BR112014001882B1 - Composições herbicidas, uso de ácidos picolínicos e ácidos pirimidina-4-carboxílicos substituídos, e método para controlar plantas indesejadas - Google Patents

Composições herbicidas, uso de ácidos picolínicos e ácidos pirimidina-4-carboxílicos substituídos, e método para controlar plantas indesejadas Download PDF

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Marco Brünjes
Uwe Döller
Hans-Jörg Dietrich
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Christopher Hugh Rosinger
Elmar GATZWEILER
Ines Heinemann
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Abstract

resumo patente de invenção: "ácidos picolínicos e ácidos pirimidina-4-carboxílicos substituídos, método para a produção dos mesmos e uso dos mesmos como herbicidas e reguladores de crescimento de planta". a presente invenção refere-se a um derivado de ácido carboxílico de benzoeterociclil piridinas e benzoeterociclil pirimidinas de fórmula geral (i) e ao uso dos mesmos como herbicidas. (i) na referida fórmula (i), x significa n ou ch. a significa um heterociclo benzofundido, e r1, r2, r3 e r4 significam grupos, tais como grupos hidrogênio e orgânicos, tal como alquila.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÕES HERBICIDAS, USO DE ÁCIDOS PICOLÍNICOS E ÁCIDOS PIRIMIDINA-4-CARBOXÍLICOS SUBSTITUÍDOS, E MÉTODO PARA CONTROLAR PLANTAS INDESEJADAS.
[001] A presente invenção se refere ao campo técnico de herbicidas, em particular àquele de herbicidas para o controle seletivo de ervas daninhas de folhas amplas e gramas daninhas em colheitas de plantas úteis.
[002] Várias publicações descrevem que derivados de ácido picolínico substituídos e derivados de ácido pirimidina-4-carboxílico apresentam propriedades herbicidas: WO 2003/011853 A1 descreve derivados de ácido 6-fenilpicolínico polissubstituído tendo ação herbicida. W02009/029735 A1 e WO2010/125332 A1 descrevem efeitos herbicidas para derivados de ácido 2-fenil-4-pirimidinacarboxílico polissubstituído. Ácidos picolina- e pirimidinacarcoxílicos heteroaromaticamente substituídos que apresentam propriedades herbicidas são descritos em WO 2009/138712 A2. WO 2007/080382 A1 e WO 2009/007751 A2 descrevem ácidos picolina- e pirimidinacarcoxílicos heteroaromaticamente substituídos que apresentam atividades farmacológicas.
[003] Entretanto, os compostos descritos nestas publicações frequentemente apresentam atividade herbicida insuficiente e/ou seletividade insuficiente em colheitas de plantas úteis.
[004] Foram encontrados ácidos picolínicos substituídos e ácidos pirimidina-4-carboxílico que são particularmente adequados como herbicidas.
[005] A presente invenção fornece ácidos picolínicos e ácidos e pirimidina-4-carboxílicos da Fórmula geral (I), seus N-óxidos ou seus sais
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 16/411
2/134 a Α20,
Figure BR112014001882B1_D0001
em que :
A representa um radical do grupo que consiste em A1
Figure BR112014001882B1_D0002
Figure BR112014001882B1_D0003
A5 A6 A7 A8
Figure BR112014001882B1_D0004
A9 A10 A11 A12
Figure BR112014001882B1_D0005
A17 A18 A19 A20
R1 representa hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila,
R2 representa cloro,
R3 representa hidrogênio,
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 17/411
3/134
R4 representa hidrogênio,
R5 representa hidrogênio, halogênio, OH, NH2, CN, (C1C3)-alquila, (Ci-C3)-alcóxi, Ci-C3)-alquilamino ou ciclopropila,
R6 representa hidrogênio, halogênio, OH, NH2, CN, (C1C3)-alquila, (Ci-C3)-alcóxi, ciclopropila ou vinila,R7 representa hidrogênio, halogênio, (Ci-C3)-alquila, (Ci-C3)-alcóxi, (Ci-C3)-alquiltio, ciclopropila, (Ci-C3)-alquilamino ou fenila,
R8 representa hidrogênio, (Ci-C3)-alquila, fenila ou (C1-C3)alquilcarbonila,
X representa N, CH, CCI, CF ou CBr, n representa 0, 1 ou 2.
[006] Alquila significa radicais hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificados, saturados, tendo 1 a 10 átomos de carbono, por exemplo, Ci-Ce-alquila tal como metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1metilpropila, 2-metilpropila, 1,1-dimetiletila, pentila, 1-metilbutila, 2metilbutila, 3-metilbutila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, hexila, 1,1dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1etilbutila, 2-etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1-etil-1metilpropila e 1 -etil-2-metilpropila.
[007] Haloalquila significa grupos alquila de cadeia linear ou ramificados que apresentam 1 a 8 átomos de carbono, onde nestes grupos alguns ou todos os átomos de hidrogênio podem ser substituídos por halogen atoms, por exemplo, Ci-C2-haloalquilatal como clorometila, bromometila, diclorometila, triclorometila, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorofluorometila, diclorofluorometila, clorodifluorometila, 1-cloroetila, 1-bromoetila, 1-fluoroetila, 2-fluoroetila, 2,2-difluoroetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-cloro-2-fluoroetila, 2-cloro,2-difluoroetila, 2,2dicloro-2-fluoroetila, 2,2,2-tricloroetila, pentafluoroetila e 1,1,1
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 18/411
4/134 trifluoroprope-2-ila.
[008] Alquenila significa radicais hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificados, insaturados, tendo 2 a 8 átomos de carbono e uma ligação dupla em qualquer posição, por exemplo, C2-Ce-alquenila tais como etenila, 1-propenila, 2-propenila, 1-metiletenila, 1-butenila, 2butenila, 3-butenila, 1-metil-1-propenila, 2-metil-1-propenila, 1-metil-2propenila, 2-metil-2-propenila, 1-pentenila, 2-pentenila, 3-pentenila, 4pentenila, 1 -metil-1 -butenila, 2-metil-1-butenila, 3-metil-1-butenila, 1metil-2-butenila, 2-metil-2-butenila, 3-metil-2-butenila, 1-metil-3 butenila, 2-metil-3-butenila, 3-metil-3-butenila, 1,1 -dimetil-2-propenila, 1,2-dimetil-1 -propenila, 1,2-dimetil-2-propenila, 1-etil-1-propenila, 1-etil2-propenila, 1-hexenila, 2-hexenila, 3-hexenila, 4-hexenila, 5-hexenila, 1-metil-1-pentenila, 2-metil-1-pentenila, 3-metil-1-pentenila, 4-metil-1pentenila, 1-metil-2-pentenila, 2-metil-2-pentenila, 3-metil-2-pentenila,
4-metil-2-pentenila, 1-metil-3-pentenila, 2-metil-3-pentenila, 3-metil-3pentenila, 4-metil-3-pentenila, 1-metil-4-pentenila, 2-metil-4-pentenila,
3-metil-4-pentenila, 4-metil-4-pentenila, 1,1 -dimetil-2-butenila, 1,1-
dimetil-3-butenila, 1,2-dimetil-1 -butenila, 1,2-dimetil-2-butenila, 1,2-
dimetil-3-butenila, 1,3-dimetil-1 -butenila, 1,3-dimetil-2-butenila, 1,3-
dimetil-3-butenila, 2,2-dimetil-3-butenila, 2,3-dimetil-1 -butenila, 2,3-
dimetil-2-butenila, 2,3-dimetil-3-butenila, 3,3-dimetil-1 -butenila, 3,3-
1-etil-1-butenila, 1-etil-2-butenila, 1-etil-3-butenila, 2dimetil-2-butenila, etil-1-butenila, 2-etil-2-butenila, 2-etil-3-butenila, 1,1,2-trimetil-2 propenila, 1 -etil-1 -metil-2-propenila, 1 -etil-2-metil-1 -propenila e 1 -etil-2metil-2-propenila.
[009] Alquinila significa radicais hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificados tendo 2 a 8 átomos de carbono e uma ligação tripla em qualquer posição, por exemplo, C2-C6-alquinila tais como etinila, 1propinila, 2-propinila (ou propargila), 1 -butinila, 2-butinila, 3-butinila, 1metil-2-propinila, 1 -pentinila, 2-pentinila, 3-pentinila, 4-pentinila, 3-metil
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 19/411
5/134
1-butinila, 1 -metil-2-butinila, 1 -metil-3-butinila, 2-metil-3-butinila, 1,1dimetil-2-propinila, 1 -etil-2-propinila, 1 -hexinila, 2-hexinila, 3-hexinila, 4hexinila, 5-hexinila, 3-metil-1 -pentinila, 4-metil-1 -pentinila, 1-metil-2pentinila, 4-metil-2-pentinila, 1 -metil-3-pentinila, 2-metil-3-pentinila, 1metil-4-pentinila, 2-metil-4-pentinila, 3-metil-4-pentinila, 1,1 -dimetil-2butinila, 1,1 -dimetil-3-butinila, 1,2-dimetil-3-butinila, 2,2-dimetil-3butinila, 3,3-dimetil-1 -butinila, 1 -etil-2-butinila, 1 -etil-3-butinila, 2-etil-3butinila e 1 -etil-1 -metil-2-propinila.
[0010] Alcóxi significa radicais alcóxi de cadeia linear ou ramificados, saturados que apresentam 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo, Ci-Ce alcóxi tais como metóxi, etóxi, propóxi, 1-metiletóxi, butóxi, 1-metilpropóxi, 2-metilpropóxi, 1,1-dimetiletóxi, pentóxi, 1metilbutóxi, 2-metilbutóxi, 3-metilbutóxi, 2,2-dimetilpropóxi, 1etilpropóxi, hexóxi, 1,1-dimetilpropóxi, 1,2-dimetilpropóxi, 1metilpentóxi, 2-metilpentóxi, 3-metilpentóxi, 4-metil pentóxi, 1,1dimetilbutóxi, 1,2-dimetilbutóxi, 1,3-dimetilbutóxi, 2,2-dimetilbutóxi, 2,3dimetilbutóxi, 3,3-dimetilbutóxi, 1-etilbutóxi, 2-etilbutóxi, 1,1,2trimetilpropóxi, 1,2,2-trimetilpropóxi, 1-etil-1-metilpropóxi e 1-etil-2metilpropóxi;
[0011] haloalcóxi significa grupos alcóxi de cadeia linear ou ramificados que apresentam 1 a 8 átomos de carbono (como mencionado acima), onde nestes grupos alguns ou todos os átomos de hidrogênio podem ser substituídos por átomos de halogênio como mencionado acima, por exemplo, C1-C2 haloalcóxi tais como clorometóxi, bromometóxi, diclorometóxi, triclorometóxi, fluorometóxi, difluorometóxi, trifluorometóxi, clorofluorometóxi, diclorofluorometóxi, clorodifluorometóxi, 1-cloroetóxi, 1-bromoetóxi, 1-fluoroetóxi, 2fluoroetóxi, 2,2-difluoroetóxi, 2,2,2-trifluoroetóxi, 2-cloro-2-fluoroetóxi, 2cloro-2-difluoroetóxi, 2,2-dicloro-2-fluoroetóxi, 2,2,2-tricloroetóxi, pentafluoroetóxi e 1,1,1 -trifluoroprope-2-óxi.
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 20/411
6/134 [0012] Alquiltio significa radicais alquiltio de cadeia linear ou ramificados, saturados que apresentam 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo, Ci-Ce-alquiltio tais como metiltio, etiltio, propiltio, 1-metiletiltio, butiltio, 1-metilpropiltio, 2-metilpropiltio, 1,1-dimetiletiltio, pentiltio, 1metilbutiltio, 2-metilbutiltio, 3-metilbutiltio, 2,2-dimetilpropiltio, 1etilpropiltio, hexiltio, 1,1-dimetilpropiltio, 1,2-dimetilpropiltio, 1metilpentiltio, 2-metilpentiltio, 3-metilpentiltio, 4-metilpentiltio, 1,1dimetilbutiltio, 1,2-dimetilbutiltio, 1,3-dimetilbutiltio, 2,2-dimetilbutiltio,
2,3-dimetilbutiltio, 3,3-dimetilbutiltio, 1-etilbutiltio, 2-etilbutiltio, 1,1,2trimetilpropiltio, 1,2,2-trimetilpropiltio, 1-etil-1-metilpropiltio e 1-etil-2metilpropiltio;
[0013] haloalquiltio significa grupos alquiltio de cadeia linear ou ramificados que apresentam 1 a 8 átomos de carbono (como mencionado acima), onde nestes grupos alguns ou todos os átomos de hidrogênio podem ser substituídos por átomos de halogênio como mencionado acima, por exemplo, Ci-C2-haloalquiltio tais como clorometiltio, bromometiltio, diclorometiltio, triclorometiltio, fluorometiltio, difluorometiltio, trifluorometiltio, clorofluorometiltio, diclorofluorometiltio, clorodifluorometiltio, 1-cloroetiltio, 1-bromoetiltio, 1-fluoroetiltio, 2fluoroetiltio, 2,2-difluoroetiltio, 2,2,2-trifluoroetiltio, 2-cloro-2-fluoroetiltio, 2-cloro,2-difluoroetiltio, 2,2-dicloro-2-fluoroetiltio, 2,2,2-tricloroetiltio, pentafluoroetiltio e 1,1,1 -trifluoroprope-2-iltio.
[0014] Arila significa fenila ou naftila.
[0015] Dependendo, entre outras coisas, da natureza dos substituintes, os compostos da Fórmula (I) podem estar presente como isômeros geométricos e/ou óticos ou misturas de isômeros de composição variável que, se desejado, podem ser separados de uma maneira habitual. A presente invenção fornece tanto os isômeros puros e as misturas de isômeros, sua preparação e uso e composições compreendendo-os. Em atenção à simplicidade, entretanto, compostos
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 21/411
7/134 da Fórmula (I) são sempre referidos ao abaixo, embora tanto os compostos puros quanto também, se apropriado, misturas tendo diferentes proporções de compostos isoméricos appropriate, misturas tendo diferentes proporções de compostos isoméricos são pretendidas. [0016] Um equivalente de íon de metal é um íon de metal que tem uma carga positiva, tais como Na+, K+, (Mg2+)i/2, (Ca2+)i/2, MgH+, CaH+, (AI3+)i/3 (Fe2+)i/2 ou (Fe3+)i/3.
[0017] Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
[0018] Onde um grupo é substituído por uma pluralidade de radicais, isto significa que este grupo é substituído por um ou mais representativos idênticos ou diferentes dos radicais mencionados.
[0019] Dependendo da natureza dos substituintes definidos acima, os compostos da Fórmula (I) apresentam propriedades acídicas ou básicas e podem formar sais, se apropriado, também sais internos, ou adutos com ácidos inorgânicos ou orgânicos ou com bases ou com íons de metal. Se os compostos da Fórmula (I) transportam grupos amino, alquilamino ou outros, que induzem propriedades básicas, estes compostos podem ser reagidos com ácidos para fornecer sais, ou eles são diretamente obtidos como sais na síntese.
[0020] Exemplos de ácidos inorgânicos são ácidos hidroálicos, tais como fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido nítrico, e sais acídicos, tais como NaHSO4 e KHSO4. Ácidos orgânicos adequados são, por exemplo, ácido fórmico, ácido carbônico e ácidos alcanoicos, tais como ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético e ácido propiônico, e também ácido glicólico, ácido tiociânico, ácido lático, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácidos alquilsulfônicos (ácidos sulfônicos tendo radicais alquila de cadeia linear ou ramificados de 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfônico ou ácidos arildisulfônico (radicais
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8/134 aromáticos, tais como fenila e naftila, que transportam um ou dois grupos de ácido sulfônico), ácidos alquilfosfônicos (ácidos fosfônicos que apresentam radicais alquila de cadeia linear ou ramificados de 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilfosfônicos ou ácidos arildifosfônicos (radicais aromáticos, tais como fenila e naftila, que transportam um ou dois radicais de ácido fosfônico), onde os radicais alquila e arila podem transportar outros substituintes, por exemplo, ácido p-toluenossulfônico, ácido salicílico, ácido p-aminossalicílico, ácido 2-fenoxibenzoico, ácido 2-acetoxibenzoico, etc.
[0021] íons de metal adequados são em particular, os íons dos elements do segundo grupo principal, em particular, cálcio e magnésio, do terceiro e quatro grupos principais, em particular alumínio, estanho e chumbo, e também do primeiro ao oitavo grupo de transição, em particular cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco e outros. Preferência particular é dada aos íons de metal dos elementos do quarto período. Aqui, os metais podem estar presente nas várias valências que eles podem assumir.
[0022] Se os compostos da Fórmula (I) transportarem grupos hidroxila, carboxila ou outros, que inducezem propriedades acídicas, estes compostos podem ser reagidos com bases para fornecer sais. Bases adequadas são, por exemplo, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos dos metais de álcali e metais alcalino terrosos, em particular aqueles de sódio, potássio, magnésio e cálcio, além de amônia, aminas primárias, secundárias e terciárias, tendo grupos (CiC4)-alquila, mono-, di- e trialcanolaminas de (Ci-C4)-alcanóis, colina e também clorocolina.
[0023] Dependendo da natureza e a ligação dos substituintes, os compostos da Fórmula geral (I) podem estar presente como estereoisômeros. Se, por exemplo, um ou mais átomos de carbono ou sulfóxidos assimetricamente substituídos estão presente, pode existir
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9/134 enantiômeros e diastereômeros. Estereoisômeros podem ser obtidos das misturas que resultam da preparação usando métodos de separação habituais, por exemplo, por técnicas de separação cromatográfica. É também possível preparar estereoisômeros seletivamente usando reações estereosseletivas empregando materiais de partida e/ou auxiliares oticamente ativos. A invenção também se refere a todos os estereoisômeros e misturas dos mesmos abrangidas pela Fórmula geral (I) porém não especificamente definidas.
[0024] Em todas as Fórmulas abaixo, os substituintes e símbolos apresentam a mesma definição, como descrito sob a Fórmula (I), a menos que de outro modo definido.
[0025] Compostos da Fórmula (I) podem ser preparados, por exemplo, de acordo com o esquema abaixo por uma reação de acoplamento catalisada por paládio de um composto de halogênio (II) com um derivado de ácido borônico (III). Neste esquema Het representa os heterociclos de grupos A1 a A24 fundidos ao anel fenila. R representa hidrogênio ou (Ci-C3)-alquila.
Figure BR112014001882B1_D0006
Figure BR112014001882B1_D0007
COOR1
Figure BR112014001882B1_D0008
Figure BR112014001882B1_D0009
[0026] Os compostos de halogênio da Fórmula (II) são conhecidos, por exemplo, de W02001051468 A1 e W02007082076 A1, ou eles podem ser preparados por métodos conhecidos de per si, pela pessoa versada na técnica. Os derivados de ácido borônico da Fórmula (III) são comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos conhecidos de persi, pela pessoa versada na técnica.
