WO2005021682A1 - Cyclopenta[a]naphthalinderivate - Google Patents

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WO2005021682A1
WO2005021682A1 PCT/EP2004/008632 EP2004008632W WO2005021682A1 WO 2005021682 A1 WO2005021682 A1 WO 2005021682A1 EP 2004008632 W EP2004008632 W EP 2004008632W WO 2005021682 A1 WO2005021682 A1 WO 2005021682A1
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cyclopenta
independently
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compounds
radical
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Lars Lietzau
Matthias Bremer
Melanie Klasen-Memmer
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to cyclopenta [a] naphthalene derivatives, liquid-crystalline media containing these derivatives and electro-optical display elements containing these liquid-crystalline media.
  • the invention relates to cyclopenta [a] naphthalene derivatives with negative dielectric anisotropy.
  • Liquid crystals have found a wide range of applications since the first commercially applicable liquid-crystalline compounds were found around 30 years ago.
  • Known fields of application are, in particular, display displays for watches and pocket calculators, and large display boards, such as are used in train stations, airports and sports arenas.
  • Other areas of application are displays of portable computers and navigation systems as well as video applications. Particularly for the latter applications, high demands are made on switching times and the contrast of the images.
  • the spatial order of the molecules in a liquid crystal means that many of its properties are directional.
  • the anisotropies in the optical, dielectric and elasto-mechanical behavior are of particular importance for use in liquid crystal displays.
  • the dielectric constant ⁇ of the liquid-crystalline medium is therefore different for the two orientations.
  • Substances whose dielectric constant is greater when the longitudinal axes of the molecules are oriented perpendicular to the capacitor plates than when they are arranged in parallel are termed dielectric positive. In other words: is the dielectric constant s parallel to the
  • the polarizability of the molecule and permanent dipole moments play a role in dielectric anisotropy.
  • the longitudinal axis of the molecules align so that the larger of the dielectric constants takes effect. The strength of the interaction with the electric field depends on the
  • the dipole moment oriented along the longitudinal axis of the molecule is greater than the dipole moment oriented perpendicular to the longitudinal axis of the molecule.
  • the orientation of the larger dipole moment along the longitudinal axis of the molecule also determines the orientation of the molecule in a field-free liquid crystal display.
  • TN cells derived from English: "twisted nematic", twisted nematic
  • a liquid-crystalline layer of only about 5 to 10 ⁇ m thick is arranged between two plane-parallel glass plates, each of which has an electrically conductive, transparent layer of tin oxide or indium tin oxide (ITO) as an electrode.
  • a likewise transparent orientation layer which usually consists of a plastic (for example polyimides). It serves to, by surface forces, the longitudinal axes of the neighboring liquid-crystalline molecules in to bring a preferred direction so that they lie flat on the inside of the display surface with the same orientation flat or with the same small angle of attack (English: "tilt angle").
  • a plastic for example polyimides
  • the longitudinal axes of the neighboring liquid-crystalline molecules in to bring a preferred direction so that they lie flat on the inside of the display surface with the same orientation flat or with the same small angle of attack (English: "tilt angle").
  • polarizing films that are only linearly polarized Light on and let out, stuck in a certain arrangement.
  • Very powerful displays have already been developed with liquid crystals in which the larger dipole moment is oriented parallel to the longitudinal axis of the molecule.
  • R 1 is -F, -CN, -Cl, -CF 3 or, independently of R 2 , has one of the meanings listed for R 2 ;
  • A is 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl,
  • M 1 is a single bond, -C ⁇ C-, -CH 2 CH -, -O-CO-, -CO-O-, -CO-,
  • R 1 is H, F, CF 3 , OCF 3 , OCF 2 H, OCFH 2 , an alkyl group or an alkoxy group or an alkenyl group or an alkenyloxy group
  • R 2 is H or an alkyl group or an alkoxy group or an alkenyl group or an alkenyloxy group
  • a 1 and A 2 are
  • the five-membered ring fused to the naphthalene skeleton (with the exception of two intermediates obtained in the synthesis of the abovementioned compounds, which have a cyclopentanone ring), apart from the rest - (- M 2 -A 2 -) n -R 2, has no further substituents and also none further endocyclic double bond.
  • the dielectric anisotropy ⁇ of the compounds disclosed in these two documents is not sufficient to ensure, for example, satisfactory properties, in particular satisfactorily low characteristic voltages, in VA-TFT displays.
  • R is hydrogen, an unsubstituted, an alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radical with 1 to 15 or 2 to 15 carbon atoms which is simply substituted by -CF 3 or at least once by halogen, wherein one or more CH 2 groups can each be replaced independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCO-O- so that heteroatoms are not directly linked, halogen, -CN, - SCN, -NCS, -SF 5 , -CF 3> -OCF 3 , -OCHF 2 or -OCH 2 F;
  • X 1 , X a , X 1b , X 2 and X 3 each independently of one another hydrogen, an unsubstituted or at least monosubstituted by halogen substituted alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radical having 1 to 15 or 2 to 15 carbon atoms, where one or more CH 2 groups in these radicals can each be replaced independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCO-O- so that heteroatoms are not direct are halogen, -CN, -SF 5 , -SCN, -NCS, -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 or -OCH 2 F;
  • E 1 and E 2 each independently of one another hydrogen, an unsubstituted or an at least monosubstituted alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radical having 1 to 15 or 2 to 15 carbon atoms, one or more of these radicals also CH 2 groups can each be replaced independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCO-O- so that heteroatoms are not directly linked, halogen, -CN, Mean -SCN, -NCS, -SF 5 , -CF 3 , -OCF3, -OCHF 2 , -OCH 2 F or - (ZA-) n -R; and
  • n 0, 1, 2 or 3; in which
  • the ring B does not stand for formula c if X 1 , X 2 and X 3 are both hydrogen, and in formula I the ring B does not stand for formula e if X 2 and X 3 are both fluorine or if at the same time E 1 is hydrogen and X 1 and X 2 are fluorine.
  • Cyclopenta [a] naphthalene derivatives of the general formulas I, III and V are preferred, and cyclopenta [a] naphthalene derivatives of the general formulas I and V are particularly preferred.
  • the compounds all have a negative ⁇ and are therefore particularly suitable for use in VA-TFT displays.
  • the compounds according to the invention preferably have a ⁇ ⁇ -2 and particularly preferably a ⁇ ⁇ -5.
  • the dielectric anisotropy of the compounds according to the invention makes it possible to achieve satisfactorily low characteristic voltages, particularly in VA-TFT displays.
  • the compounds show very good compatibility with the usual substances used in liquid crystal mixtures for displays.
  • the compounds of the formulas I to V according to the invention have values of the optical anisotropy ⁇ n which are particularly suitable for the use of VA-TFT displays.
  • the compounds according to the invention preferably have a ⁇ n of greater than 0.02 and less than 0.20, particularly preferably less than 0.15.
  • the further physical, physicochemical or electro-optical parameters of the compounds according to the invention are also advantageous for the use of the compounds in liquid-crystalline media.
  • the compounds in particular have a sufficient breadth of the nematic phase and good low-temperature and long-term stability as well as sufficiently high clearing points and good viscosities and switching times.
  • At least one of the radicals X 1 , X 2 and X 3 or X a , X 1b , X 2 and X 3 on the naphthalene skeleton of the formulas II, III, IV or V is not hydrogen.
  • a dipole moment perpendicular to the longitudinal axis of the molecule is generated by the substituents X 1 , X 1a , X 1b , X 2 and X 3 , preferably CF 3 , fluorine and / or chlorine substituents, in particular fluorine substituents, in the naphthalene skeleton and the electronegative atoms in ring B. which may be further reinforced by suitable substituents in the wing units - (ZA-) n -R.
