CN109996791B - 单氟化环己烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的1‑氟环己基甲氧基芳基化合物
Figure DDA0002074336620000011
其中R1、R2、A1、A2、m和n如权利要求1中定义，涉及其制备、涉及其作为液晶介质中的组分的用途，还涉及含有根据本发明的液晶介质的电光显示元件。该化合物具有负介电各向异性。

Description

单氟化环己烷
技术领域
本发明涉及1-氟环己基甲氧基芳基化合物、涉及其制备方法、涉及包含这些衍生物的液晶介质，还涉及含有这些液晶介质的电光显示元件。该化合物具有负介电各向异性。
背景技术
自从大约40年前发现最初的商业可用的液晶化合物以来，液晶已获得广泛的应用领域。如今已知的应用领域是简单的数字显示器、便携式和固定式计算机的显示器、导航系统和同样重要的电视机。特别对于可视频的显示器，对响应时间和图像对比度提出高要求。
液晶中的分子的空间排列导致其许多性质是方向依赖性的。对用于液晶显示器而言，特别重要的因素在此是光学、介电和弹性力学行为的各向异性。根据分子以其纵轴垂直于还是平行于电容器的两个板取向，电容器具有不同的电容；因此，液晶介质的介电常数ε对于这两个取向具有不同的值。其介电常数在分子纵轴垂直于电容器板取向时大于平行排布时的物质被称为介电正性。换言之，如果平行于分子纵轴的介电常数ε||大于垂直于分子纵轴的介电常数ε⊥，则介电各向异性Δε＝ε||-ε⊥大于0。传统显示器中使用的大多数液晶属于这一类。
分子的可极化性和永久偶极矩都对介电各向异性起到一定作用。在向显示器施加电压时，分子的纵轴以使得介电常数中较大的那个变得有效的方式自配向。与电场的相互作用的强度在此取决于这两个常数之间的差值。
在传统液晶显示器中使用的液晶分子的情况下，沿分子纵轴取向的偶极矩大于垂直于分子纵轴取向的偶极矩。
借助较大偶极矩平行于分子的纵轴取向的液晶，已经开发出很高性能的显示器。在此，在大多数情况下，使用5至20种组分的混合物，以力求实现介晶相的足够宽的温度范围和短响应时间和低阈值电压。但是，在如例如用于笔记本电脑的液晶显示器中，仍由强视角依赖性造成困难。如果显示器表面垂直于观察者的视角方向，则可以实现最佳图像品质。如果显示器相对于观察方向倾斜，则图像品质在某些情况下急剧变差。为了更高的舒适度，正在努力使显示器可相对于观察者的视角方向倾斜而不显著降低图像品质的角度设计得尽可能大。最近已尝试使用其垂直于分子纵轴的偶极矩大于平行于分子纵轴的偶极矩的液晶化合物来改进视角依赖性。介电各向异性Δε在这种情况下为负。在无场状态下，这些分子以它们的纵轴垂直于显示器的玻璃表面取向。电场的施加使它们或多或少平行于玻璃表面取向。由此，有可能实现视角依赖性的改进。这种类型的显示器被称为VA-TFT显示器(衍生自“垂直配向(vertically aligned)”)。
液晶材料领域中的发展还远没有结束。为了改进液晶显示元件的性质，正在不断努力开发能够实现优化此类显示器的新型化合物。
公开文本DE 3231707 A、DE 19831712、US 6139773 A和DE 10219542 A1公开了用作液晶材料的氟环己烷。这些化合物与根据本发明的化合物的区别在于环己烷基团的特定取代。
发明内容
本发明的一个目的是，提供用于液晶介质的具有有利性质的化合物。特别地，它们应具有负介电各向异性，这使它们特别适用于VA显示器的液晶介质。无论与显示器类型对应的介电各向异性如何，都希望具有应用技术参数的有利组合的化合物。在应该同时优化的这些参数中，特别应该提到高清亮点、低旋转粘度、在使用期间内的光学各向异性和用于实现在宽温度范围内具有所需液晶相的混合物的性质(较低熔点、与所需类型的其它液晶组分的良好混溶性)。同样还有，该化合物和由其制成的混合物的化学稳定性也是新型物质开发中的一个重要方面。
根据本发明通过通式I的化合物实现了这一目的
Figure BDA0002074336610000031
其中
m是0、1或2，优选1，
n是1或2，优选1，
R1和R2，互相独立地，是指具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自互相独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、
Figure BDA0002074336610000032
Figure BDA0002074336610000033
-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-以O/S原子不直接彼此相连的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可被卤素替代，或是指H，
