WO2002098832A1 - Cf2o-verbrückte, axial substituierte cyclohexan-derivate - Google Patents

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WO2002098832A1
WO2002098832A1 PCT/EP2002/004797 EP0204797W WO02098832A1 WO 2002098832 A1 WO2002098832 A1 WO 2002098832A1 EP 0204797 W EP0204797 W EP 0204797W WO 02098832 A1 WO02098832 A1 WO 02098832A1
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PCT/EP2002/004797
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Peer Kirsch
Andreas Taugerbeck
Detlef Pauluth
Joachim Krause
Kazuaki Tarumi
Georg LÜSSEM
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to CF 2 O-bridged, axially substituted cyclohexane derivatives, in particular compounds of the formula I,
  • W 1 , W 2 independently of one another mean -CH 2 - and / or -O-,
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 independently of one another denote H, F, -CH 3 , -CH 2 F, -CHF 2 and / or -CF 3 , with the proviso that at least one substituent X 1 , X 2 , X 3 and / or X 4 does not denote H,
  • Z 2 denotes a single bond, -CH 2 -CH 2 - or -CF 2 -CF 2 -,
  • n 0 or 1
  • R 1 , R 2 independently of one another are H, halogen, -CN, -NCS, -SF 5 or alkyl having 1 to 12 C atoms, in which one or two non-adjacent -CH 2 groups are also represented by -O-, -S- , -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- and / or -C ⁇ C- can be replaced and / or wherein one or more H atoms are also replaced by halogen and / or -CN can be means
  • CR 4 CR 5 or CHR 4 -CHR 5 ,
  • R ⁇ 4, ⁇ R5 each independently of one another H, alkyl with 1-6
  • CH groups can be replaced by N
  • residues a), b), and d) can be substituted by CN, Cl or F,
  • Z 1 , Z 3 each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -O-,
  • k1, k3 independently of one another represent 0, 1 or 2.
  • the invention further relates to liquid-crystalline media and to liquid-crystal and electro-optical display elements which contain the liquid-crystalline media according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the DAP (deformation of aligned phases), ECB (electrically controlled birefringence), CSH ( color super homeotropic), VA (vertically aligned), or IPS effect (in plane switching) or the effect of dynamic scattering.
  • the substances previously used for this purpose always have certain disadvantages, for example insufficient stability against the effects of heat, light or electrical fields, unfavorable elastic and / or dielectric properties.
  • 1,4-trans-disubstituted cyclohexane derivatives which additionally have an axial substituent in the 1- and / or 4-position are known from DE 197 14 231 A1, DE 197 23 275 A1 and DE 197 31 712 A1.
  • DE 197 14 231 A1 DE 197 23 275 A1
  • DE 197 31 712 A1 DE 197 31 712 A1.
  • these compounds which generally have a negative dielectric anisotropy, high thermal stability, which is advantageous for a high voltage holding ratio, and favorable values for the clearing points are mentioned.
  • CF 2 O-bridged liquid crystalline compounds are, for example, from
  • Each liquid crystal display element places very special demands on the liquid crystalline media to be used with regard to their physicochemical properties, such as temperature ranges of the mesophases, dielectric anisotropy ( ⁇ ), optical anisotropy ( ⁇ n), viscosities, threshold voltage (V th ), stability against electromagnetic and thermal radiation.
  • these properties cannot be met by individual substances, which is why specially adapted mixtures of usually 10 to 15 liquid-crystalline or mesogenic compounds are used.
  • it is advantageous if a large number of liquid-crystalline or mesogenic individual compounds with a broad spectrum of desired physical properties are available.
  • the compounds and therefore the mixtures should also have good solubility in
  • Liquid crystal mixtures and have a high reliability. Reliability is understood to mean a number of properties which, in addition to the parameters mentioned, enable satisfactory applicability in display elements (P. Kirsch, M. Bremer, Angew. Chemie 112, 2000, 4384-4405). An important factor here is the long-term stability against thermal and / or photochemical decomposition, for example in projection displays with very strong light sources. Other factors are the "voltage holding ratio", the specific resistance and the ion density.
  • the object of the present invention is to provide new stable, liquid-crystalline or mesogenic compounds with a high degree of reliability, which are distinguished in particular by a very low affinity for ionic impurities and / or by an improved solubility in liquid-crystal mixtures.
  • the first-mentioned object is achieved with CF 2 O-bridged, axially substituted cyclohexane derivatives of the formula I.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable as components of liquid-crystalline media. With their help, stable liquid-crystalline media can be obtained that are particularly suitable for electro-optical LC displays.
  • the compounds according to the invention have improved reliability compared to known CF 2 O-bridged compounds. So the affinity for ionic impurities is comparatively low. In this way, long-term stable display elements with improved image quality, in particular higher contrast, can be obtained.
  • the compounds according to the invention have improved solubility in liquid-crystalline media, so that the compounds can be used in a wide range of concentrations.
  • the compounds according to the invention have favorable mesophase ranges and advantageous values of optical anisotropy for use in electro-optical display elements.
  • the invention relates to a liquid-crystalline medium with two or more liquid-crystalline components, the medium having at least one compound according to the invention.
  • liquid-crystalline media for use in LC display elements
  • one or more compounds according to the invention to liquid-crystalline media in order to specifically add the dielectric anisotropy and / or the optical anisotropy and / or the viscosity and / or the mesophase ranges and / or the tilt angle of such media influence.
  • the compounds according to the invention can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the DAP (deformation of aligned phases), ECB (electrically controlled birefringence), CSH ( color super homeotropic), VA (vertically aligned), or IPS effect (in plane switching) or the effect of dynamic scattering.
  • the connections according to the invention can be used in display elements which require a high transverse dipole moment.
  • the compounds according to the invention can thus in principle be used as components of optically active inclined smectic (ferroelectric) liquid-crystalline media, in particular for displays based on the SSFLCD effect (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display) from Clark and Lagerwall, but also on the DHF effect ( Distorted Helix Formation) or the PSFLCD effect (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display), which is also called SBF effect (Short Pitch Bistable Ferroelectric).
  • SSFLCD effect Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display
  • DHF effect Distorted Helix Formation
  • PSFLCD effect Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display
  • MVA displays multi-domain vertical alignment
  • MVA TFT displays MVA TFT displays
  • PALC displays plasma-addressed LCD
  • optical display element which contains a liquid-crystalline medium according to the invention
  • electro-optical display element which contains a liquid-crystalline medium according to the invention as a dielectric.
  • the display elements mentioned above are preferred.
  • the groups, substituents and indices have Q, W 1 , W 2 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , R 1 , R 2 , E, ZZ 2 , Z 3 , A 1 , A 2 , A 3 , k1, k3 and m have the meaning given for formula I, unless expressly stated otherwise. If a group, a substituent and / or an index occurs more than once, it can have the same or different meanings.
  • the meaning of the formula I includes all isotopes of the chemical elements bound in the compounds of the formula I. If compounds of the formula I have one or more chiral centers, the formula I comprises not only the racemates but also enantiomerically pure and enriched forms. In enantiomerically pure or enriched form, the compounds of the formula I are also suitable as chiral dopants and generally for achieving chiral mesophases.
  • Preferred meanings of the group Q represent the sub-formulas Q1 to Q10:
  • k1 and k3 have the value 0 and the compounds according to the invention therefore have the formula Ia:
  • the present invention also includes compounds according to the following formulas:
  • a 1 , A 2 and / or A 3 are, independently of one another, 1,4-phenylene, which can be mono-, di- or trisubstituted by F, Cl and / or -CN, trans-1,4- Cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl.
  • 1,3-dioxane-2,5-diyl encompasses the two positional isomers and and the term 1,4-cyclohexenylene encompasses the two Positional isomers and
  • L denotes F, Cl and / or -CN and i 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2.
  • the group preferably means.
  • the alkyl radical in the groups or substituents given above or below, in particular in R 1 and / or R 2 , can be linear or branched. It preferably has 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms. It is preferably linear and therefore particularly means methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and / or hexyl.
  • R 1 and / or R 2 preferably denotes alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy, oxaalkyl, oxaalkenyl, alkylcarbonyloxy or alkyloxycarbonyl.
  • R 1 and R 2 as alkyl can also have 7, 8 or more than 8 C atoms and therefore particularly mean heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl.
  • R 1 and / or R 2 are alkoxy.
  • the alkoxy radical can be linear or branched. It is preferably linear and has 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms and therefore means particularly Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy or octoxy, furthermore nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • R 1 and / or R 2 are preferably oxaalkyl.
  • R 1 and / or R 2 represent an alkenyl radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 8 carbon atoms. Accordingly, it means especially vinyl, prop-1- or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex- 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl or oct- 1-, 2-, 3 -, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl.
  • R 1 and / or R 2 represent an alkenyloxy radical
  • this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and accordingly means in particular vinyloxy, prop-1 or prop-2-enyloxy, but-1-, 2- or but-3-enyloxy, pent-1-, 2-, 3- or pent-4- enyloxy, hex-1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyloxy, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyloxy or oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyloxy.
  • R 1 and / or R 2 represent an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, they contain a carbonyloxy group (acyloxy group) -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms. Accordingly, they mean especially acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy,
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • one or more H atoms are preferably by halogen atoms, preferably by fluorine and / or chlorine , particularly preferably substituted by fluorine.
  • 2 or more H atoms are preferably substituted by fluorine.
  • radicals substituted by fluorine so that the radicals given above have a -CHF 2 or a -CF 3 group.
  • the entire radical R 1 and / or R 2 can also be perfluorinated.
  • fluorinated radicals R 1 and R 2 as alkyl are -CHF 2 , -CF 3 , -CH 2 CHF 2 , -CH 2 CF 3 , -CF 2 CHF 2 , -CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 CHF 2 , -CH 2 CH 2 CF 3 , -CH 2 CF 2 CHF 2 , -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CH 2 CHF 2 , -CF 2 CH 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CHF 2 , -CF 2 CF 2 CHF 2 , -CF 2 CF 2 CF 3l -C 4 Fg, -C 5 F 1 - 1, -CeF ⁇ 3, -C F ⁇ 5 or -C ⁇ F 17th
  • Particularly preferred fluorinated radicals R 1 and R 2 are alkenyl
  • Particularly preferred fluorinated radicals R and R 2 as alkoxy are -OCHF 2 ,
  • Particularly preferred fluorinated radicals R 1 and R 2 as oxaalkyl are -CH 2 OCHF 2 , -CH 2 OCF 3 , -CF 2 OCH 3 , -CF 2 OCHF 2 , -CF 2 OCF 3 , -CH 2 OCH 2 CHF 2 , -CH 2 OCH 2 CF 3 , -CH 2 OCF 2 CF 3 , -CF 2 OCH 2 CF 3 or -CF 2 OCF 2 CF 3 .
  • -CF 2 OCH CHCF 3
  • the compounds according to the invention are prepared by methods known per se from the literature, as are described in standard works on organic synthesis, for example Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart. The preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. It is also possible to use synthesis variants which are known per se and are not mentioned here in detail. If necessary, the starting and / or intermediate products can also be formed in situ, i. H. these are not isolated from the reaction mixture, but are immediately reacted further.
  • reaction conditions to be observed in the reactions mentioned are known per se to the person skilled in the art. As a rule, the reaction takes place at a temperature of -100 to + 50 ° C.
  • Inert polar solvents or mixtures thereof are used as solvents, for example ethers or haloalkanes, such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dichloromethane.