  • the compounds of the formulas I to V align themselves with their molecular longitudinal axis perpendicular to the treated or coated glass surface of the display.
  • A is preferably independently substituted (i.e., if n> 1 so that there are multiple rings A, which may be the same or different), optionally substituted
  • 1,4-phenylene optionally substituted 1,4-cyclohexylene, in which -CH 2 - can be replaced once or twice by -O-, or optionally substituted 1,4-cyclohexenylene.
  • A are particularly preferably independent of one another
  • a 1, 4-cyclohexylene rings and / or 1, 4-phenylene rings which are mono- or polysubstituted or substituted by fluorine are very particularly preferred. If E 1 and / or E 2 is - (- ZA-) n -R, A is preferably 1,4-cyclohexylene rings or 1,4-phenylene rings optionally substituted with fluorine.
  • E 1 and / or E 2 denotes - (- ZA-) n -R, Z is in particular in each case a single bond.
  • R, E, E 2 , X 1 , X 1a , X 1b , X 2 and X 3 in the general formulas I to V can each independently of one another be an alkyl radical - ie an aliphatic saturated hydrocarbon radical - and / or an alkoxy radical (alkoxy radical) ie an aliphatic saturated hydrocarbon radical with a terminal O atom - with 1 to 15 C atoms, which is straight-chain or branched.
  • It is preferably straight-chain, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, Hexoxy or heptoxy.
  • R, E 1 , E 2 , X 1 , X 1a , X 1 , X 2 and X 3 can also independently of one another be thioalkyl radicals, ie alkyl radicals in which a CH 2 group has been replaced by -S-.
  • -Atoms that are straight-chain or branched and have at least one CC double bond. It is preferably straight-chain and has 2 to 7 C-atoms.
  • the alkenyl radical can exist as the E and / or Z isomer (trans / cis). In general they are
  • R, E 1 , E 2 , X 1 , X 1a , X 1b , X 2 and X 3 can independently of one another also be an alkynyl radical having 2 to 15 carbon atoms, which is straight-chain or branched and has at least one CC triple bond.
  • R, E ⁇ E 2 , X 1 , X 1a , X 1b , X 2 and X 3 can each independently be an alkyl radical having 1 to 15 C atoms, in which one CH 2 group is through -O- and one is through -CO- is replaced, which are preferably adjacent. Thus, this contains an acyloxy group -CO-O- or one
  • Oxycarbonyl group -O-CO- This radical is preferably straight-chain and has 2 to 6 carbon atoms. It is also possible to replace a CH 2 group with -CO- to form a keto group. The corresponding radical also preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • R, E 1 and E 2 can each be, independently of one another, an alkyl radical having 1 to 15 C atoms or an alkenyl radical having 2 to 15 C atoms which is simply substituted by -CN or -CF 3 , these preferably being straight-chain.
  • the substitution by -CN or -CF 3 is possible in any position.
  • R, E 1 , E 2 , X 1 , X 1a , X 1b , X 2 and X 3 can each independently be an alkyl radical in which two or more CH 2 groups are represented by -O- and / or -CO-O- are replaced, which can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms.
  • R, E 1 , E 2 , X 1 , X 1a , X 1 , X 2 and X 3 can each independently of one another be an alkyl radical or substituted at least once by halogen
  • Alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms or alkenyl radical having 2 to 15 carbon atoms are preferably straight-chain and halogen is preferably -F or -Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably -F.
  • the resulting residues also include perfluorinated residues such as -CF 3 and -OCF 3 . In the case of single substitution, the fluorine or chlorine substituent can be in any position, preferably in the ⁇ position.
  • R in the general formulas I to V is particularly preferably an alkyl radical, alkoxy radical or alkenyl radical having 1 to 7 or 2 to 7 C atoms.
  • E 1 and E 2 are preferably, independently of one another, hydrogen, an alkyl radical, alkoxy radical or alkenyl radical with 1 to 7 or 2 to 7 C atoms, a halogen or - (- ZA-) n -R, wherein n is 1, Z represents a single bond, A represents 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene optionally substituted with fluorine and R is alkyl, alkoxy or alkenyl having 1 to 7 or 2 to 7 C atoms, particularly preferred Hydrogen, an alkyl radical or alkoxy radical with 1 to 7 carbon atoms, fluorine, chlorine, 4-alkyl-substituted 1, 4-phenylene or 4-alkyl-substituted 1,4-cyclohexylene, and in particular fluorine.
  • X 1 , X 1a , X 1b , X 2 and X 3 independently of one another in the general formulas I to V, are preferably hydrogen, an alkyl radical which is at least monosubstituted by halogen, an alkoxy radical or an alkenyl radical having 1 to 7 or 2 to 7 C atoms or a halogen. It is particularly preferred that at least one of X 1 , X 2 and X 3 or X 1a , X 1b , X 2 and X 3 is -CF 3 , F or Cl.
  • X 1 , X 2 and X 3 or X 1a , X 1b , X 2 and X 3 -CF 3 fluorine or chlorine, and in particular all fluorine.
  • n is 2 or 3
  • the two or three wing groups ZA on only one side of the molecule - on the cyclopentane ring or as E 1 , E 2 on the naphthalene backbone - or on both sides of the molecule - on the cyclopentane ring and as E 1 , E 2 on the Naphthalene framework - be bound.
  • N is particularly preferably 0 or 1.
  • Halogen in the context of the present invention means fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the general formulas I to V.
  • the examples describe the syntheses of various poly-substituted naphthalene derivatives that are used to construct the five-membered ring.
  • the starting substances can be obtained according to generally accessible literature regulations or are commercially available.
  • the reactions described are also to be regarded as known from the literature.
  • the compound C is obtained by reaction with the ⁇ -unsaturated aldehyde B in the presence of lithium diisopropyl amide (LDA). This reacts under palladium catalysis in the presence of triethylamine with ring closure to the ketone D (- compound le).
  • the corresponding dithiane E is obtained from the ketone D and 1,3-propanedithiol in the presence of BF 3 -diethyl ether. This is reacted with 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (DBH) and HF in pyridine to give the cyclopenta [a] naphthalene derivative F.
  • DDA lithium diisopropyl amide
  • ketone D (which can also be represented analogously to US 2003/0108684 A1, Scheme 4) is initially by reduction
  • DAST diaminosulfur trifluoride
  • the compounds of the general formulas I to V can be used in liquid-crystalline media.
  • the present invention therefore also relates to a liquid-crystalline medium with at least two liquid-crystalline compounds containing at least one compound of the general formulas I to V.
  • the present invention also relates to liquid-crystalline media comprising, in addition to one or more compounds of the formulas I, II, III, IV and / or V according to the invention, as further constituents 2 to 40, preferably 4 to 30, components. Contain particularly preferably these media in addition to one or more compounds 7 to 25 components according to the invention.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (onotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls,
  • the 1,4-phenylene groups in these compounds can also be single or multiple fluorinated.
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a divalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc- , -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images, where Phe unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, cyc trans-1, 4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1,3-dioxane 2,5-diyl, -Thp- tetra
  • one of the residues L and E is Cyc or Phe.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X), in which L and E are selected from the group Cyc and Phe and simultaneously one or several components selected from the compounds of the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X), in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc and Phe and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas (VI) , (VII), (VIII), (IX) and (X), in which the radicals L and E are selected from the group -Phe-
  • group B of the compounds of the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X), E means
  • R 'and R “have the same as in the compounds of the partial formulas (Via) to ( Xa) given meaning and are preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds from groups A, B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are :
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of the compounds of the formulas I, II, III, IV and / or V according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90% on compounds of the formulas I, II, III, IV and / or V according to the invention.
  • the media preferably contain one, two, three, four or five compounds of the formulas I, II, III, IV and / or V according to the invention.
  • n independently of one another 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8.