优选地，互相独立地，是指具有1至15个碳原子的未取代烷基、烷氧基或烷基硫烷基或具有2至15个C原子的烯基、烯氧基、烯基硫烷基或炔基，它们在每种情况下任选单卤代或多卤代，
A1在每种情况下互相独立地是指选自下列组的基团：
a)由反式-1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基构成的组，其中，此外，一个或多个不相邻CH2基团可被-O-和/或-S-替代且其中，此外，一个或多个H原子可被F或Cl替代，和
b)由四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基构成的组，它们也可被基团L单取代或多取代，且
L在每次出现时独立地是指F、Cl、CN、SCN、SF5或直链或支链、在每种情况下任选氟化的具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，且
A2在每种情况下互相独立地是指选自下列组的基团：
Figure BDA0002074336610000041
根据本发明的式I的化合物的特征是轴向氟化的反式-1,4-环己烷环，和连接到芳族环要素A2的相连的桥连元-CH2O-。该化合物具有明显负的Δε，因此特别适用在用于VA-TFT显示器的液晶混合物中。根据本发明的化合物优选具有的Δε≤-5，更优选Δε≤-6。它们表现出与用于显示器的液晶混合物中使用的常规物质的良好混溶性，即它们在其中具有良好溶解性。该化合物和所得液晶混合物的旋转粘度有利地低。
根据本发明的化合物的其它物理、物理化学或电光学参数对于该化合物在液晶介质中的使用也是有利的。包含这些化合物的液晶介质特别具有足够的向列相宽度和良好的低温和长期稳定性，以及足够高的清亮点。根据本发明的化合物的低熔点意味着有利的混合行为。此外，根据本发明的式I的化合物具有非常适合的用于VA-TFT显示器的光学各向异性Δn值。根据本发明的化合物优选具有大于0.05和小于0.10的Δn。此外，该化合物在制备上相对简单并且非常化学稳定。这些有利性质的平衡组合代表可用于VA混合物的混合物组分的极大丰富。
下面更详细解释本发明并公开了优选实施方案。
式I的参数m和n在m+n的总和中优选具有1、2或3，特别优选2的值。m因此优选为0或1，特别优选1，且n优选为1。
R1优选是指分别具有1至7或2至7个碳原子的烷氧基、烷基或烯基。
R2优选是指具有1至15个碳原子的未取代烷基、S-烷基(烷基硫烷基)、S-烯基(烯基硫烷基)或烷氧基或具有2至15个C原子的烯基、烯氧基或炔基，它们各自任选单卤代或多卤代。通式I中的R2特别优选是具有1至7个C原子，特别优选具有2至5个C原子，非常特别具有2个C原子的烷氧基或烷基硫烷基。
R1和R2中的碳原子数之和总计为优选3、4、5、6、7、8、9或10，特别优选4、5、6、7、8或9。
如果式I中的R1和R2各自互相独立地代表烷基，则这些是直链或支链的。优选地，这些基团中的每个是直链并具有(除非另行指明)1、2、3、4、5、6或7个C原子，因此优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
如果式I中的R1和R2各自互相独立地代表烷氧基，则这些是直链或支链的。优选地，这些基团中的每个是直链并具有(除非另行指明)1、2、3、4、5、6或7个C原子，因此优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
如果式I中的R2在每种情况下互相独立地代表烷基硫烷基(与S-烷基同义)，则这是直链或支链的。优选地，这一基团是直链的并具有(除非另行指明)1、2、3、4、5、6或7个C原子，因此优选是甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、丁基硫烷基、戊基硫烷基、己基硫烷基或庚基硫烷基。
式I中的R1和R2还可各自互相独立地为具有2至15个C原子的烯基，其是直链或支链的并具有至少一个C-C双键。其优选是直链并具有2至7个C原子。因此其优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、-2-或丁-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或戊-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或己-5-烯基或庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或庚-6-烯基。如果C-C双键的两个C原子被取代，则该烯基可以是E和/或Z异构体(反式/顺式)的形式。一般而言，各自的E异构体是优选的。在烯基中，特别优选的是丙-2-烯基、丁-2-或丁-3-烯基和戊-3-或戊-4-烯基。
