CN113195551A - 聚合物、聚合物的制造方法及膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供：连接聚合物的主链与环状全氟脂肪族二砜酰亚胺骨架的连接基团为任选具有醚性氧原子的氟亚烷基的聚合物。一种聚合物，其具有下式u1‑1所示的单元及下式u1‑2所示的单元中的任一者或两者。R^F1、R^F2：碳数1～3的全氟亚烷基，R^F3：碳数1～6的全氟亚烷基，m：0或1，X：氢原子、碱金属、氟原子、烷基、铵等。

Description

聚合物、聚合物的制造方法及膜的制造方法

技术领域

本发明涉及聚合物、聚合物的制造方法及膜的制造方法。

背景技术

作为在侧基具有环状全氟脂肪族二砜酰亚胺骨架的聚合物，公开了具有基于下式(5.4)所示的酰亚胺单体的单元的聚合物(专利文献1)。

其中，X为氢原子、碱金属、或与1,3-二砜酰亚胺形成盐的阳离子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-241344号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中记载了式(5.4)的酰亚胺单体的合成方法及使用酰亚胺单体的聚合物的制造方法，即连接聚合物的主链与环状全氟脂肪族二砜酰亚胺骨架的连接基团为-O-的聚合物的制造方法。然而，对于连接聚合物的主链与环状全氟脂肪族二砜酰亚胺骨架的连接基团为-O-以外的、例如连接基团为任选具有醚性氧原子的氟亚烷基的聚合物，本领域技术人员基于专利文献1的记载及本申请的申请时的技术常识来制造该聚合物的方法尚不明确。

本发明的一个方式提供：连接聚合物的主链与环状全氟脂肪族二砜酰亚胺骨架的连接基团为任选具有醚性氧原子的氟亚烷基的聚合物。

另外，本发明的另一方式提供：在侧基具有环状全氟脂肪族二砜酰亚胺骨架的聚合物的新的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明具有下述的方式。

<1>一种聚合物，其具有下式u1-1所示的单元及下式u1-2所示的单元中的任一者或两者。

其中，R^F1及R^F2分别独立地为碳数1～3的全氟亚烷基，R^F3为碳数1～6的全氟亚烷基，m为0或1，X为氢原子、碱金属、氟原子、碳数1～10的烷基、在碳数2～10的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团、铵或鏻。

<2>根据上述<1>所述的聚合物，其还具有基于四氟乙烯的单元。

<3>一种液体组合物，其包含上述<1>或<2>所述的聚合物和液体介质。

<4>一种膜，其包含上述<1>或<2>所述的聚合物。

<5>根据上述<4>所述的膜，其还包含增强材料。

<6>一种膜的制造方法，其中，将上述<3>所述的液体组合物涂布在基材上、或浸渗在增强材料中并使其干燥。

<7>一种固体高分子电解质膜，其包含上述<1>或<2>所述的聚合物。

<8>一种催化剂层，其包含上述<1>或<2>所述的聚合物和催化剂。

<9>一种膜电极接合体，其为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体具备：

具有催化剂层的阳极、

具有催化剂层的阴极、和

配置在上述阳极与上述阴极之间的固体高分子电解质膜，

选自由上述阴极的催化剂层、上述阳极的催化剂层及上述固体高分子电解质膜组成的组中的至少一者包含上述<1>或<2>所述的聚合物。

<10>一种固体高分子型燃料电池，其具备上述<9>所述的膜电极接合体。

<11>一种碱金属氯化物电解用阳离子交换膜，其包含上述<1>或<2>所述的聚合物。

<12>一种水电解用离子交换膜，其包含上述<1>或<2>所述的聚合物。

<13>一种氧化还原液流二次电池用隔膜，其包含上述<1>或<2>所述的聚合物。

<14>一种电化学氢泵用离子交换膜，其包含上述<1>或<2>所述的聚合物。

<15>一种聚合物的制造方法，其中，使具有下式u2所示的单元的聚合物F与氨反应，得到具有下式u1a所示的单元的聚合物Ia。

其中，R^F1及R^F2分别独立地为碳数1～3的全氟亚烷基，Q为-O-或-(O)_nR^f(O)_m-，R^f为碳数1～10的氟亚烷基、或在碳数2～10的氟亚烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，m为0或1，n为0或1。

<16>一种聚合物的制造方法，其中，使通过上述<15>所述的聚合物的制造方法得到的上述聚合物Ia与质子酸反应，得到具有下式u1b所示的单元的聚合物Ib。

<17>一种聚合物的制造方法，其中，使通过上述<15>所述的聚合物的制造方法得到的上述聚合物Ia或通过上述<16>所述的聚合物的制造方法得到的上述聚合物Ib与碱金属盐反应，得到具有下式u1c所示的单元的聚合物Ic。

其中，M为碱金属。

其中，M为碱金属。

<18>一种聚合物的制造方法，其中，使通过上述<16>所述的聚合物的制造方法得到的上述聚合物Ib或通过上述<17>所述的聚合物的制造方法得到的上述聚合物Ic与分子状氟反应，得到具有下式u1d所示的单元的聚合物Id。

<19>一种聚合物的制造方法，其中，使通过上述<16>所述的聚合物的制造方法得到的上述聚合物Ib与具有R¹⁰基团的烷基化剂反应，得到具有下式u1e所示的单元的聚合物Ie。

其中，R¹⁰为碳数1～10的烷基、或在碳数2～10的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团。

<20>一种聚合物的制造方法，其中，使通过上述<16>所述的聚合物的制造方法得到的上述聚合物Ib与下式11所示的化合物反应，得到具有下式u1f所示的单元的聚合物If。

[Z⁺(R¹¹)(R¹²)(R¹³)(R¹⁴)]_k(A)^k- 式11

其中，Z为氮原子或磷原子，R¹¹～R¹⁴分别独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、或在碳数2～10的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，R¹¹与R¹²任选形成环，A为k价的阴离子，k为1或2。

<21>一种聚合物的制造方法，其中，使通过上述<19>所述的聚合物的制造方法得到的上述聚合物Ie与下式12所示的化合物反应，得到具有下式u1g所示的单元的聚合物Ig。

Z(R¹¹)(R¹²)(R¹³) 式12

其中，Z为氮原子或磷原子，R¹¹～R¹³分别独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、或在碳数2～10的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，R¹¹与R¹²任选形成环。

<22>根据上述<15>～<21>中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述Q为-CF₂O-、-OR^F3(O)_m-(其中，R^F3为碳数1～6的全氟亚烷基。)或-O-。

<23>根据上述<15>～<22>中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述聚合物F还具有基于四氟乙烯的单元。

<24>一种膜的制造方法，其中，将具有下式u2所示的单元的聚合物F挤出成形为膜状后，使上述聚合物F与氨反应，得到包含具有下式u1a所示的单元的聚合物Ia的膜。

其中，R^F1及R^F2分别独立地为碳数1～3的全氟亚烷基，Q为-O-或-(O)_nR^f(O)_m-，R^f为碳数1～10的氟亚烷基、或在碳数2～10的氟亚烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，m为0或1，n为0或1。

发明的效果

通过本发明的一个方式，可以提供连接聚合物的主链与环状全氟脂肪族二砜酰亚胺骨架的连接基团为任选具有醚性氧原子的氟亚烷基的新的聚合物。

另外，通过本发明的另一方式，可以提供侧基具有环状全氟脂肪族二砜酰亚胺骨架的聚合物的新的制造方法。

通过该新型聚合物，可以提供离子传导性优异的电解质材料，可以提高燃料电池、碱金属氯化物电解、水电解、氧化还原液流二次电池、电化学氢泵、锂离子电池、钠离子电池等能量装置的能量效率、功率密度。另外，可以提供酸强度强的固体超强酸材料，可以提高固体酸催化剂的催化效率。另外，可以提供防静电效果优异的材料，可以提高能够应用于显示器等光学构件、电子束光刻等光电子学构件的防静电薄膜、防静电涂层的防静电效果、耐久性。另外，可以提供气体分离的选择性优异的聚合物，可以提高气体分离膜、气液分离膜的分离选择性。另外，可以提供具有N-F键的稳定聚合物，可以提供用作有机化合物、无机化合物的氟化试剂时的自反应液的分离性、再循环性优异的固相氟化剂。

附图说明

图1为示出本发明的膜电极接合体的一个例子的截面示意图。

图2为示出本发明的膜电极接合体的另一例子的截面示意图。

具体实施方式

本说明书中，将式11所示的化合物记作化合物11。其他式所示的化合物也同样地记载。

本说明书中，将式u1-1所示的单元记作单元u1-1。其他式所示的构成单元也同样地记载。

以下术语的定义适用于本申请的本说明书及权利要求。

“基于单体的单元”为1分子单体进行聚合而直接形成的原子团和对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的统称。

“单体”是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。

“质子酸”是供给H⁺的酸。

聚合物的“容量流速值”通过实施例记载的方法求出。本说明书中，将容量流速值记作“TQ值”。

聚合物的“玻璃化转变温度”(以下记作“Tg”。)通过实施例记载的方法求出。

聚合物的“软化温度”通过实施例记载的方法求出。

聚合物的“离子交换容量”通过实施例记载的方法求出。

聚合物的“含水率”通过实施例记载的方法求出。

聚合物的“氢气透过系数”为将包含聚合物的膜设为80℃，通过等压法测定10％加湿的氢气透过量，并用透过量除以膜的厚度求得的值。

<聚合物I-1>

本发明的一个方式提供：在侧基具有环状全氟脂肪族二砜酰亚胺骨架的聚合物(以下也记作“聚合物I”。)之中，具有单元u1-1及单元u1-2中的任一者或两者的聚合物(以下也记作“聚合物I-1”。)。

