WO2012163476A1 - 1-brom-3-halo-2-cycloalkylbenzol-verbindungen - Google Patents

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    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to 1-bromo-3-halo-2-cycloalkylbenzene compounds and their use for the preparation of 1,2,3,4-tetra-substituted oligophenylenes starting from these compounds.
  • JP 08-012599 A proposed as liquid-crystalline components.
  • X 2 is H or F
  • R 2 is an alkyl chain having 2 to 5 C atoms, as liquid crystalline substances.
  • Gauza et al disclose in Jap. J. Appl. Phys. (2004), 43, 7634-7638 also an isothiocyanate compound of the formula and a liquid crystalline medium with this compound.
  • Liquid-crystalline media have long been in electro-optical
  • Displays Liquid Crystal Displays - LCDs used to display information.
  • High-frequency technology is based on its property that it can be controlled by a variable voltage in its dielectric properties, especially for the gigahertz range.
  • bridged or unbridged tetrasubstituted oligophenylenes are compounds of great utility in microwave engineering.
  • these compounds are still a major challenge in their production, which has hitherto to be mastered with disproportionately large synthetic effort and intensive purification steps.
  • An object of the present invention was to provide suitable synthesis methods and precursors of 1-bromo-3-halo-2-alkylbenzene compounds which have proved to be versatile as intermediates for the
  • the invention relates to compounds of the formula I,
  • X 1 is F, Cl, fluorinated alkyl or fluorinated alkoxy
  • L 1 is a C 3-1 2 alkyl
  • C 3- i 2 represent alkenyl, C 3-6 cycloalkyl or C 3-6 cycloalkenyl.
  • L 1 is a C 3-12 -alkyl, C 3-12 -alkenyl, C 3-6 -cycloalkyl or C 3-6 -cycloalkenyl preferably, a cyclohexyl radical, furthermore preferably a cyclopentyl or cyclobutyl radical, more preferably a cyclopropyl radical.
  • X 1 is fluorinated alkyl or fluorinated alkoxy, particularly preferably -CF 3 and - OCF. 3
  • X 1 denotes a -Cl substituent, more preferably a -F.
  • the compounds of the formula I can first be converted into the general formula II by means of known regioselective metallation and subsequent reaction with a suitable electrophile (Adv. Synth. Catal. 2007, 2705-2713).
  • a subsequent chemoselective Suzuki coupling then gives access to the corresponding compounds of the formula I, the starting materials required being analogous to those known to those skilled in the art and described in standard works of organic chemistry, such as in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme -Verlag, Stuttgart, can be produced.
  • lower alkyl or cycloalkyl adducts can also be obtained by direct alkylation of the metallated species known to those skilled in the art.
  • X 1 is F, Cl, fluorinated alkyl or fluorinated alkoxy
  • X 1 is preferably Cl, more preferably F. In another
  • Embodiment X 1 is preferably fluorinated alkyl, more preferably fluorinated alkoxy.
  • Y 1 is preferably SO 3 CF 3 , more preferably I.
  • Preferred structures of the formula II are therefore selected from 11-1 to II-6:
  • R a and R b are each independently H, Ci -2 alkyl or a bridging Pinacolcic Acidester mean.
  • R a and R b are each independently preferably one another
  • radicals (R a , R b ) are methyl and ethyl radicals and particularly preferably H.
  • the boronic acid derivative at the position L 1 with C 3- 12-alkyl, C3-12-alkenyl, C3-6-cycloalkyl or C3-6-cycloalkenyl is substituted, preferably L 1 is C 2 3- alkenyl, especially preferably C 3 -6-cycloalkenyl.
  • L 1 is preferably C 3-12 -alkyl, particularly preferably C 3-6 -cycloalkyl.
  • Preferred structures are therefore selected from 111-1 to III-8:
  • Catalytically active transition metal complexes with palladium in the oxidation state (0) as the central atom are generally suitable for the process according to the invention, the central atom of the employed
  • Catalyst is preferably present in the oxidation state (0), more preferably in the oxidation state + (II). Additional ligands or suitable reducing agents, such as hydrazinium hydrate, may be added to the catalyst complex.