[0027] Preferência é dada aos compostos da Fórmula (I) listados
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10/134 nas Tabelas 1 a 44, cujos compostos podem ser preparados analogamente aos métodos mencionados aqui. As abreviações usadas denotam:
Et = etila Me = metila Pr = propila Ph = Fenila
Tabela 1: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa CH, A representa A1, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0010
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
1.001 H H H H H H
1.002 H F H H H H
1.003 H F H H Cl H
1.004 H F H H H Cl
1.005 H F H H Cl Cl
1.006 H F H H Ph H
1.007 H F H H Ph Cl
1.008 H F H H Ph F
1.009 H F H H Me H
1.010 H F H H Me Cl
1.011 H F H H Me F
1.012 Me H H H H H
1.013 Me F H H H H
1.014 Me F H H Cl H
1.015 Me F H H H Cl
1.016 Me F H H Cl Cl
1.017 Me F H H H F
1.018 Me F H H Ph H
1.019 Me F H H Ph Cl
1.020 Me F H H Ph F
1.021 Me F H H Me H
1.022 Me F H H Me Cl
1.023 Me F H H Me F
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11/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
1.024 Et H H H H H
1.025 Et Cl H H H H
1.026 Et Cl H H Cl H
1.027 Et Cl H H H Cl
1.028 Et Cl H H Cl Cl
1.029 Et Cl H H H F
1.030 Et Cl H H Ph H
1.031 Et Cl H H Ph Cl
1.032 Et Cl H H Ph F
1.033 Et Cl H H Me H
1.034 Et Cl H H Me Cl
1.035 Et Cl H H Me F
1.036 H F F H H H
1.037 H F H F H H
1.038 Me H F H H H
1.039 H H F H H H
1.040 K H F H H H
1.041 Me H Cl H H H
1.042 H H Cl H H H
1.043 K H Cl H H H
1.044 Me H H F H H
1.045 H H H F H H
1.046 K H H F H H
1.047 Me H H Cl H H
1.048 H H H Cl H H
1.049 K H H Cl H H
1.050 K F H H H H
1.051 Me Cl H H H H
1.052 H Cl H H H H
1.053 Na Cl H H H H
Tabela 2: Comoostosd e acordo com a invenção da Fórmula (I) em que
X representa CH, A representa A2, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
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12/134
Figure BR112014001882B1_D0011
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 R27
2.001 H H H H H H
2.002 H F H H H H
2.003 H F H H Cl H
2.004 H F H H H Cl
2.005 H F H H Cl Cl
2.006 H F H H Ph H
2.007 H F H H Ph Cl
2.008 H F H H Ph F
2.009 H F H H Me H
2.010 H F H H Me Cl
2.011 H F H H Me F
2.012 Me H H H H H
2.013 Me F H H H H
2.014 Me F H H Cl H
2.015 Me F H H H Cl
2.016 Me F H H Cl Cl
2.017 Me F H H H F
2.018 Me F H H Ph H
2.019 Me F H H Ph Cl
2.020 Me F H H Ph F
2.021 Me F H H Me H
2.022 Me F H H Me Cl
2.023 Me F H H Me F
2.024 Et H H H H H
2.025 Et Cl H H H H
2.026 Et Cl H H Cl H
2.027 Et Cl H H H Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 27/411
13/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
2.028 Et Cl H H Cl Cl
2.029 Et Cl H H H F
2.030 Et Cl H H Ph H
2.031 Et Cl H H Ph Cl
2.032 Et Cl H H Ph F
2.033 Et Cl H H Me H
2.034 Et Cl H H Me Cl
2.035 Et Cl H H Me F
2.036 H F F H H H
2.037 H F H F H H
2.038 Me H F H H H
2.039 H H F H H H
2.040 K H F H H H
2.041 Me H Cl H H H
2.042 H H Cl H H H
2.043 K H Cl H H H
2.044 Me H H F H H
2.045 H H H F H H
2.046 K H H F H H
2.047 Me H H Cl H H
2.048 H H H Cl H H
2.049 K H H Cl H H
2.050 K F H H H H
2.051 Me Cl H H H H
2.052 H Cl H H H H
2.053 K Cl H H H H
Tabela 3: Comp ostos de acordo :om a inv< snção da Fórmula ( I) em que
X representa CH, A representa A3, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
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Figure BR112014001882B1_D0012
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 R27 R8
3.001 H H H H H H H
3.002 H F H H H H Me
3.003 H F H H Cl H H
3.004 H F H H H Cl Me
3.005 H F H H Cl Cl Me
3.006 H F H H Ph H Me
3.007 H F H H Ph Cl H
3.008 H F H H Ph F H
3.009 H F H H Me H H
3.010 H F H H Me Cl Me
3.011 H F H H Me F Me
3.012 Me H H H H H Me
3.013 Me F H H H H H
3.014 Me F H H Cl H H
3.015 Me F H H H Cl Me
3.016 Me F H H Cl Cl Me
3.017 Me F H H H F Me
3.018 Me F H H Ph H H
3.019 Me F H H Ph Cl H
3.020 Me F H H Ph F H
3.021 Me F H H Me H H
3.022 Me F H H Me Cl Me
3.023 Me F H H Me F H
3.024 Et H H H H H Me
3.025 Et Cl H H H H Me
3.026 Et Cl H H Cl H Me
3.027 Et Cl H H H Cl Me
3.028 Et Cl H H Cl Cl Me
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Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27 R8
3.029 Et Cl H H H F Me
3.030 Et Cl H H Ph H H
3.031 Et Cl H H Ph Cl H
3.032 Et Cl H H Ph F H
3.033 Et Cl H H Me H H
3.034 Et Cl H H Me Cl H
3.035 Et Cl H H Me F Me
3.036 H F F H H H H
3.037 H F H F H H H
Tabela 4: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa CH, A representa A4, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0013
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
4.001 H H H H H
4.002 H F H H H
4.003 H F H H F
4.004 H F H H Cl
4.005 H F H H Me
4.006 H Cl H H H
4.007 H Cl H H F
4.008 H Cl H H Cl
4.009 H Cl H H Me
4.010 Me H H H H
4.011 Me F H H H
4.012 Me F H H F
4.013 Me F H H Cl
4.014 Me Cl H H H
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16/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
4.015 Me Cl H H F
4.016 Me Cl H H Cl
4.017 Me Cl H H Me
4.018 Et H H H H
4.019 Et F H H H
4.020 Et Cl H H H
4.021 Et F H H Me
4.022 Et Cl H H Me
4.023 H F F H H
4.024 H F H F H
Tabela 5: Comoos tos de acoi do com a invenção ( Ia Fórmula (1) em que
X representa CH, A representa A5, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0014
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
5.001 H H H H H
5.002 H F H H H
5.003 H F H H F
5.004 H F H H Cl
5.005 H F H H F
5.006 H Cl H H H
5.007 H Cl H H F
5.008 H Cl H H Cl
5.009 H Cl H H Me
5.010 Me H H H H
5.011 Me F H H H
5.012 Me F H H Cl
5.013 Me Cl H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 31/411
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Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7
5.014 Me Cl H H F
5.015 Me Cl H H Cl
5.016 Me Cl H H Me
5.017 Et H H H H
5.018 Et F H H H
5.019 Et Cl H H H
5.020 Et F H H Me
5.021 Et Cl H H Me
5.022 H F F H H
5.023 H F H F H
Tabela 6: Comoos tos de acoi do com a invenção ( la Fórmula (1) em que
X representa CH, A representa A6, R8, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0015
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7
6.001 H H H H H
6.002 H F H H H
6.003 H F H H Me
6.004 H F H H Et
6.005 H H H H Me
6.006 H Cl H H H
6.007 H Cl H H Me
6.008 H Cl H H Et
6.009 Me H H H H
6.010 Me H H H Me
6.011 Me F H H H
6.012 Me F H H Me
6.013 Me F H H Et
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 32/411
18/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7
6.014 Me Cl H H H
6.015 Me Cl H H Me
6.016 Me Cl H H Et
6.017 Me H H H Me
6.018 Et H H H H
6.019 Et H H H Me
6.020 Et H H H Et
6.021 Et F H H H
6.022 Et F H H Me
6.023 Et F H H Et
6.024 Et Cl H H H
6.025 Et Cl H H Me
6.026 Et Cl H H Et
6.027 H F F H H
6.028 H F H F H
Tabela 7: Comoos tos de acoi do com a invenção < la Fórmula (1) em que
X representa CH, A representa A6, R3 e R4 cada um representa hidrogênio, R8 representa metila e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0016
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7
7.001 H H H H H
7.002 H F H H H
7.003 H F H H Me
7.004 H F H H Et
7.005 H H H H Me
7.006 H Cl H H H
7.007 H Cl H H Me
7.008 H Cl H H Et
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 33/411
19/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7
7.009 Me H H H H
7.010 Me H H H Me
7.011 Me F H H H
7.012 Me F H H Me
7.013 Me F H H Et
7.014 Me Cl H H H
7.015 Me Cl H H Me
7.016 Me Cl H H Et
7.017 Me H H H Me
7.018 Et H H H H
7.019 Et H H H Me
7.020 Et H H H Et
7.021 Et F H H H
7.022 Et F H H Me
7.023 Et F H H Et
7.024 Et Cl H H H
7.025 Et Cl H H Me
7.026 Et Cl H H Et
7.027 H F F H H
7.028 H F H F H
Tabela 8: Comoos tos de acoi do com a invenção ( Ia Fórmula (1) em que
X representa CH, A representa A7, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0017
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7
8.001 H H H H H
8.002 H H H H Me
8.003 H H H H Ph
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 34/411
20/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
8.004 H H H H SMe
8.005 H F H H H
8.006 H F H H Me
8.007 H F H H Ph
8.008 H F H H SMe
8.009 H Cl H H H
8.010 H Cl H H Me
8.011 H Cl H H Ph
8.012 H Cl H H SMe
8.013 Me H H H H
8.014 Me H H H Me
8.015 Me H H H Ph
8.016 Me H H H SMe
8.017 Me F H H H
8.018 Me F H H Me
8.019 Me F H H Ph
8.020 Me F H H SMe
8.021 Me Cl H H H
8.022 Me Cl H H Me
8.023 Me Cl H H Ph
8.024 Me Cl H H SMe
8.025 Et H H H H
8.026 Et H H H Me
8.027 Et H H H Ph
8.028 Et H H H SMe
8.029 Et F H H H
8.030 Et F H H Me
8.031 Et F H H Ph
8.032 Et F H H SMe
8.033 Et Cl H H H
8.034 Et Cl H H Me
8.035 Et Cl H H Ph
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 35/411
21/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7
8.036 Et Cl H H SMe
8.037 H F F H H
8.038 H F H F H
Tabela 9: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa CH, A representa A8, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0018
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7
9.001 H H H H H
9.002 H H H H Me
9.003 H H H H Ph
9.004 H H H H SMe
9.005 H F H H H
9.006 H F H H Me
9.007 H F H H Ph
9.008 H F H H SMe
9.009 H Cl H H H
9.010 H Cl H H Me
9.011 H Cl H H Ph
9.012 H Cl H H SMe
9.013 Me H H H H
9.014 Me H H H Me
9.015 Me H H H Ph
9.016 Me H H H SMe
9.017 Me F H H H
9.018 Me F H H Me
9.019 Me F H H Ph
9.020 Me F H H SMe
9.021 Me Cl H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 36/411
22/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
9.022 Et H H H H
9.023 Et H H H Me
9.024 Et H H H Ph
9.025 Et H H H SMe
9.026 Et F H H H
9.027 Et F H H Me
9.028 Et F H H Ph
9.029 Et F H H SMe
9.030 Et Cl H H H
9.031 Et Cl H H Me
9.032 Et Cl H H Ph
9.033 Et Cl H H SMe
9.034 H F F H H
9.035 H F H F H
Tabela 10: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa CH, A representa A9, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0019
R
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
10.001 H H H H H
10.002 H H H H Me
10.003 H H H H Ph
10.004 H H H H SMe
10.005 H F H H H
10.006 H F H H Me
10.007 H F H H Ph
10.008 H F H H SMe
10.009 H Cl H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 37/411
23/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
10.010 H Cl H H Me
10.011 H Cl H H Ph
10.012 H Cl H H SMe
10.013 Me H H H H
10.014 Me H H H Me
10.015 Me H H H Ph
10.016 Me H H H SMe
10.017 Me F H H H
10.018 Me F H H Me
10.019 Me F H H Ph
10.020 Me F H H SMe
10.021 Me Cl H H H
10.022 Me Cl H H Me
10.023 Me Cl H H Ph
10.024 Me Cl H H SMe
10.025 Et H H H H
10.026 Et H H H Me
10.027 Et H H H Ph
10.028 Et H H H SMe
10.029 Et F H H H
10.030 Et F H H Me
10.031 Et F H H Ph
10.032 Et F H H SMe
10.033 Et Cl H H H
10.034 Et Cl H H Me
10.035 Et Cl H H Ph
10.036 Et Cl H H SMe
10.037 H F F H H
10.038 H F H F H
Tabela 11: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa CH, A representa A10, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 38/411
24/134
Figure BR112014001882B1_D0020
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7
11.001 H H H H H
11.002 H H H H Me
11.003 H H H H Ph
11.004 H H H H SMe
11.005 H F H H H
11.006 H F H H Me
11.007 H F H H Ph
11.008 H F H H SMe
11.009 H Cl H H H
11.010 H Cl H H Me
11.011 H Cl H H Ph
11.012 H Cl H H SMe
11.013 Me H H H H
11.014 Me H H H Me
11.015 Me H H H Ph
11.016 Me H H H SMe
11.017 Me F H H H
11.018 Me F H H Me
11.019 Me F H H Ph
11.020 Me F H H SMe
11.021 Me Cl H H H
11.022 Et H H H H
11.023 Et H H H Me
11.024 Et H H H Ph
11.025 Et H H H SMe
11.026 Et F H H H
11.027 Et F H H Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 39/411
25/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7
11.028 Et F H H Ph
11.029 Et F H H SMe
11.030 Et Cl H H H
11.031 Et Cl H H Me
11.032 Et Cl H H Ph
11.033 Et Cl H H SMe
11.034 H F F H H
11.035 H F H F H
Tabela 12: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa CH, A representa A11, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0021
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7 R8
12.001 H H H H H H
12.002 H F H H H H
12.003 H F H H H Me
12.004 H F H H Me H
12.005 H F H H Me Me
12.006 H Cl H H H H
12.007 H Cl H H H Me
12.008 H Cl H H Me H
12.009 H Cl H H Me Me
12.010 H H H H Ph H
12.011 H H H H Ph Me
12.012 H F H H Ph H
12.013 H F H H Ph Me
12.014 H Cl H H Ph H
12.015 H Cl H H Ph Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 40/411
26/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7 R8
12.016 H H H H Me H
12.017 H H H H H Me
12.018 H H H H Me Me
12.019 Me H H H H H
12.020 Me F H H H H
12.021 Me F H H H Me
12.022 Me F H H Me H
12.023 Me F H H Me Me
12.024 Me Cl H H H H
12.025 Me Cl H H H Me
12.026 Me Cl H H Me H
12.027 Me Cl H H Me Me
12.028 Me H H H Ph H
12.029 Me H H H Ph Me
12.030 Me F H H Ph H
12.031 Me F H H Ph Me
12.032 Me Cl H H Ph H
12.033 Me Cl H H Ph Me
12.034 Me H H H Me H
12.035 Me H H H H Me
12.036 Me H H H Me Me
12.037 Et H H H H H
12.038 Et F H H H H
12.039 Et F H H H Me
12.040 Et F H H Me H
12.041 Et F H H Me Me
12.042 Et Cl H H H H
12.043 Et Cl H H H Me
12.044 Et Cl H H Me H
12.045 Et H H H Ph H
12.046 Et H H H Ph Me
12.047 Et F H H Ph H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 41/411
27/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7 R8
12.048 Et F H H Ph Me
12.049 Et Cl H H Ph H
12.050 Et Cl H H Ph Me
12.051 Et H H H Me H
12.052 Et H H H H Me
12.053 Me H H H Me Me
12.054 H F F H H H
12.055 H F H F H H
Tabela 13: Con ipostos C e acord o com a nvenção da Fórmi jla (I) em
que X representa CH, A representa A12, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
NH.
Cl
COOR1
Figure BR112014001882B1_D0022
R'
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7 R8
13.001 H H H H H Me
13.002 H F H H H Me
13.003 H F H H Me Me
13.004 H Cl H H H Me
13.005 H Cl H H Me Me
13.006 H H H H Ph Me
13.007 H F H H Ph Me
13.008 H Cl H H Ph Me
13.009 H H H H H Me
13.010 Me H H H H Me
13.011 Me F H H H Me
13.012 Me H H H Me Me
13.013 Me F H H Me Me
13.014 Me Cl H H H Me
13.015 Me Cl H H Me Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 42/411
28/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7 R8
13.016 Me H H H Ph Me
13.017 Me F H H Ph Me
13.018 Me Cl H H Ph Me
13.019 Et F H H H Me
13.020 Et F H H Me Me
13.021 Et Cl H H H Me
13.022 Et H H H Ph Me
13.023 Et F H H Ph Me
13.024 Et Cl H H Ph Me
13.025 Et H H H H Me
13.026 Me H H H Me Me
13.027 Et Cl H H Me Me
13.028 H F F H H H
13.029 H F H F H H
Tabela 14: Corr 1 postos d e acord o com a nvenção da Fórmi jla (I) em
que X representa CH, A representa A13, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0023
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
14.001 H H H H H H
14.002 H H H H H Cl
14.003 H H H H H F
14.004 H H H H H Me
14.005 H H H H F H
14.006 H H H H F Cl
14.007 H H H H F F
14.008 H H H H F Me
14.009 H H H H Cl H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 43/411
29/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
14.010 H H H H Cl F
14.011 H H H H Cl Cl
14.012 H H H H Cl Me
14.013 H H H H Me H
14.014 H H H H Me Cl
14.015 H H H H Me F
14.016 H H H H Me Me
14.017 H H H H Ph H
14.018 H H H H Ph Cl
14.019 H H H H Ph F
14.020 H H H H Ph Me
14.021 H F H H H H
14.022 H F H H H Cl
14.023 H F H H H F
14.024 H F H H H Me
14.025 H F H H F H
14.026 H F H H F F
14.027 H F H H F Cl
14.028 H F H H F Me
14.029 H F H H Cl H
14.030 H F H H Cl Cl
14.031 H F H H Cl F
14.032 H F H H Cl Me
14.033 H F H H Me H
14.034 H F H H Me Cl
14.035 H F H H Me F
14.036 H F H H Me Me
14.037 H F H H Ph H
14.038 H F H H Ph Cl
14.039 H F H H Ph F
14.040 H F H H Ph Me
14.041 H Cl H H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 44/411
30/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 r2 7
14.042 H Cl H H H Cl
14.043 H Cl H H H F
14.044 H Cl H H H Me
14.045 H Cl H H F H
14.046 H Cl H H F Cl
14.047 H Cl H H F F
14.048 H Cl H H F Me
14.049 H Cl H H Cl H
14.050 H Cl H H Cl F
14.051 H Cl H H Cl Cl
14.052 H Cl H H Cl Me
14.053 H Cl H H Me H
14.054 H Cl H H Me Cl
14.055 H Cl H H Me F
14.056 H Cl H H Me Me
14.057 H Cl H H Ph H
14.058 H Cl H H Ph Cl
14.059 H Cl H H Ph F
14.060 H Cl H H Ph Me
14.061 Me H H H H H
14.062 Me H H H H Cl
14.063 Me H H H H F
14.064 Me H H H H Me
14.065 Me H H H F H
14.066 Me H H H F Cl
14.067 Me H H H F F
14.068 Me H H H F Me
14.069 Me H H H Cl H
14.070 Me H H H Cl F
14.071 Me H H H Cl Cl
14.072 Me H H H Cl Me
14.073 Me H H H Me H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 45/411
31/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
14.074 Me H H H Me Cl
14.075 Me H H H Me F
14.076 Me H H H Me Me
14.077 Me H H H Ph H
14.078 Me H H H Ph Cl
14.079 Me H H H Ph F
14.080 Me H H H Ph Me
14.081 Me F H H H H
14.082 Me F H H H Cl
14.083 Me F H H H F
14.084 Me F H H H Me
14.085 Me F H H F H
14.086 Me F H H F Cl
14.087 Me F H H F F
14.088 Me F H H F Me
14.089 Me F H H Cl H
14.090 Me F H H Cl F
14.091 Me F H H Cl Cl
14.092 Me F H H Cl Me
14.093 Me F H H Me H
14.094 Me F H H Me Cl
14.095 Me F H H Me F
14.096 Me F H H Me Me
14.097 Me F H H Ph H
14.098 Me F H H Ph Cl
14.099 Me F H H Ph F
14.100 Me F H H Ph Me
14.101 Me Cl H H H H
14.102 Me Cl H H H Cl
14.103 Me Cl H H H F
14.104 Me Cl H H H Me
14.105 Me Cl H H F H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 46/411
32/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 r2 7
14.106 Me Cl H H F Cl
14.107 Me Cl H H F F
14.108 Me Cl H H F Me
14.109 Me Cl H H Cl H
14.110 Me Cl H H Cl F
14.111 Me Cl H H Cl Cl
14.112 Me Cl H H Cl Me
14.113 Me Cl H H Me H
14.114 Me Cl H H Me Cl
14.115 Me Cl H H Me F
14.116 Me Cl H H Me Me
