RU2428416C2 - 6-(полизамещенный арил)-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов - Google Patents

6-(полизамещенный арил)-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов Download PDF

Info

Publication number
RU2428416C2
RU2428416C2 RU2008125897/04A RU2008125897A RU2428416C2 RU 2428416 C2 RU2428416 C2 RU 2428416C2 RU 2008125897/04 A RU2008125897/04 A RU 2008125897/04A RU 2008125897 A RU2008125897 A RU 2008125897A RU 2428416 C2 RU2428416 C2 RU 2428416C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chloro
hundred
fluoro
alkyl
compound
Prior art date
Application number
RU2008125897/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008125897A (ru
Inventor
Терри Вилльям БАЛКО (US)
Терри Вилльям Балко
Пол Ричард ШМИТЦЕР (US)
Пол Ричард Шмитцер
Джон Филсон ДЭУБЛ (US)
Джон Филсон ДЭУБЛ
Карла Нанетт ЙЕРКС (US)
Карла Нанетт ЙЕРКС
Томас Лайман СИДДАЛЛ (US)
Томас Лайман Сиддалл
Original Assignee
Дау Агросайенсиз Ллс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38257062&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2428416(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Дау Агросайенсиз Ллс filed Critical Дау Агросайенсиз Ллс
Publication of RU2008125897A publication Critical patent/RU2008125897A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2428416C2 publication Critical patent/RU2428416C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/24—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/25—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/65—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/09—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/26—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/26—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms
    • C07C39/27—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms all halogen atoms being bound to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Изобретение относится к соединению формулы I, применяемом в качестве гербицидов, в которой Q1 представляет Н или F; Q2 представляет галоген при условии, что когда Q1 представляет Н, Q2 представляет Сl или Вr; R1 и R2 независимо представляют Н, C1-C6-ацил; и Аr представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из группы, состоящей из а), b), с), в которой W1 представляет галоген; X1 представляет С1-С4-алкил, C1-С4-алкокси, C1-C4- галогеналкил, -NR3R4; Y1 представляет С1-С4-алкил, C1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1 взяты вместе, представляет -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или С1-С4-алкил; W2 представляет F или Сl; X2 представляет F, Сl, -CN, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, C1-C4- алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, C1-C4- галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-C4-алкоксизамещенный C1-C4- алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4 или фторированный ацетил; Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, X2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или C1-С6-алкил; Y3 представляет галоген или -CN; Z3, представляет F, Сl, -NO2, С1-С4-алкокси, -NR3R4; и R3 и R4 независимо представляют H; пригодные в сельском хозяйстве производные по карбоксильной группе. Данные соединения являются превосходными гербицидами с широким спектром борьбы с сорняками и с превосходной селективностью по отношению к сельскохозяйственным культурам, 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 табл.