  • ethers or haloalkanes such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dichloromethane.
  • Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are, in particular, the acid halides, especially the chlorides and bromides, furthermore the anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates, preferably an alkali metal such as Na or K.
  • the esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • Ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, hydrocarbons such as carbon tetrachloride or are particularly suitable Tetrachlorethylene and
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • Water-immiscible solvents can also be used advantageously for azeotropically distilling off the water formed during the esterification.
  • an organic base e.g. Pyridine, quinoline or T ethylamine, are used as solvents for the esterification.
  • the esterification can also be carried out in the absence of a solvent, e.g. by simply heating the components in the presence of sodium acetate.
  • the reaction temperature is usually between -50 ° C and + 250 ° C, preferably between -20 ° C and + 80 ° C. At these temperatures, the esterification reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • reaction conditions for the esterification largely depend on the nature of the starting materials used.
  • a free carboxylic acid is generally reacted with a free alcohol in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • a preferred reaction mode is the reaction of an acid anhydride or, in particular, an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, the bases being in particular alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, Alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important.
  • a further preferred embodiment of the esterification consists in first converting the alcohol into the sodium or potassium alcoholate, for example by treatment with ethanolic sodium or potassium hydroxide solution, isolating it and reacting it with an acid anhydride or in particular acid chloride.
  • Suitable aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides and iodides.
  • Suitable palladium catalysts are, for example, its salts, in particular (Pd (II) acetate, with organic phosphorus (III) compounds such as, for example, triarylphosphanes.
  • temperatures between about 0 ° C. and 150 ° C. can be used , preferably between 20 ° C. and 100 ° C.
  • Suitable solvents are, for example, nitriles such as acetonitrile or hydrocarbons such as benzene or toluene.
  • the aryl halides and olefins used as starting materials are often commercially available or can be prepared by processes known from the literature, for example by halogenation of corresponding parent compounds or by elimination reactions on corresponding alcohols or halides.
  • stilbene derivatives can be produced, for example.
  • the stilbenes can also be produced by reacting a 4-substituted benzaldehyde with a corresponding phosphorylide according to Wittig.
  • tolanes of the formula I can also be prepared by using monosubstituted acetylene instead of the olefin (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
  • Aryl halides can also be reacted with aryltin compounds to couple aromatics.
  • These reactions are preferably carried out with the addition of a catalyst such as a palladium (0) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, for example in boiling xylene, under a protective gas.
  • Tolanes of the formula I in which Z 1 or Z 3 are —C ⁇ C- can also be prepared via the Fritsch-Buttenberg-Wiechell rearrangement (Ann. 279, 319, 1984), in which 1, 1-diaryl-2 -halogenethylenes are rearranged to diarylacetylenes in the presence of strong bases.
  • Tolanes of the formula I can also be prepared by brominating the corresponding stilbenes and then subjecting them to dehydrohalogenation. You can use known variants of this implementation, which are not mentioned here.
  • Ethers of the formula I can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 into the corresponding alkali metal alcoholate or
  • Alkali metal phenolate is transferred. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as e.g. Acetone, 1, 2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° C and 100 ° C.
  • an inert solvent such as e.g. Acetone, 1, 2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° C and 100 ° C.
  • Corresponding aniline derivatives with sodium nitrite and either with tetrafluoroboric acid (for introducing an F atom) or with can be used to prepare the laterally substituted fluorine or chlorine compounds of the formula I.
  • Copper (I) chloride (to introduce a Cl atom) to the diazonium salts are reacted, which are then thermally decomposed at temperatures of 100-140 ° C.
  • connection of an aromatic nucleus with a non-aromatic nucleus or two non-aromatic nuclei is preferably obtained by
  • the organometallic compounds are prepared, for example, by metal-halogen exchange (for example according to Org. React. 6, 339-366 (1951)) between the corresponding halogen compound and an organolithium compound, preferably tert-butyllithium or lithium naphthalenide, or by conversion with magnesium shavings.
  • metal-halogen exchange for example according to Org. React. 6, 339-366 (1951)
  • organolithium compound preferably tert-butyllithium or lithium naphthalenide
  • Two aromatic rings are preferably linked by Friedel-Crafts alkylation or acylation by reacting the corresponding aromatic compounds with Lewis acid catalysis.
  • Suitable Lewis acids are, for example, SnCI 4 , ZnCI 2 , AICI 3 and TiCI 4 .
  • the tolanes of the formula I are prepared, for example, by reacting the corresponding aryl halides with an acetylide in a basic solvent with transition metal catalysis;
  • Palladium catalysts can preferably be used here, in particular a mixture of bis (thphenylphosphine) palladium (II) chloride and copper iodide in pipehdin as the solvent.
  • the compounds of the formula I can be prepared by reducing a compound which otherwise corresponds to the formula I but contains one or more reducible groups and / or CC bonds instead of H atoms.
  • Carbonyl groups are preferably used as reducible groups
  • keto groups furthermore, for example, free or esterified hydroxyl groups or aromatically bound halogen atoms.
  • Preferred starting materials for the reduction are compounds corresponding to the formula I, but which instead of a cyclohexane ring is a cyclohexene ring or cyclohexanone ring and / or instead of a —CH 2 CH 2 group
  • -CH CH group and / or instead of a -CH 2 group a -CO group and / or instead of an H atom contain a free or a functional (eg in the form of its p-toluenesulfonate) modified OH group ,
  • the reduction can e.g. are carried out by catalytic hydrogenation
  • an inert solvent e.g. an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as
  • Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (eg Pt0 2 , PdO), on a support (eg Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
  • Pt or Pd which can be used in the form of oxides (eg Pt0 2 , PdO), on a support (eg Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
  • Ketones can also be prepared using the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in an aqueous alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 ° C) or Wolff-Kishner (with hydrazine , expediently in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high-boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 ° C.) to give the corresponding compounds of the formula I, the alkyl groups and / or —CH 2 CH 2 -Bridges included, reduced. Reductions with complex hydrides are also possible.
  • arylsulfonyloxy groups can be reductively removed with LiAIH 4 , in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, advantageously in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 ° C.
  • Double bonds can be hydrogenated with NaBH 4 or tributyltin hydride in methanol.
  • the starting materials are either known or can be prepared analogously to known compounds.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents. These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid-phenyl- or cyclohexyl esters, phenyl- or cyclohexyl esters Cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzoic acid, cyclo
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted or substituted by fluorine, 1,4-phenylene, Cyc trans- 1, 4-cyclohexylene or 1, 4-cyclohexenylene, pyr pyrimidine-2-5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1, 3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1, 4-Cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, - Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from the
  • R 'and / or R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 C atoms, -F, -Cl, -CN, -NCS, - (0) iCH 3- (k + i ) F k Cl ⁇ , where i are 0 or 1 and k and I are 1, 2 or 3.
  • R 'and R "in a smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 carbon atoms.
  • this smaller subgroup becomes a group Called A and the compounds are designated with the sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a.
  • group B of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R "-F, -Cl, -NCS or - (0) ⁇ CH 3. (K + i ) F k CI
  • R ' has the meaning given for the compounds of partial formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferably:
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50%
  • the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention is preferably 5% -90% and in particular 10% to 90%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30% of the compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention.
  • the media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
  • the liquid crystal mixtures which can be used according to the invention are prepared in a manner which is conventional per se.
  • the desired amount of the components used in a smaller amount is dissolved in the components which make up the main constituent, expediently at elevated temperature.
  • the mixtures in other conventional ways e.g. B. by using premixes, e.g. B. Homolog mixtures or using so-called "multi-bottle" systems.
  • the dielectrics can also contain further additives known to the person skilled in the art and described in the literature. For example, 0-15%, preferably 0-10%, pleochroic dyes and / or chiral dopants can be added.
  • the individual added compounds are used in concentrations of 0.01 to 6%, preferably 0.1 to 3%.
  • concentration details of the other constituents of the liquid-crystal mixtures, ie of the liquid-crystalline or mesogenic compounds are given without taking into account the concentration of these additives.
  • Conventional work-up means: water is optionally added, extracted with methylene chloride, diethyl ether or toluene, the mixture is separated off, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
  • a solution of 50 mmol of ketene dithioketal 20 (obtainable, for example, from P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. 113, 2001, 1528-1532) in 400 ml of CH 2 CI 2 is cooled with ice 50 mmol of solid PhS0 2 NFS0 2 Ph (SD Taylor, CC Kotoris, G. Hum, Tetrahedron 55, 1999, 12431-12477) were added in portions. The mixture is stirred for a further 30 minutes at about 20 ° C., cooled to -70 ° C.
  • a solution of 100 mmol 3,4,5-trifluorophenol in 400 ml THF is mixed in an autoclave at -20 ° C with 100 mmol KOtBu. 400 mmol of CHCIF 2 are then condensed in and the mixture is stirred at about 20 ° C. for 18 hours. The mixture is worked up in water and the intermediate 25 is purified by distillation.
  • Compound 33 according to the invention can be prepared in an analogous manner to the previous exemplary embodiment using 80 mmol of 4- (2- (4-propylcyclohexyl) ethylene) cyclohexanone of the formula 31 instead of 4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexanone.
  • the compound 34 can be obtained using 4- (2- (4-propylcyclohexyl) tetrafluoroethylene) cyclohexanone.
  • CH CH 2 -F - ( ⁇ ) -OCHF 2 (434) -C 3 H -F - ⁇ ) -OCF.

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Abstract

Die Erfindung betrifft CF2O-verbrückte, axial substituierte Cyclohexan-Derivate, insbesondere Verbindungen der Formel (I), in der die Gruppe (a) bedeutet, W1, W2 unabhängig voneinander -CH¿2?- und/oder -0- bedeuten, X?1, X2, X3, X4¿ unabhängig voneinander H, F, -CH¿3?-CH2F-CH2F und/oder -CF3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent X?1, X2, X3¿ und/oder X4 nicht H bedeutet, Z2 eine Einfachbindung, -CH¿2?-CH2- oder -CF2-CF2- bedeutet, m 0 oder 1 ist und R?1, R2, A1, A2, A3, Z1, Z3¿, k1 und k3 die angegebene Bedeutung haben. Ferner betrifft die Erfindung flüssigkristalline Medien sowie optische und elektrooptische Anzeigeelemente.

Description

CF2O-verbrückte, axial substituierte Cyclohexan-Derivate
Die Erfindung betrifft CF2O-verbrückte, axial substituierte Cyclohexan Derivate, insbesondere Verbindungen der Formel I,
R .(.A1-Z1-)krQ-CF2O-A2-(-Z3-A3-)k3-R2 I
in der
Figure imgf000002_0001
bedeutet,
Figure imgf000002_0002
W1 , W2 unabhängig voneinander -CH2- und/ oder -O- bedeuten,
X1, X2, X3, X4 unabhängig voneinander H, F, -CH3, -CH2F, -CHF2 und/ oder -CF3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent X1, X2, X3 und/ oder X4 nicht H bedeutet,
Z2 eine Einfachbindung, -CH2-CH2- oder -CF2-CF2- bedeutet,
m 0 oder 1 ist,
R1, R2 unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS, -SF5 oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO- , -O-CO-, -CO-O-, -E- und/ oder -C≡C- ersetzt sein können und/ oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/ oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R ι4 , π R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6
C-Atomen, F, Cl, CF3 oder CN bedeutet, A1, A2, A3 unabhängig voneinander a) trans-1 ,4-CyclohexyIenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/ oder -S- ersetzt sein können,
b) 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei
CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pipe- ridϊn-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und I ^.S^-Tetrahydronaphthalin^.θ-diyl,
d) 1 ,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z1 , Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -O-,
-CH2-0-, -CF2-O-, -O-CH2-, -O-CF2-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
k1 , k3 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.
