WO2018100016A1 - Monofluorierte cyclohexane - Google Patents

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WO2018100016A1
WO2018100016A1 PCT/EP2017/080893 EP2017080893W WO2018100016A1 WO 2018100016 A1 WO2018100016 A1 WO 2018100016A1 EP 2017080893 W EP2017080893 W EP 2017080893W WO 2018100016 A1 WO2018100016 A1 WO 2018100016A1
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atoms
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Dmitry USHAKOV
Peer Kirsch
Kerstin ALTENBURG
Thomas Mergner
Harald Hirschmann
Lars Lietzau
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Merck Patent Gmbh
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    • C09K19/3405—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a five-membered ring
    • C09K2019/3408—Five-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems

Definitions

  • the present invention relates to 1-fluorocyclohexyl-methoxy-aryl compounds, a process for their preparation, liquid-crystalline media containing these derivatives and electro-optical display elements containing these liquid-crystalline media.
  • the compounds have a negative dielectric anisotropy.
  • Liquid crystals have found wide application since about 40 years ago the first commercially applicable liquid crystalline compounds were found.
  • Known applications today are simple digital displays, displays of portable and stationary
  • the spatial ordering of molecules in a liquid crystal causes many of its properties to be directional. Of particular importance for use in liquid crystal displays are the anisotropies in the optical, dielectric and elasto-mechanical behavior. Depending on whether the molecules are oriented with their longitudinal axes perpendicular or parallel to the two plates of a capacitor, this has a different capacity; the dielectric constant ⁇ of the liquid-crystalline medium is therefore different for the two orientations.
  • dielectrically positive Substances whose dielectric constant is greater when the molecular longitudinal axes are oriented perpendicular to the capacitor plates than in the case of a parallel arrangement are referred to as dielectrically positive. In other words, is the dielectric constant s parallel to the
  • the dipole moment oriented along the molecular longitudinal axis is larger than the dipole moment oriented perpendicular to the longitudinal molecular axis of the molecule.
  • Displays have been developed. Mixtures of 5 to 20 components are usually used to achieve a sufficiently broad temperature range of the mesophase as well as short switching times and low threshold voltages.
  • the strong viewing angle dependence in liquid crystal displays causes difficulties.
  • the best image quality can be achieved if the surface of the display is perpendicular to the viewing direction of the viewer. If the display is tilted relative to the viewing direction, the image quality may deteriorate drastically. For a higher comfort, it is endeavored to make the angle by which the display can be tilted from the viewing direction of a viewer without a significant reduction in the image quality as large as possible.
  • VA-TFT displays derived from the English: "vertically aligned"
  • An object of the present invention is to provide compounds with advantageous properties for use in liquid-crystalline media.
  • they should have a negative dielectric anisotropy, which makes them particularly suitable for use in liquid-crystalline media for VA displays. Regardless of the type of dielectric anisotropy corresponding to the type of display
  • n 1 or 2, preferably 1,
  • R 1 and R 2 independently of one another are an alkyl or alkoxy radical having 1 to
  • a 1 are each independently a radical selected from the following groups
  • Characteristics of the compounds of the formula I according to the invention are the trans-1,4-cyclohexane ring, which is axially fluorinated and the attached bridge member -CH 2 O-, which is connected to an aromatic ring element A 2 .
  • the compounds have a pronounced negative ⁇ and are therefore particularly suitable for use in liquid-crystal mixtures for VA-TFT displays.
  • the trans-1,4-cyclohexane ring which is axially fluorinated and the attached bridge member -CH 2 O-, which is connected to an aromatic ring element A 2 .
  • the compounds have a pronounced negative ⁇ and are therefore particularly suitable for use in liquid-crystal mixtures for VA-TFT displays.
  • the trans-1,4-cyclohexane ring which is axially fluorinated
  • the attached bridge member -CH 2 O- which is connected to an aromatic ring element A 2 .
  • the compounds have a pronounced negative ⁇ and are therefore particularly suitable for use in liquid-
  • the further physical, physicochemical or electro-optical parameters of the compounds according to the invention are also advantageous for the use of the compounds in liquid-crystalline media.
  • the liquid-crystalline media containing these compounds have in particular a sufficient width of the nematic phase and a good low-temperature and long-term stability and sufficiently high
  • the compounds of the formula I according to the invention have very suitable values of the optical anisotropy ⁇ for use in VA TFT displays.
  • the compounds according to the invention preferably have a ⁇ of greater than 0.05 and less than 0.10.
  • the compounds are relatively easy to prepare and extremely chemically stable. The balanced combination of these advantageous properties represents a significant enrichment of the mixture components available for VA blends.