Description

Данная заявка заявляет преимущество предварительных заявок США № 60/758701, поданной 13 января 2006, и 60/850145, поданной 6 октября 2006.
Данное изобретение относится, несомненно, к новым 6-(полизамещенный арил)-4-аминопиколинатам и их производным и к применению этих соединений в качестве гербицидов.
В данной области техники описан ряд пиколиновых кислот и их пестицидные свойства. В Патенте США 6784137 В2 описан ряд 6-арил-4-аминопиколиновых кислот и их производных, а также их применение в качестве гербицидов. В настоящее время обнаружено, что определенные отдельные подклассы ряда соединений, описанных в «137», имеют значительно улучшенные гербицидную активность и селективность.
В настоящее время обнаружено, что определенные 6-(полизамещенный арил)-4-аминопиколиновые кислоты и их производные являются превосходными гербицидами с широким спектром борьбы с сорняками, травами и осокой, также как с лиственными породами и с превосходной селективностью по отношению к сельскохозяйственным культурам. Данные соединения, кроме того, обладают превосходными токсикологическими и экологическими показателями.
Данное изобретение относится к соединениям формулы I:
Figure 00000001
в которой
Q1 представляет H или F;
Q2 представляет галоген при условии, что когда Q1 представляет Н, Q2 представляет Cl или Br;
R1 и R2 независимо представляют Н, С1-С6-алкил, С3-С6-алкенил, С3-С6-алкинил, гидрокси, С1-С6-алкокси, амино, С1-С6-ацил, С1-С6-карбоалкокси, С1-С6-алкилкарбамил, С1-С6-алкилсульфонил, С1-С6-триалкилсилил или С1-С6-диалкилфосфонил или R1 и R2, взятые вместе с N, представляют 5- или 6-членное насыщенное кольцо; и
Ar представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из группы, состоящей из
а)
Figure 00000002
в которой
W1 представляет галоген;
X1 представляет F, Cl, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, С1-С4-алкилсульфонил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -CN, -NR3R4 или фторированный ацетил или пропионил;
Y1 представляет С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1 взяты вместе, представляет -O(CH2)nO-, где n =1 или 2; и
R3 и R4 независимо представляют H или С1-С4-алкил;
b)
Figure 00000003
в которой
W2 представляет F или Cl;
X2 представляет F, Cl, -CN, -NO2, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, С1-С4-алкилсульфонил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4 или фторированный ацетил или пропионил;
Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, X2 и Y2, взятые вместе, представляет -O(CH2)nO-, где n =1 или 2; и
R3 и R4 независимо представляют H или С1-С6-алкил; и
с)
Figure 00000004
в которой
Y3 представляет галоген, -CN или CF3;
Z3 представляет F, Cl, -CN, -NO2, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, С1-С4-алкилсульфонил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4 или фторированный ацетил или пропионил; и
R3 и R4 независимо представляют H или С1-С6-алкил; и
пригодным в сельском хозяйстве производным по карбоксильной группе.
Независимо предпочтительны соединения формулы I, где Y1, Y2 и Y3 представляют Cl, Br или CF3, где W1 и W2 представляют Cl или F; где X1 или X2 представляют С1-С4-алкокси, С1-С4-тиоалкокси, С1-С4-галогеналкил или -NR3R4 и где Z представляет С1-С4-алкокси, С1-С4-тиоалкокси, С1-С4-галогеналкил или -NR3R4.
Данное изобретение относится к гербицидным композициям, содержащим эффективное в качестве гербицида количество соединения формулы I, и пригодным в сельском хозяйстве производным по карбоксильной группе в смеси с пригодным в сельском хозяйстве вспомогательным веществом или носителем. Изобретение также относится к способу применения соединений и композиций настоящего изобретения, чтобы уничтожать или бороться с нежелательными растениями с помощью применения эффективного в качестве гербицида количества соединения на растениях или на площади, занимаемой растениями, также как на почве до появления растений. Изобретение, кроме того, относится к промежуточным соединениям для приготовления соединений.
Соединения настоящего изобретения, обладающие гербицидной активностью, являются производными 4-аминопиколиновых кислот формулы II:
Figure 00000005
в которой
Q1 представляет H или F;
Q2 представляет галоген при условии, что когда Q1 представляет Н, Q2 представляет Cl или Br; и
Ar представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из группы, состоящей из
а)
Figure 00000006
в которой
W1 представляет галоген;
X1 представляет F, Cl, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, С1-С4-алкилсульфонил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -CN, -NR3R4, фторированный ацетил или пропионил;
Y1 представляет С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1, взяты вместе, представляет -O(CH2)nO-, где n = 1 или 2; и
R3 и R4 независимо представляют H или С1-С4-алкил;
b)
Figure 00000007
в которой
W2 представляет F или Cl;
X2 представляет F, Cl, -CN, -NO2, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, С1-С4-алкилсульфонил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4, фторированный ацетил или пропионил;
Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, X2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(CH2)nO-, где n = 1 или 2; и
R3 и R4 независимо представляют H или С1-С6-алкил; и
с)
Figure 00000008
в которой
Y3 представляет галоген, -CN или CF3;
Z3 представляет F, Cl, -CN, -NO2, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, С1-С4-алкилсульфонил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4, фторированный ацетил или пропионил; и
R3 и R4 независимо представляют H или С1-С6-алкил.
Эти соединения характеризуются тем, что имеют Cl или F в 3-положении, H или F в 5-положении и три- или тетразамещенную арильную группу в 6-положении пиридинового кольца. В основном предпочтительны соединения, в которых в 3-положении находится Cl и в 5-положении находится H. Предпочтительные замещенные арильные группы включают 2,3,4-тризамещенные, 2-фтор-4,5-тризамещенные и 2-фтор-4,5,6-тетразамещенные фенильные группы. Особенно предпочтительные замещенные арильные группы включают такие, в которых Y1, Y2 и Y3 представляют Cl, Br или CF3, в которых W1 и W2 представляют Cl или F; в которых X1 или X2 представляют С1-С4-алкокси, С1-С4-тиоалкокси, С1-С4-галогеналкил или -NR3R4 и в которых Z представляет С1-С4-алкокси, С1-С4-тиоалкокси, С1-С4-галогеналкил или -NR3R4.
Аминогруппа в 4-положении пиридинового кольца может быть незамещенной или замещенной одним или более С1-С6-алкил, С3-С6-алкенил, С3-С6-алкинил, гидрокси, С1-С6-алкокси или аминозаместителями. Аминогруппа, кроме того, может быть преобразована в амид, карбамат, мочевину, сульфаниламид, силиламин или фосфорамидат. Такие соединения способны расщепляться до амина. Незамещенная аминогруппа предпочтительна.
Считают, что карбоновые кислоты формулы I являются соединениями, которые действительно уничтожают или осуществляют борьбу с нежелательными растениями, и они обычно предпочтительны. Аналоги этих соединений, в которых карбоксильная группа пиколиновой кислоты преобразована так, чтобы образовать группу, которая может быть трансформирована в растениях или окружающей среде в карбоксильную группу, обладают по существу таким же гербицидным действием и включены в объем данного изобретения. Следовательно, пригодное в сельском хозяйстве производное, при использовании, чтобы описать карбоксильную функцию во 2-положении, определяют как любую соль, эфир, ацилгидразид, имидат, тиоимидат, амидин, амид, ортоэфир, ацилцианид, ацилгалогенид, тиоэфир, эфир тионовой кислоты, тиоэфир тионовой кислоты, нитрил или любое другое хорошо известное в данной области техники производное кислоты, которое (а) не влияет значительно на гербицидную активность активного ингредиента, т.е. 6-арил-4-аминопиколиновой кислоты, и (b) гидролизуется (или может гидролизоваться), окисляется (или может быть окислено), метаболизируется (или может быть метаболизировано) в растениях или почве до пиколиновой кислоты формулы I, которая, в зависимости от pH, находится в диссоциированной или не диссоциированной форме. Предпочтительными пригодными в сельском хозяйстве производными карбоновой кислоты являются пригодные в сельском хозяйстве соли, эфиры и амиды. Точно так же пригодное в сельском хозяйстве производное, при использовании, чтобы описать аминофункцию в 4-положении, определяют как любую соль, силиламин, фосфориламин, фосфинимин, фосфорамидат, сульфонамид, сульфилимин, сульфоксимин, аминал, гемиаминал, амид, тиоамид, карбамат, тиокарбамат, амидин, мочевина, имин, нитро, нитрозо, азид или любое другое хорошо известное в данной области техники азотсодержащее производное, которое (а) не влияет значительно на гербицидную активность активного ингредиента, т.е. 6-арил-4-аминопиколиновой кислоты, и (b) гидролизуется (или может гидролизоваться) в растениях или почве до свободного амина формулы II. N-Оксиды, которые также способны расщепляться до исходного пиколина формулы II, также входят в объем данного изобретения.
Подходящие соли включают производные щелочных и щелочноземельных металлов и производные аммиака и аминов. Предпочтительные катионы включают натрий, калий, магний и катионы аминия формулы:
R 5 R 6 R 7 NH + ,
в которой каждый R5, R6 и R7 независимо представляет водород или C1-C12-алкил, C3-C12-алкенил или C3-C12-алкинил, каждый из которых, необязательно, замещен одной или более гидрокси, C1-C4-алкокси, C1-C4-алкилтио или фенильной группой, при условии, если R5, R6 и R7 стерически совместимы. Дополнительно, любые две из R5, R6 и R7 вместе могут представлять алифатическую бифункциональную группу, содержащую 1-12 атомов углерода и вплоть до двух атомов кислорода или серы. Соли соединений формулы I можно приготовить обработкой соединения формулы I гидроксидом металла, таким как гидроксид натрия или амином, таким как аммиак, триметиламин, диэтаноламин, 2-метилтиопропиламин, бисаллиламин, 2-бутоксиэтиламин, морфолин, циклододециламин или бензиламин. Соли аминов часто являются предпочтительными формами соединений формулы I, потому что они растворяются в воде и пригодны для приготовления необходимых водных основных гербицидных составов.
Подходящие сложные эфиры включают производные C1-C12-алкиловых, C3-C12-алкениловых или C3-C12-алкиниловых спиртов, таких как метанол, изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, бутоксиэтанол, метоксипропанол, аллиловый спирт, пропаргиловый спирт и циклогексанол. Сложные эфиры можно приготовить с помощью конденсации пиколиновой кислоты со спиртом, используя любое число подходящих активирующих агентов, таких как такие, что используются в пептидной конденсации, такие как дициклогексилкарбодиимид (DCC) или карбонилдиимидазол (CDI), реакцией соответствующего хлорангидрида пиколиновой кислоты формулы I с подходящим спиртом или реакцией соответствующей пиколиновой кислоты формулы I с подходящим спиртом в присутствии кислого катализатора. Подходящие амиды включают производные аммиака или C1-C12-алкил, C3-C12-алкенил или C3-C12-алкинил моно- или дизамещенных аминов, такие как, но не ограничиваются ими, диметиламин, диэтаноламин, 2-метилтиопропиламин, бисаллиламин, 2-бутоксиэтиламин, циклододециламин, бензиламин или циклические или ароматические амины с или без дополнительных гетероатомов, такие как, но не ограничиваются ими, азиридин, азетидин, пирролидин, пиррол, имидазол, тетразол или морфолин. Амиды можно приготовить реакцией соответствующего хлорангидрида пиколиновой кислоты, смешанного ангидрида или эфира карбоновой кислоты формулы I с аммиаком или подходящим амином.
Термины «алкил», «алкенил» и «алкинил», также как производные от них термины «алкокси», «ацил», «алкилтио» и «алкилсульфонил», как используется в описании данного изобретения, включают в себя разветвленные, неразветвленные цепи и циклические части. Термины «алкенил» и «алкинил» включают одну или более ненасыщенных связей.
Термин «арил», также как производные термины, такие как «арилокси», относится к фенилу.
Если не указаны особые ограничения, термин «галоген», включающий производные термины, такие как «гало», относится к фтору, хлору, брому и йоду. Термины «галогеналкил» или «галогеналкокси» относятся к алкильным или алкокси группам, замещенным от одного до максимально возможного количества атомов галогена.
Соединения формулы I можно получить, используя хорошо известные химические методики. Необходимые исходные вещества имеются в продаже или их легко синтезировать, используя стандартные методики.
6-замещенные арилпиколины формулы I можно приготовить рядом способов, которые хорошо известны в данной области техники, например, реакцией подходящего замещенного пиридина с легко уходящей группой в 6-положении (III) c металлоорганическим соединением типа (IV) в инертном растворителе в присутствии катализатора - переходного металла.
Figure 00000009
В этом случае «L» может быть хлором, бромом, йодом или трифторметансульфонатом, «металлом» может быть Mg-галоген, Zn-галоген, олово(C1-C4-алкил)3, литий, медь или B(OR8)(OR9), в котором R8 и R9 независимо друг от друга представляют водород, C1-C4-алкил или, взятые вместе, образуют этиленовую или пропиленовую группу, и «катализатором» является катализатор - переходный металл, в частности палладиевый катализатор, такой как диацетат палладия, бис(трифенилфосфин)дихлорид палладия (II) или никелевый катализатор, такой как ацетилацетонат никеля (II), бис(трифенилфосфин)хлорид никеля (II).
Альтернативно, соединения формулы I можно приготовить реакцией подходящего замещенного 6-металзамещенного пиридина (V) с арильным соединением типа (VI) в инертном растворителе в присутствии катализатора - переходного металла.
Figure 00000010
В этом случае «L» может быть хлором, бромом, йодом или трифторметансульфонатом, «металлом» может быть Mg-галоген, Zn-галоген, олово(C1-C4-алкил)3, литий, медь или B(OR8)(OR9), в котором R8 и R9 независимо друг от друга представляют водород, C1-C4-алкил или, взятые вместе, образуют этиленовую или пропиленовую группу, и «катализатором» является катализатор - переходный металл, в частности палладиевый катализатор, такой как диацетат палладия, бис(трифенилфосфин)дихлорид палладия (II) или никелевый катализатор, такой как ацетилацетонат никеля (II), бис(трифенилфосфин)хлорид никеля (II).
Реакции с бороновыми кислотами или эфирами хорошо известны и представлены следующими ссылками:
(1) W.J. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem., 49, 5223 (1984);
(2) S. Gronowitz and K. Lawitz, Chem. Ser., 24, 5 (1984);
(3) S. Gronowitz et al., Chem. Ser., 26, 305 (1986);
(4) J. Stavenuiter et al., Heterocycles, 26, 2711 (1987);
(5) V. Snieckus et al., Tetrahedron Letters, 28, 5093 (1987);
(6) V. Snieckus et al., Tetrahedron Letters, 29, 2135 (1988);
(7) M.B. Mitchell et al., Tetrahedron Letters, 32, 2273 (1991); Tetrahedron, 48, 8117 (1992);
(8) JP-A 93/301870.
Реакции с соединениями Гриньяра (металл - Mg-галоген):
(9) L.N. Pridgen, J. Heterocyclic Chem., 12, 443 (1975);
(10) M. Kumada et al., Tetrahedron Letters, 21, 845 (1980);
(11) A. Minato et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 5319 (1984).
Реакция с цинкорганическими соединениями (металл - Zn-галоген):
(12) A. S. Bell et al., Synthesis, 843 (1987);
(13) A.S. Bell et al., Tetrahedron Letters, 29, 5013 (1988);
(14) J.W. Tilley and S. Zawoiski, J. Org. Chem., 53, 386 (1988); см. также (9).
Реакции с оловоорганическими соединениями (метал - Sn(C1-C4-алкил)3):
(15) T.R. Bailey et al., Tetrahedron Letters, 27, 4407 (1986);
(16) Y.Yamamoto et al., Synthesis, 564 (1986); см. Также (6).
Конденсация III+IV или V+VI может, по необходимости, сопровождаться реакциями на любом кольце, чтобы получить дополнительные производные соединений формулы I.
Подходящие замещенные пиридины формулы III, в которой L является хлором, бромом, йодом или трифторметансульфонатом, можно легко получить хорошо известными способами; смотри WO 0151468. Например, 6-бром аналоги можно приготовить восстановлением нескольких ключевых промежуточных соединений, например, соответствующих 6-бром-4-азидо, 6-бром-4-нитро и N-оксидо-6-бром-4-нитропиридиновых аналогов. Эти промежуточные соединения, в свою очередь, можно приготовить как нуклеофильным замещением в 6-бромо-4-галогеновых аналогах с помощью NaN3, так и электрофильным нитрованием соответствующих N-оксидо-6-бромпиридинов. Альтернативно, такие аналоги можно приготовить прямым аминированием соответствующих 4,6-дибром аналогов.
4-N-амидные, карбаматные, карбамидные, сульфонамидные, силиламинные и фосфорамидатамино производные можно приготовить реакцией свободной аминогруппы, например, с подходящим хлорангидридом кислоты, хлорформиатом, карбамилхлоридом, сульфонилхлоридом, силилхлоридом или хлорфосфатом.
Замещенные 4-амино аналоги можно приготовить реакцией соответствующего 4-галогенпиридин-2-карбоксилата или любого другого способного к замещению 4-замещенного соединения с замещенным амином.
Соединения формулы I, полученные любым из этих способов, можно восстановить общепринятыми способами. Обычно, реакционную смесь подкисляют водной кислотой, такой как соляная кислота и экстрагируют органическим растворителем, таким как этилацетат или метиленхлорид. Органический растворитель и другие летучие компоненты можно удалить перегонкой или выпариванием, чтобы получить необходимое соединение формулы I, которое можно очищать с помощью стандартных методик, таких как перекристаллизация или хроматография.
Найдено, что соединения формулы I пригодны в качестве гербицидов до и после появления всходов вредных растений. Их можно использовать с неселективными (более высокими) дозами внесения, чтобы бороться с широким спектром растений на площади применения, или с более низкими дозами внесения, чтобы селективно контролировать вредные растения. Площадь применения включает выгоны и пастбища, придорожные полосы и трассы, силовые линии и промышленные зоны, где желательна борьба с вредными растениями. Другим использованием является борьба с вредными растениями при выращивании сельскохозяйственных культур, таких как кукуруза, рис и зерновые культуры. Их можно также использовать, чтобы бороться с вредными растениями при выращивании древесных культур, таких как цитрусовые растения, яблони, каучуковое дерево, масличная пальма, лесов и других. Обычно предпочтительно применять соединения после появления всходов вредных растений. Кроме того, обычно предпочтительно использовать соединения, чтобы бороться с широким спектром древесных растений, лиственных пород, сорняков и осокой. Особенно отмечают использование соединений, чтобы бороться с вредными растениями, когда культурные растения дают всходы. Несмотря на то, что каждое из 6-арил-4-аминопиколинатных соединений, выраженных формулой I, включено в объем данного изобретения, степень гербицидной активности, селективность по отношению к сельскохозяйственной культуре и полученный спектр борьбы с сорняками варьируются в зависимости от присутствующих в молекуле заместителей. Подходящее соединение для любого конкретного использования в качестве гербицида можно определить с помощью имеющейся в данном описании информации или с помощью стандартных испытаний.
Термин гербицид используют в данном описании, чтобы обозначить активный ингредиент, который уничтожает, борется или, с другой стороны, оказывает неблагоприятное влияние на рост растений. Эффективным в качестве гербицида количеством или количеством, необходимым для борьбы с растениями, является количество активного ингредиента, которое оказывает неблагоприятный модифицирующий эффект и включает отклонение от естественного развития, уничтожение, регуляцию, десикацию, ретардацию и подобные. Термины растения и растительность включают проросшие зерна, появившиеся всходы и укоренившуюся растительность.
Гербицидная активность проявляется соединениями настоящего изобретения, когда их применяют непосредственно на растении или на площади, занимаемой растением, на любой стадии роста или до посадки и появления всходов. Наблюдаемый эффект зависит от вида растения, с которым нужно бороться, стадии роста растения, используемых параметров разбавления и размера распыляемых капель, размера частиц твердых компонентов, условий окружающей среды в момент использования, конкретного используемого соединения, конкретных используемых вспомогательных веществ и носителей, типа почвы, и подобных, также как от количества используемого химического вещества. Эти и другие факторы можно подобрать, как известно в данной области техники, чтобы оказать неселективный или селективный гербицидный эффект. Обычно предпочтительно использовать соединения формулы I после появления относительно незрелой вредной растительности, чтобы достигнуть максимальной степени борьбы с сорняками.
После появления всходов обычно используют дозы внесения 0,1-1000 г/га; для применения до появления всходов обычно используют дозы внесения 1-2000 г/га. При определенных более высоких дозах в основном осуществляется неселективная борьба с широким разнообразием вредной растительности. При более низких дозах обычно осуществляется селективная борьба и эти дозы можно использовать на площадях, занимаемых сельскохозяйственными культурами.
Гербицидные соединения настоящего изобретения часто применяют в смеси с одним или более другими гербицидами, чтобы бороться с широким разнообразием вредной растительности. При использовании в смеси с другими гербицидами соединения, заявленные в настоящем изобретении, можно смешивать с другим гербицидом или гербицидами, смешивать в емкости с другим гербицидом или гербицидами или применять последовательно с другим гербицидом или гербицидами. Некоторые гербициды, которые можно применять в смеси с соединениями настоящего изобретения, включают: амидные гербициды, такие как аллидохлор, бефлубутамид, бензадокс, бензипрам, бромобутид, кафенстрол, CDEA, хлортиамид, ципразол, диметенамид, диметенамид-P, дифенамид, эпроназ, этнипромид, фентразамид, флупоксам, фомесафен, галосафен, изокарбамид, изоксабен, напропамид, нафталам, петоксамид, пропизамид, хинонамид и тебутам; анилидные гербициды, такие как хлоранокрил, цисанилид, кломепром, ципромид, дифлуфеникан, этобензанид, фенасулам, флуфенацет, флуфеникан, мефенацет, мефлуидид, метамифоп, моналид, напроанилид, пентанохлор, пиколинафен и пропанил; арилаланиновые гербициды, такие как бензоилпроп, флампроп и флампроп-М; хлорацетанилидные гербициды, такие как ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, диэтатил, диметахлор, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, претилахлор, пропахлор, прописохлор, принахлор, тербухлор, тенилхлор и ксилахлор; сульфанилидные гербициды, такие как бензофтор, перфлуидон, пиримисульфан и профлуазол; сульфамидные гербициды, такие как асулам, карбасулам, фенасулам и оризалин; гербициды - антибиотики, такие как биланафос; гербициды - производные бензойной кислоты, такие как хлорамбен, дикамба, 2,3,6-TBA и трикамба; гербициды - производные пиримидинилоксибензойной кислоты, такие как биспирибак и пириминобак; гербициды - производные пиримидинилтиобензойной кислоты, такие как пиритиобак; гербициды - производные фталевой кислоты, такие как хлортал; гербициды - производные пиколиновой кислоты, такие как аминопиралид; клопиралид и пиклорам; гербициды - производные хинолинкарбоновой кислоты, такие как хинклорак и хинмерак; гербициды, содержащие мышьяк, такие как какодиловая кислота, CMA, DSMA, гексафлурат, MAA, MAMA, MSMA, арсенит калия и арсенит натрия; гербициды - производные бензоилциклогександиона, такие как мезотрион, сулкотрион, тефурилтрион и темботрион; бензофуранильные алкилсульфонатные гербициды, такие как бенфуресат и этофумесат; карбаматные гербициды, такие как асулам, карбоксазол, хлорпрокарб, дихлормат, фенасулам, карбутилат и тербукарб; карбанилатные гербициды, такие как барбан, BCPC, карбасулам, карбетамид, CEPC, хлорбуфам, хлорпрофам, CPPC, десмедифам, фенисофам, фенмедифам, фенмедифам-этил, профам и свеп; циклогексеноксимные гербициды, такие как аллоксидим, бутроксидим, клетодим, клопроксидим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепралоксидим и тралкоксидим; циклопропилизоксазольные гербициды, такие как изоксахлортол и изоксафлутол; дикарбоксимидные гербициды, такие как бензфендизон, цинидон-этил, флумезин, флумиклорак, флумиоксазин и флумипропин; динитроанилиновые гербициды, такие как бенфлуралин, бутралин, динитрамин, эталфлуралин, флухлоралин, изопропалин, металпропалин, нитралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, профлуралин и трифлуралин; динитрофенольные гербициды, такие как динофенат, динопроп, диносам, диносеб, динотерб, DNOC, этинофен и мединотерб; гербициды - производные дифенилового эфира, такие как этоксифен; гербициды - производные нитрофенилового эфира, такие как ацифлуорфен, аклонифен, бифенокс, хлометоксифен, хлорнитрофен, этнипромид, фтордифен, фторгликофен, фторнитрофен, фомесафен, фурилоксифен, галосафен, лактофен, нитрофен, нитрофторфен и оксифторфен; дитиокарбаматные гербициды, такие как дазомет и метам; галогенированные алифатические гербициды, такие как алорак, хлоропон, далапон, флупропанат, гексахлорацетон, йодметан, метилбромид, монохлоруксусная кислота, SMA и TCA; имидазолиноновые гербициды, такие как имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазахин и имазетапир; неорганические гербициды, такие как сульфамат аммония, боракс, хлорат кальция, сульфат меди, сульфат железа (II), азид калия, цианат калия, азид натрия, хлорат натрия и серная кислота; нитрильные гербициды, такие как бромобонил, бромоксинил, хлороксинил, дихлорбенил, йодбонил, иоксинил и пираклонил; фосфоорганические гербициды, такие как амипрофос-метил, анилофос, бенсулид, биланафос, бутамифос, 2,4-DEP, DMPA, EBEP, фосамин, глуфосинат, глуфосат и пиперофос; фенокси гербициды, такие как бромфеноксим, кломепроп, 2,4-DEB, 2,4-DEP, дифенопентен, дисул, эрбон, этнипромид, фентеракол и трифопсим; феноксиуксусные гербициды, такие как 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, MCPA-тиоэтил и 2,4,5-T; гербициды - производные феноксимасляной кислоты, такие как 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, MCPB и 2,4,5-TB; гербициды - производные феноксипропионовой кислоты, такие как клопроп, 4-CPP, дихлорпроп, дихлорпроп-P, 3,4-DP, фенопроп, мекопроп и мекопроп-P; гербициды - производные арилоксифеноксипропионовой кислоты, такие как хлоразифоп, клодинафоп, клофоп, цигалофоп, диклофоп, феноксапроп, феноксапроп-P, фентиапроп, флуазифоп, флуазифоп-P, галоксифоп, галоксифоп-P, изоксапирифоп, метамифоп, пропаквизафоп, квизалофоп, квизалофоп-P и трифоп; фенилендиаминовые гербициды, такие как динитрамин и продиамин; пиразолильные гербициды, такие как бензофенап, пиразолинат, пирасульфотол, пиразоксифен, пироксасульфон и топрамезон; пиразолилфенильные гербициды, такие как флуазолат и пирафлуфен; пиридазиновые гербициды, такие как кредазин, пиридафол и пиридат; пиридазиноновые гербициды, такие как бромпиразон, хлоридазон, димидазон, флуфенпир, метфлуразон, норфлуразон, оксапиразон и пиданон; пиридиновые гербициды, такие как аминопиралид, клиодинат, клопиралид, дитиопир, флуроксипир, галоксидин, пиклорам, пиколинафен, пириклор, тиазопир и триклопир; пиримидиндиаминовые гербициды, такие как ипримидам и тиоклорим; гербициды - производные четвертичного аммония, такие как циперкват, диэтамкват, дифензокват, дикват, морфамкват и паракват; тиокарбаматные гербициды, такие как бутилат, циклоат, ди-аллат, EPTC, эспрокарб, этиолат, изополинат, метиобенкарб, молинат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, пирибутикарб, сульфаллат, тиобенкарб, тиокарбазил, три-аллат и вернолат; тиокарбонатные гербициды, такие как димексано, EXD и проксан; гербициды - производные тиомочевины, такие как метиурон; триазиновые гербициды, такие как дипропетрин, триазифлам и тригидрокситриазин; хлортриазиновые гербициды, такие как атразин, хлоразин, цианазин, ципразин, эглиназин, ипазин, месопразин, проциазин, проглиназин, пропазин, себутилазин, симазин, тербутилазин и триэтазин; метокситриазиновые гербициды, такие как атратон, метометон, прометон, секбуметон, симетон и тербуметон; метилтиотриазиновые гербициды, такие как аметрин, азипротрин, цианатрин, десметрин, диметаметрин, метопротрин, прометрин, симетрин и тербутрин; триазиноновые гербициды, такие как аметридион, амибузин, гексазинон, изометиозин, метамитрон и метрибузин; триазольные гербициды, такие как амитрол, кафенстрол, эпроназ и флупоксам; триазолоновые гербициды, такие как амикарбазон, бенкарбазон, карфентразон, флукарбазон, пропоксикарбазон, сульфентразон и тиенкарбазон-метил; триазолпиримидиновые гербициды, такие как клорансулам, диклосулам, флорасулам, флуметсулам, метосулам, пеноксулам и пироксулам; гербициды - производные урацила, такие как бутафенацил, бромацил, флупропацил, изоцил, ленацил и тербацил; 3-фенилурацилы; гербициды - производные мочевины, такие как бензтиазурон, кумилурон, циклурон, дихлоралмочевина, дифлуфензопир, изонорурон, изоурон, метабензтиазурон, монисоурон и норурон; гербициды - производные фенилмочевины, такие как анисурон, бутурон, хлорбромурон, хлоретурон, хлортолурон, хлороксурон, даимурон, дифеноксурон, димефурон, диурон, фенурон, флуометурон, флуотиурон, изопротурон, линурон, метиурон, метилдимрон, метобензурон, метобромурон, метоксурон, монолинурон, монурон, небурон, парафлурон, фенобензурон, сидурон, тетрафлурон и тидиазурон; гербициды - производные пиримидинсульфонилмочевины, такие как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон, циклосульфамурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флуцетосульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, мезосульфурон, никосульфурон, ортосульфамурон, оксасульфурон, примисульфурон, пиразосульфурон, римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон и трифлоксисульфурон; гербициды - производные триазинилсульфонилмочевины, такие как хлорсульфурон, циносульфурон, этаметсульфурон, йодосульфурон, метсульфурон, просульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлусульфурон и тритосульфурон; гербициды - производные тиадиазолилмочевины, такие как бутиурон, этидимурон, тебутиурон, тиазафлурон и тидиазурон; и гербициды, не вошедшие в другие классы, такие как акролеин, аллиловый спирт, азафенидин, беназолин, бентазон, бензобициклон, бутидазол, цианамид кальция, кембендихлор, хлорфенак, хлорфенпроп, хлорфлуразол, хлорфлуренол, цинметилин, кломазон, CPMF, крезол, орто-дихлорбензол, димепиперат, эндотал, фтормидин, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, флутиацет, инданофан, метазол, метилизотиоцианат, нипираклофен, OCH, оксадиаргил, оксадиазон, оксазикломефон, пентахлорфенол, пентоксазон, ацетат фенилртути, пиноксаден, просульфалин, пирибензоксим, пирифталид, хинокламин, родетанил, сулгликапин, тидиазимин, тридифан, триметурон, трипропиндан и тритак. Гербицидные соединения настоящего изобретения можно, кроме того, использовать в смеси с глифосатом, глуфосинатом или 2,4-D на устойчивых к глифосату, глуфосинату или 2,4-D сельскохозяйственных культурах. Обычно предпочтительно использовать соединения изобретения в комбинации с гербицидами, которые являются селективными к обрабатываемой сельскохозяйственной культуре и которые дополняют спектр борьбы с сорняками этих соединений при использованной дозе внесения. Кроме того, обычно предпочтительно применять соединения данного изобретения и другие дополнительные гербициды в одно и тоже время, как в виде комбинированного состава, так и в виде тэнковой смеси.
Соединения настоящего изобретения обычно применяют в комбинации с известными гербицидными антидотами, такими как беноксакор, бентиокарб, брассинолид, клоквинтосет (мексил), циометринил, даимурон, дихлормид, дициклонон, димепиперат, дисульфотон, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен-этил, мефенпир-диэтил, MG 191, MON 4660, нафталиновый ангидрид (NA), оксабетринил, R29148 и амиды N-фенилсульфонилбензойной кислоты, чтобы повысить их селективность. Они могут применяться дополнительно, чтобы бороться с вредной растительностью во многих сельскохозяйственных культурах, которые делают устойчивыми или невосприимчивыми к ним или другим гербицидам с помощью генетических манипуляций или мутаций, или селекции. Например, можно обрабатывать кукурузу, пшеницу, рис, сою, сахарную свеклу, хлопок, канолу и другие сельскохозяйственные культуры, которые делаются устойчивыми или невосприимчивыми к соединениям, которые являются ингибиторами ацетолактат-синтазы у чувствительных растений. Многие сельскохозяйственные культуры, устойчивые к глифосатам и глуфосинатам, можно также обрабатывать как отдельно, так и в комбинации с этими гербицидами. Некоторые сельскохозяйственные культуры (например, хлопок) сделали толерантным к ауксиновым гербицидам, таким как 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота. Эти гербициды можно использовать, чтобы обрабатывать такие устойчивые сельскохозяйственные культуры и другие сельскохозяйственные культуры, устойчивые к ауксинам.
Когда возможно использовать 6-арил-4-аминопиколинатные соединения формулы I непосредственно в качестве гербицидов, предпочтительно использовать их в смеси, содержащей эффективное в качестве гербицида количество соединения вместе с, по крайней мере, одним подходящим в области сельского хозяйства вспомогательным веществом или носителем. Подходящие вспомогательные вещества или носители не должны быть фитотоксичными для ценных сельскохозяйственных культур, в частности при используемых концентрациях при применении композиций для селективной борьбы с сорняками в присутствии сельскохозяйственных культур и они не должны реагировать химически с соединениями формулы I или другими ингредиентами композиции. Такие смеси можно создать для применения непосредственно на сорняках или местах их роста, или они могут быть концентратами или составами, которые обычно разбавляют дополнительными носителями или вспомогательными веществами перед применением. Они могут быть твердыми веществами, такими как, например, порошки, гранулы, водорастворимые гранулы, или смачивающимися порошками, или жидкостями, такими как, например, концентраты эмульсий, растворы, эмульсии и суспензии.
Подходящие в области сельского хозяйства вспомогательные вещества и носители, которые пригодны для приготовления гербицидных смесей данного изобретения, хорошо известны специалистам в данной области техники.
Жидкие носители, которые можно использовать, включают воду, толуол, ксилен, петролейный эфир, кукурузное масло, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, трихлорэтилен, перхлорэтилен, этилацетат, амилацетат, бутилацетат, монометиловый эфир пропиленгликоля и монометиловый эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, изопропанол, амиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и подобные. Для разбавления концентратов в качестве носителя обычно выбирают воду.
Подходящие твердые носители включают тальк, пирофиллитовую глину, двуокись кремния, аттапульгированную глину, каолиновую глину, кизельгур, мел, диатомит, известь, карбонат кальция, бентонитовую глину, фуллерову землю, кожуру хлопковых семян, пшеничную муку, соевую муку, пемзу, древесную муку, муку орехового дерева, лигнин и подобные.
В композиции настоящего изобретения обычно желательно вводить один или более поверхностно-активных агентов. Такие поверхностно-активные агенты преимущественно используют как в твердых, так и в жидких композициях, особенно в тех, которые предполагают разбавление носителем перед применением. Поверхностно-активные агенты могут быть анионными, катионными или не ионными по характеру и могут использоваться в качестве эмульгаторов, смачивающих агентов, суспендирующих агентов или для других целей. Стандартные поверхностно-активные агенты включают соли алкилсульфатов, такие как лаурилсульфат диэтаноламмония; алкиларилсульфонатные соли, такие как додецилбензолсульфонат кальция; продукты присоединения алкилфенола-алкиленоксида, такие как нонилфенол-С18 этоксилат; продукты присоединения спирт-алкиленоксид, такие как тридецил спирт-С16 этоксилат; мыла, такие как стеарат натрия; алкилнафталинсульфонатные соли, такие как дибутилнафталинсульфонат натрия; диалкиловые эфиры сульфосукцинатных солей, такие как ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия; эфиры сорбитола, такие как олеат сорбитола; четвертичные амины, такие как лаурилтриметиламмонийхлорид; полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот, такие как полиэтиленгликольстеарат; блочные сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; и соли моно- и диалкил фосфоэфиров.
Другие вспомогательные вещества, обычно используемые в композициях для сельского хозяйства, включают агенты, улучшающие совместимость, антивспенивающие агенты, стабилизирующие агенты, нейтрализующие агенты и буферы, ингибиторы коррозии, красители, одоранты, лиофилизирующие добавки, вещества, способствующие проникновению, агенты, придающие липкость, диспергирующие агенты, сгустители, понизители температуры замерзания, антимикробные агенты и подобные. Композиции также могут содержать другие совместимые компоненты, например, другие гербициды, регуляторы роста растений, фунгициды, инсектициды и подобные и могут быть смешаны с жидкими удобрениями или твердыми удобрениями в виде частиц, используемыми в качестве носителей, такими как нитрат аммония, мочевина и подобные.
Концентрация активных агентов в гербицидных композициях данного изобретения обычно 0,001-98% по весу. Часто используют концентрации 0,01-90% по весу. В композициях, разработанных для использования в виде концентратов, активный ингредиент обычно присутствует в концентрации 5-98% по весу, предпочтительно 10-90% по весу. Такие композиции обычно разбавляют инертным носителем, таким как вода, перед использованием. Разбавленные композиции, обычно применяемые на сорняках или местах их роста, обычно содержат 0,0001-1% по весу активного ингредиента и предпочтительно содержат 0,001-0,05% по весу.
Представленные композиции можно применять на сорняках или местах их роста при использовании общепринятых устройств для измельчения или воздушных распылителей, опрыскивателей и машин для внесения гранул, с помощью добавления оросительной воды и с помощью других общепринятых известных специалистам способов.
Многие из исходных веществ, используемые для приготовления соединений настоящего изобретения, например, 4-амино-3,6-дихлорпиридин-2-карбоновая кислота, 4-амино-3,5,6-трифтор-2-цианопиридин, метил 4-амино-6-бром-3,5-дифторпиридин-2-карбоксилат и метил 4-амино-6-бром-3-хлорпиридин-2-карбоксилат, описаны в патенте США 6297197 В1.
Примеры:
1. Получение 3-бром-6-хлор-2-фторфенола
