WO2018100019A1 - Thioether-verbindungen - Google Patents

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WO2018100019A1
WO2018100019A1 PCT/EP2017/080897 EP2017080897W WO2018100019A1 WO 2018100019 A1 WO2018100019 A1 WO 2018100019A1 EP 2017080897 W EP2017080897 W EP 2017080897W WO 2018100019 A1 WO2018100019 A1 WO 2018100019A1
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diyl
formula
alkyl
independently
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PCT/EP2017/080897
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English (en)
French (fr)
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Lars Lietzau
Achim Goetz
Sven LAUT
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/30—Sulfides having the sulfur atom of at least one thio group bound to two carbon atoms of six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to thioether compounds, a process for their preparation, liquid-crystalline media containing these derivatives and electro-optical display elements containing these liquid-crystalline
  • the compounds have a negative dielectric anisotropy.
  • Liquid crystals have found wide application since about 40 years ago the first commercially applicable liquid crystalline compounds were found.
  • Known applications today are simple digital displays, displays of portable and stationary
  • dielectrically positive Substances whose dielectric constant is greater when the molecular longitudinal axes are oriented perpendicular to the capacitor plates than in the case of a parallel arrangement are referred to as dielectrically positive. In other words, is the dielectric constant s parallel to the
  • the dipole moment oriented along the molecular longitudinal axis is larger than the dipole moment oriented perpendicular to the longitudinal molecular axis of the molecule.
  • liquid crystals in which the larger dipole moment is oriented parallel to the longitudinal axis of the molecule very powerful displays have already been developed. It usually comes
  • VA-TFT displays derived from the English: “vertically aligned”
  • JP 2000159744 A discloses thioether compounds as a liquid-crystalline component.
  • the thioether group is placed in a chain and not on an aromatic ring.
  • GB 2277086 limits its disclosure to trinuclear methyl thioethers. All examples described have a positive ⁇ .
  • An object of the present invention is to provide compounds with advantageous properties for use in liquid-crystalline media.
  • they should have a negative dielectric anisotropy, which makes them particularly suitable for use in liquid-crystalline media for VA displays. Regardless of the type of dielectric anisotropy corresponding to the type of display
  • X is independently F or Cl, preferably F
  • -O-, -S-, -CO-O-, or -O-CO- can be replaced so that O / S atoms are not directly linked to each other, and in which also one or more H atoms are replaced by halogen or H, preferably independently of one another, denotes an unsubstituted alkyl radical or alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl, alkenyloxy or alkynyl radical having 2 to 15 C atoms, which are each optionally mono- or polyhalogenated,
  • -O-CO-o- or -O-CO- can be replaced so that O and S atoms are not directly linked to one another, and in which also one or more H atoms can be replaced by halogen, each independently a radical selected from the following groups a) the group consisting of trans-1, 4-cyclohexylene and 1, 4-cyclohexenylene, wherein also one or more non-adjacent Ch groups are replaced by -O- and / or -S- and in which also one or more H atoms can be replaced by F or Cl, b) 1,4-phenylene in which also one or two CH groups can be replaced by N and in which also one or more H atoms are represented by a group L can be replaced, and c) the group consisting of 2,6-naphthylene,
  • the compounds have a pronounced negative ⁇ and are therefore particularly suitable for use in liquid-crystal mixtures for VA-TFT displays.
  • the inventive compounds have a pronounced negative ⁇ and are therefore particularly suitable for use in liquid-crystal mixtures for VA-TFT displays.
  • the inventive compounds have a pronounced negative ⁇ and are therefore particularly suitable for use in liquid-crystal mixtures for VA-TFT displays.
  • the inventive compounds have a pronounced negative ⁇ and are therefore particularly suitable for use in liquid-crystal mixtures for VA-TFT displays.
  • Liquid-crystalline mixtures are advantageously small.
  • the thioethers have a comparatively high birefringence, i. they have high optical anisotropy (An) values.
  • the further physical, physicochemical or electro-optical parameters of the compounds according to the invention are also advantageous for the use of the compounds in liquid-crystalline media.
  • the liquid-crystalline media containing these compounds have in particular a sufficient width of the nematic phase and a good low-temperature and long-term stability and sufficiently high
  • R 1 is preferably an alkyl radical, alkenyl radical or alkoxy radical having 1 to 7 or 2 to 7 carbon atoms (for alkenyl).