  • Preferred catalysts are palladium acetate (Pd (OAc 2 ), bis (acetonitrile) -dichloropalladium (II), dichloro-bis (triphenylphosphine) palladium (II), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) bis [tri (ortho-tolyl) phosphine] - palladium (II) chloride, dichloro [1, 1 ' - bis (diphenylphosphino) - ferrocene] palladium (II) or tris (dibenzylideneacetone) dipalladium
  • the choice is not limitative.
  • More preferred ligands are tricyclohexylphosphine, triphenyl phosphine or 2-dicyclohexylphosphino-2 '-6' -dimethoxybiphenyl. The selection is not a restriction.
  • work is carried out in a water-miscible, organic medium.
  • Preferred solvents are toluene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane or dimethylformamide, which can be used in pure form or mixed with water. The selection is not a restriction.
  • Bases are preferably added to the reaction mixture. It is preferably potassium phosphate, sodium metaborate,
  • Cesium fluoride The selection is not a restriction.
  • the invention therefore also encompasses a process for the preparation of compounds of the formula I which comprises a reaction step.
  • the present invention relates to a process for the use of compounds of the general formula I for the preparation of bridged or unbridged tetrasubstituted oligophenylenes of the following structure IV:
  • a 1 and A 2 independently of one another radicals of the following formulas, With
  • L 1 is C 3 12 alkyl, C 3- i 2 alkenyl, C 3- 6 cycloalkyl, or C 3-6 -
  • X 1 is F, Cl, fluorinated alkyl or fluorinated alkoxy.
  • the counter m is preferably 0 or 1, more preferably 1.
  • the counter n is preferably 0 or 1, more preferably 1.
  • m + n is preferably 1 or 2.
  • the ring groups A 1 and A 2 are independently of each other preferably a 1, 4-phenylene, wherein also one or more H atoms to Br, Cl, F, CN, fluorinated or unfluorinated alkyl (C 1 -C 10) or fluorinated or
  • Unfluorinated alkoxy (C1-C10) may be replaced.
  • Preferred structures are therefore selected from IV-1 to IV-10:
  • the groups R 1 and R 2 preferably each independently
  • the invention also encompasses the use of compounds of the formula I for the preparation of compounds of the formula IV, which comprises preparing the compounds of the formula I by a process according to the invention as described.
  • the workup is carried out by adding methyl tert-butyl ether and water, the phases are separated and the aqueous phase is extracted once with methyl tert-butyl ether.
  • the batch is acidified with dilute sodium bisulfite solution, the phases are separated and the aqueous phase is washed once
  • the further purification is carried out by recrystallization from isopropanol, so that colorless solid remain.
  • Example 6 1-Fluoro-2-cyclopropyl-3- (4-n-butyl-phenyl-ethynyl) -6-f (2,6-difluoro-4-n-butyl-phenyl) -ethyl) -benzene
  • Example 8 1-Fluoro-2-cyclopropyl-3- (4-n-butyl-phenylethvnyl) -6-r (4-cyanophenyldethynyl-benzene

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, z.B. 1-Brom-3-HaIo- 2-Cycloalkylbenzol-Verbindungen, und ihre Verwendung zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV, z.B. 1,2,3,4-tetra-substituierten Oligophenylenen, ausgehend von diesen Verbindungen.

Description

1-Brom-3-Halo-2-Cycloalkylbenzol-Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Brom-3-Halo-2-Cycloalkylbenzol- Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von 1 ,2,3,4-tetra- substituierten Oligophenylenen ausgehend von diesen Verbindungen.