14.117 Me Cl H H Ph H
14.118 Me Cl H H Ph Cl
14.119 Me Cl H H Ph F
14.120 Me Cl H H Ph Me
14.121 Et H H H H H
14.122 Et H H H H Cl
14.123 Et H H H H F
14.124 Et H H H H Me
14.125 Et H H H F H
14.126 Et H H H F Cl
14.127 Et H H H F F
14.128 Et H H H F Me
14.129 Et H H H Cl H
14.130 Et H H H Cl F
14.131 Et H H H Cl Cl
14.132 Et H H H Cl Me
14.133 Et H H H Me H
14.134 Et H H H Me Cl
14.135 Et H H H Me F
14.136 Et H H H Me Me
14.137 Et H H H Ph H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 47/411
33/134
Ex. No. R1 R5 Rl6 R26 R17 R27
14.138 Et H H H Ph Cl
14.139 Et H H H Ph F
14.140 Et H H H Ph Me
14.141 Et F H H H H
14.142 Et F H H H Cl
14.143 Et F H H H F
14.144 Et F H H H Me
14.145 Et F H H F H
14.146 Et F H H F Cl
14.147 Et F H H F F
14.148 Et F H H F Me
14.149 Et F H H Cl H
14.150 Et F H H Cl F
14.151 Et F H H Cl Cl
14.152 Et F H H Cl Me
14.153 Et F H H Me H
14.154 Et F H H Me Cl
14.155 Et F H H Me F
14.156 Et F H H Me Me
14.157 Et F H H Ph H
14.158 Et F H H Ph Cl
14.159 Et F H H Ph F
14.160 Et F H H Ph Me
14.161 Et Cl H H H H
14.162 Et Cl H H H Cl
14.163 Et Cl H H H F
14.164 Et Cl H H H Me
14.165 Et Cl H H F H
14.166 Et Cl H H F Cl
14.167 Et Cl H H F F
14.168 Et Cl H H F Me
14.169 Et Cl H H Cl H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 48/411
34/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
14.170 Et Cl H H Cl F
14.171 Et Cl H H Cl Cl
14.172 Et Cl H H Cl Me
14.173 Et Cl H H Me H
14.174 Et Cl H H Me Cl
14.175 Et Cl H H Me F
14.176 Et Cl H H Me Me
14.177 Et Cl H H Ph H
14.178 Et Cl H H Ph Cl
14.179 Et Cl H H Ph F
14.180 Et Cl H H Ph Me
14.181 H F F H H H
14.182 H F H F H H
14.183 Me H F H H H
14.184 H H F H H H
14.185 K H F H H H
14.186 Me H Cl H H H
14.187 H H Cl H H H
14.188 K H Cl H H H
14.189 Me H H F H H
14.190 H H H F H H
14.191 K H H F H H
14.192 Me H H Cl H H
14.193 H H H Cl H H
14.194 K H H Cl H H
14.195 K F H H H H
14.196 K Cl H H H H
Tabela 15: Cor npostos c ie acorc o com a invenção da Fórmi jla (I) em
que X representa CH, A representa A14, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 49/411
35/134
Figure BR112014001882B1_D0024
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
15.001 H H H H H H
15.002 H H H H H Cl
15.003 H H H H H F
15.004 H H H H H Me
15.005 H H H H F H
15.006 H H H H F Cl
15.007 H H H H F F
15.008 H H H H F Me
15.009 H H H H Cl H
15.010 H H H H Cl F
15.011 H H H H Cl Cl
15.012 H H H H Cl Me
15.013 H H H H Me H
15.014 H H H H Me Cl
15.015 H H H H Me F
15.016 H H H H Me Me
15.017 H H H H Ph H
15.018 H H H H Ph Cl
15.019 H H H H Ph F
15.020 H H H H Ph Me
15.021 H F H H H H
15.022 H F H H H Cl
15.023 H F H H H F
15.024 H F H H H Me
15.025 H F H H F H
15.026 H F H H F Cl
15.027 H F H H F F
15.028 H F H H F Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 50/411
36/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 R27
15.029 H F H H Cl H
15.030 H F H H Cl F
15.031 H F H H Cl Cl
15.032 H F H H Cl Me
15.033 H F H H Me H
15.034 H F H H Me Cl
15.035 H F H H Me F
15.036 H F H H Me Me
15.037 H F H H Ph H
15.038 H F H H Ph Cl
15.039 H F H H Ph F
15.040 H F H H Ph Me
15.041 H Cl H H H H
15.042 H Cl H H H Cl
15.043 H Cl H H H F
15.044 H Cl H H H Me
15.045 H Cl H H F H
15.046 H Cl H H F Cl
15.047 H Cl H H F F
15.048 H Cl H H F Me
15.049 H Cl H H Cl H
15.050 H Cl H H Cl F
15.051 H Cl H H Cl Cl
15.052 H Cl H H Cl Me
15.053 H Cl H H Me H
15.054 H Cl H H Me Cl
15.055 H Cl H H Me F
15.056 H Cl H H Me Me
15.057 H Cl H H Ph H
15.058 H Cl H H Ph Cl
15.059 H Cl H H Ph F
15.060 H Cl H H Ph Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 51/411
37/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
15.061 Me H H H H H
15.062 Me H H H H Cl
15.063 Me H H H H F
15.064 Me H H H H Me
15.065 Me H H H F H
15.066 Me H H H F Cl
15.067 Me H H H F F
15.068 Me H H H F Me
15.069 Me H H H Cl H
15.070 Me H H H Cl F
15.071 Me H H H Cl Cl
15.072 Me H H H Cl Me
15.073 Me H H H Me H
15.074 Me H H H Me Cl
15.075 Me H H H Me F
15.076 Me H H H Me Me
15.077 Me H H H Ph H
15.078 Me H H H Ph Cl
15.079 Me H H H Ph F
15.080 Me H H H Ph Me
15.081 Me F H H H H
15.082 Me F H H H Cl
15.083 Me F H H H F
15.084 Me F H H H Me
15.085 Me F H H F H
15.086 Me F H H F Cl
15.087 Me F H H F F
15.088 Me F H H F Me
15.089 Me F H H Cl H
15.090 Me F H H Cl F
15.091 Me F H H Cl Cl
15.092 Me F H H Cl Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 52/411
38/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 r2 7
15.093 Me F H H Me H
15.094 Me F H H Me Cl
15.095 Me F H H Me F
15.096 Me F H H Me Me
15.097 Me F H H Ph H
15.098 Me F H H Ph Cl
15.099 Me F H H Ph F
15.100 Me F H H Ph Me
15.101 Me Cl H H H H
15.102 Me Cl H H H Cl
15.103 Me Cl H H H F
15.104 Me Cl H H H Me
15.105 Me Cl H H F H
15.106 Me Cl H H F Cl
15.107 Me Cl H H F F
15.108 Me Cl H H F Me
15.109 Me Cl H H Cl H
15.110 Me Cl H H Cl F
15.111 Me Cl H H Cl Cl
15.112 Me Cl H H Cl Me
15.113 Me Cl H H Me H
15.114 Me Cl H H Me Cl
15.115 Me Cl H H Me F
15.116 Me Cl H H Me Me
15.117 Me Cl H H Ph H
15.118 Me Cl H H Ph Cl
15.119 Me Cl H H Ph F
15.120 Me Cl H H Ph Me
15.121 Et H H H H H
15.122 Et H H H H Cl
15.123 Et H H H H F
15.124 Et H H H H Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 53/411
39/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
15.125 Et H H H F H
15.126 Et H H H F Cl
15.127 Et H H H F F
15.128 Et H H H F Me
15.129 Et H H H Cl H
15.130 Et H H H Cl F
15.131 Et H H H Cl Cl
15.132 Et H H H Cl Me
15.133 Et H H H Me H
15.134 Et H H H Me Cl
15.135 Et H H H Me F
15.136 Et H H H Me Me
15.137 Et H H H Ph H
15.138 Et H H H Ph Cl
15.139 Et H H H Ph F
15.140 Et H H H Ph Me
15.141 Et F H H H H
15.142 Et F H H H Cl
15.143 Et F H H H F
15.144 Et F H H H Me
15.145 Et F H H F H
15.146 Et F H H F Cl
15.147 Et F H H F F
15.148 Et F H H F Me
15.149 Et F H H Cl H
15.150 Et F H H Cl F
15.151 Et F H H Cl Cl
15.152 Et F H H Cl Me
15.153 Et F H H Me H
15.154 Et F H H Me Cl
15.155 Et F H H Me F
15.156 Et F H H Me Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 54/411
40/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 r2 7
15.157 Et F H H Ph H
15.158 Et F H H Ph Cl
15.159 Et F H H Ph F
15.160 Et F H H Ph Me
15.161 Et Cl H H H H
15.162 Et Cl H H H Cl
15.163 Et Cl H H H F
15.164 Et Cl H H H Me
15.165 Et Cl H H F H
15.166 Et Cl H H F Cl
15.167 Et Cl H H F F
15.168 Et Cl H H F Me
15.169 Et Cl H H Cl H
15.170 Et Cl H H Cl F
15.171 Et Cl H H Cl Cl
15.172 Et Cl H H Cl Me
15.173 Et Cl H H Me H
15.174 Et Cl H H Me Cl
15.175 Et Cl H H Me F
15.176 Et Cl H H Me Me
15.177 Et Cl H H Ph H
15.178 Et Cl H H Ph Cl
15.179 Et Cl H H Ph F
15.180 Et Cl H H Ph Me
15.181 H F F H H H
15.182 H F H F H H
15.183 Me H F H H H
15.184 H H F H H H
15.185 K H F H H H
15.186 Me H Cl H H H
15.187 H H Cl H H H
15.188 K H Cl H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 55/411
41/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
15.189 Me H H F H H
15.190 H H H F H H
15.191 K H H F H H
15.192 Me H H Cl H H
15.193 H H H Cl H H
15.194 K H H Cl H H
15.195 K F H H H H
15.196 K Cl H H H H
Tabela 16: Cor npostos c ie acorc o com a invenção da Fórmi jla (I) em
que X representa CH, A representa A15, R8, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
NH,
Cl
COOR1
Figure BR112014001882B1_D0025
R1
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
16.001 H H H H H H
16.002 H H H H H Cl
16.003 H H H H H F
16.004 H H H H H Me
16.005 H H H H F H
16.006 H H H H F Cl
16.007 H H H H F F
16.008 H H H H F Me
16.009 H H H H Cl H
16.010 H H H H Cl F
16.011 H H H H Cl Cl
16.012 H H H H Cl Me
16.013 H H H H Me H
16.014 H H H H Me Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 56/411
42/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 R27
16.015 H H H H Me F
16.016 H H H H Me Me
16.017 H H H H Ph H
16.018 H H H H Ph Cl
16.019 H H H H Ph F
16.020 H H H H Ph Me
16.021 H F H H H H
16.022 H F H H H Cl
16.023 H F H H H F
16.024 H F H H H Me
16.025 H F H H F H
16.026 H F H H F Cl
16.027 H F H H F F
16.028 H F H H F Me
16.029 H F H H Cl H
16.030 H F H H Cl F
16.031 H F H H Cl Cl
16.032 H F H H Cl Me
16.033 H F H H Me H
16.034 H F H H Me Cl
16.035 H F H H Me F
16.036 H F H H Me Me
16.037 H F H H Ph H
16.038 H F H H Ph Cl
16.039 H F H H Ph F
16.040 H F H H Ph Me
16.041 H Cl H H H H
16.042 H Cl H H H Cl
16.043 H Cl H H H F
16.044 H Cl H H H Me
16.045 H Cl H H F H
16.046 H Cl H H F Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 57/411
43/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 R27
16.047 H Cl H H F F
16.048 H Cl H H F Me
16.049 H Cl H H Cl H
16.050 H Cl H H Cl F
16.051 H Cl H H Cl Cl
16.052 H Cl H H Cl Me
16.053 H Cl H H Me H
16.054 H Cl H H Me Cl
16.055 H Cl H H Me F
16.056 H Cl H H Me Me
16.057 H Cl H H Ph H
16.058 H Cl H H Ph Cl
16.059 H Cl H H Ph F
16.060 H Cl H H Ph Me
16.061 Me H H H H H
16.062 Me H H H H Cl
16.063 Me H H H H F
16.064 Me H H H H Me
16.065 Me H H H F H
16.066 Me H H H F Cl
16.067 Me H H H F F
16.068 Me H H H F Me
16.069 Me H H H Cl H
16.070 Me H H H Cl F
16.071 Me H H H Cl Cl
16.072 Me H H H Cl Me
16.073 Me H H H Me H
16.074 Me H H H Me Cl
16.075 Me H H H Me F
16.076 Me H H H Me Me
16.077 Me H H H Ph H
16.078 Me H H H Ph Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 58/411
44/134
Ex. No. R1 R5 Rl6 R26 R17 R27
16.079 Me H H H Ph F
16.080 Me H H H Ph Me
16.081 Me F H H H H
16.082 Me F H H H Cl
16.083 Me F H H H F
16.084 Me F H H H Me
16.085 Me F H H F H
16.086 Me F H H F Cl
16.087 Me F H H F F
16.088 Me F H H F Me
16.089 Me F H H Cl H
16.090 Me F H H Cl F
16.091 Me F H H Cl Cl
16.092 Me F H H Cl Me
16.093 Me F H H Me H
16.094 Me F H H Me Cl
16.095 Me F H H Me F
16.096 Me F H H Me Me
16.097 Me F H H Ph H
16.098 Me F H H Ph Cl
16.099 Me F H H Ph F
16.100 Me F H H Ph Me
16.101 Me Cl H H H H
16.102 Me Cl H H H Cl
16.103 Me Cl H H H F
16.104 Me Cl H H H Me
16.105 Me Cl H H F H
16.106 Me Cl H H F Cl
16.107 Me Cl H H F F
16.108 Me Cl H H F Me
16.109 Me Cl H H Cl H
16.110 Me Cl H H Cl F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 59/411
45/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
16.111 Me Cl H H Cl Cl
16.112 Me Cl H H Cl Me
16.113 Me Cl H H Me H
16.114 Me Cl H H Me Cl
16.115 Me Cl H H Me F
16.116 Me Cl H H Me Me
16.117 Me Cl H H Ph H
16.118 Me Cl H H Ph Cl
16.119 Me Cl H H Ph F
16.120 Me Cl H H Ph Me
16.121 Et H H H H H
16.122 Et H H H H Cl
16.123 Et H H H H F
16.124 Et H H H H Me
16.125 Et H H H F H
16.126 Et H H H F Cl
16.127 Et H H H F F
16.128 Et H H H F Me
16.129 Et H H H Cl H
16.130 Et H H H Cl F
16.131 Et H H H Cl Cl
16.132 Et H H H Cl Me
16.133 Et H H H Me H
16.134 Et H H H Me Cl
16.135 Et H H H Me F
16.136 Et H H H Me Me
16.137 Et H H H Ph H
16.138 Et H H H Ph Cl
16.139 Et H H H Ph F
16.140 Et H H H Ph Me
16.141 Et F H H H H
16.142 Et F H H H Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 60/411
46/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 r2 7
16.143 Et F H H H F
16.144 Et F H H H Me
16.145 Et F H H F H
16.146 Et F H H F Cl
16.147 Et F H H F F
16.148 Et F H H F Me
16.149 Et F H H Cl H
16.150 Et F H H Cl F
16.151 Et F H H Cl Cl
16.152 Et F H H Cl Me
16.153 Et F H H Me H
16.154 Et F H H Me Cl
16.155 Et F H H Me F
16.156 Et F H H Me Me
16.157 Et F H H Ph H
16.158 Et F H H Ph Cl
16.159 Et F H H Ph F
16.160 Et F H H Ph Me
16.161 Et Cl H H H H
16.162 Et Cl H H H Cl
16.163 Et Cl H H H F
16.164 Et Cl H H H Me
16.165 Et Cl H H F H
16.166 Et Cl H H F Cl
16.167 Et Cl H H F F
16.168 Et Cl H H F Me
16.169 Et Cl H H Cl H
16.170 Et Cl H H Cl F
16.171 Et Cl H H Cl Cl
16.172 Et Cl H H Cl Me
16.173 Et Cl H H Me H
16.174 Et Cl H H Me Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 61/411
47/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
16.175 Et Cl H H Me F
16.176 Et Cl H H Me Me
16.177 Et Cl H H Ph H
16.178 Et Cl H H Ph Cl
16.179 Et Cl H H Ph F
16.180 Et Cl H H Ph Me
16.181 H F F H H H
16.182 H F H F H H
Tabela 17: Con npostos c e acord o com a invenção da Fórmi jla (I) em
que X representa CH, A representa A15, R8 representa metila, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0026
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
17.001 H H H H H H
17.002 H H H H H Cl
17.003 H H H H H F
17.004 H H H H H Me
17.005 H H H H F H
17.006 H H H H F Cl
17.007 H H H H F F
17.008 H H H H F Me
17.009 H H H H Cl H
17.010 H H H H Cl F
17.011 H H H H Cl Cl
17.012 H H H H Cl Me
17.013 H H H H Me H
17.014 H H H H Me Cl
17.015 H H H H Me F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 62/411
48/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 R27
17.016 H H H H Me Me
17.017 H H H H Ph H
17.018 H H H H Ph Cl
17.019 H H H H Ph F
17.020 H H H H Ph Me
17.021 H F H H H H
17.022 H F H H H Cl
17.023 H F H H H F
17.024 H F H H H Me
17.025 H F H H F H
17.026 H F H H F Cl
17.027 H F H H F F
17.028 H F H H F Me
17.029 H F H H Cl H
17.030 H F H H Cl F
17.031 H F H H Cl Cl
17.032 H F H H Cl Me
17.033 H F H H Me H
17.034 H F H H Me Cl
17.035 H F H H Me F
17.036 H F H H Me Me
17.037 H F H H Ph H
17.038 H F H H Ph Cl
17.039 H F H H Ph F
17.040 H F H H Ph Me
17.041 H Cl H H H H
17.042 H Cl H H H Cl
17.043 H Cl H H H F
17.044 H Cl H H H Me
17.045 H Cl H H F H
17.046 H Cl H H F Cl
17.047 H Cl H H F F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 63/411
49/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 r2 7
17.048 H Cl H H F Me
17.049 H Cl H H Cl H
17.050 H Cl H H Cl F
17.051 H Cl H H Cl Cl
17.052 H Cl H H Cl Me
17.053 H Cl H H Me H
17.054 H Cl H H Me Cl
17.055 H Cl H H Me F
17.056 H Cl H H Me Me
17.057 H Cl H H Ph H
17.058 H Cl H H Ph Cl
17.059 H Cl H H Ph F
17.060 H Cl H H Ph Me
17.061 Me H H H H H
17.062 Me H H H H Cl
17.063 Me H H H H F
17.064 Me H H H H Me
17.065 Me H H H F H
17.066 Me H H H F Cl
17.067 Me H H H F F
17.068 Me H H H F Me
17.069 Me H H H Cl H
17.070 Me H H H Cl F
17.071 Me H H H Cl Cl
17.072 Me H H H Cl Me
17.073 Me H H H Me H
17.074 Me H H H Me Cl
17.075 Me H H H Me F
17.076 Me H H H Me Me
17.077 Me H H H Ph H
17.078 Me H H H Ph Cl
17.079 Me H H H Ph F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 64/411
50/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
17.080 Me H H H Ph Me
17.081 Me F H H H H
17.082 Me F H H H Cl
17.083 Me F H H H F
17.084 Me F H H H Me
17.085 Me F H H F H
17.086 Me F H H F Cl
17.087 Me F H H F F
17.088 Me F H H F Me
17.089 Me F H H Cl H
17.090 Me F H H Cl F
17.091 Me F H H Cl Cl
17.092 Me F H H Cl Me
17.093 Me F H H Me H
17.094 Me F H H Me Cl
17.095 Me F H H Me F
17.096 Me F H H Me Me
17.097 Me F H H Ph H
17.098 Me F H H Ph Cl
17.099 Me F H H Ph F
17.100 Me F H H Ph Me
17.101 Me Cl H H H H
17.102 Me Cl H H H Cl
17.103 Me Cl H H H F
17.104 Me Cl H H H Me
17.105 Me Cl H H F H
17.106 Me Cl H H F Cl
17.107 Me Cl H H F F
17.108 Me Cl H H F Me
17.109 Me Cl H H Cl H
17.110 Me Cl H H Cl F
17.111 Me Cl H H Cl Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 65/411
51/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 R27
17.112 Me Cl H H Cl Me
17.113 Me Cl H H Me H
17.114 Me Cl H H Me Cl
17.115 Me Cl H H Me F
17.116 Me Cl H H Me Me
17.117 Me Cl H H Ph H
17.118 Me Cl H H Ph Cl
17.119 Me Cl H H Ph F
17.120 Me Cl H H Ph Me
17.121 Et H H H H H
17.122 Et H H H H Cl
17.123 Et H H H H F
17.124 Et H H H H Me
17.125 Et H H H F H
17.126 Et H H H F Cl
17.127 Et H H H F F
17.128 Et H H H F Me
17.129 Et H H H Cl H
17.130 Et H H H Cl F
17.131 Et H H H Cl Cl
17.132 Et H H H Cl Me
17.133 Et H H H Me H
17.134 Et H H H Me Cl
17.135 Et H H H Me F
17.136 Et H H H Me Me
17.137 Et H H H Ph H
17.138 Et H H H Ph Cl
17.139 Et H H H Ph F
17.140 Et H H H Ph Me
17.141 Et F H H H H
17.142 Et F H H H Cl
17.143 Et F H H H F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 66/411
52/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R17 r2 7
17.144 Et F H H H Me
17.145 Et F H H F H
17.146 Et F H H F Cl
17.147 Et F H H F F
17.148 Et F H H F Me
17.149 Et F H H Cl H
17.150 Et F H H Cl F
17.151 Et F H H Cl Cl
17.152 Et F H H Cl Me
17.153 Et F H H Me H
17.154 Et F H H Me Cl
17.155 Et F H H Me F
17.156 Et F H H Me Me
17.157 Et F H H Ph H
17.158 Et F H H Ph Cl
17.159 Et F H H Ph F
17.160 Et F H H Ph Me
17.161 Et Cl H H H H
17.162 Et Cl H H H Cl
17.163 Et Cl H H H F
17.164 Et Cl H H H Me
17.165 Et Cl H H F H
17.166 Et Cl H H F Cl
17.167 Et Cl H H F F
17.168 Et Cl H H F Me
17.169 Et Cl H H Cl H
17.170 Et Cl H H Cl F
17.171 Et Cl H H Cl Cl
17.172 Et Cl H H Cl Me
17.173 Et Cl H H Me H
17.174 Et Cl H H Me Cl
17.175 Et Cl H H Me F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 67/411
53/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
17.176 Et Cl H H Me Me
17.177 Et Cl H H Ph H
17.178 Et Cl H H Ph Cl
17.179 Et Cl H H Ph F
17.180 Et Cl H H Ph Me
17.181 H F F H H H
17.182 H F H F H H
Tabela 18: Cor npostos c ie acorc o com a invenção da Fórmi jla (I) em
que X representa CH, A representa A16, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0027
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
18.001 H H H H H
18.002 H H H H Me
18.003 H H H H Ph
18.004 H H H H F
18.005 H H H H Cl
18.006 H Cl H H H
18.007 H Cl H H Me
18.008 H Cl H H Ph
18.009 H Cl H H F
18.010 H Cl H H Cl
18.011 H F H H H
18.012 H F H H Me
18.013 H F H H Ph
18.014 H F H H F
18.015 H F H H Cl
18.016 Me H H H H
18.017 Me H H H Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 68/411
54/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
18.018 Me H H H Ph
18.019 Me H H H F
18.020 Me H H H Cl
18.021 Me Cl H H H
18.022 Me Cl H H Me
18.023 Me Cl H H Ph
18.024 Me Cl H H F
18.025 Me Cl H H Cl
18.026 Et H H H H