  • the liquid-crystalline phases of the present invention can be modified such that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
  • Such additives ⁇ u are known in the art and described in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • the compounds of the formulas I to V are particularly suitable for use in VA TFT displays.
  • the present invention therefore also relates to electro-optical liquid crystal display elements containing a liquid-crystalline medium according to the invention.
  • the starting substances can be obtained according to generally available literature regulations or can be obtained commercially.
  • the reactions described are known from the literature.
  • the cyclopenta [a] naphthalene derivative 31 prepared in analogy to Examples 7 to 9 was converted into the cyclopenta [a] naphthalene derivative.32 as follows: A solution of 2.5 g was added under nitrogen and at -70 ° C. (7.18 mmol) of the naphthalene derivative 31 in 60 ml of THF with 4.5 ml (7.20 mmol) of a 15% solution of butyllithium in r? -Hexane. After 1 h, 0.91 ml (8.0 mmol) of trimethyl borate were added to the batch. After the addition had ended, the cooling was removed and the mixture was hydrolyzed at 10 ° C.
  • the reaction mixture was acidified with 2N HCl solution.
  • the aqueous phase was extracted with methyl tert-butyl ether.
  • the organic phase was washed with sat. Washed NaCI solution, dried over sodium sulfate and concentrated. The backlog that the Boronic acid 32 contained was used in the next step without further purification.
  • the cyclopenta [a] naphthalene derivative 31 was converted into the cyclopenta [a] naphthalene derivative 35 as follows:
  • the thioketal 37 was synthesized as already described for compound 14 in Example 3.
  • alcohol 39 can be prepared from 38.
  • the intermediate thioketal is produced, the benzyl ether is cleaved.
  • the protective group must then be reintroduced in the manner already described.
  • alcohol 45 can be prepared from 44.
  • the benzyl ether is cleaved.
  • the protective group must then be reintroduced in the manner already described.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopenta[a]naphthalinderivate der allgemeinen Formeln (I) bis (V) worin B, Z, A, n, R, X1, X1a, X1b, X2, X3 , E1 und E 2 die in den Ansprüchen definierte Bedeutung haben, deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien, flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eines dieser Cyclopenta[a]naphthalinderivate sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen Medien.

Description

Cyclopenta[a]naphthalinderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft CycIopenta[a]naphthalinderivate, flüssig kristalline Medien enthaltend diese Derivate sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen Medien.
Insbesondere betrifft die Erfindung Cyclopenta[a]naphthalinderivate mit negativer dielektrischer Anisotropie.
Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete sind insbesondere Anzeigedisplays für Uhren und Taschenrechner sowie große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren Computern und Navigationssystemen sowie Videoapplikationen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß. Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Molekül-Längsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante s parallel zu den
Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante ε senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = εj| - ε± größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe. Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der
Differenz der beiden Konstanten ab. Bei kleinen Differenzen sind höhere Schaltspannungen erforderlich als bei großen. Durch den Einbau geeigneter polarer Gruppen, wie z.B. von Nitrilgruppen oder Fluor, in die Flüssigkristallmoleküle läßt sich ein weiter Bereich von Arbeitsspannungen realisieren.
Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment. Die Orientierung des größeren Dipolmoments entlang der Längsachse des Moleküls bestimmt auch die Orientierung des Moleküls in einer Flüssigkristallanzeige im feldfreien Zustand. Bei den am weitesten verbreiteten TN-Zellen (abgeleitet aus dem Englischen: „twisted nematic", verdrillt nematisch) ist eine nur etwa 5 bis 10 μm dicke flüssigkristalline Schicht zwischen zwei planparallelen Glasplatten angeordnet, auf die jeweils eine elektrisch leitende, transparente Schicht aus Zinnoxid oder Indium-Zinnoxid (ITO) als Elektrode aufgedampft ist. Zwischen diesen Filmen und der flüssigkristallinen Schicht befindet sich eine ebenfalls transparente Orientierungsschicht, die meist aus einem Kunststoff (z.B. Polyimiden) besteht. Sie dient dazu, durch Oberflächenkräfte die Längsachsen der benachbarten flüssigkristallinen Moleküle in eine Vorzugsrichtung zu bringen, so dass sie im spannungsfreien Zustand einheitlich mit der gleichen Orientierung flach oder mit demselben kleinen Anstellwinkel (englisch: "tilt angle") auf der Innenseite der Displayfläche aufliegen. Auf der Außenseite des Displays sind zwei Polarisationsfolien, die nur linear polarisiertes Licht ein- und austreten lassen, in einer bestimmten Anordnung aufgeklebt. Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperatur- bereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen zu erreichen. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität läßt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Be- trachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist negativ. Im feldfreien Zustand sind diese Moleküle senkrecht zur Glasfläche des Dis- plays orientiert. Durch Realisierung mehrerer Domänen konnte unter Verwendung von flüssigkristallinen Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Auch können mit dieser Technologie kürzere Schaltzeiten in Displays und bessere Kontraste erzielt werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen: „vertically aligned").
In der DE 44 34 975 A1 werden tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
offenbart, in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist -F, -CN, -Cl, -CF3 oder hat, unabhängig von R2, eine der bei R2 aufgeführten Bedeutungen;
R2 ist H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2-Gruppen (jedoch nicht die direkt an den Fünfring gebundene) durch -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1 ,2-diyl, -Si(CH3)2-, 1 ,4-Phenylen, 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclopentylen,
1 ,3-Cyclobutylen, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass Sauerstoffatome und Schwefelatome nicht unmittelbar verbunden sein dürfen, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl, Br oder OR3 (mit R3 = H oder geradkettiges CrC6-Alkyl) substituiert sein können, oder eine optisch aktive oder racemische Gruppe; Ring B ist
Figure imgf000006_0001
A ist 1 ,4-Phenylen, 1 ,4-Cyclohexylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl,
(1 ,3,4)Thiadiazol-2,5-diyl, (1 ,3)-Thiazol-2,5-diyl, (1 ,3)-Thiazol-2,4-diyl, wobei auch ein oder mehrere Wasserstoffe durch F substituiert sein können;
M1 ist eine Einfachbindung, -C≡C-, -CH2CH -, -O-CO-, -CO-O-, -CO-,
-OCH2-, -CH2O-, -O-CO-O-; und m ist null oder eins.
Aus der US-Patentanmeldung US 2003/0108684 A1 sind ferner tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0001
bekannt, worin die Symbole und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R1 ist H, F, CF3, OCF3, OCF2H, OCFH2, ein Alkylrest oder ein Alkyioxyrest oder ein Alkenylrest oder ein Alkenyloxyrest; R2 ist H oder ein Alkylrest oder ein Alkyioxyrest oder ein Alkenylrest oder ein Alkenyloxyrest; M1 ist -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -OCF2-, -CF2O-, -C≡C-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF=CFC(=O)O- oder eine Einfachbindung; M2 ist -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CF2CF2- oder eine Einfachbindung; A1 und A2 sind unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit F substituiertes Phenylen-1 ,4-diyl oder Cyclohexan-1 ,4-diyl, unsubstituiertes oder einfach mit F substituiertes Cyclohexen-1 ,4-diyl oder 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl; m und n sind 0 oder 1 , wobei m+n = 0 oder 1 ; L1, L2, L3, L4 und L5 sind unabhängig voneinander H oder F, wobei wenigstens eines von L1, L2, L3, L4 und L5 F ist, L1, L2 und L3 H sind, falls L5 F ist, und L4 und L5 H sind, falls L3 F ist. Der an das Naphthalingerüst ankondensierte Fünfring weist (mit Ausnahme von zwei bei der Synthese der oben genannten Verbindungen anfallenden Zwischenprodukten, die einen Cyclopentanonring aufweisen) außer dem Rest -(-M2-A2-)n-R2 keine weiteren Substituenten und auch keine weitere endocyclische Doppelbindung auf.
