DE19945890A1 - Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents
Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines MediumInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Cyclohexan-Derivate der Formel I DOLLAR F1 worin n, m, R·1·, R·2·, X·1·, X·2·, Z·1·, Z·2·, A·1·, A·2· und Q die angegebene Bedeutung aufweisen.
Description
Die Erfindung betrifft neue Cyclohexan-Derivate der Formel I
worin
R1, R2 H, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind.
X1, X2 jeweils unabhängig voneinander H, CHF2, OCHF2, CH2F, OCH2F, SF5, SF4CF3 oder SO2F in axialer Position, wobei zumindest eine der beiden Gruppen X1 und X2 nicht die Bedeutung H aufweist,
Q -CH2 oder -O-,
A1, A2 unabhängig voneinander einen
R1, R2 H, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind.
X1, X2 jeweils unabhängig voneinander H, CHF2, OCHF2, CH2F, OCH2F, SF5, SF4CF3 oder SO2F in axialer Position, wobei zumindest eine der beiden Gruppen X1 und X2 nicht die Bedeutung H aufweist,
Q -CH2 oder -O-,
A1, A2 unabhängig voneinander einen
- a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2 Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
- c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-oxtylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,
- d) 1,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert
sein können oder
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-,
-O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, oder eine Einfach
bindung, (CF2)u oder
2, 3 oder 4,
1, 2 oder 3
und
n, m unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
wobei
m + n 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
1, 2 oder 3
und
n, m unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
wobei
m + n 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Verbindungen der
Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall-
und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen
flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I weisen häufig einen geringen positiven bis
stark negativen Wert der dielektrischen Anisotropie bei gleichzeitig gerin
gen Werten der optischen Anisotropie und Viskosität auf und können als
Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere
für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-
Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB
(Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen
Streuung beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets
gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der
Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige
elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Ähnliche Verbindungen werden beispielsweise in der
Offenlegungsschrift DE 34 37 935 A1 beschrieben. Gegenstand dieses
Dokuments sind u. a. auch axial substituierte Dioxane und Dithiane.
Vom allgemeinen Anspruch werden auch Verbindungen umfaßt, die als
axiale Substituenten fluoriertes Alkyl oder Alkoxy aufweisen. Die axialen
Reste CF2H, OCF2H, CFH2 oder OCFH2 der vorliegenden Anmeldung
werden jedoch weder explizit genannt, noch werden Wege zu ihrer
Herstellung angeben.
Weiterhin werden geminal substituierte Verbindungen in der Offen
legung WO 98/14418 A1 offenbart. Diese Anmeldung betrifft u. a.
Cyclohexan- und Dioxanderivate der Haloalkyl oder Haloalkoxy-Reste in
1,4- bzw. 2,5-Position aufweisen können. Auch in diesem Dokument
werden die axialen Reste der vorliegenden Anmeldung weder explizit
genannt, noch Herstellungsmöglichkeiten angegeben.
Von der Formel I werden auch alle Isotope der in den Verbindungen der
Formel I vorkommenden Elemente umfaßt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten
flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays,
geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich
als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe
lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für
TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen
sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine
hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen bei vergleichsweise
geringer Rotationsviskosität günstige Werte der Klärpunkte. Die
Verbindungen der Formel I weisen eine stark negative dielektrische
Anisotropie auf und eignen sich daher insbesondere für Displays, die
auf dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen beruhen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein
die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig
kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs
bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese
Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline
Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber
auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus
anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu
beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen
Viskosität zu optimieren. Durch Zusatz der Verbindungen der Formel I zu
flüssigkristallinen Dielektrika lassen sich Δε-Werte solcher Medien deutlich
reduzieren.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen
der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren
reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel
I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Meso
phasen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung
günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen
Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie
die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner
Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit
einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig
kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente,
die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben n, m, R1, R2, X1, X2, Z1, Z2, A1, A2 und Q die
angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes ver
merkt ist. Kommt der Rest X1 mehrfach vor, so kann er gleiche oder
verschiedene Bedeutungen annehmen. Dasselbe gilt für alle anderen
mehrfach auftretenden Gruppen oder Reste.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe einen 1,4-Phenylen
rest, Cyc einen Cyclohexan-1,4-diylrest oder einen 1- oder 4-Silacyclo
hexan-1,4-diylrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-
2,5-diylrest, einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Phe und Cyc
unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F oder CN substituiert sein
kann.