18.027 Et H H H Me
18.028 Et H H H Ph
18.029 Et H H H F
18.030 Et H H H Cl
18.031 Et F H H H
18.032 Et F H H Me
18.033 Et F H H Ph
18.034 Et F H H F
18.035 Et F H H Cl
18.036 Et Cl H H H
18.037 Et Cl H H Me
18.038 Et Cl H H Ph
18.039 Et Cl H H F
18.040 Et Cl H H Cl
18.041 H F F H H
18.042 H F H F H
Tabela 19: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa CH, A representa A17, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0028
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 69/411
55/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
19.001 H H H H H
19.002 H H H H Me
19.003 H H H H Ph
19.004 H H H H F
19.005 H H H H Cl
19.006 H Cl H H H
19.007 H Cl H H Me
19.008 H Cl H H Ph
19.009 H Cl H H F
19.010 H Cl H H Cl
19.011 H F H H H
19.012 H F H H Me
19.013 H F H H Ph
19.014 H F H H F
19.015 H F H H Cl
19.016 Me H H H H
19.017 Me H H H Me
19.018 Me H H H Ph
19.019 Me H H H F
19.020 Me H H H Cl
19.021 Me Cl H H H
19.022 Me Cl H H Me
19.023 Me Cl H H Ph
19.024 Me Cl H H F
19.025 Me Cl H H Cl
19.026 Et H H H H
19.027 Et H H H Me
19.028 Et H H H Ph
19.029 Et H H H F
19.030 Et H H H Cl
19.031 Et F H H H
19.032 Et F H H Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 70/411
56/134
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7
19.033 Et F H H Ph
19.034 Et F H H F
19.035 Et F H H Cl
19.036 Et Cl H H H
19.037 Et Cl H H Me
19.038 Et Cl H H Ph
19.039 Et Cl H H F
19.040 Et Cl H H Cl
19.041 H F F H H
19.042 H F H F H
Tabela 20: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa CH, A representa A18, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0029
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R7 R8
20,001 H H H H H H
20,002 H H H H Me H
20,003 H H H H Ph H
20,004 H H H H F Me
20,005 H H H H Cl H
20,006 H Cl H H H Me
20,007 H Cl H H Me Me
20,008 H Cl H H Ph Me
20,009 H Cl H H F H
20,010 H Cl H H Cl H
20,011 H F H H H Me
20,012 H F H H Me H
20,013 H F H H Ph H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 71/411
57/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7 R8
20,014 H F H H F Me
20,015 H F H H Cl Me
20,016 Me H H H H Et
20,017 Me H H H Me Et
20,018 Me H H H Ph Et
20,019 Me H H H F Et
20,020 Me H H H Cl Et
20,021 Me Cl H H H Me
20,022 Me Cl H H Me H
20,023 Me Cl H H Ph H
20,024 Me Cl H H F H
20,025 Me Cl H H Cl Et
20,026 Et H H H H Me
20,027 Et H H H Me Me
20,028 Et H H H Ph Me
20,029 Et H H H F H
20,030 Et H H H Cl H
20,031 Et F H H H Me
20,032 Et F H H Me Me
20,033 Et F H H Ph H
20,034 Et F H H F Et
20,035 Et F H H Cl Et
20,036 Et Cl H H H H
20,037 Et Cl H H Me H
20,038 Et Cl H H Ph H
20,039 Et Cl H H F Me
20,040 Et Cl H H Cl H
20,041 H F F H H H
20,042 H F H F H H
Tabela 21: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa CH, A representa A19, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 72/411
58/134
nh2
τ,β XCI
R2\ ι'Τ N ^COOR
r-n >5
ν=ν
Ex. No. R1 R5 R16 r2 6 R8
21.001 H H H H H
21.002 H H H H Me
21.003 H H H H Et
21.004 H F H H H
21.005 H F H H Me
21.006 H F H H Et
21.007 H Cl H H H
21.008 H Cl H H Me
21.009 H Cl H H Et
21.010 Me H H H H
21.011 Me H H H Me
21.012 Me H H H Et
21.013 Me F H H H
21.014 Me F H H Me
21.015 Me F H H Et
21.016 Me Cl H H H
21.017 Me Cl H H Me
21.018 Me Cl H H Et
21.019 Et H H H H
21.020 Et H H H Me
21.021 Et H H H Et
21.022 Et F H H H
21.023 Et F H H Me
21.024 Et F H H Et
21.025 Et Cl H H H
21.026 Et Cl H H Me
21.027 Et Cl H H Et
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 73/411
59/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R8
21.028 H F F H H
21.029 H F H F H
Tabela 22: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa CH, A representa A20, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0030
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R8
22.001 H H H H H
22.002 H H H H Me
22.003 H H H H Et
22.004 H F H H H
22.005 H F H H Me
22.006 H F H H Et
22.007 H Cl H H H
22.008 H Cl H H Me
22.009 H Cl H H Et
22.010 Me H H H H
22.011 Me H H H Me
22.012 Me H H H Et
22.013 Me F H H H
22.014 Me F H H Me
22.015 Me F H H Et
22.016 Me Cl H H H
22.017 Me Cl H H Me
22.018 Me Cl H H Et
22.019 Et H H H H
22.020 Et H H H Me
22.021 Et H H H Et
22.022 Et F H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 74/411
60/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R8
22.023 Et F H H Me
22.024 Et F H H Et
22.025 Et Cl H H H
22.026 Et Cl H H Me
22.027 Et Cl H H Et
22.028 H F F H H
22.029 H F H F H
Tabela 23: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A1, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0031
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
23.001 H H H H H H
23.002 H F H H H H
23.003 H F H H Cl H
23.004 H F H H H Cl
23.005 H F H H Cl Cl
23.006 H F H H Ph H
23.007 H F H H Ph Cl
23.008 H F H H Ph F
23.009 H F H H Me H
23.010 H F H H Me Cl
23.011 H F H H Me F
23.012 Me H H H H H
23.013 Me F H H H H
23.014 Me F H H Cl H
23.015 Me F H H H Cl
23.016 Me F H H Cl Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 75/411
61/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
23.017 Me F H H H F
23.018 Me F H H Ph H
23.019 Me F H H Ph Cl
23.020 Me F H H Ph F
23.021 Me F H H Me H
23.022 Me F H H Me Cl
23.023 Me F H H Me F
23.024 Et H H H H H
23.025 Et Cl H H H H
23.026 Et Cl H H Cl H
23.027 Et Cl H H H Cl
23.028 Et Cl H H Cl Cl
23.029 Et Cl H H H F
23.030 Et Cl H H Ph H
23.031 Et Cl H H Ph Cl
23.032 Et Cl H H Ph F
23.033 Et Cl H H Me H
23.034 Et Cl H H Me Cl
23.035 Et Cl H H Me F
23.036 H F F H H H
23.037 H F H F H H
Tabela 24: Cor npostos c ie acorc o com a invenção da Fórmi jla (I) em
que X representa N, A representa A2, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0032
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
24.001 H H H H H H
24.002 H F H H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 76/411
62/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
24.003 H F H H Cl H
24.004 H F H H H Cl
24.005 H F H H Cl Cl
24.006 H F H H Ph H
24.007 H F H H Ph Cl
24.008 H F H H Ph F
24.009 H F H H Me H
24.010 H F H H Me Cl
24.011 H F H H Me F
24.012 Me H H H H H
24.013 Me F H H H H
24.014 Me F H H Cl H
24.015 Me F H H H Cl
24.016 Me F H H Cl Cl
24.017 Me F H H H F
24.018 Me F H H Ph H
24.019 Me F H H Ph Cl
24.020 Me F H H Ph F
24.021 Me F H H Me H
24.022 Me F H H Me Cl
24.023 Me F H H Me F
24.024 Et H H H H H
24.025 Et Cl H H H H
24.026 Et Cl H H Cl H
24.027 Et Cl H H H Cl
24.028 Et Cl H H Cl Cl
24.029 Et Cl H H H F
24.030 Et Cl H H Ph H
24.031 Et Cl H H Ph Cl
24.032 Et Cl H H Ph F
24.033 Et Cl H H Me H
24.034 Et Cl H H Me Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 77/411
63/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
24.035 Et Cl H H Me F
24.036 H F F H H H
24.037 H F H F H H
Tabela 25: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A3, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0033
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27 R8
25.001 H H H H H H H
25.002 H F H H H H H
25.003 H F H H Cl H H
25.004 H F H H H Cl Me
25.005 H F H H Cl Cl Me
25.006 H F H H Ph H Me
25.007 H F H H Ph Cl H
25.008 H F H H Ph F H
25.009 H F H H Me H H
25.010 H F H H Me Cl Me
25.011 H F H H Me F Me
25.012 Me H H H H H H
25.013 Me F H H H H H
25.014 Me F H H Cl H H
25.015 Me F H H H Cl Me
25.016 Me F H H Cl Cl Me
25.017 Me F H H H F Me
25.018 Me F H H Ph H H
25.019 Me F H H Ph Cl H
25.020 Me F H H Ph F H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 78/411
64/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27 R8
25.021 Me F H H Me H H
25.022 Me F H H Me Cl Me
25.023 Me F H H Me F H
25.024 Et H H H H H H
25.025 Et Cl H H H H Me
25.026 Et Cl H H Cl H Me
25.027 Et Cl H H H Cl Me
25.028 Et Cl H H Cl Cl Me
25.029 Et Cl H H H F Me
25.030 Et Cl H H Ph H H
25.031 Et Cl H H Ph Cl H
25.032 Et Cl H H Ph F H
25.033 Et Cl H H Me H H
25.034 Et Cl H H Me Cl H
25.035 Et Cl H H Me F Me
25.036 H F F H H H H
25.037 H F H F H H H
Tabela 26: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa Ν, A representa A4, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0034
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
26.001 H H H H H
26.002 H F H H H
26.003 H F H H F
26.004 H F H H Cl
26.005 H F H H Me
26.006 H Cl H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 79/411
65/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
26.007 H Cl H H F
26.008 H Cl H H Cl
26.009 H Cl H H Me
26.010 Me H H H H
26.011 Me F H H H
26.012 Me F H H F
26.013 Me F H H Cl
26.014 Me Cl H H H
26.015 Me Cl H H F
26.016 Me Cl H H Cl
26.017 Me Cl H H Me
26.018 Et H H H H
26.019 Et F H H H
26.020 Et Cl H H H
26.021 Et F H H Me
26.022 Et Cl H H Me
26.023 H F F H H
26.024 H F H F H
Tabela 27: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A5, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0035
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
27.001 H H H H H
27.002 H F H H H
27.003 H F H H F
27.004 H F H H Cl
27.005 H F H H F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 80/411
66/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
27.006 H Cl H H H
27.007 H Cl H H F
27.008 H Cl H H Cl
27.009 H Cl H H Me
27.010 Me H H H H
27.011 Me F H H H
27.012 Me F H H Cl
27.013 Me Cl H H H
27.014 Me Cl H H F
27.015 Me Cl H H Cl
27.016 Me Cl H H Me
27.017 Et H H H H
27.018 Et F H H H
27.019 Et Cl H H H
27.020 Et F H H Me
27.021 Et Cl H H Me
27.022 H F F H H
27.023 H F H F H
Tabela 28: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A6, R8, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0036
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
28.001 H H H H H
28.002 H F H H H
28.003 H F H H Me
28.004 H F H H Et
28.005 H H H H Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 81/411
67/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
28.006 H Cl H H H
28.007 H Cl H H Me
28.008 H Cl H H Et
28.009 Me H H H H
28.010 Me H H H Me
28.011 Me F H H H
28.012 Me F H H Me
28.013 Me F H H Et
28.014 Me Cl H H H
28.015 Me Cl H H Me
28.016 Me Cl H H Et
28.017 Me H H H Me
28.018 Et H H H H
28.019 Et H H H Me
28.020 Et H H H Et
28.021 Et F H H H
28.022 Et F H H Me
28.023 Et F H H Et
28.024 Et Cl H H H
28.025 Et Cl H H Me
28.026 Et Cl H H Et
28.027 H F F H H
28.028 H F H F H
Tabela 29: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A6, R3 e R4 cada um representa hidrogênio, R8 representa metila e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0037
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 82/411
68/134
Ex. No. R1 R5 RT R26 R7
29.001 H H H H H
29.002 H F H H H
29.003 H F H H Me
29.004 H F H H Et
29.005 H H H H Me
29.006 H Cl H H H
29.007 H Cl H H Me
29.008 H Cl H H Et
29.009 Me H H H H
29.010 Me H H H Me
29.011 Me F H H H
29.012 Me F H H Me
29.013 Me F H H Et
29.014 Me Cl H H H
29.015 Me Cl H H Me
29.016 Me Cl H H Et
29.017 Me H H H Me
29.018 Et H H H H
29.019 Et H H H Me
29.020 Et H H H Et
29.021 Et F H H H
29.022 Et F H H Me
29.023 Et F H H Et
29.024 Et Cl H H H
29.025 Et Cl H H Me
29.026 Et Cl H H Et
29.027 H F F H H
29.028 H F H F H
Tabela 30: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A7, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 83/411
69/134
Figure BR112014001882B1_D0038
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
30.001 H H H H H
30.002 H H H H Me
30.003 H H H H Ph
30.004 H H H H SMe
30.005 H F H H H
30.006 H F H H Me
30.007 H F H H Ph
30.008 H F H H SMe
30.009 H Cl H H H
30.010 H Cl H H Me
30.011 H Cl H H Ph
30.012 H Cl H H SMe
30.013 Me H H H H
30.014 Me H H H Me
30.015 Me H H H Ph
30.016 Me H H H SMe
30.017 Me F H H H
30.018 Me F H H Me
30.019 Me F H H Ph
30.020 Me F H H SMe
30.021 Me Cl H H H
30.022 Me Cl H H Me
30.023 Me Cl H H Ph
30.024 Me Cl H H SMe
30.025 Et H H H H
30.026 Et H H H Me
30.027 Et H H H Ph
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 84/411
70/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
30.028 Et H H H SMe
30.029 Et F H H H
30.030 Et F H H Me
30.031 Et F H H Ph
30.032 Et F H H SMe
30.033 Et Cl H H H
30.034 Et Cl H H Me
30.035 Et Cl H H Ph
30.036 Et Cl H H SMe
30.037 H F F H H
30.038 H F H F H
Tabela 31: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A8, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0039
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
31.001 H H H H H
31.002 H H H H Me
31.003 H H H H Ph
31.004 H H H H SMe
31.005 H F H H H
31.006 H F H H Me
31.007 H F H H Ph
31.008 H F H H SMe
31.009 H Cl H H H
31.010 H Cl H H Me
31.011 H Cl H H Ph
31.012 H Cl H H SMe
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 85/411
71/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
31.013 Me H H H H
31.014 Me H H H Me
31.015 Me H H H Ph
31.016 Me H H H SMe
31.017 Me F H H H
31.018 Me F H H Me
31.019 Me F H H Ph
31.020 Me F H H SMe
31.021 Me Cl H H H
31.022 Et H H H H
31.023 Et H H H Me
31.024 Et H H H Ph
31.025 Et H H H SMe
31.026 Et F H H H
31.027 Et F H H Me
31.028 Et F H H Ph
31.029 Et F H H SMe
31.030 Et Cl H H H
31.031 Et Cl H H Me
31.032 Et Cl H H Ph
31.033 Et Cl H H SMe
31.034 H F F H H
31.035 H F H F H
Tabela 32: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A9, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0040
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 86/411
72/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
32.001 H H H H H
32.002 H H H H Me
32.003 H H H H Ph
32.004 H H H H SMe
32.005 H F H H H
32.006 H F H H Me
32.007 H F H H Ph
32.008 H F H H SMe
32.009 H Cl H H H
32.010 H Cl H H Me
32.011 H Cl H H Ph
32.012 H Cl H H SMe
32.013 Me H H H H
32.014 Me H H H Me
32.015 Me H H H Ph
32.016 Me H H H SMe
32.017 Me F H H H
32.018 Me F H H Me
32.019 Me F H H Ph
32.020 Me F H H SMe
32.021 Me Cl H H H
32.022 Me Cl H H Me
32.023 Me Cl H H Ph
32.024 Me Cl H H SMe
32.025 Et H H H H
32.026 Et H H H Me
32.027 Et H H H Ph
32.028 Et H H H SMe
32.029 Et F H H H
32.030 Et F H H Me
32.031 Et F H H Ph
32.032 Et F H H SMe
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 87/411
73/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
32.033 Et Cl H H H
32.034 Et Cl H H Me
32.035 Et Cl H H Ph
32.036 Et Cl H H SMe
32.037 H F F H H
32.038 H F H F H
Tabela 33: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A10, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0041
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
33.001 H H H H H
33.002 H H H H Me
33.003 H H H H Ph
33.004 H H H H SMe
33.005 H F H H H
33.006 H F H H Me
33.007 H F H H Ph
33.008 H F H H SMe
33.009 H Cl H H H
33.010 H Cl H H Me
33.011 H Cl H H Ph
33.012 H Cl H H SMe
33.013 Me H H H H
33.014 Me H H H Me
33.015 Me H H H Ph
33.016 Me H H H SMe
33.017 Me F H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 88/411
74/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
33.018 Me F H H Me
33.019 Me F H H Ph
33.020 Me F H H SMe
33.021 Me Cl H H H
33.022 Et H H H H
33.023 Et H H H Me
33.024 Et H H H Ph
33.025 Et H H H SMe
33.026 Et F H H H
33.027 Et F H H Me
33.028 Et F H H Ph
33.029 Et F H H SMe
33.030 Et Cl H H H
33.031 Et Cl H H Me
33.032 Et Cl H H Ph
33.033 Et Cl H H SMe
33.034 H F F H H
33.035 H F H F H
Tabela 34: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A11, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0042
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7 R8
34.001 H H H H H H
34.002 H F H H H H
34.003 H F H H H Me
34.004 H F H H Me H
34.005 H F H H Me Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 89/411
75/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7 R8
34.006 H Cl H H H H
34.007 H Cl H H H Me
34.008 H Cl H H Me H
34.009 H Cl H H Me Me
34.010 H H H H Ph H
34.011 H H H H Ph Me
34.012 H F H H Ph H
34.013 H F H H Ph Me
34.014 H Cl H H Ph H
34.015 H Cl H H Ph Me
34.016 H H H H Me H
34.017 H H H H H Me
34.018 H H H H Me Me
34.019 Me H H H H H
34.020 Me F H H H H
34.021 Me F H H H Me
34.022 Me F H H Me H
34.023 Me F H H Me Me
34.024 Me Cl H H H H
34.025 Me Cl H H H Me
34.026 Me Cl H H Me H
34.027 Me Cl H H Me Me
34.028 Me H H H Ph H
34.029 Me H H H Ph Me
34.030 Me F H H Ph H
34.031 Me F H H Ph Me
34.032 Me Cl H H Ph H
34.033 Me Cl H H Ph Me
34.034 Me H H H Me H
34.035 Me H H H H Me
34.036 Me H H H Me Me
34.037 Et H H H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 90/411
76/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7 R8
34.038 Et F H H H H
34.039 Et F H H H Me
34.040 Et F H H Me H
34.041 Et F H H Me Me
34.042 Et Cl H H H H
34.043 Et Cl H H H Me
34.044 Et Cl H H Me H
34.045 Et H H H Ph H
34.046 Et H H H Ph Me
34.047 Et F H H Ph H
34.048 Et F H H Ph Me
34.049 Et Cl H H Ph H
34.050 Et Cl H H Me Me
34.051 Et H H H Me H
34.052 Et H H H H Me
34.053 Et H H H Me Me
34.054 H F F H H H
34.055 H F H F H H
Tabela 35: Con ipostos C e acord o com a nvenção da Fórmi jla (I) em
que X representa N, A representa A12, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Cl
COOR1
Figure BR112014001882B1_D0043
R'
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7 R8
35.001 H H H H H Me
35.002 H F H H H Me
35.003 H F H H Me Me
35.004 H Cl H H H Me
35.005 H Cl H H Me Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 91/411
77/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7 R8
35.006 H H H H Ph Me
35.007 H F H H Ph Me
35.008 H Cl H H Ph Me
35.009 H H H H H Me
35.010 Me H H H H Me
35.011 Me F H H H Me
35.012 Me H H H Me Me
35.013 Me F H H Me Me
35.014 Me Cl H H H Me
35.015 Me Cl H H Me Me
35.016 Me H H H Ph Me
35.017 Me F H H Ph Me
35.018 Me Cl H H Ph Me
35.019 Et F H H H Me
35.020 Et F H H Me Me
35.021 Et Cl H H H Me
35.022 Et H H H Ph Me