其中，R^F1及R^F2分别独立地为碳数1～3的全氟亚烷基，R^F3为碳数1～6的全氟亚烷基，m为0或1，X为氢原子、碱金属、氟原子、碳数1～10的烷基、在碳数2～10的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团、铵或鏻。R^F1及R^F2可以相同也可以不同。

作为R^F1及R^F2，可举出例如-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF(CF₃)-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-、-C(CF₃)(CF₃)-。从原料更为低价、原料的单体的制造容易、另外可以更为提高聚合物I-1的离子交换容量的方面来看，R^F1及R^F2优选碳数1～2的全氟亚烷基，另外优选直链的全氟亚烷基。具体而言，优选-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF(CF₃)-，更优选-CF₂-。

作为R^F3，可举出例如-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF(CF₃)-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-、-C(CF₃)(CF₃)-、-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)-。从原料更为低价、原料的单体的制造容易、另外可以更为提高聚合物I-1的离子交换容量的方面来看，R^F3优选碳数为1～3。具体而言，优选为-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-，更优选为-CF₂CF(CF₃)-。

作为X的碱金属，可举出例如锂、钠、钾。

作为X的碳数1～10的烷基、或在碳数2～10的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，可举出与后述聚合物Ie中的R¹⁰相同者，优选方式也相同。

作为铵或鏻，可举出与后述化合物11的阳离子部分相同者，优选方式也相同。

作为单元u1-1，可举出例如单元u1-1-1。

作为单元u1-2，可举出例如单元u1-2-1、单元u1-2-2、单元u1-2-3。

聚合物I-1优选还具有基于四氟乙烯(以下也记作“TFE”。)的单元。TFE具有提高聚合物的疏水性的效果，因此有抑制聚合物I-1含水时的溶胀的效果，可以降低聚合物I-1的含水率。通过降低含水率，制成固体高分子电解质膜时的机械强度提高。另外，用于催化剂层时，可以抑制固体高分子型燃料电池的液泛。

聚合物I-1可以还具有基于单元u1-1、单元u1-2及TFE的单元以外的基于其他单体的单元。

作为其他单体，可举出例如氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)、国际公开第2011/013578号记载的具有5元环的全氟单体。

构成聚合物I-1的全部单元之中的各单元的比例可以根据聚合物I-1、或后述液体组合物或膜所要求的特性、物性(离子交换容量、离子导电率、机械强度、弹性模量、软化温度、自由体积、气体透过性、水蒸气透过性、水的扩散性、迁移数、溶胀度、相分离结构的大小、液体组合物中的分散粒径、液体组合物的粘度、液体组合物的储能模量等)来适当确定。

构成聚合物I-1的全部单元之中的单元u1-1或单元u1-2的比例优选为5.0～35.0摩尔％，更优选为10.0～30摩尔％。另外，基于TFE的单元的比例优选为65.0～95.0摩尔％，更优选为70.0～90.0摩尔％。

聚合物I-1的离子交换容量优选为0.5～1.6毫当量/g干燥树脂，更优选为0.9～1.4毫当量/g干燥树脂。若离子交换容量为上述范围的下限值以上，则聚合物I的离子导电率提高，因此在用于固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜、催化剂层时，可以得到充分的电池输出。另外，在用于碱金属氯化物电解用、水电解用的离子交换膜时，过电压降低。若离子交换容量为上述范围的上限值以下，则聚合物I含水时的溶胀被抑制，制成固体高分子电解质膜时机械强度提高。或用于催化剂层时，可以抑制固体高分子型燃料电池的液泛。

聚合物I-1的软化温度优选为80～180℃，更优选为100～150℃，进一步优选为110～130℃。若软化温度为上述范围的下限值以上，则制成固体高分子电解质膜时在高温下的机械强度提高。若软化温度为上述范围的上限值以下，则可以降低固体高分子电解质膜的退火处理、或催化剂层的转印、膜电极接合体的形成所必要的热压制的温度。

聚合物I-1的含水率优选为30～300质量％，更优选为40～200质量％。若含水率为上述范围的下限值以上，则聚合物I-1的离子导电率提高，因此可以得到发电性能进一步优异的膜电极接合体。若含水率为上述范围的上限值以下，则聚合物I-1不会因水过度溶胀，因此可以保持固体高分子电解质膜的机械强度。

聚合物I-1在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数优选为1.0×10^-12～5.5×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)，更优选为5.0×10^-12～5.0×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)，进一步优选为8.0×10^-12～4.0×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)，特别优选为1.0×10^-11～3.0×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)。若氢气透过系数为上述范围的下限值以上，则可以兼顾氢气透过系数和离子导电率。若氢气透过系数为上述范围的上限值以下，则将聚合物I用于固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜时，具有氢气的泄漏量减少从而燃料消耗率变低、引起单电池电压的提高的优点。另外，将聚合物I用于水电解用离子交换膜时，生成的氢气中混入的氧气的量或生成的氧气中混入的氢气的量减少，由此安全性提高。进而，可以以比以往的膜更薄的厚度而与以往的膜同等地遮蔽氢气，因此可以改善由电解电压的降低引起的动力单位消耗的减少或功率密度。另外，将聚合物I用于电化学氢泵用离子交换膜时，可以抑制压缩氢气的反渗透，因此能够减少压缩所需要的动力单位消耗。

聚合物I-1可以通过后述聚合物I的制造方法制造。具体而言，可以通过使用后述式u2中的Q为-CF₂O-或-OR^F3(O)_m-的聚合物F来制造聚合物I-1。

<聚合物I-1的用途>

作为聚合物I-1的用途，可举出例如用于形成包含聚合物的膜的液体组合物所包含的聚合物，固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜所包含的聚合物(X＝氢原子)，固体高分子型水电解用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜所包含的聚合物(X＝氢原子)，碱金属氯化物电解中使用的阳离子交换膜所包含的聚合物(X＝碱金属)，电渗析中使用的阳离子交换膜所包含的聚合物(X＝氢原子、碱金属)，氧化还原液流二次电池用的隔膜所包含的聚合物(X＝氢原子)，碱水电解中使用的离子交换膜所包含的聚合物(X＝碱金属)，固体高分子型水电解中使用的离子交换膜所包含的聚合物(X＝氢原子)，电化学氢泵用的离子交换膜所包含的聚合物(X＝氢原子)、离子导电性高分子致动器、气体传感器中使用的阳离子交换树脂所包含的聚合物(X＝氢原子、碱金属)，固体酸催化剂中使用的聚合物(X＝氢原子)，除湿装置、加湿装置等膜式湿度控制装置中使用的聚合物(X＝氢原子)，气体分离膜中使用的聚合物(X＝铵、鏻)，防静电涂层中使用的聚合物(X＝碱金属、铵、鏻)，防静电薄膜所包含的聚合物(X＝碱金属、铵、鏻)，能够再循环的固相氟化剂(X＝氟原子)。

(液体组合物)

本发明的液体组合物包含聚合物I-1和液体介质。

本发明的液体组合物可以为在液体介质中分散有聚合物I-1的组合物、也可以为在液体介质中溶解有聚合物I-1的组合物。

作为液体介质，可举出水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂等，其中优选水与有机溶剂的混合溶剂。

水使聚合物I-1相对于液体介质的分散性或溶解性提高。

对于有机溶剂，容易形成不易裂的催化剂层、固体高分子电解质膜。

作为有机溶剂，从易于形成不易裂的催化剂层、固体高分子电解质膜的方面来看，优选碳数为1～4的醇中的1种以上。

作为碳数为1～4的醇，可举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇。

液体介质为混合溶剂时，在水与有机溶剂的总计之中，水的比例优选为10～99质量％，更优选为20～99质量％。

液体介质为混合溶剂时，在水与有机溶剂的总计之中，有机溶剂的比例优选为1～90质量％，更优选为1～80质量％。

若水及有机溶剂的比例为上述范围内，则聚合物I-1相对于分散介质的分散性优异，且易于形成不易裂的催化剂层、固体高分子电解质膜。

液体组合物中的聚合物I-1的浓度优选为1～50质量％，更优选为3～30质量％。若聚合物I-1的浓度为上述范围的下限值以上，则制膜时可以稳定地得到具有厚度的膜。另外，制作催化剂层时的催化剂层形成用涂布液的调节变容易。若聚合物I-1的浓度为上述范围的上限值以下，则可以抑制液体组合物的粘度变得过高。

为了使由液体组合物制作的固体高分子电解质膜、催化剂层的耐久性进一步提高，液体组合物可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物、或金属离子。

液体组合物可以将聚合物I-1与液体介质混合来得到。

作为混合方法，可举出例如在大气压下、或在用高压釜等密闭的状态下，对液体介质中的聚合物I-1施加搅拌等剪切的方法。

搅拌时的温度优选为0～250℃，更优选为20～150℃。根据需要，也可赋予超声波等剪切。

对聚合物I-1与液体介质的混合液赋予搅拌等剪切时，可以对在聚合物I-1中一次性添加全部液体介质而成的混合液赋予搅拌等剪切，也可在聚合物I-1中分多次混合液体介质、在其间赋予搅拌等剪切。例如，可以对在聚合物I-1中添加有液体介质的一部分的混合液赋予搅拌等剪切，之后，在该混合液中添加剩余的液体介质并再次赋予搅拌等剪切。另外，也可在液体介质中仅添加有机溶剂并赋予搅拌等剪切，之后仅添加水，并再次赋予搅拌等剪切。

(膜)