  • R 1 is particularly preferably an alkyl radical or an alkenyl radical having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an unsubstituted alkyl radical having 1 to 15
  • R 2 in the general formula I is particularly preferably an alkyl radical having 1 to 7 C atoms, particularly preferably having 2 to 5 C atoms and very particularly having 2 C atoms.
  • the sum of the number of carbon atoms in R 1 and R 2 together is preferably 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, particularly preferably 4, 5, 6, 7, 8 or 9.
  • R 1 and R 2 in formula I are each independently a
  • Alkyl radical these are straight-chain or branched.
  • each of these radicals is straight-chain and, unless otherwise indicated, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl.
  • R 1 in formula I represents an alkoxy radical, this is straight-chain or branched.
  • this radical is straight-chain, and unless otherwise stated has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy.
  • radical -SR 2 in formula I represents an alkylsulfanyl radical
  • this radical is straight-chain or branched.
  • this radical is straight-chain, and has, unless stated otherwise, 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methylsulfanyl, ethylsulfanyl, propylsulfanyl, butylsulfanyl, pentylsulfanyl, hexylsulfanyl or heptylsulfanyl.
  • the radical -SR 2 is a ethylsulfanyl.
  • R 1 and R 2 in formula I can each independently be an alkenyl radical having 2 to 15 C atoms which is straight-chain or branched and has at least one C-C double bond. It is preferably straight-chain and has 2 to 7 carbon atoms. It is therefore preferably vinyl, prop-1 - or prop-2-enyl, but-1 -, 2- or but-3-enyl, pent-1 -, 2-, 3- or Pent-4-enyl, hex-1, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl.
  • the alkenyl radical can be present as an E and / or Z isomer (trans / cis). In general, the respective E isomers are preferred.
  • the respective E isomers are preferred.
  • Alkenyl radicals are particularly preferably prop-2-enyl, 2- or but-3-enyl, and 3- or pent-4-enyl.
  • R 1 and R 2 in formula I can independently of one another also be an alkynyl radical having 2 to 15 C atoms which is straight-chain or branched and has at least one C-C triple bond.
  • An alkyne radical is preferably a 1- or 2-propynyl and 1-, 2- or 3-propynyl.
  • the group A 1 independently preferably represents a disubstituted ring-shaped group selected from the formulas
  • the numerator m in the formula I denotes the number of existing groups [-A 1 -Z 1 -], and is preferably 1, 2 or 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • Halogen in the context of the present invention means fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine or chlorine.
  • radicals X in the formula I mean both F, both Cl or F and Cl.
  • both radicals F Preferably, both radicals F.
  • alkyl unless otherwise defined elsewhere in this specification or in the claims, means a straight-chain or straight chain radical
  • R 1 , R 2 , A 1 , Z 1 and X each independently have the meanings defined for the formula I above, and m is 0 or 1.
  • the connecting element Z 1 preferably denotes a -CF 2 O- group.
  • Preferred compounds of the formulas IA to IF are the compounds of the following formulas, wherein R 1 and R 2 are defined for formula I, and preferably each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-7 C-atoms, and wherein "alkyl" independently of one another is a straight-chain alkyl radical having 1-7 C-atoms.
  • Particularly preferred compounds of the formula I or IA to IF are selected from those of the formulas:
  • alkyl is straight-chain alkyl radical having 1 -7 C atoms and "alkenyl” is a straight-chain alkenyl radical having 2 to 7 C atoms.
  • alkyl / alkenyl is a Alkyl radical means.
  • alkyl * denotes an alkyl radical having 2 to 4 C atoms, in particular in which "alkyl * " denotes an ethyl radical.
  • radicals or substituents of the compounds according to the invention or the compounds according to the invention themselves are present as optically active or stereoisomeric radicals, substituents or compounds because they have, for example, an asymmetric center, these are also encompassed by the present invention.
  • the compounds of general formula I according to the invention in isomerically pure form, for example as pure enantiomers, diastereomers, E or Z isomers, trans or cis isomers, or as a mixture of several isomers in any ratio, to Example, as a racemate, E / Z isomer mixture or as a cis / trans isomer mixture, may be present.
  • the compounds of general formula I can be prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) under reaction conditions, which are known and suitable for the said reactions.
  • the starting materials may optionally also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately further reacted to the compounds of general formula I.