Раствор 1-бром-4-хлор-2-фторбензола (20,4 г, 0,100 моль) в тетрагидрофуране (ТГФ; 50 мл) медленно добавляли к диизопропиламиду лития (LDA; 0,125 моль) в ТГФ (600 мл) при -50°С. После добавления раствор нагревали до -20°С и затем охлаждали до -50°С и медленно добавляли раствор триметилбората (13,5 г, 0,130 моль) в тетрагидрофуране (20 мл) и температуру повышали до -20°С. Затем смесь охлаждали до -70°С и медленно добавляли раствор перуксусной кислоты (32% в уксусной кислоте, 0,150 моль), и смесь нагревали до температуры окружающей среды. Добавляли воду (250 мл), и раствор экстрагировали этилацетатом (2 × 200 мл). Объединенные органические фазы сушили и концентрировали. Черное масло очищали колоночной хроматографией (20% этилацетата в гексане), чтобы получить 3-бром-6-хлор-2-фторфенол (14,1 г, 0,063 моль): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,05 (м, 2Н), 5,5 (уш.с, 1Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 1.
3-бром-2,6-дихлорфенол:т.пл. 69-70°С.
3-бром-2-фтор-6-трифторметилфенол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,20 (м, 2Н), 5,85 (уш.с, 1Н).
3-бром-2-хлор-6-фторфенол: LC/MS (m/z = 225).
2. Получение 1-бром-4-хлор-2-фтор-3-метоксибензола
Гетерогенную смесь 3-бром-6-хлор-2-фторфенола (14,4 г, 0,064 моль), метилйодида (13,5 г, 0,096 моль) и карбоната калия (8,8 г, 0,064 моль) в ацетонитриле (100 мл) кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. Смесь охлаждали, разбавляли водой (100 мл) и экстрагировали этилацетатом (2 × 150 мл). Объединенные экстракты сушили и концентрировали. Черное масло очищали колоночной хроматографией (5% этилацетата в гексане), чтобы получить 1-бром-4-хлор-2-фтор-3-метоксибензол (14,8 г, 0,062 моль): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,20 (м, 1Н), 7,10 (дд, 1Н), 4,0 (с, 3Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 2.
1-бром-4-хлор-3-этокси-2-фторбензол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,20 (м, 1Н), 7,10 (дд, 1Н), 4,20 (кв, 2Н), 1,50 (т, 3Н).
1-бром-4-хлор-2-фтор-3-изопропоксибензол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,20 (м, 1Н), 7,10 (дд, 1Н), 4,5 (м, 1Н), 1,40 (д, 6Н).
1-бром-4-хлор-2-фтор-3-(2-метоксиэтокси)бензол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,25 (м, 1Н), 7,15 (дд, 1Н), 4,25 (т, 2Н), 3,75 (т, 2Н), 3,5 (с, 3Н).
1-бром-2-фтор-3-метокси-4-трифторметилбензол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,39 (д, 1Н), 7,21 (д, 1Н), 6,18 (тт, 1Н), 4,24 (тд, 2Н).
1-бром-2,4-дихлор-3-этоксибензол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,32 (д, 1Н), 7,17 (д, 1Н), 4,10 (кв, 2Н), 1,47 (т, 3Н).
1-бром-2,4-дихлор-3-метоксибензол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,35 (д, 1Н), 7,15 (д, 1Н), 3,95 (с, 3Н).
1-хлор-3,5-дифтор-2-метоксибензол: GC-MS (m/z = 178).
1-хлор-3,5-дифтор-2-этоксибензол: GC-MS (m/z = 192), т.кип. 80-85°C / 30 мм.
1,3-дихлор-5-фтор-2-метоксибензол: GC-MS (m/z = 194).
1-бром-3-бутокси-4-хлор-2-фторбензол: GC-PCI (m/z = 180).
1-бром-4-хлор-2-фтор-3-метоксиметоксибензол: GC-MS (m/z = 269).
1-бром-2-хлор-4-фтор-3-метоксибензол: GC-MS (m/z = 239).
3-хлор-5-фтор-2-метоксибензальдегид: GC-MS (m/z = 188).
1,3-дифтор-3-этоксибензол: GC-MS (m/z = 158).
3. Получение 1-бром-4-хлор-2-фтор-5-метоксибензола
Раствор 4-хлор-2-фтор-5-метоксианилина (25,0 г, 0,143 моль) в 10% HBr (250 мл) охлаждали до 0°С и медленно добавляли раствор нитрита натрия (15,0 г, 0,218 моль) в воде (20 мл). Медленно добавляли хлористый метилен (50 мл) и бромид меди (30,0 г, 0,244 моль) и затем смесь нагревали до температуры окружающей среды и перемешивали в течение 1 часа. Реакционную смесь фильтровали через слой целлита и экстрагировали хлористым метиленом (2 × 100 мл) и объединенные органические фазы сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Хроматографирование черного масла (5% этилацетата в гексане) давало 1-бром-4-хлор-2-фтор-5-метоксибензол (16,6 г, 0,070 моль): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,20 (м, 1Н), 7,05 (дд, 1Н), 4,00 (с, 3Н).
4. Получение 1-бром-4-хлор-2-фтор-3-дифторметоксибензола
К раствору 3-бром-6-хлор-2-фторфенола (1,00 г, 4,44 ммоль) и хлордифторацетата натрия в диметилформамиде (DMF; 9 мл) добавляли карбонат калия (1,22 г, 5,32 ммоль) и воду (1,77 мл) и полученную в результате реакционную смесь грели при 100°С в течение 4 часов. Раствор охлаждали до температуры окружающей среды и добавляли концентрированную соляную кислоту (2,5 мл) и воду (4 мл) и перемешивали при температуре окружающей среды в течение ночи. Раствор охлаждали в ледяной бане и нейтрализовали 2N гидроксидом натрия и затем экстрагировали этилацетатом (2 × 25 мл). Объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали, получая 1-бром-4-хлор-2-фтор-3-дифторметоксибензол (1,20 г, 4,2 ммоль). Это соединение использовали на следующей стадии без дополнительной очистки.
5. Получение 1-бром-4-хлор-3-(2,2-дифторэтокси)-2-фторбензола
Раствор 3-бром-6-хлор-2-фторфенола (15,4 г, 0,068 моль) в DMF (25 мл) медленно добавляли к суспензии гидрида натрия (60% дисперсия в минеральном масле) (4,0 г, 0,10 моль) в DMF (100 мл) и смесь перемешивали в течение 1 часа. Медленно добавляли раствор 2,2-дифторэтилового эфира метансульфокислоты (17,5 г, 0,109 моль) в DMF (10 мл). Полученный в результате раствор грели при 70°С в течение 18 часов. Раствор разбавляли водой (200 мл) и экстрагировали этилацетатом. Объединенные органические фазы сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Масло - остаток очищали колоночной хроматографией (в гексане), чтобы получить 1-бром-4-хлор-3-(2,2-дифторэтокси)-2-фторбензол (9,0 г, 0,031 моль): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,3 (м, 1Н), 7,10 (дд, 1Н), 6,15 (дт, 1Н), 4,35 (м, 2Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 5.
1-бром-2,4-дихлор-3-(2,2-дифторэтокси)бензол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,35 (м, 1Н), 7,15 (дд, 1Н), 6,15 (тт, 1Н), 4,35 (дт, 2Н).
6. Получение 1-бром-4-хлор-2-фтор-3-(метилтио)бензола
Раствор 1-бром-4-хлор-2-фторбензола (20,4 г, 0,100 моль) в ТГФ (50 мл) медленно добавляли к LDA (0,125 моль) в ТГФ (600 мл) при -50°С. После добавления раствор нагревали до -20°С и затем охлаждали до -50°С и медленно добавляли раствор диметилдисульфида (18,8 г, 0,20 моль) в тетрагидрофуране (50 мл), и смесь нагревали до температуры окружающей среды. Реакцию гасили водой (200 мл) и экстрагировали этилацетатом (2 × 150 мл) и объединенные органические фазы сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток - красное масло очищали колоночной хроматографией (5% этилацетата в гексане), чтобы получить 1-бром-4-хлор-2-фтор-3-(метилтио)бензол (23,9 г, 0,094 моль): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,40 (м, 1Н), 7,15 (дд, 1Н), 2,50 (с, 3Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 6.
1-бром-2,4-дихлор-3-(метилтио)бензол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,52 (д, 1Н), 7,25 (д, 1Н), 2,46 (с, 3Н).
7. Получение 3-бром-6-хлор-2-фторбензальдегида
Раствор 1-бром-4-хлор-2-фторбензола (20,4 г, 0,100 моль) в ТГФ (50 мл) медленно добавляли к LDA (0,125 моль) в ТГФ (600 мл) при -50°С. После добавления раствор нагревали до -20°С и затем охлаждали до -50°С и медленно добавляли раствор DMF (14,6 г, 0,20 моль) в тетрагидрофуране (50 мл), и смесь нагревали до температуры окружающей среды. Реакцию гасили водой (250 мл) и экстрагировали этилацетатом (2 × 150 мл) и объединенные органические фазы сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Твердый остаток перекристаллизовывали из гексана, чтобы получить 3-бром-6-хлор-2-фторбензальдегид (40,0 г, 0,169 моль): т.пл. 92-93°C.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 7 гашением подходящего электрофила, например, альдегида, сложного эфира или кетона.
1-(3-бром-6-хлор-2-фторфенил)-1-этанол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,40 (м, 1Н), 7,15 (м, 1Н), 5,40 (м, 1Н), 2,50 (м, 1Н), 1,85 (д, 3Н).
3-бром-2,4-дихлорбензальдегид: т.пл. 96-97°С.
1-(3-бром-2,4-дихлорфенил)-1-этанол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,60 (д, 1Н), 7,15 (д, 1Н), 5,45 (м, 1Н), 3,0 (д, 1Н), 1,85 (д, 3Н).
1-бром-4-хлор-3-этил-2-фторбензол: GC/PCI (m/z = 236).
1-(3-бром-6-хлор-2-фторфенил)-2,2,2-трифторэтанон: GC/PCI (m/z = 304).
1-(3-бром-6-хлор-2-фторфенил)-1-пропанол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,40 (м, 1Н), 7,15 (м, 1Н), 5,40 (м, 1Н), 2,50 (м, 1Н), 1,90 (м, 4Н), 1,00 (т, 3Н).
2-(3-бром-6-хлор-2-фторфенил)-2-пропанол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,40 (м, 1Н), 7,15 (м, 1Н), 3,45 (с, 1Н), 1,80 (м, 6Н).
8. Получение 3-хлор-5-фтор-2-гидроксибензальдегида
Раствор 2-хлор-4-фторфенола (15,0 г, 102 ммоль) в 150 г 50% гидроксиде натрия, воды (30 мл) и хлороформа (45 мл) кипятили с обратным холодильником в течение 8 часов, добавляли дополнительное количество хлороформа (45 мл) каждые 2 часа. Затем смесь охлаждали и оставляли отстаиваться на 18 часов и собирали выпавшую натриевую соль. Твердый остаток суспендировали в воде (200 мл) и pH выравнивали до 1,5 6 N соляной кислотой и затем экстрагировали этилацетатом (2 × 100 мл). Объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили и концентрировали. Остаток очищали хроматографией (1:1 хлористый метилен/гексан), чтобы получить 3-хлор-5-фтор-2-гидроксибензальдегид (5,0 г, 29 ммоль): LC/MS (m/z = 174).
9. Получение 1-бром-4-хлор-2-фтор-3-дифторметилбензола
(Диэтиламино)трифторид серы (15,3 г, 0,096 моль) медленно добавляли к раствору 3-бром-6-хлор-2-фторбензальдегида (7,50 г, 0,032 моль) в хлористом метилене при 0°С и смесь перемешивали в течение 1 часа после нагревания раствора до температуры окружающей среды. Реакцию осторожно гасили насыщенным раствором бикарбоната натрия в воде (100 мл) и экстрагировали метиленхлоридом (2 × 75 мл) и объединенные экстракты сушили (сульфат натрия) и концентрировали, получая 1-бром-4-хлор-2-фтор-3-дифторметилбензол (7,20 г, 0,028 моль): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,60 (м, 1Н), 7,05 (м, 1Н), 7,00 (д, 1Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 9.
1-бром-2,4-дихлор-3-дифторметилбензол: LC/MS ESI (m/z = 271).
1-дифторметил-3-фтор-4-йод-2-метоксибензол: LC/MS (m/z = 302).
2-хлор-4-дифторметил-3-метокси-1-нитробензол: LC/MS (m/z = 237) (использовали без полной очистки).
3-хлор-1-дифторметил-2-метоксибензол LC/MS (m/z = 210).
10. Получение 2-хлор-4-дифторметил-3-метоксианилина
Раствор неочищенного 2-хлор-4-дифторметил-3-метокси-1-нитробензола в этаноле (50 мл), содержащем 5% палладия на угле (250 мг), гидрировали (50 пси) в течение 5 часов. Раствор фильтровали и концентрировали, получая 2-хлор-4-дифторметил-3-метоксианилин (1,3 г, 48 ммоль): LC/MS (m/z = 207).
11. Получение N-пивалоил-2-бром-4-хлор-3-метоксианилина
К раствору N-пивалоил-4-хлор-3-метоксианилина (5,0 г, 21 ммоль) в тетрагидрофуране (60 мл) при -60°С добавляли н-бутиллитий (2,5 М, 44 ммоль). Раствор нагревали до 0°С и перемешивали в течение 3 часов. Добавляли этилендибромид (9,9 г, 53 ммоль) и раствор перемешивали в течение 18 часов до гашения хлоридом аммония (насыщенный раствор, 20 мл) и экстрагировали этиловым эфиром (2 × 50 мл). Объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток очищали хроматографией (10% этилацетата в гексане), получая N-пивалоил-2-бром-4-хлор-3-метоксианилин (3,7 г, 1,2 ммоль): LC/MS (m/z = 320).
12. Получение 2-бром-4-хлор-1-йод-3-метоксибензола
Раствор N-пивалоил-2-бром-4-хлор-3-метоксианилина (3,7 г, 1,2 ммоль) в диоксане (35 мл) обрабатывали концентрированной соляной кислотой (35 мл) и раствор кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. После этого раствор охлаждали, pH выравнивали до 10 добавлением гидроксида натрия (50% раствор) и экстрагировали этилацетатом (2 × 50 мл). Объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Неочищенный анилин растворяли в 2N соляной кислоте и добавляли нитрит натрия (750 мг, 11 ммоль) и раствор перемешивали в течение 20 минут. Раствор выливали в энергично перемешиваемый раствор йодида натрия (3,3 г, 22 ммоль) в воде (20 мл) и метиленхлориде (30 мл) и перемешивали в течение 20 минут. Затем раствор экстрагировали метиленхлоридом (2 × 25 мл) и объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток очищали хроматографией (гексан), получая 2-бром-4-хлор-1-йод-3-метоксибензол (1,5 г, 0,6 ммоль): LC/MS (m/z = 267).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 12.
4-хлор-2,6-дифтор-5-метил-1-йодбензол: т.кип. 60-70°C/0,75 мм.
2-хлор-4-дифторметил-3-метокси-1-йодбензол: LC/MS (m/z = 318).
1-хлор-2-дифторметил-3,5-дифтор-4-йодбензол: LC/MS (m/z = 324).
13. Получение 3-хлор-2-метокси-4-нитротолуола
Раствор 4-нитро-2-гидрокситолуола (5,0 г, 33 ммоль) в хлороформе (40 мл) кипятили с обратным холодильником и обрабатывали потоком хлора в течение 1 часа. После охлаждения раствор промывали бикарбонатом натрия (насыщенный раствор), соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток растворяли в ацетонитриле (75 мл), обрабатывали карбонатом калия (9,1 г, 66 ммоль) и йодметаном (2,5 мл, 5,7 г, 40 ммоль) и кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. После охлаждения раствор концентрировали, и остаток растворяли в этиловом эфире (75 мл) и промывали водой (50 мл), соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Неочищенный продукт очищали хроматографией на силикагеле с 1-5% этилацетата в гексане, чтобы получая 3-хлор-2-метокси-4-нитротолуол (3,0 г, 15 ммоль): LC/MS (m/z = 201).
14. Получение 3-хлор-2-метокси-4-нитробензальдегида
Раствор 3-хлор-2-метокси-4-нитротолуола (1,0 г, 5,0 ммоль) в уксусной кислоте (10 мл) и уксусном ангидриде (10 мл) охлаждали до 5°С и обрабатывали 1 мл конц. H2SO4. Оксид хрома (VI) (1,4 г, 14 ммоль) добавляли порциями в течение 10 минут, при этом температуру реакции поддерживали в диапазоне 0-5°С. Через 30 минут при этой температуре смесь выливали в ледяную воду (20 г) и смесь экстрагировали этилацетатом (2 × 25 мл). Объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Неочищенный бисацетат объединяли с водой (10 мл), этанолом (10 мл) и концентрированной серной кислотой (1 мл) и кипятили с обратным холодильником в течение 40 минут. После охлаждения смесь разбавляли водой (20 мл) и экстрагировали этилацетатом (2 × 50 мл). Объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Неочищенную смесь хроматографировали (10% этилацетата в гексане), получая 3-хлор-2-метокси-4-нитробензальдегид (400 мг, 1,9 ммоль): LC/MS (m/z = 215).
15. Получение (3-бром-6-хлор-2-фторфенил)метанола
К раствору 3-бром-6-хлор-2-фторбензальдегида (20,0 г, 0,084 моль) в этаноле (250 мл) добавляли боргидрид натрия (6,4 г, 0,168 моль) и реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 1 часа. Смесь разбавляли водой (300 мл) и экстрагировали этилацетатом (2 × 200 мл), сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Неочищенный твердый остаток перекристаллизовывали из гексана, получая (3-бром-6-хлор-2-фторфенил)метанол (10,4 г, 0,043 моль): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,50 (м, 1Н), 7,15 (дт, 1Н), 4,90 (с, 2Н), 2,10 (уш.с, 1Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 15.
1-(3-бром-6-хлор-2-фторфенил)-2,2,2-трифторэтанол: GC/PCI (m/z = 306).
(3-фтор-4-йод-2-метоксифенил)метанол: LC/MS (m/z = 282).
16. Получение 1-бром-4-хлор-3-фторметил-2-фторбензола
Раствор (диэтиламино)-трифторида серы (7,6 г, 0,047 моль) в метиленхлориде (25 мл) медленно добавляли к (3-бром-6-хлор-2-фторфенил)метанолу (10,3 г, 0,043 моль) в метиленхлориде (150 мл) при 0°С. Раствор перемешивали при температуре окружающей среды в течение 1 часа. Осторожно добавляли насыщенный раствор бикарбоната натрия (100 мл) и смесь экстрагировали метиленхлоридом (2 × 100 мл). Объединенные органические фазы сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток - черное масло очищали хроматографией (5% этилацетата в гексане), чтобы получить 1-бром-4-хлор-3-фторметил-2-фторбензол (6,20 г, 0,024 моль): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,55 (м, 1Н), 7,18 (дд, 1Н), 5,6 (д, 2Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 16.
1-бром-4-хлор-2-фтор-3-(1-фтор-1-метилэтил)бензол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,42 (м, 1Н), 7,10 (м, 1Н), 6,05 (дкв, 1Н), 1,95 (дд, 6Н).
1-бром-2,4-дихлор-3-(1-фторэтил)бензол: GC/PCI (m/z = 270).
1-бром-4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)бензол: GC/PCI (m/z = 255).
1-бром-4-хлор-2-фтор-3-(1,2,2,2-тетрафторэтил)бензол: GC/ЕI (m/z = 308).
1-бром-4-хлор-2-фтор-3-(1-фторпропил)бензол: GC/ЕI (m/z = 267).
2-фтор-4-фторметил-1-йод-3-метоксибензол: LC/MS (m/z = 284).
17. Получение 1-бром-4-хлор-2-фтор-3-метоксиметилбензола
Раствор 1-бром-4-хлор-2-фторбензола (20,4 г, 0,100 моль) в ТГФ (50 мл) медленно добавляли к LDA (0,125 моль) в ТГФ (600 мл) при -50°С. После добавления раствор нагревали до -20°С и затем охлаждали до -50°С и медленно добавляли раствор бромметоксиметана (25,0 г, 0,200 моль) в тетрагидрофуране (25 мл), и реакционную смесь нагревали до температуры окружающей среды. Реакцию гасили водой (400 мл) и экстрагировали диэтиловым эфиром (2 × 150 мл). Объединенные органические фазы сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток - масло перегоняли (70-75°С/0,5 мм), чтобы получить 1-бром-4-хлор-2-фтор-3-метоксиметилбензол (18,0 г, 0,071 моль): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,50 (м, 1Н), 7,15 (дд, 1Н), 4,65 (с, 1Н), 3,40 (с, 1Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 17.
1-бром-4-хлор-2-фтор-3-метилбензол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,30 (м, 1Н), 7,05 (дд, 1Н), 2,35 (с, 3Н).
18. Получение 2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинана
К раствору 1-бром-4-хлор-2-фтор-3-метоксибензола (10,4 г, 0,043 моль) в диэтиловом эфире (150 мл) при -78°С медленно добавляли н-бутиллитий (2,5 М, 19,0 мл, 0,0475 моль) и раствор перемешивали в течение 30 минут. Медленно добавляли раствор триизопропилбората (12,0 г, 0,064 моль) в ТГФ (25 мл) и раствор нагревали до 0°С. Добавляли ацетилхлорид (10,0 г, 0,13 моль). После перемешивания в течение 1 часа раствор концентрировали и твердый остаток растворяли в этилацетате (150 мл) и 1N растворе гидроксида натрия (50 мл). К водной фазе добавляли лед, которую затем подкисляли достаточно концентрированной соляной кислотой, чтобы получить pH 2. Гетерогенную смесь экстрагировали этилацетатом (2 × 150 мл) и объединенные органические фазы сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Твердый остаток суспендировали в толуоле и добавляли пропан-1,3-диол (6,6 г, 0,09 моль) и смесь кипятили с отгонкой воды с помощью ловушки Дина-Старка. Через 2 часа смесь охлаждали и концентрировали. Остаток - масло растворяли в метиленхлориде (50 мл) и промывали водой (25 мл), затем сушили (сульфат натрия) и концентрировали, получая 2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинан (6,4 г, 0,062 моль): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,15 (м, 1Н), 6,95 (дд, 1Н), 4,05 (т, 4Н), 3,8 (с, 3Н), 1,95 (т, 2Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 18.
2-(4-хлор-2-фтор-5-метоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинан: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,25 (д, 1Н), 7,05 (д, 1Н), 4,20 (т, 4Н), 4,15 (с, 3Н), 2,10 (т, 2Н).
2-(4-хлор-2-фтор-3-этоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинан: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,30 (м, 1Н), 7,05 (дд, 1Н), 4,20 (м, 7Н), 2,05 (т, 3Н), 1,50 (т, 3Н).
2-(4-хлор-2-фтор-3-(метилтио)фенил)-[1,3,2]-диоксаборинан: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,50 (м, 1Н), 7,18 (дд, 1Н), 4,20 (т, 4Н), 2,50 (с, 3Н), 2,05 (т, 2Н).
2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксиметилфенил)-[1,3,2]-диоксаборинан: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,6 (дт, 1Н), 7,25 (дд, 1Н), 4,76 (с, 2Н), 4,20 (т, 4Н), 3,40 (с, 3Н), 2,05 (т, 2Н).
2-(4-хлор-2-фтор-3-изопропилфенил)-[1,3,2]-диоксаборинан: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,25 (м, 1Н), 7,15 (дд, 1Н), 4,5 (кв, 1Н), 4,20 (т, 4Н), 2,05 (т, 2Н), 1,50 (д, 6Н).
2-(4-хлор-2-фтор-3-дифторметилфенил)-[1,3,2]-диоксаборинан: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,75 (м, 1Н), 7,15 (дд, 1Н), 6,90-7,15 (т, 1Н), 4,20 (т, 4Н), 2,05 (т, 2Н).
2-(4-хлор-2-фтор-3-фторметилфенил)-[1,3,2]-диоксаборинан: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,70 (м, 1Н), 7,25 (дд, 1Н), 5,8 (д, 2Н), 4,20 (т, 4Н), 2,05 (т, 2Н).
4-[1,3,2]-диоксаборинан-2-ил-3-фтор-2-метоксибензонитрил: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,40 (м, 1Н), 7,3 (дд, 1Н), 4,25 (т, 4Н), 4,15 (с, 3Н), 2,10 (т, 3Н).
2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксиэтоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинан: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,35 (м, 1Н), 7,15 (дд, 1Н), 4,25 (м, 6Н), 3,75 (д, 2Н), 3,48 (с, 3Н), 2,15 (т, 3Н).
2-(2,4-дихлор-3-этоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинан: 1Н-ЯМР (ДМСО-d6): δ 7,40 (д, 1Н), 7,29 (д, 1Н), 4,08 (м, 4Н), 4,00 (кв, 2Н), 1,99 (м, 2Н), 1,34 (т, 3Н).
2-[4-хлор-2-фтор-3-(2,2-дифторэтоксифенил]-[1,3,2]-диоксаборинан: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,45 (м, 1Н), 7,15 (дд, 1Н), 6,15 (тт, 1Н), 4,38 (т, 4Н), 4,20 (т, 2Н), 2,10 (т, 2Н).
2-(4-хлор-2-фтор-5-этоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинан: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,25 (д, 1Н), 7,05 (д, 1Н), 4,20 (т, 4Н), 4,15 (т, 2Н), 2,10 (т, 2Н), 1,45 (т, 3Н).
2-(2,4-дихлор-3-(метилтио)фенил)-[1,3,2]-диоксаборинан: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,45-7,28 (м, 2Н), 3,86 (м, 4Н), 2,42 (с, 3Н), 1,80 (м, 2Н).
6-хлор-3-[1,3,2]-диоксаборинан-2-ил-2-фторбензонитрил: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,85 (м, 1Н), 6,25 (м, 1Н), 4,20 (м, 4Н), 2,10 (м, 2Н).
19. Получение 1-фтор-2,3-метилендиоксибензола
Alliquat 336 (метилтриоктиламмонийхлорид, 0,63 г, 1,6 ммоль), дибромметан (40,7 г, 234,2 ммоль) и воду (31 мл) помещали в 500 мл трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, холодильником и магнитной мешалкой. В капельную воронку помещали раствор 3-фторкатехола (20,0 г, 160 ммоль) в 5М гидроксиде натрия (80 мл). Смесь в колбе нагревали до температуры кипения и добавляли по каплям раствор катехола в течение 2 часов при хорошем перемешивании и полученную в результате черную смесь дополнительно кипятили с обратным холодильником 2 часа. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь разбавляли метиленхлоридом и разделяли слои. Водный слой экстрагировали метиленхлоридом и объединенные органические слои сушили (Na2SO4 c активированным углем). Фильтрат концентрировали до постоянного веса на роторном испарителе, получая 1-фтор-2,3-метилендиоксибензол (14,6 г, 104,2 ммоль) в виде темно-желтого масла: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 6,80 (м, 1Н), 6,68 (м, 2Н), 6,04 (с, 2Н).
20. Получение 2-фтор-3,4-метилендиоксифенилбороновой кислоты
1-фтор-2,3-метилендиоксибензол (5,0 г, 35,7 ммоль) растворяли в ТГФ (70 мл) и раствор охлаждали до -65°С в бане с сухим льдом и ацетоном. Добавляли через шприц при перемешивании н-бутиллитий (2,5 г, 15,7 мл, 39,3 ммоль). Реакционную смесь нагревали до -35°С в течение 1 часа, затем повторно охлаждали до -65°С и обрабатывали триметилборатом (4,1 г, 39,3 ммоль) через шприц. Реакционную смесь медленно нагревали до комнатной температуры, затем реакцию гасили 1N HCl (50 мл), перемешивали в течение 15 минут, затем разбавляли эфиром и слои разделяли. Органический слой экстрагировали 1N гидроксидом натрия и этот экстракт отделяли от эфира и подкисляли 1N соляной кислотой. Кислый водный слой экстрагировали двумя порциями эфира и эти объединенные эфирные экстракты сушили (сульфат натрия), фильтровали и концентрировали до маслянистого остатка, который растирали с дихлорметаном. Полученный в результате твердый остаток собирали фильтрацией, промывали дихлорметаном и сушили, чтобы получить 1-фтор-2,3-метилендиоксифенилбороновую кислоту (1,4 г, 7,6 ммоль) в виде желтовато-коричневого твердого остатка: 1Н-ЯМР (ДМСО-d6): δ 8,05 (уш.с, 2Н), 7,08 (дд, 1Н), 6,76 (д, 1Н), 6,08 (с, 2Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 20.
2-фтор-3-метокси-4-метилфенилбороновая кислота: 1Н-ЯМР (300 МГц, d6-ДМСО+Н2О): δ 7,32 (уш.с, 2Н), 7,11 (дд, 1Н, J=7,2, 5,7 Гц), 6,92 (д, 1Н, J=7,2 Гц), 3,74 (с, 3Н), 2,19 (с, 3Н).
4-бром-2-фтор-3-метоксифенилбороновая кислота: 1Н-ЯМР (300 МГц, ДМСО d6 +D2О): δ 8,36 (уш.с, 2Н), 7,38 (дд, 1Н, J=8,4), 7,17 (дд, 1Н), 3,82 (д, 3Н).
21. Получение 2-(2-фтор-3,4-метилендиоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинана
2-фтор-3,4-метилендиоксифенилбороновую кислоту (1,4 г, 7,6 ммоль) суспендировали в толуоле и пропан-1,3-диоле (0,6 г, 7,9 ммоль) и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 0,5 часа. Смесь охлаждали, фильтровали через стеклянную вату и концентрировали, получая 2-(2-фтор-3,4-метилендиоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинана (1,6 г, 7,1 ммоль): 1Н-ЯМР (ДМСО-d6): δ 7,12 (дд, 1Н, J=7,8, 5,7 Гц), 6,75 (д, 1Н), 6,09 (с, 2Н), 4,06 (т, 4Н), 1,98 (м, 2Н).
22. Получение 3-бром-6-хлор-2-фторбензонитрила
Суспензию 3-бром-6-хлор-2-фторбензальдегида (9,0 г, 0,04 моль) и гидроксиамин O-сульфиновой кислоты (7,50 г, 0,07 моль) в воде (300 мл) грели при 50°С в течение 18 часов. Суспензию охлаждали, и твердый остаток собирали, получая 3-бром-6-хлор-2-фторбензонитрил (8,8 г, 0,04 моль): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,75 (м, 1Н), 7,25 (м, 1Н).
23. Получение 3-бром-2-фтор-6-хлорбензамида
Концентрированную серную кислоту (15 мл) помещали в 100 мл 3-горлую колбу, оснащенную внутренним термометром и затем нагревали до 55°С. К кислоте добавляли порциями 3-бром-2-фтор-6-хлорбензонитрил (11,0 г, 47 ммоль) и перемешивали, поддерживая температуру выше 50°С. Черный раствор грели при 65°С в течение 24 часов, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в лед и осторожно нейтрализовали концентрированным гидроксидом аммония. Смесь экстрагировали двумя порциями этилацетата и объединенные органические слои сушили над Na2SO4 (с активированным углем). После фильтрации и концентрирования получали 3-бром-2-фтор-6-хлорбензамид (11,5 г, 45,5 ммоль) в виде светло-оранжевого твердого остатка: т.пл. 157-158°C, 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,54 (т, 1Н), 7,14 (дд, 1Н),6,03 (уш.с, 1Н), 5,81 (уш.с, 1Н).
24. Получение 3-бром-2,6-дихлорбензамида
3-бром-2,6-дихлорбензойную кислоту (7,2 г, 26,7 ммоль) обрабатывали тионилхлоридом (30 мл, 400,0 ммоль) в 250 мл круглодонной колбе и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа, затем охлаждали до комнатной температуры. Удаляли приблизительно одну треть светло-желтого раствора и концентрировали в вакууме. Остаток растворяли в ТГФ (16 мл) и обрабатывали концентрированным гидроксидом аммония (6 мл) при интенсивном перемешивании. Смесь распределяли между этилацетатом и насыщенным NaHCO3 и слои разделяли, и органический слой сушили над Na2SO4. После фильтрации и концентрирования получали 3-бром-2,6-дихлорбензамид (2,19 г) в виде пены: т.пл. 117-119°C, 1Н-ЯМР (300 МГц, d6-ДМСО): δ 8,10 (уш.с, 1Н), 7,88 (уш.с, 1Н), 7,79 (д, 1Н, J=8), 7,44 (д, 1Н).
25. Получение 3-бром-6-хлор-2-фторанилина
Гидроксид натрия (4,0 г, 100,0 ммоль) растворяли в воде (70 мл) в 250 мл круглодонной колбе и полученный в результате раствор охлаждали в ледяной бане и обрабатывали бромом (4,7 г, 29,7 ммоль), чтобы получить желтый раствор. 3-бром-2-фтор-6-хлорбензолкарбоксамид (5,0 г, 19,9 ммоль) медленно добавляли в твердом виде при интенсивном перемешивании и оранжевую смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. Охлажденную реакционную смесь разбавляли дихлорметаном и слои разделяли и дихлорметан сушили (Na2SO4). Кристаллизация концентрированного фильтрата из холодного гексана давала 3-бром-6-хлор-2-фторанилин (2,8 г, 12,6 ммоль) в виде серовато-белого твердого остатка: т.пл. 61-62°C, 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 6,94 (дд, 1Н), 6,83 (дд, 1Н), 4,16 (уш.с, 2Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 25.
3-бром-2,6-дихлоранилин: т.пл. 71-72°C.
26. Получение N-(3-бром-6-хлор-2-фторфенил)-N,N-диметиламина
3-бром-6-хлор-2-фторанилин (2,5 г, 11,1 ммоль) растворяли в ТГФ (25 мл) в продутой азотом 250 мл круглодонной колбе и обрабатывали 37% формальдегидом (0,84 г, 2,1 мл, 27,8 ммоль), дихлоридом дибутилолова (0,07 г, 0,22 ммоль) и фенилсиланом (1,33 г, 12,3 ммоль) и перемешивали при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 48 часов. Реакционную смесь концентрировали в вакууме и очищали флэш-хроматографией на силикагеле (гексан), получая N-(3-бром-6-хлор-2-фторфенил)-N,N-диметиламин (2,0 г, 7,9 ммоль) в виде масла: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,19 (дд, 1Н), 7,04 (дд, 1Н), 2,88 (с, 3Н), 2,87 (с, 3Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 26.
N-(3-бром-6-хлор-2-фторфенил)-N,N-диэтиламин: 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,24 (дд, 1Н), 7,07 (дд, 1Н), 3,16 (дд, 4Н), 1,01 (т, 6Н).
N-(3-бром-2,6-дихлорфенил)-N,N-диметиламин: 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,33 (д, 1Н), 7,13 (д, 1Н), 2,88 (с, 6Н).
N-(2-хлор-4,6-дифторфенил)-N,N-диметиламин: бесцветное масло. 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 6,93 (ддд, 1Н), 6,73 (м, 1Н), 2,82 (д, 6Н).
27. Получение N-(3-бром-2-фторфенил)-N-метиламина
3-бром-6-хлор-2-фторанилин (1,2 г, 5,2 ммоль) растворяли в ТГФ (12 мл) в 100 мл круглодонной колбе и обрабатывали тетра-N-бутиламмоний бромидом (0,015 г, 0,05 ммоль) и растертым в порошок гидроксидом натрия (0,83 г, 20,9 ммоль) при перемешивании. Через 5 минут черную смесь обрабатывали диметилсульфатом (1,3 г, 10,4 ммоль) и смесь грели при 60°С в течение 2 часов. Контроль с помощью ТСХ (гексан:этилацетат 20/1) показал наличие некоторого количества исходного вещества. Добавляли дополнительное количество диметилсульфата (0,66 г, 5,2 ммоль) и продолжали нагревать в течение 1,5 часов, затем перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Реакционную смесь распределяли между диэтиловым эфиром и водой, слои разделяли и водную фазу экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные слои промывали водой и сушили (MgSO4). Фильтрация, концентрирование и очистка флэш-хроматографией на силикагеле (гексан) давали N-(3-бром-6-хлор-2-фторфенил)-N-метиламин (0,81 г) в виде бесцветного масла: 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 6,93 (дд, 1Н, J=8,4), 6,83 (дд, 1Н), 4,00 (уш.с, 1Н), 3,09 (д, 3Н).
28. Получение 1,3-дифтор-2-йод-4-метокси-5-метилбензола
Раствор 1,5-дифтор-2-метокси-3-метилбензола (0,65 г, 4,1 ммоль) в ТГФ (1 мл) добавляли к LDA (4,3 ммоль) в ТГФ (10 мл) при -55°С и раствор перемешивали в течение 45 минут. Добавляли твердый йод (1,15 г, 4,5 ммоль) и раствор нагревали до температуры окружающей среды. Раствор разбавляли этилацетатом и промывали бикарбонатом натрия (насыщенный раствор, 15 мл) и тиосульфатом натрия (насыщенный раствор, 15 мл), сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток очищали хроматографией (гексан), получая 1,3-дифтор-2-йод-4-метокси-5-метилбензол: 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 6,72 (дд, 1Н), 3,84 (д, 3Н), 2,26 (с, 3Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 28.
3,5-дифтор-4-йод-2-метоксибензонитрил: т.пл. 106-110°C.
N-(6-хлор-2,4-дифтор-3-йодфенил)-N,N-диметиламин: 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 6,98 (дд, 1Н), 2,82 (д, 6Н).
1,3-дихлор-5-фтор-4-йод-2-метоксибензол: GC-MS (m/z = 320).
1,3-дифтор-2-йод-4-метокси-5-метилбензол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 6,72 (дд, 1Н), 3,84 (д, 3Н), 2,26 (с, 3Н).
2,3-дифтор-4-йод-бензонитрил: LC/MS (m/z = 265).
3-хлор-1-дифторметил-5-фтор-4-йод-2-метоксибензол: LC/MS (m/z = 336).
2-этокси-1,3-дифтор-4-йодбензол: GC-MS (m/z = 284).
1,3-дифтор-2-йод-4-метокси-5-метилбензол: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 6,72 (дд, 1Н), 3,84 (д, 3Н), 2,26 (с, 3Н).
3,5-дифтор-4-йод-2-метоксибензонитрил: т.пл. 106-110°C.
(6-хлор-2,4-дифтор-3-йодфенил)диметиламин: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 6,98 (дд, 1Н), 2,82 (д, 6Н).
2,4,6-трифтор-3-йод-бензонитрил: LC/MS (m/z = 283).
1-бром-3,5-дифтор-4-йод-2-метоксибензол: LC/MS (m/z = 349).
1,3-дихлор-5-фтор-4-йод-2-метоксибензол: GC-MS (m/z = 320).
29. Получение 1-хлор-3,5-дифтор-4-йод-2-метоксибензола
К раствору 1-хлор-3,5-дифтор-2-метоксибензола (2,0 г, 0,01 моль) в ТГФ при -75°С добавляли н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 6,7 мл) и полученный в результате раствор перемешивали при -75°С в течение 1 часа. Добавляли раствор йода (5,1 г, 0,02 моль) в ТГФ (10 мл) и реакционную смесь нагревали до температуры окружающей среды. Реакционную смесь разбавляли этиловым эфиром (50 мл) и добавляли водный тиосульфат натрия (10%, 50 мл) и перемешивали в течение 1 часа. После разделения фаз органическую фазу сушили (Na2SO4) и концентрировали, получая 1-хлор-3,5-дифтор-4-йод-2-метоксибензол в виде белого твердого остатка: т.пл. 62-64°C.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 29.
1-хлор-2-этокси-3,5-дифтор-4-йодбензол: GC-MS (m/z = 178).
30. Получение 3-фтор-4-йод-2-метоксибензонитрила.
Гидрид натрия (60 мг, 2,5 ммоль) суспендировали в DMF (15 мл) и обрабатывали сухим метанолом (120 мкл, 96 мг, 3,0 ммоль). После перемешивания в течение 10 минут при 25°С раствор охлаждали до -25°С и обрабатывали 2,3-дифтор-4-йод-бензонитрилом (500 мг, 1,9 ммоль). Через 25 минут смесь гасили добавлением 10% раствора лимонной кислоты (5 мл) и нагревали до 25°С. Смесь экстрагировали этиловым эфиром (2 Ч 15 мл), объединенные эфирные фазы промывали водой (5 мл), соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и упаривали, чтобы получить 3-фтор-4-йод-2-метоксибензонитрил (500 мг, 1,8 ммоль): LC/MS (m/z = 277).
31. Получение 3-фтор-4-йод-2-метоксибензальдегида.
3-фтор-4-йод-2-метоксибензонитрил (1,0 г, 3,6 ммоль) растворяли в толуоле (7 мл), охлаждали до 0°С и обрабатывали порциями 25% по весу диизобутилалюмогидридом (DIBAL) в толуоле (3,1 мл, 4,7 ммоль). Через 30 минут реакцию гасили добавлением метанола (5 мл), выливали в 1М серную кислоту (15 мл) и экстрагировали этилацетатом (2 × 15 мл). Объединенные экстракты промывали водой (5 мл), соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и упаривали, чтобы получить 3-фтор-4-йод-2-метоксибензальдегид (450 мг, 1,6 ммоль): LC/MS (m/z = 260).
32. Получение 3-хлор-4-йод-2-метоксианилина.
3-хлор-2-метоксианилин (1 г, 6,4 ммоль) растворяли в хлористом метилене (10 мл) в 250 мл круглодонной колбе и обрабатывали водой (10 мл), NaHCO3 (1,1 г, 12,7 ммоль) и йодом (1,61 г, 6,4 ммоль) и полученную в результате смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов, после которых ТСХ (гексан/этилацетат 4:1) показало практически полное завершение превращения. Реакционную смесь разбавляли этилацетатом и промывали насыщенным Na2S2O3. Органический слой отделяли и сушили (Na2SO4). Фильтрация, концентрирование и очистка флэш-хроматографией на силикагеле (гексан/этилацетат 8:1) давали 0,71 г красного масла, которое, как определили, является смесью 2,5:1 3-хлор-4-йод-2-метоксианилина и исходного соединения: 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,36 (д, 1Н, J=8,4 Гц), 6,45 (д, 1Н, J=8,4 Гц), 4,10 (уш.с, 2Н), 3,82 (с, 3Н) . Другие опыты с избытком йода давали аналогичные результаты. Смесь объединяли со смесью предыдущего опыта и использовали без дополнительной очистки.
33. Получение 4-хлор-2,6-дифтор-3-метиланилина
Раствор 2,6-дифтор-3-метиланилина (15 г, 105 ммоль) в уксусной кислоте (80 мл) нагревали до 70°С и добавляли по каплям в течение 20 минут раствор сульфурилхлорида (16,0 г, 115 ммоль) в уксусной кислоте (40 мл). Температуру выдерживали в течение 3 часов, затем охлаждали и концентрировали. Остаток растворяли в воде (100 мл) и pH доводили до 9 2N гидроксидом натрия и затем экстрагировали метиленхлоридом (2 × 75 мл) и объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток перегоняли, получая 4-хлор-2,6-дифтор-3-метиланилин (12,2 г, 69 ммоль): т.кип. 55-65°C/55 мм.
34. Получение 1-бром-3-хлор-4-йод-2-метоксибензола
Смесь 3-хлор-2-метоксианилина и 3-хлор-4-йод-2-метоксианилина (2,8 г, 2,5:1) растворяли в диоксане (20 мл) и полученный в результате раствор охлаждали в ледяной бане, обрабатывая 48% HBr (20 мл). Затем темно-фиолетовую смесь обрабатывали NaNO2 (1,4 г, 19,5 ммоль) в воде (6 мл) при интенсивном перемешивании. Через 10 минут добавляли CuBr (5,1 г, 35,5 ммоль) и смесь вынимали из ледяной бани, нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 0,5 часа. Темно-фиолетовую смесь разбавляли этилацетатом и водой, затем фильтровали через целит, используя этилацетат. Слои разделяли и органический слой промывали насыщенным раствором сульфита натрия и насыщенным раствором хлорида аммония и сушили (Na2SO4). Фильтрация, концентрирование и очистка флэш-хроматографией на силикагеле (гексан) давали 2,95 г бесцветного масла, которое, как определили, является смесью 2,3:1 1-бром-3-хлор-2-метоксибензола и 1-бром-3-хлор-4-йод-2-метоксибензола, которую использовали без дополнительной очистки: 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,49 (д, 1Н), 7,19 (д, 1Н), 3,90 (с, 3Н).
35. Получение 1-хлор-3,5-дифтор-4-триметилсилилбензола
К раствору 3,5-дифтор-1-хлорбензола (10,0 г, 67 ммоль) и тетраметилендиамина (TMEDA; 7,8 г, 67 ммоль) в ТГФ (75 мл) при -75°С добавляли н-бутиллитий (2,5М, 68 ммоль) и полученный в результате раствор перемешивали в течение 30 минут. Добавляли раствор триметилсилилхлорида (7,6 г, 70 ммоль) в ТГФ (15 мл) и раствор нагревали до температуры окружающей среды и перемешивали в течение 25 часов. Добавляли хлорид аммония (насыщенный раствор, 15 мл) и смесь экстрагировали этиловым эфиром (2 × 100 мл) и объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток - масло перегоняли, получая 1-хлор-3,5-дифтор-4-триметилсилилбензол (13,0 г, 60 ммоль): т.кип. 70-75°C.
36. Получение 6-хлор-2,4-дифтор-3-триметилсилилбензальдегида
Раствор 1-хлор-3,5-дифтор-4-триметилсилилбензола (1,5 г, 6,8 ммоль) в ТГФ (10 мл) добавляли к раствору тетраметилпиперидин лития (14 ммоль) в ТГФ (15 мл) при -75°С. Раствор перемешивали в течение 2 часов, затем добавляли DMF (1,5 г, 20 ммоль) и раствор нагревали до температуры окружающей среды. Реакцию гасили насыщенным раствором хлорида аммония (25 мл) и экстрагировали этилацетатом (2 × 25 мл) и объединенные экстракты сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток очищали хроматографией (гексан), чтобы получить 6-хлор-2,4-дифтор-3-триметилсилилбензальдегид (1,4 г, 5,6 ммоль): LC/MS (m/z = 248).
37. Получение 6-хлор-2,4-дифтор-3-йодбензальдегида