式I中的R1和R2也可各自互相独立地为具有2至15个C原子的炔基，其是直链或支链的并具有至少一个C-C三键。炔基优选是1-或2-丙炔基和1-、2-或3-丙炔基。
基团A1优选独立地是指选自下式的二取代环状基团
Figure BDA0002074336610000061
Figure BDA0002074336610000062
特别是式
Figure BDA0002074336610000063
基团A2优选在每种情况下独立地是指选自下式的二取代环状基团
Figure BDA0002074336610000064
特别优选下式的基团
Figure BDA0002074336610000065
基团L优选是指F、Cl、-CF3或具有1、2或3个碳原子的烷基或烷氧基。
卤素与本发明相关地是指氟、氯、溴和碘，特别是氟或氯。
与本发明相关地，术语“烷基”–除非在本说明书别处或在权利要求书中另行定义–是指具有1至15(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)个碳原子的直链或支链的、饱和、脂族烃基。
根据本发明的式I的化合物特别优选选自子式IA、IB、IC和ID，
Figure BDA0002074336610000071
其中R1、R2、A1和A2具有如上文对式I定义的含义。优选的式IA、IB、IC和ID的化合物是下式的化合物：
Figure BDA0002074336610000072
Figure BDA0002074336610000081
其中“alkyl”和“alkyl*”各自互相独立地是指具有1-7个C原子的直链烷基。“alkyl”特别优选是指具有2、3、4、5或6，特别具有3或5个C原子的烷基。alkyl*优选是指具有1、2、3或4个C原子的烷基。
特别优选的式I的化合物选自下式的那些：
Figure BDA0002074336610000082
Figure BDA0002074336610000091
其中“alkyl”如上文对IA-1、IB-1等所定义。其中，特别优选的是式IB-1-1和IB-2-1的化合物，特别是其中烷基是指正丙基。
如果根据本发明的化合物的基团或取代基或根据本发明的化合物本身由于它们具有例如不对称中心而是旋光或立体异构基团、取代基或化合物的形式，则本发明同样包括这些。在此不言而喻，根据本发明的通式I的化合物可以异构体纯的形式，例如作为纯对映异构体、非对映异构体、E或Z异构体、反式或顺式异构体、或作为多种异构体以任何所需比率的混合物，例如作为外消旋物、E/Z异构体混合物或作为顺式/反式异构体混合物存在。
为液晶介质公开的化合物中的式
Figure BDA0002074336610000101
或-Cyc-的1,4-取代环己基环优选具有反式构型，即两个取代基在热力学上优势的椅式构象中都处于平伏位置。这类似地适用于四氢吡喃和二氧杂环己烷的环的优势构象。
式
Figure BDA0002074336610000102
的1,4-取代1-氟环己基环是指式/>
Figure BDA0002074336610000103
的环，
即在热力学上优势的构象中在轴向位置被F取代的1,4-反式-构型的环己烷环。
通式I的化合物可通过本身已知的方法，如文献中(例如在标准著作，如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart中)描述的那样，确切地说在已知并适合所述反应的反应条件下制备。在此可以使用本文中没有更详细提到的本身已知的变体。
如果需要，原材料也可这样原位形成，使得不将它们从反应混合物中分离，而是立即将它们进一步转化成通式I的化合物。
在实施例中举例描述了根据本发明的通式I的化合物的合成。原料物质可通过一般可得的文献程序获得或在商业上可得。
在下列方案中解释了根据本发明的化合物的特别合适的合成途径。下列方案中的取代基R1、R2和指数m和n具有如对式I指示的含义。
式I的化合物的合成有利地通过使用硫叶立德亲核试剂(Corey)将环己酮5环氧化、使用HF将环氧化物6开环和随后使用酚化合物将醇7醚化(参见方案1)以产生标题化合物8(参见式I)来进行。
Figure BDA0002074336610000111
方案1.式I的化合物的示例性合成。R对应于基团R1-[A1]n-。
描绘的反应应该被视为示例性的。部分反应原则上是本领域技术人员熟悉的。根据概述的合成制备含有不同环和取代基的化合物。方案1中的基团R代表通式I的根据-[A1]n-R1的通式基团。本领域技术人员能够实施所示合成的相应变体，也可遵循其它合适的合成途径以获得式I的化合物。
根据上文描绘的合成，本发明在一个实施方案中还包含一种或多种制备式I的化合物的方法。
本发明因此包括制备式I的化合物的方法，其特征在于其包括下列方法步骤，其中使式(A)的化合物
Figure BDA0002074336610000112
其中m、A1、R1独立地如式I中定义，
与式(B)的化合物反应