Die dielektrische Anisotropie Δε der in diesen beiden Dokumenten offenbarten Verbindungen ist jedoch nicht ausreichend, um beispielsweise in VA-TFT-Displays zufriedenstellende Eigenschaften, insbesondere zufriedenstellend geringe charakteristische Spannungen, zu gewährleisten.
Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbin- düngen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermöglichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur
Verfügung zu stellen. Bevorzugt sollten sie über eine negative dielektrische Anisotropie verfügen, was sie besonders geeignet macht für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien für VA-Displays.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein
Cyclopenta[a]naphthalinderivat einer der allgemeinen Formeln I, II, III, IV, V
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
worin:
Figure imgf000009_0002
oder steht;
A jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, worin =CH- ein- oder zweimal durch =N- ersetzt sein kann und das ein- bis viermal unabhängig voneinander mit Halogen (-F, -Cl, -Br, -I), -CN, -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 oder -OCF3 substituiert sein kann, 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexenylen oder 1 ,4- Cyclohexadienylen, worin jeweils -CH2- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein kann, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, und die ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein können, bedeutet; Z jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine Doppelbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF CF2-f-CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CHF-CHF-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C≡C- bedeutet;
R Wasserstoff, einen unsubstituierten, einen einfach durch -CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3> -OCF3, -OCHF2 oder -OCH2F bedeutet;
X1, X a, X1b, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, Halogen, -CN, -SF5, -SCN, -NCS, -CF3, -OCF3, -OCHF2 oder-OCH2F bedeuten;
E1 und E2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F oder -(Z-A-)n-R bedeuten; und
n 0, 1 , 2 oder 3 ist; wobei
in Formel I der Ring B nicht für Formel c steht, wenn zugleich X1, X2 und X3 Wasserstoff bedeuten, und in Formel I der Ring B nicht für Formel e steht, wenn zugleich X2 und X3 Fluor bedeuten oder wenn zugleich E1 Wasserstoff und X1 und X2 Fluor bedeuten.
Bevorzugt sind Cyclopenta[a]naphthalinderivate der allgemeinen Formeln I, III und V und besonders bevorzugt sind Cyclopenta[a]naphthalinderivate der allgemeinen Formeln I und V .
Die Verbindungen besitzen sämtlich ein negatives Δε und eignen sich da- her insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δε < -2 und besonders bevorzugt ein Δε < -5 . Die dielektrische Anisotropie der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglicht es, insbesondere in VA- TFT-Displays zufriedenstellend geringe charakteristische Spannungen zu erreichen. Die Verbindungen zeigen eine sehr gute Verträglichkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischungen für Displays verwendeten Substanzen.
Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I bis V insbesondere für die Verwendung un VA-TFT-Displays geeignete Werte der optischen Anisotropie Δn auf. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δn von größer als 0,02 und kleiner als 0,20, besonders bevorzugt von kleiner als 0,15.
Auch die weiteren physikalischen, physikochemischen beziehungsweise elektrooptischen Parameter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für den Einsatz der Verbindungen in flüssigkristlalinen Medien von Vorteil. Die Verbindungen weisen insbesondere eine ausreichende Breite der nematischen Phase und eine gute Tieftemperatur- und Langzeitstabilität sowie ausreichend hohe Klärpunkte und gute Viskositäten und Schaltzeiten auf.
Es ist bevorzugt, dass wenigstens einer der Reste X1, X2 und X3 beziehungsweise X a, X1b, X2 und X3 am Naphthalingerüst der Formeln II, III, IV beziehungsweise V nicht Wasserstoff bedeutet.
Ferner ist es bevorzugt, dass der Ring B wenigstens einen elektronegativen Substituenten (-F oder =O) aufweist. Dabei sind diese Substituenten am Ring B in die gleiche Richtung, d.h. die gleiche Molekülseite, orientiert wie die Reste X1, X1a, X1b, X2 und X3.
Durch die Substituenten X1, X1a, X1b, X2 und X3, vorzugsweise CF3-, Fluor- und/oder Chlorsubstituenten, insbesondere Fluorsubstituenten, im Naphthalingerüst sowie die elektronegativen Atome im Ring B wird ein Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse erzeugt, das gegebenenfalls durch geeignete Substituenten in den Flügeleinheiten -(Z-A-)n-R weiter verstärkt werden kann. Im feldfreien Zustand richten sich die Verbindungen der Formeln I bis V mit ihrer Moleküllängsachse senkrecht zur behandelten oder beschichteten Glasfläche des Displays aus.
Bevorzugt als
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0001
oder
Figure imgf000013_0001
h , besonders bevorzugt die fluorsubstituierten Ringe a, b, f, g und h, insbesondere der Ring a.
In den allgemeinen Formeln I bis V sind A bevorzugt unabhängig voneinander (d.h., wenn n > 1 , so dass mehrere Ringe A vorhanden sind, die gleich oder verschieden sein können) gegebenenfalls substituiertes
1 ,4-Phenylen, gegebenenfalls substituiertes 1 ,4-Cyclohexylen, worin -CH2- ein- oder zweimal durch -O- ersetzt sein kann, oder gegebenenfalls substituiertes 1 ,4-Cyclohexenylen.
Besonders bevorzugt sind A unabhängig voneinander
Figure imgf000013_0002
Ganz besonders bevorzugt sind A 1 ,4-Cyclohexylenringe und/oder gegebenenfalls mit Fluor einfach oder mehrfach substituierte 1 ,4- Phenylenringe. Sofern E1 und/oder E2 -(-Z-A-)n-R bedeutet, sind A bevorzugt 1 ,4- Cyclohexylenringe oder gegebenenfalls mit Fluor substituierte 1 ,4- Phenylenringe. Bevorzugte Gruppen Z in den Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis V sind jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF-, besonders bevorzugt eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF-. Sofern E1 und/oder E2 -(-Z-A-)n-R bedeutet, ist Z insbesondere jeweils eine Einfachbindung.
R, E , E2, X1, X1a, X1b, X2 und X3 in den allgemeinen Formeln I bis V können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest - d.h. ein aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffrest - und/oder ein Alkoxyrest (Alkyioxyrest) - d.h. ein aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit terminalem O-Atom - mit 1 bis 15 C-Atomen sein, der gerad kettig oder verzweigt ist. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C- Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
R, E1, E2, X1, X1a, X1b, X2 und X3 können jeweils unabhängig voneinander Oxaalkyl - d.h. eine der nichtterminalen CH2-Gruppen des Alkylrests ist > durch -O- ersetzt - sein, vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6- Oxaheptyl. In entsprechenderweise können R, E1, E2, X1, X1a, X1 , X2 und X3 auch unabhängig voneinander Thioalkylreste sein, d.h. Alkylreste, in denen eine CH2-Gruppe durch -S- ersetzt ist.
R, E1, E2, X1, X1a, X1b, X2 und X3 können ferner jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest - d.h. ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, der wenigstens eine C=C-Doppelbindung aufweist - mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C- Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z-Isomer (trans/cis) vorliegen. Im allgemeinen sind die jeweiligen
E-Isomeren bevorzugt.
R, E1, E2, X1, X1a, X1b, X2 und X3 können unabhängig voneinander auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist.
R, E\ E2, X1, X1a, X1b, X2 und X3 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, wobei diese bevorzugt benachbart sind. Somit beinhaltet dieser eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine
Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist dieser Rest geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Auch die Ersetzung einer CH2-Gruppe durch -CO- unter Ausbildung einer Ketogruppe ist möglich. Der entsprechende Rest weist ebenfalls bevorzugt 2 bis 6 C-Atome auf.
R, E1, E2, X1, X1a, X1b, X2 und X3 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist der Rest geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome.