Раствор 6-хлор-2,4-дифтор-3-триметилсилилбензальдегида (600 мг, 2,4 ммоль) в метиленхлориде (7 мл) охлаждали до 0°С и обрабатывали раствором йодхлорида (780 мг, 4,8 ммоль) в метиленхлориде (10 мл) и перемешивали при температуре окружающей среды в течение 2 часов. Добавляли дополнительное количество йодхлорида (900 мг) и раствор кипятили с обратным холодильником в течение 40 минут. Раствор охлаждали и промывали бисульфитом натрия (15 мл, 5% раствор), водой (10 мл) и насыщенным раствором бикарбоната натрия (10 мл). Органическую фазу сушили (сульфат натрия) и концентрировали, получая 6-хлор-2,4-дифтор-3-йодбензальдегид (620 мг, 3,9 моль): LC/MS (m/z = 302).
38. Получение 1-бром-2,4-дифтор-5-метоксибензола
К раствору 1,3-дибром-4,6-дифторбензола (10,0 г, 37 ммоль) в ТГФ (50 мл) при -20°С добавляли изопропилмагнийхлорид (2,0 М в ТГФ, 42 ммоль) и полученную в результате смесь нагревали до 0°С и перемешивали в течение 30 минут. Добавляли триметилборат (4,7 г, 45 ммоль) и смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 1 часа. Раствор повторно охлаждали до -20°С и добавляли перуксусную кислоту (32%, 50 ммоль) и раствор перемешивали при температуре окружающей среды в течение 30 минут. Затем раствор гасили бисульфитом натрия (5% раствор, 75 мл) и затем подкисляли 6N соляной кислотой и экстрагировали этиловым эфиром (2 × 75 мл). Объединенные экстракты сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Неочищенный фенол растворяли в ацетонитриле (40 мл) и добавляли карбонат калия (10 г, 74 ммоль) и йодметан (5,7 г, 40 ммоль) и перемешивали при температуре окружающей среды в течение 20 часов. Раствор концентрировали и остаток растворяли в воде (50 мл) и экстрагировали этиловым эфиром (2 × 75 мл) и объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток очищали хроматографией (гексан), чтобы получить 1-бром-2,4-дифтор-5-метоксибензол (2,0 г, 8,6 ммоль): LC/MS (m/z = 223).
39. Получение 2-хлор-4,6-дифтор-1-йод-3-метоксибензола
Раствор 4-хлор-2,6-дифтор-1-йод-3-метоксибензол (2,0 г, 6,6 ммоль) в ТГФ (7 мл) добавляли к LDA (8,0 ммоль) в ТГФ (15 мл) при -55°С и реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов. Раствор разбавляли этиловым эфиром (50 мл) и промывали хлоридом аммония (насыщенный раствор, 25 мл), соляным раствором и затем сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток - масло очищали хроматографией с обращенной фазой (70% ацетонитрила в воде), чтобы получить 2-хлор-4,6-дифтор-1-йод-3-метоксибензол (500 мг, 1,7 ммоль): LC/MS (m/z = 304).
40. Получение 4-хлор-3-(диметиламино)-2-фторфенилбороновой кислоты
N-(3-бром-6-хлор-2-фторфенил)-N,N-диметиланилин (0,88 г, 3,5 ммоль) растворяли в эфире (10 мл) в высушенной в сушильном шкафу, продутой азотом 50 мл 3-горлой колбе, снабженной термометром. Раствор охлаждали до -60°С в атмосфере азота. Добавляли по каплям через шприц н-бутиллитий (0,23 г, 3,6 ммоль, 1,45 мл 2,5 М раствора), поддерживая температуру ниже -55°С. Через 0,5 часа добавляли через шприц триметилборат (0,40 г, 0,38 ммоль) и реакционную смесь нагревали до комнатной температуры. Добавляли 1N HCl (3,5 мл) и смесь перемешивали в течение 0,5 часа. Смесь разбавляли водой и эфиром и эфирный слой отделяли и сушили над Nа2SO4. Фильтрация и концентрирование давало 0,753 г пены, которую растирали с гексаном. Полученный в результате твердый остаток собирали фильтрацией и сушили, чтобы получить 4-хлор-3-(диметиламино)-2-фторфенилбороновую кислоту (0,5 г, 2,3 ммоль) в виде грязно-белого твердого остатка: с помощью 1H ЯМР (ДМСО-d 6) обнаружили, что остаток является смесью того, что, по-видимому, является бороновой кислотой и ангидридами. Твердый остаток использовали без дополнительной очистки и характеризации.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 40.
4-хлор-3-(диэтиламино)-2-фторфенилбороновая кислота: 1Н-ЯМР (300 МГц, ДМСО d6 + D2O): δ 8,26 (уш.с, 2Н), 7,26 (м, 2Н), 3,05 (кв, 4Н), 0,91 (т, 6Н).
2,4-дихлор-3-диметиламинофенилбороновая кислота. Вещество выделяли в виде маслянистой смеси бороновой кислоты и ангидрида и использовали без дополнительной очистки или характеризации.
2-хлор-4-фтор-3-метоксифенилбороновая кислота (использовали без очистки)
41. Получение [3-хлор-2-фтор-3-(4,4,5,5-тетраметил-{1,3,2}диоксоборолан-2-ил)фенилметиламина
N-(3-бром-6-хлор-2-фторфенил)-N-метиламин (0,84 г, 3,5 ммоль) растворяли в DMF (10 мл) в продутой азотом 50 мл 3-горлой колбе и полученный в результате раствор продували азотом в течение 0,5 часа. Одновременно добавляли бис(пинаколато)диборон (0,98 г, 3,9 ммоль), ацетат калия (1,04 г, 10,6 ммоль) и комплекс [1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен]дихлорид палладия (II) · CH2Cl2 (0,14 г, 0,18 ммоль) и смесь нагревали до 110°С с помощью продувания азотом до 60°С и, затем, в открытой атмосфере азота в течение 1,5 часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и распределяли между этилацетатом и соляным раствором и слои разделяли. Водный слой экстрагировали этилацетатом и объединенные органические слои промывали соляным раствором и сушили (Na2SO4). Фильтрация, концентрирование и очистка флэш-хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат / 5:1) дали [3-хлор-2-фтор-3-(4,4,5,5-тетраметил-{1,3,2}диоксоборолан-2-ил)фенилметиламин (0,85 г): светло-зеленый твердый остаток: 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,05 (м, 2Н), 3,96 (уш.с, 1Н), 3,06 (д, 3Н), 1,35 (с, 12Н).
42. Получение метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-тиометил)фенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 1).
Раствор метилового эфира 4-амино-3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты (2,6 г, 0,012 моль), 2-(4-хлор-2-фтор-3-тиометилфенил)-[1,3,2]диоксаборинана (4,1 г, 0,016 моль), 1,4-бис(дифенилфосфин)бутана (0,610 мг, 0,0015 моль) и фторида цезия (6,7 г, 0,045 моль) в ацетонитриле (75 мл) дегазировали азотом в течение 15 минут. Добавляли ацетат палладия (0,30 г, 0,0015 моль) и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 4 часов. Реакционную смесь гасили водой и экстрагировали этилацетатом (2 × 100 мл) и объединенные экстракты сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Твердый остаток очищали хроматографией (25-40% этилацетата в гексане), чтобы получить метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-тиометилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (2,0 г, 0,005 моль): 1Н-ЯМР (ДМСО-d6): δ 7,78 (т, 1Н), 7,50 (д, 1Н), 7,25 (с, 1Н), 3,95 (с, 3Н), 2,50 (с, 3Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 42 (в некоторых случаях вместо эфира использовали неочищенную бороновую кислоту).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-циано-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 2): т.пл. 189-190°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксиметилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 3): т.пл. 116-117°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-дифторметилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 4): т.пл. 145-146°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-фторметилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 5): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 8,05 (дт, 1Н), 7,25 (д, 1Н), 7,15 (с, 1Н), 5,65 (дд, 2Н), 4,95 (уш.с, 2Н), 4,00 (с, 3Н).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-циано-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 6): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,70 (м, 1Н), 7,20 (дд, 1Н), 7,10 (д, 1Н), 4,95 (уш.с, 2Н), 4,00 (с, 3Н).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-этоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 7): т.пл. 132-133°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-дихлор-2-фтор-3-(2,2-дифторэтокси)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 8): т.пл. 134-136°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-5-этоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 9): т.пл. 115-116°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[2,4-дихлор-3-(2,2-дифторэтокси)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 10): т.пл. 113-115°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(метоксиэтокси)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 11): т.пл. 89-90°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(2-фтор-3,4-метилендиоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 12): т.пл. 151-152°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метилтиофенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 13): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,45 (д, 1Н), 7,40 (д, 1Н), 6,98 (с, 1Н), 4,97 (уш.с, 2Н), 3,98 (с, 3Н), 2,44 (с, 3Н).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 14): т.пл. 172-173°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(4-хлор-2-фтор-5-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 15): т.пл. 168-169°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-диметиламино-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 16): т.пл. 104-106°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-3-(диэтиламино)-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 17): т.пл. 120-121°C.
43. Получение метилового эфира 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-5-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 18).
Раствор метилового эфира 4-ацетиламино-3,6-дихлорпиридинкарбоновой кислоты (4,3 г, 0,016 моль), 2-(4-хлор-2-фтор-5-метоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинана (4,5 г, 0,018 моль), фторида цезия (3,5 г, 0,025 моль) и 1,4-бис(дифенилфосфин)бутана (0,360 г, 0,0016 моль) в ацетонитриле (100 мл) дегазировали азотом в течение 15 минут перед добавлением ацетата палладия (0,180 г, 0,0016 моль) и раствор кипятили с обратным холодильником в течение 18 часов. Добавляли воду (150 мл) и полученный в результате твердый остаток собирали и сушили, чтобы получить метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-5-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (4,5 г, 0,012 моль): т.пл. 180-182°C.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 43.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 19): т.пл. 151-152°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 20): т.пл. 159-160°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-этоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 21): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 9,00 (уш.с, 1Н), 8,00 (м, 1Н), 7,60 (м, 1Н), 7,25 (с, 1Н), 4,25 (кв, 2Н), 4,00 (с, 3Н), 2,35 (с, 3Н), 1,50 (т, 3Н).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 22): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 8,90 (с, 1Н), 8,05 (с, 1Н), 7,40 (д, 1Н), 7,30 (д, 1Н), 4,05 (с, 3Н), 3,95 (с, 3Н), 2,35 (с, 3Н).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2-фтор-3,4-метилендиоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: т.пл. 132-134°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-этокси-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 8,86 (с, 1Н), 8,00 (уш.с, 1Н), 7,37 (д, 1Н), 7,26 (д, 1Н), 4,11 (кв, 2Н), 4,00 (с, 3Н), 2,32 (с, 3Н), 1,47 (т, 3Н).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-[2,4-дихлор-3-(2,2-дифторэтокси)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 8,81 (с, 1Н), 8,10 (уш.с, 1Н), 7,32 (д, 1Н), 7,29 (д, 1Н), 6,16 (тт, 1Н), 4,22 (тд, 2Н), 3,95 (с, 3Н), 2,28 (с, 3Н).
44. Получение метилового эфира 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2,4-дифтор-3-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 23).
Раствор 1-бром-2,4-дифтор-3-метилбензола (2,10 г, 0,09 моль), метилового эфира 4-ацетиламино-3-хлор-6-триметилстаннилпиридин-2-карбоновой кислоты (4,00 г, 0,01 моль), 1,4-бис(дифенилфосфин)бутана (0,140 г, 0,0003 моль) и фторида цезия (4,5 г, 0,03 моль) в ацетонитриле (100 мл) дегазировали азотом. Добавляли ацетат палладия (0,70 г, 0,0003 моль) и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. Реакционную смесь фильтровали через целит и фильтрат разбавляли водой (200 мл) и затем экстрагировали этилацетатом (2 × 150 мл). Объединенные органические фазы сушили и концентрировали и твердый остаток очищали хроматографией (50% этилацетата в гексане), чтобы получить метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2,4-дифтор-3-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,800 г, 0,002 моль): т.пл. 152-153°C.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 44.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 24): т.пл. 172-174°C.
45. Получение (2-фтор-3-метокси-4-трифторметилфенил)-триметилстаннана.
Диоксан (28 мг) добавляли в высушенную в сушильном шкафу, продутую азотом 100 мл 3-горлую колбу, оборудованную холодильником и магнитной мешалкой, продували азотом в течение 15 минут. Добавляли гексаметилдиолово (5,0 г, 15,3 ммоль) и 1-бром-2-фтор-3-метокси-4-(трифторметил)бензол (3,8 г, 13,9 ммоль) и продувание продолжали в течение 5 минут. Добавляли 1,4-бис(дифенилфосфин)бутан (0,6 г, 1,4 ммоль) и ацетат палладия (0,3 г, 1,4 моль) и свободное пространство реакционного сосуда продували азотом при нагревании до температуры кипения при перемешивании. Затем реакцию перемешивали при кипячении с обратным холодильником в открытой атмосфере азота в течение 6 часов. ТСХ (гексан) показала полное исчезновение исходного соединения. Охлажденную реакционную смесь концентрировали и очищали флэш-хроматографией на силикагеле (гексан), чтобы получить (2-фтор-3-метокси-4-трифторметилфенил)триметилстаннан (3,93 г, 11,0 ммоль) в виде масла: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,31 (д, 1Н), 7,11 (дд, 1Н), 3,98 (д, 3Н), 0,38 (с, 9Н). Все сигналы имели соответствующие сателлиты олова.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 45.
(3-бутокси-4-хлор-2-фторфенил)триметилстаннан (использовали без очистки).
4-хлор-2-фтор-3-(1-фтор-1-метилэтил)триметилстаннан (использовали без очистки).
46. Получение метилового эфира 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2-фтор-3-метокси-4-трифторметилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты.
В высушенной в сушильном шкафу, продутой азотом 100 мл 3-горлой колбе, оборудованной холодильником и магнитной мешалкой, растворяли метил-4-ацетиламино-3,6-дихлорпиридин-2-карбоксилат (1,2 г, 4,6 ммоль) и (2-фтор-3-метокси-4-трифторметилфенил)триметилстаннан (1,7 г, 4,6 ммоль) в ацетонитриле (15 мл) и полученный в результате раствор повторно продували азотом в течение 15 минут. Добавляли фторид цезия (2,1 г, 13,9 ммоль), 1,4-бис(дифенилфосфин)бутана (0,2 г, 046 ммоль) и ацетат палладия (0,1 г, 0,46 ммоль) и свободное пространство в реакционном сосуде продували азотом при перемешивании по мере того, как реакционная смесь нагревалась до температуры кипения. Затем реакционную смесь перемешивали в открытой атмосфере азота в течение 5 часов, после которых ТСХ (гексан:этилацетат / 1:2) показало полное превращение исходного соединения. Охлажденную реакционную смесь фильтровали через целит, используя этилацетат, и фильтрат концентрировали и очищали флэш-хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат/2:1), получая метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2-фтор-3-метокси-4-трифторметилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,19 г, 0,46 ммоль) в виде масла: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 9,03 (д, 1Н), 8,02 (уш.с, 1Н), 7,68 (уш.т, 1Н), 7,42 (уш.д, 1Н), 4,03 (д, 3Н), 4,01 (с, 3Н), 2,33 (с, 3Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 46.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-3-бутокси-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: LC/ESI (m/z = 428).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(1-фтор-1-метилэтил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 25): т.пл. 122-123°C.
47. Получение метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-5-нитрофенил)пиридин-2-карбоновой кислоты.
Добавляли метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фторфенил)пиридин-2-карбоксилат (1,0 г, 3,2 ммоль) в виде твердого вещества к интенсивно перемешиваемой концентрированной серной кислоте (16 мл) при 0°С. Добавляли нитрат натрия (0,29 г, 3,5 ммоль) к смеси и полученный в результате желтый раствор перемешивали при 0°С в течение 1,5 часов, затем разбавляли большим количеством льда и нагревали до комнатной температуры. Раствор фильтровали, чтобы удалить твердые вещества, затем фильтрат экстрагировали 3 раза этилацетатом и объединенные этилацетатные слои промывали насыщенным водным раствором NaHCO3 и сушили (Na2SO4). Фильтрация и концентрирование давали метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-5-нитрофенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,96 г, 2,7 ммоль) в виде желтого твердого остатка: т.пл. 161-163°C: 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 8,73 (д, 1Н), 7,36 (д, 1Н), 7,24 (д, 1Н), 4,93 (уш.с, 2Н), 4,02 (с, 3Н).
48. Получение метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(5-амино-4-хлор-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты.
Железный порошок (0,78 г, 13,9 ммоль) добавляли к суспензии метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-5-нитрофенил)пиридин-2-карбоксилата (0,5 г, 1,39 ммоль) в уксусной кислоте (20 мл) в 100 мл круглодонной колбе. Смесь нагревали до 85°С в течение 15 минут, затем охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через целит, используя этанол, и фильтрат концентрировали в вакууме. Остаток распределяли между этилацетатом и насыщенным NaHCO3, слои разделяли, водную фазу экстрагировали этилацетатом и объединенные органические фазы сушили (Na2SO4). Фильтрация и концентрирование давали метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(5-амино-4-хлор-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,44 г, 1,33 ммоль) в виде светло-коричневого твердого остатка: т.пл. 99-101°C.
49. Получение метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-5-диметиламино-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 26).
Метил-4-амино-3-хлор-6-(5-амино-4-хлор-2-фторфенил)пиридин-2-карбоксилат (0,38 г, 1,13 ммоль) растворяли в ТГФ (10 мл) в продутой азотом 250 мл круглодонной колбе и обрабатывали 37% формальдегидом (0,068 г, 0,17 мл, 2,27 ммоль), дихлоридом дибутилолова (0,007 г, 0,023 ммоль) и фенилсиланом (0,135 г, 1,25 ммоль) и перемешивали при комнатной температуре в течение 72 часов. Реакционную смесь концентрировали в вакууме и очищали флэш-хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат / 2:1), чтобы получить метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-5-диметиламино-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,283 г, 0,8 ммоль) в виде рыхлого белого остатка: т.пл. 113-115°C, 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,66 (д, 1Н), 7,14 (д, 1Н), 7,14 (д, 1Н), 4,91 (уш.с, 2Н), 3,99 (с, 3Н), 2,79 (с, 6Н).
50. Получение метилового эфира 4-ацетиламино-3-хлор-6-йодпиридин-2-карбоновой кислоты.
К раствору метилового эфира 4-ацетиламино-3-хлор-6-триметилстаннанилпиридин-2-карбоновой кислоты (21,0 г, 54 ммоль) в метиленхлориде (200 мл) добавляли йод (13,7 г, 108 ммоль) и раствор перемешивали в течение 1 часа при температуре окружающей среды. Раствор фильтровали через слой целита и затем промывали тиосульфатом натрия (50 мл, 10% раствор), сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток очищали хроматографией (10% этилацетата в гексане), чтобы получить метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-йод-пиридин-2-карбоновой кислоты (5,6 г, 18 ммоль): GC-MS (m/z = 354).
51. Получение метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-йод-пиридин-2-карбоновой кислоты.
К раствору метилового эфира 4-ацетиламино-3-хлор-6-йодпиридин-2-карбоновой кислоты (5,0 г, 14 ммоль) в метаноле (25 мл) добавляли ацетилхлорид (1 мл) и раствор кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. Раствор охлаждали и добавляли воду (25 мл) и осадок собирали. Перекристаллизация из метанола давала метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-йодпиридин-2-карбоновой кислоты (3,5 г, 11 ммоль): т.пл. 152-153°C.
52. Получение метилового эфира 4-амино-6-(4-бром-2-фтор-3-метоксифенил)-3-хлорпиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 27).
Раствор метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-йодпиридин-2-карбоновой кислоты (1,1 г, 3,0 ммоль), 4-бром-2-фтор-3-метоксифенилбороновой кислоты (1,3 г, 4,5 ммоль) и фторида цезия (0,60 г, 4,0 ммоль) в диметоксиэтане (2 мл) и воде (2 мл) продували азотом в течение 15 минут перед добавлением дихлорбис(трифенилфосфин)палладия (0,25 г, 0,4 ммоль) и затем грели при 85°С в течение 2 часов. Реакционную смесь разбавляли водой (15 мл) и экстрагировали этилацетатом (2 × 15 мл). Объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток очищали хроматографией (33% этилацетата в гексане), получая метиловый эфир 4-ацетиламино-6-(4-бром-2-фтор-3-метоксифенил)-3-хлорпиридин-2-карбоновой кислоты (1,2 г, 2,8 ммоль): т.пл. 164-165°C.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 52.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2,4,6-трифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-(2,4-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 28): т.пл. 114-115°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-(2-хлор-4-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 29): т.пл. 153-154,5°C.
53. Получение метилового эфира 4-ацетиламино-3-хлор-6-[2,4-дихлор-3-(1-фторэтил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты.
Раствор 2,4-дихлор-3-(1-фторэтил)бромбензола (3,4 г, 12,5 ммоль), метилового эфира 4-ацетиламино-3-хлор-6-триметилстаннилпиридин-2-карбоновой кислоты (4,7 г, 12,5 ммоль), йодида меди (0,4 г, 2,1 ммоль), фторида цезия (3,6 г, 25 ммоль) и дихлорбис(трифенилфосфин) палладия (0,14 г, 2 ммоль) в DMF (50 мл) грели при 70°С в течение 2 часов. Добавляли воду (100 мл) и смесь экстрагировали этилацетатом (2 × 100 мл). Объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток очищали хроматографией (15-30% этилацетата в гексане), чтобы получить метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-[2,4-дихлор-3-(1-фторэтил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты, который использовали без дополнительной очистки.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 53.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-(2,6-дифтор-3-метокси-4-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: т.пл. 134-136°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-циано-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: т.пл. 146-147°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-3-диметиламино-2,6-дифторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-6-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2,6-дифтор-3-этоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты: (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-[2,4-дихлор-3-(дифторметил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 30): т.пл. 152-153°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этил-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: GC/PCI (m/z = 236).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(1,2,2,2-тетрафторэтил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 31): LC/MS ESI (m/z = 456).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(1-фторпропил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 32): LC/MS ESI (m/z = 416).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2,3,4-трифторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 33): т.пл. 169-171°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксиметоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 34): т.пл. 122-123°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-дифторметоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 35): т.пл. 146°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-дифторметил-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2-фтор-4-фторметил-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2,6-дифтор-3-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-6-(2-бром-4-хлор-3-метоксифенил)-3-хлорпиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-6-(4-бром-2,6-дифтор-3-метоксифенил)-3-хлорпиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(3-дифторметил-2,4,6-трифторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2-хлор-4-дифторметил-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2,6-дифтор-3-дифторметилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2-хлор-4,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2,4-дифтор-3-этоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-3-циклопропил-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(2,2,2-трифторацетил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (использовали без дополнительной очистки).
54. Получение метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(2-фтор-3-метокси-4-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 36).
Раствор метилового эфира 4-амино-3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты (0,24 г, 1,1 ммоль), 2-фтор-3-метокси-4-метилфенилбороновой кислоты (0,30 г, 1,63 ммоль) и фторида цезия (3,0 г, 3,26 ммоль) в диметоксиэтане (2 мл) и воде (2 мл) продували азотом в течение 15 минут перед добавлением дихлорбис(трифенилфосфин) палладия (0,07 г, 0,1 ммоль) и затем грели при 85°С в течение 2 часов. Реакционную смесь разбавляли водой (15 мл) и экстрагировали этилацетатом (2 × 15 мл). Объединенные экстракты промывали соляным раствором, сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток очищали хроматографией (33% этилацетата в гексане), чтобы получить метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(2-фтор-3-метокси-4-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,08 г, 0,2 ммоль): т.пл. 95-96°C.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 52.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[2,4-дихлор-3-(диметиламино)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 37): 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,30 (д, 1Н), 7,19 (д, 1Н), 6,93 (с, 1Н), 4,88 (уш.с, 2Н), 3,96 (с, 3Н), 2,88 (с, 6Н).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(метиламино)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 38): т.пл. 148-149°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(метоксикарбонил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 39): 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,53 (д, 1Н), 7,37 (д, 1Н), 6,94 (с, 1Н), 4,97 (уш.с, 2Н), 3,97 (с, 3Н), 3,96 (с, 3Н).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-циано-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: т.пл. 146-147°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-[4-хлор-3-(диметиламино)-2,6-дифторфенил]пиридин-2-карбоновой кислоты: 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 8,70 (с, 1Н), 8,03 (уш.с, 1Н), 7,03 (дд, 1Н), 4,00 (с, 3Н), 2,83 (д, 6Н), 2,32 (с, 3Н).
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(2,6-дифтор-3-метокси-4-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: т.пл. 134-136°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-6-(4-бром-2-хлор-3-метоксифенил)-3-хлорпиридин-2-карбоновой кислоты: т.пл. 129-130°C.
Метиловый эфир 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 40): т.пл. 144-144,5°C.
55. Получение метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-этоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 41).
К раствору метилового эфира 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-этоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,5 г, 0,0013 моль) в метаноле (10 мл) добавляли ацетилхлорид (1 мл) и раствор кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. Добавляли воду (2 мл) и полученный в результате твердый остаток собирали и сушили, чтобы получить метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-этоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты: т.пл. 154-156°C.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 55.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 42): т.пл. 141-142°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-5-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 43): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,60 (д, 1Н), 7,25 (с, 1Н), 7,20 (м, 1Н), 4,95 (уш.с, 2Н), 4,05 (с, 3Н), 3,95 (с, 3Н).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 44): т.пл. 168-170°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2-фтор-3-метокси-4-трифторметилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 45): т.пл. 144-146°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2-фтор-3,4-метилендиоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 46): т.пл. 139-141°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дифтор-3-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 47): т.пл. 129-130°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 48): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,30 (д, 1Н), 7,25 (д, 1Н), 6,95 (с, 1Н).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 49): т.пл. 116-118°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-3-(диметиламино)-2,6-дифторфенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 50): 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,00 (дд, 1Н), 6,81 (с, 1Н), 4,93 (уш.с, 2Н), 3,96 (с, 3Н), 2,81 (д, 6Н).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,6-дифтор-3-метокси-4-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 51): грязно-белая пена, 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 6,83 (с, 1Н), 6,74 (дд, 1Н), 4,88 (уш.с, 2Н), 3,97 (с, 3Н), 3,84 (д, 3Н), 2,28 (с, 3Н).
Метиловый эфир 4-амино-6-(4-бром-2-хлор-3-метоксифенил)-3-хлорпиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 52): т.пл. 154-155°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2-хлор-4-дифторметил-6-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 53): LC/MS (m/z = 380).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-дифторметил-2,6-дифторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 54): LC/MS (m/z = 383).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-(2-хлор-4,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 55): LC/MS (m/z = 348).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,4,6-трифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 56): HPLC-MS (m/z = 346).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-6-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 57): HPLC-MS (m/z = 378).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 58): HPLC-MS (m/z = 362).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-дихлор-2,6-дифтор-3-этоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 59): HPLC-MS (m/z = 376).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-дихлор-3-бутокси-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 60): LC/MS ESI (m/z = 386).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 61): LC/MS ESI (m/z = 360).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-дифторметилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 62): LC/MS ESI (m/z = 380).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[2,4-дихлор-3-(1-фтор-1-этилфенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 63): LC/MS ESI (m/z = 362).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этил-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 64): т.пл. 120-122°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(1,2,2,2-тетрафторэтил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 65): LC/MS ESI (m/z = 414).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(1-фторпропил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 66): 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,90 (м, 1Н), 7,25 (м, 1Н), 7,10 (с, 1Н), 5,96 (дкв, 1Н), 4,90 (уш.с, 2Н), 4,05 (с, 3Н), 2,30 (м, 1Н), 2,05 (м, 1Н), 1,05 (т, 3Н).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,3,4-трифторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 67): т.пл. 163-164°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксиметоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 68): т.пл. 99°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-дифторметоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 69): т.пл. 164°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 70): LC/MS (m/z = 328).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-дифторметил-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 71): т.пл. 145-147°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2-фтор-4-фторметил-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 72): LC/MS (m/z = 342).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дифтор-5-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 73): т.пл. 128-130°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2-хлор-4-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 74): т.пл. 145-146°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2,6-дифтор-3-метилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 75): LC/MS (m/z = 346).
Метиловый эфир 4-амино-6-(2-бром-4-хлор-3-метоксифенил)-3-хлорпиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 76): LC/MS (m/z = 405).
Метиловый эфир 4-амино-6-(4-бром-2,6-дифтор-3-метоксифенил)-3-хлорпиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 77): LC/MS (m/z = 407).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(3-дифторметил-2,4,6-трифторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 78): LC/MS (m/z = 366).
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2-хлор-4-дифторметил-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 79): т.пл. 134-136°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дифтор-3-этоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 80): т.пл. 158-159°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-циклопропил-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 81): т.пл. 135-136,5°C.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(2,2,2-трифторацетил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 82): LC/MS (m/z = 410).
56. Получение метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метансульфинилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 83) и метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метансульфонилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 84).
К раствору метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метилтиофенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,800 г, 2 ммоль) в метиленхлориде (20 мл) медленно добавляли перуксусную кислоту (32% в уксусной кислоте, 0,004 моль). Реакционную смесь гасили бисульфитом натрия (10% в воде, 20 мл) и экстрагировали метиленхлоридом (20 мл). Органическую фазу сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Твердый остаток очищали хроматографией (15-50% этилацетата в гексане). Первой фракцией был метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метансульфонилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,250 г, 0,7 ммоль): т.пл. 108-110°C. Второй фракцией был метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метансульфинилфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,100 г, 0,03 ммоль): т.пл. 122-124°C.
57. Получение метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-фторметилтиофенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 85).
К раствору метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метилтиофенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (1,50 г, 4,1 ммоль) в ацетонитриле (40 мл) добавляли 1-хлорметил-4-фтор-1,4-диазониабицикло[2.2.2]октан-бис(тетрафторборат) (F-TEDA; SELECTFLUORTM фторирующий агент; 1,48 г, 8,2 ммоль) и раствор перемешивали при температуре окружающей среды в течение 2 часов. Добавляли насыщенный раствор бикарбоната натрия (25 мл) и раствор экстрагировали метиленхлоридом (2 × 50 мл). Объединенные экстракты сушили (сульфат натрия) и концентрировали, и остаток очищали хроматографией (20-50% этилацетата в гексане), чтобы получить метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-фторметилтиофенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,09 г, 0,2 ммоль): т.пл. 104-105°C.
58. Получение этилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 86).
К раствору метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (200 мг, 0,9 ммоль) в этаноле (5 мл) добавляли каталитическое количество тетраизопропоксида титана, и раствор кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. Раствор охлаждали и распределяли между этилацетатом (10 мл) и водой (10 мл) и органическую фазу сушили (сульфат натрия) и концентрировали. Остаток пропускали через слой силикагеля (1:1 этилацетат:гексан), получая этиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (150 мг, 0,6 ммоль): т.пл. 74-75°C.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 58.
2-бутоксиэтиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 87): LC/MS (m/z = 430).
Бутиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 88): LC/MS (m/z = 404).
Бутиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 89): LC/MS ESI (m/z = 402).
Бутиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-бром-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 90): LC/MS ESI (m/z = 430).
Бутиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил]пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 91): LC/MS ESI (m/z = 402).
2-бутоксиэтиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 92): т.пл. 72-74°C.
59. Получение 4-амино-3-хлор-6-(4-циано-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты.
Суспензию 4-ацетиламино-3-хлор-6-(4-циано-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин (0,13 г, 0,33 ммоль) в метаноле (5 мл) обрабатывали 1N гидроксидом натрия (1,7 мл) и перемешивали при температуре окружающей среды в течение 1 часа. Раствор разбавляли водой (15 мл) и подкисляли 1N соляной кислотой (1,7 мл) и собирали твердый остаток (0,095 г). Анализ 1H ЯМР показал 4-амино-3-хлор-6-(4-циано-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту и примеси. Вещество использовали без дополнительной очистки.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 59.
4-амино-3-хлор-6-(2,6-дифтор-3-метокси-4-метилфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 93): т.пл. 167-168°C.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2,6-дифтор-3-диметиламинофенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 94): т.пл. 171-172°C.
60. Получение метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-циано-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 95).
Суспензию 4-амино-3-хлор-6-(4-циано-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты в тетрагидрофуране (10 мл) и метаноле (3 мл) обрабатывали триметилсилилдиазометаном (0,64 г, 0,28 мл 2M раствора в гексане) при температуре окружающей среды. Через 1 час реакционную смесь гасили уксусной кислотой (2 мл) и водой (10 мл). Смесь экстрагировали этилацетатом (2 × 20 мл) и объединенные экстракты сушили (Na2SO4) и концентрировали. Остаток очищали хроматографией (30-100% этилацетата в гексане), получая метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-циано-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,083 г, 0,24 ммоль): 1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,15 (дд, 1Н), 6,85 (с, 1Н), 4,98 (уш.с, 2Н), 4,08 (д, 3Н), 3,98 (с, 3Н).
