WO2020129991A1 - ポリマー、ポリマーの製造方法及び膜の製造方法 - Google Patents

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丈嗣 平居
大輔 上牟田
慎哉 民辻
匠 奥山
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a method for producing a polymer, and a method for producing a film.
  • Patent Document 1 As a polymer having a cyclic perfluoroaliphatic disulfonimide skeleton in a pendant group, a polymer having a unit based on an imide monomer represented by the following formula (5.4) is disclosed (Patent Document 1).
  • X is a hydrogen atom, an alkali metal, or a cation that forms a salt with 1,3-disulfonimide.
  • Patent Document 1 discloses a method for synthesizing an imide monomer represented by formula (5.4) and a method for producing a polymer using the imide monomer, that is, a linking group connecting a polymer main chain and a cyclic perfluoroaliphatic disulfonimide skeleton is -O. A method of making a polymer is described.
  • the linking group connecting the main chain of the polymer and the cyclic perfluoroaliphatic disulfonimide skeleton is other than -O-
  • the linking group is a fluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom
  • One embodiment of the present invention provides a polymer in which the linking group connecting the main chain of the polymer and the cyclic perfluoroaliphatic disulfonimide skeleton is a fluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • Another aspect of the present invention provides a new method for producing a polymer having a cyclic perfluoroaliphatic disulfonimide skeleton in a pendant group.
  • R F1 and R F2 are each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R F3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is 0 or 1
  • X is Is a hydrogen atom, an alkali metal, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a group having an etheric oxygen atom between the carbon atoms of the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, ammonium or phosphonium.
  • ⁇ 2> The polymer according to ⁇ 1> above, further including a unit based on tetrafluoroethylene.
  • ⁇ 3> A liquid composition containing the polymer according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above and a liquid medium.
  • ⁇ 4> A film containing the polymer according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above.
  • ⁇ 5> The film according to ⁇ 4> above, further including a reinforcing material.
  • ⁇ 6> A method for producing a film, which comprises applying the liquid composition of the above ⁇ 3> to a substrate or impregnating a reinforcing material and drying.
  • ⁇ 7> A solid polymer electrolyte membrane containing the polymer according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to ⁇ 9> above.
  • a cation exchange membrane for alkaline chloride electrolysis which comprises the polymer of ⁇ 1> or ⁇ 2> above.
  • An ion exchange membrane for water electrolysis containing the polymer according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above.
  • a diaphragm for redox flow secondary batteries which comprises the polymer of ⁇ 1> or ⁇ 2> above.
  • An ion exchange for an electrochemical hydrogen pump containing the polymer according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above.
  • a method for producing a polymer wherein a polymer F having a unit represented by the following formula u2 is reacted with ammonia to obtain a polymer Ia having a unit represented by the following formula u1a.
  • R F1 and R F2 are each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • Q is —O— or —(O) n R f (O) m —
  • R f is a carbon atom.
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group having an etheric oxygen atom between the carbon atoms of the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Z is a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether between carbon atoms of the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 may form a ring
  • A is a k-valent anion
  • k is 1 or 2.
  • a polymer Ig obtained by the method for producing a polymer according to ⁇ 19> above is reacted with a compound represented by the following formula 12 to obtain a polymer Ig having a unit represented by the following formula u1g.
  • Z(R 11 )(R 12 )(R 13 ) Formula 12
  • Z is a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether between the carbon atoms of the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are groups having a reactive oxygen atom and may form a ring.
  • a polymer F having a unit represented by the following formula u2 is extrusion-molded into a film, and then the polymer F is reacted with ammonia to form a film containing a polymer Ia having a unit represented by the following formula u1a.
  • a method for producing a membrane which comprises: However, R F1 and R F2 are each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Q is —O— or —(O) n R f (O) m —, and R f is A fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an etheric oxygen atom between carbon atoms of a fluoroalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, m is 0 or 1, and n is 0 or 1 Is.
  • the linking group connecting the main chain of the polymer and the cyclic perfluoroaliphatic disulfonimide skeleton is a fluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • a new method for producing a polymer having a cyclic perfluoroaliphatic disulfonimide skeleton in a pendant group can be provided.
  • This novel polymer can provide an electrolyte material having excellent ionic conductivity, and can be used in fuel cells, alkaline chloride electrolysis, water electrolysis, redox flow secondary batteries, electrochemical hydrogen pumps, lithium ion batteries, sodium ion batteries, etc.
  • the energy efficiency and power density of the energy device can be improved. Further, it is possible to provide a solid superacid material having a strong acid strength and improve the catalytic efficiency of the solid acid catalyst. In addition, a material having an excellent antistatic effect can be provided, and the antistatic effect and durability of the antistatic film or antistatic coating applicable to optical members such as displays and electronic members such as electron beam lithography can be improved. Further, a polymer having excellent gas separation selectivity can be provided, and the separation selectivity of a gas separation membrane or a gas-liquid separation membrane can be improved.
  • a stable polymer having an NF bond can be provided, and a solid-phase fluorinating agent having excellent separability from a reaction solution and recyclability when used as a fluorinating reagent for an organic compound or an inorganic compound can be provided.
  • the compound represented by formula 11 is referred to as compound 11.
  • the unit represented by the formula u1-1 is referred to as unit u1-1.
  • the constituent units represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the following definitions of terms apply throughout the specification and claims.
  • the “unit based on a monomer” is a generic term for an atomic group directly formed by polymerizing one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • “Monomer” means a compound having a carbon-carbon double bond that is reactive with polymerization.
  • a "protonic acid” is an acid that supplies H + .
  • the “volumetric flow rate value” of the polymer is determined by the method described in the examples. In the present specification, the volumetric flow rate value is referred to as “TQ value”.