W bedeutet das folgende Strukturelement:
worin X1, X2, Q und Z2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen und p
0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
Bevorzugte Bedeutungen der Gruppe W geben die Teilformeln W1 bis
W13 wieder:
Formel I umfaßt die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia1 bis
Ia12, die neben der Gruppe W einen sechsgliedrigen Ring enthalten:
R1-W-Cyc-R2 Ia1
R1-W-CH2CH2-Cyc-R2 Ia2
R1-W-COO-Cyc-R2 Ia3
R1-W-Phe-R2 Ia4
R1-W-CH2CH2-Phe-R2 Ia5
R1-W-COO-Phe-R2 Ia6
R1-Cyc-W-R2 Ia7
R1-Dio-W-R2 Ia8
R1-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ib9
R1-Dio-CH2CH2-W-R2 Ib10
R1-Cyc-COO-W-R2 Ib11
R1-Dio-COO-W-R2 Ib12
ferner die ebenfalls bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ib1 bis
Ib72, die zusätzlich zur Gruppe W zwei sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-Cyc-Cyc-W-R2 Ib1
R1-Dio-Cyc-W-R2 Ib2
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-W-R2 Ib3
R1-Dio-CH2CH2-Cyc-W-R2 Ib4
R1-Cyc-COO-Cyc-W-R2 Ib5
R1-Dio-COO-Cyc-W-R2 Ib6
R1-Cyc-Dio-W-R2 Ib7
R1-Dio-Dio-W-R2 Ib8
R1-Cyc-CH2CH2-Dio-W-R2 Ib9
R1-Dio-CH2CH2-Dio-W-R2 Ib10
R1-Cyc-COO-Dio-W-R2 Ib11
R1-Dio-COO-Dio-W-R2 Ib12
R1-Cyc-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ib13
R1-Dio-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ib14
R1-Cyc-Dio-CH2CH2-W-R2 Ib15
R1-Dio-Dio-CH2CH2-W-R2 Ib16
R1-Cyc-Cyc-COO-W-R2 Ib17
R1-Dio-Cyc-COO-W-R2 Ib17
R1-Cyc-Dio-COO-W-R2 Ib18
R1-Dio-Dio-COO-W-R2 Ib19
R1-Cyc-W-Cyc-R2 Ib20
R1-Dio-W-Cyc-R2 Ib21
R1-Cyc-CH2CH2-W-Cyc-R2 Ib22
R1-Dio-CH2CH2-W-Cyc-R2 Ib23
R1-Cyc-COO-W-Cyc-R2 Ib24
R1-Dio-COO-W-Cyc-R2 Ib25
R1-Cyc-W-CN2CH2-Cyc-R2 Ib26
R1-Dio-W-CH2CH2-Cyc-R2 Ib27
R1-Cyc-W-COO-Cyc-R2 Ib28
R1-Dio-W-COO-Cyc-R2 Ib29
R1-Cyc-W-Phe-R2 Ib30
R1-Dio-W-Phe-R2 Ib31
R1-Cyc-CH2CH2-W-Phe-R2 Ib32
R1-Dio-CH2CH2-W-Phe-R2 Ib33
R1-Cyc-COO-W-Phe-R2 Ib34
R1-Dio-COO-W-Phe-R2 Ib35
R1-Cyc-W-CH2CH2-Phe-R2 Ib36
R1-Dio-W-CH2CH2-Phe-R2 Ib37
R1-Cyc-W-COO-Phe-R2 Ib38
R1-Dio-W-COO-Phe-R2 Ib39
R1-W-Gyc-Cyc-R2 Ib40
R1-W-CH2CH2-Cyc-Cyc-R2 Ib41
R1-W-COO-Cyc-Cyc-R2 Ib42
R1-W-Dio-Cyc-R2 Ib43
R1-W-CH2CH2-Dio-Cyc-R2 Ib44
