JP2004143055A - フッ素化ケトン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素系やフッ素系ポリマー中に含まれる芳香族環に、耐酸化性を維持しつつ、高温でも可逆的に脱離しないスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ベンツイミダゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ベンゾピラゾール基等の官能基を導入できる高分子反応試薬の提供。
【解決手段】一般式（ＸＣＦ_２ＣＦＹ）_２ＣＯで示されるフッ素化ケトン化合物
【化１】

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気自動車用、熱電併給用、携帯機器用等の固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜を製造するのに有用な、フッ素化ケトン化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【技術的背景】
従来、固体高分子型燃料電池の性能を支配する高分子電解質膜としては、式（１）で示されるパ−フロロスルホン酸膜が用いられてきた。
【化３】

この膜は、テトラフロロエチレンと式（２）のパ−フロロビニルエ−テルモノマーを共重合し、得られたポリマーを２５−１００μに押し出し成膜後、加水分解して製造されるが、側鎖が長いためイオン交換容量が１（ｍｅｑ／ｇ−乾燥樹脂）以下となり、プロトン伝導性の面で充分では無い。
【化４】

また、非特許文献１の３２−３３ページに記載されているように、式（２）のモノマーの合成には多段工程が必要であり、式（１）で示されるパーフロロスルホン酸膜の価格は極めて高価である。
【０００３】
こうした欠点を克服するため、非特許文献１の９４ページに例示されているように、炭化水素系であるＳｔ−ＤＶＢ架橋ポリマーやＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＰＳ等の芳香族系縮合ポリマーの膜状物をｃｏｎｃＨ_２ＳＯ_４、ＣｌＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３等のスルホン化剤と反応させ、ポリマー中に含まれる芳香族環にスルホン酸基を導入することが、試みられている。しかしながら、非特許文献１の３０ページに述べられているように、芳香族環のスルホン化は可逆反応であり、燃料電池運転時、高分子電解質膜の内部に存在するプロトンが芳香族環を攻撃する親電子置換反応により、長期的にはスルホン酸基が脱離してしまうという致命的な欠点がある。この現象は、燃料電池のエネルギー効率が高くなる高温領域程起こり易いため、炭化水素系高分子電解質膜を実用化する上で大きな障害となっている。また上記のスルホン化剤は、スルホン架橋やポリマーの分解等の副反応を生じ易い問題もある。
これらの問題に対処するため、非特許文献１の９８ページに述べられているように、アルキルスルトン化合物を用いてアルキルスルホン化する方法も試みられているが、燃料電池用の高分子電解質膜に必要な耐酸化性が、芳香族環よりも酸化に弱いメチレン基の導入により低下してしまう欠点がある上、基質のポリマー側に、スルトン環を攻撃するアニオンを形成する必要があるので、適用範囲が限られている。
【０００４】
一方、非特許文献２には、下記の反応式で合成されるフッ素化ケトン化合物と架橋ポリスチレンとの反応が記載されている。
【化５】

しかしながら、上記の合成反応には一般性がないため、スルホン酸基以外の官能基を有するフッ素化ケトン化合物を合成することは不可能である上、該ケトン化合物中に１単位のスルホン酸基しか含まれていない。また架橋ポリスチレンとの反応は、粒状樹脂の表面にスルホン酸基が結合したと記載されているのみであり、十分確認されたとは言えない。
【０００５】
なお、本願発明者らが出願した特許文献１、特許文献２には、次ぎに示すフッ素化ケトン化合物が開示されている。
【化６】

しかしながら、特許文献１，２に開示されている官能基変換方法を適用すると、ケトンはジオールに変化してしまう。この反応は、次の反応式で示すように、フッ素化ケトン化合物のスルフィド基は、塩素でスルフェニルクロライド基に変えられ、次に塩素水でスルホニルクロライド基に変換されるが、同時に、ケトンに水が付加してジオールに変化してしまう。
【化７】

従って、特許文献１，２の発明時には、フッ素化ケトン化合物の使用を、全く意識していなかったのである。
【０００６】
また、次ぎの反応式で得られるフッ素化ケトン化合物を、カルボン酸基の導入には用いることができるが、他のイオン交換基には適用できない。
【化８】

【０００７】
【非特許文献１】
「固体高分子型燃料電池用イオン交換膜の開発」（木本監修、ＣＭＣ出版、２０００）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４４，４９２４−４９２９（１９７９）
【特許文献１】
Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，３２９，４３４
【特許文献２】
Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，３２９，４３５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭化水素系やフッ素系ポリマー中に含まれる芳香族環に、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ベンツイミダゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ベンゾピラゾール基等の官能基を導入でき、燃料電池の高分子電解質膜として用いた場合、これらの官能基が高温でも可逆的に脱離せず、耐酸化性を保つような高分子反応試薬を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、一般式（ＸＣＦ_２ＣＦＹ）_２ＣＯで示されるフッ素化ケトン化合物である。
【化９】