  • m and n of the formula I in the sum m + n preferably have a value of 1, 2 or 3, more preferably 2.
  • m is preferably 0 or 1, more preferably 1, and n is preferably 1.
  • R 1 is preferably an alkoxy radical, alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 7 or 2 to 7 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an unsubstituted alkyl radical, an S-alkyl radical (alkylsulfanyl radical), an S-alkenyl radical (alkenylsulfanyl radical) or alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl, alkenyloxy or alkynyl radical having 2 to 15 C atoms, which are each optional are mono- or polyhalogenated.
  • R 2 is particularly preferably in the general Formula I is an alkoxy radical or alkylsulfanyl radical having 1 to 7 C atoms, particularly preferably having 2 to 5 C atoms and very particularly having 2 C atoms.
  • the sum of the number of carbon atoms in R 1 and R 2 together is preferably 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, particularly preferably 4, 5, 6, 7, 8 or 9.
  • R 1 and R 2 in formula I are each independently one
  • Alkyl radical these are straight-chain or branched.
  • each of these radicals is straight-chain and, unless otherwise indicated, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl.
  • R 1 and R 2 in formula I are each independently one
  • Alkoxy represent these are straight-chain or branched.
  • each of these radicals is straight-chain and, unless otherwise specified, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy.
  • Alkylsulfanyl represents (equivalent to S-alkyl radical), this is straight-chain or branched.
  • this radical is straight-chain, and has, unless stated otherwise, 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methylsulfanyl, ethylsulfanyl, propylsulfanyl, butylsulfanyl, pentylsulfanyl, hexylsulfanyl or heptylsulfanyl.
  • R 1 and R 2 in formula I can each independently be an alkenyl radical having 2 to 15 C atoms which is straight-chain or branched and has at least one C-C double bond. It is preferably straight-chain and has 2 to 7 carbon atoms. It is therefore preferably vinyl, prop-1 - or prop-2-enyl, but-1 -, 2- or but-3-enyl, pent-1 -, 2-, 3- or pent-4-enyl, hexyl 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl.
  • the alkenyl radical can be present as an E and / or Z isomer (trans / cis). In general, the respective E isomers are preferred.
  • the Alkenyl radicals are particularly preferably prop-2-enyl, 2- or but-3-enyl, and 3- or pent-4-enyl.
  • R 1 and R 2 in formula I can independently of one another also be an alkynyl radical having 2 to 15 C atoms which is straight-chain or branched and has at least one C-C triple bond.
  • An alkyne radical is preferably a 1- or 2-propynyl and 1-, 2- or 3-propynyl.
  • the group A 1 independently preferably represents a disubstituted ring-shaped group selected from the formulas
  • the group A 2 is preferably, each independently, a disubstituted ring-shaped group selected from the formulas
  • the group L is preferably F, Cl, -CF3 or an alkyl or
  • Alkoxy group having 1, 2 or 3 carbon atoms having 1, 2 or 3 carbon atoms.
  • Halogen in the context of the present invention means fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine or chlorine.
  • alkyl unless otherwise defined elsewhere in this specification or in the claims, means a straight-chain or straight chain radical
  • branched, saturated, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 15 (i.e., 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1, 1, 12, 13, 14, or 15) carbon atoms.
  • R 1, R 2, A 1 and A 2 have the meanings as defined for formula I defined above.
  • Preferred compounds of the formulas IA, IB, IC and ID are the
  • Alkyl particularly preferably denotes an alkyl radical having 2, 3, 4, 5 or 6, in particular having 3 or 5 C atoms.
  • Alkyl * is preferably an alkyl radical having 1, 2, 3 or 4 C atoms.
  • Particularly preferred compounds of the formula I are selected from those of the formulas:
  • alkyl is defined as above for IA-1, IB-1, etc. Particular preference is given here to compounds of the formula IB-1-1 and IB-2-1, in particular in which alkyl is an n-propyl radical.
  • radicals or substituents of the compounds according to the invention or the compounds according to the invention themselves are present as optically active or stereoisomeric radicals, substituents or compounds because they have, for example, an asymmetric center, these are also encompassed by the present invention.
  • the compounds of general formula I according to the invention in isomerically pure form, for example as pure enantiomers, diastereomers, E or Z isomers, trans- or cis-isomers, or as a mixture of several isomers in any ratio, for example as a racemate, E / Z isomer mixture or as a cis / trans isomer mixture.
  • the starting materials may optionally also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately further reacted to the compounds of general formula I.
  • R is a radical R 1 - [A 1] n -.
  • the radical R in Scheme 1 is a general radical according to - [A 1 ] n -R 1 of the general formula I.