R, E1 und E2 können jeweils unabhängig voneinander ein einfach durch -CN oder -CF3 substituierter Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl- rest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese vorzugsweise geradkettig sind. Die Substitution durch -CN oder -CF3 ist in beliebiger Position möglich.
R, E1, E2, X1, X1a, X1b, X2 und X3 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest sein, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.
R, E1, E2, X1, X1a, X1 , X2 und X3 können jeweils unabhängig voneinander ein mindestens einfach durch Halogen substituierter Alkylrest oder
Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese Reste vorzugsweise geradkettig sind und Halogen vorzugsweise -F oder -Cl ist. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise -F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste wie -CF3 und -OCF3 ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluoroder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise ist er in ω- Position.
Besonders bevorzugt ist R in den allgemeinen Formeln I bis V ein Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen.
Bevorzugt sind E1 und E2 in den aligemeinen Formeln I bis V unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen, ein Halogen oder -(-Z-A-)n-R, worin n 1 ist, Z eine Einfachbindung darstellt, A für 1 ,4-Cyclohexylen oder gegebenenfalls mit Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen steht und R Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 7 beziehungsweise 2 bis 7 C-Atomen ist, besonders bevorzugt Wasserstoff, ein Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen, Fluor, Chlor, 4-Alkyl-substituiertes 1 ,4-Phenylen oder 4-Alkyl-substituiertes 1,4-Cyclohexylen, und insbesondere Fluor.
Bevorzugt sind X1, X1a, X1b, X2 und X3 unabhängig voneinander in den allgemeinen Formeln I bis V Wasserstoff, ein mindestens einfach mit Halogen substituierter Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen oder ein Halogen. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass wenigstens einer von X1, X2 und X3 beziehungsweise X1a, X1b, X2 und X3 -CF3, F oder Cl ist. Ganz besonders bevorzugt sind alle von X1, X2 und X3 beziehungsweise X1a, X1b, X2 und X3 -CF3, Fluor oder Chlor, und insbesondere alle Fluor. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis V weisen insgesamt keine, eine oder zwei Flügeleinheiten ZA auf, das heißt n = 0, 1 oder 2. Ist eine Flügelgruppe ZA vorhanden (n = 1 ), kann sie an den Cyclopentanring oder an das Naphthalingerüst (E1, E2 = -Z-A-R) gebunden sein. Ist n 2 oder 3, können die zwei oder drei Flügelgruppen ZA an nur einer Molekülseite - an den Cyclopentanring oder als E1, E2 an das Naphthalingerüst - oder auch an beiden Molekülseiten - an den Cyclopentanring und als E1, E2 an das Naphthalingerüst - gebunden sein. Besonders bevorzugt ist n = 0 oder 1.
Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und lod.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis V werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den
Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis V umsetzt.
Die Synthesen verschiedener mehrfachsubstituierter Naphthalinderivate, die zum Aufbau des Fünfringes verwendet werden, werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten. Die beschriebenen Reaktionen sind ebenfalls als literaturbekannt anzusehen.
Eine beispielhafte Synthese zum Aufbau des Fünfrings ist im folgenden dargestellt. Die Synthese kann durch die Wahl geeigneter Ausgangs- Produkte an die jeweils gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis V angepasst werden.
Figure imgf000018_0001
B
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
H Ausgehend von dem 4-Bromnaphthalinderivat A wird durch Umsetzung mit dem ,ß-ungesättigten Aldehyd B in Gegenwart von Lithiumdiisopropyl- amid (LDA) die Verbindung C erhalten. Diese reagiert unter Palladiumkatalyse in Gegenwart von Triethylamin unter Ringschluss zum Keton D (- Verbindung le). Aus dem Keton D und 1 ,3-Propandithiol wird in Gegenwart von BF3-Diethylether das entsprechende Dithian E erhalten. Dieses wird mit 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (DBH) und HF in Pyridin zum Cyclo- penta[a]naphthalinderivat F umgesetzt. Eliminierung von HBr in Gegenwart von Diazabicycloundecen (DBU) ergibt das Cyclopenta[a]naphthaiinderivat G (= Verbindung Ib). Das Cyclopenta[a]naphthalinderivat G wird an Palladium/Kohle-Katalysator in Wasserstoffatmosphäre zum Cyclo- penta[a]naphthalinderivat H (= Verbindung la) hydriert.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
K
Figure imgf000019_0003
Aus dem Keton D (das im übrigen auch analog US 2003/0108684 A1, Schema 4, dargestellt werden kann) ist zunächst durch Reduktion beispielsweise mit LiAIH4 der Alkohol J erhältlich, aus welchem zum einen durch anschließende Eliminierung mit Säure das Cyclopenta[a]naphthalinderivat K (= Verbindung li) und zum anderen mit DAST (Diaminoschwefeltrifluorid; vgl. M. Hudlicky, Organic Reactions, 35, 1988, 513).das Cyclopentafajnaphthalinderivat (= Verbindung If) in Analogie zu DE 44 34 975 A1 zugänglich ist.
Figure imgf000020_0001
D M
Aus dem Keton D ist ferner analog zu dem in DE 44 34 975 A1 offenbarten Verfahren das Cyclopenta[a]naphthalinderivat M (= Verbindung Ih) durch Umsetzung mit DAST zugänglich.
Die dargestellten Reaktionen sind nur als beispielhaft aufzufassen. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellten Synthesen vornehmen sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formeln I bis V zu erhalten.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis V in flüssigkristallinen Medien verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln I bis V.
Gegenstand der orliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und/oder V als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen ( onotro- pen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoe- säure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbon- säure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbon- säure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo- hexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Biscyclohexylbenzole, 4' ,4'- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane,
1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierte Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierte Zimtsäuren sowie entsprechende Verbindungen, in denen zwei carbocyclische und/oder heterocyclische Ringe bzw. Ringsysteme (z.B. Cyclohexyle, Phenyle, Dioxane, Tetrahydropyrane) über eine Difluoroxymethylen-Brücke (-CF2O-) verknüpft sind. Die 1 ,4-Phenylen- gruppen in diesen Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) charakterisieren:
R'-L-E-R" (VI)
R'-L-COO-E-R" (VII)
R'-L-OOC-E-R" (VIII)
R'-L-CH2CH2-E-R" (IX)
R'-L-CF2O-E-R" (X) ln den Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1,4- Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan- 2,5-diyl, -Thp- Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclohexyl)- ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyI bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gege- benenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (Via), (Vlla), (Villa), (lXa) und (Xa) bezeichnet. Bei den meisten dieser
Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) bedeutet E
Figure imgf000023_0001
In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (Vlb), (Vllb), (Vlllb), (lXb) und (Xb) bezeichnet werden, haben R' und R" die bei den Verbindungen der Teilformeln (Via) bis (Xa) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Unter- gruppe werden entsprechend mit Teilformeln (VIc), (Vllc), (Vlllc), (IXc) und (Xc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (VIc), (Vllc), (Vlllc), (IXc) und (Xc) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (Via) bis (Xa) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III, IV und/oder V vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90% Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 70% Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%. Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, besonders bevorzugt 5 bis 30% an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und/oder V. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und/oder V. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und/oder V.
Beispiele für die Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
Figure imgf000025_0001
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Figure imgf000025_0007
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
it R1, R2 unabhängig voneinander -CnH2n+ι oder -OCnH2n+ι und n = 1 , 2, , 4, 5, 6, 7, 8 sowie L1, L2 unabhängig voneinander -H oder -F,
Figure imgf000026_0004
C '„nH 2.n„+τ1- H ) ( H -COO
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
C„ nH' _ ün+r ( H ) C 'r.H "4,— < H CmH 2m+1
Figure imgf000027_0003
CnH2n+-r-< H >— O >— ( O ~C m 2m+1
Figure imgf000027_0004
Figure imgf000028_0001
mit m, n unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher 15 Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze ^u sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der
25 nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formeln I bis V eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays. u Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Flüssigkristallanzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher 35 erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt zu werden. Beispiele
Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich erhalten werden. Die beschriebenen Reaktionen sind literaturbekannt.