1-Brom-3-Halo-2-Alkylbenzol-Verbindungen sind in dem Fachmann bekannt und werden üblicherweise in Analogie zu WO 2009-103439 A1 durch regioselektive Metallierung und anschließender Umsetzung mit einem Alkylhalogenid hergestellt. Den bisher literaturbekannten
Verbindungen ist gemein, dass sich in doppelter orf o-Stellung zu den übrigen Substituenten ein Methyl-, Ethyl- oder eine Isopropylrest anschließt.
Sie finden vielseitige Verwendung als wichtige Synthesebausteine sowohl bei der Herstellung verschiedenster pharmazeutischer Wirkstoffe (siehe zum Beispiel WO 2007-63071 A1) als auch bei der Synthese
hochwirksamer Fungizide (WO 2005-123690 A1) und Herbizide
(WO 2007-082098).
Strukturähnliche 1 ,4-Diethinylbenzolderivate werden in den Druckschriften EP 0 968 988 A1 , DE 199 07 941 A1 , DE 101 20 024 A1 und
JP 08-012599 A als flüssigkristalline Komponenten vorgeschlagen.
Verbindungen mit einer Cycloalkylsubstitution am zentralen Phenylenring sind darin nicht offenbart.
1-(Phenylethinyl)tolane, nachfolgend auch Bistolanverbindungen genannt, mit einer Alkylsubstitution am zentralen Phenylenring sind dem Fachmann bekannt. Z.B. offenbart die Druckschrift S.-T. Wu, C.-S. Hsu, K.-F. Shyu Appl. Phys. Lett. (1999), 74 (3), 344-346 verschiedene flüssigkristalline Bistolanverbindungen mit einer lateralen Methylgruppe der Formel
Figure imgf000003_0001
C. S. Hsu, K. F. Shyu, Y.Y. Chuang, S.-T. Wu Liq. Cryst. (2000), 27 (2), 283-287 offenbart, neben solchen flüssigkristallinen Bistolanverbindungen mit einer lateralen Methylgruppe, auch entsprechende Verbindungen mit einer lateralen Ethylgruppe und schlägt deren Verwendung u.a. in„liquid crystal optically phased arrays" vor.
Liao et al. offenbaren in Int. Display Manufacturing Conference, Feb. 21 -24 (2005), Wed-P3-10 Isothiocyanat-Verbindungen der Formel
Figure imgf000003_0002
worin X2 H oder F, und R2 eine Alkylkette mit 2 bis 5 C-Atomen bedeutet, als flüssigkristalline Substanzen.
Gauza et al offenbaren in Jap. J. Appl. Phys. (2004), 43, 7634-7638 ebenso eine Isothiocyanat-Verbindung der Formel
Figure imgf000003_0003
und ein flüssigkristallines Medium mit dieser Verbindung.
Flüssigkristalline Medien werden seit längerem in elektrooptischen
Anzeigen (Liquid Crystal Displays - LCDs) genutzt, um Informationen anzuzeigen.
In neuerer Zeit werden flüssigkristalline Medien jedoch auch für die
Verwendung in Komponenten, bzw. in Bauteilen, für die Mikrowellentechnik vorgeschlagen, wie z.B. in DE 10 2004 029 429 A und in JP 2005-120208 (A) beschrieben.
Eine technisch wertvolle Anwendung der flüssigkristallinen Medien in der
Hochfrequenztechnik beruht auf ihrer Eigenschaft, dass sie sich durch eine variable Spannung in ihren dielektrischen Eigenschaften steuern lassen, besonders für den Gigahertzbereich. Somit lassen sich
abstimmbare Antennen konstruieren, die keine beweglichen Teile beinhalten (A. Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., "Liquid Crystal- Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves," International Journal of Antennas and Propagation, vol. 2009, Article ID 876989, 7 Seiten, 2009. doi:10.1155/2009/876989).
Die Druckschrift A. Penirschke, S. Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock und R. Jakoby:„Cavity Pertubation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, 545-548 beschreibt unter anderen die Eigenschaften der bekannten, flüssigkristallinen Einzelsubstanz K15 (Merck KGaA,
Deutschland) bei einer Frequenz von 9 GHz.