Weiterhin betrifft die Erfindung flüssigkristalline Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem DAP- (Deformation aufgerichteter Phasen), ECB- (electrically controlled birefringence), CSH- (colour super homeotropic), VA- (vertically aligned), oder IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/ oder dielektrische Eigenschaften.
1 ,4-trans-disubstituierte Cyclohexan-Derivate, die zusätzlich in 1- und/ oder 4-Position einen axialen Substituenten aufweisen, sind aus den DE 197 14 231 A1 , DE 197 23 275 A1 und DE 197 31 712 A1 bekannt. Zu diesen Verbindungen mit in der Regel negativer dielektrischer Anisotropie werden eine hohe thermische Stabilität, die für eine hohe "voltage holding ratio" vorteilhaft ist, und günstige Werte für die Klärpunkte genannt.
CF2O-verbrückte flüssigkristalline Verbindungen sind beispielsweise aus
DE 195 31 165 A1 sowie EP 844 229 A1 bekannt. Auf Grund ihrer hohen
Werte für die dielektrische Anisotropie und vergleichsweise kleinen
Viskositäten sind solche Verbindungen vorteilhaft in flüssigkristallinen
Medien für TFT-LCDs einsetzbar.
Jedes Flüssigkristallanzeigeelement stellt ganz spezielle Anforderungen an die einzusetzenden flüssigkristallinen Medien hinsichtlich ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften, wie Temperaturbereiche der Mesophasen, dielektrische Anisotropie (Δε), optische Anisotropie (Δn), Viskositäten, Schwellenspannung (Vth), Stabilität gegen elektromagnetische und Wärmestrahlung. Diese Eigenschaften sind von Einzelsubstanzen in der Regel nicht zu erfüllen, weshalb speziell angepasste Mischungen aus üblicherweise 10 bis 15 flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen verwendet werden. Um die geforderten Eigenschaften möglichst optimal erfüllen zu können, ist es von Vorteil, wenn eine Vielzahl von flüssigkristallinen oder mesogenen Einzelverbindungen mit einem breiten Spektrum an gewünschten physikalischen Eigenschaften zur Verfügung steht. Die Verbindungen und damit die Mischungen sollten neben den angeführten, zu optimierenden physikalisch-chemischen Größen auch eine gute Löslichkeit in
Flüssigkristallmischungen und eine hohe Zuverlässigkeit aufweisen. Unter Zuverlässigkeit wird eine Reihe von Eigenschaften verstanden, die zusätzlich zu den genannten Parametern erst eine befriedigende Anwendbarkeit in Anzeigeelementen ermöglichen (P. Kirsch, M. Bremer, Angew. Chemie 112, 2000, 4384 - 4405). Ein wichtiger Faktor ist hierbei die Langzeitstabilität gegenüber thermischer und/ oder photochemischer Zersetzung, beispielsweise in Projektionsdisplays mit sehr starken Lichtquellen. Weitere Faktoren sind die "voltage holding ratio", der spezifische Widerstand und die lonendichte.
Aufgabe der vorliegenen Erfindung ist es, neue stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer hohen Zuverlässigkeit bereitzustellen, die sich insbesondere durch eine sehr geringe Affinität zu ionischen Verunreinigungen und/ oder durch eine verbesserte Löslichkeit in Flüssigkristallmischungen auszeichnen.
Weitere Aufgaben der Erfindung betreffen die Bereitstellung flüssigkristalliner Medien sowie optischer und elektrooptischer Anzeigeelemente.
Die erstgenannte Aufgabe wird mit CF2O-verbrückten, axial substituierten Cyclohexan-Derivaten der Formel I gelöst. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien erhalten, die sich besonders für elektrooptische FK-Anzeigen eignen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen gegenüber bekannten CF2O-verbrückten Verbindungen eine verbesserte Zuverlässigkeit auf. So ist die Affinität zu ionischen Verunreinigungen vergleichsweise gering. Hierdurch lassen sich langzeitstabile Anzeigeelemente mit verbesserter Bildqualität, insbesondere höherem Kontrast, erhalten. Des weiteren besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine verbesserte Löslichkeit in flüssigkristallinen Medien, so dass die Verbindungen in einem breiten Konzentrationsbereich einsetzbar sind.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen für eine Verwendung in elektrooptischen Anzeigeelementen günstige Mesophasen- bereiche und vorteilhafte Werte der optischen Anisotropie auf.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Darüber hinaus hat die Erfindung ein flüssigkristallines Medium mit zwei oder mehreren flüssigkristallinen Komponenten zum Gegenstand, wobei das Medium mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung aufweist.
Durch den Einsatz solcher Verbindungen lässt sich die Zuverlässigkeit flüssigkristalliner Medien für den Einsatz in FK-Anzeigeelementen erhöhen. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, ein oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen flüssigkristallinen Medien zuzusetzen, um die dielektrische Anisotropie und/ oder die optische Anisotropie und/ oder die Viskosität und/ oder die Mesophasenbereiche und/ oder den Neigungswinkel (tilt angle) solcher Medien gezielt zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem DAP- (Deformation aufgerichteter Phasen), ECB- (electrically controlled birefringence), CSH- (colour super homeotropic), VA- (vertically aligned), oder IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Grund ihres Querdipolmomentes in Anzeigeelementen Verwendung finden, die ein hohes Querdipolmoment erfordern. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Verbindungen damit prinzipiell als Komponenten optisch aktiver geneigt smektischer (ferroelektrischer) flüssigkristalliner Medien einsetzbar, insbesondere für Anzeigen basierend auf dem SSFLCD-Effekt (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display) von Clark und Lagerwall, aber auch auf dem DHF-Effekt (Distorted Helix Formation) oder dem PSFLCD-Effekt (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display), der auch SBF-Effekt (Short Pitch Bistable Ferroelectric) genannt wird. Weitere Anwendungen sind MVA-Displays (multi-domain vertical alignment), insbesondere MVA-TFT-Displays, und PALC-Displays (Plasma-adressierte LCD). Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein optisches Anzeigeelement, das ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium enthält, sowie ein elektrooptisches Anzeigeelement, das als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium enthält. Hierbei sind die zuvor genannten Anzeigeelemente bevorzugt.
Vor- und nachstehend haben die Gruppen, Substituenten und Indizes Q, W1, W2, X1, X2, X3, X4, R1, R2, E, Z Z2, Z3, A1, A2, A3, k1 , k3 und m die zu Formel I angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommt eine Gruppe, ein Substituent und/ oder ein Index mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. Weisen Verbindungen der Formel I ein oder mehrere chirale Zentren auf, so umfasst die Formel I neben den Racematen auch enantiomerenreine und -angereicherte Formen. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.
Nachfolgend werden bevorzugte Bedeutungen von Gruppen und Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen der Gruppe Q geben die Teilformeln Q1 bis Q10 wieder:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
35
Figure imgf000009_0001
Von den Teilformeln Q1 bis Q10 sind besonders diejenigen bevorzugt, in denen genau ein Substituent X1, X2, X3 oder X4 -F, -CH3, -CH2F, -CHF2 oder -CF3 bedeutet, während die übrigen Substituenten X1, X2, X3 bzw. X4 H bedeuten.
Bedeutet ein Substituent X1, X2, X3 oder X4 nicht H, so ist die Bedeutung F und/ oder -CF3 bevorzugt.
Besonders bevorzugte Bedeutungen der Gruppe Q werden durch die folgenden Teilformeln wiedergegeben:
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Ganz besonders sind die Bedeutungen gemäß der Teilformeln Q12, Q24, Q32, Q51 und Q81 bevorzugt.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen k1 und k3 den Wert 0 und die erfindungsgemäßen Verbindungen haben daher die Formel la:
R1-Q-CF2O-A2-R2 la
In einer zweiten Ausführungsform ist k1 = 1 und k3 = 0, so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen die Formel Ib besitzen:
R1-A1-Z1-Q-CF2O-A2-R2 Ib
Gemäß einer dritten Ausführungsform ist k1 = 0 und k3 = 1 , womit die erfindungsgemäßen Verbindungen die Formel Ic besitzen:
R1-Q-CF2O-A2-Z3-A3-R2 Ic
Von der vorliegenden Erfindung sind auch Verbindungen gemäß folgender Formeln umfasst:
R -A1-Z1-A1-Z -Q-CF2O-A2-R2 Id R1- A1-Z1-Q-CF2O-A2-Z3-A3-R2 le R1-Q-CF2O-A2-Z3-A3-Z3-A3-R2 If
Besonders bevorzugte Bedeutungen von A1, A2 und/ oder A3 sind unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, das ein-, zwei- oder dreifach durch F, Cl und/ oder -CN substituiert sein kann, trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexenylen und 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl.
Der Begriff 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl umfasst jeweils die beiden Stellungsisomeren und
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
und der Begriff 1 ,4-Cyclohexenylen umfasst jeweils die beiden Stellungsisomeren und
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Ganz besonders bevorzugt hat A eine Bedeutung gemäß einer Teilformel der folgenden
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000012_0003
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln 11 bis 114
Figure imgf000012_0005
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Hiervon ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln 12, 16 und 18.
Vorstehend und nachfolgend bedeutet L F, Cl und/ oder -CN und i 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2.
Die Gruppe bedeutet vorzugsweise .
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0002
' wobei L eine der angegebenen
Figure imgf000014_0004
Bedeutungen, insbesondere F, aufweist.
Im Falle der Bedeutung Alkyl in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in R1 und/ oder R2, kann der Alkyl-Rest linear oder verzweigt sein. Bevorzugt besitzt er 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atome. Bevorzugt ist er linear und bedeutet daher besonders Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und/ oder Hexyl.
Bevorzugt bedeutet R1 und/ oder R2 Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkyloxycarbonyl.
Neben den oben angegebenen Bedeutungen im Falle Alkyl können R1 und R2 als Alkyl auch 7, 8 oder mehr als 8 C-Atome aufweisen und bedeuten daher besonders Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl.
Weitere bevorzugte Bedeutungen von R1 und/ oder R2 sind Alkoxy. Der Alkoxy-Rest kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und besitzt 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome und bedeutet daher besonders Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, des weiteren Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Ferner bedeuten R1 und/ oder R2 bevorzugt Oxaalkyl. Der Rest kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und bedeutet beispielsweise 2- Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2- Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 und/ oder R2 einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 8 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop- 2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl oder Oct- 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl.
Falls R1 und/ oder R2 einen Alkenyloxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und bedeutet demnach insbesondere Vinyloxy, Prop-1- oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2- oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyloxy oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyloxy.