61. Получение 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(2,2-дифторэтокси)фенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 96).
Раствор метилового эфира 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(2,2-дифторэтокси)фенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (0,300 г, 0,0008 моль) в метаноле (5 мл) и гидроксид натрия (1N, 2 мл) обрабатывали при кипячении с обратным холодильником в течение 1 часа и затем подкисляли до pH 3 (концентрированной соляной кислотой) и охлаждали. Полученный в результате твердый остаток собирали и сушили, получая 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(2,2-дифторэтокси)фенил)пиридин-2-карбоновую кислоту (0,270 г, 0,0007 моль): т.пл. 183-184°C дек.
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 61.
4-амино-3-хлор-(2,4-дифтор-3-метилфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 97): т.пл. 189-190°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метилфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 98): т.пл. 170-172°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метилфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 99): т.пл. 179-181°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 100): т.пл. 174-175°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-5-метоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 101): 1Н-ЯМР (ДМСО-d6): δ 13,80 (уш.с, 1Н), 7,55 (м, 2Н), 7,25 (с, 1Н), 3,95 (с, 3Н).
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-этоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 102): т.пл. 177-178°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 103): т.пл. 179-180°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метилтиофенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 104): 1Н-ЯМР (ДМСО-d6): δ 13,80 (уш.с, 1Н), 7,90 (т, 1Н), 7,55 (д, 1Н), 7,10 (с, 1Н), 6,95 (уш.с, 2Н), 2,50 (с, 3Н).
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксиметилфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 105): т.пл. 187-188°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-дифторметилфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 106): т.пл. 182-183°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(2-фтор-3-метокси-4-трифторметилфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 107): т.пл. 177-178°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(2-фтор-3,4-метилендиоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 108): т.пл. 202-203°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-5-этоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 109): т.пл. 178-179°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 110): т.пл. 187-188°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-5-диметиламино-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 111): т.пл. 180-181°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-диметиламино-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 112): т.пл. 185-186°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксиэтоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 113): т.пл. 169-170°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-фторметилфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 114): 1Н-ЯМР (ДМСО-d6): δ 8,00 (дт, 1Н), 7,50 (дд, 1Н), 6,90 (уш.с, 2Н), 5,60 (дд, 1Н).
4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(2-фтор-3,4-метилендиоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 115): т.пл. 179-180°C.
4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-3-(диэтиламино)-2-фторфенил]пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 116): т.пл. 174-175°C.
4-амино-3-хлор-6-[2,4-дихлор-3-(диметиламино)фенил]пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 117): т.пл. 177-178°C.
4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(метиламино)фенил]пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 118): т.пл. 185-186°C.
4-амино-3-хлор-6-(2-фтор-3-метокси-4-метилфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 119): т.пл. 178-179°C.
4-амино-6-(4-бром-2-фтор-3-метоксифенил)-3-хлорпиридин-2-карбоновая кислота (соединение 120): т.пл. 176-177°C.
4-амино-6-(4-бром-2-хлор-3-метоксифенил)-3-хлорпиридин-2-карбоновая кислота (соединение 121): т.пл. 192-193°C.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-5-метоксифенил)-5-фторпиридин-2-карбоновая кислота (соединение 122): т.пл. 180-181°C.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-хлор-3-метоксифенил)-5-фторпиридин-2-карбоновая кислота (соединение 123): т.пл. 178-179°C.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-бутокси-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 124): т.пл. 157-158°C дек.
4-амино-6-[2,4-дихлор-3-(1-фторэтил)фенил]пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 125): т.пл. 169-170°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-дифторметилфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 126): т.пл. 182-183°C дек.
4-амино-3-хлор-6-[2,4-дихлор-3-(1-фтор-1-метилэтил)фенил]пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 127): т.пл. > 250°C.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этил-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 128): т.пл. 192-193°C дек.
4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(1,2,2,2-тетрафторэтил)фенил]пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 129): т.пл. 175-176°C дек.
Метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-[4-хлор-2-фтор-3-(1-фторпропил)фенил]пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 130): т.пл. 165-167°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(2,3,4-трифторфенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 131): т.пл. 178-179°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксиметоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 132): т.пл. 159°C дек.
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2,6-дифтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 133): LC/MS (m/z = 293).
4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-дифторметокси-2-фтор-фенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение 134): т.пл. 179°C дек.
62. Получение триэтиламмониевой соли 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 135).
К раствору 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (1,0 г, 3,1 ммоль) в метаноле (30 мл) добавляли триэтиламин (10 мл) и раствор перемешивали при температуре окружающей среды в течение 1 часа и затем концентрировали, чтобы получить триэтиламмониевую соль 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (1,1 г, 2,6 ммоль): 1Н-ЯМР (ДМСО-d6): δ 7,60 (м, 1Н), 7,45 (м, 1Н), 7,00 (с, 1Н), 4,00 (с, 3Н), 3,00 (т, 6Н), 1,15 (кв, 9Н).
Следующие соединения получали в соответствии с методикой примера 62.
триэтиламмониевая соль 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 136): 1Н-ЯМР (ДМСО-d6): δ 7,55 (д, 1Н), 7,435 (д, 1Н), 7,00 (с, 1Н), 4,00 (с, 3Н), 3,00 (т, 6Н), 1,15 (кв, 9Н).
63. Получение гербицидных композиций
В следующих представленных композициях части и проценты выражены по весу.
Концентраты эмульсии
Состав А
  % по весу
Соединение 1 26,2
Полигликоль 26-3
Неионный эмульсификатор (ди-сек-бутил)фенил-поли(оксипропилен)блочный полимер с (оксиэтиленом). Содержание полиоксиэтилена составляет 12 молей. 		5,2
Witconate P12-20 (анионный эмульсификатор - додецилбензолсульфонат кальция - 60% по весу активности) 5,2
Aromatic 100 (ароматический растворитель ксиленового ряда) 63,4
Состав B
  % по весу
Соединение 12 3,5
Sunspray 11N (парафиновое масло) 40,0
Polyglycol 26-3 19,0
Олеиновая кислота 1,0
Ароматический растворитель ксиленового ряда 36,5
Состав С
  % по весу
Соединение 14 13,2
Stepon C-65 25,7
Ethomeen T/25 7,7
Ethomeen T/15 18,0
Ароматический растворитель ксиленового ряда 35,4
Состав D
  % по весу
Соединение 18 30,0
Agrimer A1-10LC (эмульгатор) 3,0
N-метил-2-пирролидон 67,0
Состав E
  % по весу
Соединение 41 10,0
Agrimul 70-A (дисперсант) 2,0
Amsul DMAP 60 (загуститель) 2,0
Emulsogen M (эмульгатор) 8,0
Attagel 50 (добавка, способствующая образованию суспензии) 2,0
Растительное масло 76,0
Эти концентраты можно разбавлять водой, чтобы получить эмульсии подходящих концентраций для борьбы с сорняками.
Смачивающиеся порошки
Состав F
  % по весу
Соединение 95 26,0
Polyglycol 26-3 2,0
Polyfon H 4,0
Zeosyl 100 (осажденный гидратированный SiO2) 17,0
Глина Бардена + инертные добавки 51,0
Состав G
  % по весу
Соединение 101 62,4
Polyfon H (натриевая соль лигносульфоната) 6,0
Sellogen HR (нафталинсульфонат натрия) 4,0
Zeosyl 100 27,6
Состав H
  % по весу
Соединение 109 1,4
Kunigel V1 (носитель) 30,0
Stepanol ME Dry (смачиватель) 2,0
Tosnanon GR 31A (связующий агент) 2,0
Kaolin NK-300 (наполнитель) 64,6
Активный ингредиент применяют с соответствующими носителями и затем смешивают и измельчают, чтобы получить смачивающиеся порошки с превосходной смачиваемостью и способностью образовывать суспензии. Разбавляя эти порошки водой можно получить суспензии подходящей концентрации для борьбы с сорняками.
Гранулы, образующие дисперсии в воде
Состав I
  % по весу
Соединение 63 26,0
Sellogen HR 4,0
Polyfon H 5,0
Zeosyl 100 17,0
Каолинитовая глина 48,0
Активный ингредиент добавляли к гидрату двуокиси кремния, который затем смешивали с другими ингредиентами и измельчали до порошка. Порошок слипался при действии воды и его просеивали, чтобы получить гранулы с размерами, соответствующими размерам сит от -10 до +60 меш. Диспергируя эти гранулы в воде можно получить суспензии подходящих концентраций для борьбы с сорняками.
Гранулы
Состав J
  % по весу
Соединение 114 5,0
Celeton MP-88 95,0
Активный ингредиент добавляли к полярному растворителю, такому как N-метилпирролидону, циклогексанону, γ-бутиролактон и т.д., к носителю Celetom MP-88 или другим подходящим носителям. Полученные в результате гранулы можно применять ручным способом, с помощью машины для внесения гранул, самолета и т.д. для того, чтобы бороться с сорняками.
Состав K
  % по весу
Соединение 117 1,0
Polyfon H 8,0
Nekal BA 77 2,0
Стеарат цинка 2,0
Глина Бардена 87,0
Все вещества перемешивали и измельчали до порошка, затем прибавляли воду и глиняную смесь перемешивали до образования пасты. Смесь нарезали с помощью штанцевого ножа, чтобы получить гранулы нужных размеров.
Растворимые в воде жидкости
Состав L
  % по весу
Соединение 136 3,67
pH буфер моноэтаноламин 0,5
Вода 95,83
Активный ингредиент растворяли в подходящем количестве воды и добавляли дополнительно моноэтаноламин в качестве буфера. Можно добавлять растворимый в воде сурфактант. Можно добавить другие вспомогательные вещества, чтобы улучшить физические, химические и/или свойства состава.
64. Измерение гербицидной активности после появления всходов.
Семена или орехи необходимых испытуемых видов растений высаживали в посевную смесь Sun Gro MetroMix® 306, которая обычно имеет pH 6,0-6,8 и содержит 30% органических веществ, в пластиковых горшках с площадью поверхности 64 квадратных сантиметра. При необходимости обеспечить хорошее прорастание и здоровые растения использовали фунгицидную обработку и/или другую химическую или физическую обработку. Растения выращивали в течение 7-21 дня в парнике с приблизительно 15 часовым фотопериодом, поддерживая температуру в диапазоне 23-29°С днем и 22-28°С ночью. Регулярно добавляли питательные вещества и воду и, при необходимости, обеспечивали дополнительным светом с помощью верхних 1000 Вт металлогалогенидных ламп. Растения использовали в испытании, когда они достигали первой или второй стадии настоящего листа.
Взвешенное количество, определенное с помощью самой большой дозы, которую надо протестировать, каждого испытуемого вещества помещали в 25 мл стеклянную пробирку и растворяли в 4 мл 97/3 объем/объем смеси ацетона и диметилсульфоксида (ДМСО), чтобы получить концентрированные базовые растворы. Если испытуемое вещество плохо растворялось, смесь нагревали и/или облучали ультразвуком. Полученные концентрированные базовые растворы разбавляли 20 мл водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат растительного масла Atplus 411F и сурфактант Triton® X-155 в соотношении 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 объем/объем, чтобы получить растворы для опрыскивания, содержащие самые большие дозы внесения. Дополнительные дозы внесения получали последовательным разбавлением 12 мл раствора с высокой дозой в растворе, содержащем 2 мл 97/3 объем/объем смеси ацетон и диметилсульфоксид (ДМСО), и 10 мл водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат растительного масла Atplus 411F и сурфактант Triton® X-155 в соотношении 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 объем/объем, чтобы получить 1/2Х, 1/4Х, 1/8Х и 1/ 16Х дозы высокой дозы. Требуемые количества веществ определяют, исходя из 12 мл используемого объема при дозе 187 л/га. Приготовленные смеси соединении использовали на растениях с помощью верхнего опрыскивателя Мандела, оборудованного насадками 8002Е, калиброванными так, чтобы доставлять 187 л/га на используемой площади 0,503 квадратных метра при высоте разбрызгивания 18 дюймов (43 см) над средней высотой яруса растений. Контрольные растения опрыскивали таким же способом с помощью холостого растворителя.
Обработанные растения и контрольные растения помещали в парник, как описано выше, и поливали с помощью подземного орошения, чтобы предотвратить смывание испытуемых соединений. Через 14 дней состояние испытуемых растений, при сравнении с состоянием растений, не подвергнутых обработке, определяли визуально и оценивали от 0 до 100%, где 0 соответствует отсутствию повреждений и 100 соответствует полному уничтожению.
При использовании общепринятых пробит-анализов, как описано J. Berkson в «Journal of the American Statistical Society», 48, 565 (1953) и D. Finney в «Probit Analysis» Cambridge University Press (1952), вышеупомянутые данные можно использовать для расчета значений GR50 и GR80, которые определяют как факторы снижения роста, которые соответствуют эффективным дозам гербицида, требуемым для того, чтобы уничтожить или контролировать 50% или 80%, соответственно, растения-мишени.
В таблице 1 представлены некоторые испытуемые вещества, используемые дозы внесения, испытуемые виды растений и результаты.
Таблица 1.
Борьба с сорняками после появления всходов.
  Контроль %
Соединение № Доза
(г ai/га)		 ABUTH AMARE CHEAL
1 140 85 100 100
2 140 85 90 80
3 140 100 100 80
4 140 100 100 85
5 140 100 35 90
6 140 90 100 95
7 140 100 90 95
8 140 80 100 95
9 140 85 100 100
10 140 90 100 100
11 140 90 95 80
12 140 100 100 100
13 140 100 100 90
14 140 100 100 100
15 140 100 100 100
16 140 100 100 100
17 140 100 100 100
25 140 100 100 100
26 140 100 100 100
27 140 100 90 100
28 140 100 100 95
29 140 95 40 98
30 140 100 90 95
32 140 60 80 50
33 140 95 95 90
36 140 100 100 100
37 140 100 100 100
38 140 100 100 100
39 140 90 75 95
40 140 95 95 100
41 140 95 85 98
42 140 100 100 100
43 140 100 100 100
44 140 100 100 100
45 140 100 80 95
46 140 100 100 95
47 140 100 100 100
48 101 98 80 85
49 140 100 80 90
50 140 100 100 100
51 140 100 100 100
52 140 100 100 95
53 140 70 80 95
54 140 100 100 100
55 140 100 100 90
56 140 100 100 100
57 140 100 100 100
58 140 100 100 100
59 140 100 90 90
60 140 55 90 90
61 140 100 100 100
62 140 100 100 100
63 140 100 100 100
64 140 95 100 100
65 140 95 100 90
66 140 90 100 95
67 140 100 100 100
68 140 95 100 100
69 140 100 100 100
70 140 100 100 100
71 140 100 80 85
72 140 100 20 80
73 140 90 100 100
74 140 100 90 100
75 140 100 95 95
76 140 100 100 100
77 140 100 100 100
78 140 90 100 100
79 140 95 90 100
80 140 100 100 95
81 140 100 100 95
82 140 100 100 95
83 140 90 85 85
84 140 80 75 70
85 140 100 95 100
86 140 100 100 100
87 140 100 100 100
90 140 100 85 100
91 140 95 100 100
92 140 100 100 100
93 140 100 100 100
94 140 100 100 100
95 140 100 85 90
96 140 50 100 90
97 140 65 85 80
98 140 90 70 80
99 140 80 90 90
100 140 100 100 100
101 140 100 100 100
102 140 80 85 95
103 140 95 100 100
104 140 85 80 80
105 140 95 98 85
106 140 90 100 90
107 140 100 80 90
108 140 100 100 95
110 140 80 90 85
112 140 100 100 100
114 140 95 85 95
115 140 100 100 100
116 140 80 90 100
117 140 100 100 100
118 140 100 100 100
119 140 100 100 95
120 140 100 90 95
121 140 100 95 90
123 140 100 100 100
126 140 90 100 100
127 140 90 100 100
129 140 85 95 90
130 140 80 95 95
131 140 100 100 100
134 140 95 100 90
ABUTH - канатник Теофраста (Abutilon theophrasti)
AMARE - амарант колосистый (Amaranthus retroflexus)
CHEAL - марь белая (Chenopodium album)
65. Оценка гербицидной активности перед прорастанием.
Семена необходимых испытуемых видов растений высаживали на почвенную основу, приготовленную смешением глинистой почвы (43% ила, 19% глины, 38% песка, с pH 8,1 и содержанием органических веществ 1,5%) и песка в соотношении 70 к 30. Почвенную основу помещали в пластиковые горшки с площадью поверхности 113 квадратных сантиметров. При необходимости обеспечить хорошее прорастание и здоровые растения, использовали фунгицидную обработку и/или другую химическую или физическую обработку.
Взвешенное количество, определенное с помощью самой большой дозы, которую надо протестировать, каждого испытуемого вещества помещали в 25 мл стеклянную пробирку и растворяли в 6 мл 97/3 объем/объем смеси ацетона и диметилсульфоксида (ДМСО), чтобы получить концентрированные базовые растворы. Если испытуемое вещество плохо растворялось, смесь нагревали и/или облучали ультразвуком. Полученные концентрированные базовые растворы разбавляли 18 мл 0,1% объем/объем водного раствора сурфактанта Tween® 20, чтобы получить растворы для опрыскивания, содержащие самые большие дозы внесения. Дополнительные дозы внесения получали последовательным разбавлением 12 мл раствора с высокой дозой в растворе, содержащем 3 мл 97/3 объем/объем смеси ацетон и диметилсульфоксид (ДМСО), и 9 мл 0,1% объем/объем водного раствора сурфактанта Tween® 20, чтобы получить 1/2Х, 1/4Х, 1/8Х и 1/16Х дозы высокой дозы. Требуемые количества веществ определяют, исходя из 12 мл используемого объема при дозе 187 л/га. Приготовленные смеси соединений использовали на растениях с помощью верхнего опрыскивателя Мандела, оборудованного насадками 8002Е, калиброванными так, чтобы доставлять 187 л/га на используемой площади 0,503 квадратных метра при высоте разбрызгивания 18 дюймов (43 см) над средней высотой яруса растений. Контрольные растения опрыскивали таким же способом с помощью холостого растворителя.
Обработанные горшки и контрольные горшки помещали в парник, поддерживая приблизительно 15-часовой фотопериод и температуру в диапазоне 23-29°С днем и 22-28°С ночью. Регулярно добавляли питательные вещества и воду и, при необходимости, обеспечивали дополнительным светом с помощью верхних 1000 Вт металлогалогенидных ламп. Воду добавляли с помощью верхнего орошения. Через 20-22 дня состояние испытуемых растений, которые проросли и выросли, при сравнении с состоянием растений, которые появились и выросли, определяли визуально и оценивали от 0 до 100%, где 0 соответствует отсутствию повреждений и 100 соответствует полному уничтожению или отсутствию всходов.
В таблице 2 представлены некоторые испытуемые вещества, используемые дозы внесения, испытуемые виды растений и результаты.
Таблица 2.
Борьба с сорняками перед прорастанием.
  Контроль %
Соединение № Доза
(г ai/га)		 ABUTH AMARE CHEAL
1 140 80 100 90
3 140 98 100 95
10 280 40 50 80
12 140 100 100 100
14 140 100 100 100
15 140 60 100 100
16 140 90 100 100
26 140 10 10 90
27 140 100 100 90
41 140 80 50 90
42 140 100 100 100
43 140 98 100 100
44 140 95 30 95
49 140 100 100 99
50 140 100 100 100
52 140 100 100 90
58 140 100 100 100
59 140 90 100 60
62 140 100 100 100
63 140 100 100 100
64 140 80 100 100
70 140 100 100 100
74 140 100 95 95
77 140 100 100 100
82 140 90 100 100
93 140 100 100 100
94 140 100 100 100
95 140 90 90 90
96 140 20 70 40
99 140 100 100 95
100 140 100 100 100
101 140 100 100 100
102 140 85 95 0
103 123 90 100 100
104 140 100 100 80
105 140 100 100 95
108 140 90 100 90
110 140 100 40 40
111 140 35 100 100
112 140 100 100 100
113 140 0 0 55
115 140 100 100 100
116 140 100 100 75
121 140 100 100 100
122 140 100 100 100
123 140 100 100 100
125 140 100 100 100
131 140 90 100 100
ABUTH - канатник Теофраста (Abutilon theophrasti)
AMARE - амарант колосистый (Amaranthus retroflexus)
CHEAL - марь белая (Chenopodium album)
66. Оценка гербицидной активности на пересаженном рисе-падде.
Семена или орехи сорняка требуемых видов испытуемых растений высаживали в загрубевшей почве (торф), полученной смешением нестерилизованной минеральной почвы (28% ила, 18% глины, 54% песка, с pH 7,3-7,8 и содержанием органических веществ 1%) и воды при соотношении 100 кг почвы на 19 л воды. Приготовленный торф распределяли на 250 мл аликвоты в 480 мл сплошных пластиковых горшках с площадью поверхности 91,6 квадратный сантиметр, оставляя в каждом горшке 3 см свободного пространства над землей. Семена риса высаживали в посевную смесь Sun Gro MetroMix® 306, которая обычно имеет pH 6,0-6,8 и содержит 30% органических веществ, в пластиковых лотках. Саженцы на второй и третей стадии роста листа пересаживали в 650 мл торфа, находящегося в 960 мл сплошных пластиковых горшках с площадью поверхности 91,6 квадратный сантиметр за 4 дня до применения гербицида. «Рисовое поле» создавали наполнением водой 3 см горшка над поверхностью земли. При необходимости обеспечить хорошее прорастание и здоровые растения использовали фунгицидную обработку и/или другую химическую или физическую обработку. Растения выращивали в течение 4-14 дней в теплице, поддерживая приблизительно 14 часовой фотопериод и температуру в диапазоне 29°С днем и 26°С ночью. Питательные вещества добавляли в виде Osmocote (17:6:10 N:P:K + второстепенные питательные вещества) по 2 г в каждый горшок. Регулярно добавляли воду, чтобы поддерживать затопление, и обеспечивали дополнительным светом с помощью верхних 1000 Вт металлогалогенидных ламп. Растения использовали в испытаниях, когда они достигали второй или третьей стадии настоящего листа.
Взвешенное количество, определенное с помощью самой большой дозы, которую надо протестировать, каждого испытуемого вещества помещали в 120 мл стеклянную пробирку и растворяли в 20 мл ацетона, чтобы получить концентрированные базовые растворы. Если испытуемое вещество плохо растворялось, смесь нагревали и/или облучали ультразвуком. Полученные концентрированные базовые растворы разбавляли 20 мл 0,01% объем/объем водного раствора сурфактанта Tween® 20. Были получены дозы внесения 1/2X, 1/4X, 1/8X и 1/16X высокой дозы внесением необходимого количества базового раствора в водный слой «рисового поля». Контрольные растения опрыскивали таким же способом с помощью холостого растворителя.
Обработанные растения и контрольные растения помещали в парник, как описано выше, и, по необходимости, добавляли воду, чтобы поддерживать затопление. Через 3 недели состояние испытуемых растений, при сравнении с состоянием растений, не подвергнутых обработке, определяли визуально и оценивали от 0 до 100%, где 0 соответствует отсутствию повреждений и 100 соответствует полному уничтожению.
В таблице 3 представлены некоторые испытуемые вещества, используемые дозы внесения, испытуемые виды растений и результаты.
Таблица 3.
Гербицидная активность для пересаженного риса.
  Контроль %
Соединение № Доза
(г ai/га)		 ORYSA ECHCG MOOVA CYPDI SCPJU
4 17,5 0 0 100 95 70
5 70 0 20 100 100 90
7 70 10 100 100 100 85
17 35 0 70 100 100 90
27 17,5 0 45 100 100 99
38 70 0 50 100 100 95
41 17,5 10 50 100 100 90
42 17,5 5 40 100 100 90
44 70 0 50 90 100 95
46 35 0 20 100 100 100
52 70 0 60 99 100 95
58 17,5 0 30 100 100 50
61 35 0 80 100 100 100
70 70 0 45 100 95 95
77 35 0 70 100 100 99
86 70 10 25 100 100 95
88 70 10 100 100 100 100
89 70 0 85 100 100 90
90 17,5 0 30 100 100 90
91 35 0 99 100 100 99
92 17,5 0 40 100 99 90
100 17,5 10 30 100 100 80
103 70 10 40 100 100 95
120 35 0 40 100 100 95
125 70 5 100 100 100 100
135 17,5 10 30 100 100 85
136 35 0 15 100 100 80
ORYSA - рис (Orysa sativa var. Japonica)
ECHCG - куриное просо (Echinochloa crus-galli)
SCPJU - камыш ситниковидный (Scirpus juncoides)
CYPDI - сыть разнородная (Cyperus difformis)
MOOVA - монохория влагалищная (Monochoria vaginalis)
67. Оценка гербицидной активности после появления всходов в зерновых культурах.
Семена необходимых испытуемых видов растений высаживали в посевную смесь Sun Gro MetroMix® 306, которая обычно имеет pH 6,0-6,8 и содержит 30% органических веществ, в пластиковых горшках с площадью поверхности 103,2 квадратных сантиметра. При необходимости обеспечить хорошее прорастание и здоровые растения, использовали фунгицидную обработку и/или другую химическую или физическую обработку. Растения выращивали в течение 7-36 дней в парнике с приблизительно 14 часовым фотопериодом, поддерживая температуру в диапазоне 18°С днем и 17°С ночью. Регулярно добавляли питательные вещества и воду и, при необходимости, обеспечивали дополнительным светом с помощью верхних 1000 Вт металлогалогенидных ламп. Растения использовали в испытании, когда они достигали второй или третьей стадии настоящего листа.
Взвешенное количество, определенное с помощью самой большой дозы, которую надо протестировать, каждого испытуемого вещества помещали в 25 мл стеклянную пробирку и растворяли в 8 мл 97/3 объем/объем смеси ацетона и диметилсульфоксида (ДМСО), чтобы получить концентрированные базовые растворы. Если испытуемое вещество плохо растворялось, смесь нагревали и/или облучали ультразвуком. Полученные концентрированные базовые растворы разбавляли 16 мл водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат растительного масла Agridex и сурфактант Triton® X-77 в соотношении 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 объем/объем, чтобы получить растворы для опрыскивания, содержащие самые большие дозы внесения. Дополнительные дозы внесения получали последовательным разбавлением 12 мл раствора с высокой дозой в растворе, содержащем 4 мл 97/3 объем/объем смеси ацетон и диметилсульфоксид (ДМСО), и 8 мл водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат растительного масла Agridex и сурфактант Triton® X-77 в соотношении 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 объем/объем, чтобы получить 1/2Х, 1/4Х, 1/8Х и 1/16Х дозы высокой дозы. Требуемые количества веществ определяют, исходя из 12 мл используемого объема при дозе 187 л/га. Приготовленные смеси соединении использовали на растениях с помощью верхнего опрыскивателя Мандела, оборудованного насадками 8002Е, калиброванными так, чтобы доставлять 187 л/га на используемой площади 0,503 квадратных метра при высоте разбрызгивания 18 дюймов (43 см) над средней высотой яруса растений. Контрольные растения опрыскивали таким же способом с помощью холостого растворителя.
Обработанные растения и контрольные растения помещали в парник, как описано выше, и поливали с помощью подземного орошения, чтобы предотвратить смывание испытуемых соединений. Через 20-22 дня состояние испытуемых растений, при сравнении с состоянием растений, не подвергнутых обработке, определяли визуально и оценивали от 0 до 100%, где 0 соответствует отсутствию повреждений и 100 соответствует полному уничтожению.
В таблице 4 представлены некоторые испытуемые вещества, используемые дозы внесения, испытуемые виды растений и результаты.
Таблица 4.
Контроль после появления всходов нескольких основных сорняков в зерновых культурах.
  Контроль %
Соединение № Доза
(г ai/га)		 TRZAS HORVS GALAP LAMPU PAPRH VERPE
1 35 5 10 85 80 80 50
14 35 0 0 90 95 95 65
16 17,5 10 10 95 100 95 95
17 17,5 0 0 80 100 100 99
26 70 0 10 80 95 95 40
27 17,5 5 5 99 100 100 50
36 70 5 0 95 99 99 50
38 17,5 5 0 85 95 100 99
42 17,5 5 5 99 100 99 60
43 70 0 5 65 99 85 30
44 35 10 5 65 99 90 60
45 17,5 0 0 90 100 90 80
50 70 0 0 95 100 95 60
51 35 0 0 95 70 100 30
56 70 0 10 100 99 100 95
58 17,5 0 0 100 100 99 60
61 17,5 10 0 85 99 90 75
65 35 15 5 85 95 90 40
70 17,5 0 0 99 100 99 60
71 17,5 0 0 95 95 95 50
73 70 0 0 95 99 95 60
77 17,5 0 0 99 100 99 65
87 17,5 0 0 100 100 100 50
90 17,5 0 10 99 100 95 25
91 17,5 20 10 90 100 60 45
92 17,5 0 0 99 100 95 30
100 17,5 10 5 90 100 95 65
101 70 10 5 60 99 100 60
103 35 0 0 60 95 100 75
120 17,5 0 0 80 95 95 50
133 17,5 0 0 100 99 100 70
135 17,5 0 0 90 100 100 60
TRZAS - мягкая пшеница (Triticum aestivum)
HORVS - ячмень посевной (Hordeum vulare)
GALAP - подмаренник цепкий (Galium aparine)
LAMPU - яснотка пурпурная (Lamium purpureum)
PAPRH - мак - самосейка (Papaver rhoeas)
VERPE - вероника персидская (Veronica persica)
68. Оценка гербицидной защиты после появления всходов в зерновых культурах.
Семена необходимых испытуемых видов растений высаживали в посевную смесь Sun Gro MetroMix® 306, которая обычно имеет pH 6,0-6,8 и содержит 30% органических веществ, в пластиковых горшках с площадью поверхности 103,2 квадратных сантиметра. При необходимости обеспечить хорошее прорастание и здоровые растения использовали фунгицидную обработку и/или другую химическую или физическую обработку. Растения выращивали в течение 7-36 дней в парнике с приблизительно 14 часовым фотопериодом, поддерживая температуру в диапазоне 18°С днем и 17°С ночью. Регулярно добавляли питательные вещества и воду и, при необходимости, обеспечивали дополнительным светом с помощью верхних 1000 Вт металлогалогенидных ламп. Растения использовали в испытании, когда они достигали второй или третьей стадии настоящего листа.
Обработки включали обработки соединением 42 и клоквинтоцетмексилом по отдельности и в комбинации. Взвешенное количество помещали в 25 мл стеклянные пробирки и растворяли в объеме 97/3 объем/объем смеси ацетона и диметилсульфоксида (ДМСО), чтобы получить базовые растворы 9 мг аi/мл. Концентрированные базовые растворы разбавляли до 3 мл аi/мл добавлением 2 объемов водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат растительного масла Agridex и сурфактант Triton® X-77 в соотношении 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 объем/объем. Разбавленный раствор приготавливали смешением 1 объема 97/3 объем/объем смеси ацетона и диметилсульфоксида (ДМСО) и 2 объемов водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат растительного масла Agridex и сурфактант Triton® X-77 в соотношении 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 объем/объем. Требуемые количества веществ определяют, исходя из 12 мл используемого объема при дозе 187 л/га. Растворы для опрыскивания смесей клоквинтоцетмексила и соединения 42 получали добавлением базового раствора к подходящему количеству разбавителя, чтобы получить 12 мл раствора для распыления с соотношением активных ингредиентов 1:1, 1:2 и 1:4 (гербицид:антидот). Приготовленные смеси использовали на растениях с помощью верхнего опрыскивателя Мандела, оборудованного насадками 8002Е, калиброванными так, чтобы доставлять 187 л/га на используемой площади 0,503 квадратных метра при высоте разбрызгивания 18 дюймов (43 см) над средней высотой яруса растений. Контрольные растения опрыскивали таким же способом с помощью холостого растворителя.
Обработанные растения и контрольные растения помещали в парник, как описано выше, и поливали с помощью подземного орошения, чтобы предотвратить смывание испытуемых соединений. Через 3 недели состояние испытуемых растений, при сравнении с состоянием растений, не подвергнутых обработке, определяли визуально и оценивали от 0 до 100%, где 0 соответствует отсутствию повреждений и 100 соответствует полному уничтожению.
Использовали уравнение Колби, чтобы определить предполагаемый гербицидный эффект от смеси (Colby, S.R. 1967. Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weeds 15:20-22).
Использовали следующее уравнение, чтобы рассчитать предполагаемую активность смеси, содержащей два ингредиента, A и B:
Предполагаемая = A + B - (A × B/100)
A = наблюдаемая эффективность активного ингредиента А при такой же концентрации, как используемая в смеси.
В = наблюдаемая эффективность активного ингредиента В при такой же концентрации, как используемая в смеси.
В таблице 5 представлены некоторые испытуемые вещества, используемые дозы внесения, испытуемые виды растений и результаты.
Таблица 5.
Защита от гербицидного повреждения зерновых культур
Применение
Доза (г ai/га)		 Контроль %
Соединение № 42 клоквинто
цетмексил		 TRZAS HORVW GALAP PAPRH
    Ob Ex Ob Ex Ob Ex Ob Ex
35
70		 0
0		 35
40		 -
-		 0
15		 -
-		 99
100		 -
-		 100
100		 -
-
0
0
0
0		 35
70
140
280		 0
0
0
0		 -
-
-
-		 0
0
0
0		 -
-
-
-		 0
0
0
0		 -
-
-
-		 0
0
0
0		 -
-
-
-
35
35
35		 35
70
140		 0
0
0		 35
35
35		 0
0
0		 0
0
0		 100
100
100		 99
99
99		 100
100
100		 100
100
100
70
70
70		 70
140
280		 0
0
0		 40
40
40		 0
0
0		 15
15
15		 100
100
100		 100
100
100		 100
100
100		 100
100
100
TRZAS - мягкая пшеница (Triticum aestivum)
HORVW - ячмень обыкновенный (Hordeum vulgare)
GALAP - подмаренник цепкий (Galium aparine)
PAPRH - мак - самосейка (Papaver rhoeas)
Ob - наблюдаемая величина
Ex - предполагаемая, рассчитанная величина
69. Оценка гербицидной активности смеси после появления всходов в зерновых культур.
Семена необходимых испытуемых видов растений высаживали и выращивали, как описано в «Оценке гербицидной защиты после появления всходов в зерновых культурах».
Обработка включала обработку соединением (перечислены в таблицах 6 и 7), флуоксипирметилгептиловым эфиром (MHE) и моноэтаноламиновой (MEA) солью клопиралида по отдельности и в комбинации. Взвешенное количество помещали в 25 мл стеклянные пробирки и растворяли в объеме 97/3 объем/объем смеси ацетона и диметилсульфоксида (ДМСО), чтобы получить базовые растворы 4,5 мг аi/мл. Если испытуемое вещество плохо растворялось, смесь нагревали и/или облучали ультразвуком. Концентрированные базовые растворы разбавляли до 1,5 мл аi/мл добавлением 2 объемов водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат растительного масла Agridex и сурфактант Triton® X-77 в соотношении 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 объем/объем. Разбавленный раствор приготавливали смешением 1 объема 97/3 объем/объем смеси ацетона и диметилсульфоксида (ДМСО) и 2 объемов водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат растительного масла Agridex и сурфактант Triton® X-77 в соотношении 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 объем/объем. Требуемые количества веществ определяют, исходя из 12 мл используемого объема при дозе 187 л/га. Растворы для опрыскивания флуроксипир MHE, клопиралид MEA и смесей экспериментальных соединений получали добавлением базового раствора к подходящему количеству разбавителя, чтобы получить 12 мл раствора для распыления с активными ингредиентами в комбинации по два и по три. Приготовленные смеси использовали на растениях с помощью верхнего опрыскивателя Мандела, оборудованного насадками 8002Е, калиброванными так, чтобы доставлять 187 л/га на используемой площади 0,503 квадратных метра при высоте разбрызгивания 18 дюймов (43 см) над средней высотой яруса растений. Контрольные растения опрыскивали таким же способом с помощью холостого растворителя.
Обработанные растения и контрольные растения помещали в парник, как описано выше, и поливали с помощью подземного орошения, чтобы предотвратить смывание испытуемых соединений. Через 3 недели состояние испытуемых растений, при сравнении с состоянием растений, не подвергнутых обработке, определяли визуально и оценивали от 0 до 100%, где 0 соответствует отсутствию повреждений и 100 соответствует полному уничтожению.
Использовали уравнение Колби, чтобы определить предполагаемый гербицидный эффект от смеси (Colby, S.R. 1967. Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weeds 15:20-22).
Использовали следующее уравнение, чтобы рассчитать предполагаемую активность смеси, содержащей два ингредиента, A и B:
Предполагаемая = A + B - (A × B/100)
A = наблюдаемая эффективность активного ингредиента А при такой же концентрации, как используемая в смеси.
В = наблюдаемая эффективность активного ингредиента В при такой же концентрации, как используемая в смеси.
Использовали следующее уравнение, чтобы рассчитать предполагаемую активность смеси, содержащей три ингредиента, A, B и С:
Предполагаемая = A + B + С - (A × B + В × С + А × С)/100+ (А × В × С)/10000
A = наблюдаемая эффективность активного ингредиента А при такой же концентрации, как используемая в смеси.
В = наблюдаемая эффективность активного ингредиента В при такой же концентрации, как используемая в смеси.
С = наблюдаемая эффективность активного ингредиента С при такой же концентрации, как используемая в смеси.
В таблицах 6 и 7 представлены некоторые испытуемые вещества, используемые дозы внесения, испытуемые виды растений и результаты.
Таблица 6.
Защита и синергическая активность смесей гербицидов.
Применение
Доза (г ai/га)		 Контроль %
TRZAS HORVW MATCH
Соед. 93 Соед. 74 Соед. 58 Флуроксипир
МНЕ		 Клопиралид
МЕА		 Ob Ex Ob Ex Ob Ex
0
0
0		 0
0
0		 0
0
0		 0
35
35		 35
0
35		 0
0
0		 -
-
0		 0
0
0		 -
-
0		 20
0
25		 -
-
20
35
35		 -
-		 -
-		 0
35		 0
35		 15
0		 -
15		 10
0		 -
10		 45
85		 -
56
-
-		 35
35		 -
-		 0
35		 0
35		 25
10		 -
25		 0
0		 -
0		 10
80		 -
28
-
-		 -
-		 35
35		 0
35		 0
35		 35
30		 -
35		 15
10		 -
15		 0
70		 -
20
TRZAS - мягкая пшеница (Triticum aestivum)
HORVW - ячмень обыкновенный (Hordeum vulgare)
MATCH - ромашка аптечная (Matricaria chamomilla)
MHE - метилгептиловый эфир
MEA - моноэтаноламиновая соль
Ob - наблюдаемая величина
Ex - предполагаемая, рассчитанная величина
Таблица 7.
Защита и синергическая активность смесей гербицидов.
Применение
Доза (г ai/га)		 Контроль %
TRZAS HORVW MATCH
Соед.
42		 Клопиралид
МЕА		 Флуроксипир
МНЕ		 Ob Ex Ob Ex Ob Ex
35
70		 0
0		 0
0		 30
45		 -
-		 25
30		 -
-		 50
60		 -
-
0
0		 35
70		 0
0		 0
0		 -
-		 0
0		 -
-		 5
40		 -
-
0
0		 0
0		 35
70		 0
0		 -
-		 0
0		 -
-		 0
0		 -
-
0
0		 35
70		 35
70		 0
0		 0
0		 0
0		 0
0		 20
20		 5
40
35
70		 35
70		 0
0		 25
40		 30
45		 15
25		 30
30		 99
100		 52
76
35
70		 0
0		 35
70		 30
35		 30
45		 15
20		 25
30		 0
90		 50
60
35
70
35
35
70		 35
70
70
35
35		 35
70
35
70
35		 30
30
20
10
30		 30
45
30
30
45		 15
25
15
15
25		 25
30
25
25
30		 70
99
99
99
70		 52
76
70
52
62
TRZAS - мягкая пшеница (Triticum aestivum)
HORVW - ячмень обыкновенный (Hordeum vulgare)
MATCH - ромашка аптечная (Matricaria chamomilla)
MHE - метилгептиловый эфир
MEA - моноэтаноламиновая соль
Ob - наблюдаемая величина
Ex - предполагаемая, рассчитанная величина

