CN104080780B - 氟化的麦德鲁姆酸的衍生物、其制备方法、及其作为溶剂添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

在此披露了作为新颖的化合物的某些氟化的麦德鲁姆酸衍生物，其制备方法，其在锂离子电池、锂空气电池以及锂硫电池中的用途，连同包含它们的溶剂组合物、电解质组合物、以及对应的电池。

Description

氟化的麦德鲁姆酸的衍生物、其制备方法、及其作为溶剂添加 剂的用途
本申请要求于2011年11月30日提交的欧洲专利申请号EP 11191337.2的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及麦德鲁姆酸(Meldrum’s acid)的某些氟化的衍生物、其制备的方法以及作为锂离子电池添加剂的用途。
锂离子电池、锂空气电池、以及锂硫电池是众所周知的用于储存电能的可充电装置。这种类型的电池的优点是例如高能量密度，并且它们不具有记忆效应。
锂离子电池包括一个阳极、一个阴极、以及一种含溶剂、导电盐、和常常是添加剂的电解质组合物。这种溶剂是一种疏质子有机溶剂，它用于溶解该导电盐。参见，例如，WO2007/042471，它提供了关于适合溶剂的信息。适合的导电盐在本领域内是已知的。LiPF6是一种优选的导电盐。其他的导电盐也适合作为本发明的电解质溶液的组分，例如像，双草酸硼酸锂(LiBOB)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)或LiBF4。
添加剂改进了锂离子电池的特性，例如该电池的寿命或降低了可燃性。例如，LiPO2F2是适合作为添加剂的。氟化的有机化合物，例如，氟化的环状碳酸酯，改进了该电池的寿命并且降低了该溶剂的可燃性。
本发明的目的是提供用于锂离子电池的另外的添加剂。这个目的和其他目的是通过本发明如在本说明书和权利要求中概述的来实现的。
本发明的一个方面涉及是麦德鲁姆酸的衍生物并且通过化学式(I)来表示的化合物：
其中R1和R2独立地表示氢、卤素、或直链或支链的任选地被一个或多个卤原子取代的烷基基团；并且其中R3和R4独立地表示氢、卤素、或直链或支链的任选地被一个或多个卤原子取代的烷基基团；条件是R1到R4中的至少一个是氟或氟化的取代基。
在本发明的背景中，术语“包括”旨在包含“由......组成(其组成为)的”的含义。复数旨在包括单数，并且反之亦然。
具有化学式(I)的化合物是优选的，其中该卤素是氟。
优选地，R1是氟。
优选地，R2是氢或氟。
更优选地，R1是氟并且R2是氢。
优选地，R3和R4是相同的或不同的并且独立地选自下组，该组由以下各项组成：氟、甲基、乙基、以及被至少一个氟原子取代的甲基和乙基。更优选地，R3和R4独立地选自下组，该组由以下各项组成：氟、甲基、单氟甲基、二氟甲基、以及三氟甲基。
尤其优选的化合物是具有化学式(I-1)、(I-2)、(I-3)、或(I-4)的那些。
本发明的另一个方面是提供一种用于制造具有化学式(I)的化合物的方法。
该制造可以根据几个实施方案来进行。总体上，这些化合物可以类似于用一种具有酮基团的化合物与丙二酸来制造麦德鲁姆酸的方式来制备。具有酮基团的适合的起始化合物尤其是丙酮、甲基乙基酮、以及二乙基酮；以及丙二酸或者它们的卤化的或氟化的衍生物。
根据一个第一优选的实施方案，至少一种起始化合物含至少一个氟原子作为取代基；任选地，但这不是优选的，这些起始化合物中的至少一种可以被一个卤素原子所取代。
根据一个第二实施方案，至少一种起始化合物是被至少一个非氟的卤素原子所取代的；在这些起始化合物的缩合反应之后，该卤素原子，尤其是氯被氟所取代，例如在众所周知的氯氟交换反应中通过氟化试剂，像金属氟化物，例如胺的CsF或KF或HF加合物，例如三烷基胺的HF加合物或芳香胺像吡啶的HF加合物。
根据一个第三实施方案，应用了非氟化的起始化合物，并且所得到的麦德鲁姆酸或麦德鲁姆酸衍生物例如通过亲电子的氟化剂例如，N-氟磺酰胺在C(O)-CH2-C(O)基团上用F代替H进行后氟化。使用通过电化学氟化作用或通过与元素F2优选在低温下在惰性溶剂(例如全氟化的碳化合物)中的反应并且使用惰性气体(诸如N2)稀释的F2，在烷基基团或O-C(R1R2)-O官能的烷基基团上的H原子可以被F所取代。这个实施方案尤其适合于具有化学式(I)的化合物，其中R1是F而R2是H或F，并且R3和R4是H或F。
这个第一实施方案是优选的并现在将详细进行解释。