本发明的膜包含聚合物I-1。

本发明的膜还可以包含增强材料。本发明的膜还可包含除聚合物I-1及增强材料以外的成分。

作为增强材料，可举出例如多孔体、纤维、织布、无纺布。作为增强材料的材料，可举出各种聚合物，可以根据膜的用途适当选择。

作为本发明的膜的制造方法，可举出例如将本发明的液体组合物涂布在基材上并使其干燥的方法(流延法、旋转涂布法、喷涂法、擦涂法、挤压涂布法(squeeze coating)、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、Langmuir·Blodget法、凹版涂布法等)；将作为聚合物I-1的前体的后述聚合物F挤出成形为膜状后，使聚合物F与氨反应，形成环状全氟脂肪族二砜酰亚胺骨架，从而得到包含与聚合物I-1对应的后述聚合物Ia的膜的方法。得到厚度为100μm以下的膜时，优选通过液体组合物的干燥形成膜，得到厚度为10μm以上的膜时，优选通过挤出成形形成膜。进一步包含增强材料时，可举出将本发明的液体组合物浸渗在增强材料中并使其干燥的方法。

作为本发明的膜的用途，可举出例如固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜，固体高分子型水电解用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜，碱金属氯化物电解、电渗析中使用的阳离子交换膜，水电解中使用的离子交换膜，氧化还原液流二次电池用的隔膜，电化学氢泵用离子交换膜，气体分离膜，防静电薄膜。

(膜电极接合体)

图1为示出本发明的膜电极接合体的一个例子的截面图。膜电极接合体10具备：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、以与催化剂层11接触的状态配置在阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。

膜电极接合体10中，选自由阴极14的催化剂层11、阳极13的催化剂层11及固体高分子电解质膜15组成的组中的至少1者包含聚合物I-1。催化剂层11包含聚合物I-1时，优选至少阴极14的催化剂层11包含聚合物I-1。

催化剂层是包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。

作为催化剂，可举出例如碳载体中负载有铂或铂合金的负载催化剂。

作为碳载体，可举出例如炭黑粉末。

作为具有离子交换基团的聚合物，可举出例如聚合物I-1、除聚合物I-1以外的具有离子交换基团的全氟聚合物。作为除聚合物I-1以外的具有离子交换基团的全氟聚合物中的离子交换基团，优选磺酸基、羧酸基、磷酸基，特别优选磺酸基。催化剂层所包含的聚合物的离子交换基团(1,3-二砜酰亚胺基、磺酸基等)优选酸型的离子交换基团。此处，酸型的离子交换基团在聚合物I-1的情况下为SO₂NHSO₂基，在聚合物I-1以外的具有离子交换基团的全氟聚合物的情况下为-SO₃ ^-H⁺基等酸性基团。

气体扩散层具有使气体均匀地在催化剂层中扩散的功能及作为集电体的功能。

作为气体扩散层，可举出例如碳纸、碳布、碳毡。

气体扩散层优选用聚四氟乙烯等进行拒水化处理。

如图2所示，膜电极接合体10可以在催化剂层11与气体扩散层12之间具有碳层16。

通过配置碳层，催化剂层的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的发电性能大幅提高。

碳层为包含碳和非离子性含氟聚合物的层。

作为碳，可举出碳颗粒、碳纤维，优选纤维直径1～1000nm、纤维长度1000μm以下的碳纳米纤维。

作为非离子性含氟聚合物，可举出例如聚四氟乙烯。

固体高分子电解质膜为包含具有离子交换基团的聚合物的膜。

作为具有离子交换基团的聚合物，可举出例如聚合物I-1、除聚合物I-1以外的具有离子交换基团的全氟聚合物。作为除聚合物I-1以外的具有离子交换基团的全氟聚合物中的离子交换基团，优选磺酸基、羧酸基、磷酸基，特别优选磺酸基。相对于固体高分子电解质膜所包含的离子交换基团的总量，源自聚合物I-1的离子交换基团的总量优选为20％以上，更优选为50％以上，特别优选为80％以上。上述比例可以通过以任意比例混合聚合物I-1和除聚合物I-1以外的具有离子交换基团的全氟聚合物来调节。固体高分子电解质膜所包含的聚合物的离子交换基团(1,3-二砜酰亚胺基、磺酸基等)优选为酸型。

固体高分子电解质膜可以用增强材料进行了增强。作为增强材料，可举出例如多孔体、纤维、织布、无纺布。作为增强材料的材料，可举出例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚。

为了使耐久性进一步提高，固体高分子电解质膜可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子。铈、锰会将作为引起固体高分子电解质膜的劣化的原因物质的过氧化氢或羟基自由基、氢过氧自由基(hydroperoxyl radical)分解。铈、锰优选以离子形式存在于固体高分子电解质膜中，若以离子形式存在，则在固体高分子电解质膜中以任何状态存在均可。作为使固体高分子电解质膜包含铈、锰的方法，可举出将固体高分子电解质膜浸渍在包含铈、锰的水溶液中的方法，或由包含铈、锰的液体组合物得到固体高分子电解质膜的方法。

膜电极接合体不具有碳层时，膜电极接合体例如用下述的方法制造。

·在固体高分子电解质膜上形成催化剂层，制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层夹持膜催化剂层接合体的方法。

·在气体扩散层上形成催化剂层而制成电极(阳极、阴极)，用电极夹持固体高分子电解质膜的方法。

膜电极接合体具有碳层时，膜电极接合体例如用下述的方法制造。

·在基材薄膜上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥形成而碳层，在碳层上形成催化剂层，使催化剂层与固体高分子电解质膜贴合，将基材薄膜剥离，制成具有碳层的膜催化剂层接合体，用气体扩散层夹持膜催化剂层接合体的方法。

·在气体扩散层上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层，用具有碳层的气体扩散层夹持在固体高分子电解质膜上形成有催化剂层的膜催化剂层接合体的方法。

作为催化剂层的形成方法，可举出例如下述的方法。

·将催化剂层形成用涂布液涂布在固体高分子电解质膜、气体扩散层、或碳层上并使其干燥的方法。

·将催化剂层形成用涂布液涂布在基材薄膜上，使其干燥而形成催化剂层，将催化剂层转印在固体高分子电解质膜上的方法。

催化剂层形成用涂布液为使具有离子交换基团的聚合物及催化剂分散在液体介质中而成的液体。催化剂层形成用涂布液例如可以将本发明的液体组合物与催化剂的分散液混合来制备。为了使催化剂层的耐久性进一步提高，催化剂层形成用涂布液可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物、或金属离子。

固体高分子电解质膜例如可以通过将液体组合物涂布在基材薄膜或催化剂层上并使其干燥的方法(流延法)来形成。

液体组合物为使具有离子交换基团的聚合物分散在包含水及有机溶剂的混合溶剂中而成的分散液。作为液体组合物，可以使用本发明的液体组合物。

为了使固体高分子电解质膜稳定化，优选进行退火处理。退火处理的温度根据具有离子交换基团的含氟聚合物的种类而异，优选为130～200℃。若退火处理的温度为130℃以上，则具有离子交换基团的聚合物不会过度含水。若退火处理的温度为200℃以下，则离子交换基团的热分解被抑制。

(固体高分子型燃料电池)

本发明的固体高分子型燃料电池具备本发明的膜电极接合体。

本发明的固体高分子型燃料电池也可在膜电极接合体的两面配置形成有作为气体的流路的槽的分隔件。

作为分隔件，可举出例如金属制分隔件、碳制分隔件、由混合石墨与树脂而成的材料形成的分隔件等由各种导电性材料形成的分隔件。

固体高分子型燃料电池中，对阴极供给包含氧的气体、对阳极供给包含氢的气体来进行发电。另外，对阳极供给甲醇来进行发电的甲醇燃料电池中也可应用膜电极接合体。

(碱金属氯化物电解用阳离子交换膜)

本发明的碱金属氯化物电解用阳离子交换膜包含聚合物I-1。

本发明的碱金属氯化物电解用阳离子交换膜可以为包含聚合物I-1的层与包含具有磺酸基或羧酸基的聚合物的层的层叠体。

碱金属氯化物电解用阳离子交换膜所包含的聚合物的离子交换基团(1,3-二砜酰亚胺基、羧酸基等)优选盐型。此处盐型的离子交换基团在聚合物I-1的情况下为SO₂NMSO₂基，在聚合物I-1以外的具有离子交换基团的全氟聚合物的情况下为-SO₃ ^-M⁺基、-CO₂ ^-M⁺基等有机盐型的官能团。

(水电解用离子交换膜)

本发明的水电解用离子交换膜包含聚合物I-1。

本发明的水电解用离子交换膜具有包含聚合物I-1的层，且用于碱水电解用离子交换膜、固体高分子型水电解用离子交换膜均可。聚合物I-1的1,3-二砜酰亚胺基在碱水电解用的情况下优选盐型，在固体高分子型水电解用的情况下优选酸型。

(氧化还原液流二次电池用隔膜)

本发明的氧化还原液流二次电池用隔膜包含聚合物I-1。

本发明的氧化还原液流二次电池用隔膜具有包含聚合物I-1的层。聚合物I-1中的1,3-二砜酰亚胺基优选酸型。

(电化学氢泵用离子交换膜)

本发明的电化学氢泵用离子交换膜包含聚合物I-1。

本发明的电化学氢泵用离子交换膜具有包含聚合物I-1的层。聚合物I-1中的1,3-二砜酰亚胺基优选酸型。

<聚合物I的制造方法>

本发明的另一方式提供聚合物I的新的制造方法。

各种聚合物I可以通过下述方案由具有单元u2的聚合物(以下也记作“聚合物F”。)衍生而成。关于聚合物F，在后面叙述。

其中，Q为-O-或-(O)_nR^f(O)_m-，R^f为碳数1～10的氟亚烷基、或在碳数2～10的氟亚烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，n为0或1，M为碱金属，R¹⁰为碳数1～10的烷基、或在碳数2～10的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，Z为氮原子或磷原子，R¹¹～R¹⁴分别独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、或在碳数2～10的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，R¹¹与R¹²可以形成环。