  • the syntheses of compounds of the general formula I according to the invention are described by way of example in the examples. The
  • the thioether group from an aromatic triflate and an alkylthiol (generally HS-R 1 )
  • the present invention also encompasses one or more processes for the preparation of compounds of the formula I.
  • the invention thus comprises a process for the production of
  • R 2 is as defined in formula I,
  • reaction A with B is optionally followed by further process steps which ultimately lead to a compound of formula I.
  • the reaction preferably leads directly to a compound of the formula I.
  • One aspect of the present invention is also the
  • the intermediate compounds of the formula (A) can be converted directly or via suitable intermediates into the end compounds of the formula I.
  • reaction mixtures can in principle be carried out as a batch reaction or in a continuous reaction mode.
  • the continuous reaction includes z.
  • a stirred tank cascade As the reaction in a continuous stirred tank reactor, a stirred tank cascade, a loop or cross-flow reactor, a flow tube or in a microreactor.
  • the reaction mixtures are optionally worked up, as required, by filtration over solid phases, chromatography, separation between immiscible phases (eg extraction), adsorption on solid carriers, distilling off solvents and / or azeotropic mixtures, selective distillation, sublimation, crystallization,
  • the compounds of general formula I can be used in liquid-crystalline media.
  • the present invention therefore also provides a liquid-crystalline medium having at least two liquid-crystalline compounds containing at least one compound of the general formula I.
  • the present invention also liquid-crystalline media containing in addition to one or more compounds of the formula I according to the invention as further constituents 2 to 40, preferably 4 to 30 components. With particular preference, these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes,
  • Benzylidenanilines biphenyls, terphenyls, 1, 3-dioxanes, 2,5-tetrahydropyrans, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl esters benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohex
  • Cyclohexylpyridines phenyl or cyclohexyldioxanes, phenyl or
  • the 1, 4-phenylene groups in these compounds may also be mono- or polyfluorinated.
  • L and E which may be the same or different, each independently represents a bivalent radical selected from the group consisting of -Phe-, -Cyc- , -Phe-Phe, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -Thp-, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, wherein Phe unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, diox 1, 3-dioxane 2,5-diyl, Thp
  • one of L and E is Cyc or Phe.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media of the invention contain one or more components selected from the
  • R 'and R "in a smaller subgroup of the compounds of formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI) each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl (oxaalkyl), alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms, hereinafter this smaller subgroup is called group A and the compounds are designated by the subformulae (IIa), (IIIa), (IVa), (Va) and (VIA) Most of these compounds R 'and R "are different from each other, wherein one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • R 'and R “have the meanings for the compounds of the sub-formulas (IIa) to ( Via) and are preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas (IIa) to (Via) and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • the media according to the invention preferably comprise one or more compounds from groups A, B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups on the media according to the invention are as follows: Group A:
  • 0 to 90% preferably 20 to 90%, especially 30 to 90%.
  • 0 to 80% preferably 5 to 80%, especially 5 to 50%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, more preferably 5 to 30%, of the compounds of the formula I according to the invention.
  • the media preferably comprise one, two, three, four or five compounds of the formula I according to the invention.
  • the preparation of the media according to the invention is carried out in a conventional manner.
  • the components are dissolved in each other, preferably at elevated temperature.
  • the liquid crystalline phases of the present invention may be modified so as to be used in all types of liquid crystal display elements known heretofore.
  • Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hussi, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or to modify the dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation of the nematic phases. Because of their negative ⁇ , the compounds of the formula I are particularly suitable for use in VA TFT displays.
  • the present invention therefore also provides electro-optical display elements comprising a liquid-crystalline medium according to the invention.
  • the display element is preferably a VA TFT display element (VA: vertical alignment, TFT: thin film transistor).
  • K crystalline phase
  • N nematic phase
  • Sm smectic phase
  • I Isotropic phase. The numbers between these symbols represent the transition temperatures of the substance in question.
  • the dielectric Anisotropy ⁇ is determined at 20 ° C and 1 kHz.
  • the optical anisotropy ⁇ is determined at 20 ° C and a wavelength of 589.3 nm.
  • Rotational viscosity ( ⁇ ) of the compounds of the invention are obtained by linear extrapolation of liquid crystalline mixtures containing from 5 to 10% of the respective compound of the invention and 90-95% from the commercially available liquid crystal mixture ZLI-2857 (for As, Klp.) Or ZLI-4792 (for ⁇ , ⁇ ) exist (mixtures Fa. Merck KGaA, Darmstadt).