DE 10 2004 029 429 A (vgl. oben) beschreibt die Anwendung von herkömmlichen Flüssigkristallmedien in der Mikrowellentechnik, unter anderem in Phasenschiebern. Dort werden bereits flüssigkristalline Medien bezüglich ihrer Eigenschaften im entsprechenden Frequenzbereich untersucht.
In diesem Zusammenhang stellen verbrückte oder unverbrückte, tetrasubstituierte Oligophenylene Verbindungen mit großem Verwendungspotential in der Mikrowellentechnik dar. Diese Verbindungen sind in ihrer Herstellung aber immer noch eine große Herausforderung, die bisher mit unverhältnismäßig großem synthetischen Aufwand und intensiven Aufreinigungsschritten zu bewältigen ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, geeignete Syntheseverfahren und Vorstufen von 1-Brom-3-Halo-2-Alkylbenzol- Verbindungen bereitzustellen, die sich als vielseitige Intermediate so wohl für die
Synthese der beschriebenen flüssigkristallinen Verbindungen als auch von Feinchemikalien oder Pharmazieprodukten eignen. Die Synthese sollte in der Praxis einfach und in wenigen Stufen mit kommerziell erhältlichen Grundstoffen durchzuführen sein. Überraschend wurde gefunden, dass neben der effizienten Darstellung von Verbindungen der Formel I vor allem die vier folgenden Aspekte das hier vorgestellte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV als besonders wertvoll gestalten: a) Phenylacetylene können als Alkinylborane mit Arylbromiden in einer Suzuki-Reaktion wirkungsvoller umgesetzt werden als in einer klassischen Sonogashira-Reaktion (Tetrahedron Letters 1995, 36, 2401-2402; Tetrahedron 2002, 58, 6027-6032).
Dimerisierungsreaktionen werden dabei weitestgehend unterdrückt. b) Nach Umsetzung der Bromide zu den korrespondierenden
(verbrückten oder unverbrückten) Biphenylen verbleibt der Substituent X1 als einziger dirigierender Substituent. Selbst Tolane, wie in Schema 2 gezeigt, können trotz Elektronenreichtums des Aromaten unter Schlosser-Bedingungen (Tetrahedron 1990, 46, 5633-5648) in o/ ?o-Stellung metalliert und funktionalisiert werden. c) Die schrittweise Funktionalisierung des hochsubstituierten Aromaten eröffnet die Möglichkeit, die 1- und die 4-Position in zwei getrennten Schritten nacheinander zu adressieren, so dass auch polare Vertreter zugänglich sind. Diese Synthesestrategie kann nach bisher bekannten Verfahren nicht bzw. nur unter erheblichem Aufwand verfolgt werden. d) Sobald Terphenyle oder verbrückte Homologe erhalten werden, können diese durch einfache Chromatographie an Kieselgel und anschließende Kristallisation von den in der Synthese anfallenden unpolaren Nebenprodukten abgetrennt werden.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000006_0001
wobei X1 F, Cl, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy bedeuten und
L1 ein C3-12-Alkyl, C3-i2-Alkenyl, C3-6-Cycloalkyl oder C3-6-Cycloalkenyl bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I, sind dadurch gekennzeichnet, dass L1 ein C3-12-Alkyl, C3-12-Alkenyl, C3-6-Cycloalkyl oder C3-6-Cycloalkenyl bedeuten, bevorzugt ein Cyclohexyl-Rest, ferner bevorzugt ein Cyclopentyl oder Cyclobutyl-Rest, besonders bevorzugt ein Cyclopropylrest.
Ferner sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in der X1 fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy bedeuten, besonders bevorzugt -CF3 und - OCF3.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform bedeutet X1 ein -Cl- Substituent, besonders bevorzugt ein -F.