  • the person skilled in the art can carry out corresponding variations of the presented synthesis as well as other suitable synthetic routes to obtain compounds of the formula I.
  • the present invention comprises
  • Invention in one embodiment also one or more processes for the preparation of compounds of formula I.
  • the invention thus comprises a process for the production of
  • a 2 , n and R 2 are as defined in formula I,
  • reaction A with B is optionally followed by others
  • One aspect of the present invention is also the
  • the compounds of the formula (A) can advantageously be prepared by epoxide ring opening with HF from corresponding oxiranes, which in turn are directly accessible from cyclohexanones.
  • the inventive method allows easy and
  • reaction mixtures can in principle be carried out as a batch reaction or in a continuous reaction mode.
  • the continuous reaction includes z.
  • a stirred tank cascade As the reaction in a continuous stirred tank reactor, a stirred tank cascade, a loop or cross-flow reactor, a flow tube or in a microreactor.
  • the reaction mixtures are optionally worked up as required by filtration through solid phases, chromatography, separation between immiscible phases (eg extraction), adsorption on solid supports, distilling off of solvents and / or azeotropic mixtures, selective distillation, sublimation, crystallization
  • the compounds of general formula I can be used in liquid-crystalline media.
  • the present invention therefore also provides a liquid-crystalline medium having at least two liquid-crystalline compounds containing at least one compound of the general formula I.
  • the present invention also liquid-crystalline media containing in addition to one or more compounds of the formula I according to the invention as further constituents 2 to 40, preferably 4 to 30 components. With particular preference, these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components.
  • These other ingredients are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes,
  • Benzylidenanilines biphenyls, terphenyls, 1, 3-dioxanes, 2,5-tetrahydropyrans, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl esters benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohex
  • Compounds may also be mono- or polyfluorinated.
  • L and E which may be the same or different, each independently represents a bivalent radical selected from the group consisting of -Phe-, -Cyc- , -Phe-Phe, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -Thp-, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed
  • Phe is unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene
  • Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene Pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, Dio 1, 3-dioxane-2,5-diyl, Thp
  • one of L and E is Cyc or Phe.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media of the invention contain one or more components selected from the
  • R 'and R "in a smaller subgroup of the compounds of formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI) are each independently alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl (oxaalkyl), alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms, hereinafter this smaller subgroup is called group A and the compounds are described by the subformulae (IIa), (IIIa),
  • R 'and R “have the meanings for the compounds of the sub-formulas (IIa) to ( Via) and are preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas (IIa) to (V) and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds from groups A, B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups on the media according to the invention are as follows:
  • 0 to 90% preferably 20 to 90%, especially 30 to 90%.
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%, especially 5 to 50%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, more preferably 5 to 30%, of the compounds of the formula I according to the invention.
  • the media preferably comprise one, two, three, four or five compounds of the formula I according to the invention.
  • the preparation of the media according to the invention is carried out in a conventional manner.
  • the components are dissolved in each other, preferably at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases of the present invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements known hitherto.
  • Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hussi, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or to modify the dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation of the nematic phases. Because of their negative ⁇ , the compounds of the formula I are particularly suitable for use in VA TFT displays or passive VA displays.
  • the present invention therefore also provides electro-optical display elements comprising a liquid-crystalline medium according to the invention.
  • the display element is preferably a VA TFT display element (VA: vertical alignment, TFT: thin film transistor).
  • m.p . melting point
  • K crystalline phase
  • N nematic phase
  • Sm smectic phase (if specified in more detail)
  • I Isotropic phase.
  • the numbers between these symbols represent the transition temperatures of the substance in question. Temperatures are, unless otherwise stated, in ° C
  • ⁇ means the optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and ⁇ the dielectric anisotropy (1 kHz, 20 ° C).
  • the dielectric anisotropy ⁇ is determined at 20 ° C and 1 kHz.
  • the optical anisotropy ⁇ is determined at 20 ° C and a wavelength of 589.3 nm.
  • Rotational viscosity ( ⁇ ) of the compounds of the invention are obtained by linear extrapolation of liquid-crystalline mixtures containing from 5 to 10% of the respective compound of the invention and 90-95% from the commercially available liquid crystal mixture ZLI-2857 ( ⁇ ⁇ , Klp.) Or ZLI-4792 (for An, ⁇ ) exist (mixtures Fa. Merck KGaA, Darmstadt).
  • Example 1 The starting materials can be obtained according to generally available literature or commercially available.
  • Example 1 The starting materials can be obtained according to generally available literature or commercially available.
