CN115360417B - 含氟代酮类添加剂的锂硫电池电解液及锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氟代酮类添加剂的锂硫电池电解液及其构成的锂硫电池，该电解液包含锂盐、醚类溶剂，并以特定种类的氟代酮类化合物作为添加剂。本发明电解液通过极少量添加特定种类的氟代酮类化合物即可显著提升锂硫电池的性能，并可以节省制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种含氟代酮类添加剂的锂硫电池电解液及其构成的锂硫电池。
背景技术
随着便携式电子产品、电动汽车、规模化储能的快速发展，人们对电池能量密度的要求越来越高。目前，基于嵌入式电极的传统锂离子电池体系(如LiMnO2、LiFePO4、LiCoO2)已无法满足对高能量密度的发展需求。在新一代储能电池体系中，基于多电子转化反应和轻元素的锂硫(Li-S)电池具有理论能量密度高(2600Wh/kg)、硫资源丰富等优点，被认为是最具潜力的新型电池系统之一。
但是，硫正极侧具有较慢的氧化还原动力学，锂负极侧容易出现不均匀的锂沉积和锂枝晶生长等问题，极大地限制了高性能Li-S电池的发展。
目前，通过硫正极材料的纳米结构设计、锂金属的三维集流体、合金型负极设计等手段均可以一定程度上提升锂硫电池的性能。然而，这些方法均涉及复杂的制备方法，耗时长，会显著增加锂硫电池的制造成本。
发明内容
基于此，有必要提供一种含氟代酮类添加剂的锂硫电池电解液及其构成的锂硫电池，可以促进提升硫利用率，抑制锂负极锂枝晶生长，有效提升锂硫电池的性能。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种氟代酮类化合物作为锂硫电池电解液添加剂的应用。
优选地，所述氟代酮类化合物选自1,4-二氟蒽醌、氟茚二酮、氟代丙酮、氟代三唑啉酮中的至少一种。所述氟代酮类化合物在电解液中的摩尔质量为5mM～100mM。
本发明提供一种含氟代酮类添加剂的锂硫电池电解液，包含锂盐、醚类溶剂和添加剂，所述添加剂包括上述氟代酮类化合物。
优选地，锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，醚类溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物。
本发明提供一种锂硫电池，包括硫正极、锂负极、隔膜以及上述含氟代酮类添加剂的锂硫电池电解液。
在其中一些实施例中，硫正极的材料包括硫化聚丙烯腈或者碳硫材料、粘结剂和导电剂，导电剂选自导电石墨、科琴黑、乙炔黑和导电碳黑(SuperP)中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明首次提出直接以氟代酮类化合物作为锂硫电池电解液添加剂，可以大幅度提升含硫正极、锂负极的锂硫电池的电池性能，具体体现在：
1)极少量的氟代酮类化合物作为电解液添加剂，即可加速硫的氧化还原动力学和提高电池性能。
2)氟代酮类化合物自身具有电化学活性，可以贡献容量，进一步提高电池放电容量。
3)氟代酮类化合物可以在充放电过程中形成富LiF的有机无机复合固态电解质层(SEI)，从而保护锂金属负极，有助于锂均匀沉积，并抑制锂枝晶生长。
因此，本发明通过高效、低成本、操作简便的方式大幅提升硫正极动力学和保护锂金属负极，有效提升锂硫电池的性能。
附图说明
图1为锂硫电池G1、C2在电流密度为0.5C下的循环性能测试结构图。
图2为锂硫电池G1、C2的倍率性能测试结构图。
图3为锂硫电池在电流密度为0.5C下循环200圈后的锂负极SEM图，其中，a对应锂硫电池G1，b对应锂硫电池C2。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供一种锂硫电池电解液，包括1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、13mM/L的1,4-二氟蒽醌以及占电解液2wt％的LiNO3，溶剂为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)组成的醚类溶剂。
其配制方法步骤为：将1mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1L、体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)混合溶剂中，并加入LiNO3，充分搅拌后得到空白醚类电解液。取一定上述空白醚类电解液，加入摩尔质量为13mM的1,4-二氟蒽醌，充分搅拌混匀，命名为电解液S1。
本实施例还提供一种锂硫电池，其制备方法包括如下步骤：
S1，制备硫化聚丙烯腈正极极片：
将质量比为3:1的硫粉与聚丙烯腈研磨均匀，在高温管式炉中，氩气气氛下，低温80℃保温1h，再置于300℃下反应2.5h得到硫化聚丙烯腈(SPAN)材料。
将硫化聚丙烯腈材料与导电剂科琴黑(KB)、粘结剂按照8:1:1的质量比混合均匀，其中粘结剂为质量比1:1的羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，以水为溶剂，在高速分散机上制备出正极浆料，采用涂布机将正极浆料涂覆在涂碳铝箔集流体上并固定在平整的玻璃板上，真空干燥箱中干燥，冲压后得到硫化聚丙烯腈正极极片，面积载硫量在1mg cm-2左右。
S2，组装电池：
将步骤S1制备的硫化聚丙烯腈正极极片作为正极，将400μm后的锂片作为负极，商用聚丙烯为隔膜，加入本实施例制备的锂硫电池电解液，在手套箱中组装成2032纽扣电池，记为锂硫电池C1。
实施例2
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S2)，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：1,4-二氟蒽醌的含量为25mM。
本实施例还提供一种锂硫电池，其组装方法与实施例1相同，命名为锂硫电池C2。
实施例3