作为Q，从易于制造聚合物F的方面来看，优选-CF₂O-、-OR^F3(O)_m-或-O-。

R^F1、R^F2、R^F3及m与聚合物I-1中说明的R^F1、R^F2、R^F3及m相同，优选方式也相同。

使具有单元u2的聚合物F与氨反应得到具有单元u1a的聚合物(以下也称作“聚合物Ia”)。

作为氨，优选无水的氨气或液化氨。反应优选在溶剂的存在下实施。作为溶剂，可举出全氟三烷基胺(全氟三丁基胺等)、全氟碳(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚(CF₃CH₂OCF₂CF₂H等)。不存在醇、酚等具有羟基的溶剂或水的情况下，能够防止促进聚合物F所具有的SO₂F基的水解反应从而阻碍期望的磺酰亚胺化反应的情况，因此优选。反应温度优选为-80～50℃，反应压力优选为-0.09～0.9MPa(表压)。

使聚合物Ia与质子酸反应得到具有单元u1b的聚合物(以下也称作“聚合物Ib”)。作为质子酸，可举出例如盐酸、硫酸。

使聚合物Ia或聚合物Ib与碱金属盐反应得到具有单元u1c的聚合物(以下也称作“聚合物Ic”)。作为碱金属，可举出例如锂、钠、钾。

使聚合物Ib或聚合物Ic与分子状氟(F₂)反应得到具有单元u1d的聚合物(“聚合物Id”)。氟化可以通过公知的方法实施。

使聚合物Ib与具有R¹⁰基的烷基化剂反应得到具有单元u1e的聚合物(以下也称作“聚合物Ie”)。R¹⁰优选碳数1～10的烷基，更优选碳数1～6的烷基，特别优选甲基、乙基或丙基。作为烷基化剂，可举出例如原乙酸三烷基酯、原甲酸三烷基酯、卤代烷、硫酸二烷基酯。

使聚合物Ib与化合物11反应得到具有单元u1f的聚合物(“聚合物If”)。反应优选在溶剂的存在下实施。作为溶剂，可举出水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合溶剂。

[Z⁺(R¹¹)(R¹²)(R¹³)(R¹⁴)]_k(A)^k- 式11

其中，Z、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴与聚合物I的制造方法中的方案所说明的Z、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴相同，A为k价的阴离子，k为1或2。

作为化合物11，优选化合物11-1或化合物11-2，更优选化合物11-1，特别优选化合物11-1a或化合物11-1b。

[N⁺(R¹¹)(R¹²)(R¹³)(R¹⁴)]_k(A)^k- 式11-1

[P⁺(R¹¹)(R¹²)(R¹³)(R¹⁴)]_k(A)^k- 式11-2

[N⁺(R¹¹)(R¹²)(R¹³)(R¹⁴)](A)^- 式11-1a

[N⁺(R¹¹)(R¹²)(R¹³)(R¹⁴⁾]₂(A)^2- 式11-1b

作为化合物11的阳离子部分，可举出例如乙基甲基丙基铵、二甲基乙基丙基铵、N-甲基-N’-乙基咪唑鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓。

作为化合物11的1价的阴离子部分，可举出例如卤素阴离子、OH^-、碳酸氢根阴离子、亚硝酸根阴离子，优选卤素阴离子或OH^-。作为化合物11的2价的阴离子部分，可举出例如碳酸根阴离子、硫酸根阴离子、亚硫酸根阴离子、硝酸根阴离子、亚磷酸根阴离子、磷酸根阴离子，优选碳酸根阴离子或碳酸氢根阴离子。

使聚合物Ie与化合物12反应得到具有单元u1g的聚合物(“聚合物Ig”)。反应优选在溶剂的存在下进行加热而实施。

Z(R¹¹)(R¹²)(R¹³) 式12

其中，Z、R¹¹、R¹²、R¹³与聚合物I的制造方法中的方案所说明的Z、R¹¹、R¹²、R¹³相同。

作为化合物12，优选化合物12-1或化合物12-2，特别优选化合物12-1。

N(R¹¹)(R¹²)(R¹³) 式12-1

P(R¹¹)(R¹²)(R¹³) 式12-2

作为化合物12，可举出例如氨、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、丙基丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三苯胺、二甲基丙基胺、二乙基丙基胺、三丁基胺、吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基哌啶、咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑、N-己基咪唑、N-辛基咪唑、N-癸基咪唑、N-十二烷基咪唑、N-十四烷基咪唑、N-十六烷基咪唑、N-十八烷基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑、1-己基-2-甲基咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丙基吡咯、N-丁基吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、吲哚、N-甲基吲哚、N-乙基吲哚、N-丙基吲哚、N-丁基吲哚、六亚甲基亚胺、N-甲基六亚甲基亚胺、N-乙基六亚甲基亚胺、N-丙基六亚甲基亚胺、N-丁基六亚甲基亚胺、噁唑啉、N-甲基噁唑啉、N-乙基噁唑啉、N-丙基噁唑啉、N-丁基噁唑啉、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、吡咯啉、N-甲基吡咯啉、N-乙基吡咯啉、N-丙基吡咯啉、N-丁基吡咯啉、六亚甲基四胺。

为了去除作为杂质而包含在聚合物I(聚合物Ia～Ig)中的有机物，可以在水解或酸型化之后将聚合物I浸渍在过氧化氢水中，将有机物分解。

聚合物I可以为粉末状，可以为粒料状，也可以为膜状。

过氧化氢水中的过氧化氢的浓度优选为0.1～30质量％，更优选为1质量％以上且小于10质量％。若过氧化氢的浓度为上述范围的下限值以上，则分解有机物的效果充分。若过氧化氢的浓度为上述范围的上限值以下，则聚合物I不易分解。

过氧化氢水的温度优选为15～90℃，更优选为40℃以上且小于80℃。若过氧化氢水的温度为上述范围的下限值以上，则分解有机物的效果充分。若过氧化氢水的温度为上述范围的上限值以下，则过氧化氢不易分解。

将聚合物I浸渍在过氧化氢水中的时间根据聚合物I的厚度和包含的有机物的量而异，例如，聚合物I为厚度50μm的膜时，优选为0.5小时以上且小于100小时。若浸渍时间小于0.5小时，则难以分解至膜内部的有机物。即使浸渍100小时以上，也不能期待将有机物进行该程度以上分解的效果。

优选在过氧化氢水中浸渍后对聚合物I进行水洗。作为水洗中使用的水，优选超纯水。另外，水洗前可以进行酸型化处理。

如此得到的聚合物I(聚合物Ia～Ig)的离子交换容量、软化温度、含水率、及在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数的优选范围与聚合物I-1相同。

另外，作为如此得到的聚合物I(聚合物Ia～Ig)的用途，可举出与聚合物I-1相同的用途。

(聚合物F)

具有单元u2的聚合物F可以用作聚合物I的前体。

Q、R^F1及R^F2与聚合物I的制造方法中的方案所说明的Q、R^F1及R^F2相同，优选方式也相同。

作为聚合物F，优选还具有基于TFE的单元。TFE具有提高聚合物的疏水性的效果，因此有抑制聚合物I含水时的溶胀的效果，可以降低聚合物I的含水率。通过降低含水率，从而制成固体高分子电解质膜时的机械强度提高。另外，在催化剂层中使用时，可以抑制固体高分子型燃料电池的液泛。

聚合物F可以还具有除单元u2及基于TFE的单元以外的基于其他单体的单元。作为其他单体，可举出与作为聚合物I-1中其他单体例示的单体相同的单体。

构成聚合物F的全部单元之中的各单元的比例可以根据聚合物I、或液体组合物或膜所要求的特性、物性(离子交换容量、离子导电率、机械强度、弹性模量、软化温度、自由体积、气体透过性、水蒸气透过性、水的扩散性、迁移数、溶胀度、相分离结构的大小、液体组合物中的分散粒径、液体组合物的粘度、液体组合物的储能模量等)来适当确定。

聚合物F的TQ值优选为150～450℃，更优选为180～400℃。若聚合物F的TQ值为上述范围的下限值以上，则聚合物I具有充分的分子量，机械强度也优异。若聚合物F的TQ值为上述范围的上限值以下，则聚合物I的溶解性或分散性变好，易于制备液体组合物。TQ值为聚合物F的分子量的指标。

聚合物F的Tg优选为5～70℃，更优选为15～55℃。若Tg为上述范围的下限值以上，则聚合物F的粘性被抑制，处理性、保存稳定性变好。若Tg为上述范围的上限值以下，则可抑制聚合物F的粒料、膜变脆。

对于聚合物F，可以使包含后述含氟磺酰基的单体(以下也记作“含SO₂F基的单体”。)、根据需要的TFE、其他单体的单体成分聚合来制造。

作为聚合法，可举出例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法。另外，也可在液体或超临界的二氧化碳中进行聚合。

聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可举出例如照射紫外线、γ射线、电子束等辐射线的方法、添加自由基引发剂的方法。

聚合温度优选为10～250℃，更优选为120～230℃，进一步优选为140～200℃，特别优选为147～168℃。

作为自由基引发剂，可举出例如双(氟酰基)过氧化物、双(全氟烷基)过氧化物、双(氯氟酰基)过氧化物、过氧化二碳酸二烷基酯、二烷基过氧化物、过氧酯、偶氮化合物、过硫酸盐，从得到不稳定末端基团少的聚合物F的方面来看，优选双(氟酰基)过氧化物、双(全氟烷基)过氧化物、二烷基过氧化物。