  • Example 1 Example 1 :
  • Trimethylsulfoxonium iodide (43.0 g, 195.6 nnnnol) in dimethyl sulfoxide
  • Diisopropyl azodicarboxylate (DIAD, 10.9 mL, 55.5 mmol) is added dropwise at 10 ° C to a stirred solution of alcohol 11 (10.2 g, 12.6 mmol, HPLC: 31 .9%), phenol 12 (6.9 g, 47.8 mmol), and triphenylphosphine
  • R 1 2 are straight chain, ie, unbranched unless otherwise specified.
  • the structures of the individual compounds are shown in Table 1.
  • alkyl radicals of the formula CnF n + i are the alkyl radicals of the formula CnF n + i.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Fluorcyclohexyl-methoxy-aryl- Verbindungen der Formel ( I ) worin R1 , R2,A1, A2, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten. Die Verbindungen besitzen eine negative dielektrische Anisotropie.

Description

Monofluorierte Cyclohexane
Die vorliegende Erfindung betrifft 1 -Fluorcyclohexyl-methoxy-aryl- Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, flüssigkristalline Medien enthaltend diese Derivate sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen Medien. Die Verbindungen besitzen eine negative dielektrische Anisotropie.
Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor ca. 40 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete heute sind einfache Digitalanzeigen, Displays von tragbaren und stationären
Computern, Navigationssysteme und nicht zuletzt Fernsehgeräte.
Insbesondere für videofähige Displays werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß.
Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante s parallel zu den
Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante ε± senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = ε\\ - ε± größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.
Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab.
Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssig- kristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment.
Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige
Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen anzustreben. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität lässt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist in diesem Fall negativ. Im feldfreien Zustand werden diese Moleküle mit ihrer
Längsachse senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Durch
Anlegen eines elektrischen Feldes orientieren sie sich mehr oder weniger parallel zu den Glasflächen. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA- TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen:„vertically aligned"). Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays
ermöglichen.
In den Druckschriften DE 3231707 A, DE 19831712, US 6139773 A und DE 10219542 A1 werden Fluorcyclohexane für die Verwendung als flüssigkristallines Material offenbart. Die Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen in der spezifischen Substitution des Cyclohexanrestes.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollten sie über eine negative dielektrische Anisotropie verfügen, was sie besonders geeignet macht für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien für VA-Displays. Unabhängig von der dem Displaytyp entsprechenden dielektrischen Anisotropie sind
Verbindungen gewünscht, die eine günstige Kombination der
anwendungstechnischen Parameter aufweisen. Unter diesen gleichzeitig zu optimierenden Parametern sind vor allem zu nennen ein hoher Klärpunkt, eine geringe Rotationsviskosität, eine optische Anisotropie im
Anwendungsintervall, sowie die Eigenschaften, die zur Erzielung von Mischungen mit den gewünschten flüssigkristallinen Phasen über einen breiten Temperaturbereich dienen (niedriger Schmelzpunkt, gute
Mischbarkeit mit anderen flüssigkristallinen Komponenten der gewünschten Art). Nicht zuletzt ist auch die chemische Stabilität der Verbindungen und der damit erzeugten Mischungen ein wichtiger Aspekt bei der Entwicklung von neuen Stoffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
worin m 0, 1 oder 2 ist, bevorzugt 1 ;
n 1 oder 2 ist, bevorzugt 1 ,
R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis
15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere Ch -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
Figure imgf000005_0002
so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H, bevorzugt unabhängig voneinander, einen unsubstituierten Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylsulfanylrest mit 1 bis 15
Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy-,
Alkenylsulfanyl- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind,
A1 jeweils unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen
a) der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Cyclohexenylen , worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte Ch -Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H- Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, und b) der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobutan-1 ,3-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl und Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch eine Gruppe L substituiert sein können, bei jedem Auftreten unabhängig F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C- Atomen, und jeweils unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen
Figure imgf000006_0001
bedeuten.
Merkmale der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind der trans-1 ,4-Cyclohexanring, der axial fluoriert ist und das angeschlossene Brückenglied -CH2O-, welches mit einem aromatischen Ringelement A2 verbunden ist. Die Verbindungen besitzen ein ausgeprägt negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in Flüssigkristallmischungen für VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die
erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δε < -5, mehr bevorzugt Δε < -6. Sie zeigen eine gute Mischbarkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischun- gen für Displays verwendeten Substanzen, d. h. sie besitzen eine gute Löslichkeit darin. Die Rotationsviskositäten der Verbindungen und der resultierenden flüssigkristallinen Mischungen sind vorteilhaft klein.