Claims (19)

1. Соединение формулы 1
Figure 00000011

в которой Q1 представляет Н или F;
Q2 представляет галоген при условии, что когда Q1 представляет Н, Q2 представляет Сl или Вr;
R1 и R2 независимо представляют Н, C1-С6-ацил; и
Аr представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из
группы, состоящей из
а)
Figure 00000012

в которой W1 представляет галоген;
X1 представляет С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, C1-C4-галогеналкил, -НR3R4;
Y1 представляет С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1 взяты вместе, представляет -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или С1-С4-алкил;
b)
Figure 00000013

в которой W2 представляет F или Сl;
Х2 представляет F, Сl, -CN, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, C1-C4- алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, С1-С4-алкилсульфонил, C1-C4- галогеналкил, C1-C4-галогеналкокси, С1-С4-алкоксизамещенный C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4 или фторированный ацетил;
Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, X2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(СН2)nО-,
в котором n=1; и
R3 и R4 независимо представляют Н или C1-С6-алкил; и
с)
Figure 00000014

в которой Y3 представляет галоген или -CN;
Z3 представляет F, Cl, -NO2, С1-С4-алкокси, -NR3R4; и
R3 и R4 независимо представляют Н; и
пригодные в сельском хозяйстве производные по карбоксильной группе.
2. Соединение по п.1, в котором R1 и R2 представляют Н.
3. Соединение по п.1, в котором Q1 представляет Н.
4. Соединение по п.1, в котором Q2 представляет Сl.
5. Соединение по п.1, в котором Q1 представляет Н и Q2 представляет Сl.
6. Соединение по п.1, в котором Аr представляет
Figure 00000015

в которой W1 представляет галоген;
X1 представляет С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, C1-C4-галогеналкил, -NR3R4;
Y1 представляет С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1, взяты вместе, представляет -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или С1-С4-алкил.
7. Соединение по п.6, в котором W1 представляет Сl или F.
8. Соединение по п.6, в котором X1 представляет C1-C4-алкокси, С1-С4-галогеналкил или -NR3R4.
9. Соединение по п.6, в котором Y1 представляет Сl, Вr или -СF3.
10. Соединение по п.1, в котором Аr представляет
Figure 00000016

в которой W2 представляет F или Сl;
Х2 представляет F, Сl, -CN, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, C1-C4-алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, С1-С4-алкилсульфонил, C1-C4-галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4-алкоксизамещенный C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси,
-NR3R4, фторированный ацетил;
Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, Х2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или C1-С6-алкил.
11. Соединение по п.10, в котором X2 представляет C1-C4- алкокси, C1-C4-алкилтио, С1-С4-галогеналкил или -NR3R4.
12. Соединение по п.10, в котором Y2 представляет Сl, Вr или -СF3.
13. Соединение по п.1, в котором Аr представляет
Figure 00000017

в которой Y3 представляет галоген или -CN;
Z3 представляет F, Cl, -NO2, С1-С4-алкокси, -NR3R4; и R3 и R4 независимо представляют Н.
14. Соединение по п.13, в котором Y3 представляет Cl.
15. Соединение по п.13, в котором Z3 представляет C1-C4- алкокси или -NR3R4.
16. Гербицидная композиция, содержащая эффективное в качестве гербицида количество соединения формулы I по п.1 в смеси с приемлемым в сельском хозяйстве вспомогательным веществом или носителем.
17. Способ борьбы с вредной растительностью, который включает контактирование эффективного в качестве гербицида количества соединения формулы I по п.1 с растительностью или занимаемой ею поверхностью или применение его на почву, чтобы предотвратить появление растительности.
18. Соединение формулы ArMetal, в котором Аr представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из группы, состоящей из
Figure 00000018

в которой W1 представляет галоген;
X1 представляет С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-галогеналкил или -NR3R4;
Y1 представляет С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1 взяты вместе, представляет -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или С1-С4-алкил;
Figure 00000019

в которой W2 представляет F или Сl;
Х2 представляет F, Сl, -CN, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, C1-C4-алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, С1-С4-алкилсульфонил, C1-C4-галогеналкил, C1-C4-галогеналкокси, С1-С4-алкоксизамещенный C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси,
-NR3R4 или фторированный ацетил;
Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, Х2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(CH2)nO, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или C1-С6-алкил; и
Figure 00000020

в которой Y3 представляет галоген, -CN;
Z3 представляет F, Cl, -NO2, С1-С4-алкокси или -NR3R4; и
R3 и R4 независимо представляют Н; и
Metal представляет (С1-С4-алкил)3 олово или B(OR8)(OR9), в которой R8 и R9 независимо друг от друга представляют водород, С1-С4-алкил.
19. Соединение по п.18, выбранное из группы, состоящей из:
2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
2-(4-хлор-2-фтор-5-метоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
2-(4-хлор-2-фтор-3-этоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
2-(4-хлор-2-фтор-3-(метилтио)фенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксиметилфенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
2-(4-хлор-2-фтор-3-изопропоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
2-(4-хлор-2-фтор-3-дифторметилфенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
2-(4-хлор-2-фтор-3-фторметилфенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
4- [1,3,2]-диоксаборинан-2-ил-3-фтор-2-метоксибензонитрила;
2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксиэтоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
2-(2,4-дихлор-3-этоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
2-[4-хлор-2-фтор-3-(2,2-дифторэтокси)фенил]-[1,3,2]-диоксаборинана;
2-(4-хлор-2-фтор-5-этоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
2-(2,4-дихлор-3-(метилтио)фенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
2-фтор-3,4-метилендиоксифенилбороновой кислоты;
2-фтор-3-метокси-4-метилфенилбороновой кислоты;
4-бром-2-фтор-3-метоксифенилбороновой кислоты;
2-(2-фтор-3,4-метилендиоксифенил)-[1,3,2]-диоксаборинана;
4-хлор-3-(диэтиламино)-2-фторфенилбороновой кислоты;
2,4-дихлор-3-диметиламинофенилбороновой кислоты;
2-хлор-4-фтор-3-метоксифенилбороновой кислоты;
3-хлор-2-фтор-3-(4,4,5,5-тетраметил-{1,3,2}-диоксоборолан-2-ил)фенилметил;
(2-фтор-3-метокси-4-трифторметилфенил)триметилстаннана;
(3-бутокси-4-хлор-2-фторфенил)триметилстаннана; и
4-хлор-2-фтор-3-(1-фтор-1-метилэтил)триметилстаннана.
RU2008125897/04A 2006-01-13 2007-01-12 6-(полизамещенный арил)-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов RU2428416C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US75870106P 2006-01-13 2006-01-13
US60/758,701 2006-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008125897A RU2008125897A (ru) 2009-12-27
RU2428416C2 true RU2428416C2 (ru) 2011-09-10

Family

ID=38257062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008125897/04A RU2428416C2 (ru) 2006-01-13 2007-01-12 6-(полизамещенный арил)-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов

Country Status (16)

Country Link
US (3) US7314849B2 (ru)
EP (2) EP2060566B1 (ru)
JP (4) JP5059779B2 (ru)
KR (3) KR101379625B1 (ru)
CN (3) CN102731381B (ru)
AR (1) AR059010A1 (ru)
AU (1) AU2007204825B2 (ru)
BR (2) BRPI0706398B8 (ru)
CA (1) CA2626103C (ru)
DE (1) DE602007002980D1 (ru)
HK (1) HK1175455A1 (ru)
MY (1) MY143535A (ru)
PL (2) PL1973881T3 (ru)
RU (1) RU2428416C2 (ru)
TW (1) TWI396682B (ru)
WO (1) WO2007082098A2 (ru)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2569817C2 (ru) * 2010-11-05 2015-11-27 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Способ борьбы с сорными растениями, обладающими устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот, с помощью 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты и ее солей или сложных эфиров
RU2616621C2 (ru) * 2011-12-30 2017-04-18 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Способы получения метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилата
RU2625800C2 (ru) * 2011-12-30 2017-07-19 Дау Агросайенсиз Ллс Способы получения сложных эфиров пинакола и 4-хлор-2 фтор-3- замещенной фенилбороновой кислоты и способы их применения
RU2632971C2 (ru) * 2012-07-24 2017-10-11 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Гербицидные композиции, содержащие 4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту или ее производные и кломазон
RU2644180C2 (ru) * 2012-12-21 2018-02-08 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Гербицидные композиции, содержащие 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиридин-2-карбоновую кислоту или ее производные и флуртамон, дифлуфеникан или пиколинафен
RU2663802C2 (ru) * 2012-12-21 2018-08-09 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Гербицидные композиции, содержащие 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту или ее производные и флуртамон
RU2672587C2 (ru) * 2013-03-15 2018-11-16 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи 4-амино-6-(гетероциклические)пиколинаты и 6-амино-2-(гетероциклические)пиримидин-4-карбоксилаты и их использование в качестве гербицидов
RU2672584C2 (ru) * 2013-03-15 2018-11-16 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи 4-амино-6-(гетероциклил)пиколинаты и 6-амино-2-(гетероциклил)пиримидин-4-карбоксилаты и их применение в качестве гербицидов
RU2678419C2 (ru) * 2013-01-10 2019-01-28 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Защита от 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты и ее производных на злаковых культурах
RU2771375C2 (ru) * 2017-08-10 2022-05-04 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Гербицидные композиции, содержащие 4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту или ее производное и темботрион и/или топрамезон
RU2782064C2 (ru) * 2013-03-15 2022-10-21 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи 4-амино-6-(гетероциклил)пиколинаты и 6-амино-2-(гетероциклил)пиримидин-4-карбоксилаты и их применение в качестве гербицидов