Beispiel 1
Figure imgf000029_0001
Eine Lösung von 25,0 g (92,0 mmol) des Aromaten 1 in 200 ml Diethylether wurde bei -75°C mit 38,8 ml (95,0 mmol) einer 2,5M Butyllithiumlösung in Hexan versetzt und 1h gerührt. Anschließend wurden bei T< -55°C 13,4 ml (120 mmol) Formylpiperidin (2) in 15 ml Diethylether hinzugefügt. Nach einer weiteren Stunde wurde der Ansatz auf Raumtemperatur erwärmt, mit Wasser versetzt und angesäuert. Nach Extraktion, Tocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhielt man 14,2 g (70%) des Aldehyds 3.
Figure imgf000029_0002
Bei -75°C wurde eine Lösung von 26,8 g (98,5 mmol) des Aldehyds 3 in 100 ml THF mit 200 ml (100 mmol) einer 0,5 M Lösung der Zinkverbindung 4 in THF versetzt. Nach 30 min wurde die Kühlung entfernt. Der aufgetaute Ansatz wurde mit Wasser versetzt, mit 1 N HCI-Lösung angesäuert und mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgei erhielt man 28,6 g (90%) des Hydroxyesters 5.
Figure imgf000030_0001
20,0 g (61 ,9 mmol) des Hydroxyesters 5 wurden in 200 ml Toluol gelöst, mit 1 g p-ToluolsuIfonsäure versetzt und bis zur Beendigung der Wasserabscheidung unter Rückfluss erhitzt. Nach Einengen und Filtration über Kieselgel erhielt man 16,4 g (87%) des Esters 6.
Figure imgf000030_0002
15,0 g (49,2 mmol) des ungesättigten Esters 6 wurden in Tetrahydrofuran (THF) am Palladium-Katalysator (5%/C) hydriert. Ausbeute: 14,5 g (96%) des Esters 7.
Figure imgf000031_0001
8
9,0 g (29,3 mmol) des Esters 7 wurden bei 60°C in 100 g Polyphosphor- säure gegeben. Anschließend wurde die Temperatur für 4h auf 120°C erhöht. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz auf Eis gegeben und mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Kristallisation erhielt man 4,8 g (63%) des Ketons 8.
Figure imgf000031_0002
8
5,0 g (19,2 mmol) der Oxoverbindung 8 wurden in 40 ml Diethylenglykoldimethylether gelöst und unter Eiskühlung mit 2,3 g (58,5 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Anschliessend wurden 9 ml Bortrifluorid- Diethylether-Komplex zugegeben. Nach 2h bei Raumtemp. wurde der Ansatz auf ges. Natriumhydrogencarbonatlösung gegeben Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhielt man 4,3 g (90%) des Tetrahydronaphthalins 9.
Aus den Verbindungen 8 und 9 bzw. dazu analogen Verbindungen sind erfindungsgemäße Verbindungen zugänglich, wie sich für den Fachmann u. a. aus der Beschreibung und den weiteren Beispielen ergibt. Beispiel 2
Figure imgf000032_0001
Eine Suspension von 40,0 mmol PCC auf 50 g Celite® in 150 ml Dichlormethan wurde bei Raumtemp. mit einer Lösung von 10,6 g (32,7 mmol) des Hydroxyesters 5 versetzt. Nach Beendigung der Reaktion (DC) wurden der Ansatz filtriert und der Filterkuchen mit Methylenchlorid gewaschen. Nach Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhielt man 10,1 g (96%) des Oxoesters 10.
Figure imgf000032_0002
Der Ringschluss wurde wie oben für Verbindung 7 beschrieben durchgefüht. Ausbeute: 61%.
Figure imgf000032_0003
11 12 8,6 g (31,1 mmol) des Dions 11 wurden in 150 ml Ethanol gelöst und portionsweise mit 2,4 g (65,0 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Nach Beendigung der Reaktion (DC) wurde der Ansatz mit Wasser hydrolysiert, das Ethanol im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Toluol extrahiert. Nach dem Einengen wurde das Produkt 12 ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Figure imgf000033_0001
10,0 g des rohen Diols 12 wurden in 200 ml Toluol gelöst, mit 1 g p- Toluolsulfonsäure versetzt und bis zur Beendigung der Wasserabscheidung unter Rückfluss erhitzt. Nach Einengen und Filtration über Kieselgel erhielt man 8,0 g (92%) des Naphthalins 13. Daraus (bzw. aus dazu analogen Verbindungen) sind erfindungsgemäße Verbindungen zugänglich, wie sich für den Fachmann u. a. aus der Beschreibung und den weiteren Beispielen ergibt.
Beispiel 3
Figure imgf000033_0002
Eine Lösung von 13,1 g (50,0 mmol) des Ketons 8 und 8,4 ml (100 mmol) des Dithiols in 150 ml Dichlormethan wurde unter Stickstoff mit 30 ml Bortrifluorid-Diethylether-Komplex versetzt und über Nacht gerührt. Der Ansatz wurde langsam in ges. Natriumhydrogencarbonatlösung gegeben und entsäuert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhielt man 17,2 g (92%) des geschützten Ketons 14.
Figure imgf000034_0001
Eine Lösung von 9,3 g (25,0 mmol) des Dithiolans 14 in 60 ml Dichlormethan wurde bei -75 °C in eine Suspension von 30,2 g (105,2 mmol) 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin in 60 ml Dichlormethan und 120 ml einer 65%igen Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin gegeben. Der Ansatz wurde 3h langsam auf 0°C erwärmt und in 1500 ml einer eisgekühlten 2N Natronlauge gegeben, die mit 120 ml einer 39%igen Natriumhydrogensuifitlösung versetzt worden war. Der pH wurde auf 8 eingestellt und die wässrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhielt man 5,2 g (73%) des fluorierten Aromaten 15. Daraus (bzw. aus dazu analogen Verbindungen) sind erfindungsgemäße Verbindungen zugänglich, wie sich für den Fachmann u. a. aus der Beschreibung und den weiteren Beispielen ergibt.
Beispiel 4
Figure imgf000035_0001
19 20
Die Synthese erfolgt nach den oben beschriebenen Reaktionen, wobei die Eliminierung von Wasser aus 19 zu 20 ebenfalls mit p-Toluolsulfonsäure bewirkt wurde. Gesamtausbeute: 30%.
Beispiel 5
Figure imgf000035_0002
15 22 Eine Lösung von 9,0 g (23,6 mmol) 15 in 50 ml THF wurde langsam in eine Suspension von 4,5 g (40,1 mmol) Kalium-tert.-butylat in 50 ml THF gegeben und anschließend über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wurde mit Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhielt man 7,2 g (85%) des Styrolderivats 22.
Figure imgf000036_0001
Die Reaktion wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Ausbeute: 81%. Aus den Verbindungen 20, 21 und 22 (bzw. dazu analogen Verbindungen) sind erfindungsgemäße Verbindungen zugänglich, wie sich für den Fachmann u. a. aus der Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen ergibt.
Beispiel 7
Figure imgf000036_0002
Bei -75°C werden 27,0 ml einer mit 100 ml THF verdünnten Lösung von 2 N Lithiumdiisopropylamid (LDA) in Cyclohexan/Ethylbenzol/THF (52,4 mmol) mit einer Lösung von 13,5 g (60,0 mmol) des Bromfluornaphthalins 24 in 10 ml THF versetzt. Nach 2 Stunden bei der tiefen Temperatur werden 8,5 g (47,3 mmol) des Aldehyds 23 in 10 ml THF hinzugefügt. Nach 30 Minuten wird die Kühlung entfernt, und der Ansatz bei 20°C mit 100 ml 1 N HCI versetzt. Nach Extraktion der wässrigen Phase, Trocknen der organischen Phase, Einengen und Chromatographie erhält man den Allylalkohol 25.