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S3)，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：1,4-二氟蒽醌的含量为40mM。
本实施例还提供一种锂硫电池，其组装方法与实施例1相同，命名为锂硫电池C3。
实施例4
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S4)，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：采用5mM的氟茚二酮替代13mM的1,4-二氟蒽醌。
本实施例还提供一种锂硫电池，其组装方法与实施例1相同，命名为锂硫电池C4。
实施例5
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S5)，其组成与实施例4基本相同，区别仅在于：氟茚二酮的含量为30mM。
本实施例还提供一种锂硫电池，其组装方法与实施例4相同，命名为锂硫电池C5。
实施例6
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S6)，其组成与实施例4基本相同，区别仅在于：氟茚二酮的含量为50mM。
本实施例还提供一种锂硫电池，其组装方法与实施例4相同，命名为锂硫电池C6。
实施例7
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S7)，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：采用10mM的氟代丙酮替代13mM的1,4-二氟蒽醌。
本实施例还提供一种锂硫电池，其组装方法与实施例1相同，命名为锂硫电池C7。
实施例8
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S8)，其组成与实施例7基本相同，区别仅在于：氟代丙酮的含量为35mM。
本实施例还提供一种锂硫电池，其组装方法与实施例7相同，命名为锂硫电池C8。
实施例9
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S9)，其组成与实施例7基本相同，区别仅在于：氟代丙酮的含量为60mM。
本实施例还提供一种锂硫电池，其组装方法与实施例7相同，命名为锂硫电池C9。
实施例10
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S10)，其组成与实施例7基本相同，区别仅在于：氟代丙酮的含量为90mM。
本实施例还提供一种锂硫电池，其组装方法与实施例7相同，命名为锂硫电池C10。
实施例11
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S11)，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：采用15mM的氟代三唑啉酮替代13mM的1,4-二氟蒽醌。
本实施例还提供一种锂硫电池，其组装方法包括如下步骤：
S1，制备碳硫正极极片：
将质量比为3:1的硫粉与碳纳米管分球磨混合，得到的混合物在150℃Ar气氛下煅烧12h，得到碳硫复合材料。
将制备得到的碳硫复合材料作为活性物质和粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)以质量比85:15的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀得到浆料。涂覆在涂碳铝箔集流体上，真空干燥箱中100℃烘干，冲压后得到碳硫正极极片，面积载硫量在1mg cm-2左右。
S2，组装电池：
将步骤S1制备的碳硫正极极片作为正极，将400μm后的锂片作为负极，商用聚丙烯为隔膜，加入本实施例制备的锂硫电池电解液，在手套箱中组装成2032纽扣电池，记为锂硫电池C11。
实施例12
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S12)，其组成与实施例10基本相同，区别仅在于：氟代三唑啉酮的含量为30mM。
本实施例还提供一种锂硫电池，其组装方法与实施例11相同，命名为锂硫电池C12。
实施例13
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S13)，其组成与实施例10基本相同，区别仅在于：氟代三唑啉酮的含量为45mM。
本实施例还提供一种锂硫电池，其组装方法与实施例11相同，命名为锂硫电池C13。
实施例14
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S14)，其组成与实施例10基本相同，区别仅在于：氟代三唑啉酮的含量为30mM。
本实施例还提供一种锂硫电池，正极为硫化聚丙烯腈正极，其极片制作和电池组装方法与实施例1相同，命名为锂硫电池C14。
实施例15
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S15)，其组成与实施例10基本相同，区别仅在于：氟代三唑啉酮的含量为65mM。
本实施例还提供一种锂硫电池，正极为硫化聚丙烯腈正极，其极片制作和电池组装方法与实施例1相同，命名为锂硫电池C15。
实施例16
本实施例提供一种锂硫电池电解液(命名为电解液S16)，其组成与实施例10基本相同，区别仅在于：氟代三唑啉酮的含量为95mM。
本实施例还提供一种锂硫电池，正极为硫化聚丙烯腈正极，其极片制作和电池组装方法与实施例1相同，命名为锂硫电池C16。
对比例1
本对比例提供一种电解液(电解液F0)，包含：1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，溶剂为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)组成的醚类溶剂。其配制方法步骤为：将1mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1L、体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)混合溶剂中，充分搅拌后得到空白醚类电解液。含本对比例电解液F0和硫化聚丙烯腈正极的锂硫电池的组装方法与实施例1相同，命名为锂硫电池G0。