Falls R1 und/ oder R2 einen Oxaalkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und bedeutet bevorzugt besonders 3-Oxabut-1-enyl (=Methoxyvinyl), 2-Oxabut- 3-enyl (= Vinyloxymethyl), 4-Oxapent-1-enyl (= Methoxyprop-1-enyl), 3- Oxapent-1-enyl (= Ethoxyvinyl), 4-Oxapent-2-enyl (= Methoxyprop-2-enyl), 2-Oxapent-3-enyl (= Prop-1-enoxymethyl), 2-Oxapent-4-enyl (= Prop-2- enoxymethyl), 3-Oxapent-4-enyl (= Vinyloxyethyl), 3-Oxahex-1-enyl, 4- Oxahex-1-enyl, 5-Oxahex-1-enyl, 4-Oxahex-2-enyl, 5-Oxahex-2-enyl, 2- Oxahex-3-enyl, 5-Oxahex-3-enyl, 2-Oxahex-4-enyl, 3-Oxahex-4-enyl, 2- Oxahex-5-enyl, 3-Oxahex-5-enyl oder 4-Oxahex-5-enyl. Falls Ri und/ oder R2 einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Carbonyloxygruppe (Acyloxygruppe) -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy,
Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy- carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe Ri und/ oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin- düngen dieser Art eignen sich besonders als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte chirale verzweigte Reste Ri und/oder R2 sind 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, besonders 2- Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2- Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptyloxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3- methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2- Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5- Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4- Methylhexanoyloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1- Methoxypropyl-2-oxy, 1 -Ethoxypropyl-2-oxy, 1 -Propoxypropyl-2-oxy, 1 - Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluorooctyloxy, 2-Fluorodecyloxy. Bevorzugte achirale verzweigte Reste Ri und/oder R2 sind Isopropyl, Isobutyl (= 2-Methylpropyl), Isopentyl (= 3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 3-Methylbutoxy.
Bei den oben genannten Bedeutungen von R1 und R2, insbesondere als Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Alkylcarbonyioxy oder Alkyloxycarbonyl, sind vorzugsweise ein oder mehrerere H-Atome durch Halogen-Atome, bevorzugt durch Fluor und/ oder Chlor, besonders bevorzugt durch Fluor, substituiert. Bevorzugt sind 2 oder mehr H-Atome durch Fluor substituiert. Besonders bevorzugt sind in den oben angegebenen Resten in der endständigen Methyl-Gruppe 2 oder 3
H-Atome durch Fluor substituiert, so dass die oben angegebenen Reste eine -CHF2 oder eine -CF3-Gruppe aufweisen. Auch der gesamte Rest R1 und/ oder R2 kann perfluoriert sein.
Besonders bevorzugte fluorierte Reste R1 und R2 als Alkyl sind -CHF2, -CF3, -CH2CHF2, -CH2CF3, -CF2CHF2, -CF2CF3, -CH2CH2CHF2, -CH2CH2CF3, -CH2CF2CHF2, -CH2CF2CF3, -CF2CH2CHF2, -CF2CH2CF3, -CF2CF2CHF2, -CF2CF2CF3l -C4Fg, -C5F1-1, -CeFι3, -C Fι5 oder -CβF17.
Besonders bevorzugte fluorierte Reste R1 und R2 als Alkenyl sind
-CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CF2, -CH=CHCF3, -CH=CF-CF3> -CF=CFCF3, -CH2-CH=CHF, -CH2-CH=CF2, -CF2-CH=CH2) -CF2-CH=CHF, -CF2.CH=CF2, -CF2-CF=CF2 oder -CF2-CF=CFCF3.
Besonders bevorzugte fluorierte Reste R und R2 als Alkoxy sind -OCHF2,
-OCF3, -OCH2CHF2, -OCH2CF3l -OCF2CHF2, -OCF2CF3l -OCH2CH2CHF2,
-OCH2CH2CF3, -OCH2CF2CHF2, -OCH2CF2CF3, -OCF2CH2CHF2,
-OCF2CH2CF3, -OCF2CF2CHF2, -OCF2CF2CF3, -OC4F9, -OC5Fn, -OC6F13,
-OC7Fι5 oder -OC8F17.
Besonders bevorzugte fluorierte Reste R1 und R2 als Alkenyloxy sind -OCH=CHF, -OCH=CF2, -OCF=CF2, -OCH=CHCF3, -OCH=CF-CF3l -OCF=CFCF3l -OCH2-CH=CHF, -OCH2-CH=CF2, -OCH2-CF=CF2, -OCF2-CH=CH2, -OCF2-CH=CHF, -OCF2-CH=CF2, -OCF2-CF=CF2, -OCH2-CH=CHCF3, -OCF2-CH=CHCH3, -OCF2-CH=CHCF3 oder -OCF2-CF=CFCF3.
Besonders bevorzugte fluorierte Reste R1 und R2 als Oxaalkyl sind -CH2OCHF2, -CH2OCF3, -CF2OCH3, -CF2OCHF2, -CF2OCF3, -CH2OCH2CHF2, -CH2OCH2CF3, -CH2OCF2CF3, -CF2OCH2CF3 oder -CF2OCF2CF3.
Besonders bevorzugte fluorierte Reste R1 und R2 als Oxaalkenyl sind -CH2OCH=CHF, -CH2OCH=CF2, -CH2OCF=CF2, -CF2OCH=CH2, -CF2OCH=CHF, -CF2OCH=CF2, -CF2OCF=CF2, -CH2OCH=CHCF3, -CH2OCH=CFCF3, -CH2OCF=CFCF3, -CF20CH=CHCH3,
-CF2OCH=CHCF3, -CF2OCH=FCF3 oder -CF2OCF=CFCF3.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie der Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Gruppen, Substituenten und/ oder Indizes eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur organischen Synthese, beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden. Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei können auch an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Synthesevarianten zum Einsatz kommen. Die Ausgangs- und/ oder Zwischenprodukte können bei Bedarf auch in situ gebildet werden, d. h. diese werden aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern unmittelbar weiter umgesetzt.
Die bei den genannten Umsetzungen einzuhaltenden Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt. In der Regel erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von -100 bis +50°C. Als Lösungsmittel finden inerte polare Lösungsmittel oder deren Gemische Verwendung, beispielsweise Ether oder Halogenalkane, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan. Beispielhaft wird anhand der Reaktionsschemata 1 bis 4 die Synthese erfindungsgemäßer Verbindungen veranschaulicht. Hierin besitzen die einzelnen Gruppen, Substituenten und Indizes die zuvor angegebenen Bedeutungen.
Reaktionsschema 1
Figure imgf000019_0001
a) PhS02NFS02Ph (S. D. Taylor, C. C. Kotoris, G. Hum, Tetrahedron 55, 1999, 12431-12477), CH2CI2. b) S-Trifluormethyl-(2,7-dinitrodibenzothiophenium)-Triflat (T. Umemoto, S. Ishihara, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2156-2164), CH2CI2. c) 1. Phenol-Derivat, NEt3, -70°C; 2. NEt33HF, -70°C; 3. Br2, -70°C auf -20°C. (P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. 113, 2001 , 1528-1532) Reaktionsschema 2
Figure imgf000020_0001
c)
Figure imgf000020_0002
a) H2S04, H20, HCOOH (Koch; Haaf, Liebigs Ann. Chem. 1958, 618, 251) b) 1. Propandithiol, CF3SO3H; 2. Diethylether (P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. 113, 2001 , 1528-1532) cc)) 1. Phenol-Derivat HO-A2-(Z3-A3)k3-R2, NEt3, -70°C; 2. NEt33HF, -70°C; 3. Br2, -70°C auf -20°C. Reaktionsschema 3
Figure imgf000021_0001
a) CH3PPh3Br, KOtBu, THF; -10°C. b) H2S04, CH2CI2, Phenol; 0°C. c) H2> kat. Pd-CaC03) THF. d) 2-Trimethylsilyl-1 ,3-dithian, n-BuLi, THF; -70°C auf 20°C. e) 1. CF3S03H, CH2CI2; -70°C (30 min), 20°C (1 h), -70°C;
2. Phenol-Derivat, NEt3; 3. NEt3-3HF; 4. Br2; -70°C auf -20°C. Reaktionsschema 4
Figure imgf000022_0001
c)
)
Figure imgf000022_0003
e)
Figure imgf000022_0004
a) 2-Trimethylsilyl-1 ,3-dithian, n-BuLi, THF; -70°C auf 20°C. b) 1. CF3S03H, CH2CI2; -70°C (30 min), 20°C (1 h), -70°C;
2. Phenol-Derivat HO-A2-(Z3-A3)k3-R2, NEt3; 3. NEt3-3HF; 4. Br2; -70°C auf -20°C. c) HCOOH, Toluol; 20°C. d) R1-(A1-Z1)k1-PPh3Br, KOtBu, THF; -10°C. e) 70% HF-Pyridin, CH2CI2; 0°C, 18 h. Erfindungsgemäße Verbindungen mit m = 1 und der Bedeutung Z2 -CH2-CH2- oder -CF2-CF2- sind ebenfalls gemäß den Reaktionsschemata 1 bis 4 unter Verwendung der entsprechend mit Z2 verbrückten Ausgangsverbindungen, deren Herstellung selbst bekannt oder in entsprechender Anwendung dem Fachmann geläufiger Verfahren durchführbar ist. Nachfolgende Formeln geben Beispiele solcher geeigneter Ausgangsverbindungen wieder:
Figure imgf000023_0001
Nachfolgend werden weitere Synthesemöglichkeiten erfindungsgemäßer Verbindungen angegeben.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl- triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen- Wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und
Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil- lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder T ethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, dass man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I, worin Z1 oder Z3 -CH=CH- bedeuten, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und lodide, insbesondere Bromide und lodide. Die für das Gelingen der
Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(ll)-acetat, mit organischen Phosphor(lll)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 °C und 150 °C, vorzugsweise zwischen 20 °C und 100 °C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach jm Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)). Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl- zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin Z1 oder Z3 -C≡C- bedeuten, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1 ,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo- genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy- verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2C03 oder K2C03 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder
Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuss an wässriger oder wässrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 °C und 100 °C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(l)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100 -140 °C thermisch zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kerns mit einem nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch
Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z1 oder Z3 sein soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z.B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951 )) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithiumorganischen Verbindung, vorzugsweise tert.-Butyllithium oder Lithium- Naphthalenid, oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, indem man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. SnCI4, ZnCI2, AICI3 und TiCI4.
Weiterhin lässt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z.B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryliodiden mit Kupferiodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryliodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aromatischen Verbindung (z.B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen.
Die Darstellung der Tolane der Formel I erfolgt z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Arylhalogenide mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis(Thphenylphosphin)palladium(ll)chlorid und Kupferjodid in Pipehdin als Lösungsmittel. Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in
Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine
-CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen etwa 0 °C und etwa 200 °C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie
Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. Pt02, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wässrig- alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120 °C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen- glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 °C) zu den entspre- chendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden. Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAIH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 °C. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin- dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo- hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Bis-cyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylen- gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C≡C-E-R" 5
In den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2-5- diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclo- hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der
Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(0)iCH3-(k+i)FkClι, wobei i 0 oder 1 und k und I 1 , 2 oder 3 sind.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(0)ι CH3.(k+i) FkCI|, wobei i 0 oder 1 und k und 1 1 , 2 oder 3 sind; die Ver- bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
in den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich. Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %
Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 %
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 %-90 % und insbesondere 10 % bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % der erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge- wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15 %, vorzugsweise 0-10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, bevorzugt von 0,1 bis 3 % eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Be- standteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begren- zen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Vorstehend und nachfolgend werden folgende Abkürzungen verwendet:
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMF Dimethylformamid
KOtBu Kalium-tertiär-butanolat n-BuLi n-Butyllithium
THF Tetra hydrofu ran Ausführungsbeispiele
1. Synthese der Verbindung 22
Figure imgf000034_0001
Eine Lösung von 50 mmol des Ketendithioketals 20 (erhältlich beispielsweise nach P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. 113, 2001 , 1528-1532) in 400 ml CH2CI2 wird unter Eiskühlung portionsweise mit 50 mmol festem PhS02NFS02Ph (S. D. Taylor, C. C. Kotoris, G. Hum, Tetrahedron 55, 1999, 12431-12477) versetzt. Man rührt 30 min bei etwa 20°C nach, kühlt auf -70°C und versetzt zuerst mit einer Lösung von 75 mmol 3,4,5-Trifluorphenol und 100 mmol Triethylamin in 100 ml CH2CI2. Dann gibt man 250 mmol Triethylamin-tris(hydrofluorid) zu, und nach weiteren 5 min tropfenweise 250 mmol Brom. Man rührt 1 h bei -70°C nach, läßt dann auf -20°C kommen und gießt die Mischung auf Eis. Die wäßrige Aufarbeitung erfolgt wie üblich. Das Produkt wird chromatographiert (n-Heptan; SilicaGel) und mehrfach bei -20°C aus n-Heptan umkristallisiert: Δε = 14.6, Δn = 0.087.