  • the starting materials can be obtained according to generally available literature or commercially available.
  • Boil boiling The cooled mixture is added to water and extracted three times with methyl tert-butyl ether. The organic phases are dried over sodium sulfate, concentrated and placed on silica gel. The product 3 is eluted with n-heptane.
  • R 1 and R 2 are n-alkyl radicals, unless stated otherwise.
  • the associated structures and material data are shown in Table 1.
  • R 1 2 are straight-chain, that is, unbranched, unless otherwise indicated.
  • the associated structures and material data are shown in Table 2.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Thioether-Verbindungen der Formel (I) worin R1, R2, X, A1, m und Z1 wie in Anspruch 1 definiert sind, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten. Die Verbindungen besitzen eine negative dielektrische Anisotropie.

Description

Thioether-Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Thioether-Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, flüssigkristalline Medien enthaltend diese Derivate sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen
Medien. Die Verbindungen besitzen eine negative dielektrische Anisotropie.
Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor ca. 40 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete heute sind einfache Digitalanzeigen, Displays von tragbaren und stationären
Computern, Navigationssysteme und nicht zuletzt Fernsehgeräte.
Insbesondere für videofähige Displays werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt. Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß.
Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante s parallel zu den
Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante ε± senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = ε\\ - ε± größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.
Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab.
Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment. Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist
Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen
ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen anzustreben.
Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität lässt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten.
In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist in diesem Fall negativ. Im feldfreien Zustand werden diese Moleküle mit ihrer
Längsachse senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Durch
Anlegen eines elektrischen Feldes orientieren sie sich mehr oder weniger parallel zu den Glasflächen. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA- TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen:„vertically aligned").
Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays
ermöglichen.
Die Druckschrift US 201 1/0141418 A1 offenbart 2,3-Difluorbenzolthioether- Derivate als flüssigkristalline Verbindungen. Die Verbindungen
unterscheiden sich in der Substitution in der Position 4 des Benzolrings.
Die Druckschrift JP 2000159744 A offenbart Thioether-Verbindungen als flüssigkristalline Komponente. Die Thioethergruppe ist in einer Kette und nicht an einem aromatischen Ring platziert.
In DE 3434335 sind Thioether zwar generisch umfasst, sie werden aber weder mit Synthesen noch mit Substanzdaten oder Mischungsbeispiel beschrieben.
Die Druckschrift GB 2277086 beschränkt seine Offenbarung auf dreikernige Methylthioether. Alle beschriebenen Beispiele weisen ein positives Δε auf.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollten sie über eine negative dielektrische Anisotropie verfügen, was sie besonders geeignet macht für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien für VA-Displays. Unabhängig von der dem Displaytyp entsprechenden dielektrischen Anisotropie sind
Verbindungen gewünscht, die eine günstige Kombination der
anwendungstechnischen Parameter aufweisen. Unter diesen gleichzeitig zu optimierenden Parametern sind vor allem zu nennen ein hoher Klärpunkt, eine geringe Rotationsviskosität, eine optische Anisotropie im
Anwendungsintervall, sowie die Eigenschaften, die zur Erzielung von Mischungen mit den gewünschten flüssigkristallinen Phasen über einen breiten Temperaturbereich dienen (niedriger Schmelzpunkt, gute
Mischbarkeit mit anderen flüssigkristallinen Komponenten der gewünschten Art). Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
worin m 0, 1 , 2 oder 3 ist, X unabhängig F oder Cl, bevorzugt F, R1 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere Ch -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CF2O-, -OCF2-,
Figure imgf000005_0002
-O-, -S-, -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H, bevorzugt unabhängig voneinander, einen unsubstituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere Ch -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-,
-^-■ -O-■ - X>-■ -O- . -0-. -co-o-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O- und S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, jeweils unabhängig einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen a) der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Cyclohexenylen , worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte Ch -Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, b) 1 ,4-Phenylen worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch eine Gruppe L ersetzt sein können, und c) der Gruppe bestehend aus 2,6-Naphthylen,
Dibenzofuran-3,7-diyl, Dibenzothiophen-3,7-diyl, 9H- Fluoren-2,7-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, 6H- Benzo[c]chromen-3,8-diyl, Anthracen-2,6-diyl,
Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl,
Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobutan-1 ,3-diyl, Piperidin- 1 ,4-diyl, lndan-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl und
Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch eine Gruppe L substituiert sein können, eine Einfachbindung, -CF2O-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF- oder -C=C- bevorzugt eine Einfachbindung, bei jedem Auftreten unabhängig F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl,
Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 oder vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen,
bevorzugt F, Cl, -CF3 oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 , 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Verbindungen besitzen ein ausgeprägt negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in Flüssigkristallmischungen für VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen
Verbindungen ein Δε < -3, mehr bevorzugt Δε < -3,5. Sie zeigen eine gute Mischbarkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischungen für Displays verwendeten Substanzen, d. h. sie besitzen eine gute Löslichkeit darin. Die Rotationsviskositäten der Verbindungen und der resultierenden
flüssigkristallinen Mischungen sind vorteilhaft klein. Die Thioether weisen eine vergleichsweise starke Doppelbrechung auf, d.h. sie besitzen hohe Werte für die optische Anisotropie (An).