35.023 Et F H H Ph Me
35.024 Et Cl H H Ph Me
35.025 Et H H H H Me
35.026 Et H H H Me Me
35.027 Et Cl H H Me Me
35.028 H F F H H H
35.029 H F H F H H
Tabela 36: Con ipostos C e acord o com a nvenção da Fórmi jla (I) em
que X representa N, A representa A13, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0044
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 92/411
78/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
36.001 H H H H H H
36.002 H H H H H Cl
36.003 H H H H H F
36.004 H H H H H Me
36.005 H H H H F H
36.006 H H H H F Cl
36.007 H H H H F F
36.008 H H H H F Me
36.009 H H H H Cl H
36.010 H H H H Cl F
36.011 H H H H Cl Cl
36.012 H H H H Cl Me
36.013 H H H H Me H
36.014 H H H H Me Cl
36.015 H H H H Me F
36.016 H H H H Me Me
36.017 H H H H Ph H
36.018 H H H H Ph Cl
36.019 H H H H Ph F
36.020 H H H H Ph Me
36.021 H F H H H H
36.022 H F H H H Cl
36.023 H F H H H F
36.024 H F H H H Me
36.025 H F H H F H
36.026 H F H H F Cl
36.027 H F H H F F
36.028 H F H H F Me
36.029 H F H H Cl H
36.030 H F H H Cl F
36.031 H F H H Cl Cl
36.032 H F H H Cl Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 93/411
79/134
Ex. No. R1 R5 RT R26 R17 R27
36.033 H F H H Me H
36.034 H F H H Me Cl
36.035 H F H H Me F
36.036 H F H H Me Me
36.037 H F H H Ph H
36.038 H F H H Ph Cl
36.039 H F H H Ph F
36.040 H F H H Ph Me
36.041 H Cl H H H H
36.042 H Cl H H H Cl
36.043 H Cl H H H F
36.044 H Cl H H H Me
36.045 H Cl H H F H
36.046 H Cl H H F Cl
36.047 H Cl H H F F
36.048 H Cl H H F Me
36.049 H Cl H H Cl H
36.050 H Cl H H Cl F
36.051 H Cl H H Cl Cl
36.052 H Cl H H Cl Me
36.053 H Cl H H Me H
36.054 H Cl H H Me Cl
36.055 H Cl H H Me F
36.056 H Cl H H Me Me
36.057 H Cl H H Ph H
36.058 H Cl H H Ph Cl
36.059 H Cl H H Ph F
36.060 H Cl H H Ph Me
36.061 Me H H H H H
36.062 Me H H H H Cl
36.063 Me H H H H F
36.064 Me H H H H Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 94/411
80/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
36.065 Me H H H F H
36.066 Me H H H F Cl
36.067 Me H H H F F
36.068 Me H H H F Me
36.069 Me H H H Cl H
36.070 Me H H H Cl F
36.071 Me H H H Cl Cl
36.072 Me H H H Cl Me
36.073 Me H H H Me H
36.074 Me H H H Me Cl
36.075 Me H H H Me F
36.076 Me H H H Me Me
36.077 Me H H H Ph H
36.078 Me H H H Ph Cl
36.079 Me H H H Ph F
36.080 Me H H H Ph Me
36.081 Me F H H H H
36.082 Me F H H H Cl
36.083 Me F H H H F
36.084 Me F H H H Me
36.085 Me F H H F H
36.086 Me F H H F Cl
36.087 Me F H H F F
36.088 Me F H H F Me
36.089 Me F H H Cl H
36.090 Me F H H Cl F
36.091 Me F H H Cl Cl
36.092 Me F H H Cl Me
36.093 Me F H H Me H
36.094 Me F H H Me Cl
36.095 Me F H H Me F
36.096 Me F H H Me Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 95/411
81/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
36.097 Me F H H Ph H
36.098 Me F H H Ph Cl
36.099 Me F H H Ph F
36.100 Me F H H Ph Me
36.101 Me Cl H H H H
36.102 Me Cl H H H Cl
36.103 Me Cl H H H F
36.104 Me Cl H H H Me
36.105 Me Cl H H F H
36.106 Me Cl H H F Cl
36.107 Me Cl H H F F
36.108 Me Cl H H F Me
36.109 Me Cl H H Cl H
36.110 Me Cl H H Cl F
36.111 Me Cl H H Cl Cl
36.112 Me Cl H H Cl Me
36.113 Me Cl H H Me H
36.114 Me Cl H H Me Cl
36.115 Me Cl H H Me F
36.116 Me Cl H H Me Me
36.117 Me Cl H H Ph H
36.118 Me Cl H H Ph Cl
36.119 Me Cl H H Ph F
36.120 Me Cl H H Ph Me
36.121 Et H H H H H
36.122 Et H H H H Cl
36.123 Et H H H H F
36.124 Et H H H H Me
36.125 Et H H H F H
36.126 Et H H H F Cl
36.127 Et H H H F F
36.128 Et H H H F Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 96/411
82/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
36.129 Et H H H Cl H
36.130 Et H H H Cl F
36.131 Et H H H Cl Cl
36.132 Et H H H Cl Me
36.133 Et H H H Me H
36.134 Et H H H Me Cl
36.135 Et H H H Me F
36.136 Et H H H Me Me
36.137 Et H H H Ph H
36.138 Et H H H Ph Cl
36.139 Et H H H Ph F
36.140 Et H H H Ph Me
36.141 Et F H H H H
36.142 Et F H H H Cl
36.143 Et F H H H F
36.144 Et F H H H Me
36.145 Et F H H F H
36.146 Et F H H F Cl
36.147 Et F H H F F
36.148 Et F H H F Me
36.149 Et F H H Cl H
36.150 Et F H H Cl F
36.151 Et F H H Cl Cl
36.152 Et F H H Cl Me
36.153 Et F H H Me H
36.154 Et F H H Me Cl
36.155 Et F H H Me F
36.156 Et F H H Me Me
36.157 Et F H H Ph H
36.158 Et F H H Ph Cl
36.159 Et F H H Ph F
36.160 Et F H H Ph Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 97/411
83/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
36.161 Et Cl H H H H
36.162 Et Cl H H H Cl
36.163 Et Cl H H H F
36.164 Et Cl H H H Me
36.165 Et Cl H H F H
36.166 Et Cl H H F Cl
36.167 Et Cl H H F F
36.168 Et Cl H H F Me
36.169 Et Cl H H Cl H
36.170 Et Cl H H Cl F
36.171 Et Cl H H Cl Cl
36.172 Et Cl H H Cl Me
36.173 Et Cl H H Me H
36.174 Et Cl H H Me Cl
36.175 Et Cl H H Me F
36.176 Et Cl H H Me Me
36.177 Et Cl H H Ph H
36.178 Et Cl H H Ph Cl
36.179 Et Cl H H Ph F
36.180 Et Cl H H Ph Me
36.181 H F F H H H
36.182 H F H F H H
Tabela 37: Cor npostos c ie acorc o com a invenção da Fórmi jla (I) em
que X representa N, A representa A14, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0045
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 98/411
84/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
37.002 H H H H H Cl
37.003 H H H H H F
37.004 H H H H H Me
37.005 H H H H F H
37.006 H H H H F Cl
37.007 H H H H F F
37.008 H H H H F Me
37.009 H H H H Cl H
37.010 H H H H Cl F
37.011 H H H H Cl Cl
37.012 H H H H Cl Me
37.013 H H H H Me H
37.014 H H H H Me Cl
37.015 H H H H Me F
37.016 H H H H Me Me
37.017 H H H H Ph H
37.018 H H H H Ph Cl
37.019 H H H H Ph F
37.020 H H H H Ph Me
37.021 H F H H H H
37.022 H F H H H Cl
37.023 H F H H H F
37.024 H F H H H Me
37.025 H F H H F H
37.026 H F H H F Cl
37.027 H F H H F F
37.028 H F H H F Me
37.029 H F H H Cl H
37.030 H F H H Cl F
37.031 H F H H Cl Cl
37.032 H F H H Cl Me
37.033 H F H H Me H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 99/411
85/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
37.034 H F H H Me Cl
37.035 H F H H Me F
37.036 H F H H Me Me
37.037 H F H H Ph H
37.038 H F H H Ph Cl
37.039 H F H H Ph F
37.040 H F H H Ph Me
37.041 H Cl H H H H
37.042 H Cl H H H Cl
37.043 H Cl H H H F
37.044 H Cl H H H Me
37.045 H Cl H H F H
37.046 H Cl H H F Cl
37.047 H Cl H H F F
37.048 H Cl H H F Me
37.049 H Cl H H Cl H
37.050 H Cl H H Cl F
37.051 H Cl H H Cl Cl
37.052 H Cl H H Cl Me
37.053 H Cl H H Me H
37.054 H Cl H H Me Cl
37.055 H Cl H H Me F
37.056 H Cl H H Me Me
37.057 H Cl H H Ph H
37.058 H Cl H H Ph Cl
37.059 H Cl H H Ph F
37.060 H Cl H H Ph Me
37.061 Me H H H H H
37.062 Me H H H H Cl
37.063 Me H H H H F
37.064 Me H H H H Me
37.065 Me H H H F H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 100/411
86/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
37.066 Me H H H F Cl
37.067 Me H H H F F
37.068 Me H H H F Me
37.069 Me H H H Cl H
37.070 Me H H H Cl F
37.071 Me H H H Cl Cl
37.072 Me H H H Cl Me
37.073 Me H H H Me H
37.074 Me H H H Me Cl
37.075 Me H H H Me F
37.076 Me H H H Me Me
37.077 Me H H H Ph H
37.078 Me H H H Ph Cl
37.079 Me H H H Ph F
37.080 Me H H H Ph Me
37.081 Me F H H H H
37.082 Me F H H H Cl
37.083 Me F H H H F
37.084 Me F H H H Me
37.085 Me F H H F H
37.086 Me F H H F Cl
37.087 Me F H H F F
37.088 Me F H H F Me
37.089 Me F H H Cl H
37.090 Me F H H Cl F
37.091 Me F H H Cl Cl
37.092 Me F H H Cl Me
37.093 Me F H H Me H
37.094 Me F H H Me Cl
37.095 Me F H H Me F
37.096 Me F H H Me Me
37.097 Me F H H Ph H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 101/411
87/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
37.098 Me F H H Ph Cl
37.099 Me F H H Ph F
37.100 Me F H H Ph Me
37.101 Me Cl H H H H
37.102 Me Cl H H H Cl
37.103 Me Cl H H H F
37.104 Me Cl H H H Me
37.105 Me Cl H H F H
37.106 Me Cl H H F Cl
37.107 Me Cl H H F F
37.108 Me Cl H H F Me
37.109 Me Cl H H Cl H
37.110 Me Cl H H Cl F
37.111 Me Cl H H Cl Cl
37.112 Me Cl H H Cl Me
37.113 Me Cl H H Me H
37.114 Me Cl H H Me Cl
37.115 Me Cl H H Me F
37.116 Me Cl H H Me Me
37.117 Me Cl H H Ph H
37.118 Me Cl H H Ph Cl
37.119 Me Cl H H Ph F
37.120 Me Cl H H Ph Me
37.121 Et H H H H H
37.122 Et H H H H Cl
37.123 Et H H H H F
37.124 Et H H H H Me
37.125 Et H H H F H
37.126 Et H H H F Cl
37.127 Et H H H F F
37.128 Et H H H F Me
37.129 Et H H H Cl H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 102/411
88/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
37.130 Et H H H Cl F
37.131 Et H H H Cl Cl
37.132 Et H H H Cl Me
37.133 Et H H H Me H
37.134 Et H H H Me Cl
37.135 Et H H H Me F
37.136 Et H H H Me Me
37.137 Et H H H Ph H
37.138 Et H H H Ph Cl
37.139 Et H H H Ph F
37.140 Et H H H Ph Me
37.141 Et F H H H H
37.142 Et F H H H Cl
37.143 Et F H H H F
37.144 Et F H H H Me
37.145 Et F H H F H
37.146 Et F H H F Cl
37.147 Et F H H F F
37.148 Et F H H F Me
37.149 Et F H H Cl H
37.150 Et F H H Cl F
37.151 Et F H H Cl Cl
37.152 Et F H H Cl Me
37.153 Et F H H Me H
37.154 Et F H H Me Cl
37.155 Et F H H Me F
37.156 Et F H H Me Me
37.157 Et F H H Ph H
37.158 Et F H H Ph Cl
37.159 Et F H H Ph F
37.160 Et F H H Ph Me
37.161 Et Cl H H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 103/411
89/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
37.162 Et Cl H H H Cl
37.163 Et Cl H H H F
37.164 Et Cl H H H Me
37.165 Et Cl H H F H
37.166 Et Cl H H F Cl
37.167 Et Cl H H F F
37.168 Et Cl H H F Me
37.169 Et Cl H H Cl H
37.170 Et Cl H H Cl F
37.171 Et Cl H H Cl Cl
37.172 Et Cl H H Cl Me
37.173 Et Cl H H Me H
37.174 Et Cl H H Me Cl
37.175 Et Cl H H Me F
37.176 Et Cl H H Me Me
37.177 Et Cl H H Ph H
37.178 Et Cl H H Ph Cl
37.179 Et Cl H H Ph F
37.180 Et Cl H H Ph Me
37.181 H F F H H H
37.182 H F H F H H
Tabela 38: Cor npostos c ie acorc o com a invenção da Fórmi jla (I) em
que X representa N, A representa A15, R8, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0046
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
38.001 H H H H H H
38.002 H H H H H Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 104/411
90/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
38.003 H H H H H F
38.004 H H H H H Me
38.005 H H H H F H
38.006 H H H H F Cl
38.007 H H H H F F
38.008 H H H H F Me
38.009 H H H H Cl H
38.010 H H H H Cl F
38.011 H H H H Cl Cl
38.012 H H H H Cl Me
38.013 H H H H Me H
38.014 H H H H Me Cl
38.015 H H H H Me F
38.016 H H H H Me Me
38.017 H H H H Ph H
38.018 H H H H Ph Cl
38.019 H H H H Ph F
38.020 H H H H Ph Me
38.021 H F H H H H
38.022 H F H H H Cl
38.023 H F H H H F
38.024 H F H H H Me
38.025 H F H H F H
38.026 H F H H F Cl
38.027 H F H H F F
38.028 H F H H F Me
38.029 H F H H Cl H
38.030 H F H H Cl F
38.031 H F H H Cl Cl
38.032 H F H H Cl Me
38.033 H F H H Me H
38.034 H F H H Me Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 105/411
91/134
Ex. No. R1 R5 RT R26 R17 R27
38.035 H F H H Me F
38.036 H F H H Me Me
38.037 H F H H Ph H
38.038 H F H H Ph Cl
38.039 H F H H Ph F
38.040 H F H H Ph Me
38.041 H Cl H H H H
38.042 H Cl H H H Cl
38.043 H Cl H H H F
38.044 H Cl H H H Me
38.045 H Cl H H F H
38.046 H Cl H H F Cl
38.047 H Cl H H F F
38.048 H Cl H H F Me
38.049 H Cl H H Cl H
38.050 H Cl H H Cl F
38.051 H Cl H H Cl Cl
38.052 H Cl H H Cl Me
38.053 H Cl H H Me H
38.054 H Cl H H Me Cl
38.055 H Cl H H Me F
38.056 H Cl H H Me Me
38.057 H Cl H H Ph H
38.058 H Cl H H Ph Cl
38.059 H Cl H H Ph F
38.060 H Cl H H Ph Me
38.061 Me H H H H H
38.062 Me H H H H Cl
38.063 Me H H H H F
38.064 Me H H H H Me
38.065 Me H H H F H
38.066 Me H H H F Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 106/411
92/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
38.067 Me H H H F F
38.068 Me H H H F Me
38.069 Me H H H Cl H
38.070 Me H H H Cl F
38.071 Me H H H Cl Cl
38.072 Me H H H Cl Me
38.073 Me H H H Me H
38.074 Me H H H Me Cl
38.075 Me H H H Me F
38.076 Me H H H Me Me
38.077 Me H H H Ph H
38.078 Me H H H Ph Cl
38.079 Me H H H Ph F
38.080 Me H H H Ph Me
38.081 Me F H H H H
38.082 Me F H H H Cl
38.083 Me F H H H F
38.084 Me F H H H Me
38.085 Me F H H F H
38.086 Me F H H F Cl
38.087 Me F H H F F
38.088 Me F H H F Me
38.089 Me F H H Cl H
38.090 Me F H H Cl F
38.091 Me F H H Cl Cl
38.092 Me F H H Cl Me
38.093 Me F H H Me H
38.094 Me F H H Me Cl
38.095 Me F H H Me F
38.096 Me F H H Me Me
38.097 Me F H H Ph H
38.098 Me F H H Ph Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 107/411
93/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
38.099 Me F H H Ph F
38.100 Me F H H Ph Me
38.101 Me Cl H H H H
38.102 Me Cl H H H Cl
38.103 Me Cl H H H F
38.104 Me Cl H H H Me
38.105 Me Cl H H F H
38.106 Me Cl H H F Cl
38.107 Me Cl H H F F
38.108 Me Cl H H F Me
38.109 Me Cl H H Cl H
38.110 Me Cl H H Cl F
38.111 Me Cl H H Cl Cl
38.112 Me Cl H H Cl Me
38.113 Me Cl H H Me H
38.114 Me Cl H H Me Cl
38.115 Me Cl H H Me F
38.116 Me Cl H H Me Me
38.117 Me Cl H H Ph H
38.118 Me Cl H H Ph Cl
38.119 Me Cl H H Ph F
38.120 Me Cl H H Ph Me
38.121 Et H H H H H
38.122 Et H H H H Cl
38.123 Et H H H H F
38.124 Et H H H H Me
38.125 Et H H H F H
38.126 Et H H H F Cl
38.127 Et H H H F F
38.128 Et H H H F Me
38.129 Et H H H Cl H
38.130 Et H H H Cl F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 108/411
94/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
38.131 Et H H H Cl Cl
38.132 Et H H H Cl Me
38.133 Et H H H Me H
38.134 Et H H H Me Cl
38.135 Et H H H Me F
38.136 Et H H H Me Me
38.137 Et H H H Ph H
38.138 Et H H H Ph Cl
38.139 Et H H H Ph F
38.140 Et H H H Ph Me
38.141 Et F H H H H
38.142 Et F H H H Cl
38.143 Et F H H H F
38.144 Et F H H H Me
38.145 Et F H H F H
38.146 Et F H H F Cl
38.147 Et F H H F F
38.148 Et F H H F Me
38.149 Et F H H Cl H
38.150 Et F H H Cl F
38.151 Et F H H Cl Cl
38.152 Et F H H Cl Me
38.153 Et F H H Me H
38.154 Et F H H Me Cl
38.155 Et F H H Me F
38.156 Et F H H Me Me
38.157 Et F H H Ph H
38.158 Et F H H Ph Cl
38.159 Et F H H Ph F
38.160 Et F H H Ph Me
38.161 Et Cl H H H H
38.162 Et Cl H H H Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 109/411
95/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
38.163 Et Cl H H H F
38.164 Et Cl H H H Me
38.165 Et Cl H H F H
38.166 Et Cl H H F Cl
38.167 Et Cl H H F F
38.168 Et Cl H H F Me
38.169 Et Cl H H Cl H
38.170 Et Cl H H Cl F
38.171 Et Cl H H Cl Cl
38.172 Et Cl H H Cl Me
38.173 Et Cl H H Me H
38.174 Et Cl H H Me Cl
38.175 Et Cl H H Me F
38.176 Et Cl H H Me Me
38.177 Et Cl H H Ph H
38.178 Et Cl H H Ph Cl
38.179 Et Cl H H Ph F
38.180 Et Cl H H Ph Me
38.181 H F F H H H
38.182 H F H F H H
Tabela 39: Cor npostos c ie acorc o com a invenção da Fórmi jla (I) em
que X representa N, A representa A15, R8 representa metila, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0047
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
39.001 H H H H H H
39.002 H H H H H Cl
39.003 H H H H H F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 110/411
96/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
39.004 H H H H H Me
39.005 H H H H F H
39.006 H H H H F Cl
39.007 H H H H F F
39.008 H H H H F Me
39.009 H H H H Cl H
39.010 H H H H Cl F
39.011 H H H H Cl Cl
39.012 H H H H Cl Me
39.013 H H H H Me H
39.014 H H H H Me Cl
39.015 H H H H Me F
39.016 H H H H Me Me
39.017 H H H H Ph H
39.018 H H H H Ph Cl
39.019 H H H H Ph F
39.020 H H H H Ph Me
39.021 H F H H H H
39.022 H F H H H Cl
39.023 H F H H H F
39.024 H F H H H Me
39.025 H F H H F H
39.026 H F H H F Cl
39.027 H F H H F F
39.028 H F H H F Me
39.029 H F H H Cl H
39.030 H F H H Cl F
39.031 H F H H Cl Cl
39.032 H F H H Cl Me
39.033 H F H H Me H
39.034 H F H H Me Cl
39.035 H F H H Me F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 111/411
97/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
39.036 H F H H Me Me
39.037 H F H H Ph H
39.038 H F H H Ph Cl
39.039 H F H H Ph F
39.040 H F H H Ph Me
39.041 H Cl H H H H
39.042 H Cl H H H Cl
39.043 H Cl H H H F
39.044 H Cl H H H Me
39.045 H Cl H H F H
39.046 H Cl H H F Cl
39.047 H Cl H H F F
39.048 H Cl H H F Me
39.049 H Cl H H Cl H
39.050 H Cl H H Cl F
39.051 H Cl H H Cl Cl
39.052 H Cl H H Cl Me
39.053 H Cl H H Me H
39.054 H Cl H H Me Cl
39.055 H Cl H H Me F
39.056 H Cl H H Me Me
39.057 H Cl H H Ph H
39.058 H Cl H H Ph Cl
39.059 H Cl H H Ph F
39.060 H Cl H H Ph Me
39.061 Me H H H H H
39.062 Me H H H H Cl
39.063 Me H H H H F
39.064 Me H H H H Me
39.065 Me H H H F H
39.066 Me H H H F Cl
39.067 Me H H H F F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 112/411
98/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
39.068 Me H H H F Me
39.069 Me H H H Cl H
39.070 Me H H H Cl F
39.071 Me H H H Cl Cl
39.072 Me H H H Cl Me
39.073 Me H H H Me H
39.074 Me H H H Me Cl
39.075 Me H H H Me F
39.076 Me H H H Me Me
39.077 Me H H H Ph H
39.078 Me H H H Ph Cl
39.079 Me H H H Ph F
39.080 Me H H H Ph Me
39.081 Me F H H H H
39.082 Me F H H H Cl
39.083 Me F H H H F
39.084 Me F H H H Me
39.085 Me F H H F H
39.086 Me F H H F Cl
39.087 Me F H H F F
39.088 Me F H H F Me
39.089 Me F H H Cl H
39.090 Me F H H Cl F
39.091 Me F H H Cl Cl
39.092 Me F H H Cl Me
39.093 Me F H H Me H
39.094 Me F H H Me Cl
39.095 Me F H H Me F
39.096 Me F H H Me Me
39.097 Me F H H Ph H
39.098 Me F H H Ph Cl
39.099 Me F H H Ph F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 113/411
99/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
39.100 Me F H H Ph Me
39.101 Me Cl H H H H
39.102 Me Cl H H H Cl
39.103 Me Cl H H H F
39.104 Me Cl H H H Me
39.105 Me Cl H H F H
39.106 Me Cl H H F Cl
39.107 Me Cl H H F F
39.108 Me Cl H H F Me
39.109 Me Cl H H Cl H
39.110 Me Cl H H Cl F
39.111 Me Cl H H Cl Cl
39.112 Me Cl H H Cl Me
39.113 Me Cl H H Me H
39.114 Me Cl H H Me Cl
39.115 Me Cl H H Me F
39.116 Me Cl H H Me Me
39.117 Me Cl H H Ph H