R1-W-COO-Dio-Cyc-R2 Ib45
R1-W-Cyc-CH2CH2-Cyc-R2 Ib46
R1-W-Dio-CH2CH2-Cyc-R2 Ib47
R1-W-Cyc-COO-Cyc-R2 Ib48
R1-W-Dio-COO-Cyc-R2 Ib49
R1-W-Cyc-Phe-R2 Ib50
R1-W-CH2CH2-Cyc-Phe-R2 Ib51
R1-W-COO-Cyc-Phe-R2 Ib52
R1-W-Dio-Phe-R2 Ib51
R1-W-CH2CH2-Dio-Dio-R2 Ib52
R1-W-COO-Dio-Dio-R2 Ib53
R1-W-Cyc-CH2CH2-Dio-R2 Ib54
R1-W-Dio-CH2CH2-Phe-R2 Ib55
R1-W-Cyc-COO-Phe-R2 Ib56
R1-W-Dio-COO-Phe-R2 Ib57
R1-Cyc-CH2CH2-W-CH2CH2-Cyc-R2 Ib58
R1-Dio-CH2CH2-W-CH2CH2-Cyc-R2 Ib59
R1-Cyc-CH2CH2-W-CH2CH2-Phe-R2 Ib60
R1-Dio-CH2CH2-W-CH2CH2-Phe-R2 Ib61
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ib62
R1-Dio-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ib63
R1-Cyc-CH2CH2-Dio-CH2CH2-W-R2 Ib64
R1-Dio-CH2CH2-Dio-CH2CH2-W-R2 Ib65
R1-W-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-R2 Ib66
R1-W-CH2CH2-Dio-CH2CH2-Cyc-R2 Ib67
R1-W-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Phe-R2 Ib68
R1-W-CH2CH2-Dio-CH2CH2-Phe-R2 Ib69
sowie die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ic1 bis Ic25, die
neben der Gruppe W drei sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-W-Cyc-Cyc-Cyc-R2 Ic1
R1-W-CH2CH2-Cyc-Cyc-Cyc-R2 Ic2
R1-W-Dio-Cyc-Cyc-R2 Ic3
R1-W-CH2CH2-Dio-Cyc-Cyc-R2 Ic4
R1-W-Cyc-CH2CH2-Cyc-Cyc-R2 Ic5
R1-W-Dio-CH2CH2-Cyc-Cyc-R2 Ic6
R1-W-Cyc-Cyc-CH2CH2-Cyc-R2 Ic7
R1-W-Dio-Cyc-CH2CH2-Cyc-R2 Ic8
R1-W-Cyc-Dio-Cyc-R2 Ic9
R1-W-CH2CH2-Cyc-Dio-Cyc-R2 Ic10
R1-W-Dio-Dio-Cyc-R2 Ic11
R1-W-CH2CH2-Dio-Dio-Cyc-R2 Ic12
R1-W-Cyc-CH2CH2-Dio-Cyc-R2 Ic9
R1-W-Dio-CH2CH2-Dio-Cyc-R2 Ic10
R1-W-Cyc-Dio-CH2CH2-Cyc-R2 Ic11
R1-Cyc-Dio-CH2CH2-Cyc-W-R2 Ic12
R1-Dio-Dio-CH2CH2-Cyc-W-R2 Ic13
R1-Cyc-Cyc-Cyc-CH2CH2-W R2 Ic14
R1-Dio-Cyc-Cyc-CH2CH2-W R2 Ic15
R1-Cyc-Dio-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ic16
R1-Dio-Dio-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ic17
R1-Cyc-Cyc-Dio-W-R2 Ic18
R1-Dio-Cyc-Dio-W-R2 Ic19
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-Dio-W-R2 Ic20
R1-Dio-CH2CH2-Cyc-Dio-W-R2 Ic21
worin R1, Cyc, Dio und R2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
R2 bedeutet bevorzugt -CN, F, OCF3, CF3, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy
mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis
10 C-Atomen, insbesondere F, OCF3, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis
7 C-Atomen.
In bevorzugten Verbindungen der Formel I nimmt X1 und/oder X2 die
Bedeutung SF5, CHF2 oder CH2F an.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R1
vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen,
Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen.
u bedeutet bevorzugt z.
v nimmt vorzugsweise den Wert 1 an.
A1 und/oder A2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc oder Dio.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel 1 sowie aller Teilformeln, in
denen A1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes
Cyclohexan-1,4-diyl bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet A1 und/oder A2
worin L H oder F bedeutet.
n ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 1. m ist
vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 1 oder 2.
Z1, Z2 und Z3 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH2CH2-,
E-CH=CH-, -COO-, -OOC- oder eine Einfachbindung, insbesondere
bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH2-CH2-.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, in denen R1 und R2 gleichzeitig
Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Verbindungen der Formel I, die nicht mehr als einen Dioxanring enthalten
stellen ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Insbesondere sind ferner solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit
1 bis 10 C-Atomen und R2 die Bedeutung -CN, -F, -CHF2 oder -OCF3
aufweist.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, worin mindestens eine der
Gruppen A1 oder A2
bedeutet.
In den Verbindungen der Formel I befinden sich die Gruppen X1 und X2 in
axialer Position, d. h. die weiteren an die X1 und X2 tragenden Kohlenstoff
atome gebundenen Reste befinden sich in trans-Stellung zueinander und
nehmen eine equatoriale Position am Sechsring ein.
Insbesondere sind ferner die Verbindungen der Formeln I1 bis I25 der
folgenden Gruppe bevorzugt:
worin R1, R2, Z1, Z2, Z3 und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen
und L1, L2 und L3 unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten L1, L2 und L3 H oder L1 H und L2 und L3 F.
Falls R1 und/oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen
Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und
bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder
Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl,
Tetradecyl oder Pentadecyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2 Gruppe durch
-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist die erste CH2-
Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so daß der Rest R1 die
Bedeutung Alkoxy erhält und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy,
Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH2 Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt
sein, so daß der Rest R1 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl
(= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl
(= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl,
2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-,
5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl
bedeutet.
Falls R1 einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder
verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome.
Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-,
2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder
Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-
oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Besonders bevorzugt bedeutet R1 einen Alkenylrest aus der folgenden
Gruppe:
Falls R1 einen Alkenyloxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder
verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome.
Er bedeutet besonders bevorzugt einen Rest der folgenden Gruppe:
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt
benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder
eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und
haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy,
Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl,
Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl
oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl,
4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy
carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy
carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl,
4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substi
tuierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig.
Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen
vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte
Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in
beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2
können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber
als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin
dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische
Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine
Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind
Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl),
2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl,
2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl
butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethyl
hexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die
optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind
diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden
Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen
der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I22 bis I43:
worin R1, L2 und L3 die oben angegebene Bedeutung aufweisen und R3
Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der
Formeln I22, I23, I26, I28, I29, I33, I34 und I41.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten
Varianten Gebrauch machen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel I, worin X1 und/oder X2 SF5 bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man Thiole der Formel II
worin
n, m, R1, R2, Z1, Z2, A1 und A2 die oben angegebene Bedeutung auf weisen und
X3 und X4 unabhängig voneinander H oder SH in axialer Position bedeuten, wobei X3 und X4 nicht gleichzeitig die Bedeutung H aufweisen, einer Oxidation zu den entsprechenden Disulfiden unterzieht und anschließend mit einem geeigneten Fluorierungsmittel behandelt. Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann in Analogie zu bekannten Verfahren (z. B. W. A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc. 84, 3064-3071, 1962) erfolgen.