Auch die weiteren physikalischen, physikochemischen beziehungsweise elektrooptischen Parameter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für den Einsatz der Verbindungen in flüssigkristallinen Medien von Vorteil. Die flüssigkristallinen Medien, die diese Verbindungen enthalten, weisen insbesondere eine ausreichende Breite der nematischen Phase und eine gute Tieftemperatur- und Langzeitstabilität sowie ausreichend hohe
Klärpunkte auf. Die niedrigen Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Verbindungen geben einen Hinweis auf das vorteilhafte
Mischungsverhalten.
Die ausgewogene Kombination dieser vorteilhaften Eigenschaften stellt eine signifikante Bereicherung der für VA-Mischungen verfügbaren
Mischungskomponenten dar.
Im Folgenden wird die Erfindung im Detail näher erläutert und die bevorzugten Ausführungsformen offenbart.
Bevorzugt bedeutet R1 einen Alkylrest, Alkenylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen (für Alkenyl). Besonders bevorzugt ist R1 ein Alkylrest oder ein Alkenylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt bedeutet R2 einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15
Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 2 bis 15
C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind. Besonders bevorzugt ist R2 in der allgemeinen Formel I ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 5 C-Atomen und ganz besonders mit 2 C-Atomen.
Die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R1 und R2 zusammen beträgt bevorzugt 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, besonders bevorzugt 4, 5, 6, 7, 8 oder 9.
Sofern R1 und R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen
Alkylrest darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, und hat, soweit nicht anders angegeben, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl.
Sofern R1 in Formel I einen Alkoxyrest darstellt, ist dieser geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist dieser Rest geradkettig, und hat soweit nicht anders angegeben 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
Sofern der Rest -S-R2 in Formel I einen Alkylsulfanylrest darstellt
(gleichbedeutend mit -S-Alkylrest), ist dieser geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist dieser Rest geradkettig, und hat, soweit nicht anders angegeben, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methylsulfanyl, Ethylsulfanyl, Propylsulfanyl, Butylsulfanyl, Pentylsulfanyl, Hexylsulfanyl oder Heptylsulfanyl. Besonders bevorzugt ist der Rest -S-R2 ein Ethylsulfanyl.
R1 und R2 in Formel I können ferner jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1 - oder Prop-2-enyl, But-1 -, 2- oder But-3-enyl, Pent-1 -, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1 -, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1 -, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z-Isomer (trans/cis) vorliegen. Im Allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomere bevorzugt. Unter den
Alkenylresten sind besonders bevorzugt Prop-2-enyl, 2- oder But-3-enyl, und 3- oder Pent-4-enyl.
R1 und R2 in Formel I können unabhängig voneinander auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist. Bevorzugt ist ein Alkinrest ein 1 - oder 2 Propinyl und 1 -, 2- oder 3- Propinyl.
Die Gruppe A1 bedeutet unabhängig bevorzugt eine disubstituierte ringförmige Gruppe ausgewählt aus den Formeln
Figure imgf000009_0001
oder Ringe ausgewählt aus den folgenden Formeln, die ein- oder mehrfach fluoriert sein können:
Figure imgf000010_0001
Der Zähler m in der Formel I bezeichnet die Anzahl der vorhandenen Gruppen [-A1-Z1-], und ist bevorzugt 1 , 2 oder 3, und besonders bevorzugt 1 oder 2.
Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Fluor oder Chlor.
Die Reste X in der Formel I bedeuten beide F, beide Cl oder F und Cl. Bevorzugt bedeuten beide Reste F.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "AI kyl" - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - einen geradkettigen oder
verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Unterformeln IA bis IF
Figure imgf000011_0001
worin R1 , R2, A1 , Z1 und X jeweils unabhängig die Bedeutungen wie für die Formel I oben definiert besitzen, und m 0 oder 1 ist. Bevorzugt bedeutet in den Formeln ID und IE das Verbindungselement Z1 eine Gruppe -CF2O-.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IA bis IF sind die Verbindungen der folgenden Formeln,
Figure imgf000012_0001
worin R1 und R2 wir für Formel I definiert sind, und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeuten, und worin "Alkyl" unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I bzw. IA bis IF sind ausgewählt aus denen der Formeln:
Figure imgf000013_0001
worin "Alkyl" und„Alkyl*" jeweils unabhängig voneinander einen
geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeutet und„Alkenyl" eine geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der vorangehenden Formeln, worin "Alkyl/Alkenyl" einen Alkylrest bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen worin "Alkyl*" einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, insbesondere worin "Alkyl*" einen Ethylrest bedeutet.
Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive oder stereoisomere Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfasst.
Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren, Diastereomeren, E- beziehungsweise Z-Isomeren, trans- beziehungsweise cis-lsomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat, E-/Z- Isomerengemisch oder als cis/trans-lsomerengemisch, vorliegen können.
Der 1 ,4-substituierte Cyclohexylring der Formel
Figure imgf000014_0001
ist in den offenbarten Verbindungen für flüssigkristalline Medien bevorzugt trans-konfiguriert, d.h. die zwei Substituenten befindend sich in der thermodynamisch bevorzugten Sessel konformation beide in äquatorialer Position.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt. Die Synthesen erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die
Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen
Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten. Besonders geeignete Synthesewege zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen werden im folgenden Schema erläutert. Die Substituenten R1, R2 und die Zähler m und n besitzen in den folgenden Schemata die Bedeutungen wie für die Formel I angegeben. Die Synthese der Thioether- Verbindungen der Formel I erfolgt
vorteilhafterweise durch Erzeugung der Thioethergruppe aus einem aromatischen Triflat und einem Alkylthiol (allgemein HS-R1) durch
Palladiunn-katalysierte Kupplung (Schema 1 ). Anstelle der Triflatverbindung (Rest OTf) sind auch entsprechende Arylhalogenide als Edukt verwendbar
Figure imgf000015_0001
Schema 1. Synthese der Thioether- Verbindungen der Formel I Ein allgemeineres Schema zur Synthese der Arylalkylthioether-Struktur ist im Schema 2 wiedergegeben. Anstelle des exemplarischen 2,3- Difluorphenylens kann in dieser Synthese auch ein anders substituierter Ring analog zu Formel I stehen. Die dargestellten Intermediate können nach allgemein bekannten Synthesewegen zu den Verbindungen der Formel I weiterverarbeitet werden.
Figure imgf000016_0001
Schema 2. Darstellung von Aryl-Thioether-Intermediaten. Bn bedeutet einen Benzylrest (Schutzgruppe).
Die dargestellten Reaktionen sind beispielhaft aufzufassen. Die
Teilreaktionen sind dem Fachmann grundsätzlich vertraut. Verbindungen mit unterschiedlichen Ringen und Substituenten werden gemäß der skizzierten Synthese hergestellt. Der Rest R in Schema 2 steht für einen allgemeinen Rest gemäß R2 bzw. -[Z1-A1]m-R1 der allgemeinen Formel I. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellten Synthese vornehmen, sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formel I zu erhalten.
Gemäß den zuvor dargestellten Synthesen umfasst die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform auch ein oder mehrere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
Die Erfindung umfasst somit ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (A)
Figure imgf000017_0001
worin m, A1, R1, Z1 und X unabhängig wie in Formel I definiert sind, und
Y OTf (Triflat) oder Br
mit einer Verbindung der Formel (B)
2
HS R (B) worin unabhängig
R2 wie in Formel I definiert ist,
umgesetzt wird. Die Umsetzung A mit B wird optional gefolgt von weiteren Verfahrensschritten, die schließlich zu einer Verbindung der Formel I führen. Die Umsetzung führt bevorzugt direkt zu einer Verbindung der Formel I.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung sind auch die
Zwischenverbindungen der Formel (A). Bevorzugte Spezies der
Verbindungen ergeben sich in Analogie zu den hier vor- und nachstehend offenbarten bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I.
