｌまたはＢｒ
であることを条件とし；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、Ｃ３
−Ｃ６アルキニル、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ６アシル、Ｃ
１−Ｃ６カルボアルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルカルバミル、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホ
ニル、Ｃ１−Ｃ６トリアルキルシリルもしくはＣ１−Ｃ６ジアルキルホスホニルを表し、
またはＲ１およびＲ２は、Ｎと一緒になって、５もしくは６員飽和環を表し；ならびに
Ａｒは、
ａ）

（式中、
Ｗ１は、ハロゲンを表し；
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル
チオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４ハ
ロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル
、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−ＣＮ、−ＮＲ３Ｒ４またはフッ素
化アセチルもしくはプロピオニルを表し；
Ｙ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ハロゲンまたは−ＣＮを表し
、あるいは、Ｘ１およびＹ１は、一緒になって、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（この場合、ｎ＝
１または２）を表し；ならびに
Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルを表す）；
ｂ）

（式中、
Ｗ２は、ＦまたはＣｌを表し；
Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、
Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホ
ニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換
Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−ＮＲ３Ｒ４ま
たはフッ素化アセチルもしくはプロピオニルを表し；
Ｙ２は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルまたは−ＣＮを表し
、あるいは、Ｗ２がＦを表すとき、Ｘ２およびＹ２は、一緒になって、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ
Ｏ−（この場合、ｎ＝１または２）を表し；ならびに
Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルを表す）；および
ｃ）

（式中、
Ｙ３は、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＣＦ３を表し；
Ｚ３は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、
Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホ
ニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換
Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−ＮＲ３Ｒ４ま
たはフッ素化アセチルもしくはプロピオニルを表し；および
Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルを表す）
からなる群より選択される多置換アリール基を表す）
の化合物および農業上許容されるカルボン酸基誘導体を含む。
式中のＹ１、Ｙ２またはＹ３が、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＦ３を表し、式中のＷ１またはＷ
２が、ＣｌまたはＦを表し、式中のＸ１またはＸ２が、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ
４チオアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルまたはＮＲ３Ｒ４を表し、および式中のＺが
、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４チオアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルまたはＮ
Ｒ３Ｒ４を表す式Ｉの化合物は、独立して好ましい。
本発明は、農業上許容されるアジュバントまたは担体との混合物で、除草有効量の式Ｉ
の化合物および農業上許容されるそのカルボン酸誘導体を含む、除草剤組成物を含む。本
発明は、除草量の本化合物を植生にまたは植生の場所にならびに植生の発芽前に土壌に散
布することによる、望ましくない植生を枯殺または防除するための本発明の化合物および
組成物の使用方法も含む。本発明は、本化合物を調製するための中間体をさらに含み。
本発明の除草剤化合物は、式ＩＩ

（式中、
Ｑ１は、ＨまたはＦを表し；
Ｑ２は、ハロゲンを表すが、但し、Ｑ１がＨであるときには、Ｑ２は、ＣｌまたはＢｒ
であることを条件とし；
Ａｒは、
ａ）

（式中、
Ｗ１は、ハロゲンを表し；
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル
チオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４ハ
ロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル
、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−ＣＮ、フッ素化アセチルもしくは
プロピオニルまたは−ＮＲ３Ｒ４を表し；
Ｙ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ハロゲンまたは−ＣＮを表し
、あるいは、Ｘ１およびＹ１は、一緒になって、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（この場合、ｎ＝
１または２）を表し；ならびに
Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルを表す）；
ｂ）

（式中、
Ｗ２は、ＦまたはＣｌを表し；
Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、
Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホ
ニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換
Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フッ素化アセチ
ルもしくはプロピオニルまたは−ＮＲ３Ｒ４を表し；
Ｙ２は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルまたは−ＣＮを表し
、あるいは、Ｗ２がＦを表すとき、Ｘ２およびＹ２は、一緒になって、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ
Ｏ−（この場合、ｎ＝１または２）を表し；ならびに
Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルを表す）；および
ｃ）

（式中、
Ｙ３は、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＣＦ３を表し；
Ｚ３は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、
Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホ
ニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換
Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシフッ素化アセチル
もしくはプロピオニルまたは−ＮＲ３Ｒ４を表し；および
Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルを表す）
からなる群より選択される多置換アリール基を表す）
の４−アミノピコリン酸の誘導体である。
これらの化合物は、そのピリジン環の３位にＣｌまたはＦを、５位にＨまたはＦを、お
よび６位に三または四置換アリール基を有することを特徴とする。Ｃｌが３位にあり、Ｈ
が５位にある化合物が、一般に好ましい。好ましい置換アリール基としては、２，３，４
−三置換、２−フルオロ−４，５−三置換および２−フルオロ−４，５，６−四置換フェ
ニル基が挙げられる。特に好ましい置換アリール基としては、式中のＹ１、Ｙ２またはＹ
３が、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＦ３を表す、式中のＷ１またはＷ２が、ＣｌまたはＦを表す、
式中のＸ１またはＸ２が、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４チオアルコキシ、Ｃ１−Ｃ
４ハロアルキルまたはＮＲ３Ｒ４を表す、および式中のＺが、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ
１−Ｃ４チオアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルまたはＮＲ３Ｒ４を表すものが挙げら
れる。
そのピリジン環の４位のアミノ基は、非置換である場合もあり、または一つまたはそれ
以上のＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルキニル、ヒドロキシ
、Ｃ１−Ｃ６アルコキシもしくはアミノ置換基で置換されている場合もある。前記アミノ
基は、アミド、カルバメート、尿素、スルホンアミド、シリルアミンまたはホスホルアミ
デートとしてさらに誘導体化されている場合がある。このような誘導体は、アミンへと分
解することができる。非置換アミノ基が好ましい。
式Ｉのカルボン酸は、望ましくない植生を実際に枯殺または防除する、概して好ましい
化合物であると考えられる。植物または環境の中で酸基に変換され得る関連置換基を形成
するようにピコリン酸の酸基が誘導体化されているこれらの化合物の類似体は、本質的に
同じ除草効果を有し、本発明の範囲内である。従って、「農業上許容される誘導体」は、
２位のカルボン酸官能性を説明するために用いるとき、（ａ）活性成分、すなわち、６−
アリール−４−アミノピコリン酸の除草活性に実質的に影響を及ぼさない、および（ｂ）
植物または土壌中で、ｐＨに依存して解離または非解離形態である式Ｉのピコリン酸へと
加水分解、酸化または代謝されるまたはされ得る、任意の塩、エステル、アシルヒドラジ
ド、イミデート、チオイミデート、アミジン、アミド、オルトエステル、アシルシアニド
、アシルハライド、チオエステル、チオノエステル、ジチオールエステル、ニトリルまた
は当分野において周知の任意の他の酸誘導体と定義する。カルボン酸の好ましい農業上許
容される誘導体は、農場上許容される塩、エステルおよびアミドである。同様に、「農業
上許容される誘導体」は、４位のアミン官能性を説明するために用いるとき、（ａ）活性
成分、すなわち、６−アリール−４−アミノピコリン酸の除草活性に実質的に影響を及ぼ
さない、および（ｂ）植物または土壌中で、式ＩＩの遊離アミンへと加水分解されるまた
はされ得る、任意の塩、シリルアミン、ホスホリルアミン、ホスフィンイミン、ホスホロ
アミデート、スルホンアミド、スルフィルイミン、スルホキシイミン、アミナール、ヘミ
アミナール、アミド、チオアミド、カルバメート、チオカルバメート、アミジン、尿素、
イミン、ニトロ、ニトロソ、アジドまたは当分野において周知の任意の他の窒素含有誘導
体と定義する。式ＩＩの親ピコリンへと分解することもできるＮ−オキシドも、本発明の
範囲に含まれる。
適する塩としては、アルカリまたはアルカリ土類金属から誘導されるものならびにアン
モニアおよびアミンから誘導されるものが挙げられる。好ましいカチオンとしては、式
Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＮＨ＋
のナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびアミニウムカチオンが挙げられ、この式中
のＲ５、Ｒ６およびＲ７は、各々、独立して、水素であるか、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ
３−Ｃ１２アルケニルまたはＣ３−Ｃ１２アルキニル（これらの各々が、一つまたはそれ
以上のヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオまたはフェニル基で
場合によっては置換されている）であるが、但し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が立体的に共存
できることを条件とする。加えて、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちのいずれか二つが一緒に
、１から１２の炭素原子および２以下の酸素または硫黄原子を含有する脂肪族二官能性部
分を表す場合もある。式Ｉの化合物の塩は、金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、ま
たはアミン、例えばアンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、２−メチルチ
オプロピルアミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロ
ドデシルアミンもしくはベンジルアミン、での式Ｉの化合物の処理によって、調製するこ
とができる。多くの場合、アミン塩が、式Ｉの化合物の好ましい形態である。それらは、
水溶性であり、所望の水性除草剤組成物の調製に役立つからである。
適するエステルとしては、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルまたはＣ３
−Ｃ１２アルキニルアルコール、例えば、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、
２−エチルヘキサノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、アリルアルコー
ル、プロパルギルアルコールまたはシクロへキサノールから誘導されるものが挙げられる
。エステルは、任意の数の適する活性化剤、例えば、ペプチドカップリングに使用される
もの、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）もしくはカルボニルジイミダゾ
ール（ＣＤＩ）を使用してピコリン酸とアルコールをカップリングさせることによって、
式Ｉのピコリン酸の対応する酸塩化物と適切なアルコールを反応させることによって、ま
たは酸触媒の存在下で式Ｉの対応するピコリン酸を適切なアルコールと反応させることに
よって、調製することができる。適するアミドとしては、アンモニアから誘導されるもの
、あるいはＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルまたはＣ３−Ｃ１２アルキニ
ル一または二置換アミン、例えば、これらに限定されないが、ジメチルアミン、ジエタノ
ールアミン、２−メチルチオプロピルアミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルア
ミン、シクロドデシルアミン、ベンジルアミン、または追加のヘテロ原子を伴うもしくは
伴わない環状もしくは芳香族アミン、例えば、これらに限定されないが、アジリジン、ア
ゼチジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、テトラゾールもしくはモルホリンから
誘導されるものが挙げられる。アミドは、式Ｉの対応するピコリン酸塩化物、混合無水物
またはカルボン酸エステルをアンモニアまたは適するアミンと反応させることによって、
調製することができる。
用語「アルキル」、「アルケニル」および「アルキニル」、ならびに派生語、例えば「
アルコキシ」、「アシル」、「アルキルチオ」および「アルキルスルホニル」は、本明細
書で用いる場合、直鎖、分枝鎖および環状部分をそれらの範囲に含む。用語「アルケニル
」および「アルキニル」は、一つまたはそれ以上の不飽和結合を含むことを意図する。
用語「アリール」、ならびに派生語、例えば「アリールオキシ」は、フェニルを指す。
他に具体的な限定がない限り、「ハロ」などの派生語を含む用語「ハロゲン」は、フッ
素、塩素、臭素およびヨウ素を指す。用語「ハロアルキル」および「ハロアルコキシ」は
、１から最大可能数のハロゲン原子で置換されているアルキルおよびアルコキシ基を指す
。
式Ｉの化合物は、周知の化学的手順を用いて製造することができる。必要な出発原料は
、市販され、または標準的な手順を利用して合成する。
式Ｉの６−置換アリールピコリンは、当分野において周知である多数の方法から、例え
ば、不活性溶剤中、遷移金属触媒の存在下での６位に易脱離基を有する適切に置換された
ピリジン（ＩＩＩ）とタイプ（ＩＶ）の有機金属化合物との反応によって、調製すること
ができる。

この場合、「Ｌ」は、塩素、臭素、ヨードまたはトリフルオロメタンスルホネートであり
得、「金属」は、Ｍｇ−ハライド、Ｚｎ−ハライド、トリ−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）すず
、リチウム、銅、またはＢ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（式中のＲ８およびＲ９は、互いに独立
して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、一緒になってエチレンまたはプロピレン基を
形成する）であり、ならびに「触媒」は、遷移金属触媒、特に、パラジウム触媒、例えば
二酢酸パラジウム、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、または
ニッケル触媒、例えばアセチルアセトナトニッケル（ＩＩ）、塩化ビス（トリフェニルホ
スフィン）ニッケル（ＩＩ）である。
あるいは、式Ｉの化合物は、不活性溶剤中、遷移金属触媒の存在下での適切に置換され
た６−金属置換ピリジン（Ｖ）とタイプ（ＶＩ）のアリール化合物との反応によって調製
することができる。