Die Verbindungen der Formel I können mittels bekannter regioselektiver Metallierung und anschließender Umsetzung mit einem geeigneten Elektrophil zunächst in die allgemeine Formel II überführt werden (Adv. Synth. Catal. 2007, 2705-2713). Eine anschließende chemoselektive Suzuki-Kupplung eröffnet dann den Zugang zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, wobei die benötigten Ausgangsmaterialien in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden können. Alternativ zu dieser Synthesestrategie können niedere Alkyl- oder Cycloalkyladdukte auch durch dem Fachmann bekannte, direkte Alkylierung der metallierten Spezies erhalten werden.
Figure imgf000007_0001
Schema 1 Die Parameter L1, X1, Y1 und R^ sind darin wie vor- und nachstehend definiert, wobei in Formel II
X1 F, Cl, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy bedeuten; und
Y1 SO3CF3 oder I bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind durch die Auswahl eines oder mehrerer der folgenden Parameter gekennzeichnet:
X1 ist bevorzugt Cl, besonders bevorzugt F. In einer weiteren
Ausführungsform ist X1 bevorzugt fluoriertes Alkyl, besonders bevorzugt fluoriertes Alkoxy.
Y1 ist bevorzugt SO3CF3, besonders bevorzugt I.
Bevorzugte Strukturen der Formel II sind daher ausgewählt aus 11-1 bis II-6:
Figure imgf000008_0001
II-2
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
Im Hinblick auf einsetzbare Borsäurederivate sind verschiedene
Abwandlungen umfasst, die nach Art der Herstellung, der Substitution der Borsäure und Reaktivität variieren. Für die erfindungsgemäße
Verwendung sind in der Regel Reagenzien der allgemeinen Formel III geeignet,
0-Ra
B III
0-RD wobei
Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander H, Ci-2-Alkyl oder ein verbrückender Pinacolsäureester bedeuten.
Ra und Rb sind jeweils unabhängig von einander bevorzugt ein
verbrückender Pinacolsäureester. Besonders geeignete Reste (Ra, Rb) sind Methyl- und Ethylreste und besonders bevorzugt H.
Des Weiteren ist das Boronsäurederivat an der Position L1 mit C3-12-Alkyl, C3-12-Alkenyl, C3-6-Cycloalkyl oder C3-6-Cycloalkenyl substituiert, bevorzugt mit L1 gleich C3- 2-Alkenyl, besonders bevorzugt C3-6-Cycloalkenyl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist L1 bevorzugt C3-12-Alkyl, besonders bevorzugt C3-6-Cycloalkyl.
Bevorzugte Strukturen sind daher ausgewählt aus 111-1 bis III-8:
Figure imgf000010_0001
I O-CH 3,
L— B
\ III-2
O-CH3
O-CH2CH3
L B
\ III-3
O-CH2CH3
III-4
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind in der Regel katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe mit Palladium in der Oxidationsstufe (0) als Zentralatom geeignet, wobei das Zentralatom des eingesetzten
Katalysators bevorzugt in der Oxidationsstufe (0) vorliegt, besonders bevorzugt in der Oxidationsstufe +(ll). Dem Katalysatorkomplex können weitere Liganden oder geeignete Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Hydraziniumhydrat, zugesetzt werden.
Bevorzugte Katalysatoren sind Palladiumacetat (Pd(OAc2), Bis(acetonitril)- dichloropalladium(ll), Dichloro-bis(triphenylphsophin)-palladium(ll), Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) Bis[tri(ortho-tolyl)phosphin]- palladium(ll)-chlorid, Dichlor[1 ,1 '-bis(diphenylphosphino)- ferrocen]palladium(ll) oder Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium. Die Auswahl stellt keine Beschränkung dar. Weitere bevorzugte Liganden sind Tricyclohexylphosphin, Triphenyl- phosphin oder 2-Dicyclohexylphosphino-2'-6'-dimethoxybiphenyl. Die Auswahl stellt keine Beschränkung dar.