2. Synthese der Verbindung 28
Figure imgf000035_0001
Eine Lösung von 100 mmol 3,4,5-Trifluorphenol in 400 ml THF wird im Autoklaven bei -20°C mit 100 mmol KOtBu versetzt. Anschließend kondensiert man 400 mmol CHCIF2 ein und rührt 18 Stunden bei etwa 20°C. Man arbeitet wäßrig auf und reinigt das Zwischenprodukt 25 durch Destillation.
Eine Lösung von 50 mmol des Zwischenprodukts 25 in 300 ml DMF wird bei -20°C zuerst in kleinen Portionen mit KOtBu versetzt. Nach 15 min gibt man 80 mmol 4-(4-Propylcyclohexyl)cyclohexanon 26 zu. Es wird 18 Stunden bei etwa 20°C gerührt. Man arbeitet wäßrig auf und chromatographiert das Zwischenprodukt 27 an Kieselgel mit Heptan/Essigester 4:1.
Eine Lösung von 5 mmol des Zwischenprodukts 27 in 30 ml Dichlormethan wird bei -80°C tropfenweise mit 6 mmol DAST versetzt. Man läßt über 2 Stunden auf 0°C kommen, arbeitet wäßrig auf, chromatographiert (SiO2; Heptan) und kristallisiert dreimal aus Heptan. 3. Synthese der Verbindung 33
Figure imgf000036_0001
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung 33 ist in analoger Weise zum vorherigen Ausführungsbeispiel unter Einsatz von 80 mmol 4-(2-(4-Propylcyclohexyl)ethylen)cyclohexanon der Formel 31 an Stelle von 4-(4-Propylcyclohexyl)cyclohexanon durchführbar.
In gleicher weise ist unter Einsatz von 4-(2-(4-Propylcyclohexyl)- tetrafluorethylen)cyclohexanon die Verbindung 34 erhältlich.
Figure imgf000036_0002
Analog zu den vorherigen Beispielen werden Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formeln erhalten:
X2 Rl ^ CF2O-A: 2-R2
R1 X2 -A2-R2
Figure imgf000037_0001
(52) CH=CH2 -F "<Ö F
(53) -C3H7 -F - Ö CH3
Figure imgf000037_0002
(59) -C3H -F - Ö OCH3
Figure imgf000037_0003
(61) CH=CH2 -F - Ö OCH3
(62) -C3H7 -F — (Ö)-OCHF.
(63) -C5Hn -F — (Ö)"OCHF,
(64) CH=CH2 -F — (Ö)-OCHF. (65) -C3H7 -F
H£ OCF 3
Figure imgf000038_0001
(68) -C3H7 -F λF
(69) -C5Hn -F F
- 0 F
Figure imgf000038_0002
(72) -C5Hn -F F O^CH3
(73) CH=CH2 F O^CH3
(74) -C3H -F F O^CF3
Figure imgf000038_0003
(77) -C3H F θ)-OCH3
Figure imgf000038_0004
(79) CH=CH2 F 0>-OCH3
(80) -C3H7 F 0>OCF,
Figure imgf000039_0001
(82) CH=CH2
0>OCF~
Figure imgf000039_0002
(93) -C5H11 F
-<θ -OCH3
F
Figure imgf000040_0001
(95) -C3H7 F -^ OCF3
F
(96) -C5H11 -F F H^OCF3
F
(97) CH=CH2 F
-<Ö^OCF3
F
Figure imgf000040_0002
(99) -C5H-11
~^@~ F
F F
(100) CH=CH2
~@~ F
F F
(101) -C3H ^Ö^CH3 F F
Figure imgf000040_0003
(104) -C3H ^Ö^CF3 F F
(105) -C5H11
-<£^CF3
F F (106) CH=CH2
&CF F F
Figure imgf000041_0001
(109) CH=CH2 -F JλOCH, F F
Figure imgf000041_0002
(112) CH=CH2 -F ^Ö^OCF3
F F
(113) -C3H7 -CH
"<Ö>F
Figure imgf000041_0003
(115) CH=CH2 -CH3 ^Ö F
(116) -C3H -CH -<Ö CH3
(117) -C5H11 -CH3 -< CH3
(118) CH=CH2 -CH3 -<Ö CH3
(119) -C3H7 -CH3 - Ö CF3
Figure imgf000041_0004
(121) CH=CH2 "CH3 →Ö CF3
Figure imgf000041_0005
(123) -C5H11 -CH3 — (Ö)-OCH;
(124) CH=CH2 CH3 — (Ö)-OCH;
(125) -C3H •CH3 ^Ö OCF;
(126) -C5H11 CH3 — (Ö)-OCF,
(127) CH=CH2 CH3 ^O^OCF,
(128) -C3H CH3 F F 0>-F
Figure imgf000042_0001
(130) CH=CH2 -CH3 F 0/-F
(131) -C3H -CH3 F 0>CH3
Figure imgf000042_0002
(133) CH=CH2 -CH3 F 0>-CH3
Figure imgf000042_0003
(135) -C5Hn -CH,
0>CF3
(136) CH=CH2 -CH;
O CF,
(137) -C3 3Hπ -CH3
0>-OCH3
(138) -C5Hn -CH3 F oVoc (139) CH=CH2 -CH, F 0>"OCH3
(140) -C3H7 -CH, F 0>-OCF3
(141) -C5Hn -CH, F 0 OCF
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
(152) -C3H7 -CH, F -<Ö^OCH3
F
Figure imgf000044_0002
(155) -C3H -CH, F ^Ö^0CF3
F
(156) -C5H11 -CH, F
^Ö^OCF3
F
(157) CH=CH2 -CH, F -^ OCF3
F
(158) -C3H -CH,
-@-F
F F
Figure imgf000044_0003
(160) CH=CH2 -CH, -®-F
F F
Figure imgf000044_0004
(162) -C5H11 -CH, ^0 >-CH3
F F
Figure imgf000045_0001
(164) -C3H -CH3 -g"CF3 F F
Figure imgf000045_0002
(166) CH=CH2 -CH3 -g-CF3 F F
(167) -C3H7 -CH3 — <ÖVθCH F F
Figure imgf000045_0003
(172) CH=CH2 -CH3 -^OCF3 F F
(173) -C3H7 -CF3 -<Ö F
Figure imgf000045_0004
(176) -C3H -CF3 -< CH3
(177) -C5H11 -CF3 -<Ö CH3
(178) CH=CH2 -CF3 ~<Ö CH3
Figure imgf000046_0001
(180) -C5H-11 -CF3 - Ö CF3
(181) CH=CH2 -CF3 " Ö CF3
(182) -C3H -CF3 -^Ö^OCHj
(183) -C5H11 -CF3 -<Ö OCH3
(184) CH=CH2 -CF3 ^Ö OCH3
(185) -C3H7 -CF3 ^0 OCF3
(186) -C5H11 -CF3 ^Ö>OCF3
(187) CH=CH2 -CF3 ^Ö OCF3
(188) -C3H -CF3 F O^F
(189) -C5H11 -CF3 F 0>-F
(190) CH=CH2 -CF3 F 0>-F
Figure imgf000046_0002
(192) -C5H11 -CF3 F 0>-CH3
(193) CH=CH2 -CF3 F 0>CH3
(194) -C3H -CF3 F 0 CF3
(195) -C5H11 -CFa F 0>-CF, (196) CH=CH2 -CF3 r - Ö^CF3
(197) -C3H7 -CF3 F ^Ö^OCH3
Figure imgf000047_0001
(200) -C3H7 -CF3 F →(Ö)-OCF3
Figure imgf000047_0002
(202) CH=CH2 -CF3 F →(Ö)-OCF3
(203) -C3H -CF3
- F?
Figure imgf000047_0003
(205) CH=CH2 -CF3
F
(206) -C3H -CF3 F -<Ö^CH3
F
(207) -C5H11 -CF3 F →^CH3
F
(208) CH=CH2 -CF3 F -H^CH3
F (209) -C3H -CF3 F ^Ö^CF3
F
(210) -C5H11 -CF3 F ^Ö^CF3
F
(211) CH=CH2 -CF, F ^Ö^CF3
F
(212) -C3H -CF, F -<Ö -0CH3
F
(213) -C5H11 -CF3 F "^Ö -0CH3
F
(214) CH=CH2 -CF, F ^Ö^OCH3
F
(215) -C3H7 -CF3 F -<Ö^OCF3
F
(216) -C5H11 -CF3 F "^Ö -0CF3
F (217) CH=CH2 -CF3 F
^Ö^OCF3
F
(218) -C3H7 -CF3 ^0 F F F
Figure imgf000048_0001
(220) CH=CH2 -CF3 ^ F F F (221) -C3H7 -CF3 ^Ö -CH3
F F
Figure imgf000049_0001
(224) -C3H7 -CF, ~^CF3
F F
Figure imgf000049_0002
(226) CH=CH2 -CF3 - ÖVcF
F F
Figure imgf000049_0003
F F (229) CH=CH2 -CF, OCH,
F F
Figure imgf000049_0004
Ferner werden analog zu den vorherigen Beispielen Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formeln erhalten:
Figure imgf000050_0001
R1 X4 -A2-R
Figure imgf000050_0002
(235) CH=CH2 -F ^Ö F
(236) -C3H7 -F " Ö CH3
Figure imgf000050_0003
(241) CH=CH2 -F -<Ö CF3
(242) -C3H "F ~{Ö OCH3
Figure imgf000050_0004
(244) CH=CH2 "F -{Ö>OCH3
(245) -C3H7 "F ~{Ö)-OCHF2
(246) -C5H11 "F -{Ö)"OCHF2
(247) CH=CH2 "F →(Ö)-OCHF2 (248) -C3H7 -F - θ)-OCF.
Figure imgf000051_0001
(250) CH=CH2 -F →@^OCF.
Figure imgf000051_0002
(254) -C3H7
OhCH3
Figure imgf000051_0003
(256) CH=CH2 -F F O>-CH3
(257) -C3H7 F 0>-CF3
Figure imgf000051_0004
(259) CH=CH2 F O^CF3
(260) -C3H7 -F F
^ OCH 3,
Figure imgf000051_0005
(262) CH=CH2 F θ)-OCH3
(263) -C3H7 F 0>-OCHF (264) -C5H11 -F F θ )"OCHF2
(265) CH=CH2 -F F θ -OCHF2
(266) -C3H7 F .θVθCF3
(267) -C5H11 -F F vθVθCF3
(268) CH=CH2 F O^OCF,
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
(287) -C3H7 -F CH, F F
Figure imgf000053_0002
(289) CH=CH2 CH,
F F
(290) -C3H7 CF,
F F
(291) -C5H 11 OhCF,
F F
Figure imgf000054_0001
(293) -C3H7 OCH,
F F
(294) -C5Hn OCH
F F (295) CH=CH2 OCH,
F F (296) -C3H7 -F -@"OCF
F F (297) -C5Hn -F "^OCF3
F F
Figure imgf000054_0002
(299) -C3H7 -CH 3 - -^®Oh-ιF
Figure imgf000054_0003
(301) CH=CH2 -CH3 ^0 F
(302) -C3H7 -CH3 - Ö CH3
Figure imgf000054_0004
(304) CH=CH2 -CH3 _g_CH3
Figure imgf000055_0001
(307) CH=CH2 -CH3 →(Ö CF3
(308) -C3H -CH3 — Ö)-OCH
Figure imgf000055_0002
(310) CH=CH2 -CH3 — (Ö)-OCH.
(311) -C3H7 -CH3 →(Ö>OCF:
(312) -C5H11 -CH3 - Ö OCF;
(313) CH=CH2 -CH3 — (Ö^OCF,
(314) -C3H7 -CH3 F
0 F
Figure imgf000055_0003
(316) CH=CH2 -CH, F OhF
(317) -C3H7 -CH,
0 CH3
(318) -C5Hn -CH,
O CH,
Figure imgf000055_0004
(320) -C3H7 -CH3 F
^P CF 3
(321) -C5Hn -CH3 F ioVcF, (322) CH=CH2 -CH,
- CF
Figure imgf000056_0001
(326) -C3H7 -CH, F 0>OCF3
(327) -C5Hn -CH, F 0>-OCF3
(328) CH=CH2 -CH, F 0 OCF
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000057_0001
(346) CH=CH2 -CH,
F F (347) -C3H7 -CH3 ^Ö -CH3 F F
Figure imgf000058_0001
(349) CH=CH2 -CH3 →@-CH3 F F
(350) -C3H7 -CH3 ^Ö -CF3 F F
Figure imgf000058_0002
(352) CH=CH2 -CH3 ^Ö^CF3 F F
(353) -C3H7 -CH3 - ÖVoCH F F
(354) -C5H11 -CH3 — (ΌVOCH
F F
(355) CH=CH2 -CH3 — ÖVθCH F F
Figure imgf000058_0003
(357) -C5H11 -CH3 — @-OCF: F F
(358) CH=CH2 -CH3 — ÖVθCF, F F
Figure imgf000058_0004
(360) -C5H11 -CF3 -<c5>F
(361) CH=CH2 -CF3 ^0 F (362) -C3H7 -CF3 -< CH3
(363) -C5H11 -CF3 " Ö CH3
(364) CH=CH2 -CF3 -<Ö>CH3
Figure imgf000059_0001
(366) -C5H11 -CF3 - Ö CF3
(367) CH=CH2 -CF3 ^Ö CF3
(368) -C3H -CF3 — (Ö)"OCH
(369) -C5H11 -CF3 ^θ)-OCH
(370) CH=CH2 -CF3 — (Ö)-OCH
(371) -C3H -CF3 — (Ö)-OCF:
Figure imgf000059_0002
(373) CH=CH2 -CF3 ^Ö^OCF,
(374) -C3H7 -CF3 F
- Ö^F
Figure imgf000059_0003
(376) CH=CH2 -CF3 F — (Ö)-F
(377) -C3H -CF3 F
Figure imgf000059_0004
(379) CH=CH2 -CF3 F →oVCH,
Figure imgf000060_0001
(382) CH=CH2 -CF3 F
-<0}~ CF3
(383) -C3H -CF3 F ~®>~ OCH3
Figure imgf000060_0002
(385) CH=CH2 -CF3 F — (Ö)-OCH3
Figure imgf000060_0003
(389) -C3H7 -CF3
^ F
F
Figure imgf000060_0004
(392) -C3H -CF3 F ~<Ö^CH3
F
(393) -C5H11 -CF3 F ^Ö}-CH3
F
Figure imgf000061_0001
(406) CH=CH2 -CF3 ~ F® F~F
(407) -C3H7 -CF3 ^0 C F F
(408) -C5H11 -CF3 — n O h)-cCH, F F
(409) CH=CH2 -CF, ,0 >-CH,
F F
Figure imgf000062_0001
(411) -C5Hn -CF3 .O hCF,
F F (412) CH=CH2 -CF CF,
F F
Figure imgf000062_0002
(414) -C5Hn -CF; OCH3
FF FF (415) CH=CH2 -CF3 _y^\_0CH
F F (416) -C3H7 -CF3 OCF,
F F
(417) -C5Hn -CF3 /QVOCP
\ /
F F
Figure imgf000062_0003
Fernerwerden analog zu den vorherigen Beispielen Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formeln erhalten:
X4
R F2O-A2-R2
R1 X4 -A2-R2
(419) -C3H7 -F -^p>F
Figure imgf000063_0001
(421) CH=CH2 -F -<ö F
Figure imgf000063_0002
(428) -C3H -F 5 - Ö>-OCH3
(429) -C5H11 -F - Ö OCH3
(430) CH=CH2 -F ~ Ö OCH3
(431) -C3H7 -F ^Ö)-OCHF2
(432) -C5H11 -F ~ Ö)-OCHF2
(433) CH=CH2 -F — (Ö)-OCHF2 (434) -C3H -F - Ö)-OCF.
(435) -C5H11 -F - θ)-OCF.
(436) CH=CH2 -F - Ö^OCF.
Figure imgf000064_0001
(440) -C3H7
OhCH,
Figure imgf000064_0002
(442) CH=CH2
0hCH3
(443) -C3H -F F 0>"CF3
Figure imgf000064_0003
(445) CH=CH2 F O^CF3
(446) -C3H7 F 0>OCH3
Figure imgf000064_0004
(448) CH=CH2 F 0>-OCH3
(449) -C3H7 F θ)-OCHF, (450) -C5Hn oV OCHF,
(451) CH=CH2 -F
O -OCHF
(452) -C3H7 -F F "öVoCF 3
Figure imgf000065_0001
(454) CH=CH2 F θ)-OCF,
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000066_0001
(464) -C3H7 F
-<Ö^OCH3
F
Figure imgf000066_0002
(466) CH=CH2 F ^Ö^OCH3
F
Figure imgf000066_0003
(469) CH=CH2 F -^ OCF3
F
(470) -C3H7 ^ F F F
Figure imgf000066_0004
Figure imgf000067_0001
(476) -C3H7 -F ^Ö^CF3 F F
Figure imgf000067_0002
(478) CH=CH2 -F ^Ö^CF3 F F (479) -C3H7 -F →(θVθCH, F F
Figure imgf000067_0003
(481) CH=CH2 -F →g-OCH3 F F
Figure imgf000067_0004
(484) CH=CH2 -F ^Ö^OCF3 F F
Figure imgf000067_0005
(487) CH=CH2 -CH3 - F (488) -C3H7 -CH3 ^Ö CH3
(489) -C5H11 -CH3 -^Ö CH3
(490) CH=CH2 -CH3 ^Ö CH3 (491) -C3H7 -CH3 ~<Ö CF3
(492) -C5H11 -CH3 - Ö CF3
(493) CH=CH2 -CH3 - CF3
(494) -C3H7 -CH3 — (Ö)-OCH
(495) -C5H11 -CH3 — (Ö)-OCH
(496) CH=CH2 -CH3 — (Ö)-OCH
(497) -C3H7 -CH3 — (Ö}-OCF,
(498) -C5H11 -CH3 — (Ö)-OCF,
(499) CH=CH2 -CH3 — (Ö)-OCF,
(500) -C3H -CH3 F -(Ö -F
Figure imgf000068_0001
(502) CH=CH2 -CH3 F -(Ö -F
(503) -C3H7 -CH3 F -^ CH3
Figure imgf000068_0002
(505) CH=CH2 -CH3 F - Ö^CH3
Figure imgf000068_0003
(508) CH=CH2 -CH, F hCF,
(509) -C3H7 -CH, F 0 OCH,
(510) -C5Hn -CH,
0h0CH3
(511) CH=CH2 -CH, F Ö>-OCH3
(512) -C3H7 -CH, F 0>OCF3
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
(534) -C5H11 -CH3 -πg>-CH3 F F
(535) CH=CH2 -CH3 →ghCH3 F F
(536) -C3H7 -CH3 -^CF3 F F
Figure imgf000071_0002
(539) -C3H7 -CH3 — ÖVoCH F F
(540) -C5H11 -CH3 -YÖVOCH F F
(541) CH=CH2 -CH3 - ÖVOCH F F
Figure imgf000071_0003
(547) CH=CH2 -CF3
^Ö>F (548) -C3H -CF3 -^Ö CH3
Figure imgf000072_0001
(550) CH=CH2 -CF3 -<Ö CH,
Figure imgf000072_0002
(554) -C3H CF3 H^OCH,
Figure imgf000072_0003
(556) CH=CH2 CF3 ^Ö OCH, (557) -C3H7 CF3 ^0 OCF3
Figure imgf000072_0004
(559) CH=CH2 CF3 - 0 OCF3
Figure imgf000072_0005
(562) CH=CH2 -CF3
(563) -C3H -CF, F θ)-CH,
Figure imgf000072_0006
(566) -C3H7 -CF3 F
0>"CF3
Figure imgf000073_0001
(568) CH=CH2 -CF3 F 0>CF3
(569) -C3H7 -CF3 F 0>OCH3
Figure imgf000073_0002
(571) CH=CH2 -CF3
0h0CH3
(572) -C3H7 -CF3
;O>-OCF,
Figure imgf000073_0003
(574) CH=CH2 -CF3 F 0 0CF3
Figure imgf000073_0004
Figure imgf000074_0001
(590) -C3H7 -CF, ^ F F F
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000075_0001
(593) -C3H7 -CF3 - g>-CH3 F F (594) -C5H11 -CF3 Hg>-CH3 F F
Figure imgf000075_0002
(596) -C3H7 -CF3 ^Ö^CF3 F F
(597) -C5Hn -CF3 "^ CF3 F F (598) CH=CH2 -CF, -<Ö^CF3 F F
(599) -C3H7 -CF, →g -OCH3 F F (600) -C5H11 -CF, ^Ö^OCH3 F F
Figure imgf000075_0003
(602) -C3H7 -CF3 -^OCF3 F F
Figure imgf000075_0004
Ferner werden analog zu den vorherigen Beispielen Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formeln erhalten:
Figure imgf000076_0001
R1 X4 -A2-R2
Figure imgf000076_0002
(607) CH=CH2 -F - ö>F
Figure imgf000076_0003
(610) CH=CH2 -F ^0 CH3
Figure imgf000076_0004
(614) -C3H -F →(Ö OCH3
Figure imgf000076_0005
(616) CH=CH2 -F ^Ö OCH3
(617) -C3H7 -F — {Ö/VθCHF2
(618) -C5H11 -F -{Ö)-OCHF2
(619) CH=CH2 -F -{Ö)-OCHF2
Figure imgf000077_0001
(622) CH=CH2 -F →(Ö)-OCF
(623) -C3H -F F λ
(624) -C5Hn F
0)-F
Figure imgf000077_0002
(626) -C3H7 -F
0hCH3
(627) -C5H 11 F
0hCH3
(628) CH=CH2 -F F
O^CH3
(629) -C3H7 -F F
OhCF3
Figure imgf000077_0003
CF3
(631) CH=CH2 F O^CF3
(632) -C3H7 F 0>OCH3
(633) -C5H11 F 0>-OCH3
(634) CH=CH2 F 0>OCH3
(635) -C3H7 F 0>-OCHF,
Figure imgf000078_0001
(637) CH=CH2 -F ,F
- Ö)-OCHF2 (638) -C3H7 -F
^OhOCF,
(639) -C5Hn -F
OhOCF,
(640) CH=CH2
.OhOCF
Figure imgf000078_0002
Figure imgf000079_0001
(656) -C3H7
Ä^F
F F
Figure imgf000079_0002
F F
(658) CH=CH2 -F F
F F
Figure imgf000079_0003
Figure imgf000080_0001
(662) -C3H7 fCF*
F F (663) -C5H11 ^Ö -CF3 F F
(664) CH=CH2 - CF,
F F
(665) -C3H7 OCH,
F F
(666) -C5H11 OCH
F F (667) CH=CH2 OCH,
F F FF
(668) -C3H OCF, F F FF
Figure imgf000080_0002
(670) CH=CH2 "F - ÖVOCF,
F F
(671) -C3H7 -CH
-< >F
Figure imgf000080_0003
(675) -C5H11 -CH3 _<g)_CH3
(676) CH=CH2 -CH3 _-/^_CHa (677) -C3H -CH3 - Ö CF3
Figure imgf000081_0001
(679) CH=CH2 CH3 ^Ö CF3
(680) -C3H -CH3 — (Ö)-OCH,
(681) -C5H11 CH3 -<0 OCH,
(682) CH=CH2 CH3 →Ö OCH,
(683) -C3H7 CH3 -<0 OCF3
(684) -C5H11 CH3 →Ö>-OCF3
(685) CH=CH2 CH3 -<Ö OCF3
(686) -C3H7 CH3 F F O^F
Figure imgf000081_0002
(688) CH=CH2 -CH, F 0>-F
(689) -C3H -CH, F O CH ",3
(690) -C5Hn -CH,
OhCH,
(691) CH=CH2 -CH, F OhCH,
Figure imgf000081_0003
(694) CH=CH2 -CH3 F 0>-CF,
(695) -C3 3Hπ -CH3
OhOCH,
Figure imgf000082_0001
(698) -C3H7 -CH3 F 0>-OCF
Figure imgf000082_0002
(700) CH=CH2 -CH, — OhOCF3
Figure imgf000082_0003
Figure imgf000083_0001
(716) -C3H7 -CH,
&~F F F
(718) CH=CH2 -CH,
F FF (719) -C3H7 -CH, ^O^CH3
F F
(720) -C5Hn -CH, -πg cH3
F F (721) CH=CH2 -CH, -^CH3 F F
(722) -C3H7 -CH, -^CF3 F F
Figure imgf000084_0001
(724) CH=CH2 -CH, ^Ö^CF3 F F (725) -C3H7 -CH, — (ÖVθCH F F
Figure imgf000084_0002
(728) -C3H7 -CH, — (oYoCF. F F (729) -C5Hn -CH, -< ^OCF. F F
(730) CH=CH2 -CH3 →Q-OCF; F F
Figure imgf000084_0003
(733) CH=CH2 -CF3 -©-F (734) -C3H7 -CF3 ~<Ö CH3
Figure imgf000085_0001
(736) CH=CH2 -CF3 ^Ö CH3
Figure imgf000085_0002
(740) -C3H -CF3 — (Ö)-OCH
(741) -C5H11 -CF3 — (Ö)-OCH:
(742) CH=CH2 -CF3 — (Ö}-OCH;
(743) -C3H -CF3 — (Ö)-OCF,
Figure imgf000085_0003
(745) CH=CH2 -CF3 -{Ö^OCF,
(746) -C3H7 -CF3 F
^Ö^F
Figure imgf000085_0004
(748) CH=CH2 -CF3 F - Ö^hF
(749) -C3H -CF3 F ^Ö^CH3
Figure imgf000085_0005
(752) -C3H7 -CF, F O^CF,
(753) -C5H11 -CF3 F
OhCF,
(754) CH=CH2 -CF,
OhCF,
(755) -C3H7 -CF3
OhOCH,
(756) -C5Hn -CF,
OhOCH,
(757) CH=CH2 -CF3
OhOCH,
(758) -C3H7 -CF3 F — (OhOCF 3
(759) -C5H11 -CF3 F
OhOCF3
Figure imgf000086_0001
(762) -C5Hn -CF3 ,F P_TF
F
Figure imgf000086_0002
(764) -C3H7 -CF3 F
-<θ -CH3
F (765) -C5H11 -CF3 F VCH3 ^
Figure imgf000087_0001
(776) -C3H7 -CF3 -©-' F
F F
Figure imgf000087_0002
(778) CH=CH2 -CF3 y=γ F
F F
(779) -C3H7 -CF3 HghCH3 F F
Figure imgf000088_0001
(781) CH=CH2 -CF, -Hg CH3 F F (782) -C3H7 -CF, -^CF3 F F
(783) -C5Hn -CF,
- @" CF3 F F (784) CH=CH2 -CF, ~@ CF3 F F
Figure imgf000088_0002
(786) -C5H11 -CF3 →@hOCH3 F F
(787) CH=CH2 -CF, -^Ö -OCH3 F F (788) -C3H7 -CF3 HghOCF3 F F
(789) -C5Hn -CF3 HghOCF3 F F (790) CH=CH2 -CF3 →ΌVOCF,
F F Ferner werden analog zu den vorherigen Beispielen Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formeln erhalten:
Figure imgf000089_0001
R1 X1 -A2-R
(791) -C3H7 -F "<Ö F
Figure imgf000089_0002
(793) -C3H ^Ö)-OCF3
(794) C5H11 -F — (Ö}-OCF:
(795) -C3H7 -F F O ^F
(796) C5H11 -F F O ^F
(797) -C3H7 F 0 >-OCF
(798) C5Hn -F F VOCF
Figure imgf000089_0003
Figure imgf000090_0001
(803) -C3H7
F F
(804) C5H11
F F
(805) -C3H OCF,
F F
(806) C5H11 f)hOCF3 F F
(807) -C3H7 -CH3 ^ F
Figure imgf000090_0002
(812) C5H11 -CH3 F 0>-F
(813) -C3H7 -CH3 F θ)-OCF3
(814) C5H11 -CH3 F θ)-OCF3
Figure imgf000090_0003
Figure imgf000091_0001
(819) -C3H7 -CH,
Ä^F
F F
(820) C5H11 -CH3 ΛF
F F
(821) -C3H7 -CH, OCF,
F F FF
(822) C5H11 -CH, OCF,
F F
Figure imgf000091_0002
(824) C5H11 -CF3 ^ F
Figure imgf000091_0003
(826) C5H11 "Cp3 — (Ö)-OCF. 3
(827) -C3H -CF F 0 >-F
(828) C5H11 -CF3 F
O^F
(829) -C3H -CF, F 0 >-OCF3
(830) C5H11 -CF3 F 0 >OCF3
Figure imgf000091_0004
Figure imgf000092_0001
(835) -C3H7 -CF3 F
F F
Figure imgf000092_0002
Ferner werden analog zu den vorherigen Beispielen Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formeln erhalten:
Figure imgf000092_0003
R1 X1 -A2-R2
(839) -C3H7 -F - Ö F
Figure imgf000092_0004
(841) -C3H7 -F ~^Ö OCF3
Figure imgf000093_0001
(845) -C3H F
— {θ -OCF3
Figure imgf000093_0002
(847) -C3H7
^ F
F
Figure imgf000093_0003
(849) -C3H7 F
^Ö^OCF3
F
Figure imgf000093_0004
(851) -C3H7
-@-F
F F
Figure imgf000093_0005
(853) -CsH ^Ö^OCF3 F F
Figure imgf000093_0006
Figure imgf000094_0001
(857) -C3H7 -CH3 _^^_0CF
(858) C5H11 -CH3 _^_0CF 3
(859) -C3H -CH 3 F 0>F
(860) C5H11 -CH, F 0>F
(861) -C3H7 -CH, F 0>-OCF3
(862) C5H11 -CH, F 0>-OCF3
Figure imgf000094_0002
(867) -C3H -CH3
Ä^F
F F
(868) C5H11 -CH,
Ä>"F
F F
(869) -C3H -CH, OhOCF3
F F (870) C5H11 -CH, ~ 0h0CF3
F F
(871) -C3H -CF3 - Ö F
Figure imgf000095_0001
(873) -C3H7 -CF3 - Ö>OCF3
Figure imgf000095_0002
(875) -C3H7 -CF3
^ F
Figure imgf000095_0003
(879) -C3H7 -CF3
^p F
F
Figure imgf000095_0004
(881) -C3 3Hπ7 -CF3 F
-<Ö^OCF3
F
Figure imgf000095_0005
(883) -C3H7 -CF3 -®-F
F F
Figure imgf000095_0006
(885) -C3H7 -CF3 OCF,
F F
(886) C5Hn -CF, OCF,
F F
Ferner werden analog zu den vorherigen Beispielen Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formeln erhalten:
Figure imgf000096_0001
R1 X1 -A2-R2
Figure imgf000096_0002
(889) -C3H -F -^Ö OCF3
Figure imgf000096_0003
(893) -C3H -F F ^Ö^OCF3
Figure imgf000096_0004
(895) -C3H7 -F
- c^F
F
Figure imgf000097_0001
(897) -C3H -F F
^θ -OCF3
F
Figure imgf000097_0002
(899) -C3H7 -F ^ F F F
Figure imgf000097_0003
(901) -C3H -F ^Ö^OCF3 F F
(902) C5H11 -F -^-OCF3 F F
(903) -C3H -CH3 ^?>F
Figure imgf000097_0004
(905) -C3H -CH3 -<Ö OCF3
Figure imgf000097_0005
(907) -C3H7 -CH3 F -Ö-F
Figure imgf000097_0006
(909) -C3H7 -CH3 F ^hOCF3
Figure imgf000097_0007
(911) -CsH7 -CH3
H^F F
(912) C5H11 -CH3
^ F F
(913) -C3H7 -CH3 F -(Ö^-OCF.
F
(914) C5H11 -CH3 F -(Ö^-OCF.
F
(915) -C3H7 -CH3 -^F F F
(916) C5H11 -CH3 -@-F
F F
(917) -C3H7 -CH3 -@-OCF. F F
(918) C5H11 -CH3 -@-OCF. F F
(919) -C3H7 -CF3 - Ö F
Figure imgf000098_0001
(921) -C3H7 -CF3 —(Ö)-OCF;
(922) C5H11 -CF3 —(Ö)-OCF;
(923) -C3H7 -CF3
-<4?
(924) C5H11 -CF3
-(Ö^F
(925) -C3H7 -CF3 F - ÖhOCF (926) C5H 11 -CF3 F
— (ÖhOCF,
(927) -C3 3Hπ7 -CF3
- F?