39.118 Me Cl H H Ph Cl
39.119 Me Cl H H Ph F
39.120 Me Cl H H Ph Me
39.121 Et H H H H H
39.122 Et H H H H Cl
39.123 Et H H H H F
39.124 Et H H H H Me
39.125 Et H H H F H
39.126 Et H H H F Cl
39.127 Et H H H F F
39.128 Et H H H F Me
39.129 Et H H H Cl H
39.130 Et H H H Cl F
39.131 Et H H H Cl Cl
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 114/411
100/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
39.132 Et H H H Cl Me
39.133 Et H H H Me H
39.134 Et H H H Me Cl
39.135 Et H H H Me F
39.136 Et H H H Me Me
39.137 Et H H H Ph H
39.138 Et H H H Ph Cl
39.139 Et H H H Ph F
39.140 Et H H H Ph Me
39.141 Et F H H H H
39.142 Et F H H H Cl
39.143 Et F H H H F
39.144 Et F H H H Me
39.145 Et F H H F H
39.146 Et F H H F Cl
39.147 Et F H H F F
39.148 Et F H H F Me
39.149 Et F H H Cl H
39.150 Et F H H Cl F
39.151 Et F H H Cl Cl
39.152 Et F H H Cl Me
39.153 Et F H H Me H
39.154 Et F H H Me Cl
39.155 Et F H H Me F
39.156 Et F H H Me Me
39.157 Et F H H Ph H
39.158 Et F H H Ph Cl
39.159 Et F H H Ph F
39.160 Et F H H Ph Me
39.161 Et Cl H H H H
39.162 Et Cl H H H Cl
39.163 Et Cl H H H F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 115/411
101/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R17 R27
39.164 Et Cl H H H Me
39.165 Et Cl H H F H
39.166 Et Cl H H F Cl
39.167 Et Cl H H F F
39.168 Et Cl H H F Me
39.169 Et Cl H H Cl H
39.170 Et Cl H H Cl F
39.171 Et Cl H H Cl Cl
39.172 Et Cl H H Cl Me
39.173 Et Cl H H Me H
39.174 Et Cl H H Me Cl
39.175 Et Cl H H Me F
39.176 Et Cl H H Me Me
39.177 Et Cl H H Ph H
39.178 Et Cl H H Ph Cl
39.179 Et Cl H H Ph F
39.180 Et Cl H H Ph Me
39.181 H F F H H H
39.182 H F H F H H
Tabela 40: Cor npostos c ie acorc o com a invenção da Fórmi jla (I) em
que X representa N, A representa A16, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0048
N—O
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
40.001 H H H H H
40.002 H H H H Me
40.003 H H H H Ph
40.004 H H H H F
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 116/411
102/134
Ex. No. R1 R5 RT R26 R7
40.005 H H H H Cl
40.006 H Cl H H H
40.007 H Cl H H Me
40.008 H Cl H H Ph
40.009 H Cl H H F
40.010 H Cl H H Cl
40.011 H F H H H
40.012 H F H H Me
40.013 H F H H Ph
40.014 H F H H F
40.015 H F H H Cl
40.016 Me H H H H
40.017 Me H H H Me
40.018 Me H H H Ph
40.019 Me H H H F
40.020 Me H H H Cl
40.021 Me Cl H H H
40.022 Me Cl H H Me
40.023 Me Cl H H Ph
40.024 Me Cl H H F
40.025 Me Cl H H Cl
40.026 Et H H H H
40.027 Et H H H Me
40.028 Et H H H Ph
40.029 Et H H H F
40.030 Et H H H Cl
40.031 Et F H H H
40.032 Et F H H Me
40.033 Et F H H Ph
40.034 Et F H H F
40.035 Et F H H Cl
40.036 Et Cl H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 117/411
103/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
40.037 Et Cl H H Me
40.038 Et Cl H H Ph
40.039 Et Cl H H F
40.040 Et Cl H H Cl
40.041 H F F H H
40.042 H F H F H
Tabela 41: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A17, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0049
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
41.001 H H H H H
41.002 H H H H Me
41.003 H H H H Ph
41.004 H H H H F
41.005 H H H H Cl
41.006 H Cl H H H
41.007 H Cl H H Me
41.008 H Cl H H Ph
41.009 H Cl H H F
41.010 H Cl H H Cl
41.011 H F H H H
41.012 H F H H Me
41.013 H F H H Ph
41.014 H F H H F
41.015 H F H H Cl
41.016 Me H H H H
41.017 Me H H H Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 118/411
104/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7
41.018 Me H H H Ph
41.019 Me H H H F
41.020 Me H H H Cl
41.021 Me Cl H H H
41.022 Me Cl H H Me
41.023 Me Cl H H Ph
41.024 Me Cl H H F
41.025 Me Cl H H Cl
41.026 Et H H H H
41.027 Et H H H Me
41.028 Et H H H Ph
41.029 Et H H H F
41.030 Et H H H Cl
41.031 Et F H H H
41.032 Et F H H Me
41.033 Et F H H Ph
41.034 Et F H H F
41.035 Et F H H Cl
41.036 Et Cl H H H
41.037 Et Cl H H Me
41.038 Et Cl H H Ph
41.039 Et Cl H H F
41.040 Et Cl H H Cl
41.041 H F F H H
41.042 H F H F H
Tabela 42: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A18, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0050
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 119/411
105/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7 R8
42.001 H H H H H H
42.002 H H H H Me H
42.003 H H H H Ph H
42.004 H H H H F Me
42.005 H H H H Cl H
42.006 H Cl H H H Me
42.007 H Cl H H Me Me
42.008 H Cl H H Ph Me
42.009 H Cl H H F H
42.010 H Cl H H Cl H
42.011 H F H H H Me
42.012 H F H H Me H
42.013 H F H H Ph H
42.014 H F H H F Me
42.015 H F H H Cl Me
42.016 Me H H H H Et
42.017 Me H H H Me Et
42.018 Me H H H Ph Et
42.019 Me H H H F Et
42.020 Me H H H Cl Et
42.021 Me Cl H H H Me
42.022 Me Cl H H Me H
42.023 Me Cl H H Ph H
42.024 Me Cl H H F H
42.025 Me Cl H H Cl Et
42.026 Et H H H H Me
42.027 Et H H H Me Me
42.028 Et H H H Ph Me
42.029 Et H H H F H
42.030 Et H H H Cl H
42.031 Et F H H H Me
42.032 Et F H H Me Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 120/411
106/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R7 R8
42.033 Et F H H Ph H
42.034 Et F H H F Et
42.035 Et F H H Cl Et
42.036 Et Cl H H H H
42.037 Et Cl H H Me H
42.038 Et Cl H H Ph H
42.039 Et Cl H H F Me
42.040 Et Cl H H Cl H
42.041 H F F H H H
42.042 H F H F H H
Tabela 43: Con ipostos C e acord o com a nvenção da Fórmi ila (I) em
que X representa N, A representa A19, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0051
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R8
43.001 H H H H H
43.002 H H H H Me
43.003 H H H H Et
43.004 H F H H H
43.005 H F H H Me
43.006 H F H H Et
43.007 H Cl H H H
43.008 H Cl H H Me
43.009 H Cl H H Et
43.010 Me H H H H
43.011 Me H H H Me
43.012 Me H H H Et
43.013 Me F H H H
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 121/411
107/134
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R8
43.014 Me F H H Me
43.015 Me F H H Et
43.016 Me Cl H H H
43.017 Me Cl H H Me
43.018 Me Cl H H Et
43.019 Et H H H H
43.020 Et H H H Me
43.021 Et H H H Et
43.022 Et F H H H
43.023 Et F H H Me
43.024 Et F H H Et
43.025 Et Cl H H H
43.026 Et Cl H H Me
43.027 Et Cl H H Et
43.028 H F F H H
43.029 H F H F H
Tabela 44: Compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) em que X representa N, A representa A20, R3 e R4 cada um representa hidrogênio e R2 representa cloro:
Figure BR112014001882B1_D0052
Ex. No. R1 R5 R16 R26 R8
44.001 H H H H Me
44.002 H H H H Et
44.003 H F H H Me
44.004 H F H H Et
44.005 H Cl H H Me
44.006 H Cl H H Et
44.007 Me H H H Me
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 122/411
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Ex. No. R1 R5 R16 R26 R8
44.008 Me H H H Et
44.009 Me F H H Me
44.010 Me F H H Et
44.011 Me Cl H H Me
44.012 Me Cl H H Et
44.013 Et H H H Me
44.014 Et H H H Et
44.015 Et F H H Me
44.016 Et F H H Et
44.017 Et Cl H H Me
44.018 Et Cl H H Et
44.019 H F F H Me
44.020 H F H F Me
[0028] Coleções de compostos da Fórmula (I) e/ou sais dos mesmos que podem ser sintetizados pelas reações anteriormente mencionadas, podem também ser preparados de uma maneira paralela, sendo possível para isto ocorrer de uma maneira manual, parcialmente automatizada ou completamente automatizada. Com respeito a isto, é, por exemplo, possível automatizar o procedimento de reação, a preparação ou a purificação dos produtos e/ou intermediários. De um modo geral, isto é entendido significar um procedimento como descrito, por exemplo, por D. Tiebes in Combinatorial Chemistry Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Verlag Wiley 1999, nas páginas 1 a 34.
[0029] Para o procedimento de reação e preparação paralelos, é possível usar uma série de instrumentos comercialmente disponíveis, por exemplo, os blocos de reação Calpyso Barnstead International,
Dubuque, lowa 52004-0797, USA ou estações de reação de Radleys,
Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ, England or MultiPROBE
Automated Workstations from Perkin Elmer, Waltham, Massachusetts
02451, USA. Para a purificação paralela de compostos da Fórmula (I)
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109/134 e sais dos mesmos ou de intermediários produzidos durante a preparação, estão disponíveis, entre outras coisas, aparatos de cromatografia, por exemplo, de ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
[0030] Os aparatos listados levam a um procedimento modular em que as etapas de processo individual são automatizadas, porém entre as etapas de processo operações manuais devem ser realizadas. Isto pode ser evitado usando sistemas de automação parcialmente ou completamente integrados, em que os respectivos módulos de automação são operados, por exemplo, por robôs. Os sistemas de automação deste tipo podem ser adquiridos, por exemplo, de Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA.
[0031] A implementação de etapas de síntese individuais ou diversas pode ser sustentada por meio do uso de resinas recuperadoras/reagentes sustentados por polímero. A literatura especialista descreve uma série de protocolos experimentais, por exemplo, em ChemFiles, Vol. 4, No. 1, Polimer-Supported Scavengers e Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
[0032] Além dos métodos descritos aqui, a preparação de compostos da Fórmula (I) e sais dos mesmos, podem ocorrer completamente ouparcialmente por métodos sustentados por fase sólida. Para este propósito, intermediários individuais ou todos os intermediários na síntese ou uma síntese adaptada para o correspondente procedimento são ligados a uma resina de síntese. Métodos de síntese sustentados por fase sólida são suficientemente descritos na literatura especialista, por exemplo, Barry A. Bunin in The Combinatorial Index, Academic Press, 1998 e Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Wiley, 1999. O uso de métodos de síntese sustentados por fase sólida permite uma série de protocolos conhecidos na literatura, que novamente podem ser
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110/134 realizados manualmente ou de uma maneira automatizada. As reações podem ser realizadas, por exemplo, por métodos de tecnologia IRORI em microrreatores de Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA.
[0033] Tanto em uma fase sólida quanto em fase líquida, pode o procedimento de etapas de síntese individuais ou diversas ser sustentado por meio do uso de tecnologia de micro-ondas. A literatura especialista descreve uma série de protocolos experimentais, por exemplo, em Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editor C. O. Kappe e A. Stadler), Wiley, 2005.
[0034] A preparação, de acordo com os processos descritos aqui produz compostos da Fórmula (I) e seus sais na forma de coleções de substância que são chamadas bibliotecas. A presente invenção também fornece bibliotecas que compreendem pelo menos dois compostos da Fórmula (I) e seus sais.
[0035] Os compostos da Fórmula (I) de acordo com a invenção (e/ou seus sais), adiante também referidos juntos como compostos de acordo com a invenção, apresentam excelente eficácia herbicida contra um amplo espectro de plantas nocinas anuais monocotiledôneas e dicotiledôneas economicamente importantes. Os compostos ativos agem eficientemente mesmo em plantas nocivas perenes que produzem brotos de rizomas, cepos de raiz e outros órgãos perenes e que são difíceis de controlar.
[0036] A presente invenção, portanto, também se refere a um método para controlar plantas indesejadas ou para regular o crescimento de plantas, preferivelmente em colheitas de plantas, onde um ou mais composto(s) de acordo com a invenção é/são aplicados às plantas (por exemplo, plantas nocivas, tais como ervas daninhas monocotiledôneas ou dicotiledôneas ou plantas de colheita indesejadas), à semente (por exemplo, grãos, sementes ou propágulos
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111/134 vegetativos tais como tubérculos ou partes de broto com botões) ou à área na qual as plantas crescem (por exemplo, a área sob cultivo). Neste contexto, os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados, por exemplo, pré-semeadura (se apropriado, também por incorporação na terra), pré-emergência ou pós-emergência. Exemplos específicos podem ser mencionados de alguns representativos da flora de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas que podem ser controladas pelos compostos de acordo com a invenção, sem a enumeração sendo restrita a certas espécies.
[0037] Plantas nocivas monocotiledôneas dos gêneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eríochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
[0038] Ervas daninhas dicotiledôneas dos gêneros: Abutilon, Amarandesse modo, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Poligonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Verônica, Viola, Xanthium.
[0039] Se os compostos de acordo com a invenção são aplicados à superfície da terra antes da germinação, as mudas de erva daninha são ou impedidas completamente de emergir ou então as ervas daninhas
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112/134 crescem até elas terem atingido o estágio cotilédone, porém em seguida seu crescimento paralisa, e, eventualmente, após três a quatro semanas terem transcorrido, elas morrem completamente.
[0040] Se os compostos ativos são aplicados após a emergência às partes verdes das plantas, o crescimento paralisa após o tratamento, e as plantas nocivas permanecem no estágio de crescimento do ponto de tempo de aplicação, ou elas morrem completamente após um certo tempo, de modo que desta maneira a competição pelas ervas daninhas, que é nociva às plantas de colheita, seja eliminada muito precocemente e de uma maneira prolongada.
[0041] Embora os compostos de acordo com a invenção apresentem uma atividade herbicida importante contra ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas, plantas de colheita de colheitas economicamente importantes, por exemplo, colheitas dicotiledôneas dos gêneros Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Heliandesse modo, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, ou colheitas monocotiledôneas dos gêneros Allium, Arianas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorgo, Triticale, Triticum, Zea, em particular Zea e Trítico, são danificadas apenas em uma extensão insignificante, ou de modo algum, dependendo da estrutura do respectivo composto, de acordo com a invenção e sua taxa de aplicação. Isto é, visto que os presentes compostos são altamente adequados para o controle seletivo de crescimento de planta indesejada em colheitas de planta, tais como plantas agricolamente úteis ou ornamentais.
[0042] Além disso, os compostos de acordo com a invenção (dependendo de sua respectiva estrutura e a taxa de aplicação aplicada) apresentam propriedades regulatórias de crescimento destacado em plantas de colheita. Eles envolvem-se no metabolismo da planta de um
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113/134 modo regulatório e podem, portanto, ser empregados para a influência, de uma maneira alvejada, de constituintes de planta e para facilitar a colheita, tal como, por exemplo, dando início na dessecação e crescimento atrofiado. Além disso, eles são também adequados para de um modo geral controlar e inibir o crescimento vegetativo indesejado, sem destruir as plantas no processo. A inibição do crescimento vegetativo desempenha um importante papel em muitas colheitas monocotiledôneas e dicotiledôneas visto que, por exemplo, o alojamento pode ser reduzido, ou impedido completamente, por meio desta.
[0043] Em virtude de suas propriedades herbicidas e regulatórias do crescimento de planta, os compostos ativos podem também ser empregados para o controle de plantas nocinas em colheitas de plantas geneticamente modificadas conhecidas ou plantas geneticamente modificadas ainda a serem desenvolvidas. Em geral, as plantas transgênicas são distinguidas por propriedades especialmente vantajosas, por exemplo, por resistências a certos pesticides, principalmente certos herbicidas, resistências às doenças de planta ou organismos causadores de doenças de planta, tais como certos insetos ou microorganismos, tais como fungos, bactérias ou viroses. Outras propriedades particulares referem-se, por exemplo, ao material colhido com respeito à quantidade, qualidade, capacidade de armazenagem, composição e constituintes específicos. Desse modo, plantas transgênicas são conhecidas, cujo teor de amido é aumentado, ou cuja qualidade de amido é alterada, ou aquelas onde o material colhido tem uma diferente composição de ácido graxo. Outras propriedades particulares podem ser tolerantes ou resistentes a estressores abióticos, por exemplo, calor, baixas temperaturas, estiagem, salinidade e radiação ultravioleta.
[0044] É preferido usar os compostos da Fórmula (I) de acordo com
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114/134 a invenção ou os sais dos mesmos, em colheitas transgênicas economicamente importantes de plantas úteis e plantas ornamentais, por exemplo, de cereais tais como trigo, cevada, centeio, aveias,sorgo e milho miúdo, arroz, mandioca e milho ou então colheitas de beterraba açucareira, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilhas e outros vegetais.
[0045] É preferido empregar os compostos da Fórmula (I) como herbicidas em colheitas de plantas úteis que são resistentes, ou foram tornadas resistentes por métodos recombinantes, aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.