この場合、「Ｌ」は、塩素、臭素、ヨードまたはトリフルオロメタンスルホネートであり
得、ならびに「金属」は、Ｍｇ−ハライド、Ｚｎ−ハライド、トリ−（Ｃ１−Ｃ４アルキ
ル）すず、リチウム、銅、またはＢ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（式中のＲ８およびＲ９は、互
いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、一緒になってエチレンまたはプロピ
レン基を形成する）であり、ならびに「触媒」は、遷移金属触媒、特に、パラジウム触媒
、例えば二酢酸パラジウム、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
、またはニッケル触媒、例えばアセチルアセトナトニッケル（ＩＩ）、塩化ビス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）である。
ボロン酸またはエステルとの反応は、以下の参考文献によって例示されるように、周知
である。
（１）W.J. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem., 49, 5223 (1984)；
（２）S. Gronowitz and K. Lawitz, Chem. Scr, 24, 5 (1984)；
（３）S. Gronowitz et al., Chem. Scr., 26, 305 (1986)；
（４）J. Stavenuiter et al., Heterocycles, 26, 2711 (1987)；
（５）V. Snieckus et al., Tetrahedron Letters, 28, 5093 (1987)；
（６）V. Snieckus et al., Tetrahedron Letters, 29, 2135 (1988)；
（７）M.B. Mitchell et al., Tetrahedron Letters, 32, 2273 (1991)；Tetrahedron, 4
8, 8117 (1992)；
（８）特開平５−３０１８７。
グリニャール化合物との反応（金属＝Ｍｇ−Ｈａｌ）
（９）L.N. Pridgen, J. Heterocyclic Chem., 12, 443 (1975)；
（１０）M. Kumada et al., Tetrahedron Letters, 21, 845 (1980)；
（１１）A. Minato et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 5319 (1984)。
有機亜鉛化合物との反応（金属＝Ｚｎ−Ｈａｌ）
（１２）A.S. Bell et al., Synthesis, 843 (1987)；
（１３）A.S. Bell et al., Tetrahedron Letters, 29, 5013 (1988)；
（１４）J.W. Tilley and S. Zawoiski, J. Org. Chem., 53, 386 (1988);（９）も参照
。
有機すず化合物との反応（金属＝Ｓｎ（Ｃ１−Ｃ４（アルキル）３）
（１５）T.R. Bailey et al., Tetrahedron Letters, 27, 4407 (1986)；
（１６）Y. Yamamoto et al., Synthesis, 564 (1986);（６）も参照。
ＩＩＩ＋ＩＶ、またはＶ＋ＶＩのカップリングに続いて、適宜、いずれかの環で反応を
行って、式Ｉの化合物のさらなる誘導体を得ることができる。
Ｌがクロロ、ブロモ、ヨードまたはトリフルオロメタンスルホネートである、式ＩＩＩ
の適切に置換されたピリジンは、周知の方法によって容易に得ることができる。ＷＯ ０
１５１４６８参照。例えば、６−ブロモ類似体は、いくつかの重要な中間体、例えば、対
応する６−ブロモ−４−アジド、６−ブロモ−４−ニトロ、および６−ブロモ−４−ニト
ロピリジンＮ−オキシド類似体の還元によって、調製することができる。そしてまた、こ
れらの中間体は、ＮａＮ３での６−ブロモ−４−ハロ類似体の求核置換によって、または
対応する６−ブロモピリジン−Ｎ−オキシドの求電子ニトロ化によって、調製することが
できる。あるいは、そのような類似体は、対応する４，６−ジブロモ類似体の直接アミノ
化によって調製することができる。
４−Ｎ−アミド、カルバメート、尿素、スルホンアミド、シリルアミンおよびホスホル
アミデートアミノ誘導体は、遊離アミノ化合物と、例えば、適する酸ハロゲン化物、クロ
ロホルメート、カルバミルクロライド、スルホニルクロライド、シリルクロライドまたは
クロロホスフェートとの反応によって、調製することができる。
置換４−アミノ類似体は、対応する４−ハロピリジン−２−カルボキシレートまたは任
意の他の置換可能な４−置換基と置換アミンとの反応によって、調製することができる。
これらのプロセスのいずれかによって得られる式Ｉの化合物は、従来の手段によって回
収することができる。一般にはその反応混合物を塩酸などの水性酸で酸性化し、酢酸エチ
ルまたは塩化メチレンなどの有機溶剤で抽出する。有機溶剤および他の揮発成分を蒸留ま
たは蒸発によって除去して、式Ｉの所望の化合物を得、それを標準的な手順によって、例
えば再結晶またはクロマトグラフィーによって、精製することができる。
式Ｉの化合物は、発芽前および発芽後用除草剤として有用であることが判明した。それ
らは、非選択的（より高い）散布率で、ある領域内の広い植生スペクトルの防除のために
、またはより低い散布率で、望ましくない植生の選択的防除のために利用することができ
る。散布領域としては、牧草地および放牧地、道端および権利道路（rights of way）、
送電線、および望ましくない植生の防除が望ましい任意の工業領域が挙げられる。もう一
つの用途は、トウモロコシ、米および穀類などの作物における望ましくない植生の防除で
ある。それらは、木に実る作物（tree crops）、例えば柑橘類、リンゴ、ゴム、パーム油
、林業およびその他における望ましくない植生の防除にも使用することができる。発芽後
にそれらの化合物を用いるほうが通常は好ましい。さらに、幅広いスペクトルの木本、広
葉およびイネ科雑草ならびにカヤツリグサ科植物を防除するためのそれらの化合物の使用
が、通常は好ましい。定着した作物において望ましくない植生を防除するための本化合物
の使用をと特に指示する。式Ｉに含まれる６−アリール−４−アミノピコリネート化合物
の各々が本発明の範囲内であるが、得られる除草活性、作物選択性および雑草防除の程度
は、存在する置換基に依存して変わる。任意の特定の除草剤使用効果に適する化合物は、
本明細書に提示する情報および常用の試験を用いて特定することができる。
除草剤という用語は、植物を枯殺する、防除する、または植物の成長を別様に有害に修
飾する活性成分を意味するために本明細書では用いる。除草有効量または植生防除量は、
有害修飾効果を生じさせる活性成分の量であり、自然な発育、枯死、調節、乾燥、遅延な
どから偏差を含む。植物および植生という用語は、発芽する種子、発芽している幼植物、
定着した植生を含む。
本発明の化合物は、任意の成長段階におけるまたは植栽もしくは発芽前の植物にまたは
植物の場所に直接散布すると、除草活性を示す。観察される効果は、防除すべき植物種、
その植物の成長段階、希釈および噴霧粒径の適用パラメータ、固体成分の粒径、使用時の
環境条件、利用する具体的な化合物、利用する具体的なアジュバントおよび担体、土壌の
タイプなど、ならびに散布する化学物質の量に依存する。当分野において公知であるよう
に、これらおよび他の因子を調整して、非選択的または選択的除草作用を促進することが
できる。一般に、最大の雑草防除を達成するには、発芽後から比較的未成熟の望ましくな
い植生に式Ｉの化合物を散布することが好ましい。
発芽後の作業では、一般に、０．１から１，０００ｇ／Ｈａの散布率が用いられ、発芽
前の散布には、一般に、１から２，０００ｇ／Ｈａの率が用いられる。指摘した高いほう
の率は、一般に幅広い種類の望ましくない植生の非選択的防除をもたらす。低いほうの率
は、概して選択的防除をもたらし、作付け場所で用いることができる。
本発明の除草剤化合物は、より幅広い種類の望ましくない植生を防除するために、一つ
またはそれ以上の他の除草剤と併用で散布することが多い。他の除草剤と併用するとき、
本特許請求の範囲に記載の化合物は、他の除草剤と配合することができ、他の除草剤とタ
ンク混合することができ、または逐次的に他の除草剤と共に散布することができる。本発
明の化合物と併用することができる他の除草剤の一部としては、アミド除草剤、例えばア
リドクロール、ベフルブタミド、ベンザドクス、ベンジピラム、ブロモブチド、カフェン
ストロール、ＣＤＥＡ、クロルチアミド、シプラゾール、ジメテナミド、ジメテナミド−
Ｐ、ジフェナミド、エプロナズ、エトニプロミド、フェントラザミド、フルポキサム、ホ
メサフェン、ハロサフェン、イソカルバミド、イソキサベン、ナプロパミド、ナプタラム
、ペトキサミド、プロピザミド、キノナミドおよびテブタム；アニリド除草剤、例えば、
クロラノクリル、シサニリド、クロメプロプ、シプロミド、ジフルフェニカン、エトベン
ザニド、フェナスラム、フルフェナセト、フルフェニカン、メフェナセト、メフルイジド
、メタミホップ、モナリド、ナプロアニリド、ペンタノクロル、ピコリナフェンおよびプ
ロパニル；アリールアラニン除草剤、例えば、ベンゾイルプロプ、フラムプロプおよびフ
ラムプロプ−Ｍ；クロロアセトアニリド除草剤、例えば、アセトクロル、アラクロル、ブ
タクロル、ブテナクロル、デラクロル、ジエタチル、ジメタクロル、メタザクロル、メト
ラクロル、Ｓ−メトラクロル、プレチラクロル、プロパクロル、プロピソクロル、プリナ
クロル、テルブクロル、テニルクロルおよびキシラクロル；スルホンアニリド除草剤、例
えば、ベンゾフルオール、ペルフルイドン、プリミスルファンおよびプロフルアゾール；
スルホンアミド除草剤、例えば、アスラム、カルバスラム、フェナスラムおよびオリザリ
ン；抗生物質除草剤、例えば、ビラナホス；安息香酸除草剤、例えば、クロラムベン、ジ
カンバ、２，３，６−ＴＢＡおよびトリカンバ；ピリミジニルオキシ安息香酸除草剤、例
えば、ビスピリバックおよびピリミノバック；ピリミジニルチオ安息香酸除草剤、例えば
、ピリチオバック；フタル酸除草剤、例えば、クロルサール；ピコリン酸除草剤、例えば
、アミノピラリド、クロピラリドおよびピクロラム；キノリンカルボン酸除草剤、例えば
、キンクロラックおよびキンメラック；ヒ素系除草剤、例えば、カコジル酸、ＣＭＡ、Ｄ
ＳＭＡ、ヘキサフルレート、ＭＡＡ、ＭＡＭＡ、ＭＳＭＡ、亜ヒ酸カリウムおよび亜ヒ酸
ナトリウム；ベンゾイルシクロヘキサンジオン除草剤、例えば、メソトリオン、スルコト
リオン、テフリルトリオンおよびテンボトリオン；ベンゾフラニルアルキルスルホネート
除草剤、例えば、ベンフレセートおよびエトフメセート；カルバメート除草剤、例えば、
アスラム、カルボキサゾール、クロルプロカルブ、ジクロルメート、フェナスラム、カル
ブチレートおよびテルブカルブ；カルバニレート除草剤、例えば、バルバン、ＢＣＰＣ、
カルバスラム、カルベタミド、ＣＥＰＣ、クロルブファム、クロルプロファム、ＣＰＰＣ
、デスメジファム、フェニソファム、フェンメジファム、フェンメジファム−エチル、プ
ロファムおよびスウェプ；シクロヘキセンオキシム除草剤、例えば、アロキシジム、ブト
ロキシジム、クレトジム、クロプロキシジム、シクロキシジム、プロホキシジム、セトキ
シジム、テプラロキシジムおよびトラルコキシジム；シクロプロピルイソオキサゾール除
草剤、例えば、イソオキサクロルトールおよびイソオキサフルトール；ジカルボキシミド
除草剤、例えば、ベンズフェンジゾン、シニドン−エチル、フルメジン、フルミクロラッ
ク、フルミオキサジンおよびフルミプロピン；ジニトロアニリン除草剤、例えば、ベンフ
ルラリン、ブトラリン、ジニトラミン、エタルフルラリン、フルクロラリン、イソプロパ
リン、メタルプロパリン、ニトラリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、プ
ロフルラリンおよびトリフルラリン；ジニトロフェノール除草剤、例えば、ジノフェネー
ト、ジノプロプ、ジノサム、ジノセブ、ジノテルブ、ＤＮＯＣ、エチノフェンおよびメジ
ノテルブ；ジフェニルエーテル除草剤、例えば、エトキシフェン；ニトロフェニルエーテ
ル除草剤、例えば、アシフルオルフェン、アクロニフェン、ビフェノックス、クロメトキ
シフェン、クロルニトロフェン、エトニプロミド、フルオロジフェン、フルオログリコフ
ェン、フルオロニトロフェン、ホメサフェン、フリルオキシフェン、ハロサフェン、ラク
トフェン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェンおよびオキシフルオルフェン；ジチオカ
ルバメート除草剤、例えば、ダゾメトおよびメタム；ハロゲン化脂肪族除草剤、例えば、
アロラック、クロロポン、ダラポン、フルプロパネート、ヘキサクロロアセトン、ヨード
メタン、メチルブロマイド、モノクロロ酢酸、ＳＭＡおよびＴＣＡ；イミダゾリノン除草
剤、例えば、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキ
ンおよびイマゼタピル；無機除草剤、例えば、スルファミン酸アンモニウム、ボラックス
、塩素酸カルシウム、硫酸銅、硫酸第一鉄、アジ化カリウム、シアン化カリウム、アジ化
ナトリウム、塩素酸ナトリウムおよび硫酸；ニトリル除草剤、例えば、ブロモボニル、ブ
ロモキシニル、クロロキシニル、ジクロベニル、ヨードボニル、イオキシニルおよびピラ
クロニル；有機リン系除草剤、例えば、アミプロホス−メチル、アニロホス、ベンスリド
、ビラナホス、ブタミホス、２，４−ＤＥＰ、ＤＭＰＡ、ＥＢＥＰ、ホサミン、グルホシ
ネート、グリホサートおよびピペロホス；フェノキシ除草剤、例えば、ブロモフェノキシ
ム、クロメプロプ、２，４−ＤＥＢ、２，４−ＤＥＰ、ジフェノペンテン、ジスル、エル
ボン、エトニプロミド、フェンテラコールおよびトリホプシム；フェノキシ酢酸除草剤、
例えば、４−ＣＰＡ、２，４−Ｄ、３，４−ＤＡ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＡ−チオエチルおよ
び２，４，５−Ｔ；フェノキシ酪酸除草剤、例えば、４−ＣＰＢ、２，４−ＤＢ、３，４
−ＤＢ、ＭＣＰＢおよび２，４，５−ＴＢ；フェノキシプロピオン酸除草剤、例えば、ク
ロプロプ、４−ＣＰＰ、ジクロルプロプ、ジクロルプロプ−Ｐ、３，４−ＤＰ、フェノプ
ロプ、メコプロプおよびメコプロプ−Ｐ；アリールオキシフェノキシプロピオン酸除草剤
、例えば、クロラジホップ、クロジナホップ、クロホップ、シハロホップ、ジクロホップ
、フェノキサプロプ、フェノキサプロプ−Ｐ、フェンチアプロプ、フルアジホップ、フル
アジホップ−Ｐ、ハロキシホップ、ハロキシホップ−Ｐ、イソキサピリホップ、メタミホ
ップ、プロパキザホップ、キザロホップ、キザロホップ−Ｐおよびトリホップ；フェニレ
ンジアミン除草剤、例えば、ジニトラミンおよびプロジアミン；ピリダゾリル除草剤、例
えば、ベンゾフェナプ、ピラゾリネート、ピラスルホトール、プラゾキシフェン、ピロキ
サスルホンおよびトプラメゾン；ピラゾリルフェニル除草剤、例えば、フルアゾレートお
よびピラフルフェン；ピリジダジン除草剤、例えば、クレダジン、ピリダホールおよびピ
リデート；ピリダジノン除草剤、例えば、ブロムピラゾン、クロリダゾン、ジミダゾン、
フルフェンピル、メトフルラゾン、ノルフルラゾン、オキサピラゾンおよびピダノン；ピ
リジン除草剤、例えば、アミノピラリド、クリオジネート、クロピラリド、ジチオピル、
フルロキシピル、ハロキシジン、ピクロラム、ピコリナフェン、ピリクロール、チアゾプ
リルおよびトリクロピル；ピリミジンジアミン除草剤、例えば、イプリミダムおよびチオ
クロリム；第四アンモニウム除草剤、例えば、シペルクワット、ジエタムクワット、ジフ
ェンゾクワット、ジクワット、モルファムクワットおよびパラクワット；チオカルバメー
ト除草剤、例えば、ブチレート、シクロアート、ジ−アラート、ＥＰＴＣ、エスプロカル
ブ、エチオラート、イソポリネート、メチオベンカルブ、モリナート、オルベンカルブ、
ペブレート、プロスルホカルブ、ピリブチカルブ、スルファラート、チオベンカルブ、チ
オカルバジル、トリ−アラートおよびベルノラート；チオカーボネート除草剤、例えば、
ジメキサノ、ＥＸＤおよびプロキサン；チオ尿素除草剤、例えば、メチウロン；トリアジ
ン除草剤、例えば、ジプロペトリン、トリアジフラムおよびトリヒドロキシトリアジン；
クロロトリアジン除草剤、例えば、アトラジン、クロラジン、シアナジン、シプラジン、
エグリナジン、イパジン、メソプラジン、プロシアジン、プログリナジン、プロパジン、
セブチラジン、シマジン、テルブチラジンおよびトリエタジン；メトキシトリアジン除草
剤、例えば、アトラトン、メソメトン、プロメトン、セクブメトン、シメトンおよびテル
ブメトン；メチルチオトリアジン除草剤、例えば、アメトリン、アジプロトリン、シアナ
トリン、デスメトリン、ジメタメトリン、メトプロトリン、プロメトリン、シメトリンお
よびテルブトリン；トリアジノン除草剤、例えば、アメトリジオン、アミブジン、ヘキサ
ジノン、イソメチオジン、メタミトロンおよびメトリブジン；トリアゾール除草剤、例え
ば、アミトロール、カフェンストロール、エプロナズおよびフルポキサム；トリアゾロン
除草剤、例えば、アミカルバゾン、ベンカルバゾン、カルフェントラゾン、フルカルバゾ
ン、プロポキシカルバゾン、スルフェントラゾンおよびチエンカルバゾン−メチル；トリ
アゾロピリミジン除草剤、例えば、クロランスラム、ジクロスラム、フロラスラム、フル
メツラム、メトスラム、ペノキシスラムおよびピロキシスラム；ウラシル除草剤、例えば
、ブタフェナシル、ブロマシル、フルプロパシル、イソシル、レナシルおよびテルバシル
；３−フェニルウラシル；尿素除草剤、例えば、ベンズチアツロン、クミルロン、シクル
ロン、ジクロラール尿素、ジフルフェンゾピル、イソノルロン、イソウロン、メタベンズ
チアツロン、モニソウロンおよびノルウロン；フェニル尿素除草剤、例えば、アニスロン
、ブツロン、クロルブロムロン、クロレツロン、クロロトルロン、クロロクスロン、ダイ
ムロン、ジフェノクスロン、ジメフロン、ジウロン、フェヌロン、フルオメツロン、フル
オチウロン、イソプロツロン、リヌロン、メチウロン、メチルジムロン、メトベンズロン
、メトブロムロン、メトクスロン、モノリヌロン、モヌロン、ネブロン、パラフルロン、
フェノベンズロン、シズロン、テトラフルロンおよびチアジアズロン；ピリミジニルスル
ホニル尿素除草剤、例えば、アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン、ク
ロリムロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルセト
スルフロン、フルピルスルフロン、ホラムスルフロン、ハロスルフロン、イマゾスルフロ
ン、メソスルフロン、ニコスルフロン、オルトスルファムロン、オキサスルフロン、プリ
ミスルフロン、ピラゾスルフロン、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホスルフロン
およびトリフロキシスルフロン；トリアジニルスルホニル尿素除草剤、例えば、クロルス
ルフロン、シノスルフロン、エタメツルフロン、ヨードスルフロン、メツルフロン、プロ
スルフロン、チフェンスルフロン、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリフルスルフロ
ンおよびトリトスルフロン；チアジアゾリル尿素除草剤、例えば、ブチウロン、エチジム
ロン、テブチウロン、チアザフルロンおよびチジアズロン；ならびに未分類の除草剤、例
えば、アクロレイン、アリルアルコール、アザフェニジン、ベナゾリン、ベンタゾン、ベ
ンゾビシクロン、ブチダゾール、カルシウムシアナミド、カンベンジクロル、クロルフェ
ナク、クロルフェンプロプ、クロルフルラゾール、クロルフルレノール、シンメチリン、
クロマゾン、ＣＰＭＦ、クレゾール、オルト−ジクロロベンゼン、ジメピペレート、エン
ドタール、フルオロミジン、フルリドン、フルロクロリドン、フルタモン、フルチアセッ
ト、インダノファン、メタゾール、メチルイソチオシアネート、ニピラクロフェン、ＯＣ
Ｈ、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサジクロメホン、ペンタクロロフェノール
、ペントキサゾン、酢酸フェニル水銀、ピノキサデン、プロスルファリン、ピリベンゾキ
シ
ム、ピリフタリド、キノクラミン、ローデタニル、スルグリカピン、チジアジミン、トリ
ジファン、トリメツロン、トリプロピンダンおよびトリタックが挙げられる。本発明の除
草剤化合物は、さらに、グリホサート、グルホシネートまたは２，４−Ｄと共に、グリホ
サート耐性、グルホシネート耐性または２，４−Ｄ耐性作物に対して使用することができ
る。本発明の化合物と、処理する作物に対して選択的であり、利用する散布率でこれらの
化合物により防除される雑草スペクトルを補完する除草剤との併用が一般に好ましい。さ
らに、本発明の化合物と他の補完的除草剤を併用配合物またはタンクミックスのいずれか
として同時に散布することが、一般に好ましい。
本発明の化合物は、一般に、それらの選択性を高めるために、公知の除草剤毒性緩和剤
、例えば、ベノキサコール、ベンチオカルブ、ブラシノリド、クロキントセット（メキシ
ル）、シオメトリニル、ダイムロン、ジクロルミド、ジシクロノン、ジメピペレート、ジ
スルホトン、フェンクロラゾール−エチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフ
ェニム、フリラゾール、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル−ジエチル、ＭＧ１９
１、ＭＯＮ４６６０、ナフタル酸無水物（ＮＡ）、オキサベトリニル、Ｒ２９１４８およ
びＮ−フェニル−スルホニル安息香酸アミドと併用することができる。加えて、それらは
、遺伝子操作によってまたは突然変異および選択によってそれらに対してまたは他の除草
剤に対して耐性または抵抗性にされた多くの作物における望ましくない植生の防除に利用
することができる。例えば、感受性のある植物の中でアセトラクテート合成酵素阻害剤で
ある化合物に対して耐性または抵抗性にされた、トウモロコシ、小麦、米、大豆、テンサ
イ、綿、カノーラおよび他の作物を処理することができる。多くのグリホサートおよびグ
ルホシネート耐性作物も、単独でまたはこれらの除草剤と併用で処理することができる。
一部の作物（例えば、綿）は、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸などのオーキシン系除草
剤に対して耐性にされている。これらの除草剤は、そのような抵抗性作物または他のオー
キシン耐性作物を処理するために使用することができる。
式Ｉの６−アリール−４−アミノ−ピコリネート化合物は、除草剤として直接利用でき
るが、少なくとも一つの農業上許容されるアジュバントまたは担体と共に除草有効量のこ
れら化合物を含有する混合物で使用するほうが好ましい。適するアジュバントまたは担体
は、特に、作物が存在する状態での選択的雑草防除のためにそれらの組成物を散布する際
に利用される濃度で、価値のある作物に対して植物毒性であってはならず、ならびに式Ｉ
の化合物または他の組成物成分と化学的に反応してはならない。このような混合物は、雑
草もしくはそれらの場所への直接散布用に設計される場合もあり、または散布前に追加の
担体およびアジュバントで通常は希釈される濃縮物もしくは配合物である場合もある。そ
れらは、固体、例えば、粉体、粉粒体、水分散性粉粒体もしくは水和剤などである場合も
あり、または液体、例えば、乳剤、溶液、エマルジョンもしくは懸濁液などである場合も
ある。
本発明の除草剤混合物の調製に有用である適する農業用アジュバントおよび担体は、当
業者には周知である。
利用することができる液体担体としては、水、トルエン、キシレン、石油ナフサ、クロ
ップオイル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、
パークロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリンなどが挙げられる。一般に、水は、濃縮物の希釈に好んで選ばれる担体であ
る。
適する固体担体としては、タルク、葉ろう石クレー、シリカ、アタパルガスクレー、カ
オリンクレー、キースラガー、チョーク、珪藻土、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイト
クレー、フラー土、綿実殻、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、クルミ殻粉、リグニンなどが
挙げられる。
一つまたはそれ以上の界面活性剤を本発明の組成物に添合することが、通常好ましい。
そのような界面活性剤は、有利には、固体および液体、両方の組成物、特に、散布前に担
体で希釈するように設計されたものにおいて利用される。上記界面活性剤は、特性の点で
はアニオン性、カチオン性または非イオン性であり得、ならびに乳化剤、湿潤剤、懸濁化
剤としてまたは他の目的に利用することができる。代表的な界面活性剤としては、アルキ
ルスルフェート、例えば、ラウリル硫酸ジエタノールアンモニウム；アルキルラウリルス
ルホン酸塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム；アルキルフェノール−ア
ルキレンオキシド付加生成物、例えば、ノニルフェノール−Ｃ１８エトキシレート；アル
コール−アルキレンオキシド付加生成物、例えば、トリデシルアルコール−Ｃ１６エトキ
シレート；石鹸、例えば、ステアリン酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホン酸塩、
例えば、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム；スルホコハク酸塩のジアルキルエス
テル、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム；ソルビトールエス
テル、例えば、ソルビトールオレエート；第四アミン、例えば、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド；脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、例えば、ポリエチレン
グリコールステアレート；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー
；ならびにモノおよびジアルキルリン酸エステルの塩が挙げられる。
農業用組成物において一般に使用される他のアジュバントとしては、相溶化剤、消泡剤
、金属イオン封鎖剤、中和剤および緩衝剤、腐食防止剤、染料、臭気剤、展着剤、浸透助
剤、固着剤、分散剤、増粘剤、凝固点降下剤、抗菌剤などが挙げられる。本組成物は、他
の相溶性成分、例えば、他の除草剤、植物成長調節剤、殺真菌剤、殺虫剤なども含有する
場合があり、ならびに液体肥料または固体、粒状肥料担体、例えば硝酸アンモニウム、尿
素などと配合することができる。
本発明の除草剤組成物中の活性成分の濃度は、一般に、０．００１から９８重量パーセ
ントである。０．０１から９０重量パーセントの濃度が、多くの場合用いられる。濃縮物
として利用するために設計された組成物において、活性成分は、一般には５から９８重量
パーセント、好ましくは１０から９０重量パーセントの濃度で存在する。そのような組成
物は、概して、散布前に水などの不活性担体で希釈される。雑草または雑草の場所に、通
常、散布される希釈組成物は、一般に、約０．０００１から１重量パーセントの活性成分
を含有し、好ましくは、０．００１から０．０５重量パーセントを含有する。
本組成物は、従来の地上または空中散粉装置、噴霧装置および粉粒体散布装置の使用に
より、灌漑用水への添加により、ならびに当業者には公知の他の従来通りの手段により、
雑草またはそれらの場所に散布することができる。
本発明の化合物の調製に有用な多くの出発原料、例えば、４−アミノ−３，６−ジクロ
ロピリジン−２−カルボン酸、４−アミノ−３，５，６−トリフルオロ−２−シアノピリ
ジン、４−アミノ−６−ブロモ−３，５−ジフルオロピリジン−２−カルボン酸メチルお
よび４−アミノ−６−ブロモ−３−クロロピリジン−２−カルボン酸メチルが、米国特許
第６，２９７，１９７Ｂ１号に記載されている。
３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェノールの調製
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；５０ｍＬ）中の１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ
ベンゼン（２０．４ｇ、０．１００ｍｏｌ）の溶液を、−５０℃でＴＨＦ（６００ｍＬ）
中のリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ；０．１２５ｍｏｌ）にゆっくりと添加した
。添加後、その溶液を−２０℃に温め、その後、−５０℃に冷却し、テトラヒドロルフラ
ン（２０ｍＬ）中のトリメチルボレート（１３．５ｇ、０．１３０ｍｏｌ）の溶液をゆっ
くりと添加し、その温度を−２０℃に温めた。その後、その混合物を−７０℃に冷却し、
過酢酸の溶液（酢酸中３２パーセント、０．１５０ｍｏｌ）をゆっくりと添加し、その混
合物を周囲温度に温めた。水（２５０ｍＬ）を添加し、溶液を酢酸エチル（２×２００ｍ
Ｌ）で抽出した。合わせた有機相を乾燥させ、濃縮した。その黒色の油をカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン中、２０パーセント 酢酸エチル）によって精製して、３−ブロモ
−６−クロロ−２−フルオロフェノール（１４．１ｇ、０．０６３ｍｏｌ）を得た。１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０５（ｍ，２Ｈ）、５．５（ｂｓ，１Ｈ）。
実施例１の手順に従って、次の化合物を調製した。
３−ブロモ−２，６−ジクロロフェノール：融点６９〜７０℃。
３−ブロモ−２−フルオロ−６−トリフルオロメチルフェノール：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）：δ７．２０（ｍ，２Ｈ）、５．８５（ｂｓ，１Ｈ）。
３−ブロモ−２−クロロ−６−フルオロフェノール：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝２２５）。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシベンゼンの調製
アセトニトリル（１００ｍＬ）中の３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェノール
（１４．４ｇ、０．０６４ｍｏｌ）、ヨウ化メチル（１３．５ｇ、０．０９６ｍｏｌ）お
よび炭酸カリウム（８．８ｇ、０．０６４ｍｏｌ）の不均一混合物を２時間、還流させな
がら加熱した。その混合物を冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈し、エチルエーテル（２×
１５０ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を乾燥させ、濃縮した。その暗色の油をクロマ
トグラフィー（ヘキサン中、５パーセント 酢酸エチル）によって精製して、１−ブロモ
−４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシベンゼン（１４．８ｇ、０．０６２ｍｏｌ）
を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２０（ｍ，１Ｈ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ
）、４．０（ｓ，３Ｈ）。
実施例２の手順に従って、次の化合物を調製した。
１−ブロモ−４−クロロ−３−エトキシ−２−フルオロベンゼン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）：δ７．２０（ｍ，１Ｈ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ）、４．２０（ｑ，２Ｈ）、
１．５０（ｔ，３Ｈ）。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−イソプロプロポキシベンゼン：１Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２０（ｍ，１Ｈ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ）、４．５（ｍ，
１Ｈ）、１．４０（ｄ，６Ｈ）。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（２−メトキシエトキシ）ベンゼン：１
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２５（ｍ，１Ｈ）、７．１５（ｄｄ，１Ｈ）、４．２
５（ｔ，２Ｈ）、３．７５（ｔ，２Ｈ）、３．５（ｓ，３Ｈ）。
１−ブロモ−２−フルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルベンゼン：１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３９（ｄ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ）、６．１８（ｔ
ｔ，１Ｈ）、４．２４（ｔｄ，２Ｈ）。
１−ブロモ−２，４−ジクロロ−３−エトキシベンゼン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
：δ７．３２（ｄ，１Ｈ）、７，１７（ｄ，１Ｈ）、４．１０（ｑ，２Ｈ）、１．４７（
ｔ，３Ｈ）。
１−ブロモ−２，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
：δ７．３５（ｄ，１Ｈ）、７．１５（ｄ，１Ｈ）、３．９５（ｓ，３Ｈ）。
１−クロロ−３，５−ジフルオロ−２−メトキシベンゼン：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１７
８）。
１−クロロ−３，５−ジフルオロ−２−エトキシベンゼン：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１９
２）沸点８０〜８５°／３０ｍｍ。
１，３−ジクロロ−５−フルオロ−２−メトキシベンゼン：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１９
４）。
１−ブロモ−３−ブトキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゼン：ＧＣ−ＰＣＩ（ｍ／
ｚ＝１８０）。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシメトキシベンゼン：ＧＣ−ＭＳ
（ｍ／ｚ＝２６９）。
１−ブロモ−２−クロロ−４−フルオロ−３−メトキシベンゼン：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ
＝２３９）。
３−クロロ−５−フルオロ−２−メトキシベンズアルデヒド：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１
８８）。
１，３−ジフルオロ−３−エトキシベンゼン：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１５８）。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシベンゼンの調製
１０パーセント ＨＢｒ（２５０ｍＬ）中の４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシ
アニリン（２５．０ｇ、０．１４３ｍｏｌ）の溶液を０℃に冷却し、水（２０ｍＬ）中の
亜硝酸ナトリウム（１５．０ｇ、０．２１８ｍｏｌ）の溶液をゆっくりと添加した。塩化
メチレン（５０ｍＬ）および臭化銅（ＩＩ）（３０．０ｇ、０．２４４ｍｏｌ）をゆっく
りと添加し、その後、その混合物を周囲温度に温め、１時間攪拌した。その反応混合物を
セライト床に通して濾過し、塩化メチレン（２×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相
を乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。その暗色の油のクロマトグラフィー（ヘキサ
ン中、５パーセント 酢酸エチル）によって、１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−
５−メトキシベンゼン（１６．６ｇ、０．０７０ｍｏｌ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）：δ７．２０（ｍ，１Ｈ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−ジフルオロメトキシベンゼンの調製
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；９ｍＬ）中の３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロ
フェノール（１．００ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）およびクロロジフルオロ酢酸ナトリウムの
溶液に、炭酸カリウム（１．２２ｇ、５．３２ｍｍｏｌ）および水（１．７７ｍＬ）を添
加し、得られた混合物を４時間、１００℃に加熱した。その溶液を周囲温度に冷却し、濃
塩酸（２．５ｍＬ）および水（４ｍＬ）を添加し、周囲温度で一晩攪拌した。その溶液を
氷浴で冷却し、２Ｎ 水酸化ナトリウムで中和し、その後、エチルエーテル（２×２５ｍ
Ｌ）で抽出した。合わせた抽出物をブラインで洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃
縮して、１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−ジフルオロメトキシベンゼン（１
．２０ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を得た。この材料を、さらに精製せずに使用した。
１−ブロモ−４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロエトキシ）−２−フルオロベンゼ
ンの調製
ＤＭＦ（２５ｍＬ）中の３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェノール（１５．４
ｇ、０．０６８ｍｏｌ）の溶液を、ＤＭＦ（１００ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（鉱物油
中、６０パーセントの分散物）（４．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）の懸濁液にゆっくりと添加
し、その混合物を１時間攪拌した。ＤＭＦ（１０ｍＬ）中のメタンスルホン酸２，２ジフ
ルオロエチルエステル（１７．５ｇ、０．１０９ｍｏｌ）の溶液をゆっくりと添加した。
得られた溶液を１８時間、７０℃に加熱した。その溶液を水（２００ｍＬ）で希釈し、エ
チルエーテルで抽出した。合わせた有機相を乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残
留油をクロマトグラフィー（ヘキサン中）によって精製して、１−ブロモ−４−クロロ−
３−（２，２−ジフルオロエトキシ）−２−フルオロベンゼン（９．０ｇ、０．０３１ｍ
ｏｌ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３（ｍ，１Ｈ）、７．１０（ｄｄ，
１Ｈ）、６．１５（ｄｔ，１Ｈ）、４．３５（ｍ，２Ｈ）。
実施例５の手順に従って、次の化合物を調製した。
１−ブロモ−２，４−ジクロロ−３−（２，２−ジフルオロエトキシ）ベンゼン：１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．１５（ｄｄ，１Ｈ）、６．１５
（ｔｔ，１Ｈ）、４．３５（ｄｔ，２Ｈ）。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（メチルチオ）ベンゼンの調製
ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロベンゼン（２０．４ｇ
、０．１００ｍｏｌ）の溶液を、−５０℃でＴＨＦ（６００ｍＬ）中のＬＤＡ（０．１２
５ｍｏｌ）にゆっくりと添加した。添加後、その溶液を−２０℃に温め、その後、−５０
℃に冷却し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の二硫化ジメチル（１８．８ｇ、０．２０ｍｏｌ）の
溶液をゆっくりと添加し、その混合物を周囲温度に温めた。水（２００ｍＬ）で反応を停
止させ、酢酸エチル（２×１５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相を乾燥させ（硫酸ナト
リウム）、濃縮した。赤色の残留油をクロマトグラフィー（ヘキサン中、５パーセント
酢酸エチル）によって精製して、１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（メチル
チオ）ベンゼン（２３．９ｇ、０．０９４ｍｏｌ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
：δ７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．１５（ｄｄ，１Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）。
実施例６の手順に従って、次の化合物を調製した。
１−ブロモ−２，４−ジクロロ−３−（メチルチオ）ベンゼン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）：δ７．５２（ｄ，１Ｈ）、７．２５（ｄ，１Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）。
３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロベンズアルデヒドの調製
ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロベンゼン（２０．４ｇ
、０．１００ｍｏｌ）の溶液を、−５０℃でＴＨＦ（６００ｍＬ）中のＬＤＡ（０．１２
５ｍｏｌ）にゆっくりと添加した。添加後、その溶液を−２０℃に温め、その後、−５０
℃に冷却し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のＤＭＦ（１４．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）の溶液をゆ
っくりと添加し、その反応混合物を周囲温度に温めた。水（２５０ｍＬ）で反応を停止さ
せ、酢酸エチル（２×１５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相を乾燥させ（硫酸ナトリウ
ム）、濃縮した。固体残留物をヘキサンから再結晶させて、３−ブロモ−６−クロロ−２
−フルオロベンズアルデヒド（４０．０ｇ、０．１６９ｍｏｌ）を得た。融点９２〜９３
℃。
次の化合物は、適切な求電子試薬、例えば、アルデヒド、エステルまたはケトンで反応
を停止させることにより、実施例７の手順に従って調製した。
１−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−１−エタノール）：１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．１５（ｍ，１Ｈ）、５．４０（ｍ
，１Ｈ）、２．５０（ｍ，１Ｈ）、１．８５（ｄ，３Ｈ）。
３−ブロモ−２，４−ジクロロベンズアルデヒド：融点９６〜９７℃。
１−（３−ブロモ−２，６−ジクロロフェニル）−１−エタノール）：１Ｈ ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３）：δ７．６０（ｄ，１Ｈ）、７．１５（ｄ，１Ｈ）、５．４５（ｍ，１Ｈ）
、３．０（ｄ，１Ｈ）、１．８５（ｄ，３Ｈ）。
１−ブロモ−４−クロロ−３−エチル−２−フルオロベンゼン：ＧＣ／ＰＣＩ（ｍ／ｚ
＝２３６）。
１−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ
エタノン：ＧＣ／ＰＣＩ（ｍ／ｚ＝３０４）。
１−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−１−プロパノール）：１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．１５（ｍ，１Ｈ）、５．４０（
ｍ，１Ｈ）、２．５０（ｍ，１Ｈ）、１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．００（ｔ，３Ｈ）。
２−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−２−プロパノール）：１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．１５（ｍ，１Ｈ）、３．４５（
ｓ，１Ｈ）、１．８０（ｍ，６Ｈ）。
３−クロロ−５−フルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの調製
５０パーセント 水酸化ナトリウム、水（３０ｍＬ）およびクロロホルム（４５ｍＬ）
中の２−クロロ−４−フルオロフェノール（１５．０ｇ、１０２ｍｍｏｌ）の溶液を８時
間、還流させながら加熱し、追加のクロロホルム（４５ｍＬ）を２時間ごとに添加した。
その後、その混合物を冷却し、１８時間放置し、沈殿したナトリウム塩を回収した。その
固体を水（２００ｍＬ）中でスラリー化し、６Ｎ 塩酸でｐＨを１．５に調整し、酢酸エ
チル（２×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物をブラインで洗浄し、乾燥させ、濃
縮した。残留物をクロマトグラフィー（１：１ 塩化メチレン：ヘキサン）によって精製
して、３−クロロ−５−フルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（５．０ｇ、２９ｍ
ｍｏｌ）を得た。ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝１７４）。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−ジフルオロメチルベンゼンの調製
三フッ化ジエチルアミノ硫黄（１５．３ｇ、０．０９６ｍｏｌ）を、０℃で塩化メチレ
ン中の３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロベンズアルデヒド（７．５０ｇ、０．０３
２ｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加し、その混合物を放置して周囲温度に温めた後、１時
間攪拌した。水中の重炭酸ナトリウムの飽和溶液（１００ｍＬ）で反応を注意深く停止さ
せ、塩化メチレン（２×７５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を乾燥させ（硫酸ナトリウ
ム）、濃縮して、１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−ジフルオロメチルベンゼ
ン（７．２０ｇ、０．０２８ｍｏｌ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６０
（ｍ，１Ｈ）、７．０５（ｍ，１Ｈ）、７．００（ｄ，１Ｈ）。
実施例９の手順に従って、次の化合物を調製した。
１−ブロモ−２，４−ジクロロ−３−ジフルオロメチルベンゼン：ＬＣ／ＭＳ ＥＳＩ
（ｍ／ｚ＝２７１）。
１−ジフルオロメチル−３−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼン：ＬＣ／Ｍ
Ｓ（ｍ／ｚ＝３０２）。
２−クロロ−４−ジフルオロメチル−３−メトキシ−１−ニトロベンゼン：ＬＣ／ＭＳ
（ｍ／ｚ＝２３７）（完全に精製せずに使用）。
３−クロロ−１−ジフルオロメチル−２−メトキシベンゼン：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝２
１０）。
２−クロロ−４−ジフルオロメチル−３−メトキシアニリンの調製
チャコール担持５パーセント パラジウム（２５０ｍｇ）を含有するエタノール（５０
ｍＬ）中の粗製２−クロロ−４−ジフルオロメチル−３−メトキシ−１−ニトロベンゼン
の溶液を５時間、水素化した（５０ｐｓｉ）。その溶液を濾過し、濃縮して、２−クロロ
−４−ジフルオロメチル−３−メトキシアニリン（１．３ｇ、４８ｍｍｏｌ）を得た。Ｌ
Ｃ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝２０７）。
Ｎ−ピバロイル−２−ブロモ−４−クロロ−３−メトキシアニリンの調製
−６０℃でテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）中のＮ−ピバロイル−４−クロロ−３−メ
トキシアニリン（５．０ｇ、２１ｍｍｏｌ）に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、４４ｍ
ｍｏｌ）を添加した。その溶液を放置して０℃に温め、３時間攪拌した。二臭化エチレン
（９．９ｇ、５３ｍｍｏｌ）を添加し、その溶液を１８時間攪拌した後、塩化アンモニウ
ム（飽和溶液、２０ｍＬ）で反応を停止させ、エチルエーテル（２×５０ｍＬ）で抽出し
た。合わせた抽出物をブラインで洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留
物をクロマトグラフィー（１０パーセント 酢酸エチル／ヘキサン）によって精製して、
Ｎ−ピバロイル−２−ブロモ−４−クロロ−３−メトキシアニリン（３．７ｇ、１．２ｍ
ｍｏｌ）を得た。ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝３２０）。
２−ブロモ−４−クロロ−１−ヨード−３−メトキシベンゼンの調製
ジオキサン（３５ｍＬ）中のＮ−ピバロイル−２−ブロモ−４−クロロ−３−メトキシ
アニリン（３．７ｇ、１．２ｍｍｏｌ）の溶液を濃塩酸（３５ｍＬ）で処理し、その溶液
を２時間、還流させながら加熱した。その溶液を冷却した後、水酸化ナトリウム（５０パ
ーセント溶液）の添加によりそのｐＨを１０に調整し、エチルエーテル（２×５０ｍＬ）
で抽出した。合わせた抽出物をブラインで洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮し
た。その粗製アニリンを２Ｎ 塩酸に溶解し、亜硝酸ナトリウム（７５０ｍｇ、１１ｍｍ
ｏｌ）を添加し、その溶液を２０分間攪拌した。この溶液を、水（２０ｍＬ）および塩化
メチレン（３０ｍＬ）中のヨウ化ナトリウム（３．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）の強力攪拌溶液
に注入し、２０分間攪拌した。その後、その溶液を塩化メチレン（２×２５ｍＬ）で抽出
し、合わせた抽出物をブラインで洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留
物をクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製して、２−ブロモ−４−クロロ−１−
ヨード−３−メトキシベンゼン（１．５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を得た。ＬＣ／ＭＳ（ｍ／
ｚ＝２６７）。
実施例１２の手順に従って、次の化合物を調製した。
４−クロロ−２，６−ジフルオロ−５−メチル−１−ヨードベンゼン：沸点６０〜７０
℃／０．７５ｍｍ。
２−クロロ−４−ジフルオロメチル−３−メトキシ−１−ヨードベンゼン：ＬＣ／ＭＳ
（ｍ／ｚ＝３１８）。
１−クロロ−２−ジフルオロメチル−３，５−ジフルオロ−４−ヨードベンゼン：ＬＣ
／ＭＳ（ｍ／ｚ＝３２４）。
３−クロロ−２−メトキシ−４−ニトロトルエンの調製
クロロホルム（４０ｍＬ）中の４−ニトロ−２−ヒドロキシトルエン（５．０ｇ、３３
ｍｍｏｌ）の溶液を還流させながら加熱し、１時間、塩素流で処理した。冷却したら、そ
の溶液を重炭酸ナトリウム（飽和溶液）、ブラインで洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム
）、濃縮した。残留物をアセトニトリル（７５ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（９．１ｇ
、６６ｍｍｏｌ）およびヨードメタン（２．５ｍＬ、５．７ｇ、４０ｍｍｏｌ）で処理し
、２時間、還流させながら加熱した。冷却したら、その溶液を濃縮し、残留物をエチルエ
ーテル（７５ｍＬ）に吸収させ、水（５０ｍＬ）、ブラインで洗浄し、乾燥させ（硫酸ナ
トリウム）、濃縮した。その粗生成物を、シリカと１〜５パーセント 酢酸エチル／ヘキ
サンでのクロマトグラフィーによって精製して、３−クロロ−２−メトキシ−４−ニトロ
トルエン（３．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を得た。ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝２０１）。
３−クロロ−２−メトキシ−４−ニトロベンズアルデヒドの調製
酢酸（１０ｍＬ）および無水酢酸（１０ｍＬ）中の３−クロロ−２−メトキシ−４−ニ
トロトルエン（１．０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の溶液を５℃に冷却し、１ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ
４で処理した。三酸化クロム（１．４ｇ、１４ｍｍｏｌ）を１０分かけて少しずつ添加し
、この間、反応温度は０〜５℃で維持した。この温度で３０分後、その混合物を氷水（２
０ｇ）に注入し、その混合物を酢酸エチル（２×２５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相
をブラインで洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。その粗製ビスアセテート
を水（１０ｍＬ）、エタノール（１０ｍＬ）および濃硫酸（１ｍＬ）と合わせ、加熱して
４０分間還流させた。冷却したら、その混合物を水（２０ｍＬ）で希釈し、酢酸エチル（
２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物をブラインで洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリ
ウム）、濃縮した。その粗製混合物をクロマトグラフ（１０パーセント 酢酸エチル／ヘ
キサン）に付して、３−クロロ−２−メトキシ−４−ニトロベンズアルデヒド（４００ｍ
ｇ、１．９ｍｍｏｌ）を得た。ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝２１５）。
（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）メタノールの調製
エタノール（２５０ｍＬ）中の３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロベンズアルデヒ
ド（２０．０ｇ、０．０８４ｍｏｌ）の溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（６．４ｇ、０
．１６８ｍｏｌ）を添加し、その反応混合物を周囲温度で１時間攪拌した。その混合物を
水（３００ｍＬ）で希釈し、酢酸エチル（２×２００ｍＬ）で抽出し、乾燥させ（硫酸ナ
トリウム）、濃縮した。その粗製固体をヘキサンから再結晶させて、（３−ブロモ−６−
クロロ−２−フルオロフェニル）メタノール（１０．４ｇ、０．０４３ｍｏｌ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．１５（ｄｔ，１Ｈ）、４．
９０（ｓ，２Ｈ）、２．１０（ｂｓ，１Ｈ）。
実施例１５の手順に従って、次の化合物を調製した。
１−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ
エタノール：ＧＣ／ＰＣＩ（ｍ／ｚ＝３０６）。
３−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシフェニル）メタノール：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ
＝２８２）。
１−ブロモ−４−クロロ−３−フルオロメチル−２−フルオロベンゼンの調製
塩化メチレン（２５ｍＬ）中の三フッ化ジエチルアミノ硫黄（７．６ｇ、０．０４７ｍ
ｏｌ）の溶液を、０℃で塩化メチレン（１５０ｍＬ）中の（３−ブロモ−６−クロロ−２
−フルオロフェニル）メタノール（１０．３ｇ、０．０４３ｍｏｌ）にゆっくりと添加し
た。その溶液を周囲温度で１時間攪拌した。重炭酸ナトリウムの飽和溶液（１００ｍＬ）
を注意深く添加し、その混合物を塩化メチレン（２×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた
有機相を乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。その暗色の残留油をクロマトグラフィ
ー（ヘキサン中、５パーセント 酢酸エチル）によって精製して、１−ブロモ−４−クロ
ロ−３−フルオロメチル−２−フルオロベンゼン（６．２０ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を得
た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５５（ｍ，１Ｈ）、７．１８（ｄｄ，１Ｈ）、
５．６（ｄ，２Ｈ）。
実施例１６における手順に従って、次の化合物を調製した。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フルオロ−１−メチルエチル）ベ
ンゼン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４２（ｍ，１Ｈ）、７．１０（ｍ，１Ｈ）
、６．０５（ｄｑ，１Ｈ）、１．９５（ｄｄ，６Ｈ）。
１−ブロモ−２，４−ジクロロ−３−（１−フルオロエチル）ベンゼン：ＧＣ／ＰＣＩ
（ｍ／ｚ＝２７０）。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フルオロエチル）ベンゼン：ＧＣ
／ＰＣＩ（ｍ／ｚ＝２５５）。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（１，２，２，２−テトラフルオロエチ
ル）ベンゼン：ＧＣ／ＥＩ（ｍ／ｚ＝３０８）。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フルオロプロピル）ベンゼン：Ｇ
Ｃ／ＥＩ（ｍ／ｚ＝２６７）。
２−フルオロ−４−フルオロメチル−１−ヨード−３−メトキシベンゼン：ＬＣ／ＭＳ
（ｍ／ｚ＝２８４）。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシメチルベンゼンの調製
ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロベンゼン（２０．４ｇ
、０．１００ｍｏｌ）の溶液を、−５０℃でＴＨＦ（６００ｍＬ）中のＬＤＡ（０．１２
５ｍｏｌ）にゆっくりと添加した。添加後、その溶液を−２０℃に温め、その後、−５０
℃に冷却し、ＴＨＦ（２５ｍＬ）中のブロモメトキシメタン（２５ｇ、０．２００ｍｏｌ
）の溶液をゆっくりと添加し、その反応混合物を周囲温度に温めた。水（４００ｍＬ）で
反応を停止させ、ジエチルエーテル（２×１５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を乾
燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留油を蒸留して（７０℃〜７５℃／０．５ｍｍ
）、１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシメチルベンゼン（１８．０ｇ
、０．０７１ｍｏｌ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｍ，１Ｈ）、
７．１５（ｄｄ，１Ｈ）、４．６５（ｓ，１Ｈ）、３．４０（ｓ，１Ｈ）。
実施例１７の手順に従って、次の化合物を調製した。
１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−メチルベンゼン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）：δ７．３０（ｍ，１Ｈ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）。
２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキ
サボリナンの調製
−７８℃でジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中の１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオ
ロ−３−メトキシベンゼン（１０．４ｇ、０．０４３ｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチ
ウム（２．５Ｍ、１９．０ｍＬ、０．０４７５ｍｏｌ）をゆっくりと添加し、その溶液を
３０分間攪拌した。ＴＨＦ（２５ｍＬ）中のトリイソプロピルボレート（１２．０ｇ、０
．０６４ｍＬ）の溶液をゆっくりと添加し、その溶液を０℃に温めた。塩化アセチル（１
０．０ｇ、０．１３ｍｏｌ）を添加した。１時間攪拌した後、その溶液を濃縮し、固体残
留物を酢酸エチル（１５０ｍＬ）および水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液（５０ｍＬ）に吸収
させた。その水性相に氷を添加し、その後、２のｐＨを得るために十分な濃塩酸で酸性化
した。その不均一混合物を酢酸エチル（２×１５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相を乾
燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。得られた固体をトルエン中でスラリー化し、プロ
パン−１，３−ジオール（６．６ｇ、０．０９ｍｏｌ）を添加し、その混合物を、ディー
ン・シュタルクトラップで水分を除去しつつ還流させながら加熱した。２時間後、その混
合物を冷却し、濃縮した。得られた油を塩化メチレン（５０ｍＬ）に吸収させ、水（２５
ｍＬ）で洗浄し、その後、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮して、２−（４−クロロ−
２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン（６．４ｇ
、０．０６２ｍｏｌ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１５（ｍ，１Ｈ）、
６．９５（ｄｄ，１Ｈ）、４．０５（ｔ，４Ｈ）、３．８（ｓ，３Ｈ）、１．９５（ｔ，
２Ｈ）。
実施例１８の手順に従って、次の化合物を調製した。
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキ
サボリナン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２５（ｄ，１Ｈ）、７．０５（ｄ，１
Ｈ）、４．２０（ｔ，４Ｈ）、４．１５（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｔ，２Ｈ）。
２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−エトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキ
サボリナン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０（ｍ，１Ｈ）、７．０５（ｄｄ，
１Ｈ）、４．２０（ｍ，７Ｈ）、２．０５（ｔ，３Ｈ）、１．５０（ｔ，３Ｈ）。
２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−（メチルチオ）フェニル）−［１，３，２］−
ジオキサボリナン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．１８（
ｄｄ，１Ｈ）、４．２０（ｔ，４Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．０５（ｔ，２Ｈ）。
２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシメチルフェニル）−［１，３，２］−
ジオキサボリナン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６（ｄｔ，１Ｈ）、７．２５（
ｄｄ，１Ｈ）、４．７６（ｓ，２Ｈ）、４．２０（ｔ，４Ｈ）、３．４０（ｓ，３Ｈ）、
２．０５（ｔ，２Ｈ）。
２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−イソプロポキシフェニル）−［１，３，２］−
ジオキサボリナン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２５（ｍ，１Ｈ）、７．１５（
ｄｄ，１Ｈ）、４．５（ｑ，１Ｈ）、４．２０（ｔ，４Ｈ）、２．０５（ｔ，２Ｈ）、１
．５０（ｄ，６Ｈ）。
２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−ジフルオロメチルフェニル）−［１，３，２］
−ジオキサボリナン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．１５
（ｄｄ，１Ｈ）、６．９０−７．１５（ｔ，１Ｈ）、４．２０（ｔ，４Ｈ）、２．０５（
ｔ，２Ｈ）。
２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−フルオロメチルフェニル）−［１，３，２］−
ジオキサボリナン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７０（ｍ，１Ｈ）、７．２５（
ｄｄ，１Ｈ）、５．８（ｄ，２Ｈ）、４．２０（ｔ，４Ｈ）、２．０５（ｔ，２Ｈ）。
４−［１，３，２］−ジオキサボリナン−２−イル−３−フルオロ−２−メトキシベン
ゾニトリル：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．３（ｄｄ，１
Ｈ）、４．２５（ｔ，４Ｈ）、４．１５（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｔ，３Ｈ）。
２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシエトキシフェニル）−［１，３，２］
−ジオキサボリナン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．１５
（ｄｄ，１Ｈ）、４．２５（ｍ，６Ｈ）、３．７５（ｄ，２Ｈ）、３．４８（ｓ，３Ｈ）
、２．１５（ｔ，３Ｈ）。
２−（２，４−ジクロロ−３−エトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナ
ン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０（ｄ，１Ｈ）、７．２９（ｄ，１Ｈ）、４
．０８（ｍ，４Ｈ）、４．００（ｑ，２Ｈ）、１．９９（ｍ，２Ｈ）、１．３４（ｔ，３
Ｈ）。
２−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（２，２−ジフルオロエトキシフェニル］−［
１，３，２］−ジオキサボリナン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｍ，１Ｈ
）、７．１５（ｄｄ，１Ｈ）、６．１５（ｔｔ，１Ｈ）、４．３８（ｔ，４Ｈ）、４．２
０（ｔ，２Ｈ）、２．１０（ｔ，２Ｈ）。
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−エトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキ
サボリナン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２５（ｄ，１Ｈ）、７．０５（ｄ，１
Ｈ）、４．２０（ｔ，４Ｈ）、４．１５（ｔ，２Ｈ）、２．１０（ｔ，２Ｈ）、１．４５
（ｔ，３Ｈ）。
２−（２，４−ジクロロ−３−（メチルチオ）フェニル）−［１，３，２］−ジオキサ
ボリナン：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５−７．２８（ｍ，２Ｈ）、３．８６
（ｍ，４Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）、１．８０（ｍ，２Ｈ）。
６−クロロ−３−［１，３，２］−ジオキサボリナン−２−イル−２−フルオロベンゾ
ニトリル：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８５（ｍ，１Ｈ）、６．２５（ｍ，１Ｈ
）、４．２０（ｍ，４Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）。
１−フルオロ−２，３−メチレンジオキシベンゼンの調製
アリコート３３６（塩化メチルトリオクチルアンモニウム、０．６３ｇ、１．６ｍｍｏ
ｌ）、ジブロモメタン（４０．７ｇ、２３４．２ｍｍｏｌ）および水（３１ｍＬ）を、添
加漏斗、冷却器および攪拌棒を装備した５００ｍＬ三つ口フラスコに入れた。添加漏斗に
、５Ｍ 水酸化ナトリウム（８０ｍＬ）中の３−フルオロカテコール（２０．０ｇ、１６
０ｍｍｏｌ）の溶液を充填した。そのフラスコ内の混合物を加熱して還流させ、そのカテ
コールの溶液を、よく攪拌しながら２時間かけて１滴ずつ添加し、得られた暗色混合物を
さらに２時間、還流させながら加熱した。室温に冷却した後、その反応物を塩化メチレン
で希釈し、層を分離した。水性層を塩化メチレンで抽出し、合わせた有機相を乾燥させた
（Ｎａ２ＳＯ４と木炭）。濾過し、回転蒸発で一定重量に濃縮することにより、１−フル
オロ−２，３−メチレンジオキシベンゼン（１４．６ｇ、１０４．２ｍｍｏｌ）を暗黄色
の油として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．８０（ｍ，１Ｈ）、６．６８（ｍ
，２Ｈ）、６．０４（ｓ，２Ｈ）。
２−フルオロ−３，４−メチレンジオキシフェニルボロン酸の調製
１−フルオロ−２，３−メチレンジオキシベンゼン（５．０ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）を
ＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶解し、その溶液をドライアイスアセトン浴で−６５℃に冷却した
。ｎ−ブチルリチウム（２．５ｇ、１５．７ｍＬ、３９．３ｍｍｏｌ）を攪拌しながら注
射器によりその溶液に添加した。その反応物を放置して１時間かけて−３５℃に温め、そ
の後、−６５℃に再び冷却し、注射器によりトリメチルボレート（４．１ｇ、３９．３ｍ
ｍｏｌ）で処理した。その反応物を放置してゆっくりと室温に温め、その後、１Ｎ ＨＣ
ｌ（５０ｍＬ）で反応を停止させ、１５分間攪拌し、その後、エーテルで希釈し、層を分
離した。有機層を１Ｎ 水酸化ナトリウムで抽出し、この抽出物をエーテルから分離し、
１Ｎ 塩酸で酸性化した。その酸性水性層を２回分のエーテルで抽出し、これらの合わせ
たエーテル抽出物を乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濾過し、濃縮して、油性固体を得、そ
れを二塩化メチレンと研和した。得られた固体を濾過によって回収し、二塩化メチレンで
洗浄し、乾燥させて、１−フルオロ−２，３−メチレンジオキシフェニルボロン酸（１．
４ｇ、７．６ｍｍｏｌ）を黄褐色の固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ８．０５（ｂｓ，２Ｈ）、７．０８（ｄｄ，１Ｈ）、６．７６（ｄ，１Ｈ）、６．０８
（ｓ，２Ｈ）。
実施例２０における手順に従って、次の化合物を調製した。
２−フルオロ−３−メトキシ−４−メチルフェニルボロン酸：１Ｈ ＮＭＲ（３００Ｍ
Ｈｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ＋Ｈ２Ｏ）：δ７．３２（ｂｓ，２Ｈ）、７．１１（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝７．２，５．７Ｈｚ）、６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．７４（ｓ，３
Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）。
４−ブロモ−２−フルオロ−３−メトキシフェニルボロン酸：１Ｈ ＮＭＲ（３００Ｍ
Ｈｚ，ＤＭＳＯ ｄ６＋Ｄ２Ｏ）：δ８．３６（ｂｓ，２Ｈ）、７．３８（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝８．４）、７．１７（ｄｄ，１Ｈ）、３．８２（ｄ，３Ｈ）。
２−（２−フルオロ−３，４−メチレンジオキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキ
サボリナンの調製
２−フルオロ−３，４−メチレンジオキシフェニルボロン酸（１．４ｇ、７．６ｍｍｏ
ｌ）をトルエン中でスラリー化し、プロパン−１，３−ジオール（０．６ｇ、７．９ｍｍ
ｏｌ）を添加し、その混合物を０．５時間、還流させながら加熱した。その混合物を冷却
し、ガラスウールに通して濾過し、濃縮して、２−（２−フルオロ−３，４−メチレンジ
オキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン（１．６ｇ、７．１ｍｍｏｌ）を
得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，５．７
Ｈｚ）、６．７５（ｄ，１Ｈ）、６．０９（ｓ，２Ｈ）、４．０６（ｔ，４Ｈ）、１．９
８（ｍ，２Ｈ）。
３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロベンゾニトリルの調製
水（３００ｍＬ）中の３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロベンズアルデヒド（９．
０ｇ、０．０４ｍｏｌ）およびＯ−スルフィン酸ヒドロキシアミン（７．５０ｇ、０．０
７ｍｏｌ）の懸濁液を１８時間、５０℃に温めた。その懸濁液を冷却し、固体を回収して
、３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロベンゾニトリル（８．８ｇ、０．０４ｍｏｌ）
を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．２５（ｍ，１Ｈ）
。
３−ブロモ−２−フルオロ−６−クロロベンズアミドの調製
内部温度計を装備した１００ｍＬ三つ口フラスコに濃硫酸（１５ｍＬ）を入れて、５５
℃に加熱した。３−ブロモ−２−フルオロ−６−クロロベンゾニトリル（１１．０ｇ、４
７も）を、温度を５０℃より上に維持しつつ攪拌しながらその酸に少しずつ添加した。そ
の暗色溶液を６５℃で２４時間加熱し、その後、室温に冷却し、氷の上に注ぎ、濃水酸化
アンモニウムで注意深く中和した。その混合物を二回分の酢酸エチルで抽出し、合わせた
有機層をＮａ２ＳＯ４（と木炭）で乾燥させた。濾過および濃縮により、３−ブロモ−２
−フルオロ−６−クロロベンズアミド（１１．５ｇ、４５．５ｍｍｏｌ）を薄橙色の固体
として得た。融点１５７〜１５８℃、１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５４（ｔ，１
Ｈ）、７．１４（ｄｄ，１Ｈ）、６．０３（ｂｓ，１Ｈ）、５．８１（ｂｓ，１Ｈ）。
３−ブロモ−２，６−ジクロロベンズアミドの調製
３−ブロモ−２，６−ジクロロ安息香酸（７．２ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬ
丸底フラスコの中で塩化チオニル（３０ｍＬ、４００．０ｍｍｏｌ）で処理し、その混合
物を加熱して１時間還流させ、その後、室温に冷却した。その薄黄色の溶液の約三分の一
を真空下で除去し、濃縮した。残留物をＴＨＦ（１６ｍＬ）に溶解し、よく攪拌しながら
濃水酸化アンモニウム（６ｍＬ）で処理した。その混合物を酢酸エチルと飽和ＮａＨＣＯ
３とで分配し、層を分離し、有機物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。濾過および濃縮により
、３−ブロモ−２，６−ジクロロベンズアミド（２．１９ｇ）を泡沫として得た。融点１
１７〜１１９℃、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ８．１０（ｂｓ，
１Ｈ）、７．８８（ｂｓ，１Ｈ）、７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８）、７．４４（ｄ，１Ｈ
）。
３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロアニリンの調製
水酸化ナトリウム（４．０ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬ丸底フラスコ内の水
（７０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を氷浴で冷却し、臭素（４．７ｇ、２９．７ｍｍｏ
ｌ）で処理して、黄色の溶液を得た。３−ブロモ−２−フルオロ−６−クロロベンゼンカ
ルボキサミド（５．０ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）をよく攪拌しながら固体としてゆっくりと
添加し、その橙色の混合物を加熱して２時間還流させた。冷却した反応混合物を二塩化メ
チレンで希釈し、層を分離し、その二塩化メチレンを乾燥させた（Ｎａ２ＳＯ４）。その
濃縮された濾液を冷ヘキサンから結晶化させることによって、３−ブロモ−６−クロロ−
２−フルオロアニリン（２．８ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）をオフホワイトの固体として得た
。融点６１〜６２℃、１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．９４（ｄｄ，１Ｈ）、６．８
３（ｄｄ，１Ｈ）、４．１６（ｂｓ，２Ｈ）。
実施例２５における手順に従って、次の化合物を調製した。
３−ブロモ−２，６−ジクロロアニリン：融点７１〜７２℃。
Ｎ−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの
調製
窒素フラッシュした２５０ｍＬ丸底フラスコの中で、３−ブロモ−６−クロロ−２−フ
ルオロアニリン（２．５ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解し、３７パ
ーセント ホルムアルデヒド（０．８４ｇ、２．１ｍＬ、２７．８ｍｍｏｌ）、二塩化ジ
ブチルすず（０．０７ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）およびフェニルシラン（１．３３ｇ、１２
．３ｍｍｏｌ）で処理し、４８時間、窒素下、室温で攪拌させておいた。その反応混合物
を真空下で濃縮し、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製
して、Ｎ−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ン（２．０ｇ。７．９ｍｍｏｌ）を油として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．
１９（ｄｄ，１Ｈ）、７．０４（ｄｄ，１Ｈ）、２．８８（ｓ，３Ｈ）、２．８７（ｓ，
３Ｈ）。
実施例２６の手順に従って、次の化合物を調製した。
Ｎ−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２４（ｄｄ，１Ｈ）、７．０７（ｄ
ｄ，１Ｈ）、３．１６（ｄｄ，４Ｈ）、１．０１（ｔ，６Ｈ））。
Ｎ−（３−ブロモ−２，６−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン：１Ｈ Ｎ
ＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３３（ｄ，１Ｈ）、７．１３（ｄ，１Ｈ）、
２．８８（ｓ，６Ｈ）。
Ｎ−（２−クロロ−４，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン：無色の
油。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．９３（ｄｄｄ，１Ｈ）、６．７
３（ｍ，１Ｈ）、２．８２（ｄ，６Ｈ）。
Ｎ−（３−ブロモ−２−フルオロフェニル），Ｎ−メチルアミンの調製
３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロアニリン（１．２ｇ、５．２ｍｍｏｌ）を１０
０ｍＬ丸底フラスコの中でＴＨＦ（１２ｍＬ）に溶解し、攪拌しながら臭化テトラ−Ｎ−
ブチルアンモニウム（０．０１５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）および粉末水酸化ナトリウム（
０．８３ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）で処理した。５分後、その暗色の混合物を硫酸ジメチル
（１．３ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）で処理し、その混合物を６０℃で２時間加熱した。ＴＬ
Ｃ（ヘキサン：酢酸エチル／２０：１）による分析は、残留する多少の出発原料を示した
。追加の硫酸ジメチル（０．６６ｇ、５．２ｍｍｏｌ）を添加し、１．５時間、加熱を継
続し、その後、室温で一晩攪拌した。その反応物をジエチルエーテルと水とで分配し、層
を分離し、水性相をエーテルで抽出した。合わせたエーテル層を水で洗浄し、乾燥させた
（ＭｇＳＯ４）。濾過、濃縮、およびフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサ
ン）による精製によって、Ｎ−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−Ｎ
−メチルアミン（０．８１ｇ）を無色の油として得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ３）：δ６．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４）、６．８３（ｄｄ，１Ｈ）、４．０
０（ｂｓ，１Ｈ）、３．０９（ｄ，３Ｈ）。
１，３−ジフルオロ−２−ヨード−４−メトキシ−５−メチルベンゼンの調製
ＴＨＦ（１ｍＬ）中の１，５−ジフルオロ−２−メトキシ−３−メチルベンゼン（０．
６５ｇ、４．１ｍｍｏｌ）の溶液を、−５５℃でＴＨＦ（１０ｍＬ）中のＬＤＡ（４．３
ｍｍｏｌ）に添加し、その溶液を４５分間攪拌した。固体ヨウ素（１．１５ｇ、４．５ｍ
ｍｏｌ）を添加し、その溶液を放置して周囲温度に温めた。その溶液を酢酸エチルで希釈
し、重炭酸ナトリウム（飽和溶液 １５ｍＬ）およびチオ硫酸ナトリウム（飽和溶液 １５
ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留物をクロマトグラフィー
（ヘキサン）によって精製して、１，３−ジフルオロ−２−ヨード−４−メトキシ−５−
メチルベンゼンを得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．７２（ｄｄ
，１Ｈ）、３．８４（ｄ，３Ｈ）、２．２６（ｓ，３Ｈ）。
実施例２８の手順に従って、次の化合物を調製した。
３，５−ジフルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゾニトリル：融点１０６〜１１０
℃。
Ｎ−（６−クロロ−２，４−ジフルオロ−３−ヨードフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミン：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．９８（ｄｄ，１Ｈ）、２．８
２（ｄ，６Ｈ）。
１，３−ジクロロ−５−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼン：ＧＣ−ＭＳ（
ｍ／ｚ＝３２０）。
１，３−ジフルオロ−２−ヨード−４−メトキシ−５−メチルベンゼン：１Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３）：δ６．７２（ｄｄ，１Ｈ）、３．８４（ｄ，３Ｈ）、２．２６（ｓ，３
Ｈ）。
２，３−ジフルオロ−４−ヨードベンゾニトリル：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝２６５）。
３−クロロ−１−ジフルオロメチル−５−フルロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼン
：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝３３６）。
２−エトキシ−１，３−ジフルオロ−４−ヨードベンゼン：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝２８
４）。
１，３−ジフルオロ−２−ヨード−４−メトキシ−５−メチルベンゼン：１Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３）：δ６．７２（ｄｄ，１Ｈ）、３．８４（ｄ，３Ｈ）、２．２６（ｓ，３
Ｈ）。
３，５ジフルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゾニトリル：融点１０６〜１１０℃
。
（６−クロロ−２，４−ジフルオロ−３−ヨードフェニル）ジメチルアミン：１Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．９８（ｄｄ，１Ｈ）、２．８２（ｄ，６Ｈ）。
２，４，６−トリフルオロ−３−ヨードベンゾニトリル：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝２８３
）。
１−ブロモ−３，５−ジフルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼン：ＬＣ／ＭＳ（
ｍ／ｚ＝３９４）。
１，３−ジクロロ−５−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼン：ＧＣ−ＭＳ（
ｍ／ｚ＝３２０）。
１−クロロ−３，５−ジフルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼンの調製
−７５℃でＴＨＦ中の１−クロロ−３，５−ジフルオロ−２−メトキシベンゼン（２．
０ｇ、０．０１ｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン ６．７ｍＬ中２．５
Ｍ）を添加し、得られた溶液を−７５℃で１時間攪拌した。ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のヨウ
素（５．１ｇ、０．０２ｍｏｌ）の溶液を添加し、その反応混合物を放置して周囲温度に
温めた。その反応混合物をエチルエーテル（５０ｍＬ）で希釈し、チオ硫酸ナトリウム水
溶液（１０パーセント、５０ｍＬ）を添加し、１時間攪拌した。層を分離した後、有機相
を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、１−クロロ−３，５−ジフルオロ−４−ヨード
−２−メトキシベンゼンを白色の固体として得た。融点６２〜６４℃。
実施例２９における手順に従って、次の化合物を調製した。
１−クロロ−２−エトキシ−３，５−ジフルオロ−４−ヨードベンゼン：ＧＣ−ＭＳ（
ｍ／ｚ＝１７８）。
３−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゾニトリルの調製
水素化ナトリウム（６０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５ｍＬ）中でスラリー化
し、乾燥メタノール（１２０μＬ、９６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）で処理した。１０分間、
２５℃で攪拌した後、その溶液を−２５℃に冷却し、２，３−ジフルオロ−４−ヨードベ
ンゾニトリル（５００ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）で処理した。２５分後、その混合物を、１
０パーセント クエン酸溶液（５ｍＬ）の添加によって反応停止させ、２５℃に温めた。
その混合物をエチルエーテル（２×１５ｍＬ）で抽出し、合わせたエーテル相を水（５ｍ
Ｌ）、ブラインで洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、蒸発させて、３−フルオロ−４
−ヨード−２−メトキシベンゾニトリル（５００ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）を得た。ＬＣ／
ＭＳ（ｍ／ｚ＝２７７）。
３−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンズアルデヒドの調製
３−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゾニトリル（１．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ
）をトルエン（７ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却し、トルエン（３．１ｍＬ、４．７ｍｍｏ
ｌ）中の２５重量パーセント 水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）で少しず
つ処理した。３０分後、メタノール（５ｍＬ）の添加により反応を停止させ、１Ｍ 硫酸
（１５ｍＬ）に注入し、酢酸エチル（２×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を水（
５ｍＬ）、ブラインで洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、蒸発させて、３−フルオロ
−４−ヨード−２−メトキシベンズアルデヒド（４５０ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を得た。
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝２６０）。
３−クロロ−４−ヨード−２−メトキシアニリンの調製
３−クロロ−２−メトキシアニリン（１ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬ丸底フラス
コ内の塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、水（１０ｍＬ）、ＮａＨＣＯ３（１．１ｇ、
１２．７ｍｍｏｌ）およびヨウ素（１．６１ｇ、６．４ｍｍｏｌ）で処理し、得られた混
合物を加熱して２時間還流させ、その２時間が経つまでにＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル
／４：１）は、ほぼ完全な転化を示した。その反応混合物を酢酸エチルで希釈し、飽和Ｎ
ａ２Ｓ２Ｏ３で洗浄した。有機層を分離し、乾燥させた（Ｎａ２ＳＯ４）。濾過、濃縮、
およびフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル／８：１）によ
る精製によって、３−クロロ−４−ヨード−２−メトキシアニリンと出発原料の２．５：
１混合物と同定された０．７１ｇの赤色の油を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ３）δ：７．３６（ｄ，１Ｈ，８．４Ｈｚ）、６．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４）、
４．１０（ｂｓ，２Ｈ）、３．８２（ｓ，３Ｈ）。過剰なヨウ素での他のランも同様の結
果をもたらした。その混合物を前のランと合わせ、さらに精製せずにそのまま使用した。
４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−メチルアニリンの調製
酢酸（８０ｍＬ）中の２，６−ジフルオロ−３−メチルアニリン（１５ｇ、１０５ｍｍ
ｏｌ）の溶液を７０℃に加熱し、酢酸（４０ｍＬ）中の塩化スルフリル（１６．０ｇ、１
１５ｍｍｏｌ）の溶液を２０分かけて１滴ずつ添加した。その温度を３時間維持し、その
後、冷却し、濃縮した。残留物を水（１００ｍＬ）に吸収させ、２Ｎ 水酸化ナトリウム
でそのｐＨを９に調整し、その後、塩化メチレン（２×７５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽
出物をブラインで洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留物を蒸留して、
４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−メチルアニリン（１２．２ｇ、６９ｍｍｏｌ）を
得た。沸点５５℃〜６５℃／５５ｍｍ。
１−ブロモ−３−クロロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼンの調製
３−クロロ−２−メトキシアニリンと３−クロロ−４−ヨード−２−メトキシアニリン
の混合物（２．８ｇ、２．５：１）をジオキサン（２０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を
氷浴で冷却し、この間に４８パーセント ＨＢｒ（２０ｍＬ）で処理した。その後、その
暗紫色の混合物を、よく攪拌しながら水（６ｍＬ）中のＮａＮＯ２（１．４ｇ、１９．５
ｍｍｏｌ）で処理した。１０分後、ＣｕＢｒ（５．１ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）を添加し、
その混合物を氷浴から取り出し、放置して室温に温め、０．５時間攪拌した。その暗紫色
の混合物を酢酸エチルおよび水と共に蒸留し、その後、酢酸エチルでセライトに通して濾
過した。層を分離し、有機層を飽和亜硫酸ナトリウムおよび飽和塩化アンモニウムで洗浄
し、乾燥させた（Ｎａ２ＳＯ４）。濾過、濃縮、およびフラッシュシリカゲルクロマトグ
ラフィー（ヘキサン）による精製によって、１−ブロモ−３−クロロ−２−メトキシベン
ゼンと１−ブロモ−３−クロロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼンの２．３：１混合物
であると判定された２．９５ｇの無色の油を得、それをさらに精製せずにそのまま使用し
た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４９（ｄ，１Ｈ）、７．１９（
ｄ，１Ｈ）、３．９０（ｓ，３Ｈ）。
１−クロロ−３，５−ジフルオロ−４−トリメチルシリル−ベンゼンの調製
−７５℃でＴＨＦ（７５ｍＬ）中の３，５−ジクロロ−１−クロロベンゼン（１０．０
ｇ、６７ｍｍｏｌ）およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ；７．８ｇ、６７
ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、６８ｍｍｏｌ）を添加し、得られ
た溶液を３０分間攪拌した。ＴＨＦ（１５ｍＬ）中の塩化トリメチルシリル（７．６ｇ、
７０ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、その溶液を放置して周囲温度に温め、２５時間攪拌した
。塩化アンモニウム（飽和溶液 １５ｍＬ）を添加し、その混合物をエチルエーテル（２
×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物をブラインで洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウ
ム）、濃縮した。残留油を蒸留して、１−クロロ−３，５−ジフルオロ−４−トリメチル
シリルベンゼン（１３．０ｇ、６０ｍｍｏｌ）を得た。沸点７０〜７５℃。
６−クロロ−２，４−ジフルオロ−３−トリメチルシリルベンズアルデヒドの調製
ＴＨＦ（１０ｍＬ）中の１−クロロ−３，５−ジフルオロ−４−トリメチルシリルベン
ゼン（１．５ｇ、６．８ｍｍｏｌ）の溶液を、−７５℃でＴＨＦ（１５ｍＬ）中のリチウ
ムテトラメチルピペリジン（１４ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。その溶液を２時間攪拌し
、その後、ＤＭＦ（１．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加し、その溶液を放置して周囲温度に
温めた。塩化アンモニウムの飽和溶液（２５ｍＬ）で反応を停止させ、エチルエーテル（
２×２５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残
留物をクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製して、６−クロロ−２，４−ジフル
オロ−３−トリメチルシリルベンズアルデヒド（１．４ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を得た。Ｌ
Ｃ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝２４８）。
６−クロロ−２，４−ジフルオロ−３−ヨードベンズアルデヒドの調製
塩化メチレン（７ｍＬ）中の６−クロロ−２，４−ジフルオロ−３−トリメチルシリル
ベンズアルデヒド（６００ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）の溶液を０℃に冷却し、塩化メチレン
（１０ｍＬ）中のヨードクロライド（７８０ｍｇ、４．８ｍｍｏｌ）の溶液で処理し、周
囲温度で２時間攪拌した。追加のヨードクロライド（９００ｍｇ）を添加し、その溶液を
４０分間、還流させながら加熱した。その溶液を放置して冷却し、重亜硫酸ナトリウム（
１５ｍＬ、５パーセント溶液）、水（１０ｍＬ）、および重炭酸ナトリウム飽和溶液（１
０ｍＬ）で洗浄した。有機相を乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮して、６−クロロ−２
，４−ジフルオロ−３−ヨードベンズアルデヒド（６２０ｍｇ、３．９ｍｍｏｌ）を得た
。ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝３０２）。
１−ブロモ−２，４−ジフルオロ−５−メトキシベンゼンの調製
−２０℃でＴＨＦ（５０ｍＬ）中の１，３ジブロモ−４，６−ジフルオロベンゼン（１
０．０ｇ、３７ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化イソプロピルマグネシウム（ＴＨＦ中２．０Ｍ
、４２ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を０℃に温め、３０分間攪拌した。トリメチル
ボレート（４．７ｇ、４５ｍｍｏｌ）を添加し、その混合物を周囲温度で１時間攪拌した
。その溶液を−２０℃に再び冷却し、過酢酸（３２パーセント、５０ｍｍｏｌ）を添加し
、その溶液を３０分間、周囲温度で攪拌した。その後、その溶液を重亜硫酸ナトリウム（
５パーセント溶液、７５ｍＬ）で反応停止させ、その後、６Ｎ 塩酸で酸性化し、エチル
エーテル（２×７５ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を乾燥させ（硫酸ナトリウム）、
濃縮した。その粗製フェノールをアセトニトリル（４０ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（
１０ｇ、７４ｍｍｏｌ）およびヨードメタン（５．７ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加し、周囲
温度で２０時間攪拌した。その溶液を濃縮し、残留物を水（５０ｍＬ）に吸収させ、エチ
ルエーテル（２×７５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物をブラインで洗浄し、乾燥させ（
硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留物をクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製し
て、１−ブロモ−２，４−ジフルオロ−５−メトキシベンゼン（２．０ｇ、８．６ｍｍｏ
ｌ）を得た。ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝２２３）。
２−クロロ−４，６−ジフルオロ−１−ヨード−３−メトキシベンゼンの調製
ＴＨＦ（７ｍＬ）中の４−クロロ−２，６−ジフルオロ−１−ヨード−３−メトキシベ
ンゼン（２．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）の溶液を、−５５℃でＴＨＦ（１５ｍＬ）中のＬＤ
Ａ（８．０ｍｍｏｌ）に添加し、その反応物を２時間攪拌した。その溶液をエチルエーテ
ル（５０ｍＬ）で希釈し、塩化アンモニウム（飽和溶液 ２５ｍＬ）、ブラインで洗浄し
、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留油を逆相クロマトグラフィー（水中７０
パーセント アセトニトリル）によって精製して、２−クロロ−４，６−ジフルオロ−１
−ヨード−３−メトキシベンゼン（５００ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）を得た。ＬＣ／ＭＳ（
ｍ／ｚ＝３０４）。
４−クロロ−３−（ジメチルアミノ）−２−フルオロフェニルボロン酸の調製
温度計を装備した、オーブン乾燥し、窒素フラッシュした５０ｍＬ三つ口フラスコの中
で、Ｎ−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン（０．８８ｇ、３．５ｍｍｏｌ）をエーテル（１０ｍＬ）に溶解した。その溶液を窒素
下で−６０℃に冷却した。その温度を−５５℃より下に保ちながら、ｎ−ブチルリチウム
（０．２３ｇ、３．６ｍｍｏｌ、１．４５ｍＬの２．５Ｍ溶液）を注射器により１滴ずつ
添加した。０．５時間後、トリメチルボレート（０．４０ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を注射
器により添加し、その反応物を放置して室温に温めた。１Ｎ ＨＣｌ（３．５ｍＬ）を添
加し、その混合物を０．５時間攪拌した。その混合物を水およびエーテルで希釈し、エー
テル層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。濾過し、濃縮して０．７５３ｇの泡沫を残
し、それをヘキサンと研和した。得られた固体を濾過によって回収し、乾燥させて、４−
クロロ−３−（ジメチルアミノ）−２−フルオロフェニルボロン酸（０．５ｇ、２．３ｍ
ｍｏｌ）をオフホワイトの固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）は、その固
体が、ボロン酸および無水物であることが明白である何らかの混合物であることを示した
。その固体をさらに精製または特性付けせずにそのまま使用した。
実施例４０における手順に従って、次の化合物を調製した。
４−クロロ−３−（ジエチルアミノ）−２−フルオロフェニルボロン酸：１Ｈ ＮＭＲ
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６＋Ｄ２Ｏ）：δ８．２６（ｂｓ，２Ｈ）、７．２６（ｍ，
２Ｈ）、３．０５（ｑ，４Ｈ）、０．９１（ｔ，６Ｈ）。
２，４−ジクロロ−３−ジメチルアミノフェニルボロン酸。この材料は、ボロン酸と無
水物の油性混合物として単離し、さらに精製または特性付けせずに使用した。
２−クロロ−４−フルオロ−３−メトキシフェニルボロン酸（精製せずに使用した）
［３−クロロ−２−フルオロ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−｛１，３，２｝
ジオキサボロラン（dixoborolan）−２−イル）−フェニルメチルアミンの調製
窒素フラッシュした５０ｍＬ三つ口フラスコの中で、Ｎ−（３−ブロモ−６−クロロ−
２−フルオロフェニル）−Ｎ−メチルアミン（０．８４ｇ、３．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（
１０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を０．５時間、窒素でパージした。ビス（ピナコラト
）ジボロン（０．９８ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．０４ｇ、１０．６ｍｍ
ｏｌ）および［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウ
ム（ＩＩ）・ＣＨ２Ｃｌ２錯体（０．１４ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）をすべて一度に添加し
、６０℃までそのヘッドスペースを窒素パージしながら、そしてその後、解放窒素雰囲気
下で、１．５時間、その混合物を１１０℃に加熱した。その反応混合物を室温に冷却し、
酢酸エチルとブラインとで分配し、層を分離した。水性相を酢酸エチルで抽出し、合わせ
た有機物をブラインで洗浄し、乾燥させた（Ｎａ２ＳＯ４）。濾過、濃縮、およびフラッ
シュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル／５：１）による精製によっ
て、［３−クロロ−２−フルオロ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−｛１，３，２
｝ジオキサボロラン−２−イル）−フェニルメチルアミン（０．８５ｇ）を得た。薄緑色
の固体：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０５（ｍ，２Ｈ）、３．９
６（ｂｓ，１Ｈ）、３．０６（ｄ，３Ｈ，）、１．３５（ｓ，１２Ｈ）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−チオメチル）−フェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物１）の調製
アセトニトリル（７５ｍＬ）中の４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボ
ン酸メチルエステル（２．６ｇ、０．０１２ｍｏｌ）、２−（４−クロロ−２−フルオロ
−３−チオメチルフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン（４．１ｇ、０．０１
６ｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（０．６１０ｇ、０．００１
５ｍｏｌ）およびフッ化セシウム（６．７ｇ、０．０４５ｍｏｌ）の溶液を１５分間、窒
素で脱気した。酢酸パラジウム（０．３０ｇ、０．００１５ｍｏｌ）を添加し、その混合
物を加熱して４時間還流させた。その反応混合物を水で反応停止させ、酢酸エチル（２×
１００ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留
固体をクロマトグラフィー（ヘキサン中、２５パーセント〜４０パーセント 酢酸エチル
）によって精製して、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−
チオメチルフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（２．０ｇ、０．００５
ｍｏｌ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．７８（ｔ，１Ｈ）、７．５０
（ｄ，１Ｈ）、７．２５（ｓ，１Ｈ）、３．９５（ｓ，３Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）。
実施例４２の手順に従って、次の化合物を調製した（場合により、エステルの代わりに
粗製ボロン酸を使用した）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−シアノ−２−フルオロフェニル）ピ
リジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物２）：融点１８９〜１９０℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシメチルフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物３）：融点１１６〜１１７℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−ジフルオロメチルフ
ェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物４）：融点１４５〜１４６℃
。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−フルオロメチルフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物５）：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）：δ８．０５（ｄｔ，１Ｈ）、７．２５（ｄ，１Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、５．
６５（ｄｄ，２Ｈ）、４．９５（ｂｓ，２Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−シアノ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物６）：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：
δ７．７０（ｍ，１Ｈ）、７．２０ （ｄｄ，１Ｈ）、７．１０（ｄ，１Ｈ）、４．９５
（ｂｓ，２Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−エトキシフェニル）ピリジン
−２−カルボン酸メチルエステル（化合物７）：融点１３２〜１３３℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（２，２−ジフルオ
ロエトキシ）フェニル］ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物８）：融点１
３４〜１３６℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−５−エトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物９）：融点１１５〜１１６℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［２，４−ジクロロ−３−（２，２−ジフルオロエトキ
シ）フェニル］ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物１０）：融点１１３〜
１１５℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（メトキシエトキシ
）フェニル］ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物１１）：融点８９〜９０
℃。
４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（２−フルオロ−３，４−メチレンジオ
キシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物１２）：融点１５１〜
１５２℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−メチルチオフェニル）ピリジ
ン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物１３）：１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．４５（ｄ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ）、６．９８（ｓ，
１Ｈ）、４．９７（ｂｓ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）。
４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メト
キシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物１４）：融点１７２〜
１７３℃。
４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メト
キシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物１５）：融点１６８〜
１６９℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−ジメチルアミノ−２−フルオロフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物１６）：融点１０４〜１０６
℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−３−（ジエチルアミノ）−２−フルオロ
フェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物１７）：融点１２０〜１
２１℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフ
ェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物１８）の調製。
アセトニトリル（１００ｍＬ）中の４−アセチルアミノ−３，６−ジクロロピリジンカ
ルボン酸メチルエステル（４．３ｇ、０．０１６ｍｏｌ）、２−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−メトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン（４．５ｇ、０．０
１８ｍｏｌ）、フッ化セシウム（３．５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）および１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン（０．３６０ｇ、０．００１６ｍｏｌ）の溶液を１５分間、
窒素で脱気した後、酢酸パラジウム（０．１８０ｇ、０．００１６ｍｏｌ）を添加し、そ
の溶液を１８時間、還流させながら加熱した。水（１５０ｍＬ）を添加し、得られた固体
を回収し、乾燥させて、４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（４．５ｇ、０
．０１２ｍｏｌ）を得た。融点１８０〜１８２℃。
実施例４３の手順に従って、次の化合物を調製した。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メチルフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物１９）：融点１５１〜１５２℃
。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフ
ェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物２０）：融点１５９〜１６０
℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−エトキシフ
ェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物２１）：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）：δ９．０（ｂｓ，１Ｈ） ８．００（ｍ，１Ｈ）、７．６０（ｍ，１Ｈ）、７
．２５（ｓ，１Ｈ）、４．２５（ｑ，２Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）、２．３５（ｓ，３
Ｈ）、１．５０（ｔ，３Ｈ）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−メトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物２２）：１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
８．９０（ｓ，１Ｈ）、８．０５（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ）、７．３０（ｄ，
１Ｈ）、４．０５（ｓ，３Ｈ）、３．９５（ｓ，３Ｈ）、２，３５（ｓ，３Ｈ）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２−フルオロ−３，４−メチレンジオキシフ
ェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル：融点１３２〜１３４℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−エトキシ−２−フル
オロフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
：δ８．８６（ｓ，１Ｈ）、８．００（ｂｓ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，１Ｈ）、７．２６
（ｄ，１Ｈ）、４．１１（ｑ，２Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）、２．３２（ｓ，３Ｈ）、
１．４７（ｔ，３Ｈ）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−［２，４−ジクロロ−３−（２，２−ジフルオ
ロエトキシ）フェニル］ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）：δ８．８１（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｂｓ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，１Ｈ）、
７．２９（ｄ，１Ｈ）、６．１６（ｔｔ，１Ｈ）、４．２２（ｔｄ，２Ｈ）、３．９５（
ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェニル）−
ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物２３）の調製
アセトニトリル（１００ｍＬ）中の１−ブロモ−２，４−ジフルオロ−３−メチルベン
ゼン（２．１０ｇ、０．０９ｍｏｌ）、４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−トリメチ
ルスタンニルピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（４．００ｇ、０．０１モル）、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（０．１４０ｇ、０．０００３ｍｏｌ）お
よびフッ化セシウム（４．５ｇ、０．０３ｍｏｌ）の溶液を窒素で脱気した。酢酸パラジ
ウム（０．７０ｇ、０．０００３ｍｏｌ）を添加し、その溶液を加熱して２時間還流させ
た。その反応混合物をセライトに通して濾過し、濾液を水（２００ｍＬ）で希釈し、その
後、酢酸エチル（２×１５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を乾燥させ、濃縮し、残
留固体をクロマトグラフィー（ヘキサン中、５０パーセント 酢酸エチル）によって精製
して、４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェニル
）−ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（０．８００ｇ、０．００２ｍｏｌ）を得
た。融点１５２〜１５３℃。
実施例４４の手順に従って、次の化合物を調製した。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェニル）ピ
リジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物２４）：融点１７２〜１７４℃。
（２−フルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルフェニル）トリメチルスタン
ナンの調製
冷却器および磁気攪拌棒を装備した、オーブン乾燥し、窒素スイープした１００ｍＬ三
つ口フラスコにジオキサン（２８ｍＬ）を添加し、１５分間の窒素パージで脱気した。ヘ
キサメチル二すず（５．０ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）および１−ブロモ−２−フルオロ−３
−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．８ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を添
加し、５分間、パージを継続した。１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（０．
６ｇ、１．４ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（０．３ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を添加し、
攪拌しながら加熱して還流させつつ、その反応容器のヘッドスペースは窒素でパージした
。その後、その反応物を開放窒素雰囲気下で６時間、還流させながら攪拌した。ＴＬＣ（
ヘキサン）は、出発原料の完全消費を示した。冷却した反応混合物を濃縮し、フラッシュ
シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製して、（２−フルオロ−３−メ
トキシ−４−トリフルオロメチルフェニル）トリメチルスタンナン（３．９３ｇ、１１．
０ｍｍｏｌ）を油として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１（ｄ，１Ｈ）、
７．１１（ｄｄ，１Ｈ）、３．９８（ｄ，３Ｈ）、０．３８（ｓ，９Ｈ）。すべてのシグ
ナルは、適切なすずサテライトを有した。
実施例４５における手順に従って、次の化合物を調製した。
（３−ブトキシ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）−トリメチルスタンナン（精製
せずに使用した）。
４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フルオロ−１−メチル−エチル）−トリメチル
スタンナン（精製せずに使用した）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２−フルオロ−３−メトキシ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステルの調製
冷却器および磁気攪拌棒を装備した、オーブン乾燥し、窒素フラッシュした１００ｍＬ
三つ口フラスコの中で、メチル−４−アセトアミド−３，６−ジクロロピリジン−２−カ
ルボキシレート（１．２ｇ、４．６ｍｍｏｌ）および（２−フルオロ−３−メトキシ−４
−トリフルオロメチルフェニル）トリメチルスタンナン（１．７ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を
アセトニトリル（１５ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を１５分間の窒素パージで脱気した
。フッ化セシウム（２．１ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン（０．２ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（０．１ｇ、０．４６
ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を攪拌しながら加熱して還流させつつ、その反応のヘッドス
ペースは窒素でパージした。その後、その反応物を開放窒素雰囲気下で５時間攪拌し、そ
の５時間のときまでに、ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル／１：２）は、出発原料の完全消
費を示した。冷却した反応物を酢酸エチルでセライトに通して濾過し、濾液を濃縮し、フ
ラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル／１：２）によって精製
して、４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２−フルオロ−３−メトキシ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（０．１９ｇ、０．
４６ｍｍｏｌ）を油として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．０３（ｄ，１Ｈ）
、８．０２（ｂｓ，１Ｈ）、７．６８（ｂｔ，１Ｈ）、７．４２（ｂｄ，１Ｈ）、４．０
３（ｄ，３Ｈ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）。
実施例４６における手順に従って、次の化合物を調製した。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−ブトキシ−２−フルオロメ
チルフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル：ＬＣ／ＭＳ ＥＳＩ（ｍ／
ｚ＝４２８）。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フルオロ−１
−メチルエチル）フェニル］−ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物２５
）：融点１２２〜１２３℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ニトロフェニル）−
ピリジン−２−カルボン酸メチルエステルの調製
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）ピリジン−２−
カルボン酸メチル（１．０ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を、０℃の十分に攪拌された濃硫酸（１
６ｍＬ）に固体として添加した。硝酸ナトリウム（０．２９ｇ、３．５ｍｍｏｌ）をその
混合物に添加し、得られた黄色の溶液を０℃で１．５時間攪拌し、その後、大量の氷で希
釈し、放置して室温に温めた。その溶液を濾過して多少の固体を除去し、その後、その濾
液を３回分の酢酸エチルで抽出し、合わせた酢酸エチル層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液で洗
浄し、乾燥させた（Ｎａ２ＳＯ４）。濾過および濃縮によって、４−アミノ−３−クロロ
−６−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ニトロフェニル）−ピリジン−２−カルボン酸
メチルエステル（０．９６ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を黄色の固体として得た。融点１６１〜
１６４℃：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．７３（ｄ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，１Ｈ
）、７．２４（ｄ，１Ｈ）、４．９３（ｂｓ，２Ｈ）、４．０２（ｓ，３Ｈ）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（５−アミノ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）ピ
リジン−２−カルボン酸メチルエステルの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ内の酢酸（２０ｍＬ）中の４−アミノ−３−クロロ−６−（４
−クロロ−２−フルオロ−５−ニトロフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチル（０．
５ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）のスラリーに、鉄粉（０．７８ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を添加
した。その混合物を１５分間、８５℃に加熱し、その後、室温に冷却し、エタノールでセ
ライトに通して濾過し、濾液を真空下で濃縮した。残留物を酢酸エチルと飽和ＮａＨＣＯ
３とで分配し、層を分離し、水性相を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機物を乾燥させた
（Ｎａ２ＳＯ４）。濾過および濃縮によって、４−アミノ−３−クロロ−６−（５−アミ
ノ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（０
．４４ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を薄褐色の固体として得た。融点９９〜１０１℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−５−ジメチルアミノ−２−フルオロフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物２６）の調製
窒素フラッシュした２５０ｍＬ丸底フラスコの中で、４−アミノ−３−クロロ−６−（
５−アミノ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチル（０
．３８ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、３７パーセント ホルム
アルデヒド（０．０６８ｇ、０．１７ｍＬ、２．２７ｍｍｏｌ）、二塩化ジブチルすず（
０．００７ｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）およびフェニルシラン（０．１３５ｇ、１．２５ｍ
ｍｏｌ）で処理し、室温で７２時間、攪拌させておいた。その反応混合物を真空下で濃縮
し、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル／２：１）によっ
て精製して、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−５−ジメチルアミノ−２−フ
ルオロフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（０．２８３ｇ、０．８ｍｍ
ｏｌ）を白色の軟質固体として得た。融点１１３〜１１５℃、１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３
）：δ７．６６（ｄ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，１Ｈ）、４．９１
（ｂｓ，２Ｈ）、３．９９（ｄ，３Ｈ）、２．７９（ｓ，６Ｈ）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−ヨードピリジン−２−カルボン酸，メチルエス
テルの調製
塩化メチレン（２００ｍＬ）中の４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−トリメチル−
スタンナニルピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（２１．０ｇ、５４ｍｍｏｌ）
の溶液に、ヨウ素（１３．７ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を添加し、その溶液を１時間、周囲温
度で攪拌した。その溶液をセライト床に通して濾過し、チオ硫酸ナトリウム（５０ｍＬ、
１０パーセント溶液）で洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留物をクロ
マトグラフィー（ヘキサン中、１０パーセント 酢酸エチル）によって精製して、４−ア
セチルアミノ−３−クロロ−６−ヨードピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（５
．６ｇ、１８ｍｍｏｌ）を得た。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝３５４）。
４−アミノ−３−クロロ−６−ヨードピリジン−２−カルボン酸，メチルエステルの調
製
メタノール（２５ｍＬ）中の４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−ヨードピリジン−
２−カルボン酸，メチルエステル（５．０ｇ、１４ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化アセチル（
１ｍＬ）を添加し、その溶液を１時間、還流させながら加熱した。その溶液を冷却し、水
（２５ｍＬ）を添加し、沈殿を回収した。メタノールからの再結晶によって、４−アミノ
−３−クロロ−６−ヨードピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（３．５ｇ、１１
ｍｍｏｌ）を得た。融点１５２〜１５３℃。
４−アミノ−６−（４−ブロモ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−３−クロロ
−ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物２７）の調製
ジメトキシエタン（２ｍＬ）および水（２ｍＬ）中の４−アミノ−３−クロロ−６−ヨ
ードピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（１．１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、４−ブ
ロモ−２−フルオロ−３−メトキシフェニルボロン酸（１．３ｇ、４．５ｍｍｏｌ）およ
びフッ化セシウム（０．６０ｇ、４．０ｍｍｏｌ）の溶液を、１５分間、窒素流で脱気し
た後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２５ｇ、０．４ｍｍｏ
ｌ）を添加し、その後、２時間、８５℃に加熱した。その反応混合物を水（１５ｍＬ）で
希釈し、酢酸エチル（２×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物をブラインで洗浄し、
乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留物をクロマトグラフィー（ヘキサン中、３
３パーセント 酢酸エチル）によって精製して、４−アセチルアミノ−６−（４−ブロモ
−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−３−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸，メ
チルエステル（１．２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を得た。融点１６４〜１６５℃。
実施例５２における手順に従って、次の化合物を調製した。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２，４，６−トリフルオロ−３−メチルオキ
シフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（さらに精製せずに使用した）
。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−（２，４−ジフルオロ−３−メトキシフェニル）ピ
リジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物２８）：融点１１４〜１１５℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−（２−クロロ−４−フルオロ−３−メトキシフェニ
ル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物２９）：融点１５３〜１５４．
５℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−［２，４−ジクロロ−３−（１−フルオロエチ
ル）フェニル］ピリジン−２−カルボン酸メチルエステルの調製
ＤＭＦ（５０ｍＬ）中の２，４−ジクロロ−３−（１−フルオロエチル）−ブロモベン
ゼン（３．４ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−トリメチ
ルスタンニル−ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（４．７ｇ、１２．５ｍｍｏ
ｌ）、ヨウ化銅（０．４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（３．６ｇ、１５ｍｍｏ
ｌ）およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１４ｇ、２ｍｍｏ
ｌ）の溶液を２時間、７０℃に加熱した。水（１００ｍＬ）を添加し、その混合物を酢酸
エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物をブラインで洗浄し、乾燥させ（
硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留物をクロマトグラフィー（ヘキサン中、１５パーセン
ト〜３０パーセント 酢酸エチル）によって精製して、４−アセチルアミノ−３−クロロ
−６−［２，４−ジクロロ−３−（１−フルオロエチル）フェニル］ピリジン−２−カル
ボン酸，メチルエステルを得、それをさらに精製せずに使用した。
実施例５３の手順に従って、次の化合物を調製した。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−（２，６−ジフルオロ−３−メトキシ−４−メチル
フェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル：融点１３４〜１３６℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−シアノ−２，６−ジフルオロ−３−メト
キシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル：融点１４６〜１４７℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−ジメチルアミノ−２，６−
ジフルオロフェニル）−ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（さらに精製せずに
使用した）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−メト
キシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（さらに精製せずに使用した
）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−６−フルオロ−３−メト
キシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（さらに精製せずに使用した
）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−エト
キシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル：（さらに精製せずに使用し
た）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フル
オロエチル）フェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（さらに精製せずに
使用した）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−［２，４−ジクロロ−３−（ジフルオロメチル
）フェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物３０）：融点１５２〜
１５３℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−エチル−２−フルオロフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル：ＧＣ／ＰＣＩ（ｍ／ｚ＝２３６）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（１，２，
２，２−テトラフルオロエチル）−フェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステ
ル（化合物３１）：ＬＣ／ＭＳ ＥＳＩ（ｍ／ｚ＝４５６）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フル
オロプロピル）−フェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物３２）
：ＬＣ／ＭＳ ＥＳＩ（ｍ／ｚ＝４１６）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２，３，４−トリフルオロフェニル）ピリジ
ン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物３３）：融点１６９〜１７１℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシメ
トキシ−フェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物３４）：融点１
２２〜１２３℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−ジフルオロ
メトキシフェニル）ピリジン，カルボン酸，メチルエステル（化合物３５）：融点１４６
℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−ジフルオロメチル−２−フルオロ−３−
メトキシ−フェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（精製せずに使用した
）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２−フルオロ−４−フルオロメチル−３−メ
トキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（精製せずに使用した）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−メチ
ルフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（精製せずに使用した）。
４−アセチルアミノ−６−（２−ブロモ−４−クロロ−３−メトキシフェニル）−３−
クロロピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（精製せずに使用した）。
４−アセチルアミノ−６−（４−ブロモ−２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル
）−３−クロロピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（精製せずに使用した）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（３−ジフルオロメチル−２，４，６−トリフ
ルオロフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（精製せずに使用した）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−ジフルオロメチル−３−メ
トキシ−フェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（精製せずに使用した）
。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−ジフ
ルオロメチル−フェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（精製せずに使用
した）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４，６−ジフルオロ−３−メト
キシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（精製せずに使用した）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジフルオロ−３−エトキシフェニル
）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（精製せずに使用した）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−シクロプロピル−２−フル
オロフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（精製せずに使用した）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（２，２，
２−トリフルオロアセチル）フェニル］−ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（
精製せずに使用した）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−フルオロ−３−メトキシ−４−メチルフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物３６）の調製
ジメトキシエタン（２ｍＬ）および水（２ｍＬ）中の４−アミノ−３，６−ジクロロピ
リジン−２−カルボン酸，メチルエステル（０．２４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、２−フルオ
ロ−３−メトキシ−４−メチルフェニルボロン酸（０．３０ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）およ
びフッ化セシウム（３．０ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）の溶液を、１５分間、窒素流で脱気し
た後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０７ｇ、０．１ｍｍｏ
ｌ）を添加し、その後、２時間、８５℃に加熱した。その反応混合物を水（１５ｍＬ）で
希釈し、酢酸エチル（２×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物をブラインで洗浄し、
乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留物をクロマトグラフィー（ヘキサン中、３
３パーセント 酢酸エチル）によって精製して、４−アミノ−３−クロロ−６−（２−フ
ルオロ−３−メトキシ−４−メチルフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステ
ル（０．０８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を得た。融点９５〜９６℃。
実施例５２における手順に従って、次の化合物を調製した。
４−アミノ−３−クロロ−６−［２，４−ジクロロ−３−（ジメチルアミノ）フェニル
］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物３７）：１Ｈ ＮＭＲ（３００Ｍ
Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３０（ｄ，１Ｈ）、７．１９（ｄ，１Ｈ，）、６．９３（ｓ
，１Ｈ）、４．８８（ｂｓ，２Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ）、２．８８（ｓ，６Ｈ）。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（メチルアミノ）フ
ェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物３８）：融点１４８〜１４
９℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（メトキシカルボニ
ル）フェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物３９）：１Ｈ ＮＭ
Ｒ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５３（ｄ，１Ｈ，）、７．３７（ｄ，１Ｈ，）
、６．９４（ｓ，１Ｈ）、４．９７（ｂｓ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、３．９６（
ｓ，３Ｈ）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−シアノ−２，６−ジフルオロ−３−メト
キシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル：融点１４６〜１４７℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−３−（ジメチルアミノ）−２，
６−ジフルオロ−フェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル：１Ｈ ＮＭＲ
（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．７０（ｓ，１Ｈ）、８．０３（ｂｓ，１Ｈ）、７
．０３（ｄｄ，１Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）、２．８３（ｄ，６Ｈ，）、２．３２（ｓ
，３Ｈ）。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（２，６−ジフルオロ−３−メトキシ−４−メ
チルフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル：融点１３４〜１３６℃。
４−アセチルアミノ−６−（４−ブロモ−２−クロロ−３−メトキシフェニル）−３−
クロロピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル：融点１２９〜１３０℃。
４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−メト
キシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物４０）：融点１４４
〜１４４．５℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−エトキシフェニル）
−ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物４１）の調製
メタノール（１０ｍＬ）中の４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２
−フルオロ−３−エトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（０．５
ｇ、０．００１３ｍｏｌ）の溶液に塩化アセチル（１ｍＬ）を添加し、その溶液を１時間
、還流させながら加熱した。水（２ｍＬ）を添加し、得られた固体を回収し、乾燥させて
、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−エトキシフェニル）
−ピリジン−２−カルボン酸メチルエステルを得た。融点１５４〜１５６℃。
実施例５５の手順に従って、次の化合物を調製した。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物４２）：融点１４１〜１４２℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物４３）：１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
７．６０（ｄ，１Ｈ）、７．２５（ｓ，１Ｈ）、７．２０（ｍ，１Ｈ）、４．９５（ｂｓ
，２Ｈ）、４．０５（ｓ，３Ｈ）、３．９５（ｓ，３Ｈ）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−メトキシフェニル）ピリジン
−２−カルボン酸メチルエステル（化合物４４）：融点１６８〜１７０℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−フルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物４５）：融点１４４〜１
４６℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−フルオロ−３，４メチレンジオキシフェニル）ピ
リジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物４６）：融点１３９〜１４１℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジフルオロ−３−メチルフェニル）ピリジン
−２−カルボン酸メチルエステル（化合物４７）：融点１２９〜１３０℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェニル）ピリジン−
２−カルボン酸メチルエステル（化合物４８）：１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３０（ｄ
，１Ｈ）、７．２５（ｄ，１Ｈ）、６．９５（ｓ，１Ｈ）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メチルフェニル）ピ
リジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物４９）：融点１１６〜１１８℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−３−（ジメチルアミノ）−２，６−ジフ
ルオロフェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物５０）：１Ｈ Ｎ
ＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．００（ｄｄ，１Ｈ，）、６．８１（ｓ，１Ｈ
）４．９３（ｂｓ，２Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ）、２．８１（ｄ，６Ｈ，）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，６−ジフルオロ−３−メトキシ−４−メチルフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物５１）：オフホワイトの泡沫
、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．８３（ｓ，１Ｈ）、６．７４（ｄ
ｄ，１Ｈ，）、４．８８（ｂｓ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、３．８４（ｄ，３Ｈ，
）、２．２８（ｓ，３Ｈ）。
４−アミノ−６−（４−ブロモ−２−クロロ−３−メトキシフェニル）−３−クロロピ
リジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物５２）：融点１５４〜１５５℃。
４−アミノ−３−クロロ−（２−クロロ−４−ジフルオロメチル−６−フルオロ−３−
メトキシ−フェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物５３）：ＬＣ
／ＭＳ（ｍ／ｚ＝３８０）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−ジフルオロメチル−２，６−ジフル
オロフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物５４）：ＬＣ／ＭＳ
（ｍ／ｚ＝３８３）。
４−アミノ−３−クロロ−（２−クロロ−４，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル
）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物５５）：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝３
４８）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４，６−トリフルオロ−３−メトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物５６）：ＨＰＬＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝
３４６）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−６−フルオロ−３−メトキシフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物５７）：ＨＰＬＣ−ＭＳ（ｍ
／ｚ＝３７８）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物５８）：ＨＰＬＣ−ＭＳ（ｍ
／ｚ＝３６２）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−エトキシフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物５９）：ＨＰＬＣ−ＭＳ（ｍ
／ｚ＝３７６）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−ブトキシ−２−フルオロフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物６０）：ＬＣ／ＭＳ ＥＳＩ（ｍ／
ｚ＝３８６）。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フルオロエチ
ル）フェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物６１）：ＬＣ／ＭＳ
ＥＳＩ（ｍ／ｚ＝３６０）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−ジフルオロメチルフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物６２）：ＬＣ／ＭＳ ＥＳＩ（ｍ／
ｚ＝３８０）。
４−アミノ−３−クロロ−６−［２，４−ジクロロ−３−（１−フルオロ−１−エチル
フェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物６３）：ＬＣ／ＭＳ Ｅ
ＳＩ（ｍ／ｚ＝３６２）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−エチル−２−フルオロフェニル）ピ
リジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物６４）：融点１２０〜１２２℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（１，２，２，２−
テトラフルオロエチル）フェニル）−ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合
物６５）：ＬＣ／ＭＳ ＥＳＩ（ｍ／ｚ＝４１４）。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フルオロプロ
ピル）フェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物６６）：１Ｈ Ｎ
ＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．９０（ｍ，１Ｈ）、７．２５（ｍ，１Ｈ）、
７．１０（ｓ，１Ｈ）、５．９６（ｄｑ，１Ｈ）、４．９０（ｂｓ，２Ｈ）、４．０５（
ｓ，３Ｈ）、２．３０（ｍ，１Ｈ）、２．０５（ｍ，１Ｈ）、１．０５（ｔ，３Ｈ）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，３，４−トリフルオロフェニル）ピリジン−２−
カルボン酸，メチルエステル（化合物６７）：融点１６３〜１６４℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシメトキシフ
ェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物６８）：融点９９℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−ジフルオロメトキシ
フェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物６９）：融点１６４℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジフルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジ
ン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物７０）：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝３２８）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−ジフルオロメチル−２−フルオロ−３−メトキシ
フェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物７１）：融点１４５〜１
４７℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−フルオロ−４−フルオロメチル−３−メトキシフ
ェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物７２）：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／
ｚ＝３４２）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジフルオロ−５−メトキシフェニル）ピリジ
ン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物７３）：融点１２８〜１３０℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−フルオロ−３−メトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物７４）：融点１４５〜１４６℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−メチルフェニ
ル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物７５）：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝
３４６）。
４−アミノ−６−（２−ブロモ−４−クロロ−３−メトキシフェニル）−３−クロロピ
リジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物７６）：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝４０５
）。
４−アミノ−６−（４−ブロモ−２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル）−３−
クロロピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物７７）：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ
＝４０７）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（３−ジフルオロメチル−２，４，６−トリフルオロフ
ェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物７８）：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／
ｚ＝３６６）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−ジフルオロメチル−３−メトキシフ
ェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物７９）：融点１３４〜１３
６℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジフルオロ−３−エトキシフェニル）ピリジ
ン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物８０）：融点１５８〜１５９℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−シクロプロピル−２−フルオロフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物８１）：融点１３５〜１３６
．５℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（２，２，２−トリ
フルオロアセチル）フェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物８２
）：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝４１０）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メタンスルフィニル
−フェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物８３）および４−アミノ
−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メタンスルホニルフェニル）ピリ
ジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物８４）の調製
塩化メチレン（２０ｍＬ）中の４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フル
オロ−３−メチルチオフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（０．８００
ｇ、２ｍｍｏｌ）の溶液に、過酢酸（酢酸中３２パーセント、０．００４ｍｏｌ）をゆっ
くりと添加した。その反応混合物を重亜硫酸ナトリウム（水中１０パーセント、２０ｍＬ
）で反応停止させ、塩化メチレン（２０ｍＬ）で抽出した。有機相を乾燥させ（硫酸ナト
リウム）、濃縮した。固体残留物をクロマトグラフィー（ヘキサン中、１５パーセント〜
５０パーセント 酢酸エチル）によって精製した。第一画分は、４−アミノ−３−クロロ
−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メタンスルホニルフェニル）ピリジン−２−カ
ルボン酸メチルエステル（０．２５０ｇ、０．７ｍｍｏｌ）であった。融点１０８〜１１
０℃。第二画分は、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メ
タンスルフィニルフェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（０．１００ｇ、
０．０３ｍｍｏｌ）であった。融点１２２〜１２４℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−フルオロメチルチオ
フェニル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（化合物８５）の調製
アセトニトリル（４０ｍＬ）中の４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フ
ルオロ−３−メチルチオフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（１．５
０ｇ、４．１ｍｍｏｌ）の溶液に、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニ
アビシクロ［２．２．２］オクタン−ビス（テトラフルオロボレート）（Ｆ−ＴＥＤＡ；
ＳＥＬＥＣＴＦＬＵＯＲ（商標）フッ素化剤；１．４８ｇ、８．２ｍｍｏｌ）を添加し、
その溶液を周囲温度で２時間攪拌した。重炭酸ナトリウムの飽和溶液（２５ｍＬ）を添加
し、その溶液を塩化メチレン（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を乾燥させ（
硫酸ナトリウム）、濃縮し、残留物をクロマトグラフィー（ヘキサン中、２０パーセント
〜５０パーセント 酢酸エチル）によって精製して、４−アミノ−３−クロロ−６−（４
−クロロ−２−フルオロ−３−フルオロメチルチオフェニル）ピリジン−２−カルボン酸
メチルエステル（０．０９ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を得た。融点１０４〜１０５℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸，エチルエステル（化合物８６）の調製
エタノール（５ｍＬ）中の４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ
−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（２００ｍｇ、０
．９ｍｍｏｌ）の溶液に触媒量のチタンテトライソプロポキシドを添加し、その溶液を２
時間、還流させながら加熱した。その溶液を冷却し、酢酸エチル（１０ｍＬ）と水（１０
ｍＬ）とで分配し、有機相を乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮した。残留物をシリカゲ
ルのプラグに通して（１：１ 酢酸エチル：ヘキサン）、４−アミノ−３−クロロ−６−
（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸，エチ
ルエステル（１５０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を得た。融点７４〜７５℃。
実施例５８における手順に従って、次の化合物を調製した。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸，２−ブトキシ−エチルエステル（化合物８７）：ＬＣ／ＭＳ
（ｍ／ｚ＝４３０）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸，ブチルエステル（化合物８８）：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ
＝４０４）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−メトキシフェニル）ピリジン
−２−カルボン酸，ブチルエステル（化合物８９）：ＬＣ／ＭＳ ＥＳＩ（ｍ／ｚ＝４０
２）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−ブロモ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸，ブチルエステル（化合物９０）：ＬＣ／ＭＳ ＥＳＩ（ｍ／
ｚ＝４３０）。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（ｌ−フルオロエチ
ル）フェニル）ピリジン−２−カルボン酸，ブチルエステル（化合物９１）：ＬＣ／ＭＳ
ＥＳＩ（ｍ／ｚ＝４０２）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸，２−ブトキシ−エチルエステル（化合物９２）：融点７２〜
７４℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−シアノ−２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸の調製
メタノール（５ｍＬ）中の４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−（４−シアノ−２，
６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン（０．１３ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の
スラリーを１Ｎ 水酸化ナトリウム（１．７ｍＬ）で処理し、周囲温度で１時間攪拌した
。その溶液を水（１５ｍＬ）で希釈し、１Ｎ 塩酸（１．７ｍＬ）で酸性化し、固体を回
収した（０．０９５ｇ）。１Ｈ ＮＭＲによる分析は、４−アミノ−３−クロロ−６−（
４−シアノ−２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸お
よび不純物を示した。この材料をさらに精製せずに使用した。
実施例５９の手順に従って、次の化合物を調製した。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，６−ジフルオロ−３−メトキシ−４−メチルフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物９３）：融点１６７〜１６８℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−ジメチルアミ
ノフェニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物９４）：融点１７１〜１７２℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−シアノ−２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物９５）の調製
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）およびメタノール（３ｍＬ）中の４−アミノ−３−ク
ロロ−６−（４−シアノ−２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−
カルボン酸のスラリーを、周囲温度で、トリメチルシリルジアゾメタン（０．６４ｇ、０
．２８ｍＬの、ヘキサン中２Ｍ溶液）で処理した。１時間後、その反応混合物を酢酸（２
ｍＬ）および水（１０ｍＬ）で反応停止させた。その混合物を酢酸エチル（２×２０ｍＬ
）で抽出し、合わせた抽出物を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。残留物をクロマト
グラフィー（ヘキサン中、３０〜１００パーセント 酢酸エチル）によって精製して、４
−アミノ−３−クロロ−６−（４−シアノ−２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル
）ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（０．０８３ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を得
た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．１５（ｄｄ，１Ｈ）、６．８５（ｓ，１Ｈ）、４
．９８（ｂｓ，２Ｈ）、４．０８（ｄ，３ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−（２，２−ジフルオ
ロエトキシ）フェニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物９６）の調製
メタノール（５ｍＬ）および水酸化ナトリウム（１Ｎ、２ｍＬ）中の４−アミノ−３−
クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−（２，２−ジフルオロエトキシ）フェニ
ル）ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル（０．３００ｇ、０．０００８ｍｏｌ）の
溶液を加熱して１時間還流させ、その後、ｐＨ３に酸性化し（濃塩酸）、放置して冷却し
た。得られた固体を回収し、乾燥させて、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−
２−フルオロ−３−（２，２−ジフルオロエトキシ）フェニル）ピリジン−２−カルボン
酸（０．２７０ｇ、０．０００７ｍｏｌ）を得た。融点１８３〜１８４℃。
実施例６１の手順に従って、次の化合物を得た。
４−アミノ−３−クロロ−（２，４−ジフルオロ−３−メチルフェニル）ピリジン−２
−カルボン酸（化合物９７）：融点１８９〜１９０℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェニル）ピリジン−
２−カルボン酸（化合物９８）：融点１７０〜１７２℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メチルフェニル）ピ
リジン−２−カルボン酸（化合物９９）：融点１７９〜１８１℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸（化合物１００）：融点１７４〜１７５℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸（化合物１０１）：１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１３．８０
（ｂｓ，１Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．２５（ｓ，１Ｈ）、３．９５（ｓ，３Ｈ）
。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−エトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸（化合物１０２）：融点１７７〜１７８℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−メトキシフェニル）ピリジン
−２−カルボン酸（化合物１０３）：融点１７９〜１８０℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メチルチオフェニル
）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１０４）：１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１３．８
０（ｂｓ，１Ｈ）、７．９０（ｔ，１Ｈ）、７．５５（ｄ，１Ｈ）、７．１０（ｓ，１Ｈ
）、６．９５（ｂｓ，２Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシメチルフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１０５）：融点１８７〜１８８℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−ジフルオロメチルフ
ェニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１０６）：融点１８２〜１８３℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−フルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１０７）：融点１７７〜１７８℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−フルオロ−３，４−メチレンジオキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸（化合物１０８）：融点２０２〜２０３℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−５−エトキシフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸（化合物１０９）：融点１７８〜１７９℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−メトキシフェニル）ピリジン
−２−カルボン酸（化合物１１０）：融点１８７〜１８８℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−５−ジメチルアミノ−２−フルオロフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１１１）：融点１８０〜１８１℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−ジメチルアミノ−２−フルオロフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１１２）：融点１８５〜１８６℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシエトキシフ
ェニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１１３）：融点１６９〜１７０℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−フルオロメチルフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１１４）：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：
８．００（ｄｔ，１Ｈ）、７．５０（ｄｄ，１Ｈ）、６．９０（ｂｓ，２Ｈ）、５．６０
（ｄｄ，１Ｈ）。
４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（２−フルオロ−３，４−メチレンジエ
トキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１１５）：融点１７９〜１８０℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−３−（ジエチルアミノ）−２−フルオロ
フェニル］ピリジン−２−カルボン酸（化合物１１６）：融点１７４〜１７５℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［２，４−ジクロロ−３−（ジメチルアミノ）フェニル
］ピリジン−２−カルボン酸（化合物１１７）：融点１７７〜１７８℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（メチルアミノ）フ
ェニル］ピリジン−２−カルボン酸（化合物１１８）：融点１８５〜１８６℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−フルオロ−３−メトキシ−４−メチルフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸（化合物１１９）：融点１７８〜１７９℃。
４−アミノ−６−（４−ブロモ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−３−クロロ
ピリジン−２−カルボン酸（化合物１２０）：融点１７６〜１７７℃。
４−アミノ−６−（４−ブロモ−２−クロロ−３−メトキシフェニル）−３−クロロピ
リジン−２−カルボン酸（化合物１２１）：融点１９２〜１９３℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）
−５−フルオロピリジン−２−カルボン酸（化合物１２２）：融点１８０〜１８１℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）
−５−フルオロピリジン−２−カルボン酸（化合物１２３）：融点１７８〜１７９℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−ブトキシ−２−フルオロフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸（化合物１２４）：融点１５７〜１５８℃。
４−アミノ−６−［２，４ ジクロロ−３−（１−フルオロエチル）フェニル］ピリジ
ン−２−カルボン酸（化合物１２５）：融点１６９〜１７０℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−ジフルオロメチルフェニル）
ピリジン−２−カルボン酸（化合物１２６）：融点１８２〜１８３℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［２，４−ジクロロ−３−（１−フルオロ−１−メチル
エチルフェニル）ピリジン−３−カルボン酸（化合物１２７）：融点＞２５０℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−エチル−２−フルオロフェニル）ピ
リジン−２−カルボン酸（化合物１２８）：融点１９２〜１９３℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（１，２，２，２−
テトラフルオロエチル）−フェニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１２９）：融点
１７５〜１７６℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フルオロプロ
ピル）フェニル］ピリジン−２−カルボン酸，メチルエステル（化合物１３０）：融点１
６５〜１６７℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，３，４−トリフルオロフェニル）ピリジン−２−
カルボン酸（化合物１３１）：融点１７８〜１７９℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシメトキシフ
ェニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１３２）：融点１５９℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェ
ニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１３３）：ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝２９３）。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−ジフルオロメトキシ−２−フルオロ
フェニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物１３４）：融点１７９℃。
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）
−ピリジン−２−カルボン酸，トリエチルアミン塩（化合物１３５）の調製
メタノール（３０ｍＬ）中の４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−３−メトキシフェニル）−ピリジン−２−カルボン酸（１．０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）
の溶液に、トリエチルアミン（１０ｍＬ）を添加し、その溶液を周囲温度で１時間攪拌し
、その後、濃縮して、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−
メトキシフェニル）−ピリジン−２−カルボン酸，トリエチルアミン塩（１．１ｇ、２．
６ｍｍｏｌ）を得た。１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．６０（ｍ，１Ｈ）、７．４５（
ｍ，１Ｈ）、７．００（ｓ，１Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）、３．００（ｔ，６Ｈ）、１
．１５（ｑ，９Ｈ）。
実施例６２の手順に従って、次の化合物を調製した。
４−アミノ−３−クロロ−６−（２，４−ジクロロ−３−メトキシフェニル）ピリジン
−２−カルボン酸，トリエチルアミン塩（化合物１３６）：１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ７．５５（ｄ，１Ｈ）、７．４３５（ｄ，１Ｈ）、７．００（ｓ，１Ｈ）、４．００（
ｓ，３Ｈ）、３．００（ｔ，６Ｈ）、１．１５（ｑ，９Ｈ）。
除草剤組成物の調製
以下の実例となる組成物において、部および百分率は、重量によるものである。
乳剤
配合Ａ
重量％
化合物１ 26.2
ポリグリコール ２６−３ 5.2
非イオン性乳化剤−（オキシエチレン）を伴う（ジ−ｓ−ブチル）フェニル−ポリ（オキ
シプロピレン）ブロックコポリマー。ポリオキシエチレン含量は、１２ｍｏｌである。
Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ Ｐ１２−２０ 5.2
（アニオン性乳化剤−ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム−６０重量パーセント 活
性成分）
Ａｒｏｍａｔｉｃ １００ 63.4
（キシレン系芳香族溶剤）
配合Ｂ
重量％
化合物１２ 3.5
Ｓｕｎｓｐｒａｙ １１Ｎ（パラフィン油） 40.0
ポリグリコール ２６−３ 19.0
オレイン酸 1.0
キシレン系芳香族溶剤 36.5
配合Ｃ
重量％
化合物１４ 13.2
Stepon C-65 25.7
Ethomeen T/25 7.7
Ethomeen T/15 18.0
キシレン系芳香族溶剤 35.4
配合Ｄ
重量％
化合物１８ 30.0
Ａｇｒｉｍｅｒ Ａｌ−１０ＬＣ（乳化剤） 3.0
Ｎ−メチル−２−ピロリドン 67.0
配合Ｅ
重量％
化合物４１ 10.0
Ａｇｒｉｍｕｌ ７０−Ａ（分散剤） 2.0
Ａｍｓｕｌ ＤＭＡＰ ６０（増粘剤） 2.0
Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ Ｍ（乳化剤） 8.0
Ａｔｔａｇｅｌ ５０（懸濁助剤） 2.0
クロップオイル 76.0
これらの濃縮物を水で希釈して、雑草の防除に適する濃度のエマルジョンを得ることが
できる。
水和剤
配合Ｆ
重量％
化合物９５ 26.0
ポリグリコール ２６−３ 2.0
Ｐｏｌｙｆｏｎ Ｈ 4.0
Ｚｅｏｓｙｌ １００（沈降水和ＳｉＯ２） 17.0
Ｂａｒｄｅｎクレー＋不活性物質 51.0
配合Ｇ
重量％
化合物１０１ 62.4
Ｐｏｌｙｆｏｎ Ｈ 6.0
（リグニンスルホネートのナトリウム塩）
Ｓｅｌｌｏｇｅｎ ＨＲ 4.0
（ナフタレンスルホン酸ナトリウム）
Ｚｅｏｓｙｌ １００ 27.6
配合Ｈ
重量％
化合物１０９ 1.4
Ｋｕｎｉｇｅｌ Ｖ１（担体） 30.0
Ｓｔｅｐａｎｏｌ ＭＥ Ｄｒｙ（湿潤剤） 2.0
Ｔｏｓｎａｎｏｎ ＧＲ ３１Ａ（結合剤） 2.0
Ｋａｏｌｉｎ ＮＫ−３００ Ｃｌａｙ（充填剤） 64.6
上記活性成分を対応する担体に適用し、その後、これらを混合し、粉砕して、優れた湿
潤性の水和剤および懸濁粉体を生じさせる。これらの水和剤を水で希釈することにより、
雑草の防除に適する濃度の懸濁液を得ることができる。
水分散性粉粒体
配合Ｉ
重量％
化合物６３ 26.0
Ｓｅｌｌｏｇｅｎ ＨＲ 4.0
Ｐｏｌｙｆｏｎ Ｈ 5.0
Ｚｅｏｓｙｌ １００ 17.0
カオリナイトクレー 48.0
上記活性成分を水和シリカに添加し、その後、それを他の成分と混合し、粉砕して粉体
にする。その粉体を水で凝集させ、−１０から＋６０メッシュの範囲の篩にかけて粉粒体
を得る。これらの粉粒体を水に分散させることにより、雑草の防除に適する濃度の懸濁液
を得ることができる。
粉粒体
配合Ｊ
重量％
化合物１１４ 5.0
Ｃｅｌｅｔｏｍ ＭＰ−８８ 95.0
極性溶剤、例えばＮ−メチルピロリジノン、シクロヘキサノン、ガンマ−ブチロラクト
ンなどの中の上記活性成分を、Ｃｅｌｅｔｏｍ ＭＰ ８８担体または他の適する担体に
適用する。得られた粉粒体を手、粉粒体散布機、飛行機などによって散布して、雑草を防
除することができる。
配合Ｋ
重量％
化合物１１７ 1.0
Ｐｏｌｙｆｏｎ Ｈ 8.0
Ｎｅｋａｌ ＢＡ ７７ 2.0
ステアリン酸亜鉛 2.0
Ｂａｒｄｅｎクレー 87.0
すべての材料をブレンドし、粉砕して粉体にし、その後、水を添加し、そのクレー混合
物を、ペーストが形成されるまで攪拌する。その混合物をダイを通して押出して、適当な
サイズの粉粒体を得る。
水溶性液体
配合Ｌ
重量％
化合物１３６ 3.67
モノエタノールアミンｐＨ緩衝剤 0.5
水 95.83
上記活性成分を適切な量の水に溶解し、追加のモノエタノールアミンを緩衝剤として添
加する。水溶性界面活性剤を添加してもよい。物理的、化学的および／または配合特性を
向上させるために、他の助剤を添合してもよい。
発芽後除草活性の評価
所望の試験植物の種子または小堅果を、６４平方センチメートルの表面積を有するプラ
スチックポット内のＳｕｎ Ｇｒｏ ＭｅｔｒｏＭｉｘ（登録商標）３０６植栽用混合物
（一般に、６．０から６．８のｐＨ、および３０パーセントの有機物含量を有する）に播
いた。良好な発芽および健康な植物を確保するために必要な場合には、殺真菌処理および
／または他の化学的もしくは物理的処理を施した。日中は２３〜２９℃および夜間は２２
〜２８℃に維持した、約１５時間の光周期を有する温室内で、７〜２１日間、それらの植
物を成長させた。養分および水を定期的に追加し、天井から吊るした１０００ワット・メ
タルハライドランプで必要に応じて補足照明を供給した。植物は、第一または第二本葉期
に達したとき、試験に利用した。
計量した量（試験する最高の率によって決定される）の各試験化合物を２５ｍＬガラス
バイアルに入れ、アセトンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の９７：３ ｖ／ｖ（容
量／容量）混合物（４ｍＬ）に溶解して、濃縮原液を得た。試験化合物が容易に溶解しな
い場合には、その混合物を温めた、および／または超音波処理した。得られた濃縮原液を
、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｔｐｌｕｓ ４１１Ｆクロップ
オイル濃縮物およびＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１５５界面活性剤を４８．５：３９：
１０：１．５：１．０：０．０２ｖ／ｖ比で含有する水性混合物（２０ｍＬ）で希釈して
、最高散布率を含有する噴霧用溶液を得た。アセトンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
）の９７：３（ｖ／ｖ）混合物（２ｍＬ）とアセトン、水、イソプロピルアルコール、Ｄ
ＭＳＯ、Ａｔｐｌｕｓ ４１１Ｆクロップオイル濃縮物およびＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１５５
界面活性剤を４８．５：３９：１０：１．５：１．０：０．０２（ｖ／ｖ）比で含有する
水性混合物（１０ｍＬ）とを含有する溶液で１２ｍＬのその高率溶液を系列希釈してその
高率の１／２Ｘ、１／４Ｘ、１／８Ｘおよび１／１６Ｘの率を得ることによって、追加の
散布率を得た。化合物の必要量は、１８７Ｌ／ｈａの率での１２ｍＬ散布容量に基づく。
配合した化合物は、１８７Ｌ／ｈａを噴出するように較正した８００２Ｅノズルを装備し
たオーバーヘッドＭａｎｄｅｌトラック噴霧装置を用いて、０．５０３平方メートルの散
布面積にわたって、植物キャノピーの平均の高さより１８インチ（４３ｃｍ）高い噴霧の
高さで、植物材料に散布した。対照植物には同じ手法で溶剤ブランクを噴霧した。
処理植物および対照植物を、上記で説明したように温室内に置き、地下灌漑によって給
水して、試験化合物が洗い流されないようにした。１４日後、未処理植物のものと比較し
て試験植物の状態を目視判定し、０から１００パーセントの評点（この場合、０は、無損
傷に対応し、１００は、完全な枯死に対応する）で得点を付けた。
Ｊ．Ｂｅｒｋｓｏｎが、Journal of the American Statistical Society, 48, 565 (19
53)に、およびＤ．Ｆｉｎｎｅｙが「Probit Analysis」Cambridge University Press (19
52)に記載したような十分に認めらているプロビット解析を適用することにより、上記の
データを用いて、ターゲット植物のＧＲ５０およびＧＲ８０値（これらは、それぞれ、５
０パーセントまたは８０パーセント枯殺または防除するために必要な除草剤の有効用量に
対応する成長減退因子と定義する）を算出した。
一部の試験した化合物、利用した散布率、試験した植物種、および結果を、表１に与え
る。