作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选具有20～350℃的沸点的溶剂，更优选具有40～150℃的沸点的溶剂。作为溶剂，可举出例如全氟三烷基胺(全氟三丁基胺等)、全氟碳(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚(CF₃CH₂OCF₂CF₂H等)。

溶液聚合法中，在溶剂中添加单体、自由基引发剂等，在溶剂中产生自由基而使单体聚合。单体及自由基引发剂的添加可以一次性添加，可以逐次添加，也可以连续添加。

悬浮聚合法中，优选将水用作液体介质，在该液体介质中添加单体、非离子性的自由基引发剂等，在得到的分散介质中产生自由基而使单体聚合。

作为非离子性的自由基引发剂，可举出例如双(氟酰基)过氧化物、双(氯氟酰基)过氧化物、过氧化二碳酸二烷基酯、二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、双(氟烷基)过氧化物、偶氮化合物。

分散介质中例如可以添加作为助剂的有机溶剂、作为防止悬浮颗粒聚集的分散稳定剂的表面活性剂、作为分子量调节剂的烃系化合物(己烷、甲醇等)。

乳液聚合法中，在乳化剂和聚合引发剂的存在下使单体在水中乳化并使单体聚合。作为乳化剂及聚合引发剂，可以使用通常的全氟聚合物的乳液聚合所使用的试剂。例如作为乳化剂，可以使用CF₃CF₂CF₂CF₂OCF₂COONH₄、CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄等全氟羧酸铵盐。作为聚合引发剂，可以使用过氧化物类、偶氮化合物、过硫酸盐等自由基引发剂。另外，可以通过金属离子等的氧化还原反应，将引发剂活性化并使用。另外，除这些以外，也可适当使用通常的全氟聚合物的乳液聚合所使用的缓冲剂、链转移剂等。另外，为了提高含氟单体的反应率，也可在聚合开始前使用均化器、加压乳化器等对水性溶剂及含氟单体的混合液进行强制乳化。

(含SO₂F基的单体)

对于作为聚合物F的原料的含SO₂F基的单体而言，从制造容易的方面来看，优选化合物7、化合物8或化合物9，特别优选化合物7。

R^F1、R^F2、R^F3及m与聚合物I-1中所说明的R^F1、R^F2、R^F3及m相同，优选方式也相同。

作为化合物7，可举出例如化合物7-1。

作为化合物8，可举出例如化合物8-1、化合物8-2、化合物8-3。

作为化合物9，可举出例如化合物9-1。

对于作为化合物7、化合物8或化合物9的中间体有用的含SO₂F基化合物而言，可举出化合物4或化合物5。

其中，R¹及R²分别独立地为碳数1～3的亚烷基。R¹及R²可以相同也可以不同。

作为R¹及R²，可举出例如-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-C(CH₃)(CH₃)-。从原料的化合物1更为低价、化合物5的制造容易、另外可以更为提高聚合物I的离子交换容量的方面来看，R¹及R²优选碳数1～2的亚烷基，另外优选直链。具体而言，优选-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-，更优选-CH₂-。

R^F1及R^F2与聚合物I-1中所说明的R^F1及R^F2相同，优选方式也相同。

化合物4及化合物5可以如下制造。

使化合物1与磺化剂反应得到化合物2，使化合物2与氯化剂反应得到化合物3，使化合物3与氟化剂反应得到化合物4，对化合物4进行氟化处理得到化合物5。

R¹及R²与化合物4中所说明的R¹及R²相同，优选方式也相同。

R^F1及R^F2与聚合物I-1中所说明的R^F1及R^F2相同，优选方式也相同。

作为化合物1，可举出例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、异丙基甲基酮、异丙基乙基酮、异丙基丙基酮，从化合物1更为低价、化合物5的制造容易、另外可以更为提高每单位分子量的含磺酸基聚合物的离子交换容量的方面来看，优选丙酮。

作为磺化剂，可举出例如氯磺酸、氟磺酸、三氧化硫、三氧化硫的络合物、发烟硫酸、浓硫酸。

化合物1与磺化剂的反应温度优选为0～100℃。反应溶剂可以从溶剂自身难以磺化的溶剂中适当选择。作为反应溶剂，可举出例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、环己烷、己烷、石油醚、戊烷、庚烷、乙醚、乙腈、碳酸二乙酯等碳酸酯。反应溶剂也可混合两种以上使用。

作为氯化剂，可举出例如氯化亚砜、五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷、氯磺酸、磺酰氯、草酰氯。

化合物2与氯化剂的反应温度优选为0～100℃。若反应温度为上述范围的上限值以下，则可以抑制化合物3的分解，由此化合物3的收率提高。若反应温度为上述范围的下限值以上，则反应速度提高、生产率提高。

作为氟化剂，可举出例如氟化氢钾、氟化氢钠、氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化银、氟化季铵盐(四乙基氟化铵、四丁基氟化铵等)、氟化氢、氢氟酸、氟化氢络合物(HF-吡啶络合物、HF-三乙基胺等)。

化合物3与氟化剂的反应温度优选为-30～100℃。反应溶剂可以从不易发生氟化反应的极性溶剂或低极性溶剂中适当选择。作为反应溶剂，可举出例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、水。反应溶剂也可混合两种以上使用。

对于氟化处理而言，使化合物4与氟气或氟化合物接触来进行。

作为氟化合物，可举出例如氟化氢、氟化卤(三氟化氯、五氟化碘等)、气体状氟化物(三氟化硼、三氟化氮、五氟化磷、四氟化硅、六氟化硫等)、金属氟化物(氟化锂、氟化镍(II)等)、次氟酸酯(hypofluorite)化合物(三氟甲基次氟酸酯、三氟乙酰基次氟酸酯等)、亲电子的氟化反应试剂(Selectfluor(注册商标)、N-氟代苯磺酰亚胺等)。

作为氟化处理，从处理容易的方面及减少化合物5所包含的杂质的方面来看，优选使化合物4与氟气接触的处理。氟气可以使用氮气等非活性气体进行稀释来使用。氟化处理的温度优选为-20～350℃。反应溶剂可以从化合物4或化合物5的溶解性高、另外溶剂自身不易受到氟化处理的溶剂中适当选择。作为反应溶剂，可举出例如乙腈、氯仿、二氯甲烷、三氯氟甲烷、全氟三烷基胺(全氟三丁基胺等)、全氟碳(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚(CF₃CH₂OCF₂CF₂H等)。

化合物7可以通过使化合物5与全氟烯丙基化剂反应来制造。作为全氟烯丙基化剂，可举出化合物6。

CF₂＝CFCF₂-G 式6

其中，G为-O_SO₂F、-OSO₂R^f2、氯原子、溴原子或碘原子，R^f2为碳数1～8的全氟烷基。

作为化合物6，从原料的获取性、全氟烯丙基化剂的反应性、合成的简便度、操作的容易性的方面来看，优选化合物6-1。

CF₂＝CFCF₂OSO₂F式6-1

化合物6-1例如可以在三氟化硼的存在下使六氟丙烯与三氧化硫反应来制造。也可使用三氟化硼二乙基醚络合物、三甲氧基硼烷等路易斯酸来代替三氟化硼。

化合物5与全氟烯丙基化剂的反应优选在氟化物盐的存在下进行。作为氟化物盐，可举出例如氟化钾、氟化铯、氟化银、氟化季铵盐、氟化钠。

化合物5与全氟烯丙基化剂的反应温度优选为-70～40℃。反应溶剂优选包含非质子性极性溶剂，更优选仅为非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，可举出例如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、丙腈、己二腈、苯甲腈、二噁烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、硝基乙烷。反应溶剂也可混合两种以上使用。

化合物8之中的化合物8-1及化合物9之中的化合物9-1可以通过在催化剂量的金属氟化物(氟化钾、氟化铯等)的存在下、使化合物5-1加成六氟环氧丙烷而得到化合物10-1a及化合物10-1b后，对化合物10-1b及化合物10-1a进行热分解来制造。

化合物8之中的化合物8-2可以如下制造。使1摩尔化合物5-1与当量的金属氟化物、四氟乙烯、碘反应得到化合物10-2。使化合物10-2与发烟硫酸反应得到化合物10-3。在催化剂量的金属氟化物的存在下、使1摩尔化合物10-3加成1摩尔六氟环氧丙烷得到化合物10-4后，对化合物10-4进行热分解。

化合物8之中的化合物8-3可以如下制造。使1摩尔化合物5-1与1摩尔六氟环氧丙烷等二氟卡宾产生剂反应得到化合物10-5。在催化剂量的金属氟化物的存在下，使1摩尔化合物10-5加成1摩尔六氟环氧丙烷得到化合物10-6后，对化合物10-6进行热分解。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不被这些例子所限定。

例1、2为制造例，例3～10为实施例，例11为比较例。

(¹H-NMR)

¹H-NMR在频率：300.4MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下测定。作为溶剂，若无特别说明则使用CD₃CN。产物的定量根据¹H-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。

(¹⁹F-NMR)

¹⁹F-NMR在频率：282.7MHz、溶剂：CD₃CN、化学位移基准：CFCl₃的条件下测定。产物的定量根据¹⁹F-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。

(¹³C-NMR)

¹³C-NMR在频率：75.5MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下测定。溶剂若无特别说明则使用CD₃CN。

(收率)

收率是指反应工序的收率×纯化工序的收率，反应收率是指对目标物进行纯化前的仅反应工序的收率，即不包括纯化工序的损失的收率。

(离子交换容量)

在120℃下将聚合物F的膜真空干燥12小时。测定干燥后的聚合物F的膜的质量后，在60℃下将聚合物F的膜浸渍在0.85摩尔/g的氢氧化钠水溶液(溶剂：水/甲醇＝10/90(质量比))中72小时以上，将SO₂F基水解。用0.1摩尔/L的盐酸对水解后的氢氧化钠水溶液进行反滴定，求出聚合物F的离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)。