[0046] Métodos convencionais de gerar novas plantas que apresentam propriedades modificadas em comparação a plantas que ocorrem até esta data consistem, por exemplo, em métodos de reprodução tradicionais e a geração de mutantes. Alternativamente, novas plantas com propriedades alteradas podem ser geradas com o auxílio de métodos recombinantes (veja, por exemplo, EP 0221044, EP 0131624). Por exemplo, os seguintes foram descritos em diversos casos:
- Modificações genéticas de plantas de colheita para os propósitos de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A),
- plantas de colheita transgênicas que são resistentes a certos herbicidas do tipo glufosinato (conforme, por exemplo, EP 0242236 A, EP 0242246 A) ou do tipo glifosato (WO 92/000377 A) ou do tipo sulfonilureia (EP 0257993 A, US 5,013,659) ou a combinações ou misturas destes herbicidas por meio de empilhamento de gene, tais como plantas de colheita transgênicas, por exemplo, milho ou soja com a marca ou nome comercial Optimum™ GAT™ (tolerante ao ALS de glifosato),
- plantas de colheita transgênicas, por exemplo, Algodão,
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115/134 que é capaz de produzir toxinas Bacillus thuringiensis (toxinas Bt), que tornam as plantas resistentes a certas pestes (EP 0142924 A, EP 0193259 A),
- plantas de colheita transgênicas com uma composição de ácido graxo modificado (WO 91/013972 A),
- plantas de colheita geneticamente modificadas com novos constituintes ou metabólitos secundários, por exemplo, novas fitoalexinas, que realizam uma resistência aumentada à doença (EP 0309862 A, EP 0464461 A),
- plantas geneticamente modificadas com fotorrespiração reduzida que caracterizam produções maiores e tolerância maior ao estresse (EP 0305398 A),
- plantas de colheita transgênicas que produzem proteínas farmaceuticamente ou diagnosticamente importantes (pharming molecular),
- plantas de colheita transgênicas que são distinguidas por maiores produções ou melhor qualidade,
- plantas de colheita transgênicas que são distinguidas por uma combinação, por exemplo, das novas propriedades acima mencionadas (empilhamento de gene).
[0047] Um grande número de técnicas biológicas moleculares por métodos pelos quais novas plantas transgênicas com propriedades modificadas pode ser geradas é conhecido em princípio; veja, por exemplo, I. Potrykus e G. Spangenberg (eds.) Gene Transferto Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg. ou Christou, Trends in Plant Science 1 (1996) 423-431.
[0048] Para realizar tais manipulações recombinantes, moléculas de ácido nucleico que permitem a mutagênese ou uma mudança de sequência por recombinação de sequências de DNA podem ser introduzidas em plasmídeos. Por exemplo, métodos padrões permitem
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116/134 mudanças de base serem realizadas, subsequências serem removidas, ou sequências naturais ou sintéticas a serem adicionadas. Para a união dos fragmentos de DNA um ao outro, adaptadores ou ligadores podem ser ligados aos fragmentos; veja, por exemplo, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2a. edição, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; ou Winnacker Gene und Klone, VCH Weinheim 2a. edição 1996.
[0049] Por exemplo, a geração de células de planta com com uma atividade reduzida de um produto de gene pode ser obtida expressando pelo menos um RNA antissentido correspondente, um RNA de sentido para obter um efeito de cossupressão ou expressando pelo menos uma ribozima adequadamente construída que especificamente cliva transcrições do produto de gene acima mencionado.
[0050] Para esta finalidade, é possível usar moléculas de DNA que abrangem toda a sequência de codificação de um produto de gene inclusive de quaisquer sequências de flanqueamento que possam estar presente, e também moléculas de DNA que apenas abrangem porções da sequência de codificação, sendo necessário para estas porções serem suficientemente longas para ter um efeito antissentido nas células. O uso de sequências de DNA que apresentam um alto grau de homologia para as sequências de codificação de um produto de gene, porém não são completamente idênticas a elas, é também possível.
[0051] Quando expressando moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode ser localizada em qualquer compartimento desejado da célula de planta. Entretanto, para obter localização em um compartimento particular, é possível, por exemplo, ligar a região de codificação com sequências de DNA que garantem a localização em um compartimento particular. Tais sequências são conhecidas pela pessoa versada na técnica (veja, por exemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad.
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Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95106). As moléculas de ácido nucleico podem também ser expressas nas organelas das células de planta.
[0052] As células de planta transgênica podem ser regeneradas por técnicas conhecidas para dar origem a plantas inteiras. Em princípio, as plantas transgênicas podem ser plantas de qualquer espécie de planta desejada, isto é, não apenas plantas monocotiledôneas, porém também dicotiledôneas.
[0053] Desse modo, plantas transgênicas podem ser obtidas, cujas propriedades são alteradas por superexpressão, supressão ou inibição de genes ou sequências de gene homólogos (=naturais) ou a expressão de genes ou sequências de gene heterólogos (= estranhos).
[0054] É preferido empregar os compostos (I) de acordo com a invenção em colheitas transgênicas que são resistentes aos reguladores de crescimento, tais como, por exemplo, 2,4 D, dicamba, ou a herbicidas que inibem enzimas de planta essenciais, por exemplo, acetolactato sintases (ALS), EPSP sintases, glutamina sintases (GS) ou hidroxifenilpiruvato dioxigenases (HPPD), ou aos herbicidas do grupo de sulfonilureias, glifosato, glufosinato ou benzoilisoxazóis e compostos ativos análogos, ou a quaisquer combinações destes compostos ativos. [0055] Particularmente preferivelmente, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados em plantas de colheita transgênicas que são resistentes a uma combinação de glifosatos e glufosinatos, glifosatos e sulfonilureias ou imidazolinonas. Muito particularmente preferivelmente, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados em plantas de colheita transgênicas tais como, por exemplo, milho ou soja com a marca ou nome comercial Optimum™ GAT™ (tolerante ao ALS de glifosato).
[0056] Quando os compostos ativos de acordo com a invenção são usados em colheitas transgênicas, os efeitos são frequentemente
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118/134 observados - além dos efeitos sobre as plantas nocivas que podem ser observados em outras colheitas - que são específicos para a aplicação na colheita transgênica em questão, por exemplo, um espectro modificado ou especificamente ampliado de ervas daninhas que podem ser taxas de aplicação modificadas, controladas que podem ser empregadas para aplicação, preferivelmente boa combinabilidade com os herbicidas aos quais a colheita transgênica é resistente, e um efeito sobre o crescimento e produção das plantas de colheita transgênicas. [0057] A invenção, portanto, também se refere ao uso dos compostos da Fórmula (I) de acordo com a invenção como herbicidas para o controle de plantas nocivas em plantas de colheita transgênicas. [0058] Os compostos de acordo com a invenção podem ser usados na forma de pós umectáveis, concentrados emulsificáveis, soluções vaporizáveis, produtos de polvilhamento ou grânulos nas formulações habituais. A invenção, portanto, também fornece composições herbicidas e de regulação do crescimento da planta que compreendem os compostos de acordo com a invenção.
[0059] Os compostos de acordo com a invenção podem ser formulados de várias maneiras, de acordo com os quais parâmetros biológicos e/ou fisicoquímicos são requeridos. Possíveis formulações incluem, por exemplo: pós umectáveis (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsificáveis (EC), emulsions (EW) tais como emulsões óleo em água e água em óleo, soluções vaporizáveis, concentrados de suspensão (SC), dispersões com base em óleo ou água, soluções miscíveis em óleo, suspensões de cápsula (CS), produtos de polvilhamento (DP), produtos de adubo de semente, grânulos para dispersão e aplicação à terra, grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos de spray, grânulos revestidos e grânulos de adsorção, grânulos dispersíveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações ULV,
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119/134 microcápsulas e ceras.
[0060] Estes tipos individuais de formulação são conhecidos em princípio e são descritos, por exemplo, in: Winnacker-Küchler, Chemische Technologie [Chemical technology], volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th ed. 1986; Wade van Valquenburg, Pesticide Formulations, Marcei Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, Spray Drying Handbook, 3a. edição, 1979, G. Goodwin Ltd. London.
[0061 ] Os auxiliares de formulação necessários, tais como materiais inertes, tensoativos, solventes e outros aditivos, são igualmente conhecidos e são descritos, por exemplo, em: Watkins, Handbook of Insecticide Dust Diluents e Carriers, 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, Introduction to Clay Colloid Chemistry; 2a. edição, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, Solvents Guide; 2a. edição, Interscience, N.Y. 1963, McCutcheon's Detergents e Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley eWood, Enciclopédia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schõnfeldt, Grenzflãchenaktive Ãthylenoxidaddukte [Interface-active Etilene Oxide Adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; WinnackerKüchler, Chemische Technologie, volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4a. edição, 1986.
[0062] Com base nestas formulações, é também possível produzir combinações com outros compostos pesticidamente ativos, tais como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, e também com protetores, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma formulação acabada ou como uma mistura de tanque. Protetores adequados são, por exemplo, mefenpir-dietila, ciprossulfamida, isoxadifen-etila, cloquintocet-mexila e diclormida. [0063] Pós umectáveis são preparações que podemn ser dispersas uniformemente em água e, bem como o composto ativo, a parte de um diluente ou substância inerte, também compreendem tensoativos do
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120/134 tipo iônico e/ou não iônico (agentes umectantes, dispersantes), por exemplo, alquilfenóis polioxietilados, álcoois graxos polioxietilados, aminas graxas polioxietiladas, sulfatos de poliglicol éter de álcool graxo, alcanossulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, sódio lignossulfonato, sódio 2,2'dinaftimetano-6,6'-dissulfonato, dibutilnaftalenessulfonato de sódio ou então oleoilmetiltaurinato de sódio. Para preparar os pós umectáveis, os compostos herbicidamente ativos são moídos finamente, por exemplo, em aparatos habituais, tais como moinhos de martelo, moinhos sopradores e moinhos de jato de ar, e simultaneamente ou subsequentemente misturados com os auxiliares de formulação.
[0064] Concentrados emulsificáveis são preparados dissolvendo-se o composto ativo em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, cicloexanona, dimetilformamida, xileno ou então hidrocarbonetos ou aromáticos de ebulição relativamente alta ou misturas dos solventes orgânicos, com a adição de um ou mais tensoativos do tipo iônico e/ou não iônico (emulsificantes). Os emulsificantes usados podem, por exemplo, ser: sais de alquilarilsulfonato de cálcio, tais como cálcio dodecilbenzenossulfonato, ou emulsificantes não iônicos, tais como ésteres de poliglicol de ácido graxo, éteres de poliglicol de alquilarila, éteres de poliglcol de álcool graxo, produtos de condensação de óxido de propileno-óxido de etileno, poliéteres de alquila, ésteres de sorbitano, por exemplo, ésteres de ácido graxo de sorbitano, ou ésteres de sorbitano de polioxietileno, por exemplo, ésteres de ácido graxo de sorbitano de polioxietileno.
[0065] Pós são obtidos por moagem do composto ativo com substâncias sólidas finamente distribuídas, por exemplo, talco, argilas naturais, tais como caulim, bentonita e pirofilito, ou terra diatomácea.
[0066] Concentrados de suspensão podem ser com base em água ou óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, por moagem úmida
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121/134 por métodos de moinhos de leito comerciais e adição opcionalde tensoativos como já foram, por exemplo, listados acima para os outros tipos de formulação.
[0067] Emulsões, por exemplo, emulsões de óleo em água (EW), podem ser preparados, por exemplo, por métodos de agitadores, moinhos coloides e/ou misturadores estáticos usando solventes orgânicos aquosos e opcionalmente tensoativos, como já foram, por exemplo, listados acima para outros tipos de formulação.
[0068] Os grânulos podem ser preparados por vaporização do composto ativo sobre material inerte granulado capaz de adsorção ou aplicando concentrados de composto ativo à superfície de substância portadoras, tais como areia, caulinitas ou material inerte granulado, por métodos de adesivos, por exemplo, álcool polivinílico, poliacrilato de sódio ou óleos minerais. Compostos ativos adequados podem também ser granulados de maneira habitual para a produção de grânulos fertilizantes - se desejado como uma mistura com fertilizantes.
[0069] Grânulos dispersíveis em água are preparados geralmente pelos processos habituais, tais como secagem por vaporização, granulaçãode leito fluidizado, granulação de panela, misturando com misturadores em alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido. [0070] Para a produção de grânulos de panela, grânulos de leito fluidizados, grânulos de extrusores e grânulos de spray, veja, por exemplo, processos em Spray-Drying Handbook 3a. edição, 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, Agglomeration, Chemical e Engineering 1967, páginas 147 ff.; Perry's Chemical Engineer's Handbook, 5a. edição, McGraw-HilI, Nova Iorque 1973, pp. 8-57.
[0071] Para outros detalhes com respeito à formulação de composições de proteção de colheita, veja, por exemplo, G.C. Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley e Sons, Inc., Nova Iorque, 1961, páginas 81-96 e J.D. Freyer, S.A. Evans, Weed Control
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Handbook, 5a. edição, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
[0072] As formulações agroquímicas contêm geralmente de 0,1 a 99% em peso, em particular de 0,1 a 95% em peso, de compostos de acordo com a invenção.
[0073] Em pós umectáveis, a concentração de composto ativo é, por exemplo, de cerca de 10 a 90% em peso, o restante até 100% em peso consistindo em componentes de formulação habituais. No caso de concentrados emulsificáveis, a concentração de composto ativo pode ser de cerca de 1 a 90, preferivelmente de 5 a 80, % em peso. As formulações na forma de pós compreendem de 1 a 30% em peso de composto ativo, preferivelmente usualmente de 5 a 20% em peso de composto ativo; sprayable solutions contain de cerca de 0,05 a 80% em peso, preferivelmente de 2 a 50% em peso de composto ativo. No caso de grânulos dispersíveis em água, o teor de composto ativo depende parcialmente de se o composto ativo está presente em forma líquida ou sólida, e de quais auxiliares de granulação, cargas, etc., são usados. Nos grânulos dispersíveis em água, o teor de composto ativo é, por exemplo, entre 1 e 95% em peso, preferivelmente entre 10 e 80% em peso.
[0074] Além disso, as formulações de composto ativo mencionadas opcionalmente compreendem respectivamente os adesivos habituais, agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes, penetrantes, preservativos, agentes anticongelamento e solventes, cargas, veículos e pigmentos, desespumantes, inibidores de evaporação e agentes que influenciam o pH e a viscosidade.
[0075] Com base nestas formulações, é também possível produzir combinações com outros compostos pesticidamente ativos, tais como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, e também com protetores, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por
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123/134 exemplo, na forma de uma formulação acabada ou como uma mistura de tanque.
[0076] Compostos ativos que podem ser empregados em combinação com os compostos de acordo com a invenção em formulações mistas ouna mistura de tanque são, por exemplo, compostos ativos conhecidos que são com base na inibição de, por exemplo, acetolactato sintase, acetil-CoA carboxilase, celulose sintase, enolpiruvilchiquimato-3-fosfato sintase, glutamina sintetase, phidroxifenilpiruvato dioxigenase, fitoen dessaturase, fotosistema I, fotosistema II, protoporfirinogênio oxidase, como são descritos, por exemplo, em Weed Research 26 (1986) 441-445 ou The Pesticide Manual, 15a. edição, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2009 e a literatura citada aqui. Herbicidas conhecidos ou reguladores de crescimento de planta que podem ser combinados com os compostos de acordo com a invenção são, por exemplo, os seguintes compostos ativos (os compostos são ou designados pelo nome comum,de acordo com a International Organization for Standardization (ISO) ou pelo nome químico, oupelo número de código) e sempre compreendem todas as formas de uso, tais como ácidos,sais, ésteres e isômeros, tais como estereoisômeros e isômeros óticos. Aqui, a título de exemplo, uma e em alguns casos, uma pluralidade de formas deuso são mencionadas:
[0077] acetoclor, acibenzolar, acibenzolar-S-metila, acifluorfeno, sódio de acifluorfeno, aclonifeno, alaclor, alidoclor, aloxidim, sódio de aloxidim, ametrina, amicarbazona, amidoclor, amidossulfurona, aminociclopiraclor, aminopiralid, amitrol, sulfamato de amônio, ancimidol, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina, azimsulfurona, aziprotrina, beflubutamid, benazolina, benazolina-etila, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, bensulida, bensulfurona, bensulfuron-metila, bentazona, benzfendizona, benzobiciclona, benzofenape, benzofluor,
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124/134 benzoilprope, biciclopirona, bifenox, bilanafos, sódio de bilanafos, bispiribac, sódio de bispiribac, bromacila, bromobutídeo, bromofenoxim, bromoxinila, bromuron, buminafos, busoxinona, butaclor, butafenacila, butamifos, butenaclor, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona, carfentrazona-etila, clometoxifeno, clorambeno, clorazifope, clorazifope-butila, clorbromuron, clorbufam, clorfenaco, clorfenaco sódico, clorfenprope, clorflurenol, clorflurenolmetila, cloridazon, clorimuron, clorimuron-etila, cloreto de clormequat, clornitrofeno, cloroftalim, clortal-dimetila, clortoluron, clorsulfurona, cinidon, cinidon-etila, cinmetilina, cinossulfurona, cletodim, clodinafope, clodinafop-propargila, clofencete, clomazona, clomeprope, cloprope, clopiralide, cloransulam, cloransulam-metila, cumiluron, cianamida, cianazina, ciclanilida, cicloato, ciclossulfamuron, cicloxidim, cicluron, cihalofope, cihalofope-butila, ciperquat, ciprazine, ciprazol, 2,4-D, 2,4DB, daimuron/dimron, dalapon, daminozida, dazomet, n-decanol, desmedifam, desmetrina, detosil-pirazolato (DTP), dialato, dicamba, diclobenila, diclorprope, diclorprope-P, diclofope, diclofope-metila, diclofope-P-metila, diclosulam, dietatil, dietatil-etila, difenoxurona, difenzoquat, diflufenicano, diflufenzopir, sódio de diflufenzopir, dimefuron, sódio de dicegulaco, dimefuron, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamid, dimetenamid-P, dimetipina, dimetrassulfurona, dinitramina, dinossebe, dinoterbe, difenamid, dipropetrina, diquat, dibrometo de diquat, ditiopir, diuron, DNOC, eglinazina-etila, endotal, EPTC, esprocarbe, etalfluralina, etametsulfurona, etametsulfuron-metila, etefon, etidimuron, etiozina, etofumesato, etoxifeno, etoxifeno-etila, etoxissulfurona, etobenzanida, F-5331, isto é, N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5-diidro-5-oxo1H-tetrazol-1-il]fenil]etanossulfonamida, F-7967, isto é, 3-[7-cloro-5fluoro-2-(trifluorometil)-1 H-benzimidazol-4-il]-1 -metil-6(trifluorometi l)pirimid ina-2,4( 1 H,3H)-diona, fenoprope, fenoxaprope,
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125/134 fenoxaprope-P, fenoxaprope-etila, fenoxaprope-P-etila, fenoxasulfona, fentrazamida, fenuron, flamprope, flamprope-M-isopropila, flampropeM-metila, flazasulfurona, florasulam, fluazifope, fluazifope-P, fluazifopebutila, fluazifope-P-butila, fluazolato, flucarbazona, sódio de flucarbazona, flucetossulfurona, flucloralina, flufenacete (tiafluamida), flufenpir, flufenpir-etila, flumetralina, flumetsulam, flumicloraco, flumicloraco-pentila, flumioxazina, flumipropin, fluometuron, fluorodifeno, fluoroglicofeno, fluoroglicofen-etila, flupoxam, flupropacila, flupropanato, flupirsulfurona, flupirsulfuron-metil-sódio, flurenol, flurenolbutila, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, fluroxipir-meptila, flurprimidol, flurtamona, flutiacete, flutiacete-metila, flutiamida, fomesafeno, foramsulfurona, forclorfenuron, fosamina, furiloxifeno, ácido giberélico, glufosinato, amônio de glufosinato, glufosinato-P, glufosinato-P-amônio, glufosinato-P-sódio, glifosato, glifosato-isopropilamônio, H-9201, isto é, isopropilfosforamidotioato de O-(2,4-dimetil-6-nitrofenil)O-etila, halosafeno, halossulfurona, halossulfuron-metila, haloxifope, haloxifope-P, haloxifope-etoxietila, haloxifope-P-etoxietila, haloxifopemetila, haloxifope-P-metila, hexazinona, HW-02, isto é, 1(dimetoxiphosphoryl)etila (2,4-diclorophenoxi)acetate, imazametabenz, imazametabenz-metila, imazamox, amônio de imazamox, imazapic, imazapir, imazapir-isopropilamônio, imazaquina, imazaquina-amônio, imazetapir, imazetapir-amônio, imazosulfurona, inabenfida, indanofano, indaziflam, ácido indoleacético (IAA), ácido 4-indol-3-ilbutírico (IBA), iodossulfurona, iodossulfurona-metil-sódio, ioxinila, ipfencarbazona, isocarbamida, isopropalina, isoproturon, isouron, isoxabeno, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifope, KUH-043, isto é, 3-({[5(difluorometil)-l -metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-4-il]metil}sulfonil)-5,5dimetil-4,5-diidro-1,2-oxazol, carbutilato, cetoespiradox, lactofeno, lenacila, linuron, hidrazida maleica, MCPA, MCPB, MCPB-metila, -etila e -sódio, mecoprope, mecoprope-sódio, mecoprope-butotila,
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126/134 mecoprope-P-butotila, mecoprope-P-dimetilamônio, mecoprope-P-2etilhexila, mecoprope-P-potássio, mefenacete, mefluidida, cloreto de mepiquat, mesossulfurona, mesossulfuron-metila, mesotriona, metabenztiazuron, metam, metamifope, metamitron, metazaclor, metazasulfurona, metazol, metiopirsulfurona, metiozolina, metoxifenona, metildinrona, 1-metilciclopropeno, isotiocianato de metila, metobenzurona, metobromuron, metolaclor, S-metolaclor, metosulam, metoxuron, metribuzina, metsulfurona, metsulfuron-metila, molinato, monalida, monocarbamida, diidrogenossulfato de monocarbamida, monolinuron, monossulfurona, ésterde monossulfurona, monuron, MT128, isto é, 6-cloro-N-[(2E)-3-cloroprope-2-en-1-il]-5-metil-Nfenilpiridazina-3-amina, MT-5950, isto é, N-[3-cloro-4-(1 -metiletil)fenil]-
2-metilpentanamida, NGGC-011, naproanilida, napropamida, naptalam, NC-310, isto é, 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benziloxipirazol, neburon, nicosulfurona, nipiraclofeno, nitralina, nitrofeno, sódiode nitrofenolato (mistura isômera), nitrofluorfeno, ácido não anoico, norflurazon, orbencarbe, ortosulfamuron, orizalina, oxadiargila, oxadiazona, oxassulfurona, oxaziclomefona, oxifluorfeno, paclobutrazol, paraquat, dicloreto de paraquat, ácido pelargônico (ácido não anoico), pendimetalina, pendralina, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamida, fenisofam, fenmedifam, fenmedifam-etila, picloram, picolinafeno, pinoxadeno, piperofos, pirifenope, pirifenope-butila, pretilaclor, primissulfurona, primissulfurona-metila, probenazol, profluazol, prociazina, prodiamina, prifluralina, profoxidim, proexadiona, cálcio de proexadionao, proidrojasmona, prometona, prometrina, propaclor, propanila, propaquizafope, propazina, profam, propisoclor, propoxicarbazona, propoxicarbazona-sódio, propirisulfurona, propizamida, prosulfalina, prosulfocarbe, prossulfurona, prinaclor, piraclonila, piraflufeno, piraflufeno-etila, pirassulfotol, pirazolinato (pirazolato), pirazossulfurona,
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127/134 pirazossulfuron-etila, pirazoxifeno, piribambenzo, piribambenzoisopropila, piribambenzo-propila, piribenzoxim, piributicarbe, piridafol, piridato, piriftalida, piriminobaco, piriminobaco-metila, pirimissulfan, piritiobaco, piritiobaco-sódio, piroxassulfona, piroxsulam, quincloraco, quinmeraco, quinoclamina, quizalofope, quizalofope-etila, quizalofopeP, quizalofope-P-etila, quizalofope-P-tefuril, rinsulfurona, saflufenacila, secbumeton, setoxidim, siduron, simazina, simetrina, SN-106279, isto é, (2R)-2-({7-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenóxi]-2-naftil}óxi)propanoato de metila, sulcotriona, sulfalato (CDEC), sulfentrazona, sulfometuron, sulfometuron-metila, sulfosato (glifosato-trimésio), sulfossulfurona, SYN-523, SYP-249, isto é, 1-etóxi-3-metil-1-oxobut-3-en-2-ila 5-[2cloro-4-(trifluorometil)fenóxi]-2-nitrobenzoato, SYP-300, isto é, 1-[7fluoro-3-oxo-4-(prope-2-in-1-il)-3,4-diidro-2H-1,4-benzoxazin-6-il]-3propil-2-tioxoimidazolidina-4,5-diona, tebutam, tebutiuron, tecnazeno, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacila, terbucarbe, terbuclor, terbumeton, terbutilazina, terbutrina, tenilclor, tiafluamida, tiazafluron, tiazopir, tidiazimin, tidiazuron, tiencarbazona, tiencarbazona-metila, tifensulfurona, tifensulfuron-metila, tiobencarbe, tiocarbazila, topramezona, tralcoxidim, trialato, triasulfurona, triaziflam, triazofenamida, tribenuron, tribenuron-metila, ácido tricloroacético (TCA), triclopir, tridifano, trietazina, trifloxissulfurona, sódio de trifloxissulfurona, trifluralina, triflussulfurona, triflussulfurona-metila, trimeturona, trinexapaco, trinexapaco-etila, tritossulfurona, tsitodef, uniconazol, uniconazol-P, vernolato, ZJ-0862, isto é, 3,4-dicloro-N-{2[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)oxi]benzil}anilina, e os seguintes compostos:
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Figure BR112014001882B1_D0054
[0078] Para aplicação, as formulações presentes em forma comercial são, se apropriado, diluídas de uma maneira habitual, por exemplo, no caso de pós umectáveis, concentrados emulsificáveis, dispersões e grânulos dispersíveis em água com água. Preparações na forma de pós, grânulos para aplicação na terra ou grânulos para disseminação e soluções vaporizáveis são usualmente não diluídas ou com outras substâncias inertes antes da aplicação.