Figure imgf000037_0001
35,0 g (86,6 mmol) des Allylalkohols 25, 5,5 g Bis(tri-o-tolylphosphin)palla- diumdichlorid und 50 ml Triethylamin werden in 390 ml Acetonitril gelöst und bis zur vollständigen Umsetzung des Allylalkohols auf 90°C erwärmt. Der erkaltete Ansatz wird auf Wasser gegeben. Nach Extraktion, Trocknen, Einengen und Chromatographie erhält man das Keton 26.
Beispiel 8
Figure imgf000037_0002
26 27
10,0 g (30,8 mmol) des Ketons 26 und 3,2 ml (31 ,0 mmol) Propandithiol werden in 50 ml Dichlormethan gelöst und bei 6 bis 7°C mit 7,0 ml Bortri- fluorid-Diethylether-Komplex versetzt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird auf 10 ml gesättigte Natrium- hydrogencarbonat-Lösung gegeben und bis zur Beendigung der Gasentwicklung gerührt. Nach Extraktion der wässrigen Phase, Trocknen der or- ganischen Phase, Einengen und Filtration über Kieselgel wird der erhaltene Rückstand ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Figure imgf000038_0001
27 28
10,0 g des rohen Thioketals 27, gelöst in 30 ml Dichlormethan, werden langsam bei -75°C in ein Gemisch aus 28,6 g (100 mmol) 1 ,3-Dibrom-5,5- dimethylhydantoin (DBH), 80 ml einer 65 %igen Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin und 50 ml Dichlormethan gegeben. Anschließend wird der Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in eisgekühlte Hydrogensulfit-Lösung gegeben und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Natronlauge entsäuert. Nach Extraktion, Trocknen, Einengen, erneutem Waschen mit Wasser, Chromatographie und Kristallisation aus Hexan erhält man das Cyclopenta[a]naphthalinderivat 28.
Figure imgf000038_0002
28 29
6,0 g (14,1 mmol) des Cyclopenta[a]naphthalinderivats 28 werden in 50 ml Dichlormethan gelöst, mit 2,4 ml (16,0 mmol) 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]~ undec-7-en (DBU) versetzt und bei Raumtemperatur gerührt, bis das Edukt vollständig umgesetzt ist. Der Ansatz wird mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, eingeengt und chromato- graphiert. Es wird das Cyclopenta[a]naphthalinderivat 29 isoliert. Beispiel 9
Figure imgf000039_0001
29 30
4,0 g (11 ,6 mmol) des Cyclopenta[a]naphthalinderivats 29 werden in 50 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur und Normaldruck am Palladiumkatalysator hydriert. Nach Einengen, Chromatographie an Kieselgel und Kristallisation erhält man das Cyclopenta[a]naphthalin- derivat 30.
Figure imgf000039_0002
31 32
Das in Analogie zu den Beispielen 7 bis 9 hergestellte Cyclopenta[a]naphthalin-derivat 31 wurde in das Cyclopenta[a]naphthalin- derivat.32 wie folgt überführt: Unter Stickstoff und bei -70°C wurde eine Lösung von 2,5 g (7,18 mmol) des Naphthalinderivats 31 in 60 ml THF mit 4,5 ml (7,20 mmol) einer 15%igen Lösung von Butyllithium in r?-Hexan versetzt. Nach 1 h wurden in den Ansatz 0,91 ml (8,0 mmol) Trimethylborat gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Kühlung entfernt und der Ansatz bei 10 °C hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 2N HCI- Lösung angesäuert. Die wässrige Phase wurde mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand, der die Boronsäure 32 enthielt, wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Figure imgf000040_0001
32 33
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1 ,3 g (5,0 mmol) Natriummetaborat- Octahydrat in 2,0 ml Wasser gelöst und nacheinander mit 83 mg Bis- (triphenylphosphin)-palIadium(ll)chlorid, 50 μl Hydraziniumhydroxid und 1 ,11 g (6,0 mmol) p-Brom-ethylbenzol versetzt. Nach 5 Minuten bei Raumtemperatur wurde der Ansatz mit 2,1 g (6,0 mmol) der Boronsäure gelöst in 3,75 ml THF versetzt und über Nacht zum Sieden erhitzt. Die wässrige Phase wurde mit Methyl-tert.-butylether extrahiert, die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt mittels mehrfacher Chromatographie an Kieselgel (Heptan).
Beispiel 11
Figure imgf000041_0001
31 34
Figure imgf000041_0002
35
Das Cyclopenta[a]naphthalin-derivat 31 wurde wie folgt in das Cyclopenta[a]naphthalin-derivat 35 überführt:
Unter Stickstoff und bei -70°C wurde eine Lösung von 2,5 g (7,18 mmol) des Naphthalinderivats 31 in 60 ml THF mit 4,5 ml (7,20 mmol) einer 15%igen Lösung von Butyllithium in π-Hexan versetzt. Nach 1h wurden in den Ansatz 1 ,1 g (8,0 mmol) 4-Propylcyclohexanon in 5 ml THF gegeben. Nach 1 h wurde die Kühlung entfernt und der Ansatz bei 10 °C hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 2N HCI-Lösung angesäuert. Die wässrige Phase wurde mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde über Kieselgel gegeben (Methyl-tert.-butylether/Heptan 1:10).
Eine Mischung aus 50 ml Pyridin und 50 ml Phosphorylchlorid wurde so zu einer Lösung von 3,6 g (7,0 mmol) des Benzylalkohols 34 in 30 ml Pyridin gegeben, dass der Ansatz siedete. Nach 4h wurde der Ansatz vorsichtig auf Eis/Wasser gegossen. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert; die organische Phase mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kieselgel gegeben (Hexan). 2,0 g (4,0 mmol) des so erhaltenen Eliminierungsprodukts wurden in 20 ml THF gelöst und am Pd-Katalysator bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Der Katalysator wurde abgetrennt und die Lösung eingeengt. Der Rückstand wurde über Kieselgel gegeben (Hexan) und ergab 35 nach Entfernen des Lösungsmittels.
Figure imgf000042_0001
8 36
Eine Mischung von 40 ml THF, 5,2 ml (41 ,2 mmol) Trimethylsilylchlorid und 10,3 ml (20 mmol) einer 2M Lösung von Lithiumdiisopropylamid wurde bei -70°C mit 5,0 g (19,2 mmol) des Ketons 8, gelöst in 30 ml THF, versetzt. Nach 30 min wurden dem Ansatz 40 ml Triethylamin und ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugesetzt. Die wässrige Phase wurde mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kieselgel filtriert (Methyl- tert.-butylether/Pentan 1 :20).
Der Rückstand wurde in 40 ml THF aufgenommen und bei 0°C mit einer Lösung von 4,9 g (20,0 mmol) m-Chlorperbenzoesäure in 20 ml THF versetzt. Nach 1h wurde der Ansatz mit Wasser versetzt und mit Methyl- tert.-butylether extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kieselgel (Methyl-tert.-butylether/Heptan 1 :5) filtriert. Man erhielt 4,4 g (80%) des Hydroxyketons 36.
Figure imgf000043_0001
36 37
Die Synthese des Thioketals 37 erfolgte wie bereits in Beispiel 3 für Verbindung 14 beschrieben.