Families Citing this family (547)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI355894B (en) * 2003-12-19 2012-01-11 Du Pont Herbicidal pyrimidines
CA2626018C (en) * 2006-01-13 2014-05-06 Dow Agrosciences Llc 2-(poly-substituted aryl)-6-amino-5-halo-4-pyrimidinecarboxylic acids and their use as herbicides
AU2007204825B2 (en) * 2006-01-13 2011-07-14 Corteva Agriscience Llc 6-(poly-substituted aryl)-4-aminopicolinates and their use as herbicides
CN101808520B (zh) * 2007-08-27 2014-06-18 陶氏益农公司 含某些吡啶羧酸或嘧啶羧酸和某些谷物和稻除草剂的协同性除草组合物
MY168769A (en) * 2007-10-02 2018-12-04 Grace W R & Co 2-substituted-6-amino-5-alkyl, alkenyl or alkynyl-4-pyrimidinecarboxylic acids and 6-substituted-4-amino-3-alkyl, alkenyl or alkynyl picolinic acids and their use as herbicides
WO2009089310A1 (en) * 2008-01-11 2009-07-16 Dow Agrosciences Llc Process for the selective deprotonation and functionalization of 1-fluoro-2-substituted-3-chlorobenzenes
AU2014201131B2 (en) * 2008-02-21 2016-02-04 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Herbicide combinations containing a herbicide from the class of diamino-s-triazines
UA106735C2 (ru) * 2008-11-24 2014-10-10 ДАУ АГРОСАЙЄНСІЗ ЕлЕлСі Защита от 6-(тризамещенный фенил)-4-амино-2-пиридинкарбоксилатного гербицида, который повреждает зерновые культуры
PL2361013T3 (pl) 2008-11-24 2014-03-31 Dow Agrosciences Llc Kompozycja zabezpieczająca herbicydy 6-(tripodstawione-fenylo)-4-amino-2-pirydynokarboksylanowe i klokwintocet meksylowy do upraw zbóż
AU2015203090B2 (en) * 2008-11-24 2016-06-16 Corteva Agriscience Llc Safening 6-(trisubstituted phenyl)-4-amino-2-pyridinecarboxylate herbicide injury on cereal crops
CN104255718B (zh) * 2008-11-24 2017-08-29 陶氏益农公司 针对6‑(三取代的苯基)‑4‑氨基吡啶‑2‑羧酸类化合物对直播水稻和移植水稻的除草剂损伤的安全剂
EP2210492A1 (de) * 2008-11-29 2010-07-28 Bayer CropScience AG Herbizid-Safener-Kombination
EP2191719A1 (de) 2008-11-29 2010-06-02 Bayer CropScience AG Herbizid-Safener-Kombination
BRPI1008770B8 (pt) 2009-02-27 2018-07-31 Dow Agrosciences Llc n-alcóxiamidas de 6-(fenila substituída)-4-aminopicolinatos e 2-(fenila substituída)-6-amino-4 pirimidinacarboxilatos, seus processos de produção, composição herbicida, bem como métodos de controle de vegetação indesejável
WO2010103065A1 (en) 2009-03-11 2010-09-16 Basf Se Fungicidal compositions and their use
US9232785B2 (en) 2009-04-02 2016-01-12 Basf Se Method for reducing sunburn damage in plants
US8252938B2 (en) * 2009-06-08 2012-08-28 Dow Agrosciences, Llc. Process for the preparation of 6-(aryl)-4-aminopicolinates
US8598086B2 (en) * 2009-06-08 2013-12-03 Dow Agrosciences, Llc. 3-halo-(arly)-4-iminotetrahydropicolinates and their use as herbicides
WO2010142779A1 (en) 2009-06-12 2010-12-16 Basf Se Antifungal 1,2,4-triazolyl derivatives having a 5- sulfur substituent
WO2010146032A2 (de) 2009-06-16 2010-12-23 Basf Se Fungizide mischungen
EP2443099A1 (en) 2009-06-18 2012-04-25 Basf Se Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives having a 5- sulfur substituent
US20120088660A1 (en) 2009-06-18 2012-04-12 Basf Se Antifungal 1,2,4-triazolyl Derivatives
WO2010146115A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Triazole compounds carrying a sulfur substituent
EP2442653A2 (de) 2009-06-18 2012-04-25 Basf Se Fungizide mischungen
WO2010146116A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Triazole compounds carrying a sulfur substituent
BRPI1009597A2 (pt) 2009-06-18 2016-03-08 Basf Se compostos de triazol das fórmulas i e ii compostos das fórmulas i e ii, compostos de fórmula iv, composição agrícola, uso de um composto de fórmula i, ii e/ou iv, método para controlar fungos nocivos, semente, composição farmacêutica e método para tratar câncer ou infecções por vírus ou para controlar ou para combater fungos zoopatogênicos ou humanopatogênicos
BRPI1009642A2 (pt) 2009-06-18 2015-08-18 Basf Se "compostos de triazol das fórmulas i e ii, compostos de fórmula iv, composição agrícola, uso de um composto de fórmula i, ii e/ou iv, método para controlar fungos nocivos, semente, composição farmacêutica e método para tratar câncer ou infecções virais, ou para combater fungos zoopatogênicos ou humanopatogênicos"
WO2010149758A1 (en) 2009-06-25 2010-12-29 Basf Se Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives
BR112012001001A2 (pt) 2009-07-14 2016-11-16 Basf Se compositos azol das formulas i e ii, compostos das formulas i e i, compostos de formula ix, composição agricola, uso de um composto farmaceutica, metodo para tratar infecções de câncer ou virus para combater fungos zoopatigênicos ou humanopatogenicos
US8703649B2 (en) 2009-07-28 2014-04-22 Basf Se Pesticidal suspo-emulsion compositions
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
UA109416C2 (xx) 2009-10-06 2015-08-25 Стабільні емульсії типу "масло в воді"
WO2011059718A1 (en) 2009-10-29 2011-05-19 Dow Agrosciences Llc Safening 6-amino-2-(substituted phenyl)-5-substituted-4-pyrimidinecarboxylate herbicide injury on cereal crops
WO2011069912A1 (de) 2009-12-07 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
WO2011069916A1 (de) 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung als fungizide sowie sie enthaltende mittel
WO2011069894A1 (de) 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
PT2536280E (pt) * 2010-02-19 2016-01-25 Dow Agrosciences Llc Composição herbicida/inseticida sinergística contendo certos ácidos piridinocarboxílicos e certos inseticidas
CA2789875C (en) * 2010-02-19 2018-08-21 Dow Agrosciences Llc Synergistic herbicide/fungicide composition containing a pyridine carboxylic acid and a fungicide
US20110218105A1 (en) * 2010-03-03 2011-09-08 Larry Walker Pre-plant or pre-emergent herbicide compositions
WO2011110583A2 (en) 2010-03-10 2011-09-15 Basf Se Fungicidal mixtures comprising triazole derivatives
EP2547209B1 (en) 2010-03-18 2021-05-12 Basf Se Fungicidal compositions comprising a phosphate solubilizing microorganism and a fungicidally active compound
EP2366289A1 (en) 2010-03-18 2011-09-21 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures
RU2562946C2 (ru) 2010-04-26 2015-09-10 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Стабилизированные сельскохозяйственные масляные дисперсии
DE102011017670A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017715A1 (de) 2010-04-29 2012-03-08 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017541A1 (de) 2010-04-29 2011-11-10 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017669A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017716A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
US20110287933A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Bayer Cropscience Ag Herbicidal composition for tolerant or resistant oilseed rape crops
US20110294663A1 (en) * 2010-05-21 2011-12-01 Bayer Cropscience Ag Herbicidal composition for tolerant or resistant corn crops
US20110287934A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Bayer Cropscience Ag Herbicidal composition for tolerant or resistant rice crops
BR112012029616A2 (pt) * 2010-05-21 2015-10-20 Bayer Ip Gmbh agentes herbicidas para as culturas de cereais tolerantes ou resistentes
EP2402340A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402339A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402345A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazole fused bicyclic compounds
EP2401915A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402343A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazole-fused bicyclic compounds
EP2402335A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402337A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402338A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402336A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402344A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazole fused bicyclic compounds
WO2012009489A2 (en) * 2010-07-15 2012-01-19 Dow Agrosciences Llc Solid herbicide compositions with built-in adjuvant
RU2013109129A (ru) 2010-08-03 2014-09-10 Басф Се Фунгицидные композиции
AU2011317665A1 (en) 2010-10-22 2013-05-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Novel substituted picolinic acids, salts and acid derivatives thereof, and use thereof as herbicides
EP2447261A1 (en) 2010-10-29 2012-05-02 Basf Se Pyrrole, furane and thiophene derivatives and their use as fungicides
EP2447262A1 (en) 2010-10-29 2012-05-02 Basf Se Pyrrole, furane and thiophene derivatives and their use as fungicides
EP2465350A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 Basf Se Pesticidal mixtures
CA2821584A1 (en) * 2010-12-16 2012-06-21 Marco Brunjes 6-(2-aminophenyl)picolinates and their use as herbicides
EP2471776A1 (de) 2010-12-28 2012-07-04 Bayer CropScience AG Pyridin-2-ylpropandinitrile und deren Verwendung als Herbizide
TWI537252B (zh) 2011-01-25 2016-06-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法（一）
TWI592401B (zh) * 2011-01-25 2017-07-21 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－３－氯－５－氟－６－（經取代的）吡啶甲酸酯的方法（一）
TWI596088B (zh) 2011-01-25 2017-08-21 陶氏農業科學公司 ４－胺基－６－（經取代的苯基）吡啶甲酸酯及６－胺基－２－（經取代的苯基）－４－嘧啶羧酸酯之芳烷酯以及其等作為除草劑之用途
TWI529163B (zh) * 2011-01-25 2016-04-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法
TWI520943B (zh) 2011-01-25 2016-02-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－３－氯－５－氟－６－（經取代的）吡啶甲酸酯的方法（二）
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
MX368933B (es) 2011-02-11 2019-10-22 Dow Agrosciences Llc Dispersiones oleosas de agroquimicos estables.
WO2012127009A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
US9137997B2 (en) 2011-04-15 2015-09-22 Basf Se Use of substituted dithiine-dicarboximides for combating phytopathogenic fungi
CN103476259A (zh) 2011-04-15 2013-12-25 巴斯夫欧洲公司 取代的二噻烯-四羧酰亚胺在防治植物病原性真菌中的用途
EP2699090A1 (en) 2011-04-21 2014-02-26 Basf Se 3,4-disubstituted pyrrole 2,5-diones and their use as fungicides
EP2524602A1 (de) 2011-05-20 2012-11-21 Bayer CropScience AG Herbizide Mittel für tolerante oder resistente Sojakulturen
WO2012163476A1 (de) 2011-05-27 2012-12-06 Merck Patent Gmbh 1-brom-3-halo-2-cycloalkylbenzol-verbindungen
GB201109309D0 (en) 2011-06-02 2011-07-20 Syngenta Ltd Herbicidal compositions
UY34136A (es) 2011-06-17 2013-01-03 Basf Se Mezclas fungicidas sinérgicas que comprenden 2,3,5,6-tetraciano-[1,4]ditiína
CN103687487B (zh) 2011-06-22 2017-03-22 陶氏益农公司 具有内在佐剂的除草剂颗粒
AU2012275201B2 (en) 2011-06-30 2016-05-12 Corteva Agriscience Llc 3-alkoxy, thioalkyl and amino-4-amino-6-(substituted)picolinates and their use as herbicides
CN105152899B (zh) 2011-07-13 2017-05-17 巴斯夫农业公司 杀真菌的取代的 2‑[2 卤代烷基‑4‑苯氧基苯基]‑1‑[1,2,4]三唑‑1‑基乙醇化合物
EP2731934A1 (en) 2011-07-15 2014-05-21 Basf Se Fungicidal alkyl- and aryl-substituted 2-[2-chloro-4-(dihalo-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
US20140141974A1 (en) 2011-07-15 2014-05-22 Basf Se Fungicidal phenylalkyl-substituted 2-[2-chloro-4-(4-chloro-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
CN103648281B (zh) 2011-07-15 2016-05-25 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的烷基取代的2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇化合物
DK2736912T3 (en) * 2011-07-26 2018-09-17 Dow Agrosciences Llc PROCEDURES FOR INSULATING 4-CHLOR-2-FLUOR-3-SUBSTITUTED PHENYLBORONIC ACIDS
JP6039667B2 (ja) * 2011-07-27 2016-12-07 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 置換されているピコリン酸類およびピリミジン−４−カルボン酸類、それらの製造方法ならびに除草剤および植物成長調節剤としてのそれらの使用
EP2559688A1 (en) 2011-08-15 2013-02-20 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-butoxy-ethyl}-1h [1,2,4]triazole compounds
JP2014524431A (ja) 2011-08-15 2014-09-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺菌性置換１−｛２−［２−ハロ−４−（４−ハロゲン−フェノキシ）−フェニル］−２−アルコキシ−ヘキシル｝−１ｈ−［１，２，４］トリアゾール化合物
WO2013024080A1 (en) 2011-08-15 2013-02-21 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl ]-2-alkoxy-2-cyclyl-ethyl}-1h [1,2,4]triazole compounds
CN103717577B (zh) 2011-08-15 2016-06-15 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的取代的1-{2-环基氧基-2-[2-卤代-4-(4-卤代苯氧基)苯基]乙基}-1h-[1,2,4]三唑化合物
MX2014001671A (es) 2011-08-15 2014-05-27 Basf Se Compuestos fungicidas de 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-fenoxi)-fenil]- 2-aluiniloxi-etil}-1h[1,2,4]triazol sustituidos.
EP2744790B1 (en) 2011-08-15 2016-04-27 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-alkoxy-2-alkynyl/alkenyl-ethyl}-1h-[1,2,4]triazole compounds
JP2014524430A (ja) 2011-08-15 2014-09-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺菌性置換１−｛２−［２−ハロ−４−（４−ハロゲン−フェノキシ）−フェニル］−２−エトキシ−エチル｝−１ｈ−［１，２，４］トリアゾール化合物
CA2842262A1 (en) 2011-08-15 2013-02-21 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-alkoxy-3-methyl-butyl}-1h-[1,2,4]triazole compounds
CN103827124B (zh) * 2011-09-14 2017-06-06 陶氏益农公司 用于形成硼酸类及其中间体的方法和系统
PT2776038T (pt) 2011-11-11 2018-04-18 Gilead Apollo Llc Inibidores de acc e utilizações dos mesmos
PE20141673A1 (es) * 2011-12-06 2014-11-04 Dow Agrosciences Llc Composicion herbicida que contiene ciertos acidos piridina carboxilicos y el acido (2,4-diclorofenoxi) acetico
MX343558B (es) * 2011-12-06 2016-11-10 Dow Agrosciences Llc Composición herbicida que contiene ácido de 4-amino-3-cloro-6-(4-c loro-2-flúor-3-metoxifenil) piridina-2-carboxílico, o los derivados del mismo y fluroxipir, o los derivados del mismo.
WO2013092224A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi resistant to qo inhibitors
MX356476B (es) 2011-12-30 2018-05-30 Dow Agrosciences Llc Métodos para aislar 4-cloro-2-fluor-3-fenil boronatos sustituidos y métodos para su uso.
EP2811830B1 (en) 2012-01-25 2018-08-15 Dow AgroSciences LLC Improved solid herbicide compositions with built-in adjuvant
WO2013113778A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113720A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113716A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113719A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds ii
WO2013113782A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113776A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
BR112014018909A8 (pt) 2012-02-03 2017-07-11 Basf Se Compostos, processo para a preparação dos compostos, composição agroquímica, método para o combate dos fungos, utilização dos compostos e semente
WO2013113781A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds i
JP2015508752A (ja) 2012-02-03 2015-03-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 殺菌性ピリミジン化合物
WO2013113791A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113773A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013124250A2 (en) 2012-02-20 2013-08-29 Basf Se Fungicidal substituted thiophenes
WO2013135672A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN104220435A (zh) 2012-03-13 2014-12-17 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的嘧啶化合物
WO2013142262A1 (en) 2012-03-23 2013-09-26 Dow Agrosciences Llc TANKMIX ADDITIVE CONCENTRATES CONTAINING TRIGLYCERIDE Fatty Acid ESTERS AND METHODS OF USE
CN104202981B (zh) 2012-03-30 2018-01-30 巴斯夫欧洲公司 防治动物害虫的n‑取代的吡啶亚基化合物和衍生物
WO2013144223A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se N-substituted pyrimidinylidene compounds and derivatives for combating animal pests
WO2013149940A1 (en) 2012-04-02 2013-10-10 Basf Se Acrylamide compounds for combating invertebrate pests
US20150065501A1 (en) 2012-04-03 2015-03-05 Basf Se N-substituted hetero-bicyclic furanone derivatives for combating animal
WO2013150115A1 (en) 2012-04-05 2013-10-10 Basf Se N- substituted hetero - bicyclic compounds and derivatives for combating animal pests
US9174967B2 (en) 2012-05-04 2015-11-03 Basf Se Substituted pyrazole-containing compounds and their use as pesticides
US9580401B2 (en) * 2012-05-08 2017-02-28 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Method for producing a substituted benzoic acid compound
CA2873266A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
WO2013186089A2 (en) 2012-06-14 2013-12-19 Basf Se Pesticidal methods using substituted 3-pyridyl thiazole compounds and derivatives for combating animal pests
WO2014009293A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Basf Se New substituted thiadiazoles and their use as fungicides
CN104427872A (zh) 2012-07-13 2015-03-18 巴斯夫欧洲公司 取代的噻二唑类及其作为杀真菌剂的用途
US8901035B2 (en) * 2012-07-24 2014-12-02 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and cellulose biosynthesis inhibitor herbicides
US8871680B2 (en) * 2012-07-24 2014-10-28 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and a di-methoxy-pyrimidine and derivatives thereof
US8841233B2 (en) * 2012-07-24 2014-09-23 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and 4-hydroxyphenyl-pyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors
AR091856A1 (es) 2012-07-24 2015-03-04 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparacion de 4-amino-5-fluor-3-halo-6-(substituido) picolinatos
AR092355A1 (es) 2012-07-24 2015-04-15 Dow Agrosciences Llc Fluoruros de fluoropicolinoilo y procesos para su preparacion
US8871681B2 (en) * 2012-07-24 2014-10-28 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and certain sulfonylureas
US8846570B2 (en) * 2012-07-24 2014-09-30 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and microtubule inhibiting herbicides
US8889591B2 (en) 2012-07-24 2014-11-18 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and bromobutide, daimuron, oxaziclomefone or pyributicarb
US8916499B2 (en) * 2012-07-24 2014-12-23 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and a protoporphyrinogen oxidase inhibitor
US8906826B2 (en) 2012-07-24 2014-12-09 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and imidazolinones
US8912120B2 (en) * 2012-07-24 2014-12-16 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and synthetic auxin herbicides
US8809232B2 (en) 2012-07-24 2014-08-19 Dow Agroscience Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and halosulfuron, pyrazosulfuron and esprocarb
US9644469B2 (en) * 2012-07-24 2017-05-09 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and VLCFA and lipid synthesis inhibiting herbicides
US8652999B1 (en) * 2012-07-24 2014-02-18 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and a sulfonylaminocarbonyltriazolinone
US8895470B2 (en) * 2012-07-24 2014-11-25 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and glyphosate or glufosinate
US8883682B2 (en) 2012-07-24 2014-11-11 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and auxin transport inhibitors
US8796177B2 (en) * 2012-07-24 2014-08-05 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and acetyl-CoA carboxylase (ACCase) inhibitors
JP6173452B2 (ja) * 2012-07-24 2017-08-02 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸を含む薬害が軽減された除草組成物
US8906825B2 (en) 2012-07-24 2014-12-09 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and triazolopyrimidine sulfonamides
US8912121B2 (en) * 2012-07-24 2014-12-16 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and certain PS II inhibitors
US20140031224A1 (en) 2012-07-24 2014-01-30 Dow Agrosciences Llc Safened herbicidal compositions including 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof for use in rice
TW201427596A (zh) * 2012-08-07 2014-07-16 Dow Agrosciences Llc 除草性組成物
CA2883565C (en) 2012-09-04 2020-03-24 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and clopyralid
NZ706387A (en) 2012-09-28 2018-07-27 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and aminopyralid
AU2013323300B2 (en) 2012-09-28 2016-12-08 Corteva Agriscience Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and triclopyr
NZ706156A (en) 2012-09-28 2018-10-26 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and fluroxypyr
WO2014053406A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of controlling ryanodine-modulator insecticide resistant insects
WO2014053404A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
WO2014053407A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
MX2015004175A (es) 2012-10-01 2015-06-10 Basf Se Uso de compuestos de n-tio-antranilamida en plantas cultivadas.
JP2015530414A (ja) 2012-10-01 2015-10-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アントラニルアミド化合物を含む殺有害生物活性混合物
WO2014053403A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
WO2014079820A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Use of anthranilamide compounds for reducing insect-vectored viral infections
WO2014082881A1 (en) 2012-11-27 2014-06-05 Basf Se Substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds and their use as fungicides
WO2014082879A1 (en) 2012-11-27 2014-06-05 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
US20150307459A1 (en) 2012-11-27 2015-10-29 Basf Se Substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol Compounds and Their Use as Fungicides
EP2925732A1 (en) 2012-11-27 2015-10-07 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
JP2016501206A (ja) 2012-12-04 2016-01-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 新規な置換１，４−ジチイン誘導体および殺菌剤としてのそれらの使用
WO2014086850A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl) Compositions comprising a quillay extract and a fungicidal inhibitor of respiratory complex ii
WO2014086854A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl) Compositions comprising a quillay extract and a plant growth regulator
WO2014086856A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl) Compositions comprising a quillay extract and a biopesticide
KR20150096448A (ko) 2012-12-12 2015-08-24 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 페녹스술람 및 메페나세트의 적용에 의한 상승작용적 잡초 방제
US9426991B2 (en) 2012-12-12 2016-08-30 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and picloram
US9149037B2 (en) 2012-12-12 2015-10-06 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and 2,4 dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D)
PL2931044T3 (pl) 2012-12-13 2017-12-29 Dow Agrosciences Llc Sposoby wytwarzania 4-amino-3-halogeno-6-(podstawionych)pikolinianów i 4-amino-5-fluoro-3- halogeno-6-(podstawionych)pikolinianów
US20140171652A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Dow Agrosciences Llc Processes for the isolation of 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid
US20140170058A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Dow Agrosciences Llc Process for the removal of palladium from 4-amino-3-halo-5-fluoro-6-(aryl) pyridine-2-carboxylates and 4-amino-3-halo-6-(aryl)pyridine-2-carboxylates
AU2013359255B2 (en) 2012-12-13 2017-01-05 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 4-amino-5-fluoro-3-chloro-6-(substituted)picolinates
JP6239003B2 (ja) * 2012-12-13 2017-11-29 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ４−アミノ−５−フルオロ−３−クロロ−６−（置換）ピコリネートの調製方法
US10412964B2 (en) 2012-12-14 2019-09-17 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminopyralid and clopyralid
MX2015007614A (es) 2012-12-14 2015-09-08 Dow Agrosciences Llc Control sinergico de malezas con aplicaciones de aminopiralid y clopiralid.
EP2746264A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
WO2014095555A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
EP2746262A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds for combating phytopathogenic fungi
EP2935237A1 (en) 2012-12-19 2015-10-28 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds and their use as fungicides
EP2746274A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
EP3181558A1 (en) 2012-12-19 2017-06-21 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds and their use as fungicides
WO2014095547A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
EP2746278A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
WO2014095534A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
WO2014095381A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds
EP2746255A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2746275A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
EP2746279A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds
EP2745691A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted imidazole compounds and their use as fungicides
EP2746266A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
EP2746277A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds
EP2746276A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
EP2746263A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Alpha-substituted triazoles and imidazoles
EP2746256A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds
BR112015014753B8 (pt) 2012-12-20 2020-03-03 Basf Agro Bv composições, uso de uma composição, método para o combate de fungos fitopatogênicos e uso dos componentes
EP2746258A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2746259A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2746260A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
WO2014100444A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Dow Agrosciences Llc Herbicide containing aminopyralid, triclopyr and organosilicone surfactant
AU2013361598B2 (en) 2012-12-21 2017-11-09 Corteva Agriscience Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and flufenacet
CA2895748C (en) 2012-12-21 2021-05-25 Derek J. Hopkins Temperature stable cloquintocet-mexyl aqueous compositions
EP2746257A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2938611A1 (en) 2012-12-27 2015-11-04 Basf Se 2-(pyridin-3-yl)-5-hetaryl-thiazole compounds carrying an imine or imine-derived substituent for combating invertebrate pests
NZ710092A (en) 2013-01-25 2020-05-29 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid
JP6633914B2 (ja) * 2013-01-25 2020-01-22 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ピリジン−２−カルボン酸およびａｃｃアーゼ阻害剤の除草組成物
RU2677980C2 (ru) * 2013-01-25 2019-01-22 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Способы селективной борьбы с сорняками
EP2947985B1 (en) * 2013-01-25 2019-04-03 Dow AgroSciences LLC Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid
UY35283A (es) * 2013-01-25 2014-08-29 Dow Agrosciences Llc ?composiciones herbicidas que comprenden ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico o un derivado de este y picloram o un derivado de este?
WO2014118099A1 (en) 2013-01-30 2014-08-07 Basf Se Fungicidal naphthoquinones and derivatives
WO2014121055A2 (en) 2013-02-04 2014-08-07 Janssen Pharmaceutica Nv Flap modulators
TWI644899B (zh) 2013-02-04 2018-12-21 健生藥品公司 Ｆｌａｐ調節劑
WO2014124850A1 (en) 2013-02-14 2014-08-21 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
MY173055A (en) 2013-02-25 2019-12-23 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of penoxsulam and acetochlor
BR112015019666A2 (pt) 2013-02-25 2017-07-18 Dow Agrosciences Llc métodos de controle de ervas daninhas em abacaxi
CN108477169A (zh) * 2013-03-12 2018-09-04 美国陶氏益农公司 除草组合物及防治不需要植被的方法
CN105208860B (zh) * 2013-03-14 2018-05-01 美国陶氏益农公司 使用6-芳基吡啶羧酸、2-芳基嘧啶羧酸或其盐或酯防治阔叶作物
US9730445B2 (en) 2013-03-15 2017-08-15 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and fungicides
RS63982B1 (sr) 2013-03-15 2023-03-31 Corteva Agriscience Llc Herbicidne kompozicije sa protektantom koje uključuju derivate piridin-2-karboksilne kiseline za upotrebu kod kukuruza
PL2967057T3 (pl) 2013-03-15 2019-05-31 Dow Agrosciences Llc Nowe karboksylany 4-aminopirydyny i 6-aminopirymidyny jako herbicydy
US9113629B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(4-substituted-phenyl)-picolinates and 6-amino-2-(4-substituted-phenyl)-pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
EP2970186B1 (en) 2013-03-15 2020-06-10 Dow AgroSciences LLC 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic) pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
TR201903062T4 (tr) 2013-03-15 2019-03-21 Dow Agrosciences Llc Penokssulam ve benzobisiklon uygulamalarıyla sinerjistik zararlı ot mücadelesi.
MX2015013229A (es) 2013-03-15 2016-04-20 Dow Agrosciences Llc Control de malezas sinergisticoa partir de aplicaciones de penoxsulam y petoxamida.
US8841234B1 (en) * 2013-03-15 2014-09-23 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and fungicides
UA119442C2 (uk) 2013-03-20 2019-06-25 Басф Корпорейшн Синергетична композиція, що містить штам bacillus subtilis і rhizobium leguminosarum
MX2015013399A (es) 2013-03-20 2016-08-11 Basf Corp Composiciones sinergicas que comprenden una cepa de bacillus subtilis y un pesticida.
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
US20160050923A1 (en) 2013-04-19 2016-02-25 Basf Se N-substituted acyl-imino-pyridine compounds and derivatives for combating animal pests
MX2015015421A (es) 2013-05-10 2016-06-21 Nimbus Apollo Inc Inhibidores de acetil-coa carboxilasa (acc) y usos de los mismos.
CN105358154A (zh) 2013-05-10 2016-02-24 尼普斯阿波罗有限公司 Acc抑制剂和其用途
EP2813499A1 (en) 2013-06-12 2014-12-17 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2815647A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Basf Se Novel strobilurin-type compounds for combating phytopathogenic fungi
EP2815649A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Basf Se Fungicidal mixtures II comprising strobilurin-type fungicides
US20160145222A1 (en) 2013-06-21 2016-05-26 Basf Se Methods for Controlling Pests in Soybean
JP2016529234A (ja) 2013-07-15 2016-09-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 殺有害生物化合物
WO2015011615A1 (en) 2013-07-22 2015-01-29 Basf Corporation Mixtures comprising a trichoderma strain and a pesticide
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
EP2839745A1 (en) 2013-08-21 2015-02-25 Basf Se Agrochemical formulations comprising a 2-ethyl-hexanol alkoxylate
UY35728A (es) 2013-09-05 2015-04-30 Dow Agrosciences Llc ?métodos para producir arenos borilados?.
EP3046915A1 (en) 2013-09-16 2016-07-27 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
JP6404357B2 (ja) 2013-09-19 2018-10-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｎ−アシルイミノ複素環式化合物
RU2654634C2 (ru) 2013-09-25 2018-05-21 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Способы борьбы с сорняками в цикории
ES2715660T3 (es) 2013-10-18 2019-06-05 Basf Agrochemical Products Bv Uso de un derivado de carboxamida activo como pesticida en el suelo y métodos de aplicación y tratamiento de semillas
MX2016007655A (es) 2013-12-12 2016-10-04 Dow Agrosciences Llc Control selectivo de malezas con halauxifen.
CN105934427A (zh) * 2013-12-12 2016-09-07 美国陶氏益农公司 4-氨基-6-(卤素取代的烷基)-吡啶甲酸酯以及它们作为除草剂的用途
BR112016013263B1 (pt) 2013-12-12 2020-08-25 Basf Se compostos, composição, uso de um composto e método para o combate dos fungos fitopatogênicos
EP3083581A1 (en) 2013-12-18 2016-10-26 Basf Se N-substituted imino heterocyclic compounds
EP3083596A1 (en) 2013-12-18 2016-10-26 Basf Se Azole compounds carrying an imine-derived substituent
WO2015104422A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Basf Se Dihydrothiophene compounds for controlling invertebrate pests
CR20160297A (es) 2014-01-15 2016-08-04 Dow Agrosciences Llc Composición herbicida que contiene ácido carboxílico 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil) piridina-2, fluroxipir y fenoxiauxinas
CA2936580A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-06 Dow Agrosciences Llc Methods for control of aquatic weeds using herbicidal 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acids
EA201691913A1 (ru) 2014-03-26 2017-02-28 Басф Се Замещенные [1,2,4]триазольные и имидазольные соединения в качестве фунгицидов
EP2924027A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole fungicidal compounds
EP2949649A1 (en) 2014-05-30 2015-12-02 Basf Se Fungicide substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2949216A1 (en) 2014-05-30 2015-12-02 Basf Se Fungicidal substituted alkynyl [1,2,4]triazole and imidazole compounds
WO2015185485A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 Basf Se Use of substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP2952506A1 (en) 2014-06-06 2015-12-09 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2952507A1 (en) 2014-06-06 2015-12-09 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
EP2952512A1 (en) 2014-06-06 2015-12-09 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
AR100743A1 (es) 2014-06-06 2016-10-26 Basf Se Compuestos de [1,2,4]triazol sustituido
BR112016028585B8 (pt) 2014-06-10 2022-08-23 Dow Agrosciences Llc Composições herbicidas sólidas contendo um agente de proteção, e seu método de preparação
RU2693723C2 (ru) 2014-06-10 2019-07-04 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Твердые гербицидные композиции, содержащие антидот
BR112016028662B8 (pt) 2014-06-10 2022-08-23 Dow Agrosciences Llc Composições herbicidas sólidas na forma de grânulos contendo um agente de proteção, e seu método de preparação
CN104109082B (zh) * 2014-06-13 2015-12-30 江苏吉华化工有限公司 一种分散艳蓝e-4r缩合母液中苯酚的回收方法
TW201625354A (zh) 2014-06-16 2016-07-16 陶氏農業科學公司 用於製備氧硼基化芳烴之方法
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
TWI689251B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與合成生長素除草劑及/或生長素轉運抑制劑的協同性雜草控制
US10455836B2 (en) 2014-09-15 2019-10-29 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of pyridine carboxylic acid herbicides and photosystem II inhibitors
TWI685302B (zh) 2014-09-15 2020-02-21 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物
TWI689252B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與乙醯乳酸合成酶（ａｌｓ）抑制劑的協同性雜草控制
TWI694770B (zh) 2014-09-15 2020-06-01 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物（二）
CN104170830A (zh) * 2014-09-19 2014-12-03 联保作物科技有限公司 一种小麦田除草组合物及其制剂
WO2016055431A1 (en) 2014-10-06 2016-04-14 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
EP3209818B1 (de) 2014-10-24 2019-12-11 Basf Se Organische pestizid-teilchen
WO2016071499A1 (en) 2014-11-06 2016-05-12 Basf Se 3-pyridyl heterobicyclic compound for controlling invertebrate pests
EP3028573A1 (en) 2014-12-05 2016-06-08 Basf Se Use of a triazole fungicide on transgenic plants
CN104585189B (zh) * 2014-12-22 2018-02-06 广东中迅农科股份有限公司 含有氟氯吡啶酯和吡草醚以及啶磺草胺的除草组合物
CN104585188B (zh) * 2014-12-22 2018-06-19 广东中迅农科股份有限公司 含有氟氯吡啶酯和吡草醚以及唑啉草酯的除草组合物
US10556844B2 (en) 2015-02-06 2020-02-11 Basf Se Pyrazole compounds as nitrification inhibitors
BR112017015061B1 (pt) 2015-02-11 2022-09-27 Basf Se Mistura pesticida compreendendo um composto ativo de fórmula ia e broflanilida
WO2016128240A1 (en) 2015-02-11 2016-08-18 Basf Se Pesticidal mixture comprising a pyrazole compound and two fungicides
KR20170117431A (ko) * 2015-02-20 2017-10-23 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 할라욱시펜 또는 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카르복실산을 함유하는 안전해진 제초제 조성물 및 잔디에서의 그 사용 방법
US11064696B2 (en) 2015-04-07 2021-07-20 Basf Agrochemical Products B.V. Use of an insecticidal carboxamide compound against pests on cultivated plants
US10173943B2 (en) 2015-05-11 2019-01-08 Dow Agrosciences, Llc Non-corrosive nitrification inhibitor polar solvent formulation
MX2017014459A (es) 2015-05-12 2018-03-16 Basf Se Compuestos de tioeter como inhibidores de la nitrificacion.
WO2016198613A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino compounds
WO2016198611A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino heterocyclic compounds
US10342233B2 (en) 2015-07-17 2019-07-09 Dow Agrosciences Llc Control of aquatic weeds using combinations of 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acids and other aquatic herbicides
US9854800B2 (en) * 2015-07-24 2018-01-02 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)-5-fluoropyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and chlormequat chloride
WO2017016883A1 (en) 2015-07-24 2017-02-02 Basf Se Process for preparation of cyclopentene compounds
BR102016019512B8 (pt) 2015-08-26 2022-10-11 Dow Agrosciences Llc Composição compreendendo complexo protetor compreendendo cloquintocet e polímeros ou oligômeros contendo amina, seu método de preparação, e método para controle da vegetação indesejável
US20180242581A1 (en) * 2015-09-09 2018-08-30 Dow Agroscience Llc Herbicidal compositions containing 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine- 2-carboxylic acid, a triazolopyrimidine sulfonamide herbicide and a cell membrane disruptor herbicide
EA201890854A1 (ru) 2015-10-02 2018-10-31 Басф Се Иминосоединения с 2-хлорпиримидин-5-ильным заместителем в качестве средств борьбы с вредителями
US20180279615A1 (en) 2015-10-05 2018-10-04 Basf Se Pyridine derivatives for combating phytopathogenic fungi
US20190135798A1 (en) 2015-11-02 2019-05-09 Basf Se Substituted Oxadiazoles for Combating Phytopathogenic Fungi
EP3165094A1 (en) 2015-11-03 2017-05-10 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2017076740A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3165093A1 (en) 2015-11-05 2017-05-10 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3167716A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2017081312A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3373732A1 (en) 2015-11-13 2018-09-19 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
CN108289449A (zh) 2015-11-19 2018-07-17 巴斯夫欧洲公司 用于防除植物病原性真菌的取代噁二唑
MX2018006235A (es) 2015-11-19 2018-08-01 Basf Se Oxadiazoles sustituidos para combatir hongos fitopatogenos.
CN105325421A (zh) * 2015-11-22 2016-02-17 北京燕化永乐生物科技股份有限公司 一种复配除草剂
ES2939833T3 (es) 2015-11-25 2023-04-27 Gilead Apollo Llc Inhibidores de ACC de pirazol y usos de los mismos
WO2017091617A1 (en) 2015-11-25 2017-06-01 Gilead Apollo, Llc Triazole acc inhibitors and uses thereof
US20170166583A1 (en) 2015-11-25 2017-06-15 Gilead Apollo, Llc Ester acc inhibitors and uses thereof
US11076600B2 (en) 2015-11-30 2021-08-03 Basf Se Mixtures of cis-jasmone and bacillus amyloliquefaciens
EP3383848B1 (en) 2015-12-01 2020-01-08 Basf Se Pyridine compounds as fungicides
CN108290840A (zh) 2015-12-01 2018-07-17 巴斯夫欧洲公司 作为杀真菌剂的吡啶化合物
CN108471751A (zh) * 2015-12-08 2018-08-31 美国陶氏益农公司 包含4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸、双氟磺草胺和啶磺草胺或其衍生物的除草组合物
BR102016029348B8 (pt) 2015-12-14 2022-10-04 Dow Agrosciences Llc Meio sais de ácidos carboxílicos, seu método de preparação, composição herbicida, e método para controle de vegetação indesejável
CN108495554B (zh) 2016-01-19 2021-08-03 美国陶氏益农公司 用于安全化啶磺草胺组合物的克昆妥盐
EP3205208A1 (en) 2016-02-09 2017-08-16 Basf Se Mixtures and compositions comprising paenibacillus strains or fusaricidins and chemical pesticides
EP3426660A1 (en) 2016-03-09 2019-01-16 Basf Se Spirocyclic derivatives
EP3426044A1 (en) 2016-03-10 2019-01-16 Basf Se Fungicidal mixtures iii comprising strobilurin-type fungicides
BR112018068042A2 (pt) 2016-03-11 2019-01-08 Basf Se métodos para controlar pragas de plantas, material de propagação de planta e uso de um ou mais compostos de fórmula i
CN105638679A (zh) * 2016-03-24 2016-06-08 北京燕化永乐生物科技股份有限公司 一种除草组合物
KR102411744B1 (ko) 2016-04-01 2022-06-21 바스프 에스이 바이시클릭 화합물
US10986839B2 (en) 2016-04-11 2021-04-27 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
CN105732668A (zh) * 2016-04-25 2016-07-06 天津师范大学 1,4-二甲基-2,5-二-1h-1,2,4-双三唑铜混配配合物单晶与应用
CN105851037B (zh) * 2016-05-17 2018-09-07 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含氟氯吡啶酯的三元除草组合物
CN109476561A (zh) 2016-05-18 2019-03-15 巴斯夫欧洲公司 包含用作硝化抑制剂的苄基炔丙基醚的胶囊
AU2017277839B2 (en) * 2016-06-10 2021-12-09 Corteva Agriscience Llc Safening 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)-5-fluoropyridine-2-carboxylic acid compositions in Brassica species and methods of use thereof
MX2018015186A (es) * 2016-06-10 2019-04-24 Dow Agrosciences Llc Composiciones herbicidas protegidas que contienen halauxifen y metodos de uso de estas en especies de brassica.
WO2018050421A1 (en) 2016-09-13 2018-03-22 Basf Se Fungicidal mixtures i comprising quinoline fungicides
WO2018054711A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Basf Se Pyridine compounds for controlling phytopathogenic harmful fungi
WO2018054723A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Basf Se Pyridine compounds for controlling phytopathogenic harmful fungi
WO2018054721A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Basf Se Pyridine compounds for controlling phytopathogenic harmful fungi
WO2018065182A1 (en) 2016-10-04 2018-04-12 Basf Se Reduced quinoline compounds as antifuni agents
WO2018073110A1 (en) 2016-10-20 2018-04-26 Basf Se Quinoline compounds as fungicides
BR112019011211A2 (pt) 2016-12-16 2019-10-15 Basf Se compostos de fórmula i, composição, métodos para combater ou controlar pragas invertebradas, para proteger plantas em crescimento de ataque ou infestação por pragas invertebradas, semente, uso de um composto e método para tratar ou proteger um animal
EP3555056A1 (en) 2016-12-19 2019-10-23 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3339297A1 (en) 2016-12-20 2018-06-27 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3338552A1 (en) 2016-12-21 2018-06-27 Basf Se Use of a tetrazolinone fungicide on transgenic plants
BR112019014061A2 (pt) 2017-01-23 2020-02-04 Basf Se compostos de fórmula i, intermediários b, intermediários c, intermediários ii e intermediários d, composição, uso, método para combater fungos fitopatogênicos, semente e processo para a síntese dos compostos de fórmula i
WO2018149754A1 (en) 2017-02-16 2018-08-23 Basf Se Pyridine compounds
WO2018153730A1 (en) 2017-02-21 2018-08-30 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018162312A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Basf Se Spirocyclic derivatives
WO2018166855A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Basf Se Heterobicyclic substituted dihydroisoxazoles
JP2020512320A (ja) 2017-03-21 2020-04-23 エフ エム シー コーポレーションＦｍｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 除草剤混合物、組成物、及び方法
CA3054587A1 (en) 2017-03-28 2018-10-04 Basf Se Pesticidal compounds
CA3054591A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Basf Se Pyrimidinium compounds and their mixtures for combating animal pests
WO2018184882A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Basf Se Pyridine compounds
EP3606912A1 (en) 2017-04-07 2020-02-12 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018188962A1 (en) 2017-04-11 2018-10-18 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018192793A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Basf Se Substituted rhodanine derivatives
CN110678442A (zh) 2017-04-20 2020-01-10 Pi工业有限公司 新型苯胺化合物
CA3058104A1 (en) 2017-04-26 2018-11-01 Basf Se Substituted succinimide derivatives as pesticides
EP3618629A1 (en) 2017-05-02 2020-03-11 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted 3-phenyl-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazoles
BR112019022137A2 (pt) 2017-05-04 2020-05-12 Basf Se Usos de compostos, compostos da fórmula i, composição agroquímica e método para combater fungos nocivos fitopatogênicos
WO2018202491A1 (en) 2017-05-04 2018-11-08 Basf Se Substituted trifluoromethyloxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018202737A1 (en) 2017-05-05 2018-11-08 Basf Se Fungicidal mixtures comprising triazole compounds
US11591335B2 (en) 2017-05-10 2023-02-28 Basf Se Bicyclic pesticidal compounds
WO2018210658A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
WO2018210659A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
WO2018210660A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
WO2018210661A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
US20200148635A1 (en) 2017-05-18 2020-05-14 Pi Industries Ltd. Formimidamidine compounds useful against phytopathogenic microorganisms
EA201992764A1 (ru) 2017-05-30 2020-04-29 Басф Се Пиридиновые и пиразиновые соединения
WO2018219797A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018224455A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
EP3638677A1 (en) 2017-06-16 2020-04-22 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
EP3642187A1 (en) 2017-06-19 2020-04-29 Basf Se 2-[[5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazol-3-yl]aryloxy](thio)acetamides for combating phytopathogenic fungi
BR112019025191B1 (pt) 2017-06-19 2023-11-28 Basf Se Compostos de pirimidínio substituídos, composição, método para proteger culturas, semente revestida, uso dos compostos e uso de um composto
WO2018234488A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Basf Se SUBSTITUTED CYCLOPROPYL DERIVATIVES
WO2019002158A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 Basf Se SUBSTITUTED TRIFLUOROMETHYLOXADIAZOLES FOR THE CONTROL OF PHYTOPATHOGENIC FUNGI
WO2019025250A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Basf Se SUBSTITUTED TRIFLUOROMETHYLOXADIAZOLES FOR COMBATING PHYTOPATHOGENIC FUNGI
WO2019038042A1 (en) 2017-08-21 2019-02-28 Basf Se SUBSTITUTED TRIFLUOROMETHYLOXADIAZOLES FOR THE CONTROL OF PHYTOPATHOGENIC FUNGI
US20190075797A1 (en) * 2017-08-25 2019-03-14 Dow Agrosciences Llc Safened Herbicidal compositions containing halauxifen or 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)-5-fluoropyridine-2-carboxylic acid and methods of use thereof in centipedegrass
WO2019042800A1 (en) 2017-08-29 2019-03-07 Basf Se PESTICIDE MIXTURES
WO2019042932A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Basf Se METHOD FOR CONTROLLING RICE PARASITES IN RICE
EP3453706A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Basf Se Pesticidal imidazole compounds
BR112020004441B1 (pt) 2017-09-18 2024-01-16 Basf Se Compostos da fórmula i, composição agroquímica, semente revestida, uso de compostos e método não-terapêutico de combate de fungos
WO2019057660A1 (en) 2017-09-25 2019-03-28 Basf Se INDOLE AND AZAINDOLE COMPOUNDS HAVING 6-CHANNEL SUBSTITUTED ARYL AND HETEROARYL CYCLES AS AGROCHEMICAL FUNGICIDES
EP3694852A1 (en) 2017-10-13 2020-08-19 Basf Se Imidazolidine pyrimidinium compounds for combating animal pests
US11147275B2 (en) 2017-11-23 2021-10-19 Basf Se Substituted trifluoromethyloxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2019115511A1 (en) 2017-12-14 2019-06-20 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted 3-phenyl-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazoles
WO2019115343A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted pyridines
WO2019121143A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
JP2021507911A (ja) 2017-12-20 2021-02-25 ピーアイ インダストリーズ リミテッドＰｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ フルオロアルケニル化合物、その製造法およびその使用
US11512054B2 (en) 2017-12-21 2022-11-29 Basf Se Pesticidal compounds
BR112020012706A2 (pt) 2018-01-09 2020-11-24 Basf Se uso de um composto de silietinil hetarila, composição para uso na redução de nitrificação, mistura agroquímica, métodos para reduzir a nitrificação e para tratamento de um fertilizante ou de uma composição
WO2019137995A1 (en) 2018-01-11 2019-07-18 Basf Se Novel pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
CN112004813B (zh) 2018-01-30 2024-03-29 Pi工业有限公司 用于控制植物病原性真菌的噁二唑化合物
WO2019150311A1 (en) 2018-02-02 2019-08-08 Pi Industries Ltd. 1-3 dithiol compounds and their use for the protection of crops from phytopathogenic microorganisms
WO2019154665A1 (en) 2018-02-07 2019-08-15 Basf Se New pyridine carboxamides
JP2021512887A (ja) 2018-02-07 2021-05-20 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 新規ピリジンカルボキサミド
EP3530118A1 (en) 2018-02-26 2019-08-28 Basf Se Fungicidal mixtures
EP3530116A1 (en) 2018-02-27 2019-08-28 Basf Se Fungicidal mixtures comprising xemium
CA3089381A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of pyrazole propargyl ethers as nitrification inhibitors
IL276312B2 (en) 2018-02-28 2023-09-01 Basf Se Use of Alkoxypyrazoles as nitrification inhibitors
WO2019166252A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Fungicidal mixtures comprising fenpropidin
JP7444780B2 (ja) 2018-02-28 2024-03-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 硝化阻害剤としてのｎ－官能化アルコキシピラゾール化合物の使用
UA126830C2 (uk) 2018-03-01 2023-02-08 Басф Агро Б.В. Фунгіцидні композиції мефентрифлуконазолу
EP3533333A1 (en) 2018-03-02 2019-09-04 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pydiflumetofen
EP3533331A1 (en) 2018-03-02 2019-09-04 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pydiflumetofen
EP3536150A1 (en) 2018-03-06 2019-09-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising fluxapyroxad
BR112020018403A2 (pt) 2018-03-09 2020-12-22 Pi Industries Ltd. Compostos heterocíclicoscomo fungicidas
WO2019175713A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New catechol molecules and their use as inhibitors to p450 related metabolic pathways
WO2019175712A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New uses for catechol molecules as inhibitors to glutathione s-transferase metabolic pathways
WO2019185413A1 (en) 2018-03-27 2019-10-03 Basf Se Pesticidal substituted cyclopropyl derivatives
TW202002784A (zh) 2018-04-04 2020-01-16 美商陶氏農業科學公司 施用吡啶甲酸除草劑及４—羥基苯基—丙酮酸酯雙加氧酶（ｈｐｐｄ）抑制劑的雜草控制
TW202010408A (zh) 2018-04-04 2020-03-16 美商陶氏農業科學公司 施用吡啶甲酸除草劑及乙醯輔酶ａ羧化酶（ａｃｃ酶）抑制劑而改善雜草控制
BR112020020959A2 (pt) 2018-04-16 2021-01-19 Pi Industries Ltd. Uso de compostos de fenilamidina 4-substituídospara controlar doenças de ferrugem em vegetais
US11832610B2 (en) 2018-04-27 2023-12-05 Dow Global Technologies Llc Rheological modifiers for spray drift control in agrochemical emulsions
EP3787404A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 Dow Agrosciences LLC Compositions containing glufosinate salt and a synthetic auxin herbicide salt
CN110452165B (zh) * 2018-05-07 2020-09-25 新发药业有限公司 一种2-甲基吡啶-4-甲酸的制备方法
PE20210130A1 (es) 2018-05-11 2021-01-19 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(1,3-benzodioxol)picolinatos y su uso como herbicidas
WO2019219464A1 (en) 2018-05-15 2019-11-21 Basf Se Substituted trifluoromethyloxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
JP7433244B2 (ja) 2018-05-15 2024-02-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ベンズピリモキサン及びオキサゾスルフィルを含む混合物並びにその使用及び施用方法
EP3793360A4 (en) 2018-05-16 2022-02-16 University of Florida Research Foundation METHODS AND COMPOSITIONS FOR SUBSTITUTED 2,5-DICETOPIPERAZINE ANALOGS
WO2019224092A1 (en) 2018-05-22 2019-11-28 Basf Se Pesticidally active c15-derivatives of ginkgolides
WO2020002472A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Basf Se Use of alkynylthiophenes as nitrification inhibitors
EP3826983B1 (en) 2018-07-23 2024-05-15 Basf Se Use of substituted 2-thiazolines as nitrification inhibitors
US20210276930A1 (en) 2018-07-23 2021-09-09 Basf Se Use of a substituted thiazolidine compound as nitrification inhibitor
TW202009235A (zh) 2018-08-17 2020-03-01 印度商皮埃企業有限公司 1,2-二硫醇酮化合物及其用途
EP3613736A1 (en) 2018-08-22 2020-02-26 Basf Se Substituted glutarimide derivatives
EP3628157A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants
EP3628156A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method for controlling pests of sugarcane, citrus, rapeseed, and potato plants
WO2020064492A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Basf Se Method of controlling pests by seed treatment application of a mesoionic compound or mixture thereof
EP3628158A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide
US20210392895A1 (en) 2018-10-01 2021-12-23 Pi Industries Limited Novel oxadiazoles
EP3860982A1 (en) 2018-10-01 2021-08-11 PI Industries Ltd. Oxadiazoles as fungicides
EP3643705A1 (en) 2018-10-24 2020-04-29 Basf Se Pesticidal compounds
EA202191226A1 (ru) * 2018-11-02 2021-08-12 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Композиции, содержащие галауксифен и другие гербициды, и связанные с ними способы
WO2020095161A1 (en) 2018-11-05 2020-05-14 Pi Industries Ltd. Nitrone compounds and use thereof
EA202191267A1 (ru) 2018-11-06 2021-07-27 КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи Композиции с антидотом, содержащие гербициды на основе пиридинкарбоксилата и изоксадифен
EP3876726A1 (en) 2018-11-06 2021-09-15 Corteva Agriscience LLC Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and azole carboxylate safeners
AU2019376614A1 (en) 2018-11-06 2021-05-27 Corteva Agriscience Llc Safened compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and cloquintocet
JP7455826B2 (ja) 2018-11-07 2024-03-26 コルテバ アグリサイエンス エルエルシー ピリジンカルボン酸除草剤及び４－ヒドロキシフェニル－ピルビン酸ジオキシゲナーゼ（ｈｐｐｄ）阻害除草剤を含む組成物
CN113226036A (zh) 2018-11-07 2021-08-06 科迪华农业科技有限责任公司 包含羧酸吡啶除草剂和微管组装抑制剂除草剂的组合物
US20210352899A1 (en) 2018-11-07 2021-11-18 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and fatty acid and lipid synthesis inhibitor herbicides
WO2020096929A1 (en) 2018-11-07 2020-05-14 Dow Agrosciences Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with photosystem ii and optional hppd inhibitor herbicides
US20210386068A1 (en) 2018-11-07 2021-12-16 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and very long chain fatty acid (vlcfa) synthesis inhibitor herbicides
CA3118596A1 (en) 2018-11-07 2020-05-14 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with pds inhibitor herbicides
CN113056196B (zh) 2018-11-07 2024-04-02 科迪华农业科技有限责任公司 包含吡啶甲酸酯除草剂与草甘膦或草铵膦的组合物
WO2020096930A1 (en) 2018-11-07 2020-05-14 Dow Agrosciences Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and cellulose biosynthesis inhibitor herbicides
US20210392890A1 (en) 2018-11-07 2021-12-23 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and plant growth regulators
EP3876727A1 (en) 2018-11-07 2021-09-15 Corteva Agriscience LLC Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with synthetic auxin herbicides or auxin transport inhibitors
JP7449931B2 (ja) 2018-11-07 2024-03-14 コルテバ アグリサイエンス エルエルシー アセト乳酸合成酵素（ａｌｓ）阻害剤除草剤と共にピリジンカルボキシレート除草剤を含む組成物
KR20210088622A (ko) 2018-11-07 2021-07-14 코르테바 애그리사이언스 엘엘씨 피리딘 카르복실레이트 제초제 및 아세틸 CoA 카르복실라아제(ACCase) 억제제 제초제를 포함하는 조성물
EP3876729A1 (en) 2018-11-07 2021-09-15 Corteva Agriscience LLC Compositions comprising a pyridine carboxylate herbicide and protoporphyrinogen oxidase (protox) inhibitor herbicides
BR112021008491A2 (pt) 2018-11-28 2021-08-03 Basf Se composto da fórmula i, composição, método de combate ou controle de pragas invertebradas, método de proteção de plantas em crescimento, semente, uso de composto da fórmula i e método de tratamento ou proteção de animais
EP3670501A1 (en) 2018-12-17 2020-06-24 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds as fungicides
WO2020126591A1 (en) 2018-12-18 2020-06-25 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
WO2020131628A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Dow Agrosciences Llc Compositions comprising florpyrauxifen that safen white clover and methods of use thereof
CN109813820B (zh) * 2019-01-30 2022-02-18 中国水产科学研究院长江水产研究所 一种鉴定辛硫磷在淡水鱼不同组织中代谢产物的方法
EP3696177A1 (en) 2019-02-12 2020-08-19 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
ES2962639T3 (es) 2019-04-08 2024-03-20 Pi Industries Ltd Nuevos compuestos de oxadiazol para controlar o prevenir hongos fitopatógenos
WO2020208510A1 (en) 2019-04-08 2020-10-15 Pi Industries Limited Novel oxadiazole compounds for controlling or preventing phytopathogenic fungi
AR118614A1 (es) 2019-04-08 2021-10-20 Pi Industries Ltd Compuestos de oxidazol para controlar o prevenir hongos fitopatogénicos
EP3730489A1 (en) 2019-04-25 2020-10-28 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
EP3975718A1 (en) 2019-05-29 2022-04-06 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
EP3769623A1 (en) 2019-07-22 2021-01-27 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
US20220235005A1 (en) 2019-06-06 2022-07-28 Basf Se Fungicidal n-(pyrid-3-yl)carboxamides
WO2020244970A1 (en) 2019-06-06 2020-12-10 Basf Se New carbocyclic pyridine carboxamides
WO2020244969A1 (en) 2019-06-06 2020-12-10 Basf Se Pyridine derivatives and their use as fungicides
EP3766879A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives
AR119774A1 (es) 2019-08-19 2022-01-12 Pi Industries Ltd Compuestos de oxadiazol que contienen un anillo heteroaromático de 5 miembros para controlar o prevenir hongos fitopatogénicos
WO2021063735A1 (en) 2019-10-02 2021-04-08 Basf Se New bicyclic pyridine derivatives
WO2021063736A1 (en) 2019-10-02 2021-04-08 Basf Se Bicyclic pyridine derivatives
AR120374A1 (es) 2019-11-08 2022-02-09 Pi Industries Ltd Compuestos de oxadiazol que contienen anillos de heterociclilo fusionados para controlar o prevenir hongos fitopatogénicos
US20230039941A1 (en) 2019-12-23 2023-02-09 Basf Se Enzyme enhanced root uptake of agrochemical active compound
US20230106291A1 (en) 2020-02-28 2023-04-06 BASF Agro B.V. Methods and uses of a mixture comprising alpha-cypermethrin and dinotefuran for controlling invertebrate pests in t
EP4114185A1 (en) 2020-03-04 2023-01-11 Basf Se Use of substituted 1,2,4-oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2021188654A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Corteva Agriscience Llc Improved synthesis of 6-aryl-4-aminopicolinates
CN115279737A (zh) 2020-03-18 2022-11-01 科迪华农业科技有限责任公司 4-氨基-6-(杂环)吡啶甲酸酯的改进合成
BR112022020612A2 (pt) 2020-04-14 2022-11-29 Basf Se Mistura fungicida, composição agroquímica, uso não terapêutico da mistura e método para controlar fungos fitopatogênicos nocivos
EP3903581A1 (en) 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors i
EP3903584A1 (en) 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors iv
CN115443267A (zh) 2020-04-28 2022-12-06 巴斯夫欧洲公司 杀害虫化合物
EP3903582A1 (en) 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors ii
EP3903583A1 (en) 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors iii
EP3909950A1 (en) 2020-05-13 2021-11-17 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
EP3945089A1 (en) 2020-07-31 2022-02-02 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors v
WO2021249800A1 (en) 2020-06-10 2021-12-16 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds as fungicides
EP3939961A1 (en) 2020-07-16 2022-01-19 Basf Se Strobilurin type compounds and their use for combating phytopathogenic fungi
WO2022017836A1 (en) 2020-07-20 2022-01-27 BASF Agro B.V. Fungicidal compositions comprising (r)-2-[4-(4-chlorophenoxy)-2-(trifluoromethyl)phenyl]-1- (1,2,4-triazol-1-yl)propan-2-ol
EP3970494A1 (en) 2020-09-21 2022-03-23 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors viii
TW202226947A (zh) 2020-08-18 2022-07-16 印度商皮埃企業有限公司 用於對抗植物病原真菌的新型雜環化合物
CN111961073B (zh) * 2020-09-08 2023-05-02 天津凯莱英制药有限公司 芳基硼酸的连续化合成方法
WO2022058877A1 (en) 2020-09-15 2022-03-24 Pi Industries Limited Novel picolinamide compounds for combating phytopathogenic fungi
EP4214203A1 (en) 2020-09-15 2023-07-26 PI Industries Ltd. Novel picolinamide compounds for combating phytopathogenic fungi
TW202229241A (zh) 2020-09-26 2022-08-01 印度商皮埃企業有限公司 殺線蟲化合物及其用途
EP3987932A1 (en) 2020-10-26 2022-04-27 Adama Agan Ltd. Herbicidal combinations
EP4236691A1 (en) 2020-10-27 2023-09-06 BASF Agro B.V. Compositions comprising mefentrifluconazole
WO2022090071A1 (en) 2020-11-02 2022-05-05 Basf Se Use of mefenpyr-diethyl for controlling phytopathogenic fungi
WO2022090069A1 (en) 2020-11-02 2022-05-05 Basf Se Compositions comprising mefenpyr-diethyl
CN112544625B (zh) * 2020-11-20 2021-12-17 湖南海利常德农药化工有限公司 一种含有甲磺草胺的复配组合物及其应用
WO2022106304A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 BASF Agro B.V. Compositions comprising mefentrifluconazole
EP4018830A1 (en) 2020-12-23 2022-06-29 Basf Se Pesticidal mixtures
AU2022216425A1 (en) 2021-02-02 2023-08-17 Basf Se Synergistic action of dcd and alkoxypyrazoles as nitrification inhibitors
EP4043444A1 (en) 2021-02-11 2022-08-17 Basf Se Substituted isoxazoline derivatives
GB202106278D0 (en) 2021-04-30 2021-06-16 Upl Corporation Ltd Herbicidal compositions with enhanced soil mobility
AR125764A1 (es) 2021-05-05 2023-08-09 Pi Industries Ltd Nuevos compuestos heterociclicos condensados para combatir hongos fitopatogenos
EP4337012A1 (en) 2021-05-11 2024-03-20 Basf Se Fungicidal mixtures comprising substituted 3-phenyl-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazoles
BR112023024005A2 (pt) 2021-05-18 2024-01-30 Basf Se Compostos, composição e processo para preparar compostos de fórmula i
IL308534A (en) 2021-05-18 2024-01-01 Basf Se New converted pyridines as fungicides
CA3219311A1 (en) 2021-05-18 2022-11-24 Basf Se New substituted quinolines as fungicides
EP4341248A1 (en) 2021-05-21 2024-03-27 Basf Se Use of an n-functionalized alkoxy pyrazole compound as nitrification inhibitor
CA3219022A1 (en) 2021-05-21 2022-11-24 Barbara Nave Use of ethynylpyridine compounds as nitrification inhibitors
UY39780A (es) 2021-05-26 2022-11-30 Pi Industries Ltd Composición fungicida que contiene compuestos de oxadiazol
EP4094579A1 (en) 2021-05-28 2022-11-30 Basf Se Pesticidal mixtures comprising metyltetraprole
AU2022296764A1 (en) 2021-06-21 2024-01-04 Basf Se Metal-organic frameworks with pyrazole-based building blocks
EP4119547A1 (en) 2021-07-12 2023-01-18 Basf Se Triazole compounds for the control of invertebrate pests
KR20240042636A (ko) 2021-08-02 2024-04-02 바스프 에스이 (3-피리딜)-퀴나졸린
IL310497A (en) 2021-08-02 2024-03-01 Basf Se (3-quinolyl)-quinazoline
EP4140986A1 (en) 2021-08-23 2023-03-01 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4140995A1 (en) 2021-08-27 2023-03-01 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4151631A1 (en) 2021-09-20 2023-03-22 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2023072670A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors x
WO2023072671A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors ix
CA3238764A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Siddharth Patel A bacteria-derived lipid composition and use thereof
EP4194453A1 (en) 2021-12-08 2023-06-14 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4198033A1 (en) 2021-12-14 2023-06-21 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
EP4198023A1 (en) 2021-12-16 2023-06-21 Basf Se Pesticidally active thiosemicarbazone compounds
AR127972A1 (es) 2021-12-17 2024-03-13 Pi Industries Ltd Novedosos compuestos de piridina carboxamida bicíclica sustituida fusionada para combatir hongos fitopatogénicos
CN114478326B (zh) * 2022-01-21 2023-10-03 安徽宁亿泰科技有限公司 一种苯嘧磺草胺关键中间体的合成方法
AR128576A1 (es) 2022-02-24 2024-05-22 Upl Corporation Ltd Aplicador, recipente y producto de agente de tratamientos de plantas listo para su uso
EP4238971A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Basf Se Substituted isoxazoline derivatives
WO2023203066A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Basf Se Synergistic action as nitrification inhibitors of dcd oligomers with alkoxypyrazole and its oligomers
WO2023208447A1 (en) 2022-04-25 2023-11-02 Basf Se An emulsifiable concentrate having a (substituted) benzaldehyde-based solvent system
WO2024028243A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Basf Se Pyrazolo pesticidal compounds
WO2024031002A1 (en) 2022-08-03 2024-02-08 Corteva Agriscience Llc (2,4-dichlorophenoxy)acetic acid analogs
EP4342885A1 (en) 2022-09-20 2024-03-27 Basf Se N-(3-(aminomethyl)-phenyl)-5-(4-phenyl)-5-(trifluoromethyl)-4,5-dihydroisoxazol-3-amine derivatives and similar compounds as pesticides
WO2024081762A1 (en) 2022-10-12 2024-04-18 Corteva Agriscience Llc Substituted 5-membered rings and their use as pesticides
EP4361126A1 (en) 2022-10-24 2024-05-01 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors xv
WO2024104813A1 (en) 2022-11-14 2024-05-23 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted pyridines
WO2024104814A1 (en) 2022-11-16 2024-05-23 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted pyridines
WO2024104818A1 (en) 2022-11-16 2024-05-23 Basf Se Substituted benzodiazepines as fungicides
WO2024104815A1 (en) 2022-11-16 2024-05-23 Basf Se Substituted benzodiazepines as fungicides
WO2024104822A1 (en) 2022-11-16 2024-05-23 Basf Se Substituted tetrahydrobenzodiazepine as fungicides
WO2024104823A1 (en) 2022-11-16 2024-05-23 Basf Se New substituted tetrahydrobenzoxazepine