对于聚合物I的离子交换容量而言，假定聚合物F的2个SO₂F基定量地转换为1个1,3-二砜酰亚胺基，并根据聚合物F的离子交换容量计算来求出。

(基于含SO₂F基的单体的单元的比例)

聚合物F中的基于含SO₂F基的单体的单元的比例根据聚合物F的离子交换容量来算出。

(TQ值)

使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪(株式会社岛津制作所制、CFT-500A)，在2.94MPa的挤出压力的条件下、边改变温度边将聚合物F熔融挤出。求出聚合物F的挤出量为100mm³/秒的温度(TQ值)。需要说明的是，TQ值高于300℃时，通过根据300℃以下的挤出量的测定值进行外推来求出TQ值。通过对挤出量相对于绝对温度的倒数的关联进行对数近似而得的近似式来进行外推。TQ越高，聚合物的分子量越大。

(动态粘弹性测定)

对聚合物F的膜或聚合物I的膜，使用动态粘弹性测定装置(IT计测制御株式会社制、DVA-225)，以试样宽度：5.0mm、夹具间长度：15mm、测定频率：1Hz、升温速度：2℃/分钟、拉伸模式的条件，实施动态粘弹性测定。根据损耗模量E”和储能模量E’的比(E”/E’)算出tanδ(损耗角正切)，制作tanδ-温度曲线。由tanδ-温度曲线读取出-100～200℃之间的峰值温度，将该值作为聚合物F的Tg或聚合物I的软化温度。另外，制作储能模量E’-温度曲线，读取出120℃下的储能模量，将该值作为聚合物I的120℃弹性模量。

(导电率)

使厚度50μm、宽度5mm的聚合物I的膜与以5mm间隔配置有4端子电极的基板密合，通过公知的4端子法，在温度：80℃、相对温度：50％的恒温恒湿条件下，以交流：10kHz、电压：1V测定聚合物I的膜的电阻，算出导电率(S/cm)。

(含水率)

将聚合物I的膜浸渍在80℃的温水中16小时后，冷却至水温为25℃以下。取出聚合物I的膜，将膜的表面附着的水用滤纸擦除，测定聚合物I的膜的质量W1。在氮气气氛的手套箱内将聚合物I的膜干燥48小时以上后，在手套箱内测定聚合物I的膜的质量W2。根据下式i求出含水率(质量％)。

含水率＝(W1-W2)/W2×100式i

(氢气透过系数)

对包含聚合物I的膜，依据JIS K 7126-2：2006测定氢气透过系数。作为测定装置，使用气体透过率测定装置(GTR TEC株式会社制、GTR-100XFAG)。将有效透过面积为9.62cm²的膜保持为80℃，在第1面以30mL/分钟流动将相对湿度调湿为10％的氢气，在第2面以30mL/分钟流动将相对湿度调湿为10％的氩气，用气相色谱检测逐渐透过到氩气的氢气，测定换算为25℃、1气压的体积的氢气透过量。使用得到的氢气透过量，求出相对于1cm²膜面积、1cmHg透过气体的压力差、在1秒内透过的气体的流量，将换算为厚度1cm的膜的值作为氢气透过系数(cm³·cm/(s·cm²·cmHg))。

(初始发电特性试验)

将膜电极接合体组装在发电用电池中，将膜电极接合体的温度维持为80℃，将氢气(利用率70％)加压至151kPa(绝对压力)而供给至阳极、将空气(利用率50％)加压至151kPa(绝对压力)而供给至阴极。对于气体的加湿度而言，将氢气、空气均设为相对湿度100％RH，记录电流密度为2A/cm²时的单电池电压。单电池电压越高，固体高分子型燃料电池的发电特性越优异。

(简称)

PFtBPO：(CF₃)₃COOC(CF₃)₃、

tBPO：(CH₃)₃COOC(CH₃)₃、

HFC-52-13p：CF₃(CF₂)₅H、

HFE-347pc-f：CF₃CH₂OCF₂CF₂H、

[例1]

(例1-1)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的2L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入560g氯磺酸。通过冰浴将烧瓶冷却，以将内温保持为20℃以下的状态用20分钟滴加139.5g化合物1-1与478.7g二氯甲烷的混合液。滴加时观察到发热和气体的产生。滴加结束后，将烧瓶设置于油浴中，以将内温保持为30～40℃的状态使其反应7小时。反应伴随着气体的产生而进行，析出白色的固体。反应后，将烧瓶内减压而蒸馏除去二氯甲烷。在烧瓶内残留有带淡黄色的白色固体。用¹H-NMR分析固体，结果确认生成了化合物2-1。

化合物2-1的NMR谱；

¹H-NMR(溶剂：D₂O)：4.27ppm(-CH₂-、4H、s)。

¹³C-NMR(溶剂：D₂O)：62.6ppm(-CH₂-)、195.3ppm(C＝O)。

(例1-2)

不分离例1-1中得到的化合物2-1，直接用于接下来的反应。在例1-1的烧瓶内添加2049g亚硫酰氯。将烧瓶加热至80℃并回流15小时。随着反应的进行，回流温度从52℃上升至72℃。反应中确认到气体的产生。将化合物2-1全部溶解，将气体的产生结束的点作为反应终点。将反应液移至2L的可拆式烧瓶，用氮气将气相部分密封并自然放冷9小时，在可拆式烧瓶内析出黑褐色的固体。通过倾析去除未反应的亚硫酰氯。添加甲苯清洗析出的固体，再次通过倾析去除甲苯。总计实施3次甲苯清洗，甲苯的用量为总计1207g。将析出的固体在氮气气流下以25℃干燥71小时。回收干燥后的固体，通过¹H-NMR进行分析，结果确认：得到了356.5g纯度96.2％的化合物3-1。化合物1-1基准的收率为56.0％。

化合物3-1的NMR谱；

¹H-NMR：5.20ppm(-CH₂-、4H、s)。

¹³C-NMR：72.3ppm(-CH₂-)、184.6ppm(C＝O)。

(例1-3)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计的1L的4口烧瓶中，在氮气密封下，加入90.0g化合物3-1和750mL乙腈。通过冰浴将烧瓶冷却，边搅拌边添加110.3g氟化氢钾。发生轻微的伴随添加的发热。将冰浴变更为水浴，以将内温保持为15～25℃的状态使其反应62小时。随着反应生成有细的白色固体。将反应液移至加压过滤器，滤出未反应的氟化氢钾和产物。在过滤器中添加乙腈，清洗滤出的固体直至滤液变得透明为止，回收清洗液。将滤液和清洗液用蒸发器蒸馏除去乙腈。向干固残留的固体添加950mL甲苯，加热至100℃使固体溶解于甲苯。自然过滤溶解液并去除未溶解成分。将滤液移至1L的可拆式烧瓶，用氮气密封气相部分并自然放冷14小时，结果在可拆式烧瓶内析出淡褐色的针状晶体。用甲苯清洗晶体，在氮气气流下，以25℃使其干燥30小时。回收干燥后的固体并用¹H-NMR及¹⁹F-NMR进行分析，确认得到58.1g纯度97.6％的化合物4-1。化合物3-1基准的收率为72.3％。

化合物4-1的NMR谱；

¹H-NMR：4.97ppm(-CH₂-、4H、d、J＝3.1Hz)。

¹⁹F-NMR：62.4ppm(-SO₂F、2F、t、J＝3.1Hz)。

¹³C-NMR：60.7ppm(-CH₂-)、184.9ppm(C＝O)。

(例1-4)

在200mL的镍制高压釜中，加入9.93g化合物4-1和89.7g乙腈。冷却高压釜，边保持内温为0～5℃边以6.7L/hr的流量给送氮气，对反应液进行1小时鼓泡。边保持反应液的温度为0～5℃，边以6.7L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量给送氮气，并对反应液进行1小时鼓泡。从高压釜回收103.2g反应液。用¹⁹F-NMR定量分析反应液，结果确认含有8.4质量％化合物5-1。化合物4-1基准的反应收率为66％。

化合物5-1的NMR谱；

¹⁹F-NMR：-104.1ppm(-CF₂-、4F、s)、45.8ppm(-SO₂F、2F、s)。

(例1-5)

在200mL的镍制高压釜中，加入19.9g化合物4-1和85.6g乙腈。冷却高压釜，边保持内温为0～5℃边以6.7L/hr的流量给送氮气，使反应液进行1小时鼓泡。边保持反应液的温度为0～5℃，边以16.4L/hr的流量用6.5小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量给送氮气，并使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜回收109.6g包含化合物5-1的反应液。

(例1-6)

在200mL的镍制高压釜中，加入20.1g化合物4-1和80.1g乙腈。冷却高压釜，边保持内温为0～5℃边以6.7L/hr的流量给送氮气，对反应液进行1小时鼓泡。边保持反应液的温度为0～5℃，边以8.4L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝20.0摩尔％/80.0摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量给送氮气，并使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜回收107.1g包含化合物5-1的反应液。

(例1-7)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，加入1.65g氟化钾和7.8mL二甘醇二甲醚(diglyme)。边通过冰浴将烧瓶冷却并进行搅拌从而将内保持温为0～10℃，边使用塑料注射器滴加8.43g例1-4中得到的反应液。确认有强烈的发热，滴加需要15分钟。滴加结束后用水浴代替冰浴，在15～20℃下反应1小时。再次通过冰浴进行冷却，边保持反应液的温度为0～10℃边由滴液漏斗滴加6.56g化合物6-1。滴加结束后，用水浴代替冰浴并在20～25℃下反应3.5小时。通过抽滤从反应液中去除副产固体，并回收滤液。以适量的乙腈清洗过滤残留的固体，混合清洗液与滤液。用¹⁹F-NMR定量分析37.1g滤液，确认含有2.04质量％化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为46.6％。

