RU2766150C2 - Соединение, содержащее фторсульфонильную группу, мономер, содержащий фторсульфонильную группу, и способы их получения - Google Patents

Соединение, содержащее фторсульфонильную группу, мономер, содержащий фторсульфонильную группу, и способы их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2766150C2
RU2766150C2 RU2020112285A RU2020112285A RU2766150C2 RU 2766150 C2 RU2766150 C2 RU 2766150C2 RU 2020112285 A RU2020112285 A RU 2020112285A RU 2020112285 A RU2020112285 A RU 2020112285A RU 2766150 C2 RU2766150 C2 RU 2766150C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compound
compound represented
following formula
group
polymer
Prior art date
Application number
RU2020112285A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2020112285A3 (ru
RU2020112285A (ru
Inventor
Такеси ХИРАИ
Дайсуке ДЗОМУТА
Тикая ТАМИЦУДЗИ
Original Assignee
ЭйДжиСи Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭйДжиСи Инк. filed Critical ЭйДжиСи Инк.
Publication of RU2020112285A3 publication Critical patent/RU2020112285A3/ru
Publication of RU2020112285A publication Critical patent/RU2020112285A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2766150C2 publication Critical patent/RU2766150C2/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093Chemical modification
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14Dynamic membranes
    • B01D69/141Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/145Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/30Polyalkenyl halides
    • B01D71/32Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/30Polyalkenyl halides
    • B01D71/32Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36Polytetrafluoroethene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/76Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16Organic material
    • B01J39/18Macromolecular compounds
    • B01J39/20Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/80Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/82Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by singly-bound oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18Monomers containing fluorine
    • C08F14/26Tetrafluoroethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/24Monomers containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/30Monomers containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/26Tetrafluoroethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/26Tetrafluoroethene
    • C08F214/262Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466Monomers containing sulfur
    • C08F216/1475Monomers containing sulfur and oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12Hydrolysis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/02Hydrogen or oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/02Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/34Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122Ionic conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04Characteristic thickness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/14Membrane materials having negatively charged functional groups
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42Ion-exchange membranes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095Fuel cells with polymeric electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0082Organic polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения соединений с формулами 1-5, содержащих фторсульфонильную группу. Также изобретение относится к способам получения мономеров с формулами 7, 8а, 9а, 8b, 10, 5. Также изобретение относится к соединениям с формулами 5 и 5', к мономерам с формулами 7, 10 и к полимеру с формулой 9-1. 11 н.п. ф-лы, 13 пр., 5 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к соединению, содержащему фторсульфонильную группу, мономеру, содержащему фторсульфонильную группу, и к способам их получения.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Желательно, чтобы полимер, содержащийся в слое катализатора или мембране из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, катионообменная мембрана, используемая для электролиза хлорида щелочного металла и т.д., имел высокую ионообменную емкость. Когда ионообменная емкость высока, ионная проводимость улучшается, и, соответственно, например, ожидаются практические преимущества, такие как улучшение выработки электроэнергии топливным элементом с полимерным электролитом и снижение скорости потребления электроэнергии за счет уменьшения перенапряжения сопротивления мембраны или тому подобное при электролизе хлорида щелочного металла.
[0003] В качестве полимера, обладающего высокой ионообменной способностью, был предложен полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, образованный путем превращения фторсульфонильных групп в полимер, содержащий фторсульфонильные группы, имеющий звенья на основе мономера, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, и звенья на основе тетрафторэтилена в группы сульфоновой кислоты (патентные документы 1-3).
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0004] Патентный документ 1: WO 2005/003062
Патентный документ 2: WO 2007/013532
Патентный документ 3: WO 2007/013533
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0005] Однако, при получении мономера, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, существуют проблемы, заключающиеся в том, что некоторые соединения исходного материала являются дорогостоящими, выход получаемого мономера является низким на основе исходного материала, и включено много стадий синтеза. Например, при получении мономеров, имеющих две фторсульфонильные группы в одной молекуле, с использованием бензилмеркаптана и эпихлоргидрина в качестве исходных веществ, как описано в Примерах 2-4 в патентном документе 1, выход реакции на основе исходного материала на всех стадиях синтеза мономеров является низким на уровне 2%, и, таким образом, требуется большое количество исходных материалов и реакционного агента. По этой причине обычные мономеры, имеющие две фторсульфонильные группы в одной молекуле, дороги.
[0006] Настоящее изобретение относится к способу получения соединения, содержащего фторсульфонильные группуы, посредством которого соединение, содержащее фторсульфонильные группы, используемое в качестве промежуточного соединения для мономера, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, может быть получено с низкой стоимостью за небольшое число стадий синтеза.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения мономера, содержащего фторсульфонильные группуы, посредством которого мономер, имеющий две фторсульфонильные группы в одной молекуле, может быть получен с низкой стоимостью за небольшое число стадий синтеза.
Кроме того, настоящее изобретение относится к соединению, содержащему фторсульфонильнуюые группы, которое полезно в качестве промежуточного соединения для мономера, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает мономер, содержащий фторсульфонильные группы, имеющий две фторсульфонильные группы в одной молекуле, который является недорогим по сравнению с обычным мономером.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0007] Настоящее изобретение имеет следующие признаки.
[1] Способ получения соединения, содержащего фторсульфонильные группы, который включает в себя:
взаимодействие соединения, представленного следующей формулой 1, с сульфирующим агентом для получения соединения, представленного следующей формулой 2,
взаимодействие соединения, представленного следующей формулой 2, с хлорирующим агентом для получения соединения, представленного следующей формулой 3,
взаимодействие соединения, представленного следующей формулой 3, с фторирующим агентом для получения соединения, представленного следующей формулой 4, и
подвергание соединения, представленного следующей формулой 4, обработке фторированием для получения соединения, представленного следующей формулой 5:
Figure 00000001
где R1 и R2 представляют собой C1-3 алкиленовую группу, а RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
[0008] [2] Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильные группы, который включает в себя:
получение соединения, представленного формулой 5, способом получения соединения, содержащего фторсульфонильные группы, как определено в приведенном выше [1], и
взаимодействие соединения, представленного формулой 5, с перфтораллатирующим агентом для получения соединения, представленного следующей формулой 7:
Figure 00000002
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
[3] Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильную группу, который включает:
получение соединения, представленного формулой 5, по способу получения соединения, содержащего фторсульфонильные группы, как определено в приведенном выше пункте [1],
добавление 2 молей гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения, представленного формулой 5, в присутствии фторида металла, чтобы получить соединение, представленное следующей формулой 8a, и термическое разложение соединения, представленного следующей формулой 8a, для получения соединения представленого следующей формулой 9а:
Figure 00000003
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
[0009] [4] Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильные группы, который включает в себя
получение соединения, представленного формулой 5, способом получения соединения, содержащего фторсульфонильные группуы, как определено в приведенном выше пункте [1],
добавление 1 моля гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения, представленного формулой 5, в присутствии фторида металла для получения соединения, представленного следующей формулой 8b, и термическое разложение соединения, представленного следующей формулой 8b, для получения соединения представленого следующей формулой 10:
Figure 00000004
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
[0010] [5] Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильные группы, который включает взаимодействие соединения, представленного следующей формулой 5, с перфтораллилирующим агентом с получением соединения, представленного следующей формулой 7:
Figure 00000005
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
[0011] [6] Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильные группы, который включает добавление 2 молей гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения, представленного следующей формулой 5, в присутствии фторида металла с получением соединения, представленного следующей формулой 8а, и термическое разложение соединения, представленного следующей формулой 8а, с получением соединения, представленного следующей формулой 9а:
Figure 00000006
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
[0012] [7] Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильные группы, который включает добавление 1 моля гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения, представленного следующей формулой 5, в присутствии фторида металла с получением соединения, представленного следующей формулой 8b, и термическое разложение соединения, представленного следующей формулой 8b, с получением соединения, представленного следующей формулой 10:
Figure 00000007
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
[0013] [8] Соединение, содержащее фторсульфонильные группы, которое представляет собой соединение, представленное следующей формулой 4:
Figure 00000008
где R1 и R2 представляют собой C1-3 алкиленовую группу.
[9] Соединение, содержащее фторсульфонильные группы, которое представляет собой одно или оба из соединения, представленного следующей формулой 5, и соединения, представленного следующей формулой 5':
Figure 00000009
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
[0014] [10] Мономер, содержащий фторсульфонильные группы, который представляет собой соединение, представленное следующей формулой 7:
Figure 00000010
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
[11] Мономер, содержащий фторсульфонильные группы, который представляет собой соединение, представленное следующей формулой 9а:
Figure 00000011
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
[12] Мономер, содержащий фторсульфонильные группы, который представляет собой соединение, представленное следующей формулой 10:
Figure 00000012
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0015] Согласно способу получения соединения, содержащего фторсульфонильные группы, по настоящему изобретению соединение, содержащее фторсульфонильные группы, которое используется в качестве промежуточного соединения для мономера, содержащего фторсульфонильные группы, может быть получено с низкой стоимостью за небольшое число стадий синтеза.
Согласно способу получения мономера, содержащего фторсульфонильную группу по настоящему изобретению, мономер, имеющий две фторсульфонильные группы в одной молекуле, может быть получен с низкой стоимостью в небольшое число этапов.
Соединение, содержащее фторсульфонильные группы, по настоящему изобретению используется в качестве промежуточного соединения для мономера, содержащего фторсульфонильные группы. Различные содержащие фторсульфонильные группы мономеры могут быть получены из содержащего фторсульфонильные группы соединения по настоящему изобретению.
Содержащий фторсульфонильные группы мономер по настоящему изобретению имеет две фторсульфонильные группы в одной молекуле и является недорогим по сравнению с обычным мономером. Кроме того, мембрана, изготовленная из полимера, полученного полимеризацией мономера, имеет высокую ионообменную емкость и превосходную ионную проводимость.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0016] Определения терминов и т.д.
Следующие определения терминов и способов выражений применяются по всему настоящему описанию и объему формулы изобретения.
Соединение, представленное формулой 1, называют «соединением 1». Соединения, представленные другими формулами, называются аналогично.
Звенья, представленные формулой u1, называются «звеньями u1». Структурные звенья, представленные другими формулами, называются аналогично.
«Звенья на основе мономера» - это собирательный термин, обозначающий атомную группу, непосредственно образованную путем полимеризации одной молекулы мономера и атомной группы, полученную путем химического превращения части атомной группы.
«Группа сульфоновой кислоты» представляет собой собирательный термин для группы сульфоновой кислоты в форме соли (-SO3 -M+, где M+ представляет собой ион металла или ион аммония) и группы сульфоновой кислоты в форме кислоты (-SO3 -H+).
Выражение «до», показывающее числовой диапазон, используется для включения числовых значений до и после него в качестве нижнего предельного значения и верхнего предельного значения.
[0017] Мономер, содержащий фторсульфонильные группы
Содержащий фторсульфонильные группы мономер по настоящему изобретению в соответствии с первым вариантом осуществления представляет собой соединение 7.
[0018]
Figure 00000013
[0019] Содержащий фторсульфонильные группы мономер по настоящему изобретению согласно второму варианту осуществления представляет собой соединение 9.
[0020]
Figure 00000014
[0021] Содержащий фторсульфонильные группы мономер по настоящему изобретению согласно третьему варианту осуществления представляет собой соединение 10.
Figure 00000015
[0022] Здесь RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу, RF3 представляет собой C1-6 перфторалкиленовую группу, и m равно 0 или 1. RF1 и RF2 могут быть одинаковыми или разными.
[0023] В качестве RF1 и RF2 могут быть упомянуты -CF2-, -CF2CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF2CF3)-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF(CF3)-, -C(CF3)(CF3)- и т. д. RF1 и RF2 предпочтительно имеют один или два атома углерода и предпочтительно являются линейными, в результате чего исходные материалы являются более дешевыми, получение соединения 7, соединения 9 или соединения 10 является простым, и производимый из мономера, содержащего фторсульфонильные группы, полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет более высокую ионообменную емкость. В частности, -CF2-, -CF2CF2- или -CF(CF3)- является предпочтительным, и -CF2- является более предпочтительным.
[0024] В качестве RF3, могут быть упомянуты -CF2-, -CF2CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF2CF3)-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF(CF3)-,
-С(CF3)(CF3)-, -CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)- и т. д. RF3 предпочтительно имеет от одного до трех атомов углерода, в связи с чем исходные материалы являются более дешевыми, получение соединения 9 является простым, а полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, который получают из мономера, содержащего фторсульфонильные группы, имеет более высокую ионообменную емкость. В частности, -CF2-, -CF2CF2- или -CF2CF(CF3)- является предпочтительным, а -CF2CF(CF3)- более предпочтительным.
[0025] Соединение 7 может, например, быть соединением 7-1.
[0026]
Figure 00000016
[0027] Соединение 9 может, например, представлять собой соединение 9-1, соединение 9-2 или соединение 9-3.
[0028]
Figure 00000017
[0029] Соединение 10 может, например, быть соединением 10-1.
Figure 00000018
[0030] В качестве соединения, содержащего фторсульфонильные группы, которое применимо в качестве промежуточного соединения для соединения 7, могут быть упомянуты соединение 9 или соединение 10, соединение 4 или одно или оба соединение 5 и соединение 5'. В присутствии фтористого водорода (HF) к соединению 5 добавляют фтористый водород, и, таким образом, соединение 5 находится в равновесном состоянии с соединением 5' (спиртом), или в некоторых случаях соединение 5 становится соединением 5'. В этом описании просто описанное соединение 5 может иногда представлять собой одно или оба соединение 5 и соединение 5'.