Figure BDA0002074336610000113
其中独立地，
A2、n和R2如式I中定义。
在A与B的反应之后任选接着进一步的方法步骤，其最终导致产生式I的化合物。该反应优选直接导致产生式I的化合物。
本发明的一个方面还在于式(A)的中间化合物。该化合物的优选种类类似于在此上下文中公开的式I的化合物的优选实施方案得出。
式(A)的化合物可有利地由相应的环氧烷通过使用HF进行环氧化物开环制备，所述环氧烷又可直接由环己酮获得。式(A)的中间化合物可直接转化成式I的最终化合物。它们因此代表有价值的中间体。
根据本发明的方法能够实现简单和独立地改变取代基和参数A1、A2、m、n、R1和R2，因为两个环A1和A2仅在会聚式合成结束时合并在式I的化合物中。
该方法、前述反应步骤和反应混合物的后续后处理基本上可作为分批反应或以连续反应方式进行。连续反应方式包括例如在连续搅拌釜反应器、搅拌釜级联、环流或交叉流反应器、流动管或微反应器中的反应。如果必要，反应混合物可选地如下进行后处理：经固相过滤、色谱法、在不混溶相之间分离(例如萃取)、吸附到固体载体上、通过蒸馏除去溶剂和/或共沸混合物、选择性蒸馏、升华、结晶、共结晶或通过在膜上纳滤。
如上文已经提到，通式I的化合物可用于液晶介质。本发明因此还提供包含至少两种液晶化合物的液晶介质，其包含至少一种通式I的化合物。
本发明还提供除一种或多种根据本发明的式I的化合物外还包含2至40，优选4至30种组分作为附加成分的液晶介质。这些介质特别优选除一种或多种根据本发明的化合物外还包含7至25种组分。这些附加成分优选选自向列相或致向列相(nematogenic)(单变性或各向同性)物质，特别是下列种类的物质：氧化偶氮苯、亚苄基苯胺、联苯、三联苯、1,3-二氧杂环己烷、2,5-四氢吡喃、苯甲酸苯酯或苯甲酸环己酯、环己烷甲酸的苯基酯或环己基酯、环己基苯甲酸的苯基酯或环己基酯、环己基环己烷甲酸的苯基酯或环己基酯、苯甲酸的、环己烷甲酸的或环己基环己烷甲酸的环己基苯基酯、苯基环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己基环己烯、1,4-双环己基苯、4',4'-双环己基联苯、苯基-或环己基嘧啶、苯基-或环己基吡啶、苯基-或环己基二氧杂环己烷、苯基-或环己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯基乙烷、1,2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷、1-环己基-2-联苯基乙烷、1-苯基-2-环己基苯基乙烷、任选卤化的均二苯代乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔和取代肉桂酸。这些化合物中的1,4-亚苯基也可被单氟化或多氟化。
适合作为根据本发明的介质的附加成分的最重要化合物可由式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)表征：
R'-L-E-R”(II)
R'-L-COO-E-R”(III)
R'-L-OOC-E-R”(IV)
R'-L-CH2CH2-E-R”(V)
R'-L-CF2O-E-R”(VI)
在式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中，L和E，可以相同或不同，各自互相独立地是指选自-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Thp-、-G-Phe-和-G-Cyc-及其镜像的二价基团，其中Phe是指未取代的或由氟取代的1,4-亚苯基，Cyc是指反式-1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基，Pyr是指嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio是指1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基，Thp是指四氢吡喃-2,5-二基且G是指2-(反式-1,4-环己基)乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基。