[0079] A taxa de aplicação requerida dos compostos da Fórmula (I) varia de acordo com as condições externas, tais como, entre outras coisas, temperatura, umidade e o tipo de herbicida usado. Ela pode variar dentro de amplos limites, por exemplo, entre 0,001 e 1,0 kg/ha ou mais de substância ativa; entretanto, preferivelmente ela é entre 0,005 e 750 g/ha.
[0080] Os exemplos abaixo ilustram a invenção:
A. Exemplos químicos
1. Preparação de 4-amino-3-cloro-6-(7-fluoro-2-fenil-1,3benzoxazol-6-il)piridina-2-carboxilato de metila (Exemplo No. 8.019) [0081] 0,024 g (0,03 mmol) de (PPh3)2PdCb é adicionado a uma solução de 0,3 g (1,13 mmol) de 4-amino-6-bromo-3-cloropiridina-2carboxilato de metila em 20 mL de dioxano, e esta mistura é agitada em temperatura ambiente (RT) durante 30 minutos. Em sucessão, 0,35 g (1.35 mmol) de ácido (7-fluoro-2-fenil-1,3-benzoxazol-6-il)borônico, 0,47 g (3,4 mmol) de K2CO3 e 2 g (111 mmol) de H2O são então adicionados
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129/134 a esta mistura, que é então agitada sob refluxo durante 6 horas. A mistura é deixada permanecer em temperatura ambiente por mais 12 horas e em seguida adicionada a 40 mL de H2O. Esta mistura ser extraída repetidamente com CH2CI2, e a fase orgânica combinada é secada sobre Na2SO4 e em seguida concentrada. Purificação por cromatografia em sílica gel usando a fase móvel heptano/acetato de etila (3/7) fornece 0,16 g (36%) de produto. 1H-NMR (CDCh): δ 8,30, 8,00, 7,55 (3m, 5H, C6H5), 7,60, 7,55 (2d, 2H, anel benzoxazol), 7,30 (s, 1H, piridina) 4,85 (bs, 2H, NH2), 4,00 (S, 3H, COOCH3).
2. Preparação de 4-amino-3-cloro-6-(1,3-benzoxazol-6-il)piridina2-carboxilato de metila (Exemplo No. 8.013) [0082] 0,024 g (0,03 mmol) de (PPh3)2PdCh é adicionado a uma solução de 0,3 g (1,13 mmol) de metila 4-amino-6-bromo-3-cloropiridina2-carboxilato em 20 mL de dioxano, e esta mistura é agitada em temperatura ambiente durante 30 minutos. Em sucessão, 0,28 g (1,13 mmol) de 6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1,3-benzoxazol, 0,47 g (3,4 mmol) de K2CO3 e 2 g (111 mmol) de H2O são então adicionados a esta mistura, que é então agitada sob refluxo durante 6 horas. A mistura é deixada permanecer em temperatura ambiente por mais 12 horas e em seguida adicionada a 40 mL de H2O. Esta mistura ser extraída repetidamente com CH2CI2, e a fase orgânica combinada é secada sobre Na2SO4 e em seguida concentrada. Purificação por cromatografia em sílica gel usando a fase móvel heptano/acetato de etila (3/7) fornece 0,1 g (29%) de produto. 1H-NMR (CDCh): δ 8,25 (s,1H, benzoxazol), 8,15 (s, 1H, benzoxazol), 7,90, 7,80 (2d, 2H, benzoxazol), 7,20 (s, 1H, piridina), 4,80 (bs, 2H, NH2), 4,00 (s, 3H, COOCH3).
3. Preparação de 6-amino-5-cloro-2-(2-metil-1,3-benzoxazol-5il)pirimidina-4-carboxilato de metila (Exemplo No. 30.014) [0083] 0,024 g (0,03 mmol) de (PPh3)2PdCl2 é adicionado a uma solução de 0,3 g (1,13 mmol) de 6-amino-2-bromo-5-cloropiridina-4
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130/134 carboxilato de metila em 20 mL de dioxano, e esta mistura é agitada em temperatura ambiente durante 30 minutos. 0.29 g (1,13 mmol) de 2metil-5-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1,3-benzoxazol, 0,47 g (3,4 mmol) de K2CO3 e 2 g (111 mmol) de H2O são então adicionados, e a mistura é então agitada sob refluxo durante 6 horas. A mistura de reação é deixada permanecer em temperatura ambiente por mais 12 horas e em seguida adicionada a 40 mL de H2O. Esta mistura ser extraída repetidamente com CH2CI2, e a fase orgânica combinada é secada sobre Na2SO4 e em seguida concentrada. Purificação por cromatografia em sílica gel usando a fase móvel heptano/acetato de etila (3/7) fornece 0,06 g (17%) de produto. 1H-NMR (CDCb): δ 8.65 (d, 1H, benzoxazol), 8.40 (dd, 1H, benzoxazol), 7,50 (d, 1H, benzoxazol), 5.55 (bs, 2H, NH2), 4,05 (s, 3H, COOCH3) 2.70 (s, 3H, -CH3).
[0084] Na tabela abaixo, os dados de NMR de alguns compostos, de acordo com a invenção, são listados para caracterização.
Ex. No. 1H-NMR δ (ppm)
1.012 CDCI3: 8,40d, 1H; 7,83d, 1H; 7,65, 1H; 7,53d, 1H; 7,12s, 1H; 4,80bs, 2H, NH2; 4,05s, 3H, COOMe
1.038 CDCI3: 8,40d, 1H; 7,62d, 1H; 7,57d, 1H; 7,20s, 1H; 6,70d, 1H; 4,80bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe
2.012 CDCb: 8,40d, 1H; 7,92d, 1H; 7,88dd, 1H; 7,46d, 1H; 7,39d, 1H; 7,18s, 1H; 4,8bs, NH2; 4,02s, 3H, COOMe
2.038 CDCI3: 8,40d, 1H; 7,60d, 1H; 7,40d, 1H; 7,35d, 1H; 7,25s, 1H; 4,85bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe
8.007 DMSO-de: 8,45d, 2H; 8,20m, 1H; 7,80s, 1H; 7,70m, 3H; 7,40m; 1H
8.013 CDCb: 8,30s, 1H; 8,13s, 1H; 8,05d, 2H; 7,62d, 1H; 7,13s, 1H; 4,82bs, NH2; 4,Os, 3H, COOMe
8.014 CDCb: 8,10s, 1H; 7,90d, 1H; 7,50d, 1H; 7,10s,1H; 4,70bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe; 2,65s, 3H, CH3
8.019 CDCb: 8,30m, 2H; 8,15m, 1H; 7,59m, 4H; 7,18m, 1H; 4,95bs,
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Ex. No. 1H-NMR δ (ppm)
2H, NH2; 4,05s, 3H, COOMe
8.039 CDCh: 7,85s, 1H; 7,70d, 1H; 7,30d, 1H; 7,10s, 1H; 4,95bs, 2H, NH2; 4,80bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe
9.013 CDCh: 9,00s, 1H; 8,60s, 1H; 8,12d, 1H; 8,00d, 1H; 7,20s, 1H; 4,85bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe
9.014 CDCh: 8,40s, 1H; 8,00d, 1H; 7,85d, 1H; 7,18s, 1H; 4,80bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe
10,013 CDCh: 8,25s, 1H; 8,15s, 1H; 8,92d, 1H; 8,82d, 1H; 7,18s, 1H; 4,80bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe
10,014 CDCh: 8,10s, 1H; 7,82d, 1H; 7,68d, 1H; 7,14s, 1H; 4,80bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe; 2,68s, 3H, CH3
10,019 CDCh: 8,30m, 2H; 8,00dd, 1H; 7,60d, 1H; 7,57m, 3H; 7,30s, 1H; 4,85bs, 2H, NH2; 4,00s 3H, COOMe
10,023 CDCh: 8,30m, 2H; 7,73d, 1H; 7,67s, 1H; 7,60m, 3H; 7,14s, 1H; 4,90bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe
11.014 CDCh: 8,50s, 1H; 7,98d, 1H; 7,90d, 1H; 7,15s, 1H; 4,85bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe; 2,85s, 3H, CH3
14.061 CDCI3: 8,20s, 1H; 7,80d, 1H; 7,65d, 1H; 7,60d, 1H; 7,15s, 1H; 6,78d, 1H; 4,80bs, 2H, NH2; 4,02s, 3H, COOMe
14.081 CDCI3: 7,85dd, 1H; 7,70d, 2H; 7,40d, 2H; 7,30s, 1H; 6,70d, 1H; 4,80bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe
15.061 CDCI3: 8,50s, 1H; 7,89d, 1H; 7,85d, 1H; 7,50d, 1H; 7,35d, 1H; 7,20s, 1H; 4,80bs, 2H, NH2; 4,03s, 3H, COOMe
16.064 CDCh: 8,10s, 1H; 8,00bs, 1H, NH; 7,60m, 2H; 7,20s, 1H; 7,00s, 1H; 4,70bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe; 2,35s, 3H, CH3
16.073 CDCh: 8,10bs, 1H, NH; 7,95s, 1H; 7,50m, 2H; 7,10s, 1H; 6,20s, 1H; 4,75bs, 2H; NH2; 4,00s, 3H, COOMe; 2,45s, 3H, CH3
24.012 CDCh: 8,84s, 1H; 8,35d, 1H; 7,93d, 1H; 7,48d, 1H; 7,42d, 1H; 5,60bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H; COOMe
30,014 CDCh: 8,65s, 1H; 8,40d, 1H; 7,50d, 1H; 5,60bs, 2H, NH2; 4,05s, 3H, COOMe; 2,70s, 3H, CH3
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Ex. No. 1H-NMR δ (ppm)
31.013 CDCh: 9,15s, 1H; 9,05s, 1H; 8,50d, 1H; 8,00d, 1H; 5,60bs, 2H, NH2; 4,05s, 3H, COOMe
32.013 CDCh: 8,60s, 1H; 8,45d, 1H; 8,18s, 1H; 7,70d, 1H; 5,60bs, 2H, NH2; 4,05s, 3H, COOMe
33.014 CDCh: 8,85s, 1H; 8,45d, 1H; 7,95d, 1H; 5,60bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H; COOMe; 2,85s, 3H, CH3
38.061 CDCh: 8,48s, 1H; 8,30bs, NH; 8,15d, 1H; 7,70d, 1H; 7,30d, 1H; 6,60d, 1H; 5,50bs, 2H, NH2; 4,00s, 3H, COOMe
B. Exemplos de formulação
1. Pós [0085] Um pó é obtido misturando-se 10 partes em peso de um composto da Fórmula geral (I) e 90 partes em peso de talco como substância inerte e fragmentando a mistura em um moinho de martelo.
2. Pó dispersível [0086] Um pó umectável que é facilmente dispersível em água é obtido misturando-se 25 partes em peso de um composto da Fórmula geral (I), 64 partes em peso de quartzo contendo caulim como substância inerte, 10 partes em peso de lignossulfonato de potássio e 1 parte em peso de oleoilmetiltaurato de sódio como agente umectante e dispersante, e moendo a mistura em um moinho de disco grampeado.
3. Concentrado de Dispersão [0087] Um concentrado de dispersão facilmente dispersível em água é obtido misturando-se 20 partes em peso de um composto da Fórmula geral (I) com 6 partes em peso de alquilfenol poliglicol éter (®Triton X 207), 3 partes em peso de isotridecanol poliglicol éter (8 EO) e 71 partes em peso de óleo mineral parafínico (faixa de ebulição, por exemplo, de aproximadamente 155 a acima de 277Ό) e moendo a mistura em um moinho de bola para uma finura abaixo de 5 mícrons.
4. Concentrado emulsificável [0088] Um concentrado emulsificável é obtido de 15 partes em peso
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 147/411
133/134 de um composto da Fórmula geral (I), 75 partes em peso de cicloexanona como solvente e 10 partes em peso de nonilfenol oxetilado como emulsificante.
5. Grânulos dispersíveis em água
Grânulos dispersíveis em água são obtidos misturando-se:
partes em peso de um composto da Fórmula geral (I), de lignossulfonato de cálcio, de laurilsulfato de sódio, de álcool polivinílico e de caulim, moendo-se a mistura em um moinho de disco grampeado, e granulando-se o pó em um leito fluidizado vaporizando-se água como líquido de granulação.
[0089] Os grânulos dispersíveis em água são também obtidos homogeneizando-se e prefragmentando-se, em um moinho coloide, partes em peso de um composto da Fórmula geral (I),
5 II de 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-dissulfonato de
sódio,
2 II de oleoilmetiltaurinato de sódio,
1 II de álcool polivinílico,
17 II de carbonato de cálcio e
50 II de água,
subsequentemente moendo-se a mistura em um moinho de conta e atomizando-se e secando-se a suspensão resultante em uma torre de spray por meio de um bico de única substância.
C. Exemplos biológicos
1. Ação herbicida pré-emergência contra plantas nocivas [0090] Sementes ou pedações de rizoma de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas são colocadas em terra de barro arenoso em potes tendo um diâmetro de 9 a 13 cm e cobertas com terra. Os herbicidas,
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 148/411
134/134 formulados como pós ou concentrados emulsificáveis, são então aplicados em várias dosages como dispersões ou suspensões aquosas ou emulsões em uma taxa de aplicação de 300 a 800 I de água/ha (convertidos) à superfície da terra de cobertura. Para outro cultivo das plantas, os potes são então mantidos sob condições ideais em uma estufa. Após as plantas de teste serem deixadas permanecer na estufa durante 3 a 4 semanas sob condições ideais de crescimento, a atividade dos compostos de acordo com a invenção é classificada visualmente. Desse modo, por exemplo, os compostos de nos. 1.012, 1.038, 14.061 e 15.061 cada um mostra, em uma taxa de aplicação de 320 gramas por hectare, uma atividade de pelo menos 90% contra Echinocloa crus galli, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Matricaria inodora, Stellaria media e Verônica pérsica.
2. Ação herbicida pós-emergência contra plantas nocivas [0091] Sementes de plantas nocivas monocotiledôneas e dicotiledôneas são colocadas em terra de barro arenoso em potes de papelão, cobertas com terra e cultivadas em uma estufa sob boas condições de crescimento. Duas a três semanas após a semeadura, as plantas de teste são tratadas no estágio de três folhas. Os compostos de acordo com a invenção, formulados como pós umectáveis ou como concentrados de emulsão, são vaporizados sobre a superfície das partes verdes das plantas em uma taxa de aplicaçãode 600 a 800 I de água/ha (convertidos). Após as plantas de teste serem deixadas permanecer na estufa durante 3 a 4 semanas sob condições ideais de crescimento, o efeito dos compostos de acordo com a invenção é classificado visualmente. Desse modo, por exemplo, os compostos de nos. 1.012, 14.061 e 15.061 cada um mostra, em uma taxa de aplicação de 80 gramas por hectare, uma atividade de pelo menos 90% contra Echinocloa crus galli, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus e Matricaria inodora.

Claims (9)

1. Composições herbicidas, caracterizadas pelo fato de que compreendem uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um composto da Fórmula (I), seus N-óxidos ou seus sais
COOR1 (l) na qual
A representa um radical do grupo consistindo em:
R1 representa hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila,
R2 representa cloro,
R3 representa hidrogênio,
R4 representa hidrogênio,
R5 representa hidrogênio, halogênio, OH, NH2, CN, (C1-C3)alquila, (Ci-C3)-alcóxi, (Ci-C3)-alquilamino ou ciclopropila,
R6 representa hidrogênio, halogênio, OH, NH2, CN, (C1-C3)alquila, (Ci-C3)-alcóxi, ciclopropila ou vinila,
R7 representa hidrogênio, halogênio, (Ci-C3)-alquila, (C1-C3)alcóxi, (Ci-C3)-alquiltio, ciclopropila, (Ci-C3)-alquilamino ou fenila,
R8 representa hidrogênio, (Ci-C3)-alquila, fenila ou (C1-C3)alquilcarbonila,
X representa CF, n representa 0, 1 ou 2.
2. Composições herbicidas, de acordo com a reivindicação 1,
Petição 870180143799, de 23/10/2018, pág. 163/411
2/2 caracterizadas pelo fato de que estão em uma mistura com auxiliares de formulação.
3. Composições herbicidas, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que compreendem pelo menos um outro composto pesticidamente ativo do grupo dos inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, protetores e reguladores de crescimento.
4. Composições herbicidas, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadas pelo fato de que compreendem um protetor.
5. Composições herbicidas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadas pelo fato de que compreendem um outro herbicida.
6. Método para controlar plantas indesejadas, caracterizado pelo fato de que uma quantidade eficaz de pelo menos um composto da Fórmula (I), como definido na reivindicação 1, é aplicada às plantas ou sobre o sítio do crescimento de planta indesejada.
7. Uso de compostos da Fórmula (I), como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para controlar plantas indesejadas.
8. Uso, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os compostos da Fórmula (I) são usados para controlar plantas indesejadas em colheitas de plantas úteis.
9. Uso, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as plantas úteis são plantas úteis transgênicas.
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