Auch die weiteren physikalischen, physikochemischen beziehungsweise elektrooptischen Parameter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für den Einsatz der Verbindungen in flüssigkristallinen Medien von Vorteil. Die flüssigkristallinen Medien, die diese Verbindungen enthalten, weisen insbesondere eine ausreichende Breite der nematischen Phase und eine gute Tieftemperatur- und Langzeitstabilität sowie ausreichend hohe
Klärpunkte auf. Die niedrigen Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Verbindungen geben einen Hinweis auf das vorteilhafte
Mischungsverhalten. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sehr geeignete Werte der optischen Anisotropie Δη für die Verwendung in VA-TFT-Displays auf. Bevorzugt besitzen die erfindungs- gemäßen Verbindungen ein Δη von größer als 0,05 und kleiner als 0,10. Außerdem sind die Verbindungen relativ einfach herzustellen und außerordentlich chemisch stabil. Die ausgewogene Kombination dieser vorteilhaften Eigenschaften stellt eine signifikante Bereicherung der für VA- Mischungen verfügbaren Mischungskomponenten dar.
Im Folgenden wird die Erfindung näher erläutert und die bevorzugten Ausführungsformen werden offenbart.
Die Parameter m und n der Formel I besitzen in der Summe m + n bevorzugt einen Wert von 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 2. Somit ist m bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 1 , und n ist bevorzugt 1 .
Bevorzugt bedeutet R1 einen Alkoxyrest, Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt bedeutet R2 einen unsubstituierten Alkylrest, einen S-Alkylrest (Alkylsulfanylrest), einen S-Alkenylrest (Alkenylsulfanylrest) oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind. Besonders bevorzugt ist R2 in der allgemeinen Formel I ein Alkoxyrest oder Alkylsulfanylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 5 C-Atomen und ganz besonders mit 2 C- Atomen.
Die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R1 und R2 zusammen beträgt bevorzugt 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, besonders bevorzugt 4, 5, 6, 7, 8 oder 9.
Sofern R1 und R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen
Alkylrest darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, und hat, soweit nicht anders angegeben, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl.
Sofern R1 und R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen
Alkoxyrest darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, und hat soweit nicht anders angegeben 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy. Sofern R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen
Alkylsulfanylrest darstellt (gleichbedeutend mit S-Alkylrest), ist dieser geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist dieser Rest geradkettig, und hat, soweit nicht anders angegeben, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methylsulfanyl, Ethylsulfanyl, Propylsulfanyl, Butylsulfanyl, Pentylsulfanyl, Hexylsulfanyl oder Heptylsulfanyl.
R1 und R2 in Formel I können ferner jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1 - oder Prop-2-enyl, But-1 -, 2- oder But-3-enyl, Pent-1 -, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1 -, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1 -, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z-Isomer (trans/cis) vorliegen. Im Allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomere bevorzugt. Unter den Alkenylresten sind besonders bevorzugt Prop-2-enyl, 2- oder But-3-enyl, und 3- oder Pent-4-enyl.
R1 und R2 in Formel I können unabhängig voneinander auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist. Bevorzugt ist ein Alkinrest ein 1 - oder 2 Propinyl und 1 -, 2- oder 3- Propinyl.
Die Gruppe A1 bedeutet unabhängig bevorzugt eine disubstituierte ringförmige Gruppe ausgewählt aus den Formeln
i
Figure imgf000009_0001
Die Gruppe A2 bedeutet bevorzugt, jeweils unabhängig, eine disubstituierte ringförmige Gruppe ausgewählt aus den Formeln
Figure imgf000009_0002
besonders bevorzugt eine Gruppe der Formel
Figure imgf000010_0001
Die Gruppe L bedeutet bevorzugt F, Cl, -CF3 oder eine Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 , 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Fluor oder Chlor.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - einen geradkettigen oder
verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Unterformeln IA, IB, IC und ID
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
worin R1, R2, A1 und A2 die Bedeutungen wie für die Formel I oben definiert besitzen.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IA, IB, IC und ID sind die
Verbindungen der folgenden Formeln,
-O-alkyl*
alkyl- IA-1
F F F
S-alkyr
alkyl - IA-2
F F F
Figure imgf000011_0002
O-alkyr
alkyl- IB-1
F F F
-S-alkyr
alkyl- IB-2
F F F
Figure imgf000012_0001
worin "alkyl" und "alkyl*" jeweils unabhängig voneinander einen
geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeuten. "Alkyl" bedeutet besonders bevorzugt einen Alkylrest mit 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere mit 3 oder 5 C-Atomen. Alkyl* bedeutet bevorzugt einen Alkylrest mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ausgewählt aus denen der Formeln:
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
worin "alkyl" wie oben für IA-1 , IB-1 etc. definiert ist. Besonders bevorzugt sind hieraus Verbindungen der Formel IB-1 -1 und IB-2-1 , insbesondere worin alkyl einen n-Propylrest bedeutet.
Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive oder stereoisomere Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren, Diastereomeren, E- beziehungsweise Z-Isomeren, trans- beziehungsweise cis-lsomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat, E-/Z- Isomerengemisch oder als cis/trans-lsomerengemisch, vorliegen können.
Der 1 ,4-substituierte Cyclohexylring der Formel
Figure imgf000014_0001
ist in den offenbarten Verbindungen für flüssigkristalline Medien bevorzugt trans-konfiguriert, d.h. die zwei Substituenten befindend sich in der thermodynamisch bevorzugten Sessel konformation beide in äquatorialer Position. Analog gilt dies für die bevorzugte Konformation der Ringe
Tetrahydropyran und Dioxan.
Der 1 ,4-substituierte 1 -Fluorcyclohexylring der Formel
Figure imgf000014_0002
d.h. einen in der thermodynamisch bevorzugten Konformation in axialer Position mit F substituierten 1 ,4-trans-konfigurierten Cyclohexanring.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich
bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter
Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt.
Die Synthesen erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen
Literaturvorsch ften oder käuflich zu erhalten.
Besonders geeignete Synthesewege zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen werden im folgenden Schema erläutert. Die Substituenten R1, R2 und die Zähler m und n besitzen in den folgenden Schemata die Bedeutungen wie für die Formel I angegeben.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I erfolgt vorteilhafterweise durch Epoxidierung eines Cyclohexanons 5 mit Schwefelylid-Nucleophilen (Corey), Ringöffnung des Epoxids 6 mit HF und anschließende
Veretherung des Alkohols 7 mit einer Phenolverbindung (vgl. Schema 1 ) zu den Titelverbindungen 8 (vgl. Formel I).
Figure imgf000015_0001
7 8
Schema 1. Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel I. R entspricht einem Rest R1-[A1]n-.
Die dargestellte Reaktion ist beispielhaft aufzufassen. Die Teilreaktionen sind dem Fachmann grundsätzlich vertraut. Verbindungen mit
unterschiedlichen Ringen und Substituenten werden gemäß der skizzierten Synthese hergestellt. Der Rest R in Schema 1 steht für einen allgemeinen Rest gemäß -[A1]n-R1 der allgemeinen Formel I. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellte Synthese vornehmen, sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formel I zu erhalten. Gemäß den zuvor dargestellten Synthesen umfasst die vorliegende
Erfindung in einer Ausführungsform auch ein oder mehrere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
Die Erfindung umfasst somit ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (A)
Figure imgf000016_0001
worin m, A1, R1 unabhängig wie in Formel I definiert sind,
mit einer Verbindung der Formel (B)
Figure imgf000016_0002
worin unabhängig
A2, n und R2 wie in Formel I definiert sind,
umgesetzt wird.
Die Umsetzung A mit B wird optional gefolgt von weiteren
Verfahrensschritten, die schließlich zu einer Verbindung der Formel I führen. Die Umsetzung führt bevorzugt direkt zu einer Verbindung der Formel I.
Eine Aspekt der vorliegenden Erfindung sind auch die
Zwischenverbindungen der Formel (A). Bevorzugte Spezies der
Verbindungen ergeben sich in Analogie zu den hier vor- und nachstehend offenbarten bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I.
Die Verbindungen der Formel (A) können vorteilhaft durch Epoxid- Ringöffnung mit HF aus entsprechenden Oxiranen hergestellt werden, die wiederum direkt aus Cyclohexanonen zugänglich sind. Die
Zwischenverbindungen der Formel (A) lassen sich direkt in die Endverbindungen der Formel I überführen. Sie stellen daher ein wertvolles Intermediat dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfache und
unabhängige Variation der Substituenten und Parameter A1, A2, m, n, R1 und R2, da die beiden Ringe A1 und A2 erst am Ende eine konvergenten Synthese in den Verbindungen der Formel I vereinigt werden.