Die Zwischenverbindungen der Formel (A) lassen sich direkt oder über geeignete Zwischenstufen in die Endverbindungen der Formel I überführen.
Das Verfahren, die vorangehenden Reaktionsschritte und die
anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann grundsätzlich als Batch-Reaktion oder in kontinuierlicher Reaktionsweise durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktionsweise umfasst z. B. die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einer Rührkesselkaskade, einem Schlaufen- oder Querstrom reaktor, einem Strömungsrohr oder in einem Mikroreaktor. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt wahlweise, je nach Bedarf, durch Filtration über feste Phasen, Chromatographie, Separation zwischen unmischbaren Phasen (z. B. Extraktion), Adsorption an festen Trägern, Abdestillieren von Lösungsmitteln und/oder azeotropen Gemischen, selektive Destillation, Sublimation, Kristallisation,
Cokristallisation oder durch Nanofiltration an Membranen.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole,
Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1 ,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydro- pyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder-cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoe- säure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbon- säure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbon- säure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo- hexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'- Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder
Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder
Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Silibene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) charakterisieren:
R'-L-E-R" (II)
R'-L-COO-E-R" (III)
R'-L-OOC-E-R" (IV)
R'-L-CH2CH2-E-R" (V)
R'-L-CF2O-E-R" (VI)
In den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4- Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp
Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den
Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (IIa), (lila), (IVa), (Va) und (Via) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten, kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet E
Figure imgf000020_0001
In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (IIb), (lllb), (IVb), (Vb) und (Vlb) bezeichnet werden, haben R' und R" die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (Via) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im
Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (llc), (Nie), (IVc), (Vc) und (Vlc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (llc), (Nie), (IVc), (Vc) und (Vlc) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (Via) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen: Gruppe A:
0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %.
Gruppe B:
0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 70 %.
Gruppe C:
0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hätz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Anzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium. Bevorzugt ist das Anzeigeelement ein VA-TFT-Anzeigeelement (VA: vertical alignment; TFT: thin film transistor).
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der
Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Ansprüche.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt werden zu sollen. Der Fachmann wird in der Lage sein, den Beispielen Details zur Durchführung zu entnehmen, die in der allgemeinen Beschreibung nicht im Einzelnen aufgeführt sind, sie nach allgemeinen Fachkenntnissen zu verallgemeinern und auf seine spezielle Problemstellung anzuwenden.
Neben den üblichen und wohlbekannten Abkürzungen werden folgende Abkürzungen verwendet:
K: Kristalline Phase; N: Nematische Phase; Sm: Smektische Phase
(gegebenfalls näher spezifiziert); I: Isotrope Phase. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen geben die Übergangstemperaturen der betreffenden Substanz wieder.
Temperaturangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, in °C.
Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt.
Vor- und nachstehend bedeutet Δη die optische Anisotropie (589 nm,
20 °C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C). Die dielektrische Anisotropie Δε wird bei 20°C und 1 kHz bestinnnnt. Die optische Anisotropie Δη wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestinnnnt.
Die Δε- und Δη-Werte, der extrapolierte Klärpunkt (Klp.) sowie die
Rotationsviskosität (γι) der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch lineare Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 5 bis 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90-95 % aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-2857 (für As, Klp.) bzw. ZLI-4792 (für Δη, γι) bestehen (Mischungen Fa. Merck KGaA, Darmstadt).
Nachstehend bedeuten die Abkürzungen:
THF Tetrahydrofuran
Schmp. Schmelzpunkt
Beispiele
Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich erhalten werden.
Beispiel 1 :
Figure imgf000023_0001
"Pd" R— SH
Figure imgf000023_0002
Schritt 1
20 g (80 mmol) des Phenols 1 werden in 190 ml Dichlormethan gelöst und mit 16 ml Triethylamin und 500 mg 4-(Dimethylamino)pyridin versetzt. Bei 5°C werden 15 ml (90 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid
zugegeben. Anschließend wird der Ansatz ohne Kühlung über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Kieselgel gegeben und das Produkt 2 mit Dichlormethan eluiert. Schritt 2
Unter Schutzgas werden 10g (26 mmol) des Triflats 2 mit 60 ml Toluol, 3.8 ml (62 mmol) Ethanthiol, 9 g (138 mmol) Kaliumcarbonat, 1 .4 g (2.6 mmol) Bis(2-diphenylphosphinophenyl)ether und 1 .2 g (1 .3 mmol)
Ths(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) versetzt und über Nacht zum
Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird Wasser versetzt und dreimal mit Methyl-tert-butylether extrahiert. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und auf Kieselgel gegeben. Das Produkt 3 wird mit n-Heptan eluiert.