ＡＢＵＴＨ＝イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）
ＡＭＡＲＥ＝アオゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）
ＣＨＥＡＬ＝シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）
発芽前除草活性の評価
ローム土（８．１のｐＨおよび１．５パーセントの有機物含量を有する、４３パーセン
ト 沈泥、１９パーセント クレーおよび３８パーセント 砂）と砂を７０対３０の比率で
混合することにより調製した土壌マトリックスに、所望の試験植物種の種子を播いた。１
１３平方センチメートルの表面積を有するプラスチックポットにその土壌マトリックスを
収容した。良好な発芽および健康な植物を確保するために必要な場合には、殺真菌処理お
よび／または他の化学的もしくは物理的処理を施した。
計量した量（試験する最高の率によって決定される）の各試験化合物を２５ｍＬガラス
バイアルに入れ、アセトンとＤＭＳＯの９７：３ ｖ／ｖ（容量／容量）混合物（６ｍＬ
）に溶解して、濃縮原液を得た。試験化合物が容易に溶解しない場合には、その混合物を
温めた、および／または超音波処理した。得られた濃縮原液を、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）
２０界面活性剤の０．１パーセントｖ／ｖ水溶液（１８ｍＬ）で希釈して、最高散布率を
含有する噴霧用溶液を得た。アセトンとＤＭＳＯの９７：３ ｖ／ｖ（容量／容量）混合
物（３ｍＬ）とＴｗｅｅｎ（登録商標）２０界面活性剤の０．１パーセントｖ／ｖ水溶液
（９ｍＬ）とを含有する溶液で１２ｍＬのその高率溶液を系列希釈してその高率の１／２
Ｘ、１／４Ｘ、１／８Ｘおよび１／１６Ｘの率を得ることによって、追加の散布率を得た
。化合物の必要量は、１８７Ｌ／ｈａの率での１２ｍＬ散布容量に基づく。配合した化合
物は、１８７Ｌ／ｈａを噴出するように較正した８００２Ｅノズルを装備したオーバーヘ
ッドＭａｎｄｅｌトラック噴霧装置を用いて、０．５０３平方メートルの散布面積にわた
って、土壌表面より１８インチ（４３ｃｍ）高い噴霧の高さで、植物材料に噴霧した。対
照植物には同じ手法で溶剤ブランクを噴霧した。
処理ポットおよび対照ポットを、約１５時間の光周期ならびに日中は２３〜２９℃およ
び夜間は２２〜２８℃に維持した温室内に置いた。養分および水を定期的に追加し、天井
から吊るした１０００ワット・メタルハライドランプで必要に応じて補足照明を供給した
。水は、地表灌漑によって追加した。２０〜２２日後、未処理植物のものと比較して発芽
し、成長した試験植物の状態を目視判定し、０から１００パーセントの評点（この場合、
０は、無損傷に対応し、１００は、完全な枯死または無発芽に対応する）で得点を付けた
。
一部の試験した化合物、利用した散布率、試験した植物種、および結果を、表２に示す
。