基团L和E之一优选是Cyc或Phe。E优选是Cyc、Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包含选自其中L和E选自Cyc和Phe的式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的一种或多种组分，和同时含有选自其中基团L和E之一选自Cyc和Phe且另一基团选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的一种或多种组分，和任选的选自其中基团L和E选自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的一种或多种组分。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的一个较小亚组中，R'和R"各自互相独立地是指具有最多8个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基(氧杂烷基)、烯氧基或链烷酰氧基。这一较小亚组在下文中称为A组，且化合物用子式(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)和(VIa)表示。在这些化合物的大多数中，R'和R"彼此不同，其中这些基团之一通常是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的另一被称为B组的较小亚组中，E是指
Figure BDA0002074336610000141
在用子式(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)和(VIb)表示的B组的化合物中，R'和R"具有对子式(IIa)至(VIa)的化合物给出的含义，并优选是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的另一较小亚组中，R"是指-CN。这一亚组在下文中被称为C组，这一亚组的化合物相应地用子式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)和(VIc)描述。在子式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)和(VIc)的化合物中，R'具有对子式(IIa)至(VIa)的化合物给出的含义，并优选是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。
除A、B和C组的优选化合物外，具有所提出的取代基的其它变体的式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的其它化合物也是常规的。所有这些物质都可通过文献中已知的方法或与其类似地获得。
除根据本发明的通式I的化合物外，根据本发明的介质还优选包含一种或多种选自A、B和/或C组的化合物。选自这些组的化合物在根据本发明的介质中的质量比例为：
A组:
0至90％，优选20至90％，特别是30至90％。
B组:
0至80％，优选10至80％，特别是10至70％。
C组:
0至80％，优选5至80％，特别是5至50％。
根据本发明的介质优选包含1至40％，特别优选5至30％的根据本发明的式I的化合物。该介质优选包含一种、两种、三种、四种或五种根据本发明的式I的化合物。
根据本发明的介质以本身常规的方式制备。一般而言，优选在升高的温度下，将组分溶解在彼此中。借助合适的添加剂，可以改性本发明的液晶相以使得它们可用于迄今公开的所有类型的液晶显示元件中。这种类型的添加剂是本领域技术人员已知的并详细描述在文献中(H.Kelker/R.Hatz,Handbook of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980)。例如，可为生产彩色宾主体系而加入多色性染料，或可加入用于改变介电各向异性、粘度和/或向列相的取向的物质。
由于它们的负Δε，式I的化合物特别适用于VA-TFT显示器或无源VA显示器
本发明因此还提供含有根据本发明的液晶介质的电光显示元件。该显示元件优选是VA-TFT显示元件(VA:垂直配向；TFT:薄膜晶体管)。
由权利要求以及两个或更多个这些权利要求的组合得出根据说明书的本发明的实施方案和变体的进一步组合。
下面参照实施例更详细解释本发明，但无意受其限制。本领域技术人员能够从实施例中获取在一般说明中没有详细描述的实施细节，根据本领域公知常识将它们归纳概括并应用于其特定技术问题。
除常用和众所周知的缩写外，还使用下列缩写：m.p.:熔点；C:结晶相；N:向列相；Sm:近晶相(可能的情况下更详细规定)；I:各向同性相。这些符号之间的数字显示所涉物质的转变温度。
除非另行指明，温度数据以℃(摄氏度)计。
通过众所周知的方法测定物理、物理化学或电光学参数，尤其如小册子"MerckLiquid Crystals-
Figure BDA0002074336610000151
-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods",1998,Merck KGaA,Darmstadt中所描述。