化合物7-1的NMR谱；

¹⁹F-NMR：-191.5ppm(CF₂＝CF-、1F、ddt、J＝116、38、14Hz)、-133.8ppm(-O-CF-、1F、tt、J＝21.3、6.1Hz)、-103.1ppm(-CF₂-SO₂F、4F、m)、-101.5ppm(CF₂＝CF-、1F、ddt、J＝116、49、27Hz)、-87.6ppm(CF₂＝CF-、1F、ddt、J＝49、38、7Hz)、-67.5ppm(-CF₂-O-、2F、m)、46.8ppm(-SO₂F、2F、s)。

(例1-8)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的500mL的4口烧瓶中，加入36.6g氟化钾和125.6g乙腈。边通过冰浴将烧瓶冷却并搅拌从而将内温保持为0～10℃，边使用塑料制滴液漏斗滴加79.8g例1-5中得到的反应液。确认有强烈的发热，滴加需要23分钟。滴加结束后用水浴代替冰浴，在20～30℃下反应5.5小时。再次通过冰浴进行冷却，边保持反应液的温度为0～10℃边由滴液漏斗滴加146.0g化合物6-1。滴加结束后，用水浴代替冰浴，在15～25℃下反应16小时。与例1-7同样地进行抽滤，用¹⁹F-NMR定量分析412.3g得到的滤液，结果确认含有3.93质量％化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为55.9％。对滤液进行减压蒸馏，由此以沸点97.2℃/10kPa的馏分的形式分离化合物7-1。气相色谱纯度为98.0％。

(例1-9)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，加入3.70g氟化钾和10.9g乙腈。边通过冰浴将烧瓶冷却并搅拌从而将内温保持为0～10℃，边使用塑料注射器滴加10.2g例1-6中得到的反应液。确认有强烈的发热，滴加需要8分钟。滴加结束后用水浴代替冰浴，在20～30℃下反应3小时。再次通过冰浴进行冷却，边保持反应液的温度为0～10℃边由滴液漏斗滴加14.6g化合物6-1。滴加结束后，用水浴代替冰浴，在15～25℃下反应17小时。与例1-7同样地进行抽滤，用¹⁹F-NMR定量分析55.9g得到的滤液，结果确认含有4.77质量％化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为69.6％。另外化合物1-1基准的反应收率(单体合成工序总体的反应收率)为28.2％。

[例2]

(例2-1)

在高压釜(内容积100mL，不锈钢制)中加入103.0g化合物7-1，通过液氮冷却并脱气。在高压釜内导入TFE，用油浴加温至内温升到100℃。此时的压力为0.20MPa(表压)，TFE的分压为0.29MPa(绝对压)。在高压釜内压入105.8mg作为聚合引发剂的PFtBPO与6.46gHFC-52-13p的混合液。进而从压入管线导入氮气，将压入管线内的压入液完全挤入。通过该操作，气相部分的TFE被稀释，结果使压力增加至0.60MPa(表压)。以维持压力为0.60MPa(表压)的状态连续添加TFE进行聚合。在12.5小时且TFE的添加量为3.84g时冷却高压釜内从而停止聚合，吹扫体系内的气体。以HFC-52-13p稀释反应液后，添加HFE-347pc-f，使聚合物聚集并过滤。之后，重复2次在HFC-52-13p中搅拌聚合物并利用HFE-347pc-f进行再聚集这样的操作。在120℃下真空干燥，得到7.61g作为TFE与化合物7-1的共聚物的聚合物F-1。将结果示于表1。

(例2-2～2-3)

将例2-1的各条件变更为表1所示。聚合引发剂中使用tBPO。边加温至规定的聚合温度，边导入氮气后，投入表1示出压力的TFE设为聚合压力。代替初始一次性压入聚合引发剂，例2-2中，在聚合开始时及每隔30分钟从压入管线间歇地添加溶解在化合物7-1中的0.20质量％的tBPO溶液，例2-3中，在聚合开始时及每隔30分钟从压入管线间歇地添加溶解在化合物7-1中的0.05质量％tBPO的溶液(将聚合引发剂及化合物7-1的总计添加量示于表1)。除此以外，与例2-1同样地得到聚合物F-2～聚合物F-3。将结果示于表1。

[表1]

[例3]

(例3-1)

将2.0g例2-1得到的聚合物F-1与198.0g HFC-52-13p一同放入具备温度计、搅拌机的0.2L的高压釜，在80℃下搅拌3小时而制备溶液。冷却溶液后，将高压釜开盖，确认聚合物F-1的溶解。溶液为无色透明的液体。再次关闭高压釜后。将高压釜浸在干冰/乙醇浴中，边以200rpm的速度搅拌边冷却。内温降低至-30℃后，用真空泵抽吸高压釜的气相部，将内压减压至-0.04MPa(表压)。之后，在气相部中导入2.35g氨气。氨气的导入以内温不高于-15℃的方式边调节速度边进行，期间，将内温控制为-30℃～-20℃。此时的内压上升至0MPa(表压)。氨气的导入结束后，结束高压釜的冷却。温度上升至5℃时在气相部中导入氮气，将内压加压至0.49MPa(表压)。之后，在25℃下使反应继续15小时。吹扫氨气，将容器的内压恢复至常压。将高压釜开盖，结果确认溶液中析出白色的聚合物(具有单元u1a-1的聚合物“聚合物Ia-1))。通过吸滤回收析出的聚合物，用HFC-52-13p清洗聚合物。用3N的盐酸清洗3次聚合物，进而用超纯水清洗3次后干燥，得到白色的聚合物(具有单元u1b-1的聚合物(以下也称作“聚合物Ib-1”)1.8g。

通过红外分光分析法分析得到的白色的聚合物后，确认聚合物F-1所具有的1467cm^-1附近的源自SO₂F基的峰完全消失，取而代之，出现1350cm^-1、1085cm^-1、1036cm^-1附近的源自SO₂NHSO₂基的峰。另外，未确认到源自SO₂NH₂基的1385cm^-1附近的峰、源自SO₃H基的1060cm^-1附近的峰。即，确认生成了SO₂F基被定量地转换为SO₂NHSO₂基的聚合物Ib-1。假定聚合物F-1所具有的SO₂F基被定量地转换为1,3-二砜酰亚胺基时，聚合物Ib-1的离子交换容量为1.22毫当量/g干燥树脂。

[例3]

(例3-2～例3-3)

与例3-1同样地对聚合物F-2～F-3进行处理，得到聚合物Ib-2～Ib-3。通过红外分光分析法确认任意聚合物中转换均定量地进行。将聚合物Ib-2、Ib-3的离子交换容量示于表2。

[例4]

(例4-1)

在1.6g聚合物Ib-1中添加11.5g乙醇、2.8g水，边搅拌边在80℃下加热。搅拌1小时后放冷，通过使用加压过滤(滤纸：ADVANTEC TOYO Co.Ltd制、PF040)进行过滤，得到聚合物Ib-1以10.0质量％分散在乙醇与水的混合溶剂中而成的液体组合物(以下也称作“液体组合物S-1”)15g。使用E型粘度计，测定剪切速度76.6s-1下的25℃的粘度，结果为80mPa·s。

(例4-2～例4-3)

与例4-1同样地对聚合物Ib-2～Ib-3进行处理，得到表2记载的液体组合物S-2～S-3。液体组合物S-2的浓度为19.3质量％、溶剂的质量比为乙醇/水＝47/53。液体组合物S-3的浓度为9.2质量％、溶剂的质量比为乙醇/水＝50/50。

[例5]

(例5-1)

用模涂机将液体组合物S-1涂布在100μm的乙烯-四氟乙烯共聚物制片材上进行制膜，在110℃的干燥炉中使其干燥30分钟。之后在180℃的干燥炉中进行30分钟热处理。膜的厚度的控制通过调节液体组合物的涂膜的厚度来进行。由此形成包含聚合物Ib-1的厚度50μm的固体高分子电解质膜。将结果示于表2。

(例5-2～例5-3)

除使用例4-2～例4-3中得到的液体组合物S-2～S-3以外，与例5-1同样地，形成包含聚合物Ib-2及聚合物Ib-3的厚度50μm的固体高分子电解质膜。将结果示于表2。

[表2]

[例6]

在90℃下将1.0g聚合物Ib-1的膜浸渍在200mL 1N的氢氧化锂水溶液中16小时，进行离子交换。取出膜，用超纯水清洗3次后干燥，得到具有单元u1c-1(M＝锂原子)的聚合物Ic-1的膜。通过红外分光分析法进行分析，结果确认到源自SO₂N^-Li⁺SO₂基的峰1037、1089、1353cm^-1。

[例7]

在90℃下将1.0g聚合物Ib-1的膜浸渍在200mL 1N的氢氧化钠水溶液中16小时，进行离子交换。取出膜，用超纯水清洗3次后干燥，得到具有单元u1c-1(M＝钠原子)的聚合物Ic-1的膜。通过红外分光分析法进行分析，结果确认到源自SO₂N^-Na⁺SO₂基的峰1036、1088、1355cm^-1。

[例8]

在90℃下将1.0g聚合物Ib-1的膜浸渍在200mL 1N的氢氧化钾水溶液中16小时，进行离子交换。取出膜，用超纯水清洗3次后干燥，得到具有单元u1c-1(M＝钾原子)的聚合物Ic-1的膜。通过红外分光分析法进行分析，结果确认到源自SO₂N^-K⁺SO₂基的峰1037、1088、1353cm^-1。

[例9]