为了制造具有化学式(I)的化合物，其中R3和R4是甲基、乙基、或被至少一个F原子所取代的甲基或乙基，具有化学式(II)，R3-C(O)-R4的化合物被用作起始材料。R3和R4是甲基或乙基基团中至少一个被至少一个F原子所取代的甲基或乙基。这些化合物可以从丙酮、丁酮、或戊酮(任选通过电化学氟化作用被一个或多个氟原子取代的)来制造，如在美国专利4,003,807中说明的。所描述的方法是，美国专利主要被设计为生产全氟化的酮，但是也生产对应的单氟化的和多氟化的酮，并且通过使用对应的更短的反应时间，可以优化单氟化的和多氟化的酮的产率。
部分或全氟化的酮也可以从β-酮酯化合物通过酸(例如通过磺酸、矿物酸、或者三氟乙酸)引发的脱羧作用来进行制造，如在美国专利5,481,029中说明的。
在环中具有C-(O)-CFH-C(O)基团或C-(O)-CF2-C(O)基团的化合物可以通过使用单氟化的或双氟化的丙二酸作为起始材料来制备。单氟丙二酸或二氟丙二酸可以用对应的氯取代的丙二酸酯或氟化试剂例如使用吡啶的HF加合物、二氮杂双环壬烯(“DBN”)或二氮杂双环十一碳烯(“DBU”)通过对这些酯基团随后进行皂化来制备的。从对应的氯化酯通过氯-氟交换反应使用HF和胺的加合物作为氟化剂来制造单氟化的丙二酸和双氟化的丙二酸在US 7,145,046中进行了说明，为所有的目的将其全部内容结合在此。
本发明的另一个方面涉及具有化学式(I)的化合物的制造。
根据这个方面，提供了一种方法，一种用于制备具有化学式(I)的氟化的麦德鲁姆酸的衍生物的化合物的过程
包括：使具有化学式HO(O)C-CR1R2-C(O)OH的丙二酸或氟丙二酸(其中R1和R2独立地表示氢、卤素、或直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团)与一种酮(该酮具有化学式R3-C(O)-R4，其中R3和R4独立地表示直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团)反应，以便或者获得生产具有化学式(I)的化合物(其中R3和R4是F)；或者通过使具有化学式HO(O)C-CR1R2-C(O)OH的丙二酸或氟丙二酸(其中R1和R2独立地表示氢、卤素、或直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团)与C(O)Cl2或C(O)F2发生反应并且使中间体2，4，6-三酮化合物与SF4发生反应以或者生产具有化学式(I)的化合物(其中R3是F并且R4是H)；通过使具有化学式HO(O)C-CR1R2-C(O)OH的丙二酸或氟丙二酸(其中R1和R2独立地表示氢、卤素、或直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团)与C(O)Cl2或C(O)F2发生反应，使中间体2，4，6-三酮化合物与一种还原剂(尤其是氢)发生反应以生产对应的C4-羟基化合物并且使所述C4-羟基化合物与SF4发生反应以获得具有化学式(I)的化合物(其中R3是F并且R4是H)。
以下描述了麦德鲁姆酸的优选氟取代的衍生物的制造。这些起始化合物是酯类。它们可以通过碱或酸水解而水解形成对应的酸。该水解可以如DE Offenlegungsschrift4120704中说明的从水中的二甲基酯以及NaOH以及随后与离子交换树脂例如Lewatit S100的接触来进行。这个步骤之后是可以通过硫酸催化的缩合反应。该缩合反应可以按类似于通过David Davidson和Sidney A.Bernhard在J.Am.Chem.Soc.[美国化学学会会志]70(1948)，第3426到3428页并且尤其是在第3428页左栏中的的制备麦德鲁姆酸的方式来进行。如希望的话，脱水剂例如乙酸酐可以用于改变缩合反应的平衡。
5-氟-2-甲基-2-三氟甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮的制造：
5-氟-2，2-双三氟甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮的制造：
2-甲基-2-三氟甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮的制造：
2，2-双三氟甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮的制造：
以下反应方程指出了如何制造2，2，5-三氟-1，3-二噁烷-4，6-二酮的方式。该第一步骤提供了通过水解来自对应二酯的氟丙二酸。在第二步骤中，通过氟丙二酸与C(O)Cl2的反应生产5-氟-1，3-二噁烷-2，4，6-三酮，作为中间产物。最后一个步骤是通过使该中间化合物与SF4发生反应而将该酮基团转变为CF2基团来提供所希望的化合物2，2，5-三氟-1，3-二噁烷-4，6-二酮。这可以如在美国专利2,859,245中说明的来进行。另外或者代替SF4(它是一种气体)的是，可以使用SF4的一种衍生物，尤其是R2NSF3，其中R是一个烷基基团，尤其是具有1到3个C原子。一种代表性化合物是二乙氨基-SF3(“DAST”)。这种类型的另一种氟化试剂是它具有化学式(CH3OCH2CH2)2NSF3并且是从奥德瑞麒(Aldrich)可得到的。
一种制造2，5-二氟-1，3-二噁烷-2，4，6-三酮的适合方式：
为了获得2，5-二氟-1，3-二噁烷-2，4，6-三酮，可以使中间体5-氟-1，3-二噁烷-2，4，6-三酮与氢发生反应以便将5-酮基团还原到5-羟基基团，然后可以将该羟基基团与SF4发生反应以便形成对应的C5单氟化的桥连基团。
通过本领域已知的方法分离出这些化合物，例如通过蒸馏、色谱法、萃取等等。
本发明的另一个方面涉及具有化学式(I)的化合物的用途，
其中R1到R4独立地表示氢、卤素、或直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团；条件是R1到R4中的至少一个是氟或氟化的取代基，作为溶剂的用途，或者优选地，作为用于可充电电池有用的一种添加剂溶剂或电解质组合物的用途，这些电池尤其是包含Li+离子作为导电盐的的那些可充电电池，尤其是锂离子电池、锂空气电池以及锂硫电池。
对于这种用途，具有化学式(I)的化合物是优选的，其中该卤素是氟。
优选地，R1是氟。
优选地，R2是氢或氟。
更优选地，R1是氟并且R2是氢。
优选地，R3和R4是相同的或不同的并且独立地选自下组，该组由以下各项组成：氟、甲基、乙基、以及被至少一个氟原子取代的甲基和乙基。更优选地，R3和R4独立地选自下组，该组由以下各项组成：氟、甲基、单氟甲基、二氟甲基、以及三氟甲基。
尤其优选地，使用具有化学式(I-1)、(I-2)、(I-3)、或(I-4)的化合物：
同样地，应用了与具有化学式(I-2)到(I-4)相类似的、在C-2碳原子上没有被氟取代的化合物。
经常地，它们将被用作添加剂，其量值为相对于包括其他溶剂、电解质盐、以及其他添加剂(如果其他添加剂也是存在的话)的总的电解质组合物而言是大于0并且优选等于或小于按重量计15％，优选地，它们存在的量值相对于该总的电解质组合物而言是等于或大于按重量计2％。优选地，它们存在于该电解质组合物中的量值为相对于该电解质组合物的总重量而言是等于或小于按重量计10％。术语“总的电解质组合物”表示含本发明的具有化学式(I)的至少一种麦德鲁姆酸衍生物化合物、一种电解质盐、以及优选地至少一种另外的溶剂以及任选地另外的添加剂的组合物。
具有化学式(I)的化合物将与至少一种溶剂一起来施用。已知适合于在锂离子电池、锂空气电池、以及锂硫电池中使用的疏质子溶剂。
适合的溶剂(它们总体上是疏质子的有机溶剂)是锂离子电池领域的专家已知的。例如，有机碳酸酯类，以及还有内酯类、甲酰胺类、吡咯烷酮类、噁唑烷酮类、硝基烷类、N，N-取代的氨基甲酸酯类、环丁砜类、二烷基亚砜类、二烷基亚硫酸酯类、乙酸酯类、腈类、乙酰胺类、乙二醇醚类、二氧戊环类、二烷氧基乙烷类、三氟乙酰胺类，是非常适合的溶剂。
优选地，该非质子型有机溶剂是选自下组，该组由以下各项组成：碳酸二烷基酯(直链的)以及碳酸亚烃酯(alkylene carbonate)(环状的)、并且其中术语“烷基”优选地表示C1至C4的烷基，术语“亚烷基”优选地表示C2至C7的亚烷基基团，包括亚乙烯基基团，其中亚烷基优选地包括在-O-C(O)-O-的氧原子之间的一个2碳原子桥；酮类、腈类以及甲酰胺类。二甲基甲酰胺，羧酸酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺以及N，N-二乙基乙酰胺，丙酮，乙腈，直链的二烷基碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基·乙基酯，环状的碳酸亚烷酯例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，以及碳酸亚乙烯酯是合适的溶剂。
不同于上述具有化学式(I)的化合物的氟取代的化合物，例如，氟化的碳酸酯(选自下组，该组由以下各项组成：氟取代的碳酸亚乙酯、多氟取代的碳酸二甲酯、氟取代的碳酸乙基·甲基酯、以及氟取代的碳酸二乙酯)是其他溶剂，或者优选的适合添加剂或者在该电解质组合物中。优选的氟取代的碳酸酯是：单氟代碳酸亚乙酯、4，4-二氟代碳酸亚乙酯、4，5-二氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、以及4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯；碳酸二甲基酯衍生物，包括碳酸氟甲基·甲基酯、碳酸二氟甲基·甲基酯、碳酸三氟甲基·甲基酯、碳酸双(二氟)甲基酯、以及碳酸双(三氟)甲基酯；碳酸乙基甲基酯衍生物，包括碳酸2-氟乙基·甲基酯、碳酸乙基·氟甲基酯、碳酸2，2-二氟乙基·甲基酯、碳酸2-氟乙基·氟甲基酯、碳酸乙基·二氟甲基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基·甲基酯、碳酸2，2-二氟乙基·氟甲基酯、碳酸2-氟乙基·二氟甲基酯、以及碳酸乙基·三氟甲基酯；以及碳酸二乙基酯衍生物，包括碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2，2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2，2，2-三氟乙基)酯、碳酸2，2-二氟乙基·2′-氟乙基酯、碳酸双(2，2-二氟乙基)酯、碳酸2，2，2-三氟乙基·2′-氟乙基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基·2′，2′-二氟乙基酯、以及碳酸(2，2，2-三氟乙基)酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙基酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙基酯、4，4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙基酯、4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙基酯、4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙基酯、4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙基酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙基酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙基酯、4，4-二氟-5-苯基碳酸亚乙基酯、4，5-二氟-4-苯基碳酸亚乙基酯以及4，5-二氟-4，5-二苯基碳酸亚乙基酯、碳酸氟甲基·苯基酯、碳酸2-氟乙基·苯基酯、碳酸2，2-二氟乙基·苯基酯以及碳酸2，2，2-三氟乙基·苯基酯、碳酸氟甲基·乙烯基酯、碳酸2-氟乙基·乙烯基酯、碳酸2，2-二氟乙基·乙烯基酯以及碳酸2，2，2-三氟乙基·乙烯基酯、碳酸氟甲基烯·丙基酯、碳酸2-氟乙基·烯丙基酯、碳酸2，2-二氟乙基·烯丙基酯、以及碳酸2，2，2-三氟乙基·烯丙基酯是提及的作为本发明的电解质溶液的适合组分。
在根据本发明的电解质组合物中有用的其他适合的添加剂是WO2007/042471中描述的那些，这些添加剂是选自以下的芳香族化合物的组，该组由以下各项组成：1-乙酰氧基-2-氟苯、1-乙酰氧基-3-氟苯、1-乙酰氧基-4-氟苯、2-乙酰氧基-5-氟苄基乙酸酯、4-乙酰基-2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯、6-乙酰基-2，2，3，3-四氟苯并-1，4-二噁英、1-乙酰基-3-三氟甲基-5-苯基吡唑、1-乙酰基-5-三氟甲基-3-苯基吡唑、三氟甲苯、苯甲酰基三氟丙酮、1-苯甲酰基-3-三氟甲基-5-甲基吡唑、1-苯甲酰基-5-三氟甲基-3-甲基吡唑、1-苯酰氧基-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯、1-苯甲酰基-4-三氟甲基苯、1，4-二(叔丁氧基)四氟苯、2，2-二(4-甲基苯基)六氟丙烷、二(五氟苯基)碳酸酯、1，4-二(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯、2，4-二(三氟甲基)苯甲醛、2，6-二(三氟甲基)苯基氰、二氟乙酰苯、2，2-二氟苯并间二氧杂环戊烯、2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-4-甲醛、1-[4-(二氟甲氧基)苯基]乙酮、3-(3，5-二氟苯基)-1-丙烯、氟二苯甲酮、二氟二苯甲酮、1-(2′-氟[1，1′-联苯基]-4-基)丙烷-1-酮、6-氟-3，4-二氢-2H-1-苯并噻因-4-酮(6-fluoro-3，4-dihydro-2H-1-benzothiin-4-one)、4-氟二苯醚、5-氟-1-茚满酮、1-(3-氟-4-甲氧基苯基)乙酮、氟苯基乙腈，
具有一个Si-C键的化合物的组，该组由以下各项组成：二(五氟苯基)二甲基硅烷、1，2-二[二氟(甲基)甲硅烷基]乙烷、N，O-二(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、N-(叔丁基二甲基硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、2-二甲氨基-1，3-二甲基咪唑鎓三甲基二氟硅醇酯、二苯基二氟硅烷，
具有一个C＝O键的化合物的组，该组由以下各项组成：二(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基)2-亚甲基琥珀酸酯、二(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基)马来酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)马来酸酯、二(全氟辛基)富马酸酯、二(全氟异丙基)酮、2，6-二(2，2，2-三氟乙酰基)环己酮、丁基2，2-二氟乙酸酯、环丙基4-氟苯基酮、二乙基全氟代己二酸酯、N，N-二乙基-2，3，3，3-四氟-丙酰胺，
具有一个C＝C键的化合物的组，该组由以下各项组成：烯丙基1H，1H-七氟丁基醚、反式-1，2-二(全氟己基)亚乙基、(E)-5，6-二氟八-3，7-二烯烃-2-酮，
由N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六氟丙基胺构成胺的组。
该溶剂此外还包含苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯或环己烷。
术语“二氟代乙酰苯”包括用氟在芳环上的2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-以及3，5-位置取代的异构体。
术语“氟二苯甲酮”具体包括以下这些异构体2-氟二苯甲酮以及4-氟二苯甲酮。
术语“二氟二苯甲酮”包括用氟在2，3′-、2，3-、2，4′-、2，4-、2，5-、2，6-、3，3′-、3，4′-、3，4-、3，5-以及4，4′-位置取代的异构体。
术语“氟苯基乙腈”包括用氟在2-、3-以及4-位置取代的异构体。
这些化合物可以按一种已知的方式来合成并且还可以商购，例如来自德国ABCRGmbH&Co.KG，Karlsruhe公司。
作为电解质组合物中的溶剂、或优选地作为溶剂添加剂有用的优选的氟化的有机化合物是选自下组，该组由以下各项组成：氟取代的羧酸酯类、氟取代的羧酸酰胺类、氟取代的氟化的醚类、氟取代的氨基甲酸酯类、氟取代的环状碳酸酯类、氟取代的非环状碳酸酯类、氟取代的亚磷酸酯类、氟取代的膦烷类、氟取代的磷酸酯类、氟取代的膦酸酯类、以及饱和的或不饱和的氟取代的杂环类。
在这些电解质组合物中适合的可用作溶剂或另外添加剂的氟化的醚类是例如在US 5,916,708中描述的那些，即，具有以下化学式(A)的部分氟化的醚类
RO-[(CH2)mO]n-CF2-CFH-X (A)
其中
R是具有1至10个C原子的直链烷基基团或者具有3至10个C原子的一种支链烷基基团，
X是氟、氯或者具有1至6个C原子的一种全氟烷基基团，这些基团可以包括醚氧，
m是2至6的一个整数，并且
n是1至8的一个整数，
和/或具有以下化学式(II)的部分氟化的醚类
X-CFH-CF2O-[(CH2)mO]n-CF2-CFH-X (II)
其中
X、m以及n具有以上给出的意义。
适合作为溶剂或另外的添加剂的部分氟化的氨基甲酸酯类例如是在US 6,159,640中说明的那些，即，具有化学式R1R2N-C(O)OR3的化合物，其中R1和R2独立地是相同的或不同的并且是直链的C1-C6-烷基、支链的C3-C6-烷基、C3-C7-环烷基、或R1和R2是直接或者通过一个或多个另外的N和/或O原子连接的，形成具有3元至7元的一个环。可任选地，在该环中的另外的N是用C1至C3烷基基团饱和的，并且此外，该环中的碳原子可以是由C1至C3烷基基团取代的。在这些R1和R2的基团中，一个或多个氢原子可以是由氟原子取代的。R3是一种部分氟化的或全氟化的直链或支链的具有1至6或者相应地3至6个碳原子的烷基基团、或者一种部分或全氟化的具有3至7个C原子的环烷基基团，这些基团可以是由一个或多个C1至C6烷基基团取代的。
适合作为溶剂或另外的溶剂添加剂的氟化的乙酰胺类例如是在US 6,489,064中说明的那些，即对应于化学式R1CO-NR2R3的部分氟化的酰胺，其中R1是一种直链的并且其中至少一个氢原子是由氟取代的C1-C6烷基基团，或者是一种支链的并且其中至少一个氢原子是由氟取代的一个C3-C6烷基基团、或者可任选地由一种直链C1-C6烷基基团或者支链的C3-C6烷基基团或者两者(其中该烷基基团或可任选的直链或支链的烷基取代基或两者的至少一个氢原子是由氟取代的)取代一次或多次的一种C3-C7环烷基基团，并且R2和R3独立地代表一个相同的或不同的直链C1-C6烷基基团、一种支链的C3-C6烷基基团或一种C3-C7环烷基基团、或者与酰胺氮一起形成一种饱和的五元或六元环含氮的环，或者与一个或多个另外的N和/或O原子连接以形成一个4元至7元的环，其中存在于该环上的另外的N原子可任选地用C1-C3烷基基团饱和并且这些环碳原子也可以携带C1-C3烷基基团。
适合作为溶剂或溶剂添加剂的部分氟化的酯是例如在US 6,677,085中说明的那些，部分氟化的化合物是衍生自一种与化学式R1CO-O-[CHR3(CH2)m-O]n-R2相对应的二醇，其中R1是一种(C1-C8)烷基基团或者一种(C3-C8)环烷基基团，其中每个所述基团均是部分氟化的或全氟化的这样使得该基团的至少一个氢原子是由氟代替的；R2是一种(C1-C8)烷基羰基或者(C3-C8)环烷基羰基基团，其中所述烷基羰基或环烷基羰基基团可以任选地是部分氟化的或全氟化的；R3是一个氢原子或一种(C1-C8)烷基基团或(C3-C8)环烷基羰基基团；m是0、1、2或3，并且n是1、2或3。
这种电解质组合物，另外涉及至少一种具有化学式(I)的化合物，包括至少一种溶解的电解质盐。这样的盐具有通式MaAb。M是一种金属阳离子，并且A是一种阴离子。盐MaAb的总电荷是0。M优选地选自Li+和NR4 +。优选的离子是PF6 -、PO2F2 -、AsF6 -、BF4 -、ClO4 -、N(CF3SO2)2 -以及N(i-C3F7SO2)2 -。
优选地，M是Li+。尤其优选地，M是Li+，并且该溶液包括至少一种选自下组的电解质盐，该组由以下各项组成：LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiPO2F2、LiN(CF3SO2)2以及LiN(i-C3F7SO2)2。还可以应用二草酸硼酸锂作为额外的添加剂。该电解质盐的浓度优选是1±0.1摩尔。经常地，该电解质组合物可以包括LiPF6和LiPO2F2。
如果LiPO2F2是唯一的电解质盐，那么在它在该电解质组合物中的浓度如所提及的优选是1±0.1摩尔。如果将LiPO2F2与另一种电解质盐一起(尤其是与LiPF6一起)用作添加剂，则在包括电解质盐、溶剂和添加剂在内的总的电解质组合物设定为按重量计100％时在该电解质组合物中LiPO2F2的浓度优选是按重量计等于或大于0.1％、更优选地是按重量计等于或大于0.5％；优选地，其浓度是按重量计等于或小于10％，更优选地是按重量计等于或小于5％。
本发明的另一个方面涉及用于锂离子电池、锂空气电池、或锂硫电池的溶剂组合物，包含至少一种用于锂离子电池、锂空气电池、或锂硫电池的溶剂，并且进一步包含至少一种具有化学式(I)的麦德鲁姆酸的氟化的衍生物
其中R1到R4独立地表示氢、卤素、或直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团；条件是R1到R4中的至少一个是氟或氟化的取代基；以及适合作为锂离子电池、锂空气电池、以及锂硫电池中的溶剂的至少一种溶剂，以及任选地至少一种溶剂添加剂。优选的溶剂和溶剂添加剂是以上给出的。在这些溶剂组合物中，该至少一种具有化学式(I)的化合物的量值经常是按重量等于或大于6％，该至少一种具有化学式(I)的化合物的量值经常是按重量等于或小于12％。这些添加剂(如果它们存在的话)的量值优选是按重量计等于或大于1％，并且优选地是按重量计等于或小于12％。至按重量计100％的余量是至少一种溶剂。
本发明的另一个方面是电解质组合物，该电解质包含至少一种具有化学式(I)的化合物
其中R1到R4独立地表示氢、卤素、或直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团；条件是R1到R4中的至少一个是氟或氟化的取代基；一种电解质盐以及任选地至少一种另外的溶剂及任选地至少一种另外的添加剂。优选地，这些电解质组合物包括至少一种具有化学式(I)的化合物、至少一种电解质盐、以及至少一种溶剂、和任选地至少一种另外的添加剂。优选的具有化学式(I)的化合物、优选的电解质盐、优选的溶剂、以及优选的添加剂是以上给出的那些。
被包含在这些组合物中的具有化学式(I)的化合物的量值按总的组合物的重量计是大于0并且优选等于或小于10％。该电解质盐的量值优选是1±0.1摩尔的范围内。
将具有化学式(I)的这些化合物单独地或者与其他化合物呈混合物的形式引入到该电解质组合物，例如作为与该电解质组合物中使用的一种或多种溶剂的混合物或者与电解质盐或其他添加剂一起。
本发明的还另一个方面是包括如以上概述的一种溶剂组合物或如以上概述的一种电解质组组合物的锂离子电池、锂空气电池、以及锂硫电池。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
以下实例旨在更详细地说明本发明而无意限制它。
实例1：5-氟-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮的制备
从2-氯丙二酸二乙基酯和1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯·1，37HF(纯净)在80℃来制造2-氟丙二酸二乙基酯，如在US 7,145,046的实例2中说明的。以类似于DE-Offenlegungsschrift 4120704的实例1中的方式通过使该粗产物与水中的NaOH(NaOH的浓度：按重量计30％)相接触来水解该粗产物。通过蒸馏去除所得的乙醇，并且使所获得的溶液与H-形式(即，包括酸性的H+)的Lewatit S 100相接触。将氟丙二酸的水溶液与甲苯相混合，并且在减压(400毫巴)下去除一种水/甲苯混合物。
然后将所得到的氟丙二酸与丙酮发生反应，如由在D.Davidson和S.A.Bernhard在J.Chem.Soc.70(1948)，第3428页，“试验”篇的第1段中说明的。使氟丙二酸悬浮在乙酸酐中并且添加浓硫酸。试剂和起始化合物的量值与Davidson等人描述的那些相对应。
在冷却下添加丙酮。在2个小时的后反应阶段之后，可以分离出5-氟-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮。
实例2：2，2，5-三氟-1，3-二噁烷-4，6-二酮的制备
在一个第一步骤中，在三乙胺的存在下在冷却至0℃使氟丙二酸(它可以是如在实例1中说明的来获得的)与C(O)Cl2发生反应。添加二乙醚，过滤出固体(盐酸盐)，蒸发低沸点组分(主要是二乙基醚)，并且在一个高压釜中使获得的2-氟-1，3-二噁烷-2，4，6-三酮与SF4接触15小时。在真空下从该高压釜中去除低沸的内含物，例如SOF2，并且可以分离出2，2，5-三氟-1，3-二噁烷-4，6-二酮。
实例3：用于制备2，2，5-三氟-1，3-二噁烷-4，6-二酮的替代方法
在一个第一步骤中，在三乙胺的存在下在冷却至0℃使丙二酸与C(O)Cl2发生反应。添加二乙醚，过滤出固体(盐酸盐)，蒸发低沸点组分(主要是二乙基醚)，并且使获得的1，3-二噁烷-2，4，6-三酮悬浮在全氟己烷中。在约-20℃的温度下使F2在N2中的气体混合物(体积比1∶4)穿过这种悬浮液，直到F2∶1，3-二噁烷-2，4，6-三酮的摩尔比是约3∶1。使F2/N2气体的流动停止，并且施加真空以便去除低沸点的组分，尤其是HF。
获得了主要包含2，2，5-三氟-1，3-二噁烷-4，6-二酮和2，5，5-三氟-1，3-二噁烷-4，6-二酮的混合物，可以将该混合物进行纯化并且例如通过制备色谱法进行分离。
实例4：5-氟-2-三氟甲基-2-甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮的制造
重复实例1，但代替丙酮而将1，1，1-三氟丙酮作为起始化合物施用。
实例5：5-氟-2，2-双三氟甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮的制造
重复实例1，但代替丙酮而将六氟丙酮作为起始化合物施用。
实例6：2，2-双三氟甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮的制造
重复实例5，但代替氟丙二酸，而将丙二酸作为起始化合物施用。