Weitere Beispielverbindungen:
Figure imgf000024_0001
Die Reste R1 und R2 sind n-Alkylreste, soweit nicht anders angegeben. Die zugehörigen Strukturen und Stoffdaten ergeben sich aus Tabelle 1 .
Tabelle 1. Physikalische Daten, Verbindungen mit 3 Ringen
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
Weitere Beispielverbindungen:
Figure imgf000025_0002
Die Reste R1 2 sind geradkettig, d.h. unverzweigt, soweit nicht anders angegeben. Die zugehörigen Strukturen und Stoffdaten ergeben sich Tabelle 2.
Tabelle 2. Physikalische Daten, Verbindungen mit 2 Ringen
Figure imgf000025_0003

Claims

Patentansprüche Verbindungen der Formel I:
Figure imgf000026_0001
worin m 0, 1 , 2 oder 3 ist,
X jeweils unabhängig F oder Cl,
R1 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere Ch -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CF2O-,
Figure imgf000026_0002
in können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen
Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CF2O-, -OCF2-,
Figure imgf000026_0003
t sein können, dass O- und S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, jeweils unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen a) der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Cyclohexenylen , worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte Ch -Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, b) 1 ,4-Phenylen worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch eine Gruppe L ersetzt sein können, und c) der Gruppe bestehend aus 2,6-Naphthylen,
Dibenzofuran-3,7-diyl, Dibenzothiophen-3,7-diyl, 9H- Fluoren-2,7-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, 6H- Benzo[c]chromen-3,8-diyl, Anthracen-2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobutan-1 ,3-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, lndan-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl und Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch eine Gruppe L substituiert sein können, jeweils unabhängig Einfachbindung, -CF2O-, -CF2-CF2-, - CF2-CH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF- oder -C^C-, jeweils unabhängig F, Cl, CN, SCN, SF5 oder
geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 oder vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I
X jeweils F bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I
R2 einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I
m 1 , 2 oder 3 ist.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I die Ringgruppe
A1 eine ringförmige Gruppe ausgewählt aus den Formeln
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
oder Ringe ausgewählt aus den folgenden Formeln, die ein- oder mehrfach fluoriert sein können,
Figure imgf000029_0002
bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
m 1 oder 2 ist.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus den Unterformeln IA bis IF
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000030_0001
worin
R1, R2, A1 und Z1 und X jeweils unabhängig die Bedeutungen wie für die Formel I nach Anspruch 1 besitzen, und
m 0 oder 1 ist.
8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
Z1 jeweils unabhängig eine Einfachbindung
bedeutet.
9. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen der Formeln
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0001
worin
R1 und R2 unabhängig wie im Anspruch 1 definiert sind, und Alkyl unabhängig einen geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeutet.
10. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 oder einen
Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. 1 1 . Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass
R2 einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
12. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
die Ringgruppe A1 jeweils unabhängig ausgewählt ist aus den
Teilstrukturen
Figure imgf000032_0001
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, der Formeln
Figure imgf000032_0002
Alkyl/Alkenyl— χ /> (χ ,)— s |C-1 -1
Alkyl/Alkenyl— > v y < Λ— y
Alkyl*
worin "Alkyl" und "Alkyl*" jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeutet und "Alkenyl" einen geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen.
Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in flüssigkristallinen Medien.
Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 enthält.
16. Elektrooptisches Anzeigeelement, enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 15.
17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (A)
Figure imgf000033_0001
worin m, A1, R1, Z1 und X jeweils unabhängig wie in Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, und
Y -O(SO2)CF3 oder Br
bedeutet,
mit einem Thiol der Formel (B) HS— R2 (B) worin
R2 wie in Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umgesetzt wird.
PCT/EP2017/080897 2016-12-02 2017-11-30 Thioether-verbindungen WO2018100019A1 (de)

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