本对比例还提供一种电解液(电解液F1)，包含：1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)以及占电解液2wt％的LiNO3，溶剂为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)组成的醚类溶剂。其配制方法步骤为：将1mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1L、体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)混合溶剂中，并加入LiNO3，充分搅拌后得到空白醚类电解液。含本对比例电解液F1和硫化聚丙烯腈正极的锂硫电池的组装方法与实施例1相同，命名为锂硫电池G1。
本对比例还提供一种锂硫电池的组装方法与实施例10相同，其中电解液(F2)包括：1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)以及溶剂为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)组成的醚类溶剂。采用电解液F2和碳硫正极组装得到的电池命名为锂硫电池G2。
本对比例还提供一种锂硫电池的组装方法与实施例10相同，其中电解液(F3)包括：1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)以及占电解液2wt％的LiNO3，溶剂为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)组成的醚类溶剂。采用电解液F3和碳硫正极组装得到的电池命名为锂硫电池G3。
分别将上述实施例制备的含硫化聚丙烯腈正极的锂硫电池静置12h，然后在蓝电充放电测试系统在进行测试，电池的充放电电压范围为1-3V，电流密度为0.5C(1C＝1675mAh g-1)。
分别将上述实施例制备的含碳硫正极极片的锂硫电池静置12h，，然后在蓝电充放电测试系统在进行测试，电池的充放电电压范围为1.5-2.8V，电流密度为0.5C(1C＝1675mAh g-1)。
测试结果见下表：
其中，针对对比例1电池G1和实施例2电池C2测试电流密度为0.5C下的循环性能，测试结果见图1。
针对对比例1电池G1和实施例2电池C2测试倍率性能，测试结果见图2。可以看出：1,4-二氟蒽醌作为电解液添加剂，可以极大提升硫化聚丙烯腈基锂硫电池的倍率性能。尤其在高电流密度3C下，未加1,4-二氟蒽醌的电池G1的容量为410.5mAh g-1，而加入1,4-二氟蒽醌的锂硫电池C2的容量高达1057.2mAh g-1。
图3中的a、b分别对应电池G1、C2在电流密度0.5C下循环200圈后的锂负极SEM图。可以看出：不加1,4-二氟蒽醌的电池体系中，锂负极表面成分不均匀，形貌更脆弱，有更多的锂枝晶。而电解液中1,4-二氟蒽醌的引入，有助于锂的均匀沉积和抑制锂枝晶生长，保护锂金属负极。
另外，值得说明的是，本申请在大量探索过程中发现：
(1)氟代酮类化合物在锂硫电池电解液中添加量控制在摩尔质量为5mM～100mM，整体上锂硫电池能保持高的硫利用率、优异的长循环稳定性。
(2)当氟代酮类化合物添加量过高，会导致添加剂与金属锂负极反应，生成太厚的固态电解质界面层，不利用锂离子和电子的传输，导致锂硫电池活性物质利用率降低、循环性能变差；此外，过多的氟代酮类化合物添加剂会造成正极侧严重的穿梭效应，以及增大电解液密度，从而降低电池能量密度。
(3)当氟代酮类化合物添加剂量较少时，在正极侧促进硫正极动力学的效果有限，不利于硫容量的发挥；同时，较少的添加剂会导致负极侧不能形成良好的固态电解质界面层，不利于金属锂的沉积/剥离，因而电池性能恶化。
(4)以1,4-二氟蒽醌作为添加剂时，当用量为25mM时，所得锂硫电池具有最高的硫利用率和优异的循环稳定性。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种含氟代酮类添加剂的锂硫电池电解液，其特征在于，包含锂盐、醚类溶剂和氟代酮类化合物；
锂盐含双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂；
所述氟代酮类化合物选自1,4-二氟蒽醌、氟茚二酮、氟代丙酮、氟代三唑啉酮中的至少一种，1,4-二氟蒽醌在电解液中的摩尔质量为25~40mM，氟茚二酮在电解液中的摩尔质量为30mM，氟代丙酮在电解液中的摩尔质量为35~60mM，氟代三唑啉酮在电解液中的摩尔质量为65mM。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，1,4-二氟蒽醌在电解液中的摩尔质量为25mM。
3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述硝酸锂占电解液总质量的1~5wt%。
4.根据权利要求1或2所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述醚类溶剂选自1,3-二氧戊环（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）的混合物。
5.一种锂硫电池，其特征在于，包括硫正极、锂负极、隔膜以及权利要求1至4任一项所述含氟代酮类添加剂的锂硫电池电解液。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于，所述硫正极的制备材料包含硫化聚丙烯腈或者碳硫材料。
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