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58189151A (ja) * 1982-04-30 1983-11-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ３−クロロ−２，６−ジフルオロベンゾニトリルの製造方法
DE3486287T2 (de) * 1983-11-14 1994-06-01 Dowelanco Zwischenprodukte zur Herstellung von 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamiden.
JPS6236336A (ja) * 1985-08-09 1987-02-17 Asahi Glass Co Ltd ベンゾトリフルオライド誘導体の製法
JPS63270631A (ja) * 1987-04-30 1988-11-08 Central Glass Co Ltd 新規なジクロロトリクロロメチルトルエンおよびその製造法
DE3807910A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-21 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von 2,3-difluorbenzolen
JPH02237978A (ja) * 1988-06-03 1990-09-20 Nissan Chem Ind Ltd ４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール類の製法
JP2764931B2 (ja) * 1988-08-05 1998-06-11 日産化学工業株式会社 安息香酸類の製法
SG26367G (en) * 1989-08-12 1995-09-18 Merck Patent Gmbh Benzol derivatives and liquid crystalline medium
DE4201308C1 (ru) * 1992-01-20 1993-02-11 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt, De
GB9208123D0 (en) * 1992-04-13 1992-05-27 Ici Plc Substituted fluorobenzenes
GB9302071D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
JP3840261B2 (ja) * 1995-06-20 2006-11-01 日本曹達株式会社 ２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンゼン誘導体およびその製造方法
FR2741879A1 (fr) * 1995-12-05 1997-06-06 Esteve Labor Dr Derives de fluorophenyl-triazines et pyrimidines, leur preparation et leur application en tant que medicament
CN1631879A (zh) * 1996-04-02 2005-06-29 拜尔公司 取代的苯基酮烯醇杀虫剂及除草剂
JPH10168051A (ja) * 1996-10-08 1998-06-23 Nippon Soda Co Ltd ２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造法
IL121933A0 (en) * 1997-10-09 1998-03-10 Bromine Compounds Ltd Process for electrophilic aromatic substitutions
US6348624B1 (en) * 1998-01-09 2002-02-19 The Procter & Gamble Co. Process for making certain benzoic acid compounds
WO2000042015A1 (de) * 1999-01-15 2000-07-20 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
AU6471800A (en) * 1999-08-05 2001-03-05 Mitsubishi Chemical Corporation 4-(substituted phenyl)-5-halopyrimidine derivatives and herbicides containing the same as the active ingredient
KR100653302B1 (ko) * 1999-09-08 2006-12-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 스티렌 유도체
US6297197B1 (en) 2000-01-14 2001-10-02 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinates and their use as herbicides
GB0004153D0 (en) * 2000-02-23 2000-04-12 Astrazeneca Uk Ltd Novel use
JP2004514670A (ja) * 2000-11-22 2004-05-20 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ２−アリール−５−トリフルオロメチルピリジン類
US7199135B2 (en) * 2001-07-05 2007-04-03 H. Lundbeck A/S Substituted alkyl amido piperidines
AR037228A1 (es) * 2001-07-30 2004-11-03 Dow Agrosciences Llc Compuestos del acido 6-(aril o heteroaril)-4-aminopicolinico, composicion herbicida que los comprende y metodo para controlar vegetacion no deseada
US7320833B2 (en) * 2001-11-07 2008-01-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds
AR042206A1 (es) * 2002-11-26 2005-06-15 Novartis Ag Acidos fenilaceticos y derivados
PL378402A1 (pl) * 2003-02-06 2006-04-03 Basf Aktiengesellschaft Pirymidyny, sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie
JP3981049B2 (ja) * 2003-07-30 2007-09-26 株式会社日本触媒 フッ素化ビフェニルジアミン化合物
CA2534127A1 (en) * 2003-07-31 2005-02-10 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Substituted benzothiophene compounds and uses thereof
WO2005016883A2 (en) * 2003-08-14 2005-02-24 Icos Corporation Acrylamide derivatives as vla-1 integrin antagonists and uses thereof
DE10341534A1 (de) * 2003-09-09 2005-03-31 Bayer Chemicals Ag Difluoralkylaromaten
TWI355894B (en) * 2003-12-19 2012-01-11 Du Pont Herbicidal pyrimidines
US7625949B2 (en) * 2004-04-23 2009-12-01 Roche Palo Alto Llc Methods for treating retroviral infections
KR100730115B1 (ko) * 2004-06-23 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 이리듐 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
WO2006049952A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 Eli Lilly And Company Cycloalkyl lactam derivatives as inhibitors of 11-beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
AU2007204825B2 (en) * 2006-01-13 2011-07-14 Corteva Agriscience Llc 6-(poly-substituted aryl)-4-aminopicolinates and their use as herbicides
CA2626018C (en) 2006-01-13 2014-05-06 Dow Agrosciences Llc 2-(poly-substituted aryl)-6-amino-5-halo-4-pyrimidinecarboxylic acids and their use as herbicides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FIGNER G С et al. A synthesis of 1.2.3.4-tetrafluorobenzene by KF fluorination. JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, 1974. *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2569817C2 (ru) * 2010-11-05 2015-11-27 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Способ борьбы с сорными растениями, обладающими устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот, с помощью 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты и ее солей или сложных эфиров
RU2616621C2 (ru) * 2011-12-30 2017-04-18 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Способы получения метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилата
RU2625800C2 (ru) * 2011-12-30 2017-07-19 Дау Агросайенсиз Ллс Способы получения сложных эфиров пинакола и 4-хлор-2 фтор-3- замещенной фенилбороновой кислоты и способы их применения
RU2632971C2 (ru) * 2012-07-24 2017-10-11 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Гербицидные композиции, содержащие 4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту или ее производные и кломазон
RU2644180C2 (ru) * 2012-12-21 2018-02-08 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Гербицидные композиции, содержащие 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиридин-2-карбоновую кислоту или ее производные и флуртамон, дифлуфеникан или пиколинафен
RU2663802C2 (ru) * 2012-12-21 2018-08-09 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Гербицидные композиции, содержащие 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту или ее производные и флуртамон
RU2678419C2 (ru) * 2013-01-10 2019-01-28 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Защита от 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты и ее производных на злаковых культурах
RU2672587C2 (ru) * 2013-03-15 2018-11-16 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи 4-амино-6-(гетероциклические)пиколинаты и 6-амино-2-(гетероциклические)пиримидин-4-карбоксилаты и их использование в качестве гербицидов
RU2672584C2 (ru) * 2013-03-15 2018-11-16 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи 4-амино-6-(гетероциклил)пиколинаты и 6-амино-2-(гетероциклил)пиримидин-4-карбоксилаты и их применение в качестве гербицидов
RU2782064C2 (ru) * 2013-03-15 2022-10-21 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи 4-амино-6-(гетероциклил)пиколинаты и 6-амино-2-(гетероциклил)пиримидин-4-карбоксилаты и их применение в качестве гербицидов
RU2771375C2 (ru) * 2017-08-10 2022-05-04 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Гербицидные композиции, содержащие 4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту или ее производное и темботрион и/или топрамезон

Also Published As

Publication number Publication date
MY143535A (en) 2011-05-31
JP2010001300A (ja) 2010-01-07
BRPI0706398A2 (pt) 2011-03-22
PL2060566T3 (pl) 2017-04-28
EP1973881A2 (en) 2008-10-01
US20070179060A1 (en) 2007-08-02
JP2009519982A (ja) 2009-05-21
CN101360713A (zh) 2009-02-04
JP5941245B2 (ja) 2016-06-29
KR20080057335A (ko) 2008-06-24
JP2016164142A (ja) 2016-09-08
BRPI0706398B8 (pt) 2022-06-28
CN102731382B (zh) 2015-09-02
BR122015016965B8 (pt) 2022-06-28
EP1973881B1 (en) 2009-10-28
RU2008125897A (ru) 2009-12-27
US20080051596A1 (en) 2008-02-28
JP5856909B2 (ja) 2016-02-10
PL1973881T3 (pl) 2010-04-30
WO2007082098A8 (en) 2008-10-02
BR122015016965B1 (pt) 2017-01-31
CA2626103C (en) 2013-07-30
EP2060566A1 (en) 2009-05-20
CN102731381B (zh) 2016-08-17
AR059010A1 (es) 2008-03-05
AU2007204825B2 (en) 2011-07-14
WO2007082098A2 (en) 2007-07-19
KR20080053413A (ko) 2008-06-12
CN101360713B (zh) 2012-08-15
US7498468B2 (en) 2009-03-03
AU2007204825A1 (en) 2007-07-19
DE602007002980D1 (de) 2009-12-10
CA2626103A1 (en) 2007-07-19
HK1175455A1 (en) 2013-07-05
CN102731381A (zh) 2012-10-17
TW200736224A (en) 2007-10-01
BRPI0706398B1 (pt) 2016-03-15
JP2012229220A (ja) 2012-11-22
US20080045734A1 (en) 2008-02-21
US7314849B2 (en) 2008-01-01
JP5059779B2 (ja) 2012-10-31
KR20080053529A (ko) 2008-06-13
CN102731382A (zh) 2012-10-17
WO2007082098A3 (en) 2007-11-08
TWI396682B (zh) 2013-05-21
KR100898662B1 (ko) 2009-05-22
KR101379625B1 (ko) 2014-03-31
KR101350071B1 (ko) 2014-01-14
EP2060566B1 (en) 2016-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2428416C2 (ru) 6-(полизамещенный арил)-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов
CA2626018C (en) 2-(poly-substituted aryl)-6-amino-5-halo-4-pyrimidinecarboxylic acids and their use as herbicides
CA2695644C (en) 2-(substituted phenyl)-6-amino-5-alkoxy, thioalkoxy and aminoalkyl-4-pyrimidinecarboxylates and their use as herbicides
ES2391081T3 (es) Ácidos 4-amino-picolínicos sustituidos y su uso como herbicidas
RU2454407C1 (ru) 2-(замещенный фенил)-6-гидрокси или алкокси-5-замещенные-4-пиримидинкарбоксилаты и их применение в качестве гербицидов
RU2527954C2 (ru) 3-галоген-6-(арил)-иминотетрагидропиколинаты и их применение в качестве гербицидов
AU2011203286B2 (en) 6-(poly-substituted aryl)-4-aminopicolinates and their use as herbicides
MX2008006617A (en) 2-(poly-substituted aryl)-6-amino-5-halo-4-pyrimidinecarboxylic acids and their use as herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner