JP7306950B2 - 含フッ素高分子電解質 - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素高分子電解質、上記含フッ素高分子電解質を含む含フッ素高分子電解質含有組成物、上記含フッ素高分子電解質含有組成物を含む電極触媒層、上記電極触媒層を備える膜電極接合体、上記膜電極接合体を備える燃料電池に関する。
固体高分子形燃料電池は近年、家庭用燃料電池システムや燃料電池自動車に搭載、市販され、地球温暖化防止の観点から、今後も成長が期待される。
この固体高分子型燃料電池には、パーフルオロカーボンスルホン酸のような電解質膜とその両面に白金担持カーボンとバインダー樹脂（アイオノマー）からなる電極触媒層が密着した膜電極接合体（ＭＥＡ）が設けられている。
このＭＥＡの片方の電極触媒層に加湿した水素ガスを、もう一方の電極触媒層に加湿した酸素ガスを流通させると、水素ガス側（以下、アノード）の電極触媒上でプロトンが生成し、電解質膜を通して酸素ガス側（以下、カソード）に移動する。反対にカソードの電極触媒上では酸素が還元され、別回路から流れてきた電子と、アノードから流れてきたプロトンと反応し水が生成する。
この固体高分子型燃料電池には、パーフルオロカーボンスルホン酸のような電解質膜とその両面に白金担持カーボンとバインダー樹脂（アイオノマー）からなる電極触媒層が密着した膜電極接合体（ＭＥＡ）が設けられている。
このＭＥＡの片方の電極触媒層に加湿した水素ガスを、もう一方の電極触媒層に加湿した酸素ガスを流通させると、水素ガス側（以下、アノード）の電極触媒上でプロトンが生成し、電解質膜を通して酸素ガス側（以下、カソード）に移動する。反対にカソードの電極触媒上では酸素が還元され、別回路から流れてきた電子と、アノードから流れてきたプロトンと反応し水が生成する。
固体高分子形燃料電池では、特に、カソードの電極触媒上での酸素還元反応を如何に効率よく起こすかが課題となる。
一方、今後、固体高分子形燃料電池システムの更なる市場成長のためには、システムを構成する各種部材のコスト低減が必要であるが、特に、コスト比率の高い白金触媒の使用量を削減することが必要である。
従来の固体高分子形燃料電池システムではカソードに多くの白金触媒を使用することで性能を担保していたが、白金触媒の使用量を削減すると、発電に寄与する触媒表面積の低下から発電性能が低くなる問題が生じる。
そこで、少ない触媒表面により多くの酸素を供給する為にアイオノマーの酸素透過性を向上させて、電極中に酸素を行き渡らせる試みがなされてきた。
一方、今後、固体高分子形燃料電池システムの更なる市場成長のためには、システムを構成する各種部材のコスト低減が必要であるが、特に、コスト比率の高い白金触媒の使用量を削減することが必要である。
従来の固体高分子形燃料電池システムではカソードに多くの白金触媒を使用することで性能を担保していたが、白金触媒の使用量を削減すると、発電に寄与する触媒表面積の低下から発電性能が低くなる問題が生じる。
そこで、少ない触媒表面により多くの酸素を供給する為にアイオノマーの酸素透過性を向上させて、電極中に酸素を行き渡らせる試みがなされてきた。
特許文献１、２には、酸素透過性が高く、カソード側触媒層含フッ素高分子電解質として好適な含フッ素高分子電解質として、ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位と、フッ素系スルホン酸含有モノマーに基づく繰り返し単位とを含む共重合体並びに当該共重合体を含有するガス拡散電極が記載されている。
特許文献３には、嵩高い環構造を有することで低密度化し、酸素透過性を促進する含フッ素高分子電解質として、２位にパーフルオロ環構造を有するパーフルオロ（1,3-ジオキソール）とスルホン酸を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体が記載されている。
特許文献４には、プロトン伝導性と酸素透過性を両立する含フッ素高分子電解質として、主鎖又は側鎖に、パーフルオロ脂肪族とスルホンイミドを有する電解質が記載されている。
しかしながら、上記特許文献１～４に開示されている含フッ素高分子電解質は、嵩高い環構造の影響で、配合量を多くすると酸素透過性は上昇するものの、電極触媒層を形成させると表面に亀裂を生じ、発電性能が低下する、電池の耐久性が低下する、という問題が生じた。
そこで、本発明は、上記現状に鑑み、電極触媒層のひび割れを抑制し、酸素透過性が高く、電池での発電性能、耐久性が良好な含フッ素高分子電解質を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、側鎖に、連結基としてスルホニル基及び／又は環構造に含まれないエーテル結合を有し、上記スルホニル基及び環構造に含まれない上記エーテル結合の少なくとも１つが、芳香族環、脂肪族環、及び芳香族環と脂肪族環とを含む複合環からなる群から選ばれる少なくとも１つの環状構造と直接結合しており、上記直接結合をしている上記環状構造が窒素原子及び／又はエーテル性の酸素原子を含む含フッ素高分子電解質により、電極触媒層の表面に亀裂を生じることなく、電池での発電性能、耐久性が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
側鎖に、連結基としてスルホニル基、又はスルホニル基及び環構造に含まれないエーテル結合、を有し、
上記スルホニル基が、芳香族環、脂肪族環、及び芳香族環と脂肪族環とを含む複合環からなる群から選ばれる少なくとも１つの環状構造と直接結合しており、
上記直接結合をしている上記環状構造が窒素原子、又は窒素原子及びエーテル性の酸素原子、を含み、
上記スルホニル基が上記環状構造に含まれる上記窒素原子と直接結合しており、
上記直接結合をしている上記環状構造が、エーテル結合を含む置換基を有する、
ことを特徴とする、含フッ素高分子電解質。
［２］
上記エーテル結合を含む置換基が、環状エーテルである、［１］に記載の含フッ素高分子電解質。
［３］
側鎖に下記式（１）に記載の構造を有する、［１］又は［２］に記載の含フッ素高分子電解質。
（式中、ＮＲ１は窒素原子を含むパーフルオロ環構造を表す。ＮＲ１は窒素原子を含め炭素数３～１２の環構造であり、炭素数１～３の置換基を有していてよく、該置換基は酸素原子を含んでも良い。上記ＮＲ１はパーフルオロ環構造に、酸素原子、窒素原子を含んでも良い。）
［４］
［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素高分子電解質と溶媒と触媒とを含むことを特徴とする、含フッ素高分子電解質含有組成物。
［５］
［４］に記載の含フッ素高分子電解質含有組成物を含むことを特徴とする、電極触媒層。
［６］
［５］に記載の電極触媒層と電解質膜とを備えることを特徴とする、膜電極接合体。
［７］
［６］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
［１］
側鎖に、連結基としてスルホニル基、又はスルホニル基及び環構造に含まれないエーテル結合、を有し、
上記スルホニル基が、芳香族環、脂肪族環、及び芳香族環と脂肪族環とを含む複合環からなる群から選ばれる少なくとも１つの環状構造と直接結合しており、
上記直接結合をしている上記環状構造が窒素原子、又は窒素原子及びエーテル性の酸素原子、を含み、
上記スルホニル基が上記環状構造に含まれる上記窒素原子と直接結合しており、
上記直接結合をしている上記環状構造が、エーテル結合を含む置換基を有する、
ことを特徴とする、含フッ素高分子電解質。
［２］
上記エーテル結合を含む置換基が、環状エーテルである、［１］に記載の含フッ素高分子電解質。
［３］
側鎖に下記式（１）に記載の構造を有する、［１］又は［２］に記載の含フッ素高分子電解質。
［４］
［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素高分子電解質と溶媒と触媒とを含むことを特徴とする、含フッ素高分子電解質含有組成物。
［５］
［４］に記載の含フッ素高分子電解質含有組成物を含むことを特徴とする、電極触媒層。
［６］
［５］に記載の電極触媒層と電解質膜とを備えることを特徴とする、膜電極接合体。
［７］
［６］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
本発明の含フッ素高分子電解質は、電極触媒層のひび割れを抑制し、酸素透過性が高く、電池での発電性能、耐久性が良好である。本発明の含フッ素高分子電解質含有組成物は、電極触媒層の割れを防ぐことが出来る。さらに本発明の膜電極接合体、及び燃料電池は高い発電性能、耐久性を示す。
以下、本発明を具体的に説明する。
［含フッ素高分子電解質］
本実施形態の含フッ素高分子電解質は、側鎖に、連結基としてスルホニル基及び／又は環構造に含まれないエーテル結合を有し、上記スルホニル基及び環構造に含まれない上記エーテル結合の少なくとも１つが、芳香族環、脂肪族環、及び芳香族環と脂肪族環とを含む複合環からなる群から選ばれる少なくとも１つの環状構造と直接結合しており、上記直接結合をしている上記環状構造が窒素原子及び／又はエーテル性の酸素原子を含む。
本実施形態の含フッ素高分子電解質によれば、高酸素透過性を発現するだけでなく、電極触媒層の表面にひび割れを少なくし、燃料電池の運転において、高性能、高化学耐久性を発現することができる。
本実施形態の含フッ素高分子電解質は、側鎖に、連結基としてスルホニル基及び／又は環構造に含まれないエーテル結合を有し、上記スルホニル基及び環構造に含まれない上記エーテル結合の少なくとも１つが、芳香族環、脂肪族環、及び芳香族環と脂肪族環とを含む複合環からなる群から選ばれる少なくとも１つの環状構造と直接結合しており、上記直接結合をしている上記環状構造が窒素原子及び／又はエーテル性の酸素原子を含む。
本実施形態の含フッ素高分子電解質によれば、高酸素透過性を発現するだけでなく、電極触媒層の表面にひび割れを少なくし、燃料電池の運転において、高性能、高化学耐久性を発現することができる。
本実施形態の含フッ素高分子電解質は、主鎖に上記側鎖が結合した構造単位（繰り返し単位）（本明細書において、「構造単位Ａ」と称する場合がある）を少なくとも有する重合体であることが好ましい。上記構造単位Ａは、一種であってもよいし複数種であってもよいが、生産性の観点から、一種であることが好ましい。
本実施形態の含フッ素高分子電解質は他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位は、一種であってもよいし複数種であってもよい。
本実施形態の含フッ素高分子電解質は他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位は、一種であってもよいし複数種であってもよい。
（構造単位Ａ）
以下、構造単位Ａについて説明する。
上記構造単位Ａの側鎖には、連結基として、スルホニル基及び／又は環構造に含まれないエーテル結合を含む。
上記構造単位Ａの側鎖には、連結基として、さらに、環構造に含まれない、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、イミド基、炭素－炭素結合（例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭素－炭素結合）、等を含んでいてもよい。
中でも、上記連結基は、含フッ素高分子電解質の溶液化、及び燃料電池運転での化学耐久性向上の観点から、スルホニル基及び／又は環構造に含まれないエーテル基と、炭素－炭素結合とを含むことが好ましく、合成の容易性から、スルホニル基及び／又は環構造に含まれないエーテル基のみがより好ましい。
以下、構造単位Ａについて説明する。
上記構造単位Ａの側鎖には、連結基として、スルホニル基及び／又は環構造に含まれないエーテル結合を含む。
上記構造単位Ａの側鎖には、連結基として、さらに、環構造に含まれない、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、イミド基、炭素－炭素結合（例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭素－炭素結合）、等を含んでいてもよい。
中でも、上記連結基は、含フッ素高分子電解質の溶液化、及び燃料電池運転での化学耐久性向上の観点から、スルホニル基及び／又は環構造に含まれないエーテル基と、炭素－炭素結合とを含むことが好ましく、合成の容易性から、スルホニル基及び／又は環構造に含まれないエーテル基のみがより好ましい。
上記構造単位Ａは、側鎖に、芳香族環、脂肪族環、及び芳香族環と脂肪族環とを含む複合環からなる群から選ばれる環状構造を有する。上記構造単位Ａに含まれる上記環状構造は、１つであってもよいし複数であってもよい。
上記環状構造は、環構造を構成する元素として窒素原子及び／又はエーテル性の酸素原子を含むことが好ましく、電極触媒層のひび割れを一層抑制し、酸素透過性を一層向上させる観点から、窒素原子及びエーテル性の酸素原子を含むことが好ましい。
上記環状構造は、酸素透過性を一層向上させる観点から、エーテル結合を含む置換基を有することが好ましく、環状エーテルを含むことが好ましい。
上記環状構造は、環構造を構成する元素として窒素原子及び／又はエーテル性の酸素原子を含むことが好ましく、電極触媒層のひび割れを一層抑制し、酸素透過性を一層向上させる観点から、窒素原子及びエーテル性の酸素原子を含むことが好ましい。
上記環状構造は、酸素透過性を一層向上させる観点から、エーテル結合を含む置換基を有することが好ましく、環状エーテルを含むことが好ましい。
上記環状構造としては、以下に限定されないが、例えば、下記式３～２８で表される構造が挙げられる。
（式３～２８中、Ｒ1～Ｒ26のうち少なくとも１つは上記連結基（好ましくはスルホニル基又は環構造に含まれないエーテル結合）と直接結合している。Ｒ1～Ｒ26のうち、上記連結基と結合する置換基を除く置換基は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、アリール基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ビススルホニルイミド基、スルホンイミド基等のイオン伝導基等で置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ビススルホニルイミド基、スルホンイミド基等のイオン伝導基等で置換されていてもよい炭素数が１～１０のフッ素化炭化水素基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ビススルホニルイミド基、スルホンイミド基、又はこれらの組み合わせを表す。）
上記環構造の置換基（例えば、Ｒ1～Ｒ26）としては、酸素溶解度及び酸素透過性の向上、電極のひび割れ防止による電池性能及び化学耐久性向上の観点から、フッ素原子、炭素数が１～１０のフッ素化炭化水素基が好ましい。
上記環状構造としては、式１３、式１４、式２５で表される構造が好ましく、酸素透過性に一層優れる観点から、式１３がより好ましい。
上記環構造の置換基（例えば、Ｒ1～Ｒ26）としては、酸素溶解度及び酸素透過性の向上、電極のひび割れ防止による電池性能及び化学耐久性向上の観点から、フッ素原子、炭素数が１～１０のフッ素化炭化水素基が好ましい。
上記環状構造としては、式１３、式１４、式２５で表される構造が好ましく、酸素透過性に一層優れる観点から、式１３がより好ましい。
上記構造単位Ａは、少なくとも１個の上記環状構造と、連結基としてのスルホニル基又は環構造に含まれないエーテル結合とが直接結合している構造を側鎖に含むことが好ましく、上記環状構造に含まれる窒素原子と上記スルホニル基とが直接結合している構造を側鎖に含むことがより好ましい。
上記構造単位Ａは、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。
式（１）中、ＮＲ1は窒素原子を含むパーフルオロ環構造を表す。ＮＲ1は、窒素原子を含め炭素数３～１２の環構造であり、炭素数１～３の置換基を有していてよく、上記置換基は酸素原子を含んでも良い。上記ＮＲ1はパーフルオロ環構造を構成する原子として、酸素原子、スルホニル基と直接結合している窒素原子以外の窒素原子を含んでも良い。
上記式（１）で表される構造としては、上記式３～１４、式２３～２８を含む構造があげられ、具体的には下記式２９～３４の構造が好ましい。
上記構造単位Ａの側鎖に含まれる芳香族環としては、置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレン等の芳香族炭化水素環；置換されていてもよい、フラン、ピラン、ジオキシン、ジベンゾジオキシン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の芳香族複素環；等の構造が挙げられる。
上記芳香族環は、置換基を含むものが好ましい。
ここで、上記置換基とは、上記連結基以外の置換基をいう。
上記置換基とはとしては、以下に限定されないが、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、酸素原子、スルホン酸基、フッ素化炭化水素基、スルホンアミド基、エーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基等が挙げられるが、中でも、フッ素原子、フッ素化炭化水素基、エーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基が好ましい。
フッ素原子、フッ素化炭化水素基、エーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基が含まれることで、より一層酸素溶解度が向上し、燃料電池運転での低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することにつながる。
上記芳香族環は、置換基を含むものが好ましい。
ここで、上記置換基とは、上記連結基以外の置換基をいう。
上記置換基とはとしては、以下に限定されないが、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、酸素原子、スルホン酸基、フッ素化炭化水素基、スルホンアミド基、エーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基等が挙げられるが、中でも、フッ素原子、フッ素化炭化水素基、エーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基が好ましい。
フッ素原子、フッ素化炭化水素基、エーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基が含まれることで、より一層酸素溶解度が向上し、燃料電池運転での低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することにつながる。
上記側鎖は、酸素透過性に一層優れ、電極触媒層のひび割れを一層抑制できる観点から、主鎖側に上記連結基（好ましくは、スルホニル基及び／又は環構造に含まれないエーテル結合）を有し、側鎖末端側に上記環状構造を有することが好ましい。
上記側鎖は、上記環状構造が側鎖末端に位置してもよいし、側鎖の中間に位置してもよい。例えば、環状構造よりも側鎖末端側に炭化水素基、スルホン酸基等のプロトン伝導性基が配置されてよく、主鎖側から側鎖末端に向けて、連結基、環状構造、プロトン伝導性基の順に配置される側鎖であってもよい。
上記側鎖は、酸素透過性に一層優れ、電極触媒層のひび割れを一層抑制できる観点から、主鎖に環構造に含まれないエーテル結合が結合し、該エーテル結合に炭素数１～１０（好ましくは炭素数３～５）のフッ素化炭化水素基が結合し、該フッ素化炭化水素基にスルホニル基が結合し、該スルホニル基に上記環状構造が結合する構造が好ましい。
上記側鎖は、酸素透過性に一層優れ、電極触媒層のひび割れを一層抑制できる観点から、主鎖に環構造に含まれないエーテル結合が結合し、該エーテル結合に炭素数１～１０（好ましくは炭素数３～５）のフッ素化炭化水素基が結合し、該フッ素化炭化水素基にスルホニル基が結合し、該スルホニル基に上記環状構造が結合する構造が好ましい。
上記側鎖としては、酸素透過性に一層優れ、電極触媒層のひび割れを一層抑制できる観点から、以下の構造が好ましい。以下の構造が、例えば、後述の主鎖のＡであってよい。
上記構造単位Ａの主鎖としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５０）で表される構造の主鎖
式（５０）
（式（５０）中、Ｘ1～Ｘ3は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子を表す。Ａは上記式３５～式４０を有する側鎖を表す。）；下記式（５１）で表される構造を含む主鎖
式（５１）
（式（５１）中、Ｘ1～Ｘ5のうち、少なくとも２つは、単結合、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、カルボニル基から選ばれる結合基を表し、それぞれ同一でも異なっても良い。また、上記芳香族環を複数含む場合は、上記結合基を介して芳香族環が結合していてもよい。上記結合基を介して隣り合う構造単位の主鎖と結合する。上記結合基以外のＸ1～Ｘ5はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素化されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ａは、上記側鎖を有する部位を表し、上記芳香族環が複数あるときは、少なくとも一つの芳香族環のＡが上記側鎖（例えば、式４１～式４６を有する部位）を有していればよい。）等の少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つのエーテル結合とを含む主鎖；下記式（５２）で表される主鎖
式（５２）
（式（５２）中、ｎは構造単位の繰り返し数を表し、Ａは、上記側鎖を有する部位（例えば、式４１～式４６を有する部位）を表す。）；等が挙げられる。
上記主鎖としては、－（ＣＦ2－ＣＦＡ）－、－（ＣＨ2－ＣＨＡ）－等のエチレン系主鎖；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等の主鎖にエーテル結合を有する主鎖；が好ましく、中でも、電池性能、化学耐久性の観点から、－（ＣＦ2－ＣＦＡ）－が好ましい。
（式（５０）中、Ｘ1～Ｘ3は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子を表す。Ａは上記式３５～式４０を有する側鎖を表す。）；下記式（５１）で表される構造を含む主鎖
（式（５１）中、Ｘ1～Ｘ5のうち、少なくとも２つは、単結合、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、カルボニル基から選ばれる結合基を表し、それぞれ同一でも異なっても良い。また、上記芳香族環を複数含む場合は、上記結合基を介して芳香族環が結合していてもよい。上記結合基を介して隣り合う構造単位の主鎖と結合する。上記結合基以外のＸ1～Ｘ5はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素化されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ａは、上記側鎖を有する部位を表し、上記芳香族環が複数あるときは、少なくとも一つの芳香族環のＡが上記側鎖（例えば、式４１～式４６を有する部位）を有していればよい。）等の少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つのエーテル結合とを含む主鎖；下記式（５２）で表される主鎖
（式（５２）中、ｎは構造単位の繰り返し数を表し、Ａは、上記側鎖を有する部位（例えば、式４１～式４６を有する部位）を表す。）；等が挙げられる。
上記主鎖としては、－（ＣＦ2－ＣＦＡ）－、－（ＣＨ2－ＣＨＡ）－等のエチレン系主鎖；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等の主鎖にエーテル結合を有する主鎖；が好ましく、中でも、電池性能、化学耐久性の観点から、－（ＣＦ2－ＣＦＡ）－が好ましい。
（他の構造単位）
上記他の構造単位としては、上記構造単位Ａと同じ主鎖を有し、上記側鎖を有さない構造単位としてもよい。上記他の構造単位は、例えば、上記構造単位Ａと同じ主鎖を有し、側鎖を有さない構造単位と、上記構造単位Ａと同じ主鎖を有し、プロトン伝導性を促す側鎖を有する構造単位とであってもよい。
上記他の構造単位としては、上記構造単位Ａと同じ主鎖を有し、上記側鎖を有さない構造単位としてもよい。上記他の構造単位は、例えば、上記構造単位Ａと同じ主鎖を有し、側鎖を有さない構造単位と、上記構造単位Ａと同じ主鎖を有し、プロトン伝導性を促す側鎖を有する構造単位とであってもよい。
本実施形態の含フッ素高分子電解質は、プロトン伝導性を促す側鎖を有してもよい。
プロトン伝導性を促す側鎖としては、下記式（５３）～下記式（５６）で表わされる構造であることが好ましい。
式（５３）
（式（５３）中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、又は置換されていてもよい炭素数１～３のフッ素化炭化水素基を表す。ｋは０～２の整数、ｎは０～８の整数を表す。ｎ個のＸは、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは１～６の整数を表す。ｍ個のＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属表す。）
上記式（５３）において、特に、ｋが０又は２、ｎが０、ｍが２、ＹがＦ、ＺがＨであることが好ましい。
式（５４）
（式（５４）中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、又は置換されていてもよい炭素数１～３のフッ素化炭化水素基を表す。ｋは０～２の整数、ｎは０～８の整数を表す。ｎ個のＸは、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは１～６の整数を表す。ｍ個のＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｚは、ＮＲ1Ｒ2を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、水素原子、－ＳＯ2－Ｒ3を表す。ここでＲ3は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2の一方が置換されても良いアルキル基又は水素であるとき、Ｒ2は－ＳＯ2－Ｒ3である。）
上記式（５４）において、特に、ｋが０又は２、ｎが０、ｍが２であることが好ましい。
式（５５）
（式（５５）中、Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基、単結合を表す。Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す。）
式（５６）
（式（５６）中、Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基、単結合を表す。ＸはＮＲ1Ｒ2を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は水素、－ＳＯ2－Ｒ3を表す。ここでＲ3は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2の一方が置換されても良いアルキル基又は水素であるとき、Ｒ2は－ＳＯ2－Ｒ3である。）
プロトン伝導性を促す側鎖としては、下記式（５３）～下記式（５６）で表わされる構造であることが好ましい。
（式（５３）中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、又は置換されていてもよい炭素数１～３のフッ素化炭化水素基を表す。ｋは０～２の整数、ｎは０～８の整数を表す。ｎ個のＸは、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは１～６の整数を表す。ｍ個のＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属表す。）
上記式（５３）において、特に、ｋが０又は２、ｎが０、ｍが２、ＹがＦ、ＺがＨであることが好ましい。
（式（５４）中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、又は置換されていてもよい炭素数１～３のフッ素化炭化水素基を表す。ｋは０～２の整数、ｎは０～８の整数を表す。ｎ個のＸは、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは１～６の整数を表す。ｍ個のＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｚは、ＮＲ1Ｒ2を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、水素原子、－ＳＯ2－Ｒ3を表す。ここでＲ3は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2の一方が置換されても良いアルキル基又は水素であるとき、Ｒ2は－ＳＯ2－Ｒ3である。）
上記式（５４）において、特に、ｋが０又は２、ｎが０、ｍが２であることが好ましい。
（式（５５）中、Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基、単結合を表す。Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す。）
（式（５６）中、Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基、単結合を表す。ＸはＮＲ1Ｒ2を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は水素、－ＳＯ2－Ｒ3を表す。ここでＲ3は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2の一方が置換されても良いアルキル基又は水素であるとき、Ｒ2は－ＳＯ2－Ｒ3である。）
上記他の構造単位としては、下記式（５７）で表される構造を有する側鎖（Ｄ）を有する構造単位を含んでいてもよく、－（ＣＦ2－ＣＦＡ）－のＡに上記側鎖（Ｄ）が直接結合した構造単位としてよい。上記側鎖（Ｄ）を有する構造単位を導入することで、含フッ素高分子電解質溶液を調製する際に、溶媒への溶解性を調整することが可能となる。
式（５７）
（式（５７）中、Ｒｆは炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。上記フッ素化炭化水素基は構造中にエーテル性酸素原子を含んでも良い。）
上記側鎖（Ｄ）としては、－Ｏ－ＣＦ3、－Ｏ－Ｃ2Ｆ5、－Ｏ－Ｃ3Ｆ7、－Ｏ－Ｃ2Ｆ4－Ｏ－Ｃ2Ｆ5、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））－Ｏ－Ｃ3Ｆ7、等が挙げられる。
（式（５７）中、Ｒｆは炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。上記フッ素化炭化水素基は構造中にエーテル性酸素原子を含んでも良い。）
上記側鎖（Ｄ）としては、－Ｏ－ＣＦ3、－Ｏ－Ｃ2Ｆ5、－Ｏ－Ｃ3Ｆ7、－Ｏ－Ｃ2Ｆ4－Ｏ－Ｃ2Ｆ5、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））－Ｏ－Ｃ3Ｆ7、等が挙げられる。
上記他の構造単位における主鎖としては、上述の構造単位Ａにおける主鎖と同様のものが挙げられる。
（構造単位の含有割合）
本実施形態の含フッ素高分子電解質中の上記構造単位Ａの割合は、下記の導入率により求めることができる。
上記導入率は、１．０ｍｏｌ％以上８０．０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０．０ｍｏｌ％以上７０．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。上記導入率が１．０ｍｏｌ％以上であることにより、電極触媒層のひび割れを一層抑制し、酸素透過率が高く、耐久性に一層優れる。また、８０．０ｍｏｌ％以下であることにより、プロトン伝導性にも優れ、電池性能に一層優れる。
なお、上記導入率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の含フッ素高分子電解質中の上記構造単位Ａの割合は、下記の導入率により求めることができる。
上記導入率は、１．０ｍｏｌ％以上８０．０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０．０ｍｏｌ％以上７０．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。上記導入率が１．０ｍｏｌ％以上であることにより、電極触媒層のひび割れを一層抑制し、酸素透過率が高く、耐久性に一層優れる。また、８０．０ｍｏｌ％以下であることにより、プロトン伝導性にも優れ、電池性能に一層優れる。
なお、上記導入率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
（特性）
本実施形態の含フッ素高分子電解質は、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりの含フッ素高分子電解質の乾燥質量グラム数）が１００～２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。即ち、上記ＥＷの範囲内となるように共重合比やプロトン伝導性基導入率を制御することが好ましい。ＥＷの上限は、好ましくは１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは９００ｇ／ｅｑである。ＥＷの下限は、好ましくは３００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは５００ｇ／ｅｑである。ＥＷが上記の範囲内にあることにより、加工性に一層優れ、電極触媒層の伝導度が低くなりすぎず、熱水への溶解性も小さい。
なお、等量重量ＥＷは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の含フッ素高分子電解質は、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりの含フッ素高分子電解質の乾燥質量グラム数）が１００～２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。即ち、上記ＥＷの範囲内となるように共重合比やプロトン伝導性基導入率を制御することが好ましい。ＥＷの上限は、好ましくは１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは９００ｇ／ｅｑである。ＥＷの下限は、好ましくは３００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは５００ｇ／ｅｑである。ＥＷが上記の範囲内にあることにより、加工性に一層優れ、電極触媒層の伝導度が低くなりすぎず、熱水への溶解性も小さい。
なお、等量重量ＥＷは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の含フッ素高分子電解質の数平均分子量は、加工性、電気伝導度及び機械的強度が一層優れることから、１万～２００万であることが好ましく、より好ましくは３万～１００万である。
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定される値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ－８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１質量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１０万～８０万程度のものが更に好ましく、１３万～７０万程度のものが更により好ましく、１６万～６０万程度のものが特に好ましい。
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定される値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ－８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１質量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１０万～８０万程度のものが更に好ましく、１３万～７０万程度のものが更により好ましく、１６万～６０万程度のものが特に好ましい。
本実施形態の含フッ素高分子電解質のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性、電気伝導度及び機械的強度が一層優れることから、０．１～１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、２００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１００ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ ＴＹＰＥ Ｃ－５０５９Ｄ（商品名、東洋精機社製）を用いて測定することができる。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ ＴＹＰＥ Ｃ－５０５９Ｄ（商品名、東洋精機社製）を用いて測定することができる。
（製造方法）
上記含フッ素高分子電解質は、所定の構造単位を形成できるモノマーを重合して得てもよいし、重合後の重合体に所定の側鎖を導入してもよい。
上記含フッ素高分子電解質は、例えば、重縮合、ラジカル重合、アニオン重合等の従来公知の方法にて合成することができ、中でも、重縮合又はラジカル重合が好ましく用いられる。
上記含フッ素高分子電解質粒子が水に分散又は溶解したエマルションの形態で、上記含フッ素高分子電解質が得られる。
上記含フッ素高分子電解質は、所定の構造単位を形成できるモノマーを重合して得てもよいし、重合後の重合体に所定の側鎖を導入してもよい。
上記含フッ素高分子電解質は、例えば、重縮合、ラジカル重合、アニオン重合等の従来公知の方法にて合成することができ、中でも、重縮合又はラジカル重合が好ましく用いられる。
上記含フッ素高分子電解質粒子が水に分散又は溶解したエマルションの形態で、上記含フッ素高分子電解質が得られる。
上記ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよい。界面活性剤としては、公知の含フッ素アニオン界面活性剤が好ましい。
上記ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。上記重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
ラジカル重合は、０．０５～５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は０．１～１．５ＭＰａである。また、ラジカル重合は、５～１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は１０～９０℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
上記含フッ素高分子電解質はフッ素化して得てもよい。フッ素化の方法としては、例えば、特開２００４－１４３６２２号公報に記載があるように、フッ素ガスあるいはフッ素ガスを不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス等）で希釈した混合ガスを被処理物に接触させることにより施すことができる。
（含フッ素高分子電解質溶液）
本実施形態の含フッ素高分子電解質溶液は、上記含フッ素高分子電解質と溶媒（例えば、水、有機溶媒等）とを含むことが好ましく、上記含フッ素高分子電解質と水及び／又は有機溶媒とを含むことがより好ましい。上記含フッ素高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。上記含フッ素高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層形成用含フッ素高分子電解質溶液であることが好ましい。
本実施形態の含フッ素高分子電解質溶液は、上記含フッ素高分子電解質と溶媒（例えば、水、有機溶媒等）とを含むことが好ましく、上記含フッ素高分子電解質と水及び／又は有機溶媒とを含むことがより好ましい。上記含フッ素高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。上記含フッ素高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層形成用含フッ素高分子電解質溶液であることが好ましい。
上記含フッ素高分子電解質溶液中の上記含フッ素高分子電解質の質量割合は、２～５０質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒、等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
上記含フッ素高分子電解質溶液は、有機系添加剤を含んでもよい。また、上記含フッ素高分子電解質溶液は、無機系添加剤を含んでもよい。
上記有機系添加剤としては、原子がラジカルにより引き抜かれやすい化合物、例えば、３級炭素に結合した水素、炭素－ハロゲン結合等を構造中に有する化合物等が挙げられる。具体的には、ポリアニリンのような上記の官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物を挙げることができる。
また、チオエーテル化合物も挙げられる。例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル；等が挙げられる。
また、チオエーテル化合物も挙げられる。例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル；等が挙げられる。
上記含フッ素高分子電解質溶液中の上記有機系添加剤の質量割合は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上記有機系添加剤を０．１質量％以上含有することで、燃料電池運転での化学耐久性を向上させることが可能となる。
上記無機系添加剤としては、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩等が挙げられる。これらの無機添加剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上の混合物を用いても良い。
上記金属酸化物としては例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いてもよいし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3）等に挙げられる複合酸化物を挙げることができる。
上記金属炭酸塩としては例えば、炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＯ3）2）、炭酸チタニウム（Ｔｉ（ＣＯ3）2）、炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）、炭酸銅（Ｃｕ2ＣＯ3）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3）、炭酸モリブデン、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ3）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、等が挙げられる。
上記金属硝酸塩としては例えば、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ3）4）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、等が挙げられる。
上記金属酸化物としては例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いてもよいし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3）等に挙げられる複合酸化物を挙げることができる。
上記金属炭酸塩としては例えば、炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＯ3）2）、炭酸チタニウム（Ｔｉ（ＣＯ3）2）、炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）、炭酸銅（Ｃｕ2ＣＯ3）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3）、炭酸モリブデン、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ3）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、等が挙げられる。
上記金属硝酸塩としては例えば、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ3）4）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、等が挙げられる。
上記含フッ素高分子電解質溶液中の上記無機系添加剤の質量割合は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上記無機系添加剤を０．１質量％以上含有することで、燃料電池運転での化学耐久性を向上させることが可能となる。
上記含フッ素高分子電解質溶液は、有機溶媒を含む場合、さらに水を含むことが好ましく、有機溶媒と水との質量比は１０／９０～９０／１０であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、７０／３０以下であることがより好ましい。
上記含フッ素高分子電解質溶液は、所望の固形分濃度にするために、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる含フッ素高分子電解質溶液の固形分率は、取り扱い性及び生産性を考慮して、最終的な含フッ素高分子電解質溶液の固形分率は０．５～５０質量％が好ましい。
上記含フッ素高分子電解質溶液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０～１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０～５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０～１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞したりすることを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
（含フッ素高分子電解質含有組成物（電極触媒インク））
上記含フッ素高分子電解質は、電極触媒インクを形成する原料として好適に用いることができる。上記電極触媒インクは、上記含フッ素高分子電解質、溶媒（例えば、水及び／又は有機溶媒）、並びに、触媒を含むことが好ましい。上記電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。上記電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層形成用電極触媒インクであることが好ましい。
上記含フッ素高分子電解質は、電極触媒インクを形成する原料として好適に用いることができる。上記電極触媒インクは、上記含フッ素高分子電解質、溶媒（例えば、水及び／又は有機溶媒）、並びに、触媒を含むことが好ましい。上記電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。上記電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層形成用電極触媒インクであることが好ましい。
上記触媒としては、電極触媒層において活性を有し得るものであれば特に限定されず、上記電極触媒層が用いられる燃料電池の使用目的に応じて適宜選択される。上記触媒は、触媒金属であることが好ましい。
上記触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であることが好ましく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。中でも、白金が好ましい。
上記触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であることが好ましく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。中でも、白金が好ましい。
触媒金属の粒子径は限定されないが、１０～１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０～５００オングストローム、最も好ましくは１５～１００オングストロームである。
上記電極触媒インク中の上記含フッ素高分子電解質の含有量は、上記電極触媒インクに対して、５～３０質量％であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
上記電極触媒インク中の上記触媒の含有量は、上記含フッ素高分子電解質に対して、５０～２００質量％であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００％質量％以上であることが更に好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１３０質量％以下であることが更に好ましい。
上記電極触媒インク中の上記触媒の含有量は、上記含フッ素高分子電解質に対して、５０～２００質量％であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００％質量％以上であることが更に好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１３０質量％以下であることが更に好ましい。
上記電極触媒インクは、更に、導電剤を含むことが好ましい。上記触媒及び上記導電剤は、上記触媒の粒子を担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）であることも好ましい形態の一つである。この場合、上記含フッ素高分子電解質は、バインダーとしても機能する。
導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属（触媒金属を除く）からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム～１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム～１μｍ、最も好ましくは１００～５０００オングストロームである。
上記複合粒子としては、導電性粒子に対する触媒粒子の含有量が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０ＨＴ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
複合粒子の含有量は、上記含フッ素高分子電解質に対して、１．０～３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．４～２．９質量％、更に好ましくは１．７～２．９質量％、特に好ましくは１．７～２．３質量％である。
上記電極触媒インクは、更に、撥水剤を含んでもよい。
上記電極触媒インクは、撥水性の向上のため、更にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２－ジメチル―１，３－ジオキソール）の共重合体を含有してもよい。この場合、撥水剤の形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。
上記電極触媒インクは、撥水性の向上のため、更にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２－ジメチル―１，３－ジオキソール）の共重合体を含有してもよい。この場合、撥水剤の形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。
上記撥水剤の含有量は、上記含フッ素高分子電解質に対して、０．０１～３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０～２５．０質量％、更に好ましくは２．０～２０．０質量％、特に好ましくは５．０～１０．０質量％である。
上記電極触媒インクは、親水性向上及び化学耐久性向上のため、無機系添加剤を配合しても良い。
無機系添加剤としては、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩等が挙げられる。
これらの無機添加剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上の混合物を用いても良い。具体的には、金属酸化物としては例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ）等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いてもよいし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3）等に挙げられる複合酸化物を挙げることができる。
金属炭酸塩としては例えば、炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＯ3）2）、炭酸チタニウム（Ｔｉ（ＣＯ3）2）、炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）、炭酸銅（Ｃｕ2ＣＯ3）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3）、炭酸モリブデン、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ3）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）等が挙げられる。
金属硝酸塩としては例えば、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ3）4）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）等が挙げられる。
中でも、親水性向上の観点からシリカ（ＳｉＯ2）が好ましく、化学耐久性向上の観点から酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4）が好ましい。
無機系添加剤としては、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩等が挙げられる。
これらの無機添加剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上の混合物を用いても良い。具体的には、金属酸化物としては例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ）等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いてもよいし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3）等に挙げられる複合酸化物を挙げることができる。
金属炭酸塩としては例えば、炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＯ3）2）、炭酸チタニウム（Ｔｉ（ＣＯ3）2）、炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）、炭酸銅（Ｃｕ2ＣＯ3）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3）、炭酸モリブデン、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ3）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）等が挙げられる。
金属硝酸塩としては例えば、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ3）4）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）等が挙げられる。
中でも、親水性向上の観点からシリカ（ＳｉＯ2）が好ましく、化学耐久性向上の観点から酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4）が好ましい。
無機系添加剤の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍～数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
上記無機系添加剤の含有量は、上記含フッ素高分子電解質に対して、０．０１～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～４５質量％、更に好ましくは０．０１～２５質量％、特に好ましくは０．５～６．０質量％である。
（電極触媒層）
本実施形態の電極触媒層としては、上記含フッ素高分子電解質を含む電極触媒層であることが好ましい。上記電極触媒層は、上記電極触媒インクからなることが好ましい。上記電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。上記電極触媒層は、カソード用電極触媒層として用いることができ、燃料電池用として好適に用いることができる。
本実施形態の電極触媒層としては、上記含フッ素高分子電解質を含む電極触媒層であることが好ましい。上記電極触媒層は、上記電極触媒インクからなることが好ましい。上記電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。上記電極触媒層は、カソード用電極触媒層として用いることができ、燃料電池用として好適に用いることができる。
上記電極触媒層は、上記含フッ素高分子電解質及び上記触媒からなることが好ましい。上記電極触媒層は、電極面積に対する上記含フッ素高分子電解質の担持量が、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．１～１ｍｇ／ｃｍ2である。
本実施形態の電極触媒層は、含フッ素高分子電解質、触媒及び導電剤からなるものであることが好ましい。上記電極触媒層は、含フッ素高分子電解質と、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）と、からなるものであることも好ましい形態の一つである。この場合、上記含フッ素高分子電解質は、バインダーとしても機能する。
上記導電剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
上記複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
上記複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
上記複合粒子の含有率は、電極触媒層の全質量に対し、２０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～９０質量％、更に好ましくは５０～８５質量％、特に好ましくは６０～８０質量％である。電極触媒層が燃料電池の電極触媒層として用いられる場合、電極面積に対する触媒金属の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．１～１ｍｇ／ｃｍ2、更により好ましくは０．２～０．５ｍｇ／ｃｍ2である。
電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１～２００μｍ、より好ましくは０．１～１００μｍ、最も好ましくは１～５０μｍである。
上記電極触媒層は、必要に応じて撥水剤を含んでもよい。
上記撥水剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
電極触媒層が撥水剤を含有する場合、ＰＴＦＥ並びにテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の共重合体の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
上記撥水剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
電極触媒層が撥水剤を含有する場合、ＰＴＦＥ並びにテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の共重合体の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
上記電極触媒層は、親水性向上及び化学耐久性向上のため、無機系添加剤を配合しても良い。
上記無機系添加剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
上記無機系添加剤の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
上記無機系添加剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
上記無機系添加剤の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
上記電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０～９０体積％、より好ましくは２０～８０体積％、最も好ましくは３０～６０体積％である。
上記電極触媒層の製造方法は、得られた含フッ素高分子電解質溶液に上記触媒を分散させて上記電極触媒インクを調製する工程と、電極触媒インクを基材に塗布する工程と、基材に塗布した電極触媒インクを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含む。
得られた含フッ素高分子電解質溶液に上記触媒を分散させて電極触媒インクを調製する工程は、得られたエマルジョン又は含フッ素高分子電解質溶液に、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子を分散させた電極触媒インクを調製するものであることが好ましい。
上記電極触媒インクの塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
（膜電極接合体）
本実施形態の膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）は、上記電極触媒層を備えることが好ましい。本実施形態の膜電極接合体は、上記電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。上記膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。
本実施形態の膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）は、上記電極触媒層を備えることが好ましい。本実施形態の膜電極接合体は、上記電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。上記膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。
電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。電極触媒層はプロトン伝導性を有することが必要となる。
アノードとしての電極触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生しさせる触媒を包含し、カソードとしての電極触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては上述した触媒金属を好適に用いることができる。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を用いることができる。これらのガス拡散層にはポリテトラフルオロエチレン等により撥水処理されていることが好ましい。
具体例として、炭素繊維トレカ（東レ社製）、パイロフィル（三菱ケミカル社製）、ＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ（ＭＦＣテクノロジー社製）等が挙げられる。
具体例として、炭素繊維トレカ（東レ社製）、パイロフィル（三菱ケミカル社製）、ＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ（ＭＦＣテクノロジー社製）等が挙げられる。
ＭＥＡは、例えば、電極触媒層の間に電解質膜を挟みこみ、熱プレスにより接合することにより作製することができる。より具体的には、上記含フッ素高分子電解質をアルコールと水の混合溶液に分散又は溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、田中貴金属（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて電極触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に電解質膜を挟み込み、１００～２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１－７に詳しく記載されている。
上記ＭＥＡ（一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡを含む。）は、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、燃料電池が構成される。
（燃料電池）
本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることが好ましい。本実施形態の燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。本実施形態の燃料電池は、上記電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。
本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることが好ましい。本実施形態の燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。本実施形態の燃料電池は、上記電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
次に本発明を、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（フッ素化）
室温の条件下、試料をフッ素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％からなる混合ガスに３０分間暴露することによりフッ素化を行った。
室温の条件下、試料をフッ素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％からなる混合ガスに３０分間暴露することによりフッ素化を行った。
（イオン交換容量）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている含フッ素高分子電解質膜、およそ２～２０ｃｍ2を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている含フッ素高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの含フッ素高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている含フッ素高分子電解質膜、およそ２～２０ｃｍ2を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている含フッ素高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの含フッ素高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
（導入率）
側鎖構造を導入した高分子電解質のＨ－ＮＭＲ並びにＦ－ＮＭＲ解析を行い、ＥＷ測定でのプロトン伝導性基導入量と併せることで、側鎖構造の導入率を算出した。また、特に環状構造を有する側鎖がプロトン伝導性基を有さない場合は下記のように導入率を測定した。
側鎖構造を導入した高分子電解質のＥＷを、上述のイオン交換容量測定の手法で測定した。その時の値をＥＷ１とした。次いで、オートクレーブに側鎖構造を導入した電解質と６Ｎの塩酸水溶液を仕込み、Ｎ2ガスで十分に内部を置換した後、１６０℃、８時間の条件で加水分解を実施した。得られた高分子電解質を蒸留水で洗浄した後、１２０℃、１時間の条件で乾燥させた。乾燥させた樹脂のＨ－ＮＭＲ並びにＦ－ＮＭＲ解析から側鎖が完全に加水分解されていることを確認した。加水分解後の高分子電解質のＥＷを測定した。その時の値をＥＷ２とした。以上から導入した側鎖量（Ｃ２）は１０００／（ＥＷ１－ＥＷ２）と算出した。ここで加水分解前のプロトン伝導性基量をＣ１とした時、側鎖導入率（Ｓ）はＣ２／（Ｃ１＋Ｃ２）×１００（ｍｏｌ％）で表される。
また、構造をＨ－ＮＭＲ並びにＦ－ＮＭＲで確認し、ＥＷと併用することで、側鎖末端の構造にかかわらず側鎖構造の導入率を測定することができる。
側鎖構造を導入した高分子電解質のＨ－ＮＭＲ並びにＦ－ＮＭＲ解析を行い、ＥＷ測定でのプロトン伝導性基導入量と併せることで、側鎖構造の導入率を算出した。また、特に環状構造を有する側鎖がプロトン伝導性基を有さない場合は下記のように導入率を測定した。
側鎖構造を導入した高分子電解質のＥＷを、上述のイオン交換容量測定の手法で測定した。その時の値をＥＷ１とした。次いで、オートクレーブに側鎖構造を導入した電解質と６Ｎの塩酸水溶液を仕込み、Ｎ2ガスで十分に内部を置換した後、１６０℃、８時間の条件で加水分解を実施した。得られた高分子電解質を蒸留水で洗浄した後、１２０℃、１時間の条件で乾燥させた。乾燥させた樹脂のＨ－ＮＭＲ並びにＦ－ＮＭＲ解析から側鎖が完全に加水分解されていることを確認した。加水分解後の高分子電解質のＥＷを測定した。その時の値をＥＷ２とした。以上から導入した側鎖量（Ｃ２）は１０００／（ＥＷ１－ＥＷ２）と算出した。ここで加水分解前のプロトン伝導性基量をＣ１とした時、側鎖導入率（Ｓ）はＣ２／（Ｃ１＋Ｃ２）×１００（ｍｏｌ％）で表される。
また、構造をＨ－ＮＭＲ並びにＦ－ＮＭＲで確認し、ＥＷと併用することで、側鎖末端の構造にかかわらず側鎖構造の導入率を測定することができる。
（含水率）
ポリマーの含水率を加湿可能なＴＧ－ＤＴＡ（製品名：ＴＧ－８１２０、リガク社製）を用いて測定した。
はじめに、１２０℃で１時間乾燥させ、その後、８０℃まで降温し、湿度８０％で１時間保持し、当該加湿条件での質量と、乾燥質量の差から、ポリマー中に含まれる水の質量割合、即ち含水率（質量％）を算出した。
ポリマーの含水率を加湿可能なＴＧ－ＤＴＡ（製品名：ＴＧ－８１２０、リガク社製）を用いて測定した。
はじめに、１２０℃で１時間乾燥させ、その後、８０℃まで降温し、湿度８０％で１時間保持し、当該加湿条件での質量と、乾燥質量の差から、ポリマー中に含まれる水の質量割合、即ち含水率（質量％）を算出した。
（酸素溶解度）
含フッ素高分子電解質樹脂の膜の酸素溶解度を、クロノアンペロメトリー法を用いて測定した。ガラス封入した１００μｍφの白金微小電極を厚さ２００μｍ程度のサンプルに押し当てて、温度、湿度を調整した。窒素又は酸素雰囲気下にて、電位を１１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した後、４００ｍＶにステップして電流値を測定した。窒素及び酸素雰囲気下で観測された電流値の差分を印加時間の－１／２乗に対してプロットし、直線性が得られた範囲において下記式を用いて酸素溶解度を算出した。
Ｉ＝４πＦｒＤｃ［１＋ｒ／（πＤｔ）1/2＋０．２７３２ｅｘｐ｛－０．３９１１ｒ／（Ｄｔ）1/2｝］
ただし、Ｉは電流値（Ａ）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、ｒは電極半径（ｃｍ）、Ｄは酸素拡散係数（ｃｍ2／ｓ）、ｃは酸素溶解度（ｍｏｌ／ｍ3）、ｔは時間（ｓ）である。
本検討では評価温度８０℃、湿度８０％での酸素溶解度を示した。
含フッ素高分子電解質樹脂の膜の酸素溶解度を、クロノアンペロメトリー法を用いて測定した。ガラス封入した１００μｍφの白金微小電極を厚さ２００μｍ程度のサンプルに押し当てて、温度、湿度を調整した。窒素又は酸素雰囲気下にて、電位を１１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した後、４００ｍＶにステップして電流値を測定した。窒素及び酸素雰囲気下で観測された電流値の差分を印加時間の－１／２乗に対してプロットし、直線性が得られた範囲において下記式を用いて酸素溶解度を算出した。
Ｉ＝４πＦｒＤｃ［１＋ｒ／（πＤｔ）1/2＋０．２７３２ｅｘｐ｛－０．３９１１ｒ／（Ｄｔ）1/2｝］
ただし、Ｉは電流値（Ａ）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、ｒは電極半径（ｃｍ）、Ｄは酸素拡散係数（ｃｍ2／ｓ）、ｃは酸素溶解度（ｍｏｌ／ｍ3）、ｔは時間（ｓ）である。
本検討では評価温度８０℃、湿度８０％での酸素溶解度を示した。
（酸素透過係数）
ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ－３０ＸＦＡＦＣを用いて膜サンプルの酸素のガス透過係数を測定した。供給ガス流量は、ＴＥＳＴガス（酸素）３０ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアーガス（Ｈｅ）１００ｋＰａとした。ガスの加温加湿条件は、８０℃、９０％ＲＨを採用した。
ＴＥＳＴガス側からＦＬＯＷ側に膜サンプルを透過してきた酸素ガスをヤナコ分析工業（株）製ガスクロマトグラフＧ２７００ＴＦに導入して、ガス透過量を定量化する。
透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をｋ（＝１．０）、膜サンプルの膜厚をＴ（ｃｍ）、透過面積をＡ（ｃｍ2）、計量管通過時間をＤ（ｓｅｃ）、酸素分圧をｐ（ｃｍＨｇ）とした時のガス透過係数Ｐ（ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））は下記式から計算される。
Ｐ＝（Ｘ×ｋ×Ｔ／（Ａ×Ｄ×ｐ））
ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ－３０ＸＦＡＦＣを用いて膜サンプルの酸素のガス透過係数を測定した。供給ガス流量は、ＴＥＳＴガス（酸素）３０ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアーガス（Ｈｅ）１００ｋＰａとした。ガスの加温加湿条件は、８０℃、９０％ＲＨを採用した。
ＴＥＳＴガス側からＦＬＯＷ側に膜サンプルを透過してきた酸素ガスをヤナコ分析工業（株）製ガスクロマトグラフＧ２７００ＴＦに導入して、ガス透過量を定量化する。
透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をｋ（＝１．０）、膜サンプルの膜厚をＴ（ｃｍ）、透過面積をＡ（ｃｍ2）、計量管通過時間をＤ（ｓｅｃ）、酸素分圧をｐ（ｃｍＨｇ）とした時のガス透過係数Ｐ（ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））は下記式から計算される。
Ｐ＝（Ｘ×ｋ×Ｔ／（Ａ×Ｄ×ｐ））
（ひび割れの有無（ＳＥＭ観察））
ダイコーターで作製した触媒層の表面を、走査型電子顕微鏡（製品名：ＶＥ８８００、キーエンス社製）を用い、倍率５０倍、加速電圧１ｋＶの条件で観察した。観察の結果、触媒層表面にひび割れがなかった場合をＡ（良好）、ひび割れが見られた場合をＢ（不良）と表記した。
ダイコーターで作製した触媒層の表面を、走査型電子顕微鏡（製品名：ＶＥ８８００、キーエンス社製）を用い、倍率５０倍、加速電圧１ｋＶの条件で観察した。観察の結果、触媒層表面にひび割れがなかった場合をＡ（良好）、ひび割れが見られた場合をＢ（不良）と表記した。
（触媒ペースト作製、電極作製、燃料電池評価）
高温低加湿条件下におけるＭＥＡの性能を評価するため、以下のような手順で発電試験を実施した。
（１）電極触媒インクの調製
固形分濃度１５質量％の含フッ素高分子電解質溶液、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業（株）製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（２）電極触媒層の作製
ダイコーター（製品名：理化ダイ、伊藤忠ファインテクノ社製）を用い、膜厚１００μｍのテフロン（登録商標）基材（製品名：ナフロンテープ、ニチアス社製）上に上記電極触媒インクを、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となる様に塗布し、１６０℃、５分の条件で乾燥・固化させることで触媒層を得た。
（３）ＭＥＡの作製
プレス機（製品名：ＳＦＡ－３７、神藤金属工業社製）を用い、電解質膜（製品名：ＮａｆｉｏｎＨＰ、ケマーズ社製）の両面に、アノード側に含フッ素高分子電解質としてＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０ＣＳを用いた電極触媒層を、カソード側に本実施形態の含フッ素高分子電解質を用いた電極触媒層を、温度１６０℃、圧力１３ＭＰａの条件で熱プレスすることで、ＭＥＡを得た。
（４）燃料電池単セルの作製
上記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（５）発電試験
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電試験を実施した。
発電の試験条件は、セル温度６５℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６０℃に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ９００ｍｌ／ｍｉｎの条件で供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
上記評価条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2、及び１．０Ａ／ｃｍ2での電圧を表記した。
（６）化学耐久性試験
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、セル温度９０℃、加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ３００ｃｃ／ｍｉｎの条件で流通させることでＯＣＶ試験を実施した。
上記ＯＣＶ試験の終点を判定するために、カソード側にマイクロガスクロマトグラフ（製品名：ＣＰ－４９００、ＧＬサイエンス社製）を接続し、アノード側より透過するＨ2ガスの濃度を測定した。上記Ｈ2ガスの濃度が１０００ｐｐｍを越えた時点を終点とした。上記終点が２００時間以上をＡ（良好）、２００時間未満をＢ（不良）と表記した。
高温低加湿条件下におけるＭＥＡの性能を評価するため、以下のような手順で発電試験を実施した。
（１）電極触媒インクの調製
固形分濃度１５質量％の含フッ素高分子電解質溶液、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業（株）製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（２）電極触媒層の作製
ダイコーター（製品名：理化ダイ、伊藤忠ファインテクノ社製）を用い、膜厚１００μｍのテフロン（登録商標）基材（製品名：ナフロンテープ、ニチアス社製）上に上記電極触媒インクを、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となる様に塗布し、１６０℃、５分の条件で乾燥・固化させることで触媒層を得た。
（３）ＭＥＡの作製
プレス機（製品名：ＳＦＡ－３７、神藤金属工業社製）を用い、電解質膜（製品名：ＮａｆｉｏｎＨＰ、ケマーズ社製）の両面に、アノード側に含フッ素高分子電解質としてＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０ＣＳを用いた電極触媒層を、カソード側に本実施形態の含フッ素高分子電解質を用いた電極触媒層を、温度１６０℃、圧力１３ＭＰａの条件で熱プレスすることで、ＭＥＡを得た。
（４）燃料電池単セルの作製
上記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（５）発電試験
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電試験を実施した。
発電の試験条件は、セル温度６５℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６０℃に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ９００ｍｌ／ｍｉｎの条件で供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
上記評価条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2、及び１．０Ａ／ｃｍ2での電圧を表記した。
（６）化学耐久性試験
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、セル温度９０℃、加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ３００ｃｃ／ｍｉｎの条件で流通させることでＯＣＶ試験を実施した。
上記ＯＣＶ試験の終点を判定するために、カソード側にマイクロガスクロマトグラフ（製品名：ＣＰ－４９００、ＧＬサイエンス社製）を接続し、アノード側より透過するＨ2ガスの濃度を測定した。上記Ｈ2ガスの濃度が１０００ｐｐｍを越えた時点を終点とした。上記終点が２００時間以上をＡ（良好）、２００時間未満をＢ（不良）と表記した。
（実施例１）
１００ｍＬの三つ口フラスコに水素化ナトリウム（０．２７ｇ）を加え、系内を窒素置換後、フラスコを氷浴に付けながら、４－ピペリドンエチレンケタール（１．３６ｇ）を溶解させた１，２－ジメトキシエタン（４０ｍＬ）溶液を滴下した。次にフラスコの中に、ラジカル重合法で取得した、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体（５．０ｇ）を投入し、８０℃で２時間反応させた。反応後、４Ｍの塩酸（１００ｍＬ）を添加した後、フラスコから反応生成物を取り出し、８０℃の熱水で十分に洗浄した。該反応生成物を、水酸化カリウム（１５質量％）とメタノール（５０質量％）とを溶解した水溶液中に８０℃で２０時間接触させ、６０℃水中に５時間浸漬後、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を５回繰り返した後、イオン交換水で水洗し、乾燥させて、含フッ素高分子電解質（Ａ１）（４．２ｇ）を得た。
得られた含フッ素高分子電解質（Ａ１）とエタノール水溶液（水：エタノール＝３０：７０（質量比））とを５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、攪拌しながら１６０℃まで昇温して３時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度１０質量％の均一なポリマー溶液を作製した。
得られた固形分濃度１０質量％のポリマー溶液を８０℃で減圧濃縮して、固形分濃度１５質量％のポリマー溶液（ＡＳ１）を得た。
上記ＡＳ１をキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜（ＡＭ１）を作製した。ＡＭ１のＥＷは８３２であり、側鎖に導入された４－ピペリドンエチレンケタールの導入率は１０．３ｍｏｌ％であった。
ＡＭ１のＥＷ、含水率、酸素溶解度及び酸素透過係数を表１に示す。またＡＳ１を用いた触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＡＭ１は高い酸素溶解度、及び酸素透過係数を示す。またＡＳ１を用いた触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較の材料よりも高いことが分かる。
１００ｍＬの三つ口フラスコに水素化ナトリウム（０．２７ｇ）を加え、系内を窒素置換後、フラスコを氷浴に付けながら、４－ピペリドンエチレンケタール（１．３６ｇ）を溶解させた１，２－ジメトキシエタン（４０ｍＬ）溶液を滴下した。次にフラスコの中に、ラジカル重合法で取得した、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体（５．０ｇ）を投入し、８０℃で２時間反応させた。反応後、４Ｍの塩酸（１００ｍＬ）を添加した後、フラスコから反応生成物を取り出し、８０℃の熱水で十分に洗浄した。該反応生成物を、水酸化カリウム（１５質量％）とメタノール（５０質量％）とを溶解した水溶液中に８０℃で２０時間接触させ、６０℃水中に５時間浸漬後、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を５回繰り返した後、イオン交換水で水洗し、乾燥させて、含フッ素高分子電解質（Ａ１）（４．２ｇ）を得た。
得られた含フッ素高分子電解質（Ａ１）とエタノール水溶液（水：エタノール＝３０：７０（質量比））とを５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、攪拌しながら１６０℃まで昇温して３時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度１０質量％の均一なポリマー溶液を作製した。
得られた固形分濃度１０質量％のポリマー溶液を８０℃で減圧濃縮して、固形分濃度１５質量％のポリマー溶液（ＡＳ１）を得た。
上記ＡＳ１をキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜（ＡＭ１）を作製した。ＡＭ１のＥＷは８３２であり、側鎖に導入された４－ピペリドンエチレンケタールの導入率は１０．３ｍｏｌ％であった。
ＡＭ１のＥＷ、含水率、酸素溶解度及び酸素透過係数を表１に示す。またＡＳ１を用いた触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＡＭ１は高い酸素溶解度、及び酸素透過係数を示す。またＡＳ１を用いた触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較の材料よりも高いことが分かる。
（実施例２）
実施例１で得たＡ１に上記方法でフッ素化を行い、フッ素化物Ａ２を得た。
Ａ２を実施例１と同様な方法で溶液化しポリマー溶液（ＡＳ２）を得た。
上記ＡＳ２をキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜（ＡＭ２）を作製した。ＡＭ２のＥＷは９３３であり、側鎖に導入されたパーフルオロ４－ピペリドンエチレンケタールの導入率は１０．１ｍｏｌ％であった。
ＡＭ２のＥＷ、含水率、酸素溶解度及び酸素透過係数を表１に示す。またＡＳ２を用いた触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＡＭ２は高い酸素溶解度、及び酸素透過係数を示す。またＡＳ２を用いた触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較の材料よりも高いことが分かる。
実施例１で得たＡ１に上記方法でフッ素化を行い、フッ素化物Ａ２を得た。
Ａ２を実施例１と同様な方法で溶液化しポリマー溶液（ＡＳ２）を得た。
上記ＡＳ２をキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜（ＡＭ２）を作製した。ＡＭ２のＥＷは９３３であり、側鎖に導入されたパーフルオロ４－ピペリドンエチレンケタールの導入率は１０．１ｍｏｌ％であった。
ＡＭ２のＥＷ、含水率、酸素溶解度及び酸素透過係数を表１に示す。またＡＳ２を用いた触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＡＭ２は高い酸素溶解度、及び酸素透過係数を示す。またＡＳ２を用いた触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較の材料よりも高いことが分かる。
（実施例３）
４－ピペリドンエチレンケタールのかわりに、２，６－ジメチルモルフォリン（０．９５ｇ）を用いる以外は実施例１と同様に合成を行い、含フッ素高分子電解質（Ａ３）を得た。
得られたＡ３に対して上記手法でフッ素化を行った。
フッ素化したＡ２を実施例１と同様な方法で溶液化しポリマー溶液（ＡＳ３）を得た。
上記ＡＳ３をキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜（ＡＭ３）を作製した。ＡＭ３のＥＷは９２３であり、側鎖に導入されたパーフルオロ２，６－ジメチルモルフォリンの導入率は１０．１ｍｏｌ％であった。
ＡＭ３のＥＷ、含水率、酸素溶解度及び酸素透過係数を表１に示す。またＡＳ３を用いた触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＡＭ３は高い酸素溶解度、及び酸素透過係数を示す。またＡＳ３を用いた触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較の材料よりも高いことが分かる。
４－ピペリドンエチレンケタールのかわりに、２，６－ジメチルモルフォリン（０．９５ｇ）を用いる以外は実施例１と同様に合成を行い、含フッ素高分子電解質（Ａ３）を得た。
得られたＡ３に対して上記手法でフッ素化を行った。
フッ素化したＡ２を実施例１と同様な方法で溶液化しポリマー溶液（ＡＳ３）を得た。
上記ＡＳ３をキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜（ＡＭ３）を作製した。ＡＭ３のＥＷは９２３であり、側鎖に導入されたパーフルオロ２，６－ジメチルモルフォリンの導入率は１０．１ｍｏｌ％であった。
ＡＭ３のＥＷ、含水率、酸素溶解度及び酸素透過係数を表１に示す。またＡＳ３を用いた触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＡＭ３は高い酸素溶解度、及び酸素透過係数を示す。またＡＳ３を用いた触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較の材料よりも高いことが分かる。
（実施例４）
４－ピペリドンエチレンケタールのかわりに、１－アザ－１５-クラウン－５－エーテル（２．２８ｇ）を用いる以外は実施例１と同様に合成を行い、含フッ素高分子電解質（Ａ４）を得た。
得られたＡ４に対して実施例２と同様にフッ素化を行った。
フッ素化したＡ４を実施例１と同様な方法で溶液化しポリマー溶液（ＡＳ４）を得た。
上記ＡＳ４をキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜（ＡＭ４）を作製した。ＡＭ４のＥＷは１０４９であり、側鎖に導入されたパーフルオロ１－アザ－１５-クラウン－５－エーテルの導入率は１０．０ｍｏｌ％であった。
ＡＭ４のＥＷ、含水率、酸素溶解度及び酸素透過係数を表１に示す。またＡＳ４を用いた触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＡＭ４は高い酸素溶解度、及び酸素透過係数を示す。またＡＳ４を用いた触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較の材料よりも高いことが分かる。
４－ピペリドンエチレンケタールのかわりに、１－アザ－１５-クラウン－５－エーテル（２．２８ｇ）を用いる以外は実施例１と同様に合成を行い、含フッ素高分子電解質（Ａ４）を得た。
得られたＡ４に対して実施例２と同様にフッ素化を行った。
フッ素化したＡ４を実施例１と同様な方法で溶液化しポリマー溶液（ＡＳ４）を得た。
上記ＡＳ４をキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜（ＡＭ４）を作製した。ＡＭ４のＥＷは１０４９であり、側鎖に導入されたパーフルオロ１－アザ－１５-クラウン－５－エーテルの導入率は１０．０ｍｏｌ％であった。
ＡＭ４のＥＷ、含水率、酸素溶解度及び酸素透過係数を表１に示す。またＡＳ４を用いた触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＡＭ４は高い酸素溶解度、及び酸素透過係数を示す。またＡＳ４を用いた触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較の材料よりも高いことが分かる。
（比較例１）
市販のナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのキャスト膜を製膜し、ＥＷ、酸素溶解度及び酸素透過係数を測定した。結果を表１に示す。
また上記ナフィオン溶液を用い実施例１と同様に触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳは、酸素溶解度が低い。また触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
市販のナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのキャスト膜を製膜し、ＥＷ、酸素溶解度及び酸素透過係数を測定した。結果を表１に示す。
また上記ナフィオン溶液を用い実施例１と同様に触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳは、酸素溶解度が低い。また触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
（比較例２）
テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2－ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有する含フッ素高分子電解質のペレットを得た。
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝６６．７：３３．３（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、撹拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を調製した。
次に、この溶液１２００ｇを２Ｌのナスフラスコに移し、湯浴を８０℃に設定したロータリーエバポレータ―（ＢＵＣＨＩ社製 Ｒｏｔａｖａｐｏｒ Ｒ－２００）に設置し、固形分濃度が２０質量％になるように減圧濃縮し、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１を調製した。
ポリマー溶液（ＡＳ１）のかわりにパーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのキャスト膜を製膜し、ＥＷ、酸素溶解度及び酸素透過係数を測定した。結果を表１に示す。
また上記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１を用い実施例１と同様に触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１を用いたキャスト膜は、酸素溶解度が低い。また触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2－ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有する含フッ素高分子電解質のペレットを得た。
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝６６．７：３３．３（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、撹拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を調製した。
次に、この溶液１２００ｇを２Ｌのナスフラスコに移し、湯浴を８０℃に設定したロータリーエバポレータ―（ＢＵＣＨＩ社製 Ｒｏｔａｖａｐｏｒ Ｒ－２００）に設置し、固形分濃度が２０質量％になるように減圧濃縮し、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１を調製した。
ポリマー溶液（ＡＳ１）のかわりにパーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのキャスト膜を製膜し、ＥＷ、酸素溶解度及び酸素透過係数を測定した。結果を表１に示す。
また上記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１を用い実施例１と同様に触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１を用いたキャスト膜は、酸素溶解度が低い。また触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
（比較例３）
テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2－ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体ペレットを用いる以外は比較例２と同様にキャスト膜、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－２を得た。キャスト膜を用い、ＥＷ、酸素溶解度及び酸素透過係数を測定した。結果を表１に示す。
また上記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－２を用い実施例１と同様に触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－２を用いたキャスト膜は、酸素溶解度が低い。また触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2－ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体ペレットを用いる以外は比較例２と同様にキャスト膜、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－２を得た。キャスト膜を用い、ＥＷ、酸素溶解度及び酸素透過係数を測定した。結果を表１に示す。
また上記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－２を用い実施例１と同様に触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－２を用いたキャスト膜は、酸素溶解度が低い。また触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
（比較例４）
ラジカル重合法で得られた、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体（６９．８ｍｏｌ％／３０．２ｍｏｌ％）を用いる以外は比較例２と同様にキャスト膜、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－３を得た。キャスト膜を用い、ＥＷ、酸素溶解度及び酸素透過係数を測定した。結果を表１に示す。
また上記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－３を用い実施例１と同様に触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－３を用いたキャスト膜は、実施例１と比較して酸素溶解度は高いものの、触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
ラジカル重合法で得られた、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体（６９．８ｍｏｌ％／３０．２ｍｏｌ％）を用いる以外は比較例２と同様にキャスト膜、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－３を得た。キャスト膜を用い、ＥＷ、酸素溶解度及び酸素透過係数を測定した。結果を表１に示す。
また上記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－３を用い実施例１と同様に触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－３を用いたキャスト膜は、実施例１と比較して酸素溶解度は高いものの、触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
Claims (7)
- 側鎖に、連結基としてスルホニル基、又はスルホニル基及び環構造に含まれないエーテル結合、を有し、
前記スルホニル基が、芳香族環、脂肪族環、及び芳香族環と脂肪族環とを含む複合環からなる群から選ばれる少なくとも１つの環状構造と直接結合しており、
前記直接結合をしている前記環状構造が窒素原子、又は窒素原子及びエーテル性の酸素原子、を含み、
前記スルホニル基が前記環状構造に含まれる前記窒素原子と直接結合しており、
前記直接結合をしている前記環状構造が、エーテル結合を含む置換基を有する、
ことを特徴とする、含フッ素高分子電解質。 - 前記エーテル結合を含む置換基が、環状エーテルである、請求項１に記載の含フッ素高分子電解質。
- 側鎖に下記式（１）に記載の構造を有する、請求項１又は２に記載の含フッ素高分子電解質。
- 請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素高分子電解質と溶媒と触媒とを含むことを特徴とする、含フッ素高分子電解質含有組成物。
- 請求項４に記載の含フッ素高分子電解質含有組成物を含むことを特徴とする、電極触媒層。
- 請求項５に記載の電極触媒層と電解質膜とを備えることを特徴とする、膜電極接合体。
- 請求項６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
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