n, m, R1, R2, Z1, Z2, A1 und A2 die oben angegebene Bedeutung auf weisen und
X3 und X4 unabhängig voneinander H oder SH in axialer Position bedeuten, wobei X3 und X4 nicht gleichzeitig die Bedeutung H aufweisen, einer Oxidation zu den entsprechenden Disulfiden unterzieht und anschließend mit einem geeigneten Fluorierungsmittel behandelt. Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann in Analogie zu bekannten Verfahren (z. B. W. A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc. 84, 3064-3071, 1962) erfolgen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise
durchgeführt, daß die Thiole der Formel II in Lösungsmitteln, bevorzugt bei
Temperaturen von -20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungs
mittels, mit einem Oxidationsmittel zur Reaktion gebracht werden. Als
Lösungsmittel für die Oxidation der Thiole zu den Disulfiden können alle
Lösungsmittel verwendet werden, die geeignet sind, die Ausgangsverbin
dungen in genügendem Maße zu lösen und eine ausreichende Oxidations
stabilität gegenüber dem verwendeten Oxidationsmittel aufweisen.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, Ester, Ether, halogenierte
oder unhalogenierte Kohlenwasserstoffe. Insbesondere eignen sich
Alkohole und Ester. Ganz besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol,
n-Propanol, i-Propanol und n-Butanol oder deren Gemische eingesetzt.
Als Oxidationsmittel für die Oxidation der Thiole zu den Disulfiden eignen
sich bevorzugt Iod, Wasserstoffperoxid, Thallium(III)acetat,
Dimethylsulfoxid-Iod-Addukte, NO und NO2.
Das erhaltene Disulfid wird vorzugsweise nach üblichen Methoden
gereinigt und anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel bei
Temperaturen von -78°C bis 200°C unter normalem oder erhöhtem Druck
mit einem Fluorierungsmitteln behandelt.
Als Lösungsmittel für die Fluorierung eignen sich alle Solventien, die sich
unter den gewählten Fluorierungsbedingungen inert verhalten und die die
Ausgangsverbindungen in ausreichendem Umfang lösen. Bevorzugt
werden halogenierte Lösungsmittel eingesetzt. Besonders bevorzugt sind
Perfluorkohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Perfluorpropan, i-Perfluorpropan,
n-Perfluorbutan, n-Perfluorpentan, n-Perfluorhexan, n-Perfluorheptan aber
auch Chlor enthaltende Lösungsmittel wie z. B. 1,1,2-Trichlor-
1,2,2-trifluorethan, Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlormethan.
Als Fluorierungsmittel werden bevorzugt XeF2, AgF2, CoF3 oder eine
Mischung aus PbO2 and SF4 eingesetzt. Insbesondere sind XeF2 und AgF2
bevorzugt. Die Isolation der Verbindungen der Formel I erfolgt nach
üblichen Methoden.
Die Thiole der Formel II können z. B. durch Addition von HSCN an
entsprechend ungesättigte Ausgangsverbindungen und anschließender
Reduktion erhalten werden.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden,
derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern
sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt:
Die Synthese der Verbindungen der Formel I worin A1 und/oder A2 axial
fluoriertes Cyclohexan bedeutet, kann durch Anwendung von Fluorwasser
stoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt
werden (z. B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A.
Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li,
Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden
Reaktionsschemata hergestellt werden:
Reaktionen der Enamine können beispielsweise nach D. Cantacuzene et
al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1997, 1365-1371 erfolgen.
Die Umsetzung der Meldrumsäure-Derivate zu den entsprechenden Diolen
kann z. B. analog zu I. A. McDonald, P. Bey, Tetrahedron Lett. 1985, 26,
3807-3810 oder T. Umemoto, S. Ishihara, Tetrahedron Lett. 1990, 31,
3579-3482 erfolgen.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen (oder
ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC =
Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder
können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide,
ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit
1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbe
sondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines
Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether,
Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon
oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl
triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen
wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und
Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare
Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil
lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden.
Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B.
Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung
angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines
Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in
Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstem
peratur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise
zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Vereste
rungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung
weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird
eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart
einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder
Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Um
setzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit
einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen
insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,
Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat,
Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetall
hydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin,
Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere
bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den
Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B.
durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert
und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder
Alkalicyanid erhalten werden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyver
bindungen, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst
in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH,
NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkali
metallalkoholat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechen
den Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweck
mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxythan,
DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger
oder wäßrigalkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen
etwa 20°C und 100°C.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch
Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951))
zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium
rganischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium-
Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden,
indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an
Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder
C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in
Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte
Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte
Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der
Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring
oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine
-CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe
und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in
Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken
zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem
Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie
Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Tetrahydrofuran
(THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie
Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Kataly
satoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form
von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle,
Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form
eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink,
amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig
alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei
Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit
Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in
einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen
glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entspre
chenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder
-CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels
weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAIH4 reduktiv entfernt werden,
insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu
ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether
oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C. Doppelbin
dungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert
werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie
zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise
neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere
Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson
ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin
dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere
Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan
carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester
der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo
hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure,
der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo
hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl
pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl
dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-
phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-
cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl
phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen
gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in
Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3,
4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver
schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten
Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cye-, -Pyr-,
Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe,
wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen,
Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl
oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo
hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor
zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin
dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt
sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere
Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc,
Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe Phe-
Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls
eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der
Gruppe Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff
atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt
und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a
bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein
ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy
oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder
-(O)i CH3-(k+l) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver
bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln
1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver
bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu
tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R1 die bei
den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1,
2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als
Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden
entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den
Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den
Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch
andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten
der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind
nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin
dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B
und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen
Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%,
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%,
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%,
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%,
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%,
insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin
dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%,
insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die
Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck
mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die
flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß
sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige
elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach
mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R.
Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger
Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen
Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen
zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts
prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet
Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand,
N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase.
Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstempera
turen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die
dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).
Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch
Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10% aus
der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90% aus dem
kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt)
bestanden.
Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu,
extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet
die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil
lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato
graphie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF: Tetrahydrofuran
KOtBu: Kalium-tert.-butylat
RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert.-butylether
THF: Tetrahydrofuran
KOtBu: Kalium-tert.-butylat
RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert.-butylether
Eine Mischung aus 50 mmol 4'-Propylbicyclohexyl-4-carbaldehyd, 50 mmol
Pyrrolidin, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Toluol wird bis zum Ende
der Wasserabscheidung am Wasserabscheider erhitzt. Die Aufarbeitung
erfolgt wie üblich, das Rohprodukt wird aus n-Heptan umkristallisiert,
wodurch 1-(4'-Propylbicyclohexyl-4-ylidenmethyl)-pyrrolidin erhalten wird.
Eine Mischung aus 40 mmol 1-(4'-Propylbicyclohexyl-4-ylidenmethyl)-
pyrrolidin, 100 ml DMPU und 80 mmol BrCF2H wird im Autoklaven für 18 h
auf 50°C erhitzt. Man gießt in Wasser und arbeitet wie üblich auf. Das
Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt, wodurch 4-Difluormethyl-4'-
propylbicyclohexyl-4-carbaldehyd erhalten wird.
Eine Lösung von 20 mmol 4-Difluormethyl-4'-propylbicyclohexyl-4-carb
aldehyd, 20 mmol Methyltriphenylphosphonium Iodid in 200 ml THF wird
bei -10°C mit 20 ml einer 1 M Lösung von KOtBu in THF versetzt. Man
rührt 2 h bei Raumtemperatur und arbeitet wie üblich auf. Das Rohprodukt
wird chromatographiert und umkristallisiert, wodurch 4-Difluormethyl-4'-
propyl-4-vinylbicyclohexyl erhalten wird.