Das Verfahren, die vorangehenden Reaktionsschritte und die
anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann grundsätzlich als Batch-Reaktion oder in kontinuierlicher Reaktionsweise durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktionsweise umfasst z. B. die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einer Rührkesselkaskade, einem Schlaufen- oder Querstrom reaktor, einem Strömungsrohr oder in einem Mikroreaktor. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt wahlweise, je nach Bedarf, durch Filtration über feste Phasen, Chromatographie, Separation zwischen unmischbaren Phasen (z. B. Extraktion), Adsorption an festen Trägern, Abdestillieren von Lösungsmitteln und/oder azeotropen Gemischen, selektive Destillation, Sublimation, Kristallisation,
Cokristallisation oder durch Nanofiltration an Membranen.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole,
Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1 ,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydro- pyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder-cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoe- säure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbon- säure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbon- säure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo- hexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'- Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder
Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Silibene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylengruppen in diesen
Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) charakterisieren:
R'-L-E-R" (II)
R'-L-COO-E-R" (III)
R'-L-OOC-E-R" (IV)
R'-L-CH2CH2-E-R" (V)
R'-L-CF2O-E-R" (VI)
In den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4- Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp
Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den
Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe .phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (IIa), (lila),
(IVa), (Va) und (Via) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist. in einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet E
Figure imgf000020_0001
In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (IIb), (lllb), (IVb), (Vb) und (Vlb) bezeichnet werden, haben R' und R" die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (Via) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im
Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (llc), (lllc), (IVc), (Vc) und (Vlc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (llc), (lllc), (IVc), (Vc) und (Vlc) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (Via) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) mit
anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:
Gruppe A:
0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %.
Gruppe B:
0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 70 %.
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hätz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Wein- heim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays oder passiven VA- Displays.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Anzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium. Bevorzugt ist das Anzeigeelement ein VA-TFT-Anzeigeelement (VA: vertical alignment; TFT: thin film transistor).
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der
Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Ansprüche.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt werden zu sollen. Der Fachmann wird in der Lage sein, den Beispielen Details zur Durchführung zu entnehmen, die in der allgemeinen Beschreibung nicht im Einzelnen aufgeführt sind, sie nach allgemeinen Fachkenntnissen zu verallgemeinern und auf seine spezielle Problemstellung anzuwenden.
Neben den üblichen und wohlbekannten Abkürzungen werden folgende Abkürzungen verwendet: Schmp.: Schmelzpunkt; K: Kristalline Phase; N: Nematische Phase; Sm: Smektische Phase (gegebenenfalls näher spezifiziert); I: Isotrope Phase. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen geben die Übergangstemperaturen der betreffenden Substanz wieder. Temperaturangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, in °C
(Celsius).
Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid
Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt.
Vor- und nachstehend bedeutet Δη die optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C). Die dielektrische Anisotropie Δε wird bei 20°C und 1 kHz bestimmt. Die optische Anisotropie Δη wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt.
Die Δε- und Δη-Werte, der extrapolierte Klärpunkt (Klp.) sowie die
Rotationsviskosität (γι) der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch lineare Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 5 bis 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90-95 % aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-2857 (ίϋΓ Δε, Klp.) bzw. ZLI-4792 (für An, γι) bestehen (Mischungen Fa. Merck KGaA, Darmstadt).
Beispiele
Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich erhalten werden. Beispiel 1 :
Schritt 1
Figure imgf000023_0001
9 10
Zu einer Mischung aus Keton 9 (29.0 g, 130.4 nnnnol) und
Trimethylsulfoxoniumiodid (43.0 g, 195.6 nnnnol) in Dimethylsulfoxid
(210 ml) wird bei Raumtemperatur eine Lösung von Kalium-terf-butoxid (21 .9 g, 195.6 mmol) in Dimethylsulfoxid (90 ml) zugetropft. Die
resultierende Mischung wird 36 h gerührt, anschließend mit Heptan
(500 ml) versetzt und weiter für 0,5 h gerührt. Die Heptanphase wird abgetrennt, über Celite® filtriert, mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand (16,7 g) wird mittels Puriflash (300 g S1O2, Heptan/Methyl-tert-butylether 9:1 ) aufgereinigt. Man erhält das Epoxid 10 (95,8 % HPLC) als farblose Kristalle.
Schritt 2
H
Figure imgf000023_0002
10 11
Zu einer Lösung des Epoxids 10 (15.6 g, 61 .8 mmol, HPLC: 93,7%) in Dichlormethan (275 ml) wird bei -5 °C eine Lösung von HF in Pyridin (65%, 5.0 ml, 185.5 mmol) zugetropft. Die resultierende Mischung wird 1 h bei - 5 °C gerührt, anschließend über eine Schicht S1O2 filtriert (1 I, gewaschen mit Dichlormethan). Man erhält den Alkohol 11 (HPLC: 31 ,9%) als farbloses Öl.