  • the “glass transition temperature” (hereinafter referred to as “Tg”) of the polymer is determined by the method described in the examples.
  • the “softening temperature” of a polymer is determined by the method described in the examples.
  • the “ion exchange capacity” of a polymer is determined by the method described in the examples.
  • the “water content” of a polymer is determined by the method described in the examples.
  • the “hydrogen gas permeation coefficient” of a polymer is a value obtained by measuring the hydrogen gas permeation amount at 10% humidification at 80° C. for a film made of the polymer and dividing the permeation amount by the film thickness.
  • One embodiment of the present invention is to provide one or both of a unit u1-1 and a unit u1-2 in a polymer having a cyclic perfluoroaliphatic disulfonimide skeleton in a pendant group (hereinafter, also referred to as “polymer I”).
  • a polymer having the same hereinafter, also referred to as “polymer I-1”.
  • R F1 and R F2 are each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R F3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is 0 or 1
  • X is Is a hydrogen atom, an alkali metal, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a group having an etheric oxygen atom between the carbon atoms of the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, ammonium or phosphonium.
  • R F1 and R F2 may be the same or different.
  • R F1 and R F2 for example, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, - CF Examples thereof include (CF 3 )CF 2 —, —CF 2 CF(CF 3 )—, and —C(CF 3 )(CF 3 )—.
  • R F1 and R F2 are each a perfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms, because the raw material is cheaper, the monomer of the raw material can be easily produced, and the ion exchange capacity of the polymer I-1 can be further increased.
  • a straight chain perfluoroalkylene group is preferable, and a straight chain perfluoroalkylene group is preferable. Specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) - are preferred, -CF 2 - is more preferable.
  • R F3 for example, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, - CF (CF 3 )CF 2 —, —CF 2 CF(CF 3 )—, —C(CF 3 )(CF 3 )—, and —CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF(CF 3 )—.
  • R F3 preferably has 1 to 3 carbon atoms because the raw material is cheaper, the monomer of the raw material is easily produced, and the ion exchange capacity of the polymer I-1 can be further increased. Specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) - are preferred, -CF 2 CF (CF 3) - is more preferred.
  • Examples of the alkali metal for X include lithium, sodium and potassium.
  • Examples of the group having an etheric oxygen atom between the carbon atoms of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of X or the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms include the same groups as R 10 in the polymer Ie described later, The preferred embodiment is also the same.
  • Examples of ammonium or phosphonium include those similar to the cation moiety of compound 11 described later, and the preferred embodiments are also the same.
  • Examples of the unit u1-1 include the unit u1-1-1.
  • Examples of the unit u1-2 include a unit u1-2-1, a unit u1-2-2, and a unit u1-2-3.
  • the polymer I-1 preferably further has a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “TFE”). Since TFE has the effect of increasing the hydrophobicity of the polymer, it has the effect of suppressing swelling when the polymer I-1 contains water, and the water content of the polymer I-1 can be reduced. By reducing the water content, the mechanical strength of the solid polymer electrolyte membrane is increased. Further, flooding of the polymer electrolyte fuel cell when used in the catalyst layer can be suppressed.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the polymer I-1 may further have units based on a monomer other than the unit u1-1, the unit u1-2 and the unit based on TFE.
  • Other monomers include, for example, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene, propylene, perfluoro(3-butenyl vinyl ether), perfluoro(allyl vinyl ether), perfluoro ⁇ -olefin (hexa Fluoropropylene, etc.), (Perfluoroalkyl)ethylene ((Perfluorobutyl)ethylene, etc.), (Perfluoroalkyl)propene (3-perfluorooctyl-1-propene, etc.), Perfluoro(alkyl vinyl ether), WO 2011/013578
  • the perfluoromonomers having the described 5-membered ring may be mentioned.
  • the ratio of each unit to all the units constituting the polymer I-1 is the properties and physical properties (ion exchange capacity, ionic conductivity, mechanical strength) required for the polymer I-1 or the liquid composition or film described later. , Elastic modulus, softening temperature, free volume, gas permeability, water vapor permeability, water diffusivity, transport number, swelling degree, phase separation structure size, dispersed particle size in liquid composition, viscosity of liquid composition , The storage elastic modulus of the liquid composition, etc.).
  • the ratio of the unit u1-1 or the unit u1-2 of all the units constituting the polymer I-1 is preferably 5.0 to 35.0 mol%, more preferably 10.0 to 30 mol%.
  • the proportion of units based on TFE is preferably 65.0 to 95.0 mol%, more preferably 70.0 to 90.0 mol%.
  • the ion exchange capacity of the polymer I-1 is preferably 0.5 to 1.6 meq/g dry resin, more preferably 0.9 to 1.4 meq/g dry resin. If the ion exchange capacity is not less than the lower limit value of the above range, the ionic conductivity of the polymer I becomes high, so that when used in the solid polymer electrolyte membrane or catalyst layer of the solid polymer fuel cell, sufficient battery output is obtained. can get. Further, when it is used for an ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis or water electrolysis, overvoltage is lowered.
  • the ion exchange capacity is not more than the upper limit value of the above range, swelling of the polymer I when it contains water is suppressed, and the mechanical strength of the solid polymer electrolyte membrane becomes high. Alternatively, flooding of the polymer electrolyte fuel cell when used in the catalyst layer can be suppressed.
  • the softening temperature of the polymer I-1 is preferably 80 to 180°C, more preferably 100 to 150°C, and further preferably 110 to 130°C.
  • the softening temperature is at least the lower limit value of the above range, the mechanical strength at high temperature becomes high when the solid polymer electrolyte membrane is formed.
  • the softening temperature is not higher than the upper limit value of the above range, the temperature of the hot pressing required for annealing the solid polymer electrolyte membrane, transferring the catalyst layer, or forming the membrane electrode assembly can be lowered.
  • the water content of the polymer I-1 is preferably 30 to 300% by mass, more preferably 40 to 200% by mass.
  • the ionic conductivity of the polymer I-1 becomes high, so that a membrane/electrode assembly having further excellent power generation performance can be obtained.
  • the polymer I-1 does not swell excessively with water, so that the mechanical strength of the solid polymer electrolyte membrane can be maintained.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of Polymer I-1 at a temperature of 80° C. and a relative humidity of 10% is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 12 to 5.5 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm/(s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg) Is preferable, 5.0 ⁇ 10 ⁇ 12 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm/(s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg) is more preferable, and 8.0 ⁇ 10 ⁇ 12 to 4.0 ⁇ 10 ⁇ 9.
  • cm 3 ⁇ cm/(s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg) is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm/(s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg) is particularly preferable.
  • both the hydrogen gas permeability coefficient and the ionic conductivity can be achieved.
  • the hydrogen gas permeability coefficient is equal to or lower than the upper limit value of the above range, when Polymer I is used for a solid polymer electrolyte membrane of a solid polymer electrolyte fuel cell, the hydrogen gas leak amount is reduced and the fuel consumption rate is low. The advantage is that the cell voltage is improved. Further, when the polymer I is used for the ion exchange membrane for water electrolysis, the amount of oxygen mixed in the generated hydrogen or the amount of hydrogen mixed in the generated oxygen is reduced, so that the safety is improved.
  • Polymer I-1 can be produced by the method for producing polymer I described below. Specifically, the polymer I-1 can be produced by using the polymer F in which Q in the formula u2 described later is —CF 2 O— or —OR F3 (O) m —.
  • the polymer I-1 can be used, for example, in a polymer contained in a liquid composition for forming a polymer-containing film, a catalyst layer in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, or a polymer electrolyte membrane.
  • the liquid composition of the present invention comprises Polymer I-1 and a liquid medium.
  • the liquid composition of the present invention may be one in which the polymer I-1 is dispersed in the liquid medium, or one in which the polymer I-1 is dissolved in the liquid medium.
  • liquid medium examples include water, an organic solvent, and a mixed solvent of water and an organic solvent. Among them, a mixed solvent of water and an organic solvent is preferable. Water improves the dispersibility or solubility of polymer I-1 in a liquid medium.
  • the organic solvent facilitates formation of a catalyst layer and a solid polymer electrolyte membrane that are hard to break.
  • one or more alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable from the viewpoint of easily forming a catalyst layer and a solid polymer electrolyte membrane which are hard to break.
  • the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-penta. Fluoro-1-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1 -Propanols.
  • the proportion of water is preferably 10 to 99% by mass and more preferably 20 to 99% by mass based on the total of water and the organic solvent.
  • the proportion of the organic solvent is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 1 to 80% by mass, of the total of water and the organic solvent.
  • the concentration of the polymer I-1 in the liquid composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass.
  • concentration of the polymer I-1 is at least the lower limit value of the above range, a thick film can be stably obtained during film formation. Further, it becomes easy to adjust the coating liquid for forming the catalyst layer when the catalyst layer is produced.
  • concentration of the polymer I-1 is at most the upper limit of the above range, it is possible to prevent the viscosity of the liquid composition from becoming excessively high.
  • the liquid composition contains at least one metal, metal compound, or metal selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability of the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer produced from the liquid composition. It may contain ions.
  • the liquid composition is obtained by mixing the polymer I-1 and the liquid medium.
  • the mixing method include a method in which the polymer I-1 in the liquid medium is subjected to shearing such as stirring under atmospheric pressure or in a closed state with an autoclave or the like.
  • the temperature during stirring is preferably 0 to 250°C, more preferably 20 to 150°C. If necessary, shearing such as ultrasonic waves may be applied.
  • shearing such as stirring When shearing such as stirring is applied to the mixed liquid of the polymer I-1 and the liquid medium, shearing such as stirring may be applied to the mixed liquid obtained by adding the liquid medium to the polymer I-1 all at once.
  • the liquid medium may be mixed with -1 in plural times, and shearing such as stirring may be applied between them.
  • shearing such as stirring may be applied to a mixed liquid obtained by adding a part of the liquid medium to the polymer I-1, and then the remaining liquid medium may be added to the mixed liquid and sheared such as stirring again.
  • the organic solvent may be added to the liquid medium and shearing such as stirring may be performed, and then only water may be added and shearing such as stirring may be performed again.
  • the membrane of the present invention comprises polymer I-1.
  • the membrane of the present invention may further include a reinforcing material.
  • the membrane of the present invention may further contain components other than the polymer I-1 and the reinforcing material.
  • the reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the material of the reinforcing material include various polymers, which are appropriately selected depending on the application of the membrane.
  • a method of applying the liquid composition of the present invention to a substrate and drying it (cast method, spin coating method, spray coating method, wipe coating method, squeegee coating method, dip coating) Method, die coating method, ink jet method, flow coating method, roll coating method, Langmuir-Blodgett method, gravure coating method, etc.); after polymer F, which is a precursor of polymer I-1, is extruded into a film, A method of reacting the polymer F with ammonia to form a cyclic perfluoroaliphatic disulfonimide skeleton and obtaining a film containing the polymer Ia described later corresponding to the polymer I-1 can be mentioned.
  • the applications of the membrane of the present invention include, for example, a catalyst layer and a solid polymer electrolyte membrane in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, a catalyst layer and a solid polymer in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte water electrolysis.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the membrane electrode assembly 10 includes an anode 13 having a catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12, a cathode 14 having the catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12, and a catalyst layer 11 contacting the catalyst layer 11 between the anode 13 and the cathode 14. And a solid polymer electrolyte membrane 15 arranged in this state.
  • the membrane electrode assembly 10 at least one selected from the group consisting of the catalyst layer 11 of the cathode 14, the catalyst layer 11 of the anode 13, and the solid polymer electrolyte membrane 15 contains the polymer I-1.
  • the catalyst layer 11 contains the polymer I-1
  • the catalyst layer is a layer containing a catalyst and a polymer having an ion exchange group.
  • the catalyst include a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon carrier.
  • the carbon carrier include carbon black powder.
  • the polymer having an ion exchange group include polymer I-1 and perfluoropolymers having an ion exchange group other than polymer I-1.
  • the ion exchange group in the perfluoropolymer having an ion exchange group other than the polymer I-1 is preferably a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or a phosphoric acid group, and particularly preferably a sulfonic acid group.
  • the polymer ion-exchange groups (1,3-disulfonimide group, sulfonic acid group, etc.) contained in the catalyst layer are preferably acid-type ion-exchange groups.
  • the acid-type ion-exchange group is a SO 2 NHSO 2 group in the case of the polymer I-1, and a —SO 3 — H + group in the case of a perfluoropolymer having an ion-exchange group other than the polymer I-1. Is an acidic group.
  • the gas diffusion layer has a function of uniformly diffusing gas in the catalyst layer and a function of a current collector.
  • Examples of the gas diffusion layer include carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
  • the gas diffusion layer is preferably treated to be water repellent with polytetrafluoroethylene or the like.
  • the membrane electrode assembly 10 may have a carbon layer 16 between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12.
  • the carbon layer is a layer containing carbon and a nonionic fluoropolymer.
  • Examples of carbon include carbon particles and carbon fibers, and carbon nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 ⁇ m or less are preferable.
  • Examples of the nonionic fluorine-containing polymer include polytetrafluoroethylene.
  • the solid polymer electrolyte membrane is a membrane containing a polymer having an ion exchange group.
  • the polymer having an ion exchange group include polymer I-1 and perfluoropolymers having an ion exchange group other than polymer I-1.
  • the ion exchange group in the perfluoropolymer having an ion exchange group other than the polymer I-1 is preferably a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or a phosphoric acid group, and particularly preferably a sulfonic acid group.
  • the total amount of ion-exchange groups derived from the polymer I-1 is preferably 20% or more, more preferably 50% or more, and more preferably 80% or more, with respect to the total amount of ion-exchange groups contained in the solid polymer electrolyte membrane. Is particularly preferable.
  • the above ratio can be adjusted by mixing the polymer I-1 and a perfluoropolymer having an ion exchange group other than the polymer I-1 at an arbitrary ratio.
  • the ion exchange group (1,3-disulfonimide group, sulfonic acid group, etc.) of the polymer contained in the solid polymer electrolyte membrane is preferably an acid type.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be reinforced with a reinforcing material.
  • the reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the material of the reinforcing material include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, polyethylene, polypropylene, and polyphenylene sulfide.
  • the solid polymer electrolyte membrane may contain one or more metals, metal compounds or metal ions selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve durability.
  • Cerium and manganese decompose hydrogen peroxide, a hydroxyl radical, or a hydroperoxyl radical, which is a causative substance that causes deterioration of the solid polymer electrolyte membrane.
  • Cerium and manganese are preferably present as ions in the solid polymer electrolyte membrane, and may exist in any state in the solid polymer electrolyte membrane as long as they are present as ions.
  • cerium As a method of including cerium and manganese in the solid polymer electrolyte membrane, cerium, a method of immersing the solid polymer electrolyte membrane in an aqueous solution containing manganese, or a solid polymer electrolyte membrane from a liquid composition containing cerium and manganese. The method of obtaining is mentioned.
  • the membrane electrode assembly is produced, for example, by the following method.
  • the membrane electrode assembly When the membrane electrode assembly has a carbon layer, the membrane electrode assembly is produced, for example, by the following method. -A dispersion liquid containing carbon and a nonionic fluoropolymer is applied on a base film and dried to form a carbon layer, a catalyst layer is formed on the carbon layer, and a catalyst layer and a solid polymer electrolyte membrane And a substrate film are peeled off to form a membrane/catalyst layer assembly having a carbon layer, and the membrane/catalyst layer assembly is sandwiched between gas diffusion layers.
  • a membrane-catalyst layer assembly in which a dispersion liquid containing carbon and a nonionic fluoropolymer is applied on the gas diffusion layer and dried to form a carbon layer, and a catalyst layer is formed on the solid polymer electrolyte membrane. , A method of sandwiching with a gas diffusion layer having a carbon layer.
  • Examples of the method for forming the catalyst layer include the following methods. A method in which the coating liquid for forming the catalyst layer is applied on the solid polymer electrolyte membrane, the gas diffusion layer, or the carbon layer and dried. A method of applying a coating liquid for forming a catalyst layer on a substrate film, drying it to form a catalyst layer, and transferring the catalyst layer onto a solid polymer electrolyte membrane.
  • the coating liquid for forming the catalyst layer is a liquid in which a polymer having an ion exchange group and a catalyst are dispersed in a liquid medium.
  • the catalyst layer-forming coating liquid can be prepared, for example, by mixing the liquid composition of the present invention and a catalyst dispersion liquid.
  • the catalyst layer-forming coating liquid may contain one or more metals, metal compounds, or metal ions selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability of the catalyst layer.
  • the solid polymer electrolyte membrane can be formed by, for example, a method of applying a liquid composition on a base film or a catalyst layer and drying it (casting method).
  • the liquid composition is a dispersion liquid in which a polymer having an ion exchange group is dispersed in a mixed solvent containing water and an organic solvent.
  • the liquid composition of the present invention may be used as the liquid composition.
  • Anneal treatment is preferred in order to stabilize the solid polymer electrolyte membrane.
  • the temperature of the annealing treatment is preferably 130 to 200° C., though it depends on the kind of the fluoropolymer having an ion exchange group. When the annealing temperature is 130° C. or higher, the ion-exchange group-containing polymer does not excessively contain water. When the temperature of the annealing treatment is 200° C. or lower, thermal decomposition of the ion exchange group can be suppressed.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention may be one in which a separator having a groove serving as a gas flow channel is disposed on both surfaces of the membrane electrode assembly.
  • the separator include separators made of various conductive materials such as a metal separator, a carbon separator, and a separator made of a material in which graphite and a resin are mixed.
  • power is generated by supplying a gas containing oxygen to the cathode and a gas containing hydrogen to the anode.
  • the membrane electrode assembly can also be applied to a methanol fuel cell that supplies methanol to the anode to generate electricity.
  • the cation exchange membrane for alkali chloride electrolysis of the present invention contains the polymer I-1.
  • the cation exchange membrane for alkaline chloride electrolysis of the present invention may be a laminate of a layer containing the polymer I-1 and a layer containing a polymer having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • the ion exchange groups (1,3-disulfonimide group, carboxylic acid group, etc.) of the polymer contained in the cation exchange membrane for alkaline chloride electrolysis are preferably of salt type.
  • the salt-type ion exchange group is a SO 2 NMSO 2 group in the case of the polymer I-1, and a —SO 3 ⁇ M + group or a perfluoropolymer having an ion exchange group other than the polymer I-1.
  • An organic salt type functional group such as —CO 2 ⁇ M + group.
  • the ion exchange membrane for water electrolysis of the present invention contains the polymer I-1.
  • the ion exchange membrane for water electrolysis of the present invention has a layer containing the polymer I-1, and can be used as either an ion exchange membrane for alkaline water electrolysis or an ion exchange membrane for solid polymer water electrolysis.
  • the 1,3-disulfonimide group of the polymer I-1 is preferably salt type for alkaline water electrolysis and acid type for solid polymer type water electrolysis.
  • the diaphragm for a redox flow secondary battery of the present invention contains the polymer I-1.
  • the redox flow secondary battery membrane of the present invention has a layer containing the polymer I-1.
  • the 1,3-disulfonimide group in the polymer I-1 is preferably an acid type.
  • the ion exchange membrane for an electrochemical hydrogen pump of the present invention contains the polymer I-1.
  • the ion exchange membrane for an electrochemical hydrogen pump of the present invention has a layer containing the polymer I-1.
  • the 1,3-disulfonimide group in the polymer I-1 is preferably an acid type.
  • polymer F a polymer having a unit u2 (hereinafter, also referred to as “polymer F”) by the following scheme. The polymer F will be described later.
  • Q is —O— or —(O) n R f (O) m —
  • R f is a carbon of a fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • M is an alkali metal
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a group having an etheric oxygen atom between carbon atoms, Z is a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom. It is a group having an etheric oxygen atom between the carbon atoms of the alkyl group of the number 2 to 10, and R 11 and R 12 may form a ring.
  • Q is preferably —CF 2 O—, —OR F3 (O) m — or —O— from the viewpoint of easy production of the polymer F.
  • R F1, R F2, R F3 and m, R F1 described in Polymer I-1 it is the same as R F2, R F3 and m, is the preferred form as well.
  • the polymer F having the unit u2 is reacted with ammonia to obtain a polymer having the unit u1a (hereinafter, also referred to as “polymer Ia”).
  • ammonia anhydrous ammonia gas or liquefied ammonia is preferable.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • perfluorotrialkylamine perfluorotributylamine, etc.
  • perfluorocarbon perfluorohexane, perfluorooctane, etc.
  • hydrofluorocarbon (1H,4H-perfluorobutane, 1H-perfluorohexane, etc.
  • hydrochlorofluorocarbon (3,3 -Dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, etc.
  • hydrofluoroether CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H
  • reaction temperature is preferably ⁇ 80 to 50° C.
  • reaction pressure is preferably ⁇ 0.09 to 0.9 MPa (gauge pressure).
  • Polymer Ia is reacted with a protonic acid to obtain a polymer having unit u1b (hereinafter, also referred to as “polymer Ib”).
  • the protic acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • polymer Ia or polymer Ib is reacted with an alkali metal salt to obtain a polymer having a unit u1c (hereinafter, also referred to as “polymer Ic”).
  • alkali metal include lithium, sodium and potassium.
  • polymer Id The polymer Ib or polymer Ic is reacted with molecular fluorine (F 2 ) to obtain a polymer having a unit u1d (“polymer Id”).
  • F 2 molecular fluorine
  • the fluorination can be carried out by a known method.
  • the polymer Ib is reacted with an alkylating agent having an R 10 group to obtain a polymer having a unit u1e (hereinafter, also referred to as “polymer Ie”).
  • R 10 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • the alkylating agent include trialkyl orthoacetate, trialkyl orthoformate, alkyl halide, and dialkyl sulfuric acid.
  • the polymer Ib is reacted with the compound 11 to obtain a polymer having a unit u1f (“polymer If”).
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the compound 11-1 or the compound 11-2 is preferable, the compound 11-1 is more preferable, and the compound 11-1a or the compound 11-1b is particularly preferable.
  • Examples of the cation moiety of the compound 11 include ethylmethylpropylammonium, dimethylethylpropylammonium, N-methyl-N′-ethylimidazolium, N-methyl-N-propylpyrrolidinium, N-methyl-N-ethylpyrrolidone.
  • An example is dinium.
  • Examples of the monovalent anion moiety of the compound 11 include a halogen anion, OH ⁇ , a hydrogen carbonate anion, and a nitrite anion, and a halogen anion or OH ⁇ is preferable.
  • Examples of the divalent anion moiety of the compound 11 include a carbonate anion, a sulfate anion, a sulfite anion, a nitrate anion, a phosphite anion and a phosphate anion, and a carbonate anion or a hydrogen carbonate anion is preferable.
  • the polymer Ie is reacted with the compound 12 to obtain a polymer having a unit u1g (“polymer Ig”).
  • the reaction is preferably carried out by heating in the presence of a solvent.
  • Z(R 11 )(R 12 )(R 13 ) Formula 12 However, Z, R 11 , R 12 , and R 13 are the same as Z, R 11 , R 12 , and R 13 described in the scheme of the method for producing the polymer I.
  • compound 12-1 or compound 12-2 is preferable, and compound 12-1 is particularly preferable.
  • N(R 11 )(R 12 )(R 13 ) Formula 12-1 P(R 11 )(R 12 )(R 13 ) Formula 12-2
  • Examples of the compound 12 include ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, propylbutylamine.
  • the polymer I may be immersed in hydrogen peroxide solution after hydrolysis or acidification to decompose the organic substances.
  • the polymer I may be in a powder form, a pellet form, or a film form.
  • the concentration of hydrogen peroxide in hydrogen peroxide water is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1% by mass or more and less than 10% by mass. When the concentration of hydrogen peroxide is at least the lower limit value of the above range, the effect of decomposing organic substances is sufficient. If the concentration of hydrogen peroxide is not more than the upper limit value of the above range, the polymer I is less likely to decompose.
  • the temperature of the hydrogen peroxide solution is preferably 15 to 90°C, more preferably 40°C or higher and lower than 80°C. When the temperature of the hydrogen peroxide solution is at least the lower limit value of the above range, the effect of decomposing organic substances is sufficient.
  • the time for immersing the polymer I in the hydrogen peroxide solution depends on the thickness of the polymer I and the amount of organic substances contained. For example, when the polymer I is a film having a thickness of 50 ⁇ m, 0.5 hours or more and less than 100 hours Is preferred. If the immersion time is less than 0.5 hours, it is difficult to decompose organic substances inside the film. Even if soaked for 100 hours or more, the effect of further decomposing organic substances cannot be expected.
  • the polymer I is preferably washed with water after being immersed in hydrogen peroxide water. Ultrapure water is preferred as the water used for washing. Moreover, you may acidify before washing with water.
  • the preferred ranges of the ion exchange capacity, softening temperature, water content, and hydrogen gas permeation coefficient of the polymer I (polymers Ia to Ig) thus obtained at the temperature of 80° C. and the relative humidity of 10% are as follows. Is the same as.
  • the applications of the polymer I (polymers Ia to Ig) thus obtained include the same applications as the polymer I-1.
  • Polymer F Polymer F having units u2 is used as a precursor for polymer I.
  • R F1 and R F2 are the same as Q, R F1 and R F2 described in the scheme of the method for producing polymer I, and the preferred forms are also the same.
  • TFE has the effect of increasing the hydrophobicity of the polymer, it has the effect of suppressing swelling when the polymer I contains water, and the water content of the polymer I can be reduced. By reducing the water content, the mechanical strength of the solid polymer electrolyte membrane is increased. Further, flooding of the polymer electrolyte fuel cell when used in the catalyst layer can be suppressed.
  • the polymer F may further have a unit based on another monomer other than the unit u2 and the unit based on TFE.
  • Examples of the other monomer include the same as those exemplified as the other monomer in the polymer I-1.
  • the ratio of each unit to all units constituting the polymer F is the properties and physical properties required for the polymer I or the liquid composition or the film (ion exchange capacity, ionic conductivity, mechanical strength, elastic modulus, softening temperature). , Free volume, gas permeability, water vapor permeability, water diffusivity, transport number, swelling degree, size of phase separation structure, dispersed particle size in liquid composition, viscosity of liquid composition, storage of liquid composition It may be appropriately determined according to the elastic modulus, etc.).
  • the TQ value of Polymer F is preferably 150 to 450°C, more preferably 180 to 400°C.
  • the TQ value of the polymer F is at least the lower limit value of the above range, the polymer I has a sufficient molecular weight and is excellent in mechanical strength.
  • the TQ value of the polymer F is at most the upper limit value of the above range, the solubility or dispersibility of the polymer I will be good, and the liquid composition will be easily prepared.
  • the TQ value is an index of the molecular weight of polymer F.
  • the Tg of the polymer F is preferably 5 to 70°C, more preferably 15 to 55°C.
  • Tg is at least the lower limit value of the above range, the tackiness of the polymer F is suppressed, and the handleability and storage stability are improved.
  • Tg is not more than the upper limit of the above range, the brittleness of the polymer F pellets and film is suppressed.
  • the polymer F can be produced by polymerizing a fluorosulfonyl group-containing monomer described below (hereinafter, also referred to as “SO 2 F group-containing monomer”), and optionally TFE and a monomer component containing another monomer.
  • SO 2 F group-containing monomer a fluorosulfonyl group-containing monomer described below
  • TFE a monomer component containing another monomer.
  • the polymerization method include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • the polymerization may be carried out in liquid or supercritical carbon dioxide. The polymerization is carried out under the condition that radicals are generated.
  • Examples of the method of generating radicals include a method of irradiating radiation rays such as ultraviolet rays, ⁇ rays, and electron beams, and a method of adding a radical initiator.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 250°C, more preferably 120 to 230°C, further preferably 140 to 200°C, particularly preferably 147 to 168°C.
  • radical initiator examples include bis(fluoroacyl)peroxide, bis(perfluoroalkyl)peroxide, bis(chlorofluoroacyl)peroxide, dialkylperoxydicarbonate, dialkylperoxide, peroxyester, azo compound and persulfate. From the viewpoint of obtaining a polymer F having few unstable terminal groups, bis(fluoroacyl)peroxide, bis(perfluoroalkyl)peroxide, and dialkyl peroxide are preferable.
  • a solvent having a boiling point of 20 to 350° C. is preferable, and a solvent having a boiling point of 40 to 150° C. is more preferable.
  • the solvent include perfluorotrialkylamine (perfluorotributylamine, etc.), perfluorocarbon (perfluorohexane, perfluorooctane, etc.), hydrofluorocarbon (1H,4H-perfluorobutane, 1H-perfluorohexane, etc.), hydrochlorofluorocarbon (3 ,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, etc., hydrofluoroether (CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H).
  • monomers, radical initiators, etc. are added to the solvent and radicals are generated in the solvent to polymerize the monomers.
  • the addition of the monomer and the radical initiator may be a batch addition, a sequential addition, or a continuous addition.
  • the suspension polymerization method water is used as a liquid medium, a monomer, a nonionic radical initiator or the like is added to the liquid medium, and radicals are generated in the obtained dispersion medium to polymerize the monomer.
  • the nonionic radical initiator include bis(fluoroacyl) peroxide, bis(chlorofluoroacyl) peroxide, dialkyl peroxydicarbonate, diacyl peroxide, peroxy ester, dialkyl peroxide, bis(fluoroalkyl) peroxide, azo compound.
  • the dispersion medium may be added with, for example, an organic solvent as an auxiliary agent, a surfactant as a dispersion stabilizer for preventing aggregation of suspended particles, and a hydrocarbon compound (hexane, methanol, etc.) as a molecular weight modifier.
  • an organic solvent as an auxiliary agent
  • a surfactant as a dispersion stabilizer for preventing aggregation of suspended particles
  • a hydrocarbon compound hexane, methanol, etc.
  • the monomer is emulsified in water in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator to polymerize the monomer.
  • an emulsifier and the polymerization initiator it is possible to use the reagents used in the usual emulsion polymerization of perfluoropolymers.
  • the emulsifier CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4
  • CF 3 CF 2 OCF like 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 can be used perfluorocarboxylic acid ammonium salt.
  • radical initiators such as peroxides, azo compounds and persulfates can be used.
  • the initiator may be activated and used by a redox reaction of a metal ion or the like.
  • a buffering agent, a chain transfer agent or the like used in the usual emulsion polymerization of perfluoropolymer may be appropriately used.
  • a mixed solution of the aqueous solvent and the fluorinated monomer may be compulsorily emulsified by using a homogenizer, a pressure emulsifier or the like before the initiation of the polymerization.
  • SO 2 F group-containing monomer As the SO 2 F group-containing monomer which is a raw material of the polymer F, compound 7, compound 8 or compound 9 is preferable, and compound 7 is particularly preferable, from the viewpoint of easy production.
  • Examples of compound 7 include compound 7-1.
  • Examples of compound 8 include compound 8-1, compound 8-2 and compound 8-3.
  • Examples of the compound 9 include compound 9-1.
  • the SO 2 F group-containing compound useful as an intermediate for compound 7, compound 8 or compound 9 includes compound 4 or compound 5.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the R 1 and R 2 for example, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - Examples include CH(CH 3 )CH 2 —, —CH 2 CH(CH 3 )—, and —C(CH 3 )(CH 3 )—.
  • Compound 1 as a raw material is cheaper, compound 5 can be easily produced, and the ion exchange capacity of polymer I can be made higher, so that R 1 and R 2 are alkylene groups having 1 to 2 carbon atoms.
  • linear chains are preferred.
  • -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) - are preferred, -CH 2 - is more preferable.
  • R F1 and R F2 are the same as R F1 and R F2 described in the polymer I-1, and the preferred forms are also the same.
  • Compound 4 and compound 5 can be produced as follows. Compound 1 is reacted with a sulfonating agent to obtain Compound 2, compound 2 is reacted with a chlorinating agent to obtain Compound 3, and compound 3 is reacted with a fluorinating agent to obtain Compound 4. The compound 4 is fluorinated to obtain the compound 5.
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 described for the compound 4, and the preferred forms are also the same.
  • R F1 and R F2 are the same as R F1 and R F2 described in the polymer I-1, and the preferred forms are also the same.
  • Examples of the compound 1 include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, ethyl propyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, isopropyl methyl ketone, isopropyl ethyl ketone, isopropyl propyl ketone, and the compound 1 is more inexpensive.
  • Acetone is preferable because it allows easy production of the compound 5 and can further increase the ion exchange capacity of the sulfonic acid group-containing polymer per unit molecular weight.
  • the sulfonating agent examples include chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, sulfur trioxide, sulfur trioxide complex, fuming sulfuric acid, and concentrated sulfuric acid.
  • the reaction temperature between the compound 1 and the sulfonating agent is preferably 0 to 100°C.
  • the reaction solvent can be appropriately selected from those which are less likely to be sulfonated.
  • Examples of the reaction solvent include carbonic acid esters such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloromethane, cyclohexane, hexane, petroleum ether, pentane, heptane, diethyl ether, acetonitrile and diethyl carbonate. .. Two or more kinds of reaction solvents may be mixed and used.