在上文和下文中，Δn是指光学各向异性(589nm，20℃)且Δε是指介电各向异性(1kHz，20℃)。介电各向异性Δε在20℃和1kHz下测定。光学各向异性Δn在20℃和589.3nm的波长下测定。
由用由5至10％的根据本发明的各自化合物和90-95％的市售液晶混合物ZLI-2857(用于Δε、cl.p.)或ZLI-4792(用于Δn、γ1)构成的液晶混合物(混合物，Merck KGaA,Darmstadt公司)，通过线性外推法获得根据本发明的化合物的Δε和Δn值、外推的清亮点(cl.p.)和旋转粘度(γ1)。
具体实施方式
实施例
原料物质可通过一般可得的文献程序获得或在商业上获得。
实施例1:
步骤1
Figure BDA0002074336610000161
在室温下将叔丁醇钾(21.9克，195.6毫摩尔)在二甲亚砜(90毫升)中的溶液逐滴添加到酮9(29.0克，130.4毫摩尔)和三甲基碘化亚砜(43.0克，195.6毫摩尔)在二甲亚砜(210毫升)中的混合物中。将所得混合物搅拌36小时，随后加入庚烷(500毫升)，并将该混合物搅拌另外0.5小时。分离出庚烷相，经
Figure BDA0002074336610000163
过滤，用水洗涤，经Na2SO4干燥并在真空中蒸发浓缩。残留物(16.7克)借助Puriflash(300克SiO2，庚烷/甲基叔丁基醚9:1)提纯。获得无色晶体形式的环氧化物10(95.8％HPLC)。
步骤2
Figure BDA0002074336610000162
在-5℃下将HF在吡啶中的溶液(65％，5.0毫升，185.5毫摩尔)逐滴添加到环氧化物10(15.6克，61.8毫摩尔，HPLC:93.7％)在二氯甲烷(275毫升)中的溶液中。将所得混合物在-5℃下搅拌1小时，随后经SiO2层过滤(1升，用二氯甲烷洗涤)。获得无色油形式的醇11(HPLC:31.9％)。
步骤3
Figure BDA0002074336610000171
在10℃下将偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD，10.9毫升，55.5毫摩尔)逐滴添加到醇11(10.2克，12.6毫摩尔，HPLC:31.9％)、酚12(6.9克，47.8毫摩尔)和三苯膦(12.5克，47.6毫摩尔)在四氢呋喃(THF，161毫升)中的搅拌的溶液中。所得混合物在室温下搅拌7天和在45℃下搅拌1天，随后经SiO2层(100克)过滤并通过快速色谱法(庚烷/甲基叔丁基醚)提纯两次。从异丙醇中重结晶两次后获得无色晶体形式的最终化合物2(1.2克，25％，HPLC:99.7％)。
1H NMR:0.81-1.87(m,24H),2.03-2.15(m,2H),2.25(d,J＝2.1Hz,3H),3.98(d,J＝16.4Hz,2H),6.68(ddd,J＝8.7,8.1,1.9Hz,1H),6.82(ddd,J＝8.2,8.2,2.1Hz,1H)；19FNMR:-140.6(ddt,J＝19.3,7.8,1.8Hz,1F),-159.0(ddd,J＝19.4,7.4,2.4Hz,1F),-165.8(qt,J＝24.3,9.3Hz,1F)；EI-MS:382.3
相:C 91N 118I(m.p.91℃),
Δε＝-6.73,Δn＝0.0792；γ1＝454mPa·s。
下列化合物类似于实施例1制备：
Figure BDA0002074336610000172
相:C 72SmB(61)N 101I(m.p.72℃)
Δε＝-6,25,Δn＝0.0762；γ1＝433mPa·s。
Figure BDA0002074336610000181
相:C 72N 144I(m.p.72℃)
Δε＝-8,23,Δn＝0.0832；γ1＝706mPa·s。
Figure BDA0002074336610000182
相:C 48N(4)I(m.p.48℃)
Δε＝-8.25,Δn＝0.0572；γ1＝71mPa·s
类似地制备另外的示例性化合物：
Figure BDA0002074336610000183
除非另行指明，基团R1/2是直链，即未支化的。单个化合物的结构从表1中得出。
式CnH2n+1的烷基是未支化的烷基。
表1.物理数据:
Figure BDA0002074336610000184
/>
Figure BDA0002074336610000191
/>

Claims (17)

1.式I的化合物:
Figure FDA0004103511840000011
其中
m是0、1或2，
n是1或2，
R1和R2，互相独立地，是指具有1至15个C原子的烷基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自互相独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、
Figure FDA0004103511840000012