(928) C5Hn -CF3
F
(929) -C3H7 -CF3 F ^Ö -0CF3
F
(930) C5Hn -CF, F ^Ö^OCF3
F
(931) -C3H7 -CF, ^0 F F F
Figure imgf000099_0001
(933) -C3H -CF3 ^Ö "OCF3 F F
(934) C5H11 -CF3 -<ÖVθCF3
F F
Ferner werden analog zu den vorherigen Beispielen Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formeln erhalten:
Figure imgf000099_0002
R1 X1 -A-R
(935) -CsH7 ^ F
(936) C5H11 -F
(937) -C3H7 -F ^O^OCF
(938) C5H11 -F H@hOCF 3
(939) -C3H7 F O^F
(940) C5H11 F 0 "F
(941) -C3H7 F 0 -OCF3
(942) C5H11 F 0>OCF3
Figure imgf000100_0001
(949) -C3H — (0h0CF3
F F
(950) C5H11 -£^OCF3 F F
(951) -C3H7 -CH3 "<5 F
(952) C5H11 -CH3 ^0>F
(953) -C3H7 -CH3 ^Ö OCF3
(954) C5H11 -CH3 -<0 OCF3
Figure imgf000101_0001
(956) C5H11 -CH,
-^"
(957) -CsH7 -CH, F — (θ -OCF3
(958) C5H11 -CH, F →ÖhOCF,
Figure imgf000101_0002
Figure imgf000102_0001
(967) -C3H7 -CF3 ^ö F
Figure imgf000102_0002
(969) -C3H -CF3 ^Ö OCF3
(970) C5H11 -CF3 " Ö OCF3
Figure imgf000102_0003
(975) -C3H -CF3
- F?
Figure imgf000102_0004
(977) -C3H7 -CF3 F -<Ö^OCF3
F
Figure imgf000102_0005
(979) -C3H7 -CF3 Ό)-F
F F
(980) C5Hn -CF3 ^ F F F (981) -C3H7 -CF3 OhOCF,
F F
Figure imgf000103_0001
Fernerwerden analog zu den vorherigen Beispielen Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Form Tl€eln erhalten
Figure imgf000103_0002
R1 X2 -A2-R2
(983) -C3H7 -F → >F
(984) C5H11 -F
^0 F
(985) -C3H7 -F →(Ö>OCF3
Figure imgf000103_0003
(987) -C3H7 -F
~4?
(988) C5H11
^ F
(989) -C3H F
— (θ -OCF3
(990) C5H11 -F F
— (OhOCF, (991) -C3H7 -F
- F?
(992) C5H11
-4 F?
(993) -C3H F ^θ)hOCF3
F
(994) C5H11 F ^Ö^OCF3
F
(995) -C3H7 -®-F
F F
(996) C5H11 ^ F F F
(997) -C3H7 HghOCF3 F F
(998) C5H11 ^Ö^OCF3 F F
(999) -C3H7 -CH3 ^>F
Figure imgf000104_0001
(1002) C5H11 -CH3 - c) OCF3
(1003) -C3H7 -CH3 F
— (θ -F
Figure imgf000104_0002
(1005) -C3H -CH, F
— (O hOCF,
Figure imgf000105_0001
(1007) -C3H7 -CH3
- F?
Figure imgf000105_0002
(1009) -C3H -CH3 F ^ OCF
F
Figure imgf000105_0003
(1011) -C3H -CH3 ^ F F F
Figure imgf000105_0004
(1013) -C3H7 -CH3 — Q OCF F F
Figure imgf000105_0005
(1015) -C3H -CF3 ^ F
Figure imgf000105_0006
(1017) -C3H7 -CF3 - Ö^hOCF
Figure imgf000105_0007
(1021) -C3H7 -CF3
O hOCF,
(1022) C5Hn -CF3 F
Ό )-OCF
Figure imgf000106_0001
(1028) C5Hn -CF3 O ^F
F F
Figure imgf000106_0002
(103°) CsHιι -CF3
Figure imgf000106_0003
Ferner werden analog zu den vorherigen Beispielen Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formeln erhalten:
Figure imgf000106_0004
R1 X3 -A2-R2
Figure imgf000107_0001
(1033) -C3H7 -F ^ 0 OCF3
(1034) C5H11 -F -{Ö/ OCF,
(1035) -C3H7 -F
^
Figure imgf000107_0002
(1039) -C3H7 -F
-4 F?
Figure imgf000107_0003
(1041) -C3H7 -F F
^Ö^OCF3
F
Figure imgf000107_0004
(1043 -Q3H7
F F
(1044 C5H11 -F
Ä^F
F F (1045) -C3H -F ,0h0CF3 F F
(1046) C5H1 -©- OCF,
F F
(1047) -C3H7 -CH ^ F
(1048) C5H11 -CH3 "<Ö F
(1049) -C3H -CH3 -^Ö OCF3
(1050) C5H11 -CH, ^°> OCF
(1051) -C3H7 -CH, F 0>-F
(1052) C5H11 -CH3 F 0>-F
(1053) -C3H7 -CH3 F 0>-OCF3
(1054) C5H11 -CH3 F 0>-OCF3
Figure imgf000108_0001
(1059) -C3H7 -CH3 ^0>F F F
Figure imgf000109_0001
(1061) -C3H7 -CH3 - g OCF3 F F
Figure imgf000109_0002
(1065) -C3H -CF3 →S OCF3
Figure imgf000109_0003
(1067) -C3H7 -CF3
- ?
Figure imgf000109_0004
(1069) -C3H7 -CF3 F -→(θ -OCF3
Figure imgf000109_0005
(1071) -C3H7 -CF3
-<4?
F
Figure imgf000109_0006
(1073) -C3H7 -CF3 F
~<Ö^OCF3
F
Figure imgf000109_0007
(1075) -C3H7 -CF3 ^0>F F F
Figure imgf000110_0001
(1077) -C3H7 -CF3 -®" OCF, 3 F F
(1078) C5Hn -CF3 _/^Y 0CF 3 F F
Ferner werden analog zu den vorherigen Beispielen Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formeln erhalten:
Figure imgf000110_0002
R1 X3 -A2-R2
(1079) -C3H -F ^p>F
(1080) C5H11 -F ^ö F
(1081) -C3H -F H^Ö>OCF3
Figure imgf000110_0003
(1083) -C3H7 -F F -(θ -F
Figure imgf000110_0004
(1085) -CsH -F F -<Ö^OCF3
Figure imgf000110_0005
Figure imgf000111_0001
(1089) -C3H7 -F F - θ -OCF;
F
(1090) C5H11 -F F - Ö^hOCF
F
(1091) -C3H7 -F - ^F F F
(1092) C5H11 -F ^0>F F F
(1093) -C3H7 -F ^Ö^OCF. F F
(1094) C5H11 -F - -OCF. F F
(1095) -C3H7 -CH3 ^ F
(1096) C5H11 -CH3 ^>F
(1097) -C3H7 -CH3 —(Ö)-OCF:
(1098) C5H11 -CH3 —Ö)-OCF.
(1099) -C3H -CH3 F —(Ö)-F
(1100) C5H11 -CH3 F -Ö^F
(1101) -C3H7 -CH3 F —(öVoCF. (1102) C5H11 -CH,
0h0CF3
Figure imgf000112_0001
(1107) -C3H7 -CH, Ό F
F F
Figure imgf000112_0002
(H09) -C3H7 -CH3 _/^\_0CF
3 F F
(1110) C5Hn -CH, - OCF3
F F (1111) -C3H7 -CF3 ~{Ö^F
Figure imgf000112_0003
(1113) -C3H7 -CF3 - Ö OCF3
Figure imgf000112_0004
(1116) C5Hn -CF3 F — (OhF 1117) -C3H7 -CF,
O hOCF3
1118) C5Hn -CF3 F 0 >OCF3
Figure imgf000113_0001
1123) -C3H7 -CF3
Ä^F
F F
1124) C5H11 -CF3
^F
F F
1125) -C3H7 -CF3 .O OCF, F F
1126) C5Hn -CFa hOCF3 F F
Ferner werden analog zu den vorherigen Beispielen Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formeln erhalten:
Figure imgf000113_0002
R1 X4 -A2-R2
(1127) -C3H7 -F ^Ö F
(1128) C5Hn -F -<ö>F
(1129) -C3H7 -F ^Ö OCF3
Figure imgf000114_0001
(1131) -C3H7 -F F — (Ö -F
Figure imgf000114_0002
(1135) -C3H7 -F
-4 F?
Figure imgf000114_0003
(1137) -C3H7 -F F -<Ö^OCF3
F
(1138) C5H11 -F F -^Ö^-OCF3
F
(1139) -C3H7 -F -<^F F F
Figure imgf000114_0004
(1141) -C3H -F .OhOCF
F F
(1142) C5H11 -F .OhOCF
F F
Figure imgf000115_0001
(1144) C5H1 -CH, ^ F
(1145) -C3H7 -CH3
—(Ö)-0CF;
(1146) C5H11 -CH3 — (Ö)-OCF;
(1147) -C3H7 -CH F
O^F
(1148) C5H11 -CH, F
O^F
(1149) -C3H -CH, F O^OCF3
(1150) C5H11 -CH, F O^OCF3
Figure imgf000115_0002
(1155) -C3H -CH, ^ F F F
Figure imgf000116_0001
(1157) -C3H7 -CH3 -πgh0CF3
F F
(1158) C5H11 -CH3 Hg 0CF3 F F
(1159) -C3H7 -CF3 ^C F
Figure imgf000116_0002
(1161) -C3H7 -CF3 ^Ö>OCF3
Figure imgf000116_0003
(1163) -C3H -CF3 F
~4 }-^
Figure imgf000116_0004
(1169) -C3H -CF3 F -<Ö^OCF3
F
Figure imgf000116_0005
(1171) -C3H7 -CF3
^ F
F F
Figure imgf000117_0001
(1173) -C3H7 -CF3 Hg OCF F F
(1174) C5H11 -CF3 -< ^OCF F F

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
R1-(-A1-Z1-)k Q-CF20 -A2-(-Z3-A3-)k3-R2 I
worin
Q die Gruppe bedeutet,
Figure imgf000118_0001
W1 , W2 unabhängig voneinander -CH2- und/ oder -O- bedeuten,
X1, X2, X3, X4 unabhängig voneinander H, F, -CH3, -CH2F, -CHF2 und/ oder -CF3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent X1, X2, X3 und/ oder X4 nicht H bedeutet,
Z2 eine Einfachbindung, -CH2-CH2- oder -CF2-CF2- bedeutet,
m 0 oder 1 ist,
A1, A2, A3 unabhängig voneinander
a) trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/ oder -S- ersetzt sein können,
b) 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, c) Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1 ,
2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
d) 1 ,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z1, Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-,
-O-, -CH2-0-, -CF2-0-, -0-CH2-, -0-CF2-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
R1,R2 unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS,
-SF5 oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/ oder -C≡C- ersetzt sein können und/ oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/ oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6
C-Atomen, F, Cl, CF3 oder CN bedeutet,
k1 , k3 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 ist. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Q eine Teilformel aus der Gruppe der folgenden Teilformeln ist
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000121_0001
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass k1 = 0 und k3 = 0 oder 1 ist.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A2 eine Teilformel aus der Gruppe der Teilformeln
Figure imgf000121_0002
Flüssigkristallines Medium mit zwei oder mehreren flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Optisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.
7. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.
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