Vorzugsweise wird in einem wassermischbaren, organischen Medium gearbeitet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Tetrahydrofuran, 1 ,4- Dioxan oder Dimethylformamid, die in reiner Form oder im Gemisch mit Wasser verwendet werden können. Die Auswahl stellt keine Beschränkung dar.
Dem Reaktionsgemisch werden vorzugsweise Basen zugesetzt. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Kaliumphosphat, Natrium-Metaborat,
Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder
Cäsiumfluorid. Die Auswahl stellt keine Beschränkung dar.
Die Erfindung umfasst daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das einen Reaktionsschritt umfasst.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung von verbrückten oder unverbrückten tetrasubstituierten Oligophenylenen folgender Struktur IV:
Figure imgf000012_0001
worin
A1 und A2 unabhängig voneinander Reste folgender Formeln,
Figure imgf000013_0001
mit
M O, S, und unabhängig voneinander, eine Einfachbindung, -C=C-, -CH=CH-, -CH20-, -(CO)O-, -CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CF- oder -CF=CF-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können,
m, n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, und R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen cyclischen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-,
-CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, F, Cl, Br, CN, CF3, OCF3, SCN, NCS oder SF5,
und
L1 C3-12-Alkyl, C3-i2-Alkenyl, C3-6-Cycloalkyl oder C3-6-
Cycloalkenyl, und
X1 F, Cl, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind durch die Auswahl eines oder mehrerer der folgenden Parameter gekennzeichnet:
Der Zähler m ist bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 1. Der Zähler n ist bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 1. m + n ist bevorzugt 1 oder 2.
Die Ringgruppen A1 und A2 sind unabhängig voneinander bevorzugt ein 1 ,4-Phenylen, worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, fluoriertes oder unfluoriertes Alkyl (C1-C10) oder fluoriertes oder
unfluoriertes Alkoxy (C1-C10) ersetzt sein können. Die Brückengruppen Z1 und Z2 sind unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, -CF=CF-, -CH=CH- oder 1 ,4-Phenylen, besonders bevorzugt -C=C-.
Bevorzugte Strukturen sind daher ausgewählt aus IV-1 bis IV-10:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Die Gruppen R1 und R2 bedeuten bevorzugt jeweils unabhängig
voneinander F, Cl, CN, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 8 C-Atomen, worin unabhängig voneinander auch eine oder mehrere ,,-CH2-"-Gruppen durch O ersetzt sein können, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, fluoriertes Alkyl oder Alkenyl, fluoriertes Alkyloxy oder Alkenyloxy mit jeweils bis zu 8 C-Atomen, besonders bevorzugt F, Cl, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen oder Alkinyl mit 2 bis 5 C-Atomen. Bevorzugt ist eine Gruppe aus L1 2 ein Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl. Die Überführung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in Verbindungen der Formel IV kann, ausgehend von I, in drei Stufen erreicht werden (Schema 2).
Besonders bevorzugt erhält man in einem ersten Reaktionsschritt
Verbindungen der allgemeinen Formel V durch eine Palladium-vermittelte Kreuzkupplungsreaktion (St/zu/ /-Kupplung) der Bausteine I mit einem in situ hergestellten 9-Alky!-Borabicyclo[3.3.1]nonan. In einem weiteren bevorzugten Reaktionsschritt wird Verbindung V mit einem Lithiumorganyl in orf/70-Stellung zu X1 regioselektiv metalliert und anschließend mit elementarem lod zu Verbindung VI umgesetzt. Abschließend erhält man Verbindungen IV durch eine, bevorzugt Palladium-vermittelte,
Kreuzkupplungsreaktion (Sonogasft/ra-Kupplung) der Bausteine VI und (Z2-A2)n-R2-H.