-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-以O和S原子不直接彼此连接的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可被卤素替代，
A1互相独立地是指选自下列组的基团：
a)由反式-1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基构成的组，其中，此外，一个或多个不相邻CH2基团可被-O-和/或-S-替代且其中，此外，一个或多个H原子可被F或Cl替代，和
b)由四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基构成的组，它们也可被基团L单取代或多取代，
L在每次出现时独立地是指F、Cl、CN、SCN、SF5或直链或支链、在每种情况下任选氟化的具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，且
A2互相独立地是指选自下列组的基团：
Figure FDA0004103511840000013
Figure FDA0004103511840000021
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，在式I中，环A2是指
Figure FDA0004103511840000022
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于
R2是指具有1至15个碳原子的未取代的烷基、S-烷基、S-烯基或烷氧基或具有2至15个C原子的烯基、烯氧基或炔基，它们各自任选单卤代或多卤代。
4.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于，在式I中，n＝1。
5.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于，在式I中，
R2是具有1至7个C原子的烷氧基、具有2至7个C原子的烯氧基、具有1至7个C原子的S-烷基或具有2至7个C原子的S-烯基。
6.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于m是0或1。
7.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于
A1互相独立地是指选自下列组的基团：
Figure FDA0004103511840000031
8.根据权利要求1的化合物，其特征在于式I的化合物选自子式IA至ID
Figure FDA0004103511840000032
其中
R1、R2、A1和A2、m和n各自独立地具有根据权利要求1的如对于式I的含义。
9.根据权利要求1的化合物，其特征在于所述化合物选自下式的化合物
Figure FDA0004103511840000041
Figure FDA0004103511840000051
其中alkyl和alkyl*各自互相独立地是指具有1-7个C原子的直链烷基。
10.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于
R1和R2，互相独立地，是指具有1至7个碳原子的烷氧基或烷基或具有2至7个碳原子的烯基。
11.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于所述环系A1在每种情况下独立地选自下列分结构
Figure FDA0004103511840000052
12.根据权利要求1的化合物，其特征在于其选自下式
Figure FDA0004103511840000053
Figure FDA0004103511840000061
其中alkyl是指具有1-7个C原子的直链烷基。
13.一种或多种根据权利要求1至12的任一项的化合物用于液晶介质中的用途。
14.包含至少两种化合物的液晶介质，其特征在于其包含至少一种根据权利要求1至12的任一项的化合物。
15.电光显示元件，其含有根据权利要求14的液晶介质。
16.制备根据权利要求1至12的任一项的式I的化合物的方法，其特征在于其包括下列方法步骤，其中使式(A)的化合物
Figure FDA0004103511840000071
其中m、A1和R1独立地如式I中定义，
与式(B)的化合物反应
Figure FDA0004103511840000072
其中，独立地，
A2、n和R2如式I中定义。
17.式(A)的化合物：
Figure FDA0004103511840000073
其中A1和R1独立地如根据权利要求1的式I中定义；m是1。
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