ＡＢＵＴＨ＝イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）
ＡＭＡＲＥ＝アオゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）
ＣＨＥＡＬ＝シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）
移植水稲における除草活性の評価
非殺菌鉱質土壌（７．３から７．８のｐＨおよび１．０パーセントの有機物含量を有す
る、２８パーセント シルト、１８パーセント クレーおよび５４パーセント 砂）と水を
１９Ｌの水に対して１００ｋｇの土壌の比率で混合することにより調製した湛水土壌（泥
）に、所望の試験植物種の雑草種子または小堅果を播いた。調製した泥を、９１．６平方
センチメートルの表面積を有する４８０ｍＬの穴あきのないプラスチックポットに、各ポ
ットに３センチメートルの上部空き高を残して、２５０ｍＬ量ずつ分配した。プラスチッ
クプラグトレー内のＳｕｎ Ｇｒｏ ＭｅｔｒｏＭｉｘ（登録商標）３０６（一般に、６
．０から６．８のｐＨおよび３０パーセントの有機物含量を有する）に、イネ種子を播い
た。９１．６平方センチメートルの表面積を有する９６０ｍＬの穴あきのないプラスチッ
クポットに収容された６５０ｍＬの泥に第二または第三葉成長期の苗を移植し、その４日
後に除草剤を散布した。それらのポットの３センチメートルの上部空き高に水を満たすこ
とによって、水田を作った。良好な発芽および健康な植物を確保するために必要な場合に
は、殺真菌処理および／または他の化学的もしくは物理的処理を施した。日中は２９℃お
よび夜間は２６℃に維持した、約１４時間の光周期を有する温室内で、４〜１４日間、そ
れらの植物を成長させた。養分は、Ｏｓｍｏｃｏｔｅ（１７：６：１０、Ｎ：Ｐ：Ｋ＋微
量栄養素）として、ポット当たり２ｇで追加した。水を定期的に追加して、水田冠水を維
持し、天井から吊るした１０００ワット・メタルハライドランプで必要に応じて補足照明
を供給した。植物は、第二または第三本葉期に達したとき、試験に利用した。
計量した量（試験する最高の率によって決定される）の各試験化合物を１２０ｍＬガラ
スバイアルに入れ、２０ｍＬのアセトンに溶解して、濃縮原液を得た。試験化合物が容易
に溶解しない場合には、その混合物を温めた、および／または超音波処理した。得られた
濃縮原液を、０．０１パーセント Ｔｗｅｅｎ２０（ｖ／ｖ）を含有する２０ｍＬの水性
混合物で希釈した。適切な量の原液を水田の水層に注入することによって、その高率の１
／２Ｘ、１／４Ｘ、１／８Ｘおよび１／１６Ｘの散布率を得た。対照植物は、同じ手法で
、溶剤ブランクで処理した。
処理植物および対照植物を、上で説明したように温室内に置き、必要に応じて水を追加
して水田冠水を維持した。３週間後、対照植物のものと比較して試験植物の状態を目視判
定し、０から１００パーセントの評点（この場合、０は、無損傷に対応し、１００は、完
全な枯死に対応する）で得点を付けた。
一部の試験した化合物、利用した散布率、試験した植物種、および結果を、表３に示す
。