Schritt 3
Figure imgf000023_0003
Diisopropylazodicarboxylat (DIAD, 10.9 ml, 55,5 mmol) wird bei 10 °C tropfenweise zu einer gerührten Lösung aus Alkohol 11 (10.2 g, 12.6 mmol, HPLC: 31 .9%), Phenol 12 (6.9 g, 47.8 mmol) und Triphenylphosphin
(12.5 g, 47.6 mmol) in Tetrahydrofuran (THF, 161 ml) zugegeben. Die resultierende Mischung wird 7 Tage bei Raumtemperatur und 1 Tag bei 45 °C gerührt, anschließend über eine Schicht S1O2 (100 g) filtriert und zweimal mit Flashchromatographie gereinigt (Heptan/Methyl-tert- butylether). Nach zweifacher Umkristallisation aus iso-Propanol erhält man die Endverbindung 2 (1 .2 g, 25%, HPLC: 99.7%) als farblose Kristalle.
1H NMR: 0.81-1 .87 (m, 24H), 2.03-2.15 (m, 2H), 2.25 (d, J = 2.1 Hz, 3H), 3.98 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 6.68 (ddd, J = 8.7, 8.1 , 1 .9 Hz, 1 H), 6.82 (ddd, J = 8.2, 8,2, 2.1 Hz, 1 H); 19F NMR: -140.6 (ddt, J = 19.3, 7.8, 1 .8 Hz, 1 F), - 159.0 (ddd, J = 19.4, 7.4, 2.4 Hz, 1 F), -165.8 (qt, J = 24.3, 9.3 Hz, 1 F); El- MS: 382.3
Phasen: K 91 N 1 18 I (Schmp. 91 °C),
Δε=-6,73, Δη=0.0792; γι =454 mPa s.
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000024_0001
Phasen: K 72 SmB (61 ) N 101 I (Schmp. 72 °C)
Δε=-6,25, Δη=0.0762; γι =433 mPa s.
Figure imgf000024_0002
Phasen: K 72 N 144 I (Schmp. 72 °C)
Δε=-8,23, Δη=0.0832; γι =706 mPa s.
Figure imgf000024_0003
Phasen: K 48 N (4) I (Schmp. 48 °C)
Δε=-8.25, Δη=0.0572; γι =71 mPa s
Figure imgf000024_0004
Die Reste R1 2 sind geradkettig, d.h. unverzweigt, soweit nicht anders angegeben. Die Strukturen der einzelnen Verbindungen ergeben sich aus Tabelle 1 .
Bei den Alkylresten der Formel CnF n+i handelt es sich um die
unverzweigten Alkylreste.
Tabelle 1 . Physikalische Daten:
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der Formel I:
Figure imgf000027_0001
worin m 0, 1 oder 2 ist,
n 1 oder 2 ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere Ch -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
Figure imgf000027_0002
in können, dass O- und S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können,
A1 unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen a) der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Cyclohexenylen , worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, und b) der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobutan-1 ,3-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Thiophen-2,5- diyl und Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch eine Gruppe L substituiert sein können, bei jedem Auftreten unabhängig F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C- Atomen, und unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen
Figure imgf000028_0001
bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I der Ring A2
Figure imgf000029_0001
bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R2 einen unsubstituierten Alkylrest, einen S-Alkylrest , einen
S-Alkenylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 15 o Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy- oder
Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind,
bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass in der Formel I n = 1 ist.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass in der Formel I
R2 ein Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen, ein Alkenyloxyrest mit 2 bis 7 C-Atomen, ein S-Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder ein S-Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen ist.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
m 0 oder 1 ist
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
A1 unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen
5
Figure imgf000030_0001
bedeutet.
8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus den Unterformeln IA bis IC
Figure imgf000030_0002
worin R1, R2, A1 und A2, m und n jeweils unabhängig die Bedeutungen wie für die Formel I nach Anspruch 1 besitzen.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen der Formeln
Figure imgf000031_0001
O-alkyl* IC-1
Figure imgf000032_0001
worin alkyl und alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen
geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkoxy- oder Alkylrest mit
1 bis 7 oder einen Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Ringsystem A1 jeweils unabhängig aus ewählt ist aus den Teilstrukturen
Figure imgf000032_0002
12. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , ausgewählt aus den Formeln
Figure imgf000033_0001
worin alkyl einen geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeutet.
13. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in flüssigkristallinen Medien.
14. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 enthält.
15. Elektrooptisches Anzeigeelement, enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 14.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (A)
Figure imgf000034_0001
worin m, A1, R1 unabhängig wie in Formel I definiert sind,
mit einer Verbindung der Formel (B)
Figure imgf000034_0002
worin unabhängig
A2, n und R2 wie in Formel I definiert sind,
umgesetzt wird.
Verbindungen der Formel (A)
Figure imgf000034_0003
worin m, A1 und R1 unabhängig wie in Formel I nach Anspruch 1 definiert sind.
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