10 mmol 4-Difluormethyl-4'-propyl-4-vinylbicyclohexyl in 100 ml THF
werden in Gegenwart von 200 mg 5% Pd-C bis zum Ende der
Wasserstoffaufnahme hydriert. Die Aufarbeitung erfolgt wie üblich,
wodurch 4-Difluormethyl-4-ethyl-4'-propylbicyclohexyl erhalten wird.
Eine Suspension von 21,9 g Magnesiumspänen in 200 ml THF wurde auf
60°C erwärmt, und 10% einer Lösung von 80 ml Brompropan in 200 ml
THF wurden zugetropft. Nach Einsetzen der Reaktion wurde der Rest der
Lösung unter Rückfluß innerhalb von 30 Min. zugetropft. Es wurde eine
Stunde bei 70°C nachgerührt.
Nun wurden 200 g 4'-Pentylbicyclohexyl-4-on in 400 ml THF gelöst und
unter Rückfluß zugetropft. Es wurde 30 Min. nachgerührt. Anschließend
wurde auf RT abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure hydrolisiert.
Der Ansatz wurde in MTB-Ether aufgenommen. Die wäßrige Phase wurde
abgetrennt und die organische Phase wurde noch zweimal mit Wasser
gewaschen. Die wäßrige Phase wurde noch einmal mit MTB-Ether extra
hiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und zum Rückstand eingeengt, wodurch 4'-Pentyl-4-
propylbicyclohexyl-4-ol erhalten wurde.
236.0 g 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-4-ol, 1.5 l Toluol und 5 ml Schwefel
säure wurden zusammengegeben und 1.5 Std. unter Rückfluß am
Wasserabscheider gekocht. Anschließend wurde auf RT abgekühlt, mit
gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und anschließend mit Wasser
gewaschen. Die abgetrennte wäßrige Phase wurde mit Toluol extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt.
Das Rohprodukt wurde in Hexan gelöst und über eine Kieselgelsäule
filtriert. Die erhaltene Fraktion wurde eingeengt und einer Vakuum
destillation unterworfen, wodurch 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-3-en vom
Siedepunkt 148°C bei 0.1 mbar erhalten wurde.
Durch Umsetzung des 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-3-en mit Thiocyan
säure und Reduktion mit Natriumboranat in i-Propanol erhält man
1-Propyl-4-(4'-Pentylcyclohexyl)cyclohexanthiol.
Weitere Reaktion des Thiols mit I2 in Ethanol ergibt das entsprechende
Disulfid, das anschließend mit XeF2 in Acetonitril zum 4'-Pentyl-4-
propylcyclohexylschwefelpentafluorid umgesetzt wird.
Analog erhält man aus den ensprechenden Vorstufen die folgenden
erfindungsgemäßen Verbindungen:
Eine Lösung von 50 mmol Propylmeldrumsäure in 200 ml DMPU wird mit
50 mmol NaH bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt. Danach kühlt
man auf -20°C und leitet BrCF2H in die Lösung ein. Man rührt 18 h bei
Raumtemperatur und arbeitet auf wie üblich. Das Rohprodukt wird
chromatographisch gereinigt, wodurch 5-Difluormethyl-2,2-dimethyl-5-
propyl-[1,3]dioxan-4,6-dion erhalten wird.
Eine Lösung von 30 mmol 5-Difluormethyl-2,2-dimethyl-5-propyl-
[1,3]dioxan-4.,6-dion in 70 ml THF wird zu einer Suspension von 40 mmol
LiAlH4 in 100 ml THF getropft. Man erhitzt 2 h auf 40°C und arbeitet dann
auf wie üblich. Das Rohprodukt wird chromatographisch geeinigt, wodurch
2-Difluormethyl-2-propylpropan-1,3-diol erhalten wird.