ＯＲＹＳＡ＝イネ（Ｏｒｙｓａ ｓａｔｉｖａ ｖａｒ．Ｊａｐｏｎｉｃａ）
ＥＣＨＣＧ＝ヒエ（Echinochloa crus-galli）
ＳＣＰＪＵ＝ホタルイ（Scirpus juncoides）
ＣＹＰＤＩ＝タマガヤツリ（Cyperus difformis）
ＭＯＯＶＡ＝コナギ（Monochoria vaginalis）
穀類作物における発芽後除草活性の評価
所望の試験植物の種子を、１０３．２平方センチメートルの表面積を有するプラスチッ
クポット内のＳｕｎ Ｇｒｏ ＭｅｔｒｏＭｉｘ（登録商標）３０６植栽用混合物（一般
に、６．０から６．８のｐＨ、および３０パーセントの有機物含量を有する）に播いた。
良好な発芽および健康な植物を確保するために必要な場合には、殺真菌処理および／また
は他の化学的もしくは物理的処理を施した。日中は１８℃および夜間は１７℃に維持した
、約１４時間の光周期を有する温室内で、７〜３６日間、それらの植物を成長させた。養
分および水を定期的に追加し、天井から吊るした１０００ワット・メタルハライドランプ
で必要に応じて補足照明を供給した。植物は、第二または第三本葉期に達したとき、試験
に利用した。
計量した量（試験する最高の率によって決定される）の各試験化合物を２５ｍＬガラス
バイアルに入れ、アセトンとＤＭＳＯの９７：３ｖ／ｖ混合物（８ｍＬ）に溶解して、濃
縮原液を得た。試験化合物が容易に溶解しない場合には、その混合物を温めた、および／
または超音波処理した。得られた濃縮原液を、アセトン、水、イソプロピルアルコール、
ＤＭＳＯ、Ａｇｒｉ−ｄｅｘクロップオイル濃縮物およびＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−
７７界面活性剤を６４．７：２６．０：６．７：２．０：０．７：０．０１ｖ／ｖ比で含
有する水性混合物（１６ｍＬ）で希釈して、最高散布率を含有する噴霧用溶液を得た。ア
セトンとＤＭＳＯの９７：３ｖ／ｖ混合物（４ｍＬ）とアセトン、水、イソプロピルアル
コール、ＤＭＳＯ、Ａｇｒｉ−ｄｅｘクロップオイル濃縮物およびＴｒｉｔｏｎ Ｘ−７
７界面活性剤を４８．５：３９．０：１０．０：１．５：１．０：０．０２ｖ／ｖ比で含
有する水性混合物（８ｍＬ）とを含有する溶液で１２ｍＬのその高率溶液を系列希釈して
その高率の１／２Ｘ、１／４Ｘ、１／８Ｘおよび１／１６Ｘの率を得ることによって、追
加の散布率を得た。化合物の必要量は、１８７Ｌ／ｈａの率での１２ｍＬ散布容量に基づ
く。配合した化合物は、１８７Ｌ／ｈａを噴出するように較正した８００２Ｅノズルを装
備したオーバーヘッドＭａｎｄｅｌトラック噴霧装置を用いて、０．５０３平方メートル
の散布面積にわたって、植物キャノピーの平均の高さより１８インチ（４３ｃｍ）高い噴
霧の高さで、植物材料に散布した。対照植物には同じ手法で溶剤ブランクを噴霧した。
処理植物および対照植物を、上記で説明したように温室内に置き、地下灌漑によって給
水して、試験化合物が洗い流されないようにした。２０〜２２日後、対照植物のものと比
較して試験植物の状態を目視判定し、０から１００パーセントの評点（この場合、０は、
無損傷に対応し、１００は、完全な枯死に対応する）で得点を付けた。
一部の試験した化合物、利用した散布率、試験した植物種、および結果を、表４に示す
。