また、上記のフッ素化ケトン化合物を、アルカリ金属塩ＱＭ、フッ素化オレフィンＣＦ_２＝ＣＦＹおよびカルボニル化合物ＣＯＷ_２を反応させて製造する方法も本発明である。
【化１０】

【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素化ケトン化合物は、一般式（ＸＣＦ_２ＣＦＹ）_２ＣＯで示されるものである。
【化１１】

このフッ素化ケトン化合物は、炭化水素系やフッ素系ポリマー中に含まれる芳香族環に、例えば下に示すような高分子反応により、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ベンツイミダゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ベンゾピラゾール基等の官能基を導入することができる。ここで、ポリマー中の芳香族環にエーテル結合等の電子供与性基が結合している方が、スルホン結合やケトン結合等の電子吸引性基が結合している場合よりも反応速度が大きくなる。
【化１２】

上記の高分子反応は、非プロトン性極性溶媒やハロゲン化炭化水素溶媒等を用い、トリフロロメタンスルホン酸等の酸触媒を添加して、一般に０−１００℃の反応温度で行われる。反応後、ＸがＳＯ_２Ｚの場合はアルカリで加水分解してスルホン酸基に変換し、ＸがＰＯ（ＯＲ）_２，ＣＮの場合は、酸で加水分解して、それぞれ、ホスホン酸基、カルボン酸基に変えることができる。また、Ｘがベンツイミダゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ベンゾピラゾール基の場合は、そのまま塩基性官能基として使用できる。
なお、本発明のフッ素化ケトン化合物では、反応性およびコストの面から、Ｙ＝Ｆ又はＣｌが好ましく、Ｙ＝Ｆが特に好ましい。
【００１１】
本発明のフッ素化ケトン化合物は、従来のスルホン化剤と異なり、２単位のスルホン酸基と１単位の水酸基を同時に導入でき、イオン交換容量を高める上で有利である。また、従来のものでは、スルホン化率が高くなるとポリマーが水溶性となってしまうが、本発明の化合物では、イオン交換基の導入と同時に、疎水性のフッ素化アルキル基が導入されるので、こうした傾向が抑制される。イオン交換基が結合しているフッ素化アルキル基は耐酸化性であり、また親電子置換反応を生じないので，高温でもイオン交換基が脱離しない。更に、本発明のフッ素化ケトン化合物は、高分子反応時は不活性な−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｚの形なので、スルホン架橋やポリマーの分解等の副反応を生じない。
【００１２】
本発明のフッ素化ケトン化合物は、アルカリ金属塩ＱＭ、フッ素化オレフィンＣＦ_２＝ＣＦＹおよびカルボニル化合物ＣＯＷ_２を、次ぎのように反応させることで製造される。反応は非プロトン性極性溶媒中で、一般にフッ素化オレフィンの圧力０−１０ｋｇ／ｃｍ^２、反応温度０−６０℃の条件で行われる。
【化１３】

ここでＱ＝Ｒ’Ｓの場合は、官能基変換反応でＸ＝ＳＯ_２Ｚに変換することができる。この反応は、次の反応式で示すように、フッ素化ケトン化合物のスルフイド基を塩素でスルフェニルクロライド基に変え、次にオゾンと空気の混合ガスで、スルホニルクロライド基に変える。さらに、必要によりＫＦで、スルホニルフロライド基に変換することができる。それ以外の場合は、Ｑ＝Ｘである。
【化１４】