在90℃下将1.0g聚合物Ib-1的膜浸渍在200mL 1N的氢氧化铵水溶液中16小时，进行离子交换。取出膜，用超纯水清洗3次后干燥，得到具有单元u1f-1的聚合物If-1的膜。通过红外分光分析法进行分析，结果确认到源自SO₂N^-NH₄ ⁺SO₂基的峰1035、1086、1345cm^-1、及源自铵离子的峰1430、3260cm^-1。

[例10]

(例10-1)

用日本专利第6468475号公报的实施例8(离子交换树脂液AV1)记载的方法，得到分散有离子交换容量为1.25毫当量/克干燥树脂的含酸型磺酸基的含氟聚合物的液体组合物(固体成分浓度＝28.0质量％、乙醇/水＝60/40(质量比))。边以膜厚成为25μm的方式调节液体组合物的涂布量边用模涂机在乙烯-四氟乙烯共聚物片材上涂布该液体组合物，使其在80℃下干燥，进而在160℃下实施30分钟的热处理，得到厚度25μm的电池评价用电解质膜。

在碳粉末中负载有50质量％的铂的负载催化剂(田中贵金属工业株式会社制、商品名：TEC10E50E)3.0g中添加水19.8g、乙醇12.65g、5.86g液体组合物S-2，在行星式球磨机中以300rpm用90分钟将其均匀地分散。在其中添加水4.13g、乙醇6.20g，进一步在行星式球磨机中以300rpm用90分钟得到固体成分为8质量％的阴极催化剂层形成用涂布液。用涂抹器将该阴极催化剂层形成用涂布液涂布在上述电池评价用电解质膜上，在80℃下使其干燥，进而在160℃下实施30分钟的热处理，制作铂量为0.2mg/cm²的带阴极催化剂层的电解质膜。

以日本特开2018-55877号公报的例4记载的方法，得到分散有离子交换容量为1.1毫当量/克干燥树脂的含酸型磺酸基的含氟聚合物的液体组合物S-4(固体成分浓度＝26.0质量％、乙醇/水＝60/40(质量比))。

在碳粉末中负载有50质量％的铂的负载催化剂(田中贵金属工业株式会社制、商品名：TEC10E50E)20.0g中添加水117g，施加超声波10分钟，使其均匀地分散。在其中添加30.8g上述液体组合物，进而添加乙醇112g，得到固体成分为10质量％的催化剂层形成用涂布液。将该催化剂层形成用涂布液涂布在乙烯-四氟乙烯共聚物片材上，在80℃下使其干燥，进而在160℃下实施30分钟的热处理，制作铂量为0.4mg/cm²的阳极催化剂层片材。

使之前得到的带阴极催化剂层的电解质膜的不存在阴极催化剂层的面与阳极催化剂层片材的存在阳极催化剂层的面重叠，以压制条件：130℃、5分钟、1.5MPa进行加热压制，将阳极催化剂层与电解质膜接合，将乙烯-四氟乙烯共聚物片材剥离，得到电极面积为25cm²的膜催化剂层接合体。

用阳极用气体扩散基材(NOK公司制、商品名：X0086 IX92 CX320)和阴极用气体扩散基材(NOK公司制、商品名：H2315 T10X6 CX96)夹持该膜催化剂层接合体，得到膜电极接合体。该气体扩散基材在单侧的表面上具有包含碳颗粒和PTFE的碳层，该碳层以与膜催化剂层接合体的催化剂层接触的方式配置。将制作的膜电极接合体组装在发电用单电池中，通过上述的初始发电特性试验测定单电池电压。将结果示于表3。

(例10-2)

阴极催化剂层涂布液中使用液体组合物S-3，以阴极催化剂层涂布液的组成不变的方式调节液体组合物及溶剂的添加量，除此以外，与例10-1同样地得到膜电极接合体。将制作的膜电极接合体组装在发电用单电池中，通过上述的初始发电特性试验测定单电池电压。将结果示于表3。

[例11]

阴极催化剂层涂布液中使用液体组合物S-4，以阴极催化剂层涂布液的组成不变的方式调节液体组合物及溶剂的添加量，除此以外，与例10-1同样地得到膜电极接合体。将制作的膜电极接合体组装在发电用单电池中，通过上述的初始发电特性试验测定单电池电压。将结果示于表3。

[表3]

产业上的可利用性

本发明的聚合物作为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜、固体高分子型水电解用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜、碱金属氯化物电解、电渗析中使用的阳离子交换膜、水电解中使用的离子交换膜、氧化还原液流二次电池用的隔膜、电化学氢泵用离子交换膜、固体酸催化剂、气体分离膜、防静电涂层、防静电薄膜、固相氟化剂等中所包含的聚合物有用。

需要说明的是，将2018年12月19日申请的日本专利申请2018-237168号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

附图标记说明

10膜电极接合体、11催化剂层、12气体扩散层、13阳极、14阴极、15固体高分子电解质膜、16碳层。

Claims (24)

1.一种聚合物，其具有下式u1-1所示的单元及下式u1-2所示的单元中的任一者或两者，

其中，R^F1及R^F2分别独立地为碳数1～3的全氟亚烷基，R^F3为碳数1～6的全氟亚烷基，m为0或1，X为氢原子、碱金属、氟原子、碳数1～10的烷基、在碳数2～10的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团、铵或鏻。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其还具有基于四氟乙烯的单元。

3.一种液体组合物，其包含权利要求1或2所述的聚合物和液体介质。

4.一种膜，其包含权利要求1或2所述的聚合物。

5.根据权利要求4所述的膜，其还包含增强材料。

6.一种膜的制造方法，其中，将权利要求3所述的液体组合物涂布在基材上或浸渗在增强材料中并使其干燥。

7.一种固体高分子电解质膜，其包含权利要求1或2所述的聚合物。

8.一种催化剂层，其包含权利要求1或2所述的聚合物和催化剂。

9.一种膜电极接合体，其为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体具备：

具有催化剂层的阳极、

具有催化剂层的阴极、和

配置在所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，

选自由所述阴极的催化剂层、所述阳极的催化剂层及所述固体高分子电解质膜组成的组中的至少一者包含权利要求1或2所述的聚合物。

10.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求9所述的膜电极接合体。

11.一种碱金属氯化物电解用阳离子交换膜，其包含权利要求1或2所述的聚合物。

12.一种水电解用离子交换膜，其包含权利要求1或2所述的聚合物。

13.一种氧化还原液流二次电池用隔膜，其包含权利要求1或2所述的聚合物。

14.一种电化学氢泵用离子交换膜，其包含权利要求1或2所述的聚合物。

15.一种聚合物的制造方法，其中，使具有下式u2所示的单元的聚合物F与氨反应，得到具有下式u1a所示的单元的聚合物Ia，

其中，R^F1及R^F2分别独立地为碳数1～3的全氟亚烷基，Q为-O-或-(O)_nR^f(O)_m-，R^f为碳数1～10的氟亚烷基、或在碳数2～10的氟亚烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，m为0或1，n为0或1。

16.一种聚合物的制造方法，其中，使通过权利要求15所述的聚合物的制造方法得到的所述聚合物Ia与质子酸反应，得到具有下式u1b所示的单元的聚合物Ib，

17.一种聚合物的制造方法，其中，使通过权利要求15所述的聚合物的制造方法得到的所述聚合物Ia或通过权利要求16所述的聚合物的制造方法得到的所述聚合物Ib与碱金属盐反应，得到具有下式u1c所示的单元的聚合物Ic，

其中，M为碱金属，

其中，M为碱金属。

18.一种聚合物的制造方法，其中，使通过权利要求16所述的聚合物的制造方法得到的所述聚合物Ib或通过权利要求17所述的聚合物的制造方法得到的所述聚合物Ic与分子状氟反应，得到具有下式u1d所示的单元的聚合物Id，

19.一种聚合物的制造方法，其中，使通过权利要求16所述的聚合物的制造方法得到的所述聚合物Ib与具有R¹⁰基团的烷基化剂反应，得到具有下式u1e所示的单元的聚合物Ie，

其中，R¹⁰为碳数1～10的烷基、或在碳数2～10的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团。

20.一种聚合物的制造方法，其中，使通过权利要求16所述的聚合物的制造方法得到的所述聚合物Ib与下式11所示的化合物反应，得到具有下式u1f所示的单元的聚合物If，

[Z⁺(R¹¹)(R¹²)(R¹³)(R¹⁴)]_k(A)^k- 式11

其中，Z为氮原子或磷原子，R¹¹～R¹⁴分别独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、或在碳数2～10的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，R¹¹与R¹²任选形成环，A为k价的阴离子，k为1或2。

21.一种聚合物的制造方法，其中，使通过权利要求19所述的聚合物的制造方法得到的所述聚合物Ie与下式12所示的化合物反应，得到具有下式u1g所示的单元的聚合物Ig，

Z(R¹¹)(R¹²)(R¹³) 式12

其中，Z为氮原子或磷原子，R¹¹～R¹³分别独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、或在碳数2～10的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，R¹¹与R¹²任选形成环。

22.根据权利要求15～21中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述Q为-CF₂O-、-OR^F3(O)_m-或-O-，所述-OR^F3(O)_m-中，R^F3为碳数1～6的全氟亚烷基。

23.根据权利要求15～22中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物F还具有基于四氟乙烯的单元。

24.一种膜的制造方法，其中，将具有下式u2所示的单元的聚合物F挤出成形为膜状后，使所述聚合物F与氨反应，得到包含具有下式u1a所示的单元的聚合物Ia的膜，

其中，R^F1及R^F2分别独立地为碳数1～3的全氟亚烷基，Q为-O-或-(O)_nR^f(O)_m-，R^f为碳数1～10的氟亚烷基、或在碳数2～10的氟亚烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，m为0或1，n为0或1。

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