ＴＲＺＡＳ＝コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ）
ＨＯＲＶＳ＝オオムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌａｒｅ）
ＧＡＬＡＰ＝ヤエムグラ（Galium aparine）
ＬＡＭＰＵ＝ヒメオドリコソウ（Lamium purpureum）
ＰＡＰＲＨ＝ヒナゲシ（Papaver rhoeas）
ＶＥＲＰＥ＝オオイヌノフグリ（Veronica persica）
穀類作物における発芽後除草毒性緩和の評価
所望の試験植物の種子を、１０３．２平方センチメートルの表面積を有するプラスチッ
クポット内のＳｕｎ Ｇｒｏ ＭｅｔｒｏＭｉｘ（登録商標）３０６植栽用混合物（一般
に、６．０から６．８のｐＨ、および３０パーセントの有機物含量を有する）に播いた。
良好な発芽および健康な植物を確保するために必要な場合には、殺真菌処理および／また
は他の化学的もしくは物理的処理を施した。日中は１８℃および夜間は１７℃に維持した
、約１４時間の光周期を有する温室内で、７〜３６日間、それらの植物を成長させた。養
分および水を定期的に追加し、天井から吊るした１０００ワット・メタルハライドランプ
で必要に応じて補足照明を供給した。植物は、第二または第三本葉期に達したとき、試験
に利用した。
処理は、単独または併用での化合物４２およびクロキントセット−メキシルからなるも
のであった。計量した量を２５ｍＬガラスバイアルに入れ、１容量の９７：３ｖ／ｖアセ
トン／ＤＭＳＯに溶解して９ｍｇ ａｉ／ｍＬの濃縮原液を得た。試験化合物が容易に溶
解しない場合には、その混合物を温めた、および／または超音波処理した。それらの濃縮
原液を、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｇｒｉ−ｄｅｘクロップ
オイル濃縮物およびＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−７７界面活性剤を６４．７：２６．０
：６．７：２．０：０．７：０．０１ｖ／ｖ比で含有する２容量の水性混合物の添加で３
ｍｇ ａｉ／ｍＬに希釈した。希釈溶液は、１容量の９７：３ｖ／ｖアセトン／ＤＭＳＯ
と、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｇｒｉ−ｄｅｘクロップオイ
ル濃縮物およびＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−７７界面活性剤を６４．７：２６．０：６
．７：２．０：０．７：０．０１ｖ／ｖ比で含有する２容量の水性混合物とを混合するこ
とによって調製した。化合物の必要量は、１８７Ｌ／ｈａの率での１２ｍＬ散布容量に基
づく。クロキントセット−メキシルと化合物４２の混合物からなる噴霧用溶液は、原液を
適切な量の希釈溶液に添加して、１：１、１：２および１：４（除草剤：毒性緩和剤）比
で活性成分を有する１２ｍＬの噴霧用溶液を作ることによって調製した。配合した化合物
は、１８７Ｌ／ｈａを噴出するように較正した８００２Ｅノズルを装備したオーバーヘッ
ドＭａｎｄｅｌトラック噴霧装置を用いて、０．５０３平方メートルの散布面積にわたっ
て、植物キャノピーの平均の高さより１８インチ（４３ｃｍ）高い噴霧の高さで、植物材
料に散布した。対照植物には同じ手法で溶剤ブランクを噴霧した。
処理植物および対照植物を、上記で説明したように温室内に置き、地下灌漑によって給
水して、試験化合物が洗い流されないようにした。３週間後、未処理植物のものと比較し
て試験植物の状態を目視判定し、０から１００パーセントの評点（この場合、０は、無損
傷に対応し、１００は、完全な枯死に対応する）で得点を付けた。
Ｃｏｌｂｙの方程式を用いて、その混合物から予想される除草効果を決定した（Colby,
S.R. 1967. Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicid
e combinations. Weeds 15:20-22.）。
次の方程式を用いて、２つの活性成分、ＡおよびＢを含有する混合物の予想活性を計算
した。
予想値＝Ａ＋Ｂ−（Ａ×Ｂ／１００）
Ａ＝その混合物において使用したのと同じ濃度での活性成分Ａの観測効力
Ｂ＝その混合物において使用したのと同じ濃度での活性成分Ｂの観測効力
一部の試験した化合物、利用した散布率、試験した植物種、および結果を、表５に示す
。