Eine Mischung von 25 mmol 2-Difluormethyl-2-propylpropan-1,3-diol,
25 mmol trans-4-Propylcyclohexylcarbaldehyd 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
und 400 ml Toluol wird bis zum Ende der Wasserabscheidung am
Wasserabscheider erhitzt. Die Mischung wird aufgearbeitet wie üblich und
das Rohprodukt durch wiederholte Kristallisation aus n-Heptan, Ethanol
oder THF gereinigt, wodurch 5-Difluormethyl-5-propyl-2-(4-propylcyclo
hexyl)-[1,3]dioxan erhalten wird.
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden
erfindungsgemäßen Verbindungen:
Claims (12)
1. Cyclohexan-Derivate der Formel I
worin
R1 R2 H, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind.
X1, X2 jeweils unabhängig voneinander H, CHF2, OCHF2, CH2F, OCH2F, SF5, SF4CF3 oder SO2F in axialer Position, wobei zumindest eine der beiden Gruppen X1 und X2 nicht die Bedeutung H aufweist,
Q -CH2- oder -O-,
A1, A2 unabhängig voneinander einen
worin
R1 R2 H, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind.
X1, X2 jeweils unabhängig voneinander H, CHF2, OCHF2, CH2F, OCH2F, SF5, SF4CF3 oder SO2F in axialer Position, wobei zumindest eine der beiden Gruppen X1 und X2 nicht die Bedeutung H aufweist,
Q -CH2- oder -O-,
A1, A2 unabhängig voneinander einen
- a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
- c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-oxtylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,
- d) 1,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert
sein können oder
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, oder eine Einfach bindung, (CF2)u oder
2, 3 oder 4,
1, 2 oder 3
und
n, m unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
wobei
m + n 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, oder eine Einfach bindung, (CF2)u oder
2, 3 oder 4,
1, 2 oder 3
und
n, m unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
wobei
m + n 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
2. Cyclohexanderivate nach Anspruch 1 der Formel I, dadurch
gekennzeichnet, daß m und n 0, 1 oder 2 bedeuten.
3. Cyclohexanderivate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I, worin Z1
und Z2 unabhängig voneinander -CH2CH2-, E-CH=CH-, -COO-,
-OOC- oder eine Einfachbindung bedeuten.
4. Cyclohexanderivate nach Anspruch 1 bis 3 der Formel I, worin R1 und
R2 gleichzeitig geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen
bedeuten.
5. Cyclohexanderivate nach Anspruch 1 bis 4 der Formel I, worin X1
und/oder X2 die Bedeutungen SF5, CF2H oder CH2F annehmen.
6. Cyclohexanderivate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine der Gruppen A1 oder A2
bedeutet.
bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin X1
und/oder X2 SF5 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiole
der Formel II
worin
n, m, R1, R2, Z1, Z2, A1 und A2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen und
X3 und X4 unabhängig voneinander H oder SH in axialer Position bedeuten, wobei X3 und X4 nicht gleichzeitig die Bedeutung H aufweisen,
einer Oxidation zu den entsprechenden Disulfiden unterzieht und anschließend mit einem geeigneten Fluorierungsmittel behandelt.
worin
n, m, R1, R2, Z1, Z2, A1 und A2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen und
X3 und X4 unabhängig voneinander H oder SH in axialer Position bedeuten, wobei X3 und X4 nicht gleichzeitig die Bedeutung H aufweisen,
einer Oxidation zu den entsprechenden Disulfiden unterzieht und anschließend mit einem geeigneten Fluorierungsmittel behandelt.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 6
als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
9. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
Verbindung der Formel I enthält.
10. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
11. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9
enthält.
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---|---|---|---|
DE19945890A DE19945890A1 (de) | 1998-09-30 | 1999-09-24 | Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium |
Applications Claiming Priority (2)
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DE19945890A DE19945890A1 (de) | 1998-09-30 | 1999-09-24 | Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium |
Publications (1)
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ID=7882959
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19945890A Withdrawn DE19945890A1 (de) | 1998-09-30 | 1999-09-24 | Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium |
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Country | Link |
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