Figure imgf000017_0001
Schema 2
Die Parameter L1, X1, R1 und R2, A1 und A2 sowie m und n sind darin vorstehend definiert, und
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander bevorzugt -C=C-,
-CH=CH- oder 1 ,4-Phenylen bedeutet, besonders bevorzugt -C=C-. Die benötigten Ausgangsmaterialien können in Analogie zu dem
Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel I nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie beschrieben herstellt.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von 1-Brom-2-Cvclopropyl-3-Fluorbenzol
Figure imgf000019_0001
33,2 mmol 1-lod-2-Brom-6-Fluorbenzol werden in 1 ,4-Dioxan vorgelegt und mit 40,9 mmol Cyclopropylboronsäure sowie 48,2 mmol Kaliumphosphat versetzt. Anschließend werden 2 mmol [1 ,1-Bis(diphenyl- phosphino)ferrocen]dichloropalladium(ll) zugegeben und 16h bei 85 °C gerührt.
Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser und
Methyl-tertiär-Butylether versetzt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase einmal mit Methyl-tertiär-Butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet, abfiltriert und eingeengt (100 mbar, Wasserbadtemperatur = 40 °C). Der Rückstand wird säulenchromatographisch (S1O2, Pentan) gereinigt; das Produkt wird als klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten und ohne weitere Aufreinigung direkt in der nächsten Reaktion eingesetzt.
Beispiel 2: Synthese von 1-Fluor-2-Cvclopropyl-3-(4-n-butyl- phenylethynvDbenzol
Figure imgf000020_0001
LiHMDS, 9-MeO-9-BBN
Pd(0)
202 mmol 4-n-Butyl-phenylacetylen werden in Tetrahydrofuran vorgelegt, auf -75 °C gekühlt und mit 200 mmol Lithiumhexamethyldisilazid (1 ,0 M in Hexan) versetzt. Nach 1 h werden 200 mmol B-Methoxy-9-borabi- cyclo[3.3.1]nonan (1 ,0 M in Hexan) zugesetzt und für 1 h gerührt.
Anschließend wird der Ansatz bis auf -20 °C erwärmt, mit 4,4 mmol
Tris(dibenzylideneaceton)dipalladium, 3,4 mmol 2-Dicyclohexylphosphino- 2'-6'-dimethoxybiphenyl sowie 171 mmol des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Bromids in 200 ml Tetrahydrofuran versetzt und 16 h bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt.
Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von Methyl-tertiär-Butylether und Wasser, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird einmal mit Methyl-tertiär-Butylether extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung, gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (S1O2, Heptan) gereinigt; das Produkt wird als oranges Öl erhalten und ohne weitere Aufreinigung direkt in der nächsten Reaktion eingesetzt. Beispiel 3: Synthese von 1-lod-2-Fluor-3-Cvclopropyl-4-(4-n-butyl- phenylethvnyD-benzol
Figure imgf000021_0001
31 ,8 mmol des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Tolans und 34,8 mmol Kalium-tert-butylat werden in Tetra hydrofu ran vorgelegt, auf -90 bis -100 °C gekühlt und tropfenweise mit 35 mmol n-Butyllithium (1 ,6M in Hexan) versetzt, so dass die Innentemperatur -90 °C nicht übersteigt. Nach 30 Minuten werden 35 mmol lod in Tetrahydrofuran zugetropft, weitere 30 Minuten bei -90 °C nachgerührt, bis auf -20 °C erwärmt und mit Wasser hydrolysiert.
Der Ansatz wird mit verdünnter Natriumhydrogensulfit-Lösung angesäuert, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird einmal mit
Methyl-tertiär-Butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Si02, Heptan) gereinigt; das Produkt wird als oranges Öl erhalten und ohne weitere Aufreinigung direkt in der nächsten Reaktion eingesetzt.
Beispiel 4: Synthese von 1-Fluor-2-Cvclopropyl-3-(4-n-butyl- phenylethvnyl)-6-(4-n-butyl-phenylethvnyl)-benzol
Figure imgf000022_0001
21 ,2 mmol des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen lodids wird in Triethylamin vorgelegt und mit 0,8 mmol Kupfer(l)iodid und 0,7 mmol Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid versetzt. Der Ansatz wird 16 h bei einer Innentemperatur von 60 °C gerührt, abgekühlt und mit MTBE und Wasser versetzt.
Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird zweimal mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und anschließend mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Si02, Heptan/Toluol = 20:1) gereinigt.
Die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Isopropanol, so dass farbloser Feststoffes verbleiben.
MS (El): m/z (%) = 448 ( 00, M+), 405 (22, [M - Propylf).
Δε = +1 ,6
Δη = 0,39
γ, = 1263 mPa-s
TG -50 K 55 N 138,2 I Analog werden synthetisiert:
Beispiel 5: 1-Fluor-2-Cvclopropyl-3-(4-n-butyl-Dhenylethvnvh-6-(4-n-propyl- phenylethvnvQ-benzol
Figure imgf000023_0001
MS (El): m/z (%) = 434 (100, M+).
Δε = +1 ,9
Δη = 0,40
γι = 1643 mPa s
TG -45 K 49 N 155 1
Beispiel 6: 1-Fluor-2-Cvclopropyl-3-(4-n-butyl-phenylethvnyl)-6-f(2.6- difluoro-4-n-butyl-phenyl)ethvnyl]-benzol
Figure imgf000023_0002
MS (El): m/z (%) = 484 (100, M+), 441 (29, [M - Propyl ).
Δε = +0,8
Δη = 0,37
γι = 942 mPa s
TG -10 K 87 N 1 18, 1 I Beispiel 7: 1-Fluor-2-Cvclopropyl-3-(4-n-butyl-phenylethvnyl)-6-f3,4,5- trifluoro-phenvOethvnyll-benzol
Figure imgf000024_0001
MS (El): m/z (%)
Δε = +18,4
Δη = 0,33
γι = 603 mPa s
K 97 I
Beispiel 8: 1 -Fluor-2-Cvclopropyl-3-(4-n-butyl-phenylethvnyl)-6-r(4-cvano- phenvDethynyll-benzol
Figure imgf000024_0002
MS (El): m/z (%) = 448 (100, M+), 405 (22, [M - Propylf).
Δε = +26,4
Δη = 0,47
γ, = 7664 mPa-s
K 130 N 196,6 I

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
Figure imgf000025_0001
wobei
X1 F, Cl, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy bedeuten und
L1 C3-12-Alkyl, C3-12-Alkenyl, C3-6-Cycloalkyl oder
C3-6-Cycloalkenyl bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
L1 Cyclopropyl bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
L1 Cyclobutyl bedeutet.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren Ansprüchen Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
L1 Cyclopentyl bedeutet.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren Ansprüchen Ibis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
L1 Cyclohexyl bedeutet.
6. Verbindungen nach einem oder mehreren Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
X1 bedeutet.
7. Verbindungen nach einem oder mehreren Ansprüchen Ibis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
X1 -Cl bedeutet.
8. Verbindungen nach einem oder mehreren Ansprüchen Ibis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
X1 -CF3 bedeutet.
9. Verbindungen nach einem oder mehreren Ansprüchen I bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
-OCF3 bedeutet.
Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Verbindu der Formel IV
Figure imgf000027_0001
wobei
L1 C3-12-Alkyl, C3-12-Alkenyl, C3-6-Cycloalkyl oder
C3-6-Cycloalkenyl bedeuten;
X1 F, Cl, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy bedeuten;
A1 und A2 Ringe der Formel
Figure imgf000028_0001
bedeuten; M1 O oder S bedeuten; Z1 und Z2 jeweils unabhängig von einander, eine Einfachbindung,
-C=C-, -CH=CH-, -CH20-, -(CO)O-, -CF20-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CF- oder -CF=CF- bedeuten, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, m, n 0, 1 oder 2 ist;
R und R2 jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen cyclischen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander in der Kette verknüpft sind, oder Cl, Br, CN, CF3> OCF3, SCN, NCS oder SF5 bedeutet.
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