ＴＲＺＡＳ＝Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ（春播き小麦）
ＨＯＲＶＳ＝Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ（秋播き大麦）
ＧＡＬＡＰ＝Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉｎｅ
ＰＡＰＲＨ＝Ｐａｐａｖｅｒ ｒｈｏｅａｓ
Ｏｂ＝観測値
Ｅｘ＝予想、計算値
穀類作物における混合物の発芽後除草活性の評価
所望の試験植物の種子を、「穀類作物における発芽後除草毒性緩和の評価」（セクショ
ン３９）において説明したとおりに植え、栽培した。
処理は、化合物（表６および７に記載するとおり）と、単独および併用でのフルロキシ
ピルメチルヘプチルエステル（ＭＨＥ）およびクロピラリドモノエタノールアミン（ＭＥ
Ａ）塩からなるものであった。計量した量を２５ｍＬガラスバイアルに入れ、１容量の９
７：３ｖ／ｖアセトン／ＤＭＳＯに溶解して４．５ｍｇ ａｉ／ｍＬの濃縮原液を得た。
実験化合物が容易に溶解しない場合には、その混合物を温めた、および／または超音波処
理した。それらの濃縮原液を、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｇ
ｒｉ−ｄｅｘクロップオイル濃縮物およびＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−７７界面活性剤
を６４．７：２６．０：６．７：２．０：０．７：０．０１ｖ／ｖ比で含有する２容量の
水性混合物の添加で１．５ｍｇ ａｉ／ｍＬに希釈した。希釈溶液は、１容量の９７：３
ｖ／ｖアセトン／ＤＭＳＯと、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｇ
ｒｉ−ｄｅｘクロップオイル濃縮物およびＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−７７界面活性剤
を６４．７：２６．０：６．７：２．０：０．７：０．０１ｖ／ｖ比で含有する２容量の
水性混合物とを混合することによって調製した。化合物の必要量は、１８７Ｌ／ｈａの率
での１２ｍＬ散布容量に基づく。フルロキシピルＭＨＥ、クロピラリドＭＥＡおよび実験
化合物の混合物からなる噴霧用溶液は、原液を適切な量の希釈溶液に添加して、二者間お
よび三者間の組み合わせで活性成分を有する１２ｍＬの噴霧用溶液を形成することによっ
て調製した。配合した化合物は、１８７Ｌ／ｈａを噴出するように較正した８００２Ｅノ
ズルを装備したオーバーヘッドＭａｎｄｅｌトラック噴霧装置を用いて、０．５０３平方
メートルの散布面積にわたって、植物キャノピーの平均の高さより１８インチ（４３ｃｍ
）高い噴霧の高さで、植物材料に散布した。対照植物には同じ手法で溶剤ブランクを噴霧
した。
処理植物および対照植物を、上記で説明したように温室内に置き、地下灌漑によって給
水して、試験化合物が洗い流されないようにした。３週間後、対照植物のものと比較して
試験植物の状態を目視判定し、０から１００パーセントの評点（この場合、０は、無損傷
に対応し、１００は、完全な枯死に対応する）で得点を付けた。
Ｃｏｌｂｙの方程式を用いて、その混合物から予想される除草効果を決定した（Colby,
S.R. 1967. Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicid
e combinations. Weeds 15:20-22.）。
次の方程式を用いて、２つの活性成分、ＡおよびＢを含有する混合物の予想活性を計算
した。
予想値＝Ａ＋Ｂ−（Ａ×Ｂ／１００）
Ａ＝その混合物において使用したのと同じ濃度での活性成分Ａの観測効力
Ｂ＝その混合物において使用したのと同じ濃度での活性成分Ｂの観測効力
次の方程式を用いて、活性成分、Ａ、ＢおよびＣを含有する混合物の予想活性を計算し
た。
予想値＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ−（Ａ×Ｂ＋Ｂ×Ｃ＋Ａ×Ｃ）／１００＋（Ａ×Ｂ×Ｃ）／１００
００
Ａ＝その混合物において使用したのと同じ濃度での活性成分Ａの観測効力
Ｂ＝その混合物において使用したのと同じ濃度での活性成分Ｂの観測効力
Ｃ＝その混合物において使用したのと同じ濃度での活性成分Ｃの観測効力
一部の試験した化合物、利用した散布率、試験した植物種、および結果を、表６および
表７に示す。