[0031]
Figure 00000019
[0032] где R1 и R2 представляют собой C1-3 алкиленовую группу. R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными.
В качестве R1 и R2 могут быть упомянуты -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-,
-C(CH3)(CH3)-CH3)- и т.д. R1 и R2 предпочтительно имеют один или два атома углерода и предпочтительно линейны, в результате чего соединение 1 в качестве исходного материала является еще более недорогим, производство соединения 5 легко, и полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, который будет производиться из промежуточного, имеет более высокую емкость ионного обмена. В частности, предпочтительно -CH2-, -CH2CH2 - или -CH(CH3), и -CH2- - более предпочтительно.
RF1 и RF2 являются такими же, как RF1 и RF2, описанные для соединения 7, и предпочтительные формы также одинаковы.
[0033] Соединение 4 и соединение 5 могут быть произведены, как описано ниже.
Соединение 1 и сульфонирующее вещество реагируют на получение соединения 2, соединение 2 и хлорирующее вещество реагируют на получение соединения 3, соединение 3 и фторирование агента реагируют на получение соединения 4, и соединение 4 подвергается обработке фторированием для получения соединения 5. Как описано выше, в некоторых случаях в присутствии водород фторида, соединение 5' может содержаться в конечном продукте.
[0034]
Figure 00000020
[0035] R1 и R2 такие же, как R1 и R2, описанные для соединения 4, и предпочтительные формы также одинаковы. Кроме того, RF1 и RF2 такие же, как RF1 и RF2, описанные для соединения 7, и предпочтительные формы также одинаковы.
[0036] Соединением 1 может быть, например, ацетон, метил этил кетон, диэтил кетон, метил пропил кетон, этил пропил кетон, дипропил кетон, диизопропил кетон, изопропил метил кетон, изопропил этил кетон или изопропил пропил кетон. Соединением 1 предпочтительно является ацетон, в котором соединение 1 является более недорогим, соединение 7 может быть легко произведено, и полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет более высокую емкость ионного обмена на звеньеву молекулярного веса.
[0037] Сульфонирующий агент может, например, быть хлоросульфуриновой кислотой, флюоросульфоновой кислотой, триоксидом серы, комплексом триоксида серы, дымящейся серной кислотой или концентрированной серной кислотой.
Температура реакции соединения 1 с сульфонирующим агентом предпочтительно составляет от 0 до 100°C. Растворитель реакции может быть выбран из растворителей, которые с меньшей вероятностью будут сами сульфонированы. Растворителем реакции может быть, например, хлорид метилена, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,1,1-трихлорметан, циклонексан, гексан, нефтяной эфир, пентан, гептан, диэтил эфир или ацетонитрил. Два или более растворителей реакции могут быть использованы в комбинации.
[0038] Хлорирующим агентом может, например, быть тионил хлорид, фосфор пентахлорид, фосфор трихлорид, фосфор хлорид, хлорид хлорозил, хлоросульфуриновая кислота, хлорид серы или оксалил хлорид.
Температура реакции соединения 2 с хлорирующим агентом предпочтительно составляет от 0 до 100°C. Когда температура реакции, по большей мере, превышает величину верхнего предела вышеуказанного диапазона, подавляется разложение соединения 3, в результате чего выход соединения 3 улучшает. Когда температура реакции составляет, по меньшей мере, значение нижнего предела вышеупомянутого диапазона, скорость реакции увеличивается, и производительность тем самым улучшается. Кроме того, с помощью агента, имеющего обе функции сульфонирующего агента и хлорирующего агента, такого как хлоросульфуровая кислота, этап сульфонации и этап хлорирования могут быть проведены одновременно.
[0039] Фторирующий агент может, например, быть фтором водорода калия, Фторидом водорода натрия, фторидом калия, фторидом натрия, фторидом цезия, фторидом серебра, четырехместным фторидом аммония (например, фторидом тетраэтиламмония или фторидом тетрабутиламмония), фторидом водорода, гидрофторной кислотой или комплексом фторида водорода (например, комплексом HF-пирида или HF-триэтиламина).
Температура реакции соединения 3 с фторирующим агентом составляет предпочтительно от -30 до 100°C. Растворитель реакции может быть выбран из полярных растворителей и низкополярных растворителей, которые менее склонны к фторированию. Растворителем реакции может быть, например, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,1,1-трихлорметан, диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, диметилсульфоксид, сульфолан, N,N-диметилформамид, ацетонитрил, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этиленкарбонат, пропиленкарбонат или вода. Два или более растворителей реакционных реакционных реакции можно использовать в комбинации.
[0040] Обработку фторированием проводят путем приведения соединения 4 в контакт с газообразным фтором или соединением фтора.
Соединением фтора может быть, например, фтористый водород, фторид галогена (такой как трифторид хлора или пентафторид йода), газообразный фторид (такой как трифторид бора, трифторид азота, пентафторид фосфора, тетрафторид кремния или гексафторид серы), фторид металла) (такой как фторид лития или фторид никеля (II)), соединение гипофторита (такое как трифторметил гипофторит или трифторацетил гипофторит), агент реакции электрофильного фторирования (Selectfluor (торговое наименование) или N-фторбензолсульфонимид).
[0041] Обработка фторированием предпочтительно представляет собой обработку приведения соединения 4 в контакт с газообразным фтором, в результате чего обработка является простой, и примеси, которые должны содержаться в соединении 5, могут быть уменьшены. Газообразный фтор может быть разбавлен инертным газом, таким как газообразный азот. Температура обработки фторированием предпочтительно составляет от -20 до 350°С. Растворитель реакции может быть выбран из растворителей, в которых растворимость соединения 4 или соединения 5 высока и которые с меньшей вероятностью сами будут восприимчивы к обработке фторированием. Растворителем реакции может быть, например, ацетонитрил, хлороформ, дихлорметан, трихлорфторметан, перфтортриалкиламин (такой как перфтортрибутиламин), перфторуглерод (такой как перфторгексан или перфтороктан), гидрофтороуглерод (такой как 1Н,4Н-перфторбутан или 1H-перфторгексан), гидрохлорфтороуглерод (такой как 3,3-дихлор-1,1,1,2,2-пентафторпропан или 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан) или гидрофторэфир (такой как CF3CH2OCF2CF2H). При фторировании газообразным фтором фтористый водород образуется в качестве побочного продукта вместе с соединением 5 в качестве продукта. Таким образом, продукт может находиться в равновесном состоянии соединения 5 и соединения 5' или в некоторых случаях может стать соединением 5'. Такое состояние варьируется в зависимости от существующего количества фтористого водорода, температуры, растворителя и т.д.
[0042] Соединение 7 получают взаимодействием соединения 5 с перфтораллилирующим агентом. Перфторалилирующий агент может, например, представлять собой соединение 6.
CF2=CFCF2-G формула 6
где G представляет собой -OSO2F, -OSO2Rf2, атом хлора, атом брома или атом йода, и Rf2 представляет собой C1-8 перфторалкильную группу.
[0043] Соединение 6 предпочтительно представляет собой соединение 6-1 с точки зрения доступности исходных материалов, реакционной способности перфторалкирующего агента, простоты синтеза и эффективности обработки.
CF2=CFCF2OSO2F Формула 6-1
[0044] Например, соединение 6-1 может быть получено путем взаимодействия гексафторпропилена и триоксида серы в присутствии трифторида бора. Кислота Льюиса, такая как комплекс диэтилового эфира трифторида бора или триметоксиборан, также может быть использована вместо трифторида бора.
[0045]
Figure 00000021
[0046] Реакцию соединения 5 с перфторалкирующим агентом предпочтительно проводят в присутствии фторидной соли. Фторидной солью может быть, например, фторид калия, фторид цезия, фторид серебра, фторид четвертичного аммония или фторид натрия.
Температура реакции соединения 5 с перфторалкирующим агентом предпочтительно составляет от -70 до 40°С. Растворитель реакции предпочтительно содержит апротонный полярный растворитель и более предпочтительно состоит только из апротонного полярного растворителя. Апротонным полярным растворителем может быть, например, моноглим, диглим, триглим, тетраглим, ацетонитрил, пропионитрил, адипонитрил, бензонитрил, диоксан, тетрагидрофуран, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или нитроэтан. Два или более растворителей реакции можно использовать в комбинации. Кроме того, как описано выше, в присутствии фтористого водорода соединение 5 может находиться в равновесном состоянии соединения 5 и соединения 5' или в некоторых случаях может стать соединением 5’. Однако реакция с аллилирующим агентом или другие реакции, описанные ниже, могут проводиться в состоянии, в котором содержится соединение 5', поскольку оба соединения находятся в равновесном состоянии.
[0047] Среди соединений 9 соединение 9а, такое как соединение 9-1, может быть получено путем добавления 2 молей гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения 5 в присутствии каталитического количества фторида металла (такого как фторид калия или цезий) для получения соединения 8а и термического разложения соединения 8а.
[0048]
Figure 00000022
[0049] Среди соединений 9 соединение 9-2 может быть получено следующим образом. 1 моль соединения 5-1 реагирует с эквивалентным количеством фторида металла, тетрафторэтилена и йода с получением соединения 8-2. Соединение 8-2 реагирует с дымящей серной кислотой с получением соединения 8-3. 1 моль гексафторпропиленоксида добавляют к 1 моль соединения 8-3 в присутствии каталитического количества фторида металла для получения соединения 8-4, и соединение 8-4 термически разлагается.
[0050]
Figure 00000023
[0051] Среди соединений 9 соединение 9-3 может быть получено следующим образом. 1 моль соединения 5-1 подвергают взаимодействию с 1 моль генератора дифторкарбена, такого как гексафторпропиленоксид, с получением соединения 8-5. 1 моль гексафторпропиленоксида добавляют к 1 моль соединения 8-5 в присутствии каталитического количества фторида металла с получением соединения 8-6, и соединение 8-6 термически разлагается.
[0052]
Figure 00000024
[0053] Соединение 10 может быть получено путем добавления 1 моля гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения 5 в присутствии каталитического количества фторида металла (такого как фторид калия или фторид цезия) с получением соединения 8b и термического разложения соединения 8b.
[0054]
Figure 00000025
[0055] С помощью описанных выше способов получения соединения 7, соединения 9 и соединения 10 мономеры, имеющие две фторсульфонильные группы в одной молекуле, могут быть получены с низкой стоимостью, поскольку исходные материалы, такие как соединение 1, являются недорогими, и выход на основе соединения 1 высок. Соединение 7, соединение 9 и соединение 10, полученные такими способами, являются недорогими по сравнению с обычными мономерами, имеющими две фторсульфонильные группы в одной молекуле. Кроме того, количество стадий получения соединения 9-1 на две или одну стадию меньше, чем в способе получения мономера, описанном в Примерах 1 и 2 патента Японии №.5141251 (соединение (m11) получают за 8 стадии из тетрафторэтилена в Примере 1, и соединение (m12) получают за 7 стадий из тетрафторэтилена в Примере 2).
Кроме того, вышеописанное соединение 4 и соединение 5 являются полезными в качестве промежуточных соединений для соединения 7, соединения 9 и соединения 10. Различные мономеры, содержащие фторсульфонильные группы, могут быть получены из соединения 4 и соединения 5.
Кроме того, соединение 4 и соединение 5 могут быть получены с низкой стоимостью способом получения соединения 4 и соединения 5, поскольку исходные материалы, такие как соединение 1, являются недорогими, и выход на основе соединения 1 является высоким. Кроме того, они могут быть получены с помощью меньшего числа этапов синтеза.
[0056] Полимер, содержащий фторсульфонильные группы
Полимер, содержащий фторсульфонильные группы (далее называемый также «полимером F»), получают полимеризацией мономера, содержащего фторсульфонильные группы, полученного способом получения по настоящему изобретению, с помощью обычного способа полимеризации. Например, полимер F имеет, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из звеньев u1 на основе соединения 7, звеньев u2 на основе соединения 9 и звеньев u3 на основе соединения 10. В качестве способа полимеризации могут быть упомянуты способ объемной полимеризации, способ полимеризации в растворе, способ суспензионной полимеризации, способ эмульсионной полимеризации и т.д. Кроме того, полимеризация может проводиться в жидкой или сверхкритической двуокиси углерода.
[0057]
Figure 00000026
[0058] RF1, RF2, RF3 и m такие же, как RF1, RF2, RF3 и m, описанные в соединении 7 и соединении 9, и предпочтительные формы также являются такими же.
[0059] Например, полимер F может, кроме того, иметь звенья на основе тетрафторэтилена (далее также называемого «ТФЭ»). ТФЭ оказывает влияние на улучшение гидрофобности полимера, благодаря чему после гидратации полимера, содержащего группу сульфоновой кислоты, подавляется описанное выше набухание, и содержание влаги в полимере, содержащем группы сульфоновой кислоты, может быть уменьшено. Благодаря уменьшению содержания влаги формируемая из полимерного электролита мембрана обладает высокой механической прочностью. Кроме того, при использовании в слое катализатора может быть подавлено затопление топливного элемента с полимерным электролитом.
[0060] Полимер F может дополнительно иметь звенья на основе мономера, отличного от соединения 7, соединения 9, соединения 10 и ТФЭ.
Таким другим мономером может быть, например, хлортрифторэтилен, трифторэтилен, винилиденфторид, винилфторид, этилен, пропилен, перфтор(3-бутенилвиниловый эфир), перфтор(аллилвиниловый эфир), перфтор-α-олефин (такой как гексафторпропилен) (перфторалкил)этилен (такой как (перфторбутил)этилен), (перфторалкил)пропен (такой как 3-перфтороктил-1-пропен), перфтор(алкилвиниловый эфир) или перфтормономер, имеющий 5-членное кольцо, описанное в WO 2011/013578.
[0061] Во всех звеньях, составляющих полимер F, соотношение звеньев u1, звеньев u2 и звеньев u3 на основе мономера, содержащего фторсульфонильные группы, звеньев на основе ТФЭ и звеньев на основе другого мономера, может быть соответствующим образом определено в зависимости от характеристик и физических свойств, требуемых в применении полимера, содержащего группы сульфоновой кислоты, и т.д. (например, ионообменная емкость, ионная проводимость, механическая прочность, модуль упругости, температура размягчения, свободный объем, газопроницаемость, проницаемость водяного пара, диффузионная способность воды, число переноса, степень набухания, размер структуры разделения фаз, размер диспергируемых частиц в жидкой композиции, вязкость жидкой композиции или модуль упругости при хранении жидкой композиции).
[0062] Объемный расход (величина TQ) полимера F предпочтительно составляет от 200 до 330°С, более предпочтительно от 205 до 260°С. Когда значение TQ для полимера F составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет достаточную молекулярную массу и обладает превосходной механической прочностью. Когда значение TQ для полимера F составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет хорошую растворимость или диспергируемость, и упомянутая выше жидкая композиция может быть легко приготовлена. Значение TQ является показателем молекулярной массы полимера F.
[0063] Температура стеклования (Tg) полимера F предпочтительно составляет от 5 до 70°С, более предпочтительно от 15 до 55°С. Когда Tg является, по меньшей мере, нижним предельным значением вышеуказанного диапазона, подавляется свойство липкости полимера F, и эффективность обработки и стабильность при хранении будут хорошими. Когда Tg составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, подавляется хрупкость гранул или мембраны из полимера F.
[0064] Полимер F может быть получен путем полимеризации мономерного компонента, содержащего, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из соединения 7, соединения 9 и соединения 10 и, в зависимости от обстоятельств, ТФЭ и другого мономера.
В качестве способа полимеризации могут быть упомянуты способ объемной полимеризации, способ полимеризации в растворе, способ суспензионной полимеризации, способ эмульсионной полимеризации и т.д. Кроме того, полимеризация может проводиться в жидкой или сверхкритической двуокиси углерода.
Полимеризация проводится в условиях, когда образуются радикалы. Способом образования радикалов может быть, например, способ приложения радиоактивных лучей, таких как ультрафиолетовые лучи, γ-лучи или электронные лучи, или способ добавления инициатора радикалов. Температура полимеризации предпочтительно составляет от 10 до 150°С.
[0065] Инициатором радикала может быть, например, бис(фторацил) пероксид, бис(хлорфторацил)пероксид, диалкил пероксидикарбонат, диацил пероксид, пероксиэфир, азосоединение или персульфат. Предпочтительным является перфторсодержащее соединение, такое как бис(фторацил) пероксид, в результате чего получается полимер F, который имеет небольшое количество нестабильных концевых групп.
[0066] Растворитель, используемый в способе полимеризации в растворе, предпочтительно представляет собой растворитель, имеющий температуру кипения от 20 до 350°С, более предпочтительно растворитель, имеющий температуру кипения от 40 до 150°С. Растворитель может, например, представлять собой перфтортриалкиламин (такой как перфтортрибутиламин), перфторуглерод (такой как перфторгексан или перфтороктан), гидрофторуглерод (такой как 1H,4H-перфторбутан или 1H-перфторгексан), гидрохлорфтороуглерод (такой как 3,3-дихлор-1,1,1,2,2-пентафторпропан или 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан) или гидрофторэфир (такой как CF3CH2OCF2CF2H).
[0067] В способе полимеризации в растворе мономеры, радикальный инициатор и т.д. добавляют в растворитель, и в растворителе образуются радикалы для полимеризации мономеров. Мономеры и радикальный инициатор могут добавляться все сразу, могут добавляться последовательно или могут добавляться непрерывно.
[0068] В способе полимеризации суспензии предпочтительно, чтобы в качестве дисперсионной среды использовалась вода, в дисперсионную среду добавлялись мономеры, неионный радикальный инициатор и т.д. для образования радикалов в дисперсионной среде для полимеризации мономеров.
Неионный радикальный инициатор может, например, представлять собой бис(фторацил)пероксид, бис(хлорфторацил)пероксид, диалкил пероксидикарбонат, диацилпероксид, пероксиэфир, диалкилпероксид, бис(фторалкил)пероксид или азосоединение.
Например, в дисперсионную среду могут быть добавлены органический растворитель в качестве помощника, поверхностно-активное вещество в качестве стабилизатора дисперсии для предотвращения агрегации взвешенных частиц или углеводородное соединение (такое как гексан или метанол) в качестве модификатора молекулярной массы.
[0069] В способе эмульсионной полимеризации мономеры эмульгируют в воде в присутствии эмульгатора и инициатора полимеризации, а мономеры полимеризуются. Могут использовать те эмульгатор и инициатор полимеризации, которые обычно используются для эмульсионной полимеризации перфторполимера. Например, в качестве эмульгатора можно использовать перфторкарбоксилат аммония, такой как CF3CF2CF2CF2OCF2COONH4 или CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4. В качестве инициатора полимеризации может быть использован радикальный инициатор, такой как пероксид, азосоединение или персульфат. Кроме того, инициатор может быть активирован реакцией окисления-восстановления с ионами металлов. Кроме того, дополнительно, могут быть соответственно использованы буфер, агент передачи цепи и т.д., используемые в обычной эмульсионной полимеризации перфторполимера. Кроме того, смешанная жидкость водного растворителя и фторированного мономера может быть принудительно эмульгирована с помощью гомогенизатора, эмульгатора под давлением или тому подобным перед началом полимеризации для повышения реакционной способности фторированного мономера.
[0070] Вышеописанный полимер F имеет, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из звеньев u1 на основе соединения 7, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, звеньев u2 на основе соединения 9, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, и звеньев u3 на основе соединения 10, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, в результате чего может быть получен полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеющий высокую ионообменную емкость. Кроме того, полимер F имеет, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из звеньев u1 на основе недорогого соединения 7, звеньев u2 на основе недорогого соединения 9 и звеньев u3 на основе недорогого соединения 10, и, следовательно, является недорогим по сравнению с обычными полимерами, имеющими звенья на основе соединения, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле.
[0071] Полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты
Полученный полимер F может быть превращен в полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты (далее называемый также «полимер Н»), путем гидролиза сульфонильных групп в группы сульфоновой кислоты известным способом. Кислотные группы сульфоновой кислоты в полимере Н могут быть преобразованы в солевые группы сульфоновой кислоты, имеющие ион металла, ион аммония или тому подобное, в зависимости от применений. Полимер H представляет собой полимер, полученный путем преобразования фторсульфонильных групп в полимере F в группы сульфоновой кислоты, и, например, имеет, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из звеньев u4, полученных из звеньев u1, звеньев u5, полученных из звеньев u2, и звеньев u6, полученных из звеньев u3.
[0072]
Figure 00000027
[0073] где Z+ представляет собой H+, ион металла или ион аммония. Ионом металла предпочтительно является ион щелочного металла.
RF1, RF2, RF3 и m такие же, как RF1, RF2, RF3 и m, описанные в соединении 7 и соединении 9, и предпочтительные формы также одинаковы.
Полимер H предпочтительно дополнительно имеет звенья на основе ТФЭ. Полимер H может также иметь звенья на основе мономера, отличного от соединения 7, соединение 9, соединения 10 и ТФЭ.
[0074] Полимер H предпочтительно имеет емкость ионного обмена от 0,5 до 2,5 мэкв./г сухой смолы (далее единица "мэкв./г сухой смолы" может быть опущена в некоторых случаях), предпочтительнее от 1,3 до 2,3. Когда емкость ионного обмена составляет, по меньшей мере, более низкое предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер H имеет высокую ионную проводимость, при которой при использовании в мембране из полимерного электролита или слое катализатора для полимерного электролитного топливного элемента может быть получена достаточная мощность. Кроме того, при использовании в ионной обменной мембране для электролиза хлоридов щелочных металлов или электролиза воды чрезмерное напряжение мембранного сопротивления или тому подобное снижается, в результате чего скорость потребления электроэнергии может быть снижена. Когда емкость ионного обмена составляет максимум верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, подавляется разбухание, когда полимер H поглощает воду, в результате чего мембрана из полимерного электролита, которая будет сформирована, имеет высокую механическую прочность. Кроме того, при использовании в качестве слоя катализатора, подавляется затопление полимерного электролитного топливного элемента.
[0075] Полимер H имеет температуру размягчения предпочтительно от 100 до 180°C, предпочтительнее от 120 до 170°C, более предпочтительно от 140 до 160°C. При температуре размягчения, по меньшей мере, нижнем предельном значении вышеуказанного диапазона, мембрана из полимерного электролита, которая будет сформирована, имеет высокую механическую прочность при высокой температуре. Когда температура размягчения составляет самое большое верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, температура обработки для терморелаксации мембраны из полимерного электролита или теплового пресса, необходимая для передачи слоя катализатора или формирования узла мембрана/электрод, становится низкой.
[0076] Полимер H имеет содержание влаги (по массе) предпочтительно от 30 до 300%, предпочтительнее от 40 до 200%. Когда содержание влаги будет, по меньшей мере, значение нижнего предела вышеуказанного диапазона, полимер H имеет высокую ионную проводимость, в результате чего может быть получен узел мембрана/электрод, который далее превосходен в работе при выработке мощности. Когда содержание влаги находится на большой верхней предельной величине вышеуказанного диапазона, полимер H не будет интенсивно набухать водой, в результате чего можно поддерживать механическую прочность мембраны из полимерного электролита.
[0077] Полимер H получается путем преобразования флюоросульфонилововых групп в полимере F в группы сульфоновой кислоты. В качестве способа преобразования групп флюоросульфонил в группы сульфоновой кислоты можно привести способ, в котором фторосульфониловые группы в полимере F гидролизуются в группы сульфоновой кислоты в форме соли, и группы сульфоновой кислоты в форме соли преобразуются в кислотную форму, чтобы быть группами сульфонической кислоты в кислотной форме. В случае, если нужны группы сульфоновой кислоты в форме соли, то преобразование кислотной формы не осуществляется.
[0078] Гидролиз осуществляется, например, путем контакта полимера F с основным соединением в растворителе. Основным соединением может быть, например, гидроксид натрия, гидроксид калия или триэтиламин. Растворителем может быть, например, вода или смешанный растворитель воды и полярного растворителя. Полярным растворителем может быть, например, спирт (например, метанол или этанол) или диметилсульфоксид.
Преобразование в кислотную форму может, например, осуществляться путем ввода полимера H, имеющего группы сульфоновой кислоты, в форме соли в контакт с водным раствором, например, соляной кислоты или серной кислоты. Температура при гидролизе и преобразовании в кислотную форму составляет предпочтительно от 0 до 120°C. После гидролиза или преобразования в кислотную форму полимер H предпочтительно промывают водой.
[0079] Для удаления органических веществ, содержащихся в качестве примесей в полимере H, полимер H может подвергаться обработке, например, погружением в раствор перекиси водорода для разложения органических веществ после гидролиза или преобразования в кислотную форму. Группы сульфоновой кислоты в полимере H могут быть в форме соли или кислотной форме. Полимер H может быть в виде порошка, в форме гранул или в форме мембранны.
[0080] Концентрация перекиси водорода в растворе перекиси водорода предпочтительно составляет от 0,1 до 30 мас. %, Более предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас. % и менее чем 10 мас. %. Когда концентрация перекиси водорода составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, эффект разложения органических веществ является достаточным. Когда концентрация перекиси водорода составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер Н с меньшей вероятностью разлагается.
Температура раствора пероксида водорода предпочтительно составляет от 15 до 90°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 40°С и менее чем 80°С. Когда температура раствора пероксида водорода составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, эффект разложения органических веществ является достаточным. Когда температура раствора перекиси водорода составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, перекись водорода с меньшей вероятностью разлагается.
Время погружения полимера H в раствор перекиси водорода составляет, например, предпочтительно от 0,5 до 100 часов в случае, когда полимер H имеет толщину 50 мкм, хотя это зависит от толщины полимера H и количества содержащихся органических веществ. Если время погружения составляет менее 0,5 часа, органические вещества внутри мембраны практически не разлагаются. Если полимер Н погружен более чем на 100 часов, эффект дальнейшего разложения органических веществ не ожидается.
Полимер Н предпочтительно промывают водой после погружения в раствор перекиси водорода. Вода, используемая для промывания, предпочтительно является сверхчистой водой. Кроме того, перед промывкой водой может быть проведена обработка для превращения в кислотную форму.
[0081] В качестве применений полимера H могут быть приведены полимер, содержащийся в жидкой композиции для формирования мембраны, содержащей полимер, полимер, содержащийся в слое катализатора или мембраны из полимерного электролита для узла мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, полимер, содержащий в слое катализатора или мембране из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для электролиза воды полимерным электролитом, полимер, содержащийся в катионообменной мембране, предназначенной для электролиза или электродиализа хлорида щелочного металла, полимер, содержащийся в диафрагме для вторичного топливного элемента окислительно-восстановительного потока, полимер, содержащийся в ионообменной мембране для использования при электролизе щелочной воды или водном электролизе типа PEM, полимер, содержащийся в ионообменной мембране для электрохимического водородного насоса, полимер, содержащийся в катионообменной смоле для использования в ионно-проводящем полимерном приводе или датчике газа, полимер, который будет использоваться для твердого кислотного катализатора, полимер, который будет использоваться для устройства для контроля влажности пленочного типа, таким как осушитель или увлажнитель, полимер для использования в газонепроницаемой мембране и т.д.
[0082] Вышеописанный полимер Н может быть получен с низкой стоимостью, поскольку мономер, содержащий фторсульфонильные группы, в качестве исходного материала может быть получен с низкой стоимостью, и он имеет большое количество групп сульфоновой кислоты в форме кислоты или соли и, таким образом, имеет высокую ионообменную емкость, благодаря чему при использовании в качестве мембраны мембрана обладает высокой ионообменной емкостью и превосходной ионной проводимостью.
[0083] Жидкая композиция
Жидкая композиция по настоящему изобретению содержит полимер Н и жидкую среду.
Жидкая композиция по настоящему изобретению может представлять собой композицию, в которой полимер Н диспергирован в жидкой среде, или композицию, в которой полимер Н растворен в жидкой среде.
[0084] Жидкая среда может представлять собой только воду, только органический растворитель или среду, содержащую воду и органический растворитель, и предпочтительно представляет собой среду, содержащую воду и органический растворитель.
Вода улучшает диспергируемость или растворимость полимера Н в жидкой среде.
Слой катализатора и мембрана из полимерного электролита, не будучи хрупкими, могут быть легко сформированы с помощью органического растворителя.
[0085] Органический растворитель предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один С1-4-спирт для легкого формирования слоя катализатора и полимерного электролитического элемента, который не является хрупким.
С1-4 спиртом может быть, например, метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3,3-пентафтор-1-пропанол, 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол или 3,3,3-трифтор-1-пропанол.
[0086] Доля воды в жидкой композиции предпочтительно составляет от 10 до 99 мас. %, более предпочтительно от 20 до 99 мас. % к сумме воды и органического растворителя. Доля органического растворителя предпочтительно составляет от 1 до 90 мас. %, более предпочтительно от 1 до 80 мас. % к сумме воды и органического растворителя.
Когда пропорции воды и органического растворителя попадают в вышеуказанные диапазоны, полимер Н обладает превосходной диспергируемостью в дисперсионной среде, и можно легко сформировать слой катализатора и мембрану из полимерного электролита, которые не являются хрупкими.
[0087] Концентрация полимера Н в жидкой композиции предпочтительно составляет от 1 до 50 мас. %, более предпочтительно от 3 до 30 мас. %. Когда концентрация составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, при формировании мембраны может быть стабильно получена толстая мембрана. Кроме того, состав жидкого покрытия для формирования слоя катализатора может быть легко отрегулирован при получении слоя катализатора. Когда концентрация составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, можно избежать того, чтобы жидкая композиция имела чрезмерно высокую вязкость.
Жидкая композиция может содержать, по меньшей мере, один металл, соединение металла или ион металла, выбранного из группы, состоящей из церия и марганца, чтобы дополнительно улучшить долговечность мембраны из полимерного электролита и слоя катализатора, которые должны быть получены из жидкой композиции.
[0088] Жидкая композиция получается путем смешивания полимера Н и жидкой среды.
Способ смешивания может, например, представлять собой способ приложения усилия сдвига, такого как перемешивание, к полимеру Н в жидкой среде при атмосферном давлении или в герметичном состоянии с помощью автоклава или тому подобного.
Температура во время перемешивания предпочтительно составляет от 0 до 250°С, более предпочтительно от 20 до 150°С. В зависимости от обстоятельств может быть применено усилие сдвига, такое как ультразвуковая волна.
[0089] При приложении усилия сдвига, такого как перемешивание, к смешанной жидкости полимера H и жидкой среды, усилие сдвига, такое как перемешивание, может быть применено к смешанной жидкости, в которой жидкая среда одновременно добавляется к полимеру H или жидкости. Среду несколько раз смешивают с полимером Н, и в течение промежутков времени может применяться сила сдвига, такая как перемешивание. Например, усилие сдвига, такое как перемешивание, применяется к смешанной жидкости, в которой часть жидкой среды добавляется к полимеру Н, а остальная часть жидкой среды добавляется к смешанной жидкости, и снова применяется усилие сдвига, такое как перемешивание. В противном случае к жидкой среде добавляется только органический растворитель, и применяется усилие сдвига, такое как перемешивание, а затем добавляется только вода, и снова прикладывается усилие сдвига, такое как перемешивание.
[0090] Вышеописанная жидкая композиция имеет высокую ионообменную емкость и содержит полимер Н, который является недорогим по сравнению с обычным, в результате чего может быть сформирована мембрана, содержащая полимер, имеющий высокую ионообменную емкость, что является не дорогим по сравнению с обычной мембраной.
[0091] Мембрана
Мембрана по настоящему изобретению содержит полимер Н и может дополнительно содержать армирующий материал. Мембрана по настоящему изобретению может дополнительно содержать компоненты, отличные от полимера Н и армирующего материала.
Армирующим материалом может быть, например, пористое тело, волокна, тканый материал или нетканый материал. В качестве материала армирующего материала могут быть упомянуты различные полимеры, и они могут быть соответствующим образом выбраны в зависимости от применения мембраны. В случае, когда мембрана представляет собой мембрану из полимерного электролита в узлу мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, материалом армирующего материала может быть, например, политетрафторэтилен, сополимер тетрафторэтилена/ гексафторпропилена, сополимер тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинилового эфира), полиэтилен, полипропилен или полифениленсульфид.
[0092] Способ получения мембраны по настоящему изобретению может, например, представлять собой способ (способ литья) нанесения жидкой композиции по настоящему изобретению на подложку с последующей сушкой или способ выдавливания полимера F в фору мембраны и превращения фторсульфонильных групп в группы сульфоновой кислоты. В случае, когда дополнительно содержится армирующий материал, может быть упомянут способ погружения жидкой композиции по настоящему изобретению в усиливающий материал с последующей сушкой.
В случае, когда мембрана представляет собой мембрану из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, мембрана из полимерного электролита может, например, быть образована способом нанесения жидкой композиции на подложку или слой катализатора с последующей сушкой.
В случае, когда мембрана представляет собой слой катализатора в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, слой катализатора может быть сформирован способом нанесения покрывающей жидкости, образующей слой катализатора, на мембрану из полимерного электролита, слоя диффузии газа или тому подобного с последующей сушкой или способом нанесения покрывающей жидкости, образующей слой катализатора, на пленку подложки с последующей сушкой для образования слоя катализатора и переноса слоя катализатора на мембрану из полимерного электролита. Жидкость для формирования слоя катализатора может, например, быть приготовлена путем смешивания жидкой композиции по настоящему изобретению и дисперсии катализатора.
[0093] Применение мембраны по настоящему изобретению может, например, представлять собой слой катализатора или мембрану из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, слой катализатора или мембрану из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для электролиза воды с полимерным электролитом: катионообменную мембрану, которая будет использоваться для электролиза хлорида щелочного металла или электродиализа, ионообменную мембрану, которая будет использоваться для электролиза воды, диафрагму для вторичного топливного элемента окислительно-восстановительного потока или ионообменную мембрану для электрохимического водородного насоса.
[0094] Как описано выше, мембрана по настоящему изобретению имеет высокую ионообменную емкость и содержит полимер Н, который является недорогим по сравнению с обычным и, следовательно, содержит полимер с высокой ионообменной способностью и является недорогим по сравнению с обычным.
ПРИМЕРЫ
[0095] Теперь настоящее изобретение будет описано со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается ими. Далее Пример 1 представляет собой пример настоящего изобретения, и примеры 2-13 являются ссылочными примерами.
[0096] 1H-NMR
1H-NMR был измерен в условиях частоты 300,4 МГц и эталона химического сдвига тетраметилсилана. Если не указано иное, CD3CN использовали в качестве растворителя. Количественное измерение продукта проводили по результатам 1H-NMR анализа и количества добавленного образца внутреннего стандарта (1,3-бис(трифторметил) бензол).
[0097] 19F-NMR
19F-NMR измеряли в условиях частоты 282,7 МГц, растворителя CD3CN и эталона химического сдвига CFCl3. Количественное измерение продукта проводили по результатам 19F-NMR и количеству добавленного образца внутреннего стандарта (1,3-бис(трифторметил)бензол).
[0098] 13C-NMR
13C-NMR измеряли в условиях частоты 75,5 МГц и эталона химического сдвига тетраметилсилана. Если не указано иное, CD3CN использовали в качестве растворителя.
[0099] Выход
Выход составляет (выход на стадии реакции)×(выход на стадии очистки), и выход реакции представляет собой выход на стадии реакции перед очисткой желаемого продукта, что исключает потери на стадии очистки.
[0100] Ионообменная емкость
ембрану из полимера (полимер F или полимер Н) сушили в вакууме при 120°С в течение 12 часов. Массу высушенной мембраны из полимера измеряли, а затем мембрану из полимера погружали в 0,85 моль/г раствор гидроксида натрия (растворитель: вода/метанол = 10/90 (массовое соотношение)) для гидролиза ионообменных групп. Раствор гидроксида натрия после гидролиза снова титровали 0,1 моль/л соляной кислоты для получения ионообменной емкости (мэкв./г сухой смолы) полимера.
[0101] Доля звеньев на основе мономера, содержащего фторсульфонильные группы
Пропорции звеньев в расчете на мономер, содержащий фторсульфонильные группы (мономер, содержащий группуы SO2F) в полимере F, рассчитывали по ионообменной способности полимера F.
[0102] Значение TQ
Полимер F подвергали экструзии расплава с помощью измерителя потока (CFT-500A, производства Shimadzu Corporation), снабженного соплом, имеющим длину 1 мм и внутренний диаметр 1 мм, при давлении экструзии 2,94 МПа (манометрическое давление), изменяя температуру. Была получена температура (значение TQ), при которой экструдированное количество полимера F стало равным 100 мм3/с. Чем выше значение TQ, тем больше молекулярная масса полимера.
[0103] Измерение динамической вязкоупругости
Динамическую вязкоупругость мембраны из полимера F или мембраны из полимера Н измеряли с помощью устройства для измерения динамической вязкости (DVA-225, производства IT Keisoku Seigyo) в условиях ширины образца для испытаний 5,0 мм, длины образца между ручками 15 мм, частоты измерения 1 Гц, скорости повышения температуры 2°С/мин и режима растяжения. Tan σ (тангенс угла потерь) был рассчитан из отношения (E''/E') модуля упругости потерь E'' к модулю упругости при накоплении E', и была построена кривая tan σ-температура. Значение пиковой температуры в диапазоне от -100 до 200°C на кривой tan σ-температура представляет собой Tg полимера F или температуру размягчения полимера H. Кроме того, была построена кривая температуры модуля упругости E' при хранении-температура, и значение модуля упругости при хранении при 120°C было принято за модуль упругости при хранении при 120°C для полимера H.
[0104] Проводимость
С мембраной из полимера Н, имеющей толщину 25 мкм и ширину 5 мм, подложка, снабженная 4 концевыми электродами с интервалом 5 мм, была связана контактным способом известным четырехзондовым способом, и сопротивление мембраны из полимера Н измеряли при переменном токе 10 кГц и напряжении 1В при постоянной температуре и постоянной влажности в условиях температуры 80°C и относительной влажности 50% для расчета электропроводности.
[0105] Содержание влаги
Мембрану из полимера Н погружали в теплую воду с температурой 80°С на 16 часов и охлаждали до достижения температуры воды не более 25°С. Мембрану из полимера Н вынимали, капли воды на поверхности мембраны вытирали фильтровальной бумагой и измеряли массу W1 мембраны из полимера Н. Мембрана из полимера Н была высушена в перчаточном ящике в атмосфере азота в течение 48 часов, а затем была измерена масса W2 мембраны из полимера Н в перчаточном ящике. Содержание влаги (стандарт массы) получали по следующей формуле I.
Содержание влаги = (W1-W2) / W2 × 100 Формула 1
[0106] Сокращения
PSVE: CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
P2SVE: CF2=CFOCF2CF(CF2OCF2CF2SO2F)OCF2CF2SO2F,
PDD: перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксол,
PMVE: перфтор(метилвиниловый эфир),
PFtBPO: (CF3)3COOC(CF3)3,
AIBN: (СН3)2C(CN)N=NC(CH3)2(CN),
IPP: (СН3)2CHOC(O)МНК(O)ОСН(СН3)2,
V-601: CH3OC(O)C(CH3)2-N=NC(СН3)2C(O)ОСН3,
PFB: (C3F7C(O)O)2,
HFC-52-13p: CF3(CF2)5H,
HFE-347pc-f: CF3CH2OCF2CF2H,
HCFC-225cb: CClF2CF2CHClF,
HCFC-141b: CH3CCl2F.
[0107] Пример 1
(Пример 1-1)
560 г хлор-серной кислоты загружали в четырехгорлую колбу на 2 л, снабженную мешалкой, конденсатором, термометром и капельной воронкой, под герметизацией газообразным азотом. Колбу охлаждали на ледяной бане и в течение 20 минут по каплям добавляли смешанную жидкость из 139,5 г соединения 1-1 и 478,7 г дихлорметана, поддерживая внутреннюю температуру при 20°С. Выделение тепла и выделение газа наблюдались во время добавления по каплям. После завершения добавления по каплям колбу помещали в масляную баню и проводили реакцию в течение 7 часов, поддерживая внутреннюю температуру от 30 до 40°С. Реакция протекала с образованием газа, и выпадало белое твердое вещество. После реакции внутреннюю часть колбы декомпрессировали, чтобы отогнать дихлорметан. Желтовато-белое твердое вещество оставалось в колбе. Твердое вещество анализировали с помощью 1H-NMR, и было подтверждено образование соединения 2-1.
[0108]
Figure 00000028
[0109] NMR -спектр соединения 2-1;
1H-NMR (растворитель: D2O): 4,27 ч/млн (-CH2-, 4H, с)
13C-NMR (растворитель: D2O): 62,6 ч/млн (-CH2-), 195,3 ч/млн (C=O)
[0110] Пример 1-2
Соединение 2-1, полученное в Примере 1-1 использовали в последующей реакции, так как она не была изолирована. 2,049 г тионилхлорида добавляли в колбу Примера 1-1. Колбу нагревали до 80°С с последующим орошением в течение 15 часов. Наряду с протеканием реакции температура орошения увеличилась с 52°С до 72°С. Во время реакции наблюдалась генерация газа. Прекращение реакции происходило, когда соединение 2-1 полностью растворялось, и образование газа прекращалось. Реакционную жидкость переносили в отделяемую колбу объемом 2 л, и колбу оставляли охлаждаться в течение 9 часов, в то время как часть газовой фазы герметизировали газообразным азотом, и в результате твердое вещество черновато-коричневого цвета выпадало в отделяемой колбе. Непрореагировавший тионилхлорид удаляли декантацией. Толуол добавляли для промывания осажденного твердого вещества, и толуол снова удаляли декантацией. Промывку толуолом проводили в общей сложности три раза, и общее количество использованного толуола составило 1,207 г. Осажденное твердое вещество высушивали при 25°С в течение 71 часа в потоке газообразного азота. Высушенное твердое вещество извлекали и анализировали с помощью 1H-NMR, и было подтверждено, что было получено 356,5 г соединения 3-1 с чистотой 96,2%. Выход в расчете на соединение 1-1 составил 56,0%.
[0111]
Figure 00000029
[0112]
NMR -спектр соединения 3-1;
1H-NMR: 5,20 ч/млн (-CH2-, 4H, с)
13С-NMR: 72,3 ч/млн (-CH2-), 184,6 ч/млн (C=O)
[0113] Пример 1-3
90,0 г соединения 3-1 и 750 мл ацетонитрила загружали в четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, под герметизацией газообразным азотом. Колбу охлаждали на ледяной бане и при перемешивании добавляли 110,3 г фтористого калия. Выделение тепла за счет добавления было незначительным. Ледяную баню сменили на водяную баню, и реакцию проводили в течение 62 часов, поддерживая внутреннюю температуру от 15 до 25°С. Наряду с реакцией образуются мелкие белые твердые вещества. Реакционную жидкость переносили на напорный фильтр, и непрореагировавший фтористый калий удаляли из продукта фильтрованием. Ацетонитрил добавляли на фильтр, твердое вещество, оставшееся на фильтре, промывали до тех пор, пока фильтрат не становился прозрачным, и промывку восстанавливали. Фильтрат и промывку подвергали испарителю для отгонки ацетонитрила. К оставшемуся сухому твердому веществу добавляли 950 мл толуола с последующим нагреванием до 100°С для растворения твердого вещества в толуоле. Раствор фильтровали естественным путем для удаления нерастворенных компонентов. Фильтрат переносили в отделяемую колбу объемом 1 л, и колбу оставляли охлаждаться в течение 14 часов, пока газофазную часть герметизировали газообразным азотом, и в результате в отделяемой колбе осаждались бледно-коричневые игольчатые кристаллы. Кристаллы промывали толуолом и сушили при 25°С в течение 30 часов в потоке газообразного азота. Высушенное твердое вещество извлекали и анализировали с помощью 1H-NMR и 19F-NMR, и в результате было подтверждено, что было получено 58,1 г соединения 4-1 с чистотой 97,6%. Выход на основе соединения 3-1 составил 72,3%.
[0114]
Figure 00000030
[0115]
NMR-спектр соединения 4-1;
1Н-NMR: 1H-ЯМР: 4,97 ч/млн (-CH2-, 4H, d, J=3,1 Гц)
19F-NMR: 62,4 ч/млн (-SO2F, 2F, т, J=3,1 Гц)
13С-NMR: 60,7 м/млн (-CH2-), 184,9 ч/млн (C=O)
[0116] Пример 1-4)
9,93 г соединения 4-1 и 89,7 г ацетонитрила загружали в автоклав емкостью 200 мл, изготовленный из никеля. Автоклав охлаждали, газообразный азот подавали со скоростью потока 6,7 л/час, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 5°С, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. При поддержании температуры реакционной жидкости от 0 до 5°С смешанный газ из газообразного фтора и газообразного азота (соотношение смешивания = 10,3 мол. %/89,7 мол. %) вводили в течение 6 часов при скорости потока 6,7 л/ч. Газообразный азот снова подавали со скоростью потока 6,7 л/час, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. 103,2 г реакционной жидкости было извлечено из автоклава. Реакционную жидкость анализировали с помощью 19F-NMR, и было подтверждено, что содержалось 8,4 мас. % соединения 5-1 и 3,2 мас. % фтористого водорода. Выход реакции в расчете на соединение 4-1 составил 66%.
[0117]
Figure 00000031
[0118] NMR - спектр соединения 5-1 (в присутствии фтористого водорода);
19F-NMR: -104,1 ч/млн (-CF2-, 4F, с), 45,8 ч/млн (-SO2F,2F,с)
[0119] Пример 1-5
19,9 г соединения 4-1 и 85,6 г ацетонитрила загружали в автоклав емкостью 200 мл, изготовленный из никеля. Автоклав охлаждали, азот подавали со скоростью потока 6,7 л/час, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 5°С, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. При поддержании температуры реакционной жидкости от 0 до 5°C вводили смешанный газ из газообразного фтора и газообразного азота (соотношение смешивания = 10,3 мол. %/89,7 мол. %) со скоростью потока 16,4 л/час в течение 6,5 часов. Газообразный азот снова подавали со скоростью потока 6,7 л/час, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. 109,6 г реакционной жидкости, содержащей соединение 5-1, было извлечено из автоклава.
[0120] Пример 1-6
20,1 г соединения 4-1 и 80,1 г ацетонитрила загружали в автоклав емкостью 200 мл, изготовленный из никеля. Автоклав охлаждали, газообразный азот подавали со скоростью потока 6,7 л/час, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 5°С, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. При поддержании температуры реакционной жидкости от 0 до 5°С вводили смешанный газ из газообразного фтора и газообразного азота (соотношение в смеси = 20,0 мол. %/80,0 мол. %) со скоростью потока 8,4 л/час в течение 6 часов. Газообразный азот снова подавали со скоростью потока 6,7 л/час, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. 107,1 г реакционной жидкости, содержащей соединение 5-1, было извлечено из автоклава.
[0121] Пример 1-7
1,65 г фторида калия и 7,8 мл диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим) загружали в четырехгорлую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, конденсатором, термометром и капельной воронкой. Колбу охлаждали на ледяной бане, и 8,43 г реакционной жидкости, полученной в Примере 1-4, добавляли по каплям с помощью пластикового шприца, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 10°С путем перемешивания. Наблюдали интенсивное выделение тепла, и 15 минут потратили на капельное добавление. После завершения добавления по каплям ледяную баню заменяли на водяную баню и реакцию проводили в течение 1 часа при температуре от 15 до 20°С. Колбу снова охлаждали на ледяной бане и из капельной воронки по каплям добавляли 6,56 г соединения 6-1, поддерживая температуру реакционной жидкости от 0 до 10°С. После завершения добавления по каплям баню со льдом заменяли на водяную баню, и реакцию проводили в течение 3,5 часов при температуре от 20 до 25°С. Побочные продукты удаляли из реакционной жидкости фильтрованием с отсосом для извлечения фильтрата. Твердое вещество, удаленное фильтрацией, промывали соответствующим количеством ацетонитрила, и промывку и фильтрат смешивали. 37,1 г фильтрата количественно анализировали с помощью 19F-NMR, и было подтверждено, что содержалось 2,04 мас. % соединения 7-1. Выход реакции в расчете на соединение 4-1 составил 46,6%.
[0122]
Figure 00000032
[0123] NMR: -спектр соединения 7-1;
19F-NMR: -191,5 ч/млн (CF2=CF-, 1F, ддт, J=116, 38, 14 Гц), -133,8 ч/млн (-O-CF-, 1F, тт, J=21,3, 6,1 Гц), -103,1 ч/млн (-CF2-SO2F, 4F, м), -101,5 ч/млн (CF2=CF-, 1F, ддт, J=116, 49, 27 Гц), -87,6 ч/млн (CF2=CF-, 1F, ддт, J=49, 38, 7 Гц ), -67,5 ч/млн (-CF2-O-, 2F, м), 46,8 ч/млн (-SO2F, 2F, с).
[0124] Пример 1-8
36,6 г фторида калия и 125,6 г ацетонитрила загружали в четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, конденсатором, термометром и капельной воронкой. Колбу охлаждали на ледяной бане, и 79,8 г реакционной жидкости, полученной в Примере 1-5, добавляли по каплям с помощью капельной воронки, изготовленной из пластика, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 10°С путем перемешивания. Наблюдали интенсивное выделение тепла, и для добавления по каплям было потрачено 23 минуты. После завершения добавления по каплям ледяную баню заменяли на водяную баню, и реакцию проводили в течение 5,5 часов при температуре от 20 до 30°С. Колбу снова охлаждали на ледяной бане, и из капельной воронки по каплям добавляли 146,0 г соединения 6-1, поддерживая температуру реакционной жидкости от 0 до 10°С. После завершения добавления по каплям баню со льдом заменяли на водяную баню и реакцию проводили в течение 16 часов при температуре от 15 до 25°С. Фильтрацию с отсосом проводили таким же образом, как в Примере 7-1, и 412,3 г полученного фильтрата количественно анализировали с помощью 19F-NMR, и было подтверждено, что содержалось 3,93 мас. % соединения 7-1. Выход реакции в расчете на соединение 4-1 составил 55,9%. Фильтрат отгоняли при пониженном давлении, чтобы выделить соединение 7-1 в виде фракции с температурой кипения 97,2°С/ 10 кПа. Чистота при газовой хроматографии составила 98,0%.
[0125] Пример 1-9
3,70 г фторида калия и 10,9 г ацетонитрила загружали в четырехгорлую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой. Колбу охлаждали на ледяной бане и 10,2 г реакционной жидкости, полученной в Примере 1-6, добавляли по каплям с помощью пластикового шприца, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 10°С путем перемешивания. Наблюдали интенсивное выделение тепла, и капельное добавление осуществляли 8 минут. После завершения добавления по каплям баню со льдом заменяли на водяную баню и реакцию проводили в течение 3 часов при температуре от 20 до 30°С. Колбу снова охлаждали на ледяной бане и из капельной воронки по каплям добавляли 14,6 г соединения 6-1, поддерживая температуру реакционной жидкости от 0 до 10°С. После завершения добавления по каплям баню со льдом заменяли на водяную баню, и реакцию проводили в течение 17 часов при температуре от 15 до 25°С. Всасывающую фильтрацию проводили таким же образом, как в примере 7-1, и 55,9 г полученного фильтрата количественно анализировали с помощью 19F-NMR, и было подтверждено, что содержалось 4,77 мас. % соединения 7-1. Выход реакции в расчете на соединение 4-1 составил 69,6%. Кроме того, выход реакции на основе соединения 1-1 (выход реакции на всех стадиях получения мономера) составлял 28,2%.
[0126] Примеры 2
Пример 2-1
70,0 г соединения 7-1 добавляли в автоклав (внутренняя емкость 100 мл и изготовлен из нержавеющей стали) с последующим охлаждением и деаэрацией жидким азотом. 2,53 г ТФЭ вводили в автоклав, и автоклав нагревали на масляной бане до тех пор, пока внутренняя температура не достигла 100°C. Давление в это время составляло 0,29 МПа (манометрическое давление). Смешанную жидкость из 36,3 мг PFtBPO в качестве инициатора полимеризации и 2,58 г HFC-52-13p впрыскивали в автоклав. Кроме того, газообразный азот вводили из линии впрыска, чтобы полностью впрыскивать жидкость из линии впрыска в автоклав. В результате этой операции ТФЭ в газофазной части разбавлялся, и в результате давление увеличивалось до 0,56 МПа. Поддерживая давление на уровне 0,56 МПа, непрерывно добавляли ТФЭ для проведения полимеризации. Внутреннюю часть автоклава охлаждали для прекращения полимеризации, когда добавленное количество ТФЭ достигало 4,03 г через 9,5 часов, и газ в системе продували. Реакционную жидкость разбавляли HFC-52-13p, HFE-347pc-f добавляли для агрегации полимера и полимер фильтровали. Затем операцию перемешивания полимера в HFC-52-13p и повторной агрегации полимера с HFE-347pc-f повторяли дважды. Вакуумную сушку при 120°С проводили с получением полимера F-1, который представляет собой сополимер ТФЭ и соединения 7-1. Результаты приведены в таблице 1.
[0127] Примеры 2-2-2-5
Полимеры F-2 - F-5 получали таким же способом, как в Примере 2-1, за исключением того, что условия были изменены, как показано в таблице 1 (в примере 2-2, 34,0 г HFC-52-13p загружали соединением 7-1, и 2,9 г использовали для приготовления смешанной жидкости с инициатором полимеризации, и в Примерах 2-3-2-5, без первоначальной загрузки ТФЭ, и вместо этого, после нагревания до температуры полимеризации, ТФЭ вводили до тех пор, пока давление не достигло давления до разбавления газообразным азотом, как показано в таблице 1). Результаты приведены в таблице 1.
[0128] Таблица 1
Пр. 2-1 Пр. 2-2 Пр. 2-3 Пр. 2-4 Пр. 2-5
Полученный полимер F F-1 F-2 F-3 F-4 F-5
Емкость реактора [мл] 100 100 100 100 100
Соединение 7-1 [g] 70.0 31.5 103.0 80.0 82.0
Начальная загрузка ТФЭ [г] 2.53 2.44 - - -
HFC-52-13p [г] 2.58 36.9 6.46 4.23 4.18
Инициатор полимеризации PFtBPO PFtBPO PFtBPO PFtBPO PFtBPO
Количество инициатора полимеризации [мг] 36.3 34.3 105.8 41.4 42.3
Температура полимеризации [°C] 100 100 100 100 100
Давление до разведения газом азота [МПаГ] 0.29 0.27 0.10 0.29 0.25
Давление полимеризации [МПаГ] 0.56 0.56 0.60 0.56 0.49
Непрерывно добавляемый ТФЭ [г] 4.03 4.29 3.84 5.59 6.49
Время полимеризации [час] 9.5 8.5 12.5 6.9 10.0
Выход полимера F [г] 6.4 4.6 7.61 8.47 10.0
Ионообменная емкость [мэкв./г сухой смолы] 1.87 1.49 2.37 1.78 1.90
Звенья на основе соединения 7-1 [мол. %] 13.8 10.0 19.9 12.4 14.0
Звенья на основе соединения 7-1 [мас. %] 41.2 32.8 52.2 38.4 41.8
Значение TQ [°C] 238 268 158 298 314
Tg [°C] 39 43 33 41 39
[0129] Примеры 3
Примеры 3-1-3-5
Мембраны из полимеров H-1-H-5 были получены следующим способом с использованием полимеров F-1-F-5.
Полимер F прессовали при температуре выше на 10°С, чем значение TQ (260°С в Примерах 3-4 и 3-5) при давлении 4 МПа (манометрическое давление) для получения мембраны (толщиной от 100 до 250 мкм) из полимера F. Мембрана из полимера F была погружена в щелочной водный раствор, как показано в Таблице 2 при 80°С в течение 16 часов для гидролиза и, следовательно, превращения групп -SO2F в полимере F в группы -SO3K. Далее мембрану полимера погружали в 3 моль/л водного раствора соляной кислоты при 50°С на 30 минут и затем погружали в сверхчистую воду при 80°С на 30 минут. Цикл погружения в водный раствор соляной кислоты и погружения в сверхчистую воду проводили в общей сложности пять раз, чтобы превратить группы -SO3K в полимере в группы -SO3H. Промывку ультрачистой водой повторяли до тех пор, пока рН воды, в которую была погружена мембрана полимера, не стал равным 7. Мембрана из полимера была помещена между фильтровальной бумагой и высушена на воздухе, чтобы получить мембрану из полимера Н. Результаты показаны в таблице 2.
[0130] Таблица 2
Пр. 3-1 Пр. 3-2 Пр. 3-3 Пр. 3-4 Пр. 3-5
Используемый полимер F F-1 F-2 F-3 F-4 F-5
Полученный полимер H H-1 H-2 H-3 H-4 H-5
Использованный щелочной водный раствор Водный раствор A Водный раствор B Водный раствор A Водный раствор C Водный раствор A
Температура размягчения [°C] 147 151 151 151 153
Модуль упругости при 120°C [МПа] 95.7 160 72.1 119 117
Проводимость [С/см] 0.136 0.080 0.164 0.123 0.136
Содержание влаги [%] 136 48 At least 400 93 110
[0131] В Таблице 2, "Водный раствор A" - это гидроксид калия/вода = 20/80 (массовое отношение), "водный раствор B" - гидроксид калия/диметилсульфоксид/вода = 15/30/55 (массовое отношение), а "водный раствор С" - гидроксид калия/метанол/вода = 5/20/65 (массовое соотношение). Кроме того, эти определения также применяются к описанной далее таблице 4.
[0132] Примеры 4
Пример 4-1
123,8 г PSVE, 35,2 г HCFC-225cb и 63,6 мг AIBN были добавлены в автоклав из сплава Hastelloy, имеющий внутреннюю емкость 230 мл, а затем охлаждены и деаэрированы жидким азотом. Температура была повышена до 70°С, и ТФЭ был введен в систему для поддержания давления 1,14 МПаГ. ТФЭ постоянно добавлялся, чтобы поддерживать постоянное давление на уровне 1,14 МПаГ. Через 7,9 часов, когда количество добавленного ТФЭ достигло 12,4 г, автоклав охладили, а газ в системе был очищен, чтобы прекратить реакцию. Полимерный раствор был разбавлен HCFC-225cb, и для агрегации был добавлен HCFC-141b. Проведено промывание HCFC-225cb и HCFC-141b с последующей сушкой для получения 25,1 г полимера F'-1, который является сополимером ТФЭ и PSVE. Результаты отображаются в Таблице 3.
[0133] Примеры 4-2-4-4
ТФЭ и PSVE или P2SVE были сополимеризованы таким же образом, как в Примере 4-1 для получения полимеров F'-2 к F'-4, за исключением того, что соответствующие условия были изменены, как показано в таблице 3. Результаты отображаются в Таблице 3.
[0134] Таблица 3
Пр. 4-1 Пр. 4-2 Пр. 4-3 Пр. 4-4
Полученный полимер F F'-1 F'-2 F'-3 F'-4
Емкость реактора [мл] 230 230 1,000 1,000
Мономер, содержащий группу SO2F PSVE PSVE P2SVE P2SVE
Количество мономера, содержащего группу SO2F [г] 123.8 159.0 901.7 328.0
HCFC-225cb [г] 35.2 0.8 0 415.5
Инициатор полимеризации AIBN IPP IPP V-601
Количество инициатора полимеризации [мг] 63.6 47.9 90.7 223.7
Температура полимеризации [°C] 70 40 40 70
Давление полимеризации [мПаГ] 1.14 0.46 0.55 0.69
Время полимеризации [час] 7.9 13.6 7.0 3.7
Выход полимера F [г] 25.1 28.1 64.8 104.1
Ионообменная емкость [мэкв./г сухой смолы] 1.10 1.44 1.87 1.46
Звенья на основе мономера, содержащего группу SO2F [мол. %] 17.7 28.5 18.3 11.8
Звенья на основе мономера, содержащего группу SO2F [мас. %] 48.8 63.9 58.2 45.4
Значение TQ [°C] 225 238 296 241
Tg [°C] 8 1 -1 7
[0135] Примеры 5
Примеры 5-1-5-4
Полимеры F'-1 - F'-4 были обработаны для получения мембран из полимера H'-1 - H'-4 таким же образом, как и в Примерах 3. Результаты отображаются в Таблице 4.
[0136] Таблица 4
Пр. 5-1 Пр. 5-2 Пр. 5-3 Пр. 5-4
Используемый полимер F' F'-1 F'-2 F'-3 F'-4
Полученный полимер H' H'-1 H'-2 H'-3 H'-4
Используемый щелочной водный раствор Водный раствор A Водный раствор C Водный раствор B Водный раствор C
Температура размягчения [°C] 99 97 133 138
Модуль упругости при 120°C [МПа] 2.70 1.81 12.5 40.8
Проводимость [С/см] 0.050 0.089 0.151 0.102
Содержание влаги [%] 66 89 164 82
[0137] Из Таблиц 1-4 очевидно, что соединение 7-1 имеет небольшую молекулярную массу и имеет две группы SO2F, в результате чего даже если доля звеньев на основе мономера, содержащего группу SO2F, в полимере F, полученном сополимеризацией с ТФЭ, будет меньше, чем у обычного полимера F', может быть получен полимер Н, имеющий ионообменную емкость на том же уровне. Таким образом, полимер F имеет высокий Tg, и эффективность обработки и стабильность при хранении полимера F улучшатся. Полимер Н имеет высокую температуру размягчения по той же причине. Кроме того, полимер Н имеет низкое содержание влаги на ионообменную емкость, в результате чего может быть сформирована мембрана из полимера Н, которая сохраняет механическую прочность до высокой температуры. Кроме того, количество дорогостоящего мономера, содержащего группу SO2F, которое должно использоваться для полимера F, может быть уменьшено по сравнению с обычным полимером F', благодаря чему мембрана из полимера H может быть изготовлена с низкой стоимостью. С другой стороны, в случае, когда доля звеньев на основе мономера, содержащего группу SO2F, в полимере F такая же, как у обычного полимера F', ионообменная емкость полимера H может быть увеличена, посредством чего может быть получена мембрана из полимера H, который имеет более высокую ионную проводимость, чем обычный полимер H'.
[0138] Примеры 6
Пример 6-1
4,3 г мембраны из полимера Н, нарезанной на мелкие кусочки, и 75 г сверхчистой воды добавляли в емкость объемом 100 мл, изготовленную из политетрафторэтилена (ПТФЭ), с последующим нагреванием при 200°С в течение 24 часов. Содержимое переносили в лоток из ПТФЭ и сушили на воздухе в потоке азота при 30°С в течение 64 часов. 200 мл высушенного полимера Н-1 переносили в автоклав, изготовленный из стекла, и к нему добавляли 21,4 г смешанного растворителя из сверхчистой воды/этанола (50/50 (массовое соотношение)). После перемешивания при 110°С в течение 25 часов для разбавления добавляли 3,87 г сверхчистой воды. После перемешивания при 90°С в течение 5 часов, реакционную смесь оставляли охлаждаться и подвергали фильтрованию с помощью фильтра давления (фильтровальной бумаги: PF040, производства Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) для получения 31,9 г жидкой композиции S-1, содержащей 13,5 мас. % полимера H-1, диспергированного в смешанном растворителе. Вязкость при 25°С и скорости сдвига 76,6 с-1 измеряли с помощью вискозиметра Е-типа, и она составляла 167 мПа⋅с.
[0139] Пример 6-2
20,0 г жидкой композиции S-3, содержащей 10 мас. % полимера H-3, диспергированного в смешанном растворителе, получали таким же образом, как в примере 6-1, за исключением того, что использовали 2,0 г полимера Н-3, 9,0 г этанола и 9,0 г воды.
[0140] Пример 7
Пример 7-1
20 г мембраны из полимера H'-1, разрезанного на маленькие кусочки, и 56,9 г смешанного растворителя этанол/вода (60/40 (массовое соотношение)) были добавлены в автоклав (имеющий внутреннюю емкость 200 мл, изготовленный из стекла), и автоклав нагревали при перемешивании. После перемешивания при 115°С в течение 16 ч, автоклав оставляли для охлаждения с последующей фильтрацией с помощью фильтра давления (фильтровальной бумаги: PF040, производства Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) для получения 76,5 г жидкой композиции S'-1, содержащей 26,0 мас. % полимера H'-1, диспергированного в смешанном растворителе. Вязкость при 25°С и скорости сдвига 76,6 с-1 измеряли с помощью вискозиметра Е-типа, и она составляла 357 мПа⋅с.
[0141] Пример 8
Примеры 8-1 и 8-2
Мембрану из полимерного электролита получали с использованием жидкой композиции S-1 или жидкой композиции S-3 по следующей методике.
Пленку формировали путем нанесения жидкой композиции на лист толщиной 100 мкм, изготовленный из этилен/тетрафторэтиленового сополимера, с помощью устройства для нанесения покрытия из матрицы, с последующей сушкой при 80°C в течение 15 минут и термообработкой при 185°C в течение 30 минут для получения мембраны из полимерного электролит, выполненной из полимера Н (толщиной 25 мкм). Результаты приведены в Таблице 5.
[0142] Пример 9
Пример 9-1
Мембрана из полимерного электролита, выполненная из полимера Н'-1 (толщиной 25 мкм), была получена так же, как в примере 8-1, за исключением того, что использовали жидкую композицию S'-1, и термообработку проводили при температуре 160°С в течение 30 минут. Результаты приведены в Таблице 5.
[0143] Таблица 5
Пример Пр. 8-1 Пр. 8-2 Пр. 9-1
Полимер H H-1 H-2 H'-1
Использованная жидкая композиция S-1 S-3 S'-1
Температура размягчения [°C] 151 145 99
Проводимость [С/см] 0.132 0.197 0.050
Содержание влаги [%] 152 По меньшей мере 400 49
[0144] Пример 10
Пример 10-1
7,25 г фторида калия и 26,6 мл ацетонитрила загружали в четырехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой. Колбу охлаждали на ледяной бане, и 20,5 г реакционной жидкости, полученной в Примере 1-4, добавляли по каплям с помощью пластикового шприца, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 10°С путем перемешивания. Наблюдали интенсивное выделение тепла, и потратили 15 минут на капельное добавление. После завершения добавления по каплям баню со льдом заменяли на водяную баню, и реакцию проводили при температуре от 15 до 20°С в течение 1 часа. Колбу снова охлаждали на ледяной бане, и 16,0 г гексафторпропиленоксида подавали газом из металлического контейнера емкостью 1 л, поддерживая температуру реакционной жидкости от 0 до 10°С. После завершения подачи ледяную баню заменяли на водяную баню, и реакцию проводили при температуре от 20 до 25°С в течение 48 часов. Побочные продукты удаляли из реакционной жидкости фильтрованием с отсосом для извлечения неочищенной жидкости. Твердое вещество, удаленное фильтрацией, промывали соответствующим количеством ацетонитрила, и промывку смешивали с неочищенной жидкостью. 57,4 г неочищенной жидкости количественно анализировали газовой хроматографией (ГХ), и было подтверждено, что содержалось 1,0 мас. % соединения 8b-1 и 4,9 мас. % соединения 8a-1. Выход реакции соединения 8b-1 в расчете на соединение 5-1 составил 9,0%, а выход реакции соединения 8a-1 составил 37,6%.
[0145]
Figure 00000033
[0146] NMR-спектр соединения 8а-1;
19F-NMR: -145,5 ч/млн (-CF2-CF(CF3)-O-, 1F), -138,0 ч/млн
(-O-CF(CF2-SO2F)2, 1F), -131,0 ч/млн (FOC-CF(CF3)-O-, 1F), -103,1 ч/млн (-CF2-SO2F, 4F), -82,0 ч/млн (FOC-CF(CF3)-O-, 3F), -82,0 ч/млн (-O-CF2-CF(CF3)-, 2F), -80,5 ч/млн (-CF2-CF(CF3)-O-, 3F), 27,0 ч/млн (COF, 1F), 46,4 ч/млн (-SO2F, 2F)
[0147] NMR -спектр соединения 8b-1;
19F-NMR: -138,0 ч/млн (-O-CF(CF2-SO2F)2, 1F), -131,0 ч/млн (FOC-CF(CF3)-O-, 1F), -103,1 ч/млн (-CF2-SO2F, 4F), -82,0 ч/млн (FOC-CF (CF3)-O-, 3F), 27,0 ч/млн (COF, 1F), 46,4 ч/млн (-SO2F, 2F)
[0148] Пример 10-2
Реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий длину 300 мм, был изготовлен с использованием трубки из нержавеющей стали, имеющей внутренний диаметр 11,0 мм. 28 г стеклянных шариков, имеющих средний диаметр 150 мкм, были упакованы в реактор с псевдоожиженным слоем, газообразный азот использовался в качестве газа для псевдоожижения, а для непрерывной подачи исходных материалов использовался дозирующий насос. Выходящий газ собирали с помощью ловушки с сухим льдом и ацетоном. 4,2 г реакционной сырой жидкости в примере 10-1 подавали в реактор с псевдоожиженным слоем в течение 1,5 часов, так что реакционная сырая жидкость в примере 10-1/газообразный азот = 5/95 (молярное отношение) при поддержании температуры реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем на уровне 325°С. После завершения реакции из ловушки получали 1,5 г неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость количественно анализировали с помощью ГХ, и было подтверждено, что содержалось 4,1 мас. % соединения 10-1 и 2,6 мас. % соединения 9-1. Выход реакции соединения 9-1 в расчете на соединение 8a-1 составил 6,8%, а выход реакции соединения 10-1 в расчете на соединение 8b-1 составил 7,2%.
[0149]
Figure 00000034
[0150] NMR -спектр соединения 9-1;
19F-NMR: -145,5 ч/млн (-CF2-CF(CF3)-O-, 1F), -132,4 ч/млн
(-O-CF(CF2-SO2F)2, 1F), -136,0 ч/млн (CF2=CF-O-, 1F), -122,0 ч/млн (CF2=CF-O-, 1F), -114,0 ч/млн (CF2=CF-O-, 1F), -103,1 ч/млн (-CF2-SO2F, 4F), -82,0 ч/млн (-O-CF2-CF(CF3)-, 2F), -80,5 ч/млн (-CF2-CF(CF3)-O-, 3F), 46,4 ч/млн (-SO2F, 2F)
[0151] NMR -спектр соединения 10-1;
19F-NMR: -142,0 ч/млн (-O-CF(CF2-SO2F)2, 1F), -136,0 ч/млн (CF2=CF-O-, 1F), -122,0 ч/млн (CF2=CF-O-, 1F), -114,0 ч/млн (CF2=CF-O-1F), -103,1 ч/млн (-CF2-SO2F, 4F), 46,4 ч/млн (-SO2F, 2F)
[0152] Пример 11
80,7 г соединения 9-1 и 9,1 мг IPP добавляют в автоклав (имеющий внутреннюю емкость 100 мл, изготовленный из нержавеющей стали) с последующим охлаждением и деаэрацией жидким азотом. Внутренняя температура повышается до 40°C, и в автоклав вводится ТФЭ для поддержания давления на уровне 0,55 МПа (манометрическое давление). ТФЭ постоянно добавляется при поддержании температуры и давления, так что давление будет постоянным на уровне 0,55 МПа. Через 7 часов, когда количество добавленного ТФЭ достигает 2,7 г, автоклав охлаждают для прекращения полимеризации, и газ в системе продувают. Реакционную жидкость разбавляют HFC-52-13p и добавляют HFE-347pc-f для агрегации полимера с последующей фильтрацией. Затем операцию перемешивания полимера в HFC-52-13p и повторной агрегации полимера с HFE-347pc-f повторяют дважды, а затем сушат при пониженном давлении при 120°C в течение ночи, чтобы получить 6,1 г полимера F-6, который представляет собой сополимер ТФЭ и соединения 9-1.
Пропорция соответствующих звеньев, составляющих полимер F-6, получена с помощью 19F-NMR, после чего звенья на основе ТФЭ/звенья на основе соединения 9-1=81,7/18,3 (молярное отношение). Полимер F-6 имеет значение TQ 296°С. Полимер F-6 имеет ионообменную емкость 2,0 (мэкв./г сухой смолы).
[0153] Пример 12
49,6 г соединения 9-1 загружают в автоклав (имеющий внутреннюю емкость 100 мл, изготовленный из нержавеющей стали) при пониженном давлении с охлаждением ледяной водой с последующей деаэрацией, а затем загружают 14,9 г PDD. После повышения температуры до 24°С вводится 0,1 МПа газообразного азота. После подтверждения отсутствия изменения давления загружают 2,10 г ТФЭ, так что общее давление будет 0,2 МПа (манометрическое давление). 11,7 мг PFB, растворенного в 0,39 г HFC-52-13р, добавляют при повышенном давлении с газообразным азотом, а затем линию подачи промывают 1,5 г HFC-52-13р. При уменьшении скорости вращения при перемешивании во время реакции со 100 об/мин до 50 об/мин, так что ΔT между рубашкой и внутренней температурой будет минимальным при внутренней температуре 24°C, через 12 часов после начала полимеризации газ в система продувается для замещения азотом. Установленная температура рубашки установлена на 24°C, скорость вращения перемешивания установлена на 5 об/мин, и давление в автоклаве постепенно снижается, чтобы инициировать перегонку смешанной жидкости из непрореагировавшего PDD и растворителя. Установленную температуру рубашки постепенно повышают до 28°С, и через 2 часа с помощью холодной ловушки смешанной жидкости с HFC-225cb и сухого льда получают 6,25 г дистиллята. После остановки дистилляции содержимое в автоклаве разбавляют 90 г HFC-52-13p с последующим перемешиванием при 20 об/мин в течение 16 часов. Раствор полимера при 25°С, выгружаемый из автоклава, добавляют к смешанной жидкости из 250 г HFC-52-13р и 62,5 г метанола при 20°С для образования частиц. После перемешивания в течение 30 минут вынимают 170 г части дисперсии полимерных частиц и добавляют 55 г метанола к дисперсии полимерных частиц. После перемешивания в течение 30 минут проводят фильтрацию. Затем проводят промывку путем перемешивания и фильтрации смешанной жидкости из 50 г HFC-52-13p и 21 г метанола. После вакуумной сушки при 80°С в течение 16 часов, проводят вакуумную сушку при 240°С в течение 16 часов с получением 13,2 г полимера F-7.
Пропорция соответствующих звеньев, составляющих полимер F-7, получена с помощью 19F-NMR, и это будут звенья на основе ТФЭ/звенья на основе соединения 9-1/звенья на основе PDD=14,7/18,0/67,3 (молярное отношение). Полимер F-7 имеет значение TQ 272°С. Полимер F-7 имеет ионообменную емкость 1,23 (мэкв./г сухой смолы).
[0154] Пример 13
66,0 г соединения 9-1, 25,9 г PMVE и 2,03 г HFC-52-13p заряжаются в автоклаве (имеющем внутреннюю емкость 100 мл, изготовленном из нержавеющей стали), затем охлаждают и деаэрируют жидким азотом. После повышения температуры до 40°С, загружается ТФЭ до тех пор, пока давление не достигнет 0,80 МПа (давление датчика). После подтверждения отсутствия изменений давления, из линии питания, прикрепленной к автоклаву, добавляются 0,28 г раствора HFC-52-13p с 30,86 мг растворенного в ней IPP под повышенным давлением с азотным газом, а затем 1,0 г HFC-52-13p добавляется в линию подачи. При поддержании температуры и давления постоянными ТФЭ постоянно подается для проведения полимеризации. Через 9,5 часов с момента начала полимеризации автоклав охлаждается, чтобы завершить полимеризацию, а газ в системе очищается для получения раствора полимера. 46,3 г HFC-52-13p добавляется в раствор полимера и смешивается. Температура полимерного раствора составляет 25°C. Полимерный раствор добавляется к 216,3 г HFE-347pc-f -20'C для агрегирования полимера, и таким образом образуются частицы. Жидкость, содержащая частицы полимера, фильтруется. 62,5 г HFE-347pc-f добавляется к полученным частицам полимера, с последующим перемешиванием и промыванием фильтрацией. Операция по промыванию проводится дважды. Полученные частицы полимера сушатся под пониженным давлением при 140°С в течение 16 часов, чтобы получить 6,5 г полимера F-8.
Доля соответствующих звеньев, составляющих полимер F-8, получена с помощью 19F-NMR, после чего звенья на основе ТФЭ/звеньев на основе соединения 9-1/звеньев на основе PMVE 69,2/13,4/17,4 (молярное соотношение). Полимер F-8 имеет значение TQ 255°C. Полимер F-8 имеет емкость ионного обмена 1,54 (мэкв./г сухой смолы).
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМНИМОСТЬ
[0155] Мономер, содержащий фторосульфониловые группы согласно настоящему изобретению применим в качестве исходного материала для полимера, т.д., чтобы содержаться в слое катализатора или мембране из полимерного электролита для узла мембрана/электрод для полимерного электролита для топливного элемента или узла мембрана/электрод для полимерного электролита для электролиза воды, катион обменной мембраны, которая будет использоваться для электролиза щелочного хлорида, электролиза воды или электродиализа, диафрагмы для вспомогательного топливного элемента с окислительно-восстановительным процессом, ионообменной мембраны для электрохимического водородного насоса и т.д.
[0156] Полные раскрытия японской патентной заявки No. 2017-168659, поданной 1 сентября 2017 года, японской патентной заявки No. 2018-091756, поданной 10 мая 2018 года, и японской патентной заявки No. 2018-091757, поданной 10 мая 2018 года, включая описания, формулы, чертежи и рефераты включены в настоящий документ во всей их полноте в качестве ссылки.

Claims (43)

1. Способ получения соединения, содержащего фторсульфонильную группу, включающий в себя:
реагирование соединения, представленного следующей формулой 1, выбранного из группы ацетона, метил этил кетона, диэтил кетона, метил пропил кетона, этил пропил кетона, дипропил кетона, диизопропил кетона, изопропил метил кетона, изопропил этил кетона или изопропил пропил кетона, с сульфонирующим агентом, выбранным из группы хлоросульфуриновой кислоты, флюоросульфоновой кислоты, триоксида серы, комплекса триоксида серы, дымящейся серной кислоты или концентрированной серной кислоты, для получения соединения, представленного следующей формулой 2,
реагирование соединения, представленного следующей формулой 2, с хлорирующим агентом, выбранным из группы тионил хлорида, фосфора пентахлорида, фосфора трихлорида, хлорида фосфорила, хлоросульфуриновой кислоты, сульфурилхлорида или оксалилхлорида, для получения соединения, представленного следующей формулой 3,
реагирование соединения, представленного следующей формулой 3, с фторирующим агентом, выбранным из группы гидрофторида калия, гидрофторида натрия, фторида калия, фторида натрия, фторида цезия, фторида серебра, четырехзамещённого фторида аммония (например, фторида тетраэтиламмония или фторида тетрабутиламмония), фторида водорода, гидрофторной кислоты или комплекса фторида водорода, такого как комплекса HF-пирида или HF-триэтиламина), для получения соединения, представленного следующей формулой 4, и
воздействие на соединение, представленное следующей формулой 4, обработкой фторированием путём контактирования с газообразным фтором или соединением фтора, выбранным из группы фтористого водорода, трифторида хлора, пентафторида йода, трифторида бора, трифторида азота, пентафторида фосфора, тетрафторида кремния или гексафторида серы, фторида лития или фторида никеля (II), трифторметила гипофторита или трифторацетила гипофторита, агента реакции электрофильного фторирования, такого как N-фторбензолсульфонимид, для получения соединения, представленного следующей формулой 5:
Figure 00000035
где R1 и R2 представляют собой C1-3 алкиленовую группу, а RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
2. Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильную группу, включающий в себя:
получение соединения, представленного формулой 5, способом получения соединения, содержащего фторсульфонильную группу, по п.1, и
реагирование соединения, представленного формулой 5, с перфтораллилирующим агентом, имеющим формулу CF2=CFCF2-G, где G представляет собой -OSO2F, -OSO2Rf2, атом хлора, атом брома или атом йода, и Rf2 представляет собой C1-8 перфторалкильную группу, для получения соединения, представленного следующей формулой 7:
Figure 00000036
где RF1 и RF2 представляет собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
3. Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильную группу, включающий в себя:
получение соединения, представленного формулой 5, способом получения мономера, содержащего фторсульфонильную группу, по п.1,
добавление 2 молей гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения, представленного формулой 5, в присутствии фторида металла для получения соединения, представленного следующей формулой 8a, и термическое разложение соединения, представленного следующей формулой 8a, для получения соединения, представленного следующей формулой 9а:
Figure 00000037
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
4. Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильную группу, включающий в себя:
получение соединения, представленного формулой 5, способом получения соединения, содержащего фторсульфонильную группу, по п.1,
добавление 1 моля гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения, представленного формулой 5, в присутствии фторида металла для получения соединения, представленного следующей формулой 8b, и термическое разложение соединения, представленного следующей формулой 8b, для получения соединения, представленного следующей формулой 10:
Figure 00000038
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
5. Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильную группу, включающий в себя взаимодействие соединения, представленного следующей формулой 5, с перфтораллилирующим агентом, имеющим формулу CF2=CFCF2-G, где G представляет собой -OSO2F, -OSO2Rf2, атом хлора, атом брома или атом йода, и Rf2 представляет собой C1-8 перфторалкильную группу, с получением соединения, представленного следующей формулой 7:
Figure 00000039
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
6. Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильную группу, который включает добавление 2 молей гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения, представленного следующей формулой 5, в присутствии фторида металла для получения соединения, представленного следующей формулой 8a, и термическое разложение соединения, представленного следующей формулой 8а, с получением соединения, представленного следующей формулой 9а:
Figure 00000040
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
7. Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильную группу, который включает добавление 1 моля гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения, представленного следующей формулой 5, в присутствии фторида металла с получением соединения, представленного следующей формулой 8b, и термическое разложение соединения, представленного следующей формулой 8b, с получением соединения, представленного следующей формулой 10:
Figure 00000041
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
8. Соединение, содержащее фторсульфонильную группу, которое представляет собой одно или оба из соединения, представленного следующей формулой 5, и соединения, представленного следующей формулой 5':
Figure 00000042
где RF1 и RF2 представляют собой СF2-группу.
9. Мономер, содержащий фторсульфонильную группу, который представляет собой соединение, представленное следующей формулой 7:
Figure 00000043
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
10. Мономер, содержащий фторсульфонильную группу, который представляет собой соединение, представленное следующей формулой 10:
Figure 00000044
где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.
11. Полимер, имеющий ионообменную ёмкость от 0,5 до 2,5 мэкв./г сухой смолы, полученный сополимеризацией мономера формулы 9-1
Figure 00000045
с тетрафторэтиленом (ТФЭ), перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксолом (PDD), перфтор(метилвиниловым эфиром) (PMVE), или их комбинацией.
RU2020112285A 2017-09-01 2018-08-31 Соединение, содержащее фторсульфонильную группу, мономер, содержащий фторсульфонильную группу, и способы их получения RU2766150C2 (ru)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017168659 2017-09-01
JP2017-168659 2017-09-01
JP2018091757 2018-05-10
JP2018-091756 2018-05-10
JP2018091756 2018-05-10
JP2018-091757 2018-05-10
PCT/JP2018/032433 WO2019045063A1 (ja) 2017-09-01 2018-08-31 フルオロスルホニル基含有化合物、フルオロスルホニル基含有モノマー及びそれらの製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2020112285A3 RU2020112285A3 (ru) 2021-10-04
RU2020112285A RU2020112285A (ru) 2021-10-04
RU2766150C2 true RU2766150C2 (ru) 2022-02-08

Family

ID=65525602

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020112290A RU2771278C2 (ru) 2017-09-01 2018-08-31 Полимер, содержащий фторсульфонильную группу или группу сульфоновой кислоты, способ его получения и его применение
RU2020112285A RU2766150C2 (ru) 2017-09-01 2018-08-31 Соединение, содержащее фторсульфонильную группу, мономер, содержащий фторсульфонильную группу, и способы их получения

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020112290A RU2771278C2 (ru) 2017-09-01 2018-08-31 Полимер, содержащий фторсульфонильную группу или группу сульфоновой кислоты, способ его получения и его применение

Country Status (7)

Country Link
US (3) US11242420B2 (ru)
EP (2) EP3677570B1 (ru)
JP (4) JP7056664B2 (ru)
KR (1) KR102616339B1 (ru)
CN (2) CN111065624B (ru)
RU (2) RU2771278C2 (ru)
WO (2) WO2019045064A1 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111065624B (zh) * 2017-09-01 2022-07-26 Agc株式会社 含氟磺酰基化合物、含氟磺酰基的单体及它们的制造方法
WO2020116650A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Agc株式会社 ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
CN113166298B (zh) * 2018-12-07 2023-08-01 Agc株式会社 全氟聚合物、液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型水电解装置
WO2020116652A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Agc株式会社 フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法、塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法および酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法
JP7355037B2 (ja) * 2018-12-07 2023-10-03 Agc株式会社 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜
WO2020116648A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Agc株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
CN113195551A (zh) * 2018-12-19 2021-07-30 Agc株式会社 聚合物、聚合物的制造方法及膜的制造方法
JP7371680B2 (ja) * 2019-02-28 2023-10-31 Agc株式会社 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
EP3932961B1 (en) * 2019-02-28 2023-10-18 Agc Inc. Sulfonic acid group-containing polymer, fluorosulfonyl group-containing polymer, and liquid composition
CN113491024A (zh) * 2019-02-28 2021-10-08 Agc株式会社 固体高分子电解质膜、膜电极接合体和固体高分子型燃料电池
JP2022108751A (ja) * 2019-06-11 2022-07-27 パナソニックIpマネジメント株式会社 電気化学式水素ポンプ
EP4050041A4 (en) * 2019-10-21 2023-11-22 Agc Inc. FLUOROPOLYMER CONTAINING A FLUOROSULFONYL GROUP AND METHOD FOR PRODUCING SAME, FLUOROPOLYMER CONTAINING SULFONIC ACID GROUP AND METHOD FOR PRODUCING SAME, SOLID POLYMER ELECTROLYTIC MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND SOLID POLYMER FUEL CELL
EP4368647A1 (en) 2021-07-07 2024-05-15 Agc Inc. Perfluoro compound production method and fluorine-containing polymer production method
CN116265492B (zh) * 2021-12-17 2024-05-14 济南大学 一类氢键增强型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法以及阴离子交换膜和膜电极

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143055A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Kyoji Kimoto フッ素化ケトン化合物およびその製造方法
WO2005003062A2 (ja) * 2003-07-02 2005-01-13 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法
WO2007013532A1 (ja) * 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited フルオロスルホニル基含有化合物、その製造方法およびそのポリマー
WO2007013533A1 (ja) * 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体
JP2010284948A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素樹脂成形体の製造方法
WO2011144992A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte, manufacturing method for polymer electrolyte, imide monomer, and battery
RU2645156C2 (ru) * 2012-10-18 2018-02-16 3М Инновейтив Пропертиз Компани Фториодированные соединения для фторполимеров

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5141251B2 (ru) 1973-09-03 1976-11-09
IT1313597B1 (it) 1999-08-04 2002-09-09 Ausimont Spa Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro
WO2002005371A1 (fr) * 2000-07-06 2002-01-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Procede pour produire un ensemble film-electrodes, et procede pour produire une pile a combustible du type polymere solide
AU2003241669A1 (en) 2002-06-14 2003-12-31 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated monomer having sulfonate functional group, fluorinated copolymer therefrom and ion exchange membrane
RU2267498C1 (ru) * 2004-07-20 2006-01-10 Открытое акционерное общество "Пластполимер" (ОАО "Пластполимер") Линейный статистический терполимер тетрафторэтилена с функциональными перфторированными сомономерами и способ его получения
JP5217708B2 (ja) * 2008-07-09 2013-06-19 旭硝子株式会社 ポリマー、その製造方法、固体高分子形燃料電池用電解質膜および膜電極接合体
JP5195286B2 (ja) * 2008-10-28 2013-05-08 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
WO2011013578A1 (ja) 2009-07-31 2011-02-03 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
RU2450023C1 (ru) * 2010-10-18 2012-05-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" Способ получения перфторированного сополимера перфторэтилена, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы
RU2454431C1 (ru) * 2011-02-07 2012-06-27 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Способ получения перфторированного функционализированного сополимера методом эмульсионной сополимеризации
JP5862372B2 (ja) 2012-03-02 2016-02-16 旭硝子株式会社 ポリマーの製造方法、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法および膜電極接合体の製造方法
WO2015080292A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質膜
EP2902424B1 (en) * 2014-01-31 2020-04-08 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants
JP6524835B2 (ja) * 2015-07-27 2019-06-05 Agc株式会社 フルオロスルホニル基含有モノマー、フルオロスルホニル基含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物および膜電極接合体の製造方法
JP6834156B2 (ja) 2016-03-16 2021-02-24 富士電機株式会社 半導体装置および製造方法
JP6769273B2 (ja) 2016-12-05 2020-10-14 いすゞ自動車株式会社 車両重量推定装置及び車両重量推定方法
JP6820731B2 (ja) 2016-12-05 2021-01-27 東京ガスエンジニアリングソリューションズ株式会社 ガス検知装置
CN111065624B (zh) * 2017-09-01 2022-07-26 Agc株式会社 含氟磺酰基化合物、含氟磺酰基的单体及它们的制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143055A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Kyoji Kimoto フッ素化ケトン化合物およびその製造方法
WO2005003062A2 (ja) * 2003-07-02 2005-01-13 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法
WO2007013532A1 (ja) * 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited フルオロスルホニル基含有化合物、その製造方法およびそのポリマー
WO2007013533A1 (ja) * 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体
JP2010284948A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素樹脂成形体の製造方法
WO2011144992A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte, manufacturing method for polymer electrolyte, imide monomer, and battery
RU2645156C2 (ru) * 2012-10-18 2018-02-16 3М Инновейтив Пропертиз Компани Фториодированные соединения для фторполимеров

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Brouwer D. M. et al. "Reactions of hydroxycarbonium ions in strong acids IV: Kinetics of the rearrangements of protonated aldehydes and ketones", 2010, Recueil Des Travaux Chimiques Des Pays-Bas, Vol. 90, No.9, P. 1010-1026. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111051368B (zh) 2022-04-12
EP3677571A1 (en) 2020-07-08
US20220041765A1 (en) 2022-02-10
RU2020112285A3 (ru) 2021-10-04
RU2020112285A (ru) 2021-10-04
EP3677570A1 (en) 2020-07-08
JPWO2019045063A1 (ja) 2020-10-01
KR20200047516A (ko) 2020-05-07
KR102616339B1 (ko) 2023-12-20
WO2019045064A1 (ja) 2019-03-07
JP2022044614A (ja) 2022-03-17
CN111051368A (zh) 2020-04-21
JP7056664B2 (ja) 2022-04-19
RU2020112290A (ru) 2021-10-01
JP7238957B2 (ja) 2023-03-14
JP7173019B2 (ja) 2022-11-16
RU2020112290A3 (ru) 2021-10-01
JP2022169648A (ja) 2022-11-09
US11414502B2 (en) 2022-08-16
US11242420B2 (en) 2022-02-08
US20200190233A1 (en) 2020-06-18
WO2019045063A1 (ja) 2019-03-07
EP3677570B1 (en) 2023-11-08
EP3677571A4 (en) 2021-06-30
EP3677570A4 (en) 2021-06-16
CN111065624B (zh) 2022-07-26
RU2771278C2 (ru) 2022-04-29
US20200190025A1 (en) 2020-06-18
JPWO2019045064A1 (ja) 2020-10-29
JP7367817B2 (ja) 2023-10-24
CN111065624A (zh) 2020-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2766150C2 (ru) Соединение, содержащее фторсульфонильную группу, мономер, содержащий фторсульфонильную группу, и способы их получения
EP1734603B1 (en) Electrolyte material for polymer electrolyte fuel cells, electrolyte membrane and membrane- electrode assembly
JP7287404B2 (ja) フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法、塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法および酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法
WO2007013532A1 (ja) フルオロスルホニル基含有化合物、その製造方法およびそのポリマー
US20210296673A1 (en) Liquid composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
US20210301044A1 (en) Acid-type sulfonic acid group-containing polymer, liquid composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell and ion exchange membrane for water electrolysis
US11898018B2 (en) Liquid composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
WO2020129991A1 (ja) ポリマー、ポリマーの製造方法及び膜の製造方法