Figure imgf000043_0002
37 38
Eine Suspension von 1,8 g (60%, 45,7 mmol) Natriumhdyrid in 40 ml THF wurde mit einer Lösung von 14,1 g (40,0 mmol) der Thioketals 37 in 20 ml THF versetzt. Nach 2h wurden 500 mg Tetrabutylammoniumiodid und 5,5 ml (45,7 mmol) Benzylbromid in 20 ml THF der Suspension hinzugefügt. Der Ansatz wurde über Nacht gerührt und anschließend vorsichtig hydrolysiert. Die wässrige Phase wurde mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kieselgel (Methyl-tert.-butylether/Heptan 1 :20) gegeben. Man erhielt 16,1 g (91%) des Benzylethers 38.
In Analogie zu den Verfahren der Beispiele 7 bis 9 ist aus 38 der Alkohol 39 darstellbar. Bei der Herstellung des intermediären Thioketals wird der Benzylether gespalten. Die Schutzgruppe muß danach nach der bereits beschriebenen Weise wieder eingeführt werden.
Figure imgf000044_0001
39 40
Eine Mischung aus 50 ml Pyridin und 50ml Phosphorylchlorid wurde so zu einer Lösung von 2,9'g (7,0 mmol) des Naphthalins 39 in 30 ml Pyridin gegeben, dass der Ansatz siedete. Nach 4h wurde der Ansatz vorsichtig auf Eis gegossen. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kieselgel gegeben (Hexan). Man erhielt 1,7 g (62%) der ungesättigten Verbindung 40.
Beispiel 13
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Die Synthese erfolgt nach der oben in Beispiel 12 für Verbindung 38 angegebenen Vorschrift.
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41 42
7,3 g (17,7 mmol) des Esters 41 wurden mit einer ethanolischen Kaliumhydroxidlösung versetzt und bis zur vollständigen Umsetzung (DC) unter Rückfluß erhitzt. Der Alkohol wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und angesäuert. Nach der Extraktion mit Methyl-tert.-butylether wurde die organische Phase über Natriumsufat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde mit Thionylchlorid und einem Tropfen DMF versetzt und bis zum Ende der Gasentwicklung unter Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde abdestilliert. Das rohe Produkt 42 wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
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42 43
Bei 0°C wurde eine Lösung des Säurechlorids 42 in 50 ml Dichlormethan langsam in eine Suspension von 4 g Aluminiumchlorid in 50 ml Dichlormethan gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion via DC verfolgt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurde der Ansatz vorsichtig mit Eis versetzt. Nach Abklingen der HO- Entwicklung wurde die Mischung mit Wasser verdünnt und angesäuert. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde über Kieselgel (Methyl-tert.-butylether/Heptan 1:5) gegeben.
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11,0 g (30,0 mmol) des Ketons 43 und 4,3 ml (90,0 mmol) Hydraziniumhydroxid wurden in eine Lösung von 6,7 g Kaliumhydroxid in 50 ml Diethylenglykol gegeben. Der Ansatz wurde langsam auf 180°C erwärmt. Nach Ende der Stickstoffentwicklung und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Ansatz mit Wasser verdünnt und mehrmals mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kieselgel (Methyl-tert.- butylether/Heptan 1 :20) gegeben. Man erhielt 6,4g (60%) des Benzylethers 44.
In Analogie zu den Verfahren der Beispiele 7 bis 9 ist aus 44 der Alkohol 45 darstellbar. Bei der Herstellung des intermediären Thioketals wird der Benzylether gespalten. Die Schutzgruppe muß danach nach der bereits beschriebenen Weise wieder eingeführt werden.
Figure imgf000046_0002
45 46 Die Synthese der Verbindung 46 erfolgte in Analogie zu der in Beispiel 12 angegebenen Weise.
In Analogie zu den Beispielen 1 bis 13 werden die folgenden Verbindungen hergestellt. Dabei steht "Bdg." für eine Einfachbindung: Beispiel 14-110
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Beispiel 111 - 228
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Beispiel 229 - 347
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Beispiel 348 - 466
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Beispiel 467 - 549
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Beispiel 550 - 646
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Beispiel 647 - 765
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Beispiel 766 -912
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Beispiel 913 -1059
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Beispiel 1060 -1206
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Beispiel 1207 -1304
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Beispiel 1305 -1423
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Beispiel 1424-1507
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Beispiel 1508 -1577
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Beispiel 1578-1647
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Beispiel 1648-1717
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Beispiel 1718-1766
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Beispiel 1767 -1829
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Beispiel 1830-1871
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Beispiel 1872 -1941
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Beispiel 1942-2011
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Beispiel 2012 -2081
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Beispiel 2082 -2130
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Beispiel 2131 -2193
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005/021682
119 -
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Beispiel 2194 -2235
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Beispiel 2236 - 2305
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Beispiel 2306 - 2375
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Beispiel 2376 - 2445
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Beispiel 2446 - 2494
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Beispiel 2495 - 2557
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Tabelle 1
Δε- und Δn-Werte für Substanzen einzelner Beispiele
Figure imgf000134_0002

Claims

Patentansprüche
Cyclopenta[a]naphthalinderivat der allgemeinen Formel I, II, III, IV oder V
Figure imgf000135_0001
worin:
Figure imgf000136_0001
oder steht;
A jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, worin =CH- ein- oder zweimal durch =N- ersetzt sein kann und das ein- bis viermal unabhängig voneinander mit Halogen (-F, -Cl, -Br, -I), -CN, -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -OCH3, -OCH2F, - OCHF2 oder -OCF3 substituiert sein kann, 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexenylen oder 1 ,4-Cyclohexadienylen, worin jeweils -CH2~ ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein kann, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, und die ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein können, bedeutet;
Z jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine Doppelbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CHF-CHF-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C≡C- bedeutet; R Wasserstoff, einen unsubstituierten, einen einfach durch -CN oder -CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2 oder -OCH2F bedeutet;
X , X a, X , X und X jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, Halogen, -CN, -SF5, -SCN, -NCS, -CF3, -OCF3, -OCHF2 oder -OCH2F bedeuten;
E1 und E2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten, einen einfach durch -CN oder -CF3 substituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F oder -(-Z-A-)n-R bedeuten; und
n 0, 1 , 2 oder 3 ist;
wobei in Formel I der Ring B nicht für Formel c steht, wenn zugleich X1, X2 und X3 Wasserstoff bedeuten, und in Formel I der Ring B nicht für Formel e steht, wenn zugleich X2 und X3 Fluor bedeuten oder wenn zugleich E1 Wasserstoff und X1 und X2 Fluor bedeuten.
Cyclopenta[a]naphthalinderivat gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
Figure imgf000138_0001
g oder steht;
Cyclopenta[a]naphthalinderivat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- oder-CF=CF- ist.
Cyclopenta[a]naphthalinderivat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A
Figure imgf000138_0002
Figure imgf000139_0001
Cyclopenta[a]naphthalinderivat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen ist.
6. Cyclopenta[a]naphthalinderivat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass E1 und E2 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen, Fluor, Chlor oder -(-Z-A-)n-R, worin n 1 ist, Z eine Einfachbindung darstellt, A für 1 ,4-Cyclohexylen oder gegebenenfalls mit Fluor einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen steht und R Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 7 beziehungsweise 2 bis 7 C- Atomen ist, sind.
7. Cyclopenta[a]naphthalinderivat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer von X , X und X beziehungsweise wenigstens einer von X1a, X1b, X2 und X3 -CF3, Fluor oder Chlor ist.
8. Cyclopenta[a]naphthalinderivat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X1, X2 und X3 beziehungsweise X1a, X1b, X2 und X3 -CF3, Fluor und/oder Chlor sind.
9. Cyclopenta[a]naphthalinderivat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X1, X2 und X3 beziehungsweise X1a, X1b, X2 und X3 Fluor sind.
10. Verwendung eines Cyclopenta[a]naphthalinderivats gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche in flüssigkristallinen Medien.
11. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Cyclopenta[a]naphthalinderivat gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
12. Elektrooptisches Anzeigeelement, enthaltend ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 11.
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