ＴＲＺＡＳ＝Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ（春播き小麦）
ＨＯＲＶＳ＝Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ（秋播き大麦）
ＭＡＴＣＨ＝カミツレ（Matricaria chamomilla）
ＭＨＥ＝メチルヘプチルエステル
ＭＥＡ＝モノエタノールアミン塩
Ｏｂ＝観測値
Ｅｘ＝予想、計算値

ＴＲＺＡＳ＝Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ（春播き小麦）
ＨＯＲＶＳ＝Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ（秋播き大麦）
ＭＡＴＣＨ＝カミツレ
ＭＨＥ＝メチルヘプチルエステル
ＭＥＡ＝モノエタノールアミン塩
Ｏｂ＝観測値
Ｅｘ＝予想、計算値

Claims (4)

  1. 式：Ａｒ金属
    （式中、
    Ａｒは、
    ａ）

    （式中、
    Ｗ１は、ハロゲンを表し；
    Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−ＣＮ、−ＮＲ３Ｒ４またはフッ素化アセチルもしくはプロピオニルを表し；
    Ｙ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ハロゲンまたは−ＣＮを表し、あるいは、Ｘ１およびＹ１は、一緒になって、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（この場合、ｎ＝１または２）を表し；ならびに
    Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルを表す）；
    ｂ）

    （式中、
    Ｗ２は、ＦまたはＣｌを表し；
    Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−ＮＲ３Ｒ４またはフッ素化アセチルもしくはプロピオニルを表し；
    Ｙ２は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルまたは−ＣＮを表し、あるいは、Ｗ２がＦを表すとき、Ｘ２およびＹ２は、一緒になって、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（この場合、ｎ＝１または２）を表し；ならびに
    Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルを表す）；および
    ｃ）

    （式中、
    Ｙ３は、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＣＦ３を表し；
    Ｚ３は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−ＮＲ３Ｒ４またはフッ素化アセチルもしくはプロピオニルを表し；および
    Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルを表す）
    からなる群より選択される多置換アリール基を表し、ならびに
    金属は、Ｍｇ−ハライド、Ｚｎ−ハライド、トリ−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）すず、リチウム、銅、またはＢ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（この場合、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、一緒になってエチレンまたはプロピレン基を形成する）を表す）
    の化合物。
  2. ２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−エトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−（メチルチオ）フェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシメチルフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−イソプロポキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−ジフルオロメチルフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−フルオロメチルフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ４−［１，３，２］−ジオキサボリナン−２−イル−３−フルオロ−２−メトキシベンゾニトリル；
    ２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシエトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ２−（２，４−ジクロロ−３−エトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ２−［４−クロロ−２−フルオロ−３−（２，２−ジフルオロエトキシフェニル］−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−エトキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ２−（２，４−ジクロロ−３−（メチルチオ）フェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ２−フルオロ−３，４−メチレンジオキシフェニルボロン酸；
    ２−フルオロ−３−メトキシ−４−メチルフェニルボロン酸；
    ４−ブロモ−２−フルオロ−３−メトキシフェニルボロン酸；
    ２−（２−フルオロ−３，４−メチレンジオキシフェニル）−［１，３，２］−ジオキサボリナン；
    ４−クロロ−３−（ジエチルアミノ）−２−フルオロフェニルボロン酸；
    ２，４−ジクロロ−３−ジメチルアミノフェニルボロン酸；
    ２−クロロ−４−フルオロ−３−メトキシフェニルボロン酸；
    ［３−クロロ−２−フルオロ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−｛１，３，２｝ジオキソボロラン−２−イル）−フェニルメチル；
    （２−フルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルフェニル）トリメチルスタンナン；
    （３−ブトキシ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）トリメチルスタンナン；および
    ４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フルオロ−１−メチルエチル）トリメチルスタンナン
    からなる群より選択される、請求項１に記載の化合物。
  3. 式：ＡｒＬ
    （式中、
    Ａｒは、
    ａ）

    （式中、
    Ｗ１は、ハロゲンを表し；
    Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−ＣＮ、−ＮＲ３Ｒ４またはフッ素化アセチルもしくはプロピオニルを表し；
    Ｙ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ハロゲンまたは−ＣＮを表し、あるいは、Ｘ１およびＹ１は、一緒になって、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（この場合、ｎ＝１または２）を表し；ならびに
    Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルを表す）；
    ｂ）

    （式中、
    Ｗ２は、ＦまたはＣｌを表し；
    Ｘ２は、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−ＮＲ３Ｒ４またはフッ素化アセチルもしくはプロピオニルを表し；
    Ｙ２は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルまたは−ＣＮを表し、あるいは、Ｗ２がＦを表すとき、Ｘ２およびＹ２は、一緒になって、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（この場合、ｎ＝１または２）を表し；ならびに
    Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルを表す）；および
    ｃ）

    （式中、
    Ｙ３は、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＣＦ３を表し；
    Ｚ３は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−ＮＲ３Ｒ４またはフッ素化アセチルもしくはプロピオニルを表し；および
    Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルを表す）
    からなる群より選択される多置換アリール基を表し、ならびに
    Ｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選択される脱離基を表す）
    の化合物。
  4. ３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェノール；
    ３−ブロモ−２−フルオロ−６−トリフルオロメチルフェノール；
    ３−ブロモ−２−クロロ−６−フルオロフェノール；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−３−エトキシ−２−フルオロベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−イソプロプロポキシベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（２−メトキシエトキシ）ベンゼン；
    １−ブロモ−２−フルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルベンゼン；
    １−ブロモ−２，４−ジクロロ−３−エトキシベンゼン；
    １−ブロモ−３−ブトキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシメトキシベンゼン；
    １−ブロモ−２−クロロ−４−フルオロ−３−メトキシベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−ジフルオロメトキシベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロエトキシ）−２−フルオロベンゼン；
    １−ブロモ−２，４−ジクロロ−３−（２，２−ジフルオロエトキシ）ベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（メチルチオ）ベンゼン；
    １−ブロモ−２，４−ジクロロ−３−（メチルチオ）ベンゼン；
    １−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−１−エタノール；
    ３−ブロモ−２，４−ジクロロベンズアルデヒド；
    １−（３−ブロモ−２，６−ジクロロフェニル）−１−エタノール；
    １−ブロモ−４−クロロ−３−エチル−２−フルオロ−ベンゼン；
    １−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロ−フェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノン；
    １−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−１−プロパノール；
    ２−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−２−プロパノール；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−ジフルオロメチルベンゼン；
    １−ブロモ−２，４−ジクロロ−３−ジフルオロメチルベンゼン；
    １−ジフルオロメチル−３−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼン；
    Ｎ−ピバロイル−２−ブロモ−４−クロロ−３−メトキシアニリン；
    ２−ブロモ−４−クロロ−１−ヨード−３−メトキシベンゼン；
    ４−クロロ−２，６−ジフルオロ−５−メチル−１−ヨードベンゼン；
    ２−クロロ−４−ジフルオロメチル−３−メトキシ−１−ヨードベンゼン；
    １−クロロ−２−ジフルオロメチル−３，５−ジフルオロ−４−ヨードベンゼン；
    １−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノール；
    ３−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシフェニルメタノール；
    １−ブロモ−４−クロロ−３−フルオロメチル−２−フルオロベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フルオロ−１−メチルエチル）ベンゼン；
    １−ブロモ−２，４−ジクロロ−３−（１−フルオロエチル）ベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フルオロエチル）ベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）ベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−（１−フルオロプロピル）ベンゼン；
    ２−フルオロ−４−フルオロメチル−１−ヨード−３−メトキシベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシメチルベンゼン；
    １−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロ−３−メチルベンゼン；
    ３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロベンゾニトリル；
    ３−ブロモ−２−フルオロ−６−クロロベンズアミド；
    ３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロアニリン；
    ３−ブロモ−２，６−ジクロロアニリン；
    Ｎ−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン；
    Ｎ−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン；
    Ｎ−（３−ブロモ−２，６−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン；
    Ｎ−（３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロフェニル）−Ｎ−メチルアミン；
    １，３−ジフルオロ−２−ヨード−４−メトキシ−５−メチルベンゼン；
    ３，５−ジフルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゾニトリル；
    Ｎ−（６−クロロ−２，４−ジフルオロ−３−ヨードフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン；
    １，３−ジクロロ−５−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼン；
    １，３−ジフルオロ−２−ヨード−４−メトキシ−５−メチルベンゼン；
    ２，３−ジフルオロ−４−ヨードベンゾニトリル；
    ３−クロロ−１−ジフルオロメチル−５−フルロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼン；
    ２−エトキシ−１，３−ジフルオロ−４−ヨードベンゼン；
    １，３−ジフルオロ−２−ヨード−４−メトキシ−５−メチルベンゼン；
    ３，５ジフルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゾニトリル；
    １−クロロ−３，５−ジフルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼン；
    １−クロロ−２−エトキシ−３，５−ジフルオロ−４−ヨードベンゼン；
    ３−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゾニトリル；
    ３−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンズアルデヒド；
    ３−クロロ−４−ヨード−２−メトキシアニリン；
    １−ブロモ−３−クロロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼン；
    （６−クロロ−２，４−ジフルオロ−３−ヨードフェニル）ジメチルアミン；
    ２，４，６−トリフルオロ−３−ヨードベンゾニトリル；
    １−ブロモ−３，５−ジフルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼン；
    １，３−ジクロロ−５−フルオロ−４−ヨード−２−メトキシベンゼン；
    ６−クロロ−２，４−ジフルオロ−３−ヨードベンズアルデヒド；
    １−ブロモ−２，４−ジフルオロ−５−メトキシベンゼン；および
    ２−クロロ−４，６−ジフルオロ−１−ヨード−３−メトキシベンゼン
    からなる群より選択される、化合物。
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