DE10336023B4 - Fluorierte Heterocyclen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen - Google Patents
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Abstract
Verbindung der Formel (I)mit den Bedeutungen: R1, R2 unabhängig voneinander a) H b) -M1-A1-R5 c) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin c1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder c2) eine CH2-Gruppe durch -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder c3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können p, q unabhängig voneinander 0 oder 1 G1-G2 -CH2CH-, -CH=C-, -CH2CH2CH- oder -CH=CH-CH- M1 -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -(CH2)4-, -OC(=O)CF=CF- oder eine Einfachbindung A1 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F, Cl, CN und/oder OCF3 oder bis zu drei H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei H-Atome durch CH3 und/oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, worin ein H-Atom durch CH3 oder F ersetzt sein kann, oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl R5 dieselben Bedeutungsmöglichkeiten wie R1 bzw. R2, mit der Ausnahme von -M1-A1-R5 mit den Maßgaben: a) mindestens eines von p, q bedeutet 1 b) R1 und R2 dürfen nicht zugleich H bedeuten.
Description
- Für immer mehr Anwendungen von LCDs – beispielsweise für den Einsatz in Automobilen, in denen ohne weiteres ein Temperaturbereich von –40°C bis 100°C auftreten kann, aber auch für tragbare Geräte wie Mobiltelefone und Notebook-PCs – werden Flüssigkristallmischungen benötigt, die einerseits einen sehr weiten Arbeits-Temperaturbereich aufweisen, andererseits eine möglichst geringe Schwellspannung besitzen.
- Es besteht daher eine anhaltende Nachfrage nach neuen, geeigneten Flüssigkristallmischungen und -mischungskomponenten. Wie bei Ichinose et al. (IDW'00, Abstr. LCT4-3) oder in
DE-A 10050071 beschrieben, sind Materialien gesucht, bei denen Koexistenz von hoher optischer Anisotropie (Δn) und geringer Rotationsviskosität gegeben ist – wobei andere Parameter wie z. B. hohe Absolutwerte der dielektrischen Anisotropie (Δε) neben weiteren anwendungstechnisch relevanten Parametern ebenfalls gefordert werden. - Fluorierte Benzofurane und Dibenzofurane sind aus
WO 02/055463 WO 03/010120 - Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Komponenten für die Verwendung in nematischen oder cholesterischen oder chiral-smektischen Flüssigkristallmischungen bereit zu stellen, die über hohe Absolutwerte der dielektrischen Anisotropie kombiniert mit einem günstigen Verhältnis von Viskosität und Klärpunkt verfügen. Darüber hinaus sollen die Verbindungen vorzugsweise in hohem Maße licht- und UV-stabil sowie thermisch stabil sein. Ferner sollen sie vorzugsweise geeignet sein, eine hohe ”voltage holding ratio (VHR)” zu realisieren. Ferner sollten sie vorzugsweise synthetisch gut zugänglich und daher potentiell kostengünstig sein.
-
- a) H
- b) -M1-A1-R5
- c) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin
- c1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
- c2) eine CH2-Gruppe durch -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder
- c3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können
- a) mindestens eines von p, q bedeutet 1
- b) R1 und R2 dürfen nicht zugleich H bedeuten,
- Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Id) worin bedeuten:
R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, worin auch jeweils ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder die Gruppierung R15-A15-M15-
mit den Maßgaben:
R11 und R2 dürfen nicht zugleich Wasserstoff bedeuten
R11 und R12 dürfen nicht zugleich R15-A15-M15 bedeuten
R15 einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen
A15 Phenylen-1,4-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl
M15 Einfachbindung, -C≡C-, -OCF2-, -CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CH2-. - Besonders bevorzugt, insbesondere für die Verwendung in nematischen Mischungen, sind die Verbindungen der Formeln (Ia1) und (Ia2) worin bedeuten:
R22 und R23 unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 5 C-Atomen,
R24 die Gruppierung R15-A15-M15-, worin bedeuten
R15 einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen
A15 Phenylen-1,4-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl
M15 Einfachbindung oder -CH2CH2-. - Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
- In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen. Auch können sie dazu dienen, dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Auch für eine Vergrößerung des Mesophasenbereiches oder die Anpassung einzelner Mesophasen an anwendungsrelevante Parameter können die Verbindungen dienen.
- Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen Zumischmengen die dielektrische Anisotropie (Δε) und/oder die optische Anisotropie Δn von Flüssigkristallmischungen zu beeinflussen. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen Zumischmengen die Schaltzeit ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen zu verringern. Ebenfalls besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um die Breite der SC- bzw. N-Phase an Anwendungsanforderungen anzupassen.
- Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I) sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen und Flüssigkristallmischungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I).
- Die Verbindungen der Formel (I) können in verschiedenen Flüssigkristallmischungen, z. B. chiral-smektische, nematisch oder cholesterisch, eingesetzt werden. Sie eignen sich im Falle von nematischen Mischungen besonders für ”Activ Matrix Displays” (AM-LCD) (siehe z. B. C. Prince, Seminar Lecture Notes, Volume I, p. M-3/3-M-22, SID International Symposium 1997, B. B: Bahadur, Liquid Crystal Applications and Uses, Vol. 1, p. 410, World Scientific Publishing, 1990, E. Lüder, Recent Progress of AMLCD's, Proceedings of the 15th International Display Research Conference, 1995, p. 9–12) und ”in-plane-switching Displays” (IPS-LCD), im Falle von smektischen Flüssigkristallmischungen für smektische (ferroelektrische oder antiferroelektrische) Displays. Weitere Displaymöglichkeiten sind der ECB- und VA-Anzeigemodus bei nematischen und cholesterischen LC-Mischungen.
- Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen. In diesem Sinne geeignete Mischungskomponenten sind insbesondere in
WO 00/36054 DE-A-195 31 165 sowieEP-A-0 893 424 aufgeführt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. - Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die mindestens eine Verbindung der Formel (I), vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung, enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischungen zusätzlich zu Verbindungen der Formel (I) mindestens 3 weitere Komponenten von smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen.
- Beispielhaft ist im nachfolgenden Schema 1 ein möglicher Syntheseweg zu Verbindungen der Formel (I) angegeben, wobei auch andere Verfahren denkbar und möglich sind.
- Folgende Abkürzungen werden verwendet:
- n-BuLi
- n-Buthyllithium
- DCC
- Dicyclohexylcarbodiimid
- DCM
- Dichlormethan
- DDQ
- 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-p-benzochinon
- DEAD
- Diethylazodicarboxylat (Azodicarbonsäurediethylester)
- Diglyme
- Diethylenglykoldimethylether
- DMAP
- 4-(Dimethylamino)pyridin
- DME
- Dimethoxyethan
- DMF
- N,N-Dimethylformamid
- DMSO
- Dimethylsulfoxid
- KOtBu
- Kalium-tert-butylat
- LICOR
- Lithiumorganyl + Kalium-tert-butylat
- LiTMP
- Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid
- MEK
- Methylethylketon (2-Butanon)
- MTBE
- tert-Butylmethylether
- NMP
- N-Methylpyrrolidon
- 4-TsOH
- 4-Toluolsulfonsäure
- Das Edukt E1 ist literaturbekannt (
WO 02/055463 - Schema 1 beschreibt die Synthese der Verbindung Z5. Diese kann selbst eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) sein, z. B. mit R2 = 4-Alkylcyclohexyl und R1 = H. Z5 ist aber auch zentrales Zwischenprodukt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. So kann das Elektrophil (Stufe f) z. B. Trialkylborat sein; die primär entstandene Boronsäure kann dann mittels Suzuki-Kopplungen unter Zusatz von R15-A15-Br in Verbindungen (I) überführt werden, in denen R1 die Gruppierung M15-A15-R15 mit den Bedeutungen M15 = Einfachbindung und A15 = Phenylen-1,4-diyl bedeutet. Die Boronsäure kann aber auch oxidativ in eine Verbindung (I) überführt werden, in der R1 OH bedeutet; diese OH-Gruppe kann durch Standardverfahren der Ethersynthese, z. B. Mitsunobu- oder Williamson-Reaktion, in erfindungsgemäße Verbindungen überführt werden, bei denen R1 einen Alkyloxyrest bedeutet. Wird als Elektrophil in Stufe f ein Alkylhalogenid der Formel R1-X verwendet, können auf diesem Wege aus Z5 die Verbindungen (I) mit R1 = Alkyl hergestellt werden.
- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
- Beispiel 1
- 1,1,8,10-Tetrafluor-7-propoxy-2-(4-propylcyclohexyl)-2,3-dihydro-1H-9-oxacyclo-penta[b]fluoren
- [Verbindung (I) mit p = q = 1, G1-G2 = -CH2CH-, R1 = OC3H7, R2 = 4-Propylcyclohexyl]
- Eine Lösung von 2,1 g (5,8 mmol) der Verbindung Z5 mit R2 = 4-Propylcyclohexyl (hergestellt gemäß der Reaktionssequenz des Schema 1, unter Verwendung von 1-(4-Propylcyclohexyl)acrolein in Stufe b) in 60 ml Tetrahydrofuran wurde bei –75°C mit 1,1 Äquivalenten LDA versetzt. Nach wenigen Minuten wurden 2 Äquivalente Trimethylborat zugegeben, die Mischung auf –30°C gebracht und bei dieser Temperatur hydrolysiert. Nach Zugabe von 10%iger Salzsäure bis pH 4 wurde zweimal mit je 100 ml tert-Butylmethylether extrahiert, die organischen Phasen vereinigt, je einmal mit 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung und Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Der nach Abdestillation der Lösemittel erhaltene Rückstand wurde in 70 ml tert-Butylmethylether gelöst, 3 Äquivalente Wasserstoffperoxid (35%) zugegeben und die Mischung bis zum Ende der Reaktion bei 55°C gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung (J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1989, 2041–2053) wurde chromatographisch (250 g Kieselgel; Dichlormethan/Dichlormethan + Ethylacetat 8:1) gereinigt. Die nach Abdestillation der Lösemittel erhaltene Verbindung wurde in 30 ml Dichlormethan gelöst und mit je 1,1 Äquivalenten Triphenylphosphin, Diethylazodicarboxylat und 1-Propanol versetzt. Nach beendeter Reaktion wurde im Vakuum zur Trockne gebracht und der Rückstand chromatographisch (100 g Kieselgel, Dichlormethan) gereinigt. Nach Umkristallisation aus Acetonitril wurden 0,2 g der Zielverbindung erhalten.
- Beispiel 2
- 1,1,8,10-Tetrafluor-7-heptyloxy-2-(4-propylcyclohexyl)-2,3-dihydro-1H-9-oxacyclo-penta[b]fluoren
- [Verbindung (I) mit p = q = 1, G1-G2 = -CH2CH-, R1 = OC7H15, R2 = 4-Propylcyclohexyl]
- wird analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1-Heptanol (Stufe f).
- Anwendungsbeispiel 1
- Eine chiral-smektische-C-Mischung bestehend aus
2-(4-Heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 19,6% 5-Nonyl-2-(4-octyloxyphenyl)pyrimidin 19,6% 5-Nonyl-2-(4-nonyloxyphenyl)pyrimidin 19,6% 2-(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 6,5% 2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 6,5% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 6,5% 5-Hexyloxy-2-(4-hexyloxyphenyl)pyrimidin 19,6% (S)-4-[4'-(2-Fluoroctyloxy)biphenyl-4-yl]-1-heptylcyclohexancarbonitril 2,0% - Es resultiert eine Mischung, die ausweislich
1 für den Betrieb von Displays in der ”inverse mode” geeignet ist, da der Kurvenverlauf das geforderte Minimum aufweist und die Werte im technisch relevanten Bereich liegen. -
1 zeigt die τVmin-Kurve (τ aufgetragen gegen die Spannung) bei TC-30K, monopolaren Pulsen und einem Zellenabstand von 1,3 μm. - Anwendungsbeispiel 2
- Eine nematische Mischung bestehend aus
4-[(1E)-1-Propenyl]-4'-propyl-1,1'-bicyclohexyl 3,1% Verbindung aus Beispiel 1 5,0% 4-[(4-Ethenyl)-1,1'-bicyclohexyl-4'-yl]methylbenzol 5,2% 1-Ethoxy-2,3-difluor-4-[4-ethyl-1,1'-bicyclohexyl-4'yl]benzol 6,1% 1-Ethoxy-2,3-difluor-4-[4-propyl-1,1'-bicyclohexyl-4'yl]benzol 6,1% 1-Ethoxy-2,3-difluor-4-[4-pentyl-1,1'-bicyclohexyl-4'yl]benzol 6,1% 1-Methyl-2,3-difluor-4-[4-ethyl-1,1'-bicyclohexyl-4'yl]benzol 6,1% 4-Ethyl-4'-(4-propylcyclohexyl)-1,1'-biphenyl 8,4% 1-Butoxy-2,3-difluor-4-(4-propylcyclohexyl)benzol 12,2% 1-Ethoxy-2,3-difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzol 12,2% 1-Methyl-2,3-difluor-4-[4-propyl-1,1'-bicyclohexyl-4'yl]benzol 14,3% 1-Butoxy-2,3-difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzol 15,2%
Klärpunkt: 85°C, Δε [1 kHz, 20°C]: –6,0 und γ1 [mPa·s, 20°C]: 390
G1-G2 -CH2CH-, -CH=C-, -CH2CH2CH- oder -CH=CH-CH-
M1 -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -(CH2)4-, -OC(=O)CF=CF- oder eine Einfachbindung
A1 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F, Cl, CN und/oder OCF3 oder bis zu drei H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei H-Atome durch CH3 und/oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, worin ein H-Atom durch CH3 oder F ersetzt sein kann oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
R5 dieselben Bedeutungsmöglichkeiten wie für R1 bzw. R2 angegeben, mit der Ausnahme von -M1-A1-R5, aber unabhängig von der Bedeutung von R1 und R2
mit den Maßgaben:
b) 1. LDA 2. R2-C(=CH2)-CH=O analog
c) Pd-Katalysator, Et3N analog
d) HSCH2CH2SH analog
e) Dibromhydantoin, HF-Pyridin analog
f) 1. Metallierung analog J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1995, 2729, 2. Umsetzung mit Elektrophil analog Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551
Claims (8)
- Verbindung der Formel (I) mit den Bedeutungen: R1, R2 unabhängig voneinander a) H b) -M1-A1-R5 c) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin c1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder c2) eine CH2-Gruppe durch -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder c3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können p, q unabhängig voneinander 0 oder 1 G1-G2 -CH2CH-, -CH=C-, -CH2CH2CH- oder -CH=CH-CH- M1 -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -(CH2)4-, -OC(=O)CF=CF- oder eine Einfachbindung A1 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F, Cl, CN und/oder OCF3 oder bis zu drei H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei H-Atome durch CH3 und/oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, worin ein H-Atom durch CH3 oder F ersetzt sein kann, oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl R5 dieselben Bedeutungsmöglichkeiten wie R1 bzw. R2, mit der Ausnahme von -M1-A1-R5 mit den Maßgaben: a) mindestens eines von p, q bedeutet 1 b) R1 und R2 dürfen nicht zugleich H bedeuten.
- Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln (Ia1) oder (Ia2) entspricht mit den Bedeutungen: R22 und R23 unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 5 C-Atomen, R24 die Gruppierung R15-A15-M15-, worin bedeuten R15 einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen A15 Phenylen-1,4-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl M15 Einfachbindung oder -CH2CH2-.
- Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 in Flüssigkristallmischungen.
- Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 enthält.
- Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung, enthält.
- Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens drei weitere Komponenten von smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen enthält.
- Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie chiral-smektisch ist.
- Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie nematisch oder cholesterisch ist.
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