【００１３】
【実施例】
次に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ａ）１０００ｃｃのステンレス製オ−トクレ−ブに、ナトリウムエチルメルカプチド２００ｇとジメチルカーボネート９０ｇおよびテトラヒドロフラン３００ｃｃを入れた後、反応系を４０−６０ｍｍＨｇの減圧にした。反応系を激しく攪拌しながら、温度を１０−３０℃に維持しつつテトラフロロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ。反応の進行と共にテトラフロロエチレンの消費速度は低下し、最終的にはテトラフロロエチレンの圧力が１．１−１．３ｋｇ／ｃｍ^２のところで、テトラフロロエチレンの消費は停止した。反応終了後、反応混合物に塩酸ガスを吹き込み中和した。生成した食塩をロ別し、ロ液からエバポレーターを用いてテトラヒドロフランとメタノールを除去した後、残渣を減圧蒸留して主留分１７２ｇを得た。該留分の構造は、ＩＲ、ＮＭＲにより（Ｃ_２Ｈ_５ＳＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＯであることが確認された。
ＩＲ
Ｃ_２Ｈ_５−：３０００−２９００ｃｍ^−１，−ＣＯ−：１８１０ｃｍ^−１，−ＣＦ_２−：１３００−１１００ｃｍ^−１
ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３内部標準）
−ＣＯ−ＣＦ_２−　：　−１２０ｐｐｍ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓ−ＣＦ_２−：−９３ｐｐｍ
（Ｂ）前記（Ａ）によって得られた（Ｃ_２Ｈ_５ＳＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＯ　３５０ｇを、塩化スルフリル２００ｃｃに４００ｃｃ／分の塩素ガスを通じている反応器へ、激しく攪拌しつつ室温で約２時間にわたり滴下をした。滴下終了後更に１０時間攪拌をしながら反応させた後減圧蒸留し、主留分２５４ｇを得た。その構造は、ＩＲ、ＮＭＲにより、（ＣｌＳＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＯであることが確認された。
ＩＲ
−ＣＯ−：１８１０ｃｍ^−１，−ＣＦ_２−：１３００−１１００ｃｍ^−１
ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３内部標準）
−ＣＯ−ＣＦ_２−：−１２０ｐｐｍ，ＣｌＳ−ＣＦ_２−：−９８ｐｐｍ
（Ｃ）塩化スルフリル３００ｃｃと、前記（Ｂ）で得られたスルフェニルクロライド化合物３６０ｇを混合した溶液に、２０％のオゾンを含む空気を５００ｃｃ／分の流量で、激しく攪拌しながら吹き込んだ。３０時間反応せしめた後、反応混合物を減圧蒸留し、主留分２９８ｇを得た。その構造は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析により、（ＣｌＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＯであることが確認された。
ＩＲ
−ＣＯ−：１８１０ｃｍ^−１，−ＳＯ_２Ｃｌ：１４１５ｃｍ^−１，−ＣＦ_２−：１３００−１１００ｃｍ^−１
ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３内部標準）
−ＣＯ−ＣＦ_２−：−１１８ｐｐｍ，ＣｌＳＯ_２−ＣＦ_２−：−１１５ｐｐｍ
元素分析　　Ｃ_５Ｆ_８Ｏ_５Ｓ_２Ｃｌ_２
計算値　　　　Ｃ：１４．１、Ｆ：３５．６、Ｓ：１５．０、Ｃｌ：１６．６
分析値　　　　Ｃ：１３．７、Ｆ：３６．１、Ｓ：１４．８、Ｃｌ：１６．１
【００１４】
［使用例］
ポリエーテルサルホン樹脂１０ｇを、ジクロロメタン１００ｇに溶解し、実施例の（Ｃ）で得られた、（ＣｌＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＯ　５ｇとＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ　０．１ｇを加えて、マイクロボンベ中で、８０℃で一晩反応させた。反応終了後、ガラス板に溶液をキャスティングして溶媒を飛ばし、得られた膜をアセトンで洗浄後、透過ＩＲを測定した所、−ＳＯ_２Ｃｌ：１４１５ｃｍ^−１、−ＣＦ_２−：１３００−１１００ｃｍ^−１、−ＯＨ：３５００ｃｍ^−１の吸収が認められ、ポリエーテルサルホンの芳香族環に、上記のケトン化合物が付加していることが確認された。
【００１５】
【発明の効果】
本発明においては、一般式（ＸＣＦ_２ＣＦＹ）_２ＣＯで示されるフッ素化ケトン化合物、およびアルカリ金属塩ＱＭ、フッ素化オレフィンＣＦ_２＝ＣＦＹおよびカルボニル化合物ＣＯＷ_２を反応させることを特徴とする該ケトン化合物の製造方法が提供される。本発明のフッ素化ケトン化合物を用いることで、炭化水素系やフッ素系ポリマー中に含まれる芳香族環に、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ベンツイミダゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ベンゾピラゾール基等の官能基を、高分子反応により導入することができる。

Claims (2)

1. 一般式（ＸＣＦ_２ＣＦＹ）_２ＣＯで示されるフッ素化ケトン化合物。
   

   
2. アルカリ金属塩ＱＭ、フッ素化オレフィンＣＦ_２＝ＣＦＹおよびカルボニル化合物ＣＯＷ_２を反応させることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化ケトン化合物の製造方法。