实例7：含至少一种具有化学式(I)的化合物的电解质组合物的制造
缩写：
EC＝碳酸亚乙酯
DMC＝碳酸二甲酯
PC＝碳酸亚丙酯
F1EC＝碳酸氟代亚乙酯
LiPOF＝LiPO2F2
在一个预先经干燥并且使干N2穿过其中以便防止干而无氧的气氛的容器中通过将适当量值的具有化学式(I)的这种或这些化合物、这种或这些溶剂、这种电解质盐和添加剂(如果施加的话)进行混合来制备这些电解质组合物。

Claims (14)

1.一种具有化学式(I)的化合物，其是麦德鲁姆酸的氟化衍生物：
其中R1是氟，R2表示氢、卤素或直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团；并且其中R3和R4独立地表示氢、卤素或直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团，其中所述烷基为C1至C4烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，所述卤素是氟。
3.如权利要求2所述的化合物，其中，R2是氢或氟。
4.如权利要求2至3中任一项所述的化合物，其中，R3和R4独立地选自下组，该组由以下各项组成：氟、甲基、单氟甲基、二氟甲基以及三氟甲基。
5.如权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，该化合物具有化学式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)
6.一种方法，该方法用于制备具有化学式(I)的化合物，该具有化学式(I)的化合物是麦德鲁姆酸的氟化衍生物：
通过使氟丙二酸与酮发生反应，该氟丙二酸具有化学式HO(O)C-CR1R2-C(O)OH，其中R1是氟，R2表示氢、卤素或直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团，该酮具有化学式R3-C(O)-R4，其中R3和R4独立地表示直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团；或用于生产其中R3和R4是F的具有化学式(I)的化合物，通过使氟丙二酸与C(O)Cl2或C(O)F2发生反应并且使中间体2，4，6-三酮化合物与SF4发生反应，该氟丙二酸具有化学式HO(O)C-CR1R2-C(O)OH，其中R1是氟，R2表示氢、卤素或直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团；或用于生产其中R3是F并且R4是H的具有化学式(I)的化合物，通过使氟丙二酸与C(O)Cl2或C(O)F2发生反应，使中间体2，4，6-三酮化合物与还原剂发生反应以生产对应的C4-羟基化合物，并且使所述C4-羟基化合物与SF4发生反应以获得其中R3是F且R4是H的具有化学式(I)的化合物，该氟丙二酸具有化学式HO(O)C-CR1R2-C(O)OH，其中R1是氟，R2表示氢、卤素或直链或支链的任选地被一个或多个卤素原子取代的烷基基团，其中所述烷基为C1至C4烷基。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述还原剂是氢。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中，所述卤素是氟。
9.如权利要求6所述的方法，其中，优选地，R2是氢或氟，并且其中，优选地，R3和R4独立地选自下组，该组由以下各项组成：氟、甲基、单氟甲基、二氟甲基以及三氟甲基。
10.如权利要求6所述的方法，其中，制备的化合物具有化学式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)之一：
11.根据权利要求1至5中任一项所述的麦德鲁姆酸的氟化衍生物作为锂离子电池、锂空气电池以及锂硫电池的添加剂或电解质溶剂的用途。
12.一种用于锂离子电池、锂空气电池或锂硫电池的溶剂组合物，包含至少一种用于锂离子电池的溶剂，进一步包含至少一种根据权利要求1到5中任一项所述的麦德鲁姆酸的氟化衍生物。
13.一种用于锂离子电池、锂空气电池或锂硫电池的电解质组合物，包含根据权利要求1到5中任一项所述的麦德鲁姆酸的氟化衍生物、至少一种溶剂以及至少一种电解质盐。
14.一种锂离子电池，包含根据权利要求1到5中任一项所述的麦德鲁姆酸的氟化衍生物。
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