  • chlorinating agent examples include thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphoryl chloride, sulfonic acid chloride, sulfuryl chloride and oxalyl chloride.
  • the reaction temperature between the compound 2 and the chlorinating agent is preferably 0 to 100°C. When the reaction temperature is at or below the upper limit of the above range, the decomposition of compound 3 can be suppressed, so the yield of compound 3 is improved. When the reaction temperature is at least the lower limit value of the above range, the reaction rate will increase and the productivity will improve.
  • fluorinating agent examples include potassium hydrogen fluoride, sodium hydrogen fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, cesium fluoride, silver fluoride, quaternary ammonium fluoride (tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride). Etc.), hydrogen fluoride, hydrofluoric acid, hydrogen fluoride complex (HF-pyridine complex, HF-triethylamine, etc.).
  • the reaction temperature between the compound 3 and the fluorinating agent is preferably -30 to 100°C.
  • the reaction solvent can be appropriately selected from polar solvents or low polar solvents that are less susceptible to the fluorination reaction.
  • reaction solvent examples include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloromethane, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, Examples thereof include N-dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and water. Two or more kinds of reaction solvents may be mixed and used.
  • the fluorination treatment is performed by bringing the compound 4 into contact with fluorine gas or a fluorine compound.
  • fluorine gas examples include hydrogen fluoride, halogen fluoride (chlorine trifluoride, iodine pentafluoride, etc.), gaseous fluoride (boron trifluoride, nitrogen trifluoride, phosphorus pentafluoride, tetrafluoride).
  • Fluorination treatment a treatment of bringing the compound 4 into contact with fluorine gas is preferable from the viewpoint of easy handling and reduction of impurities contained in the compound 5.
  • Fluorine gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas before use.
  • the temperature of the fluorination treatment is preferably ⁇ 20 to 350° C.
  • the reaction solvent can be appropriately selected from those having a high solubility of the compound 4 or the compound 5 and being difficult for the solvent itself to undergo the fluorination treatment.
  • Examples of the reaction solvent include acetonitrile, chloroform, dichloromethane, trichlorofluoromethane, perfluorotrialkylamine (perfluorotributylamine, etc.), perfluorocarbon (perfluorohexane, perfluorooctane, etc.), hydrofluorocarbon (1H,4H-perfluorobutane, 1H).
  • hydrochlorofluorocarbons (3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane etc. ), and hydrofluoroether (CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, etc.).
  • Compound 7 can be produced by reacting compound 5 with a perfluoroallylating agent.
  • Compound 6 is mentioned as a perfluoro allylating agent.
  • CF 2 CFCF 2 -G Formula 6
  • G is —OSO 2 F, —OSO 2 R f2 , a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and R f2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • compound 6-1 is preferable from the viewpoints of availability of raw materials, reactivity of perfluoroallylation agent, ease of synthesis, and ease of handling.
  • CF 2 CFCF 2 OSO 2 F Formula 6-1
  • the compound 6-1 can be produced, for example, by reacting hexafluoropropylene and sulfur trioxide in the presence of boron trifluoride.
  • boron trifluoride instead of boron trifluoride, a boron trifluoride diethyl ether complex or a Lewis acid such as trimethoxyborane can be used.
  • the reaction between the compound 5 and the perfluoroallylating agent is preferably carried out in the presence of a fluoride salt.
  • a fluoride salt include potassium fluoride, cesium fluoride, silver fluoride, quaternary ammonium fluoride, and sodium fluoride.
  • the reaction temperature between the compound 5 and the perfluoroallylating agent is preferably -70 to 40°C.
  • the reaction solvent preferably contains an aprotic polar solvent, more preferably only an aprotic polar solvent.
  • aprotic polar solvent examples include monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, acetonitrile, propionitrile, adiponitrile, benzonitrile, dioxane, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, nitroethane.
  • Two or more kinds of reaction solvents may be mixed and used.
  • Compound 8-1 of Compound 8 and Compound 9-1 of Compound 9 are obtained by adding hexafluoropropylene oxide to Compound 5-1 in the presence of a catalytic amount of a metal fluoride (potassium fluoride, cesium fluoride, etc.). After the compound 10-1a and the compound 10-1b are obtained by the reaction, the compound 10-1b and the compound 10-1a can be pyrolyzed.
  • a metal fluoride potassium fluoride, cesium fluoride, etc.
  • Compound 8-2 of Compound 8 can be produced as follows.
  • Compound 10-2 is obtained by reacting 1 mol of compound 5-1 with an equivalent amount of a metal fluoride, tetrafluoroethylene, and iodine.
  • Compound 10-2 is reacted with fuming sulfuric acid to obtain compound 10-3.
  • a catalytic amount of a metal fluoride 1 mol of hexafluoropropylene oxide is added to 1 mol of compound 10-3 to obtain compound 10-4, and then compound 10-4 is thermally decomposed.
  • Compound 8-3 among compounds 8 can be produced as follows.
  • Compound 10-5 is obtained by reacting 1 mol of compound 5-1 with 1 mol of a difluorocarbene generator such as hexafluoropropylene oxide.
  • a difluorocarbene generator such as hexafluoropropylene oxide.
  • 1 mol of hexafluoropropylene oxide is added to 1 mol of compound 10-5 to obtain compound 10-6, and then compound 10-6 is thermally decomposed.
  • Examples 1 and 2 are production examples
  • Examples 3 to 10 are examples
  • Example 11 is a comparative example.
  • the yield means the yield of the reaction step x the yield of the purification step, and the reaction yield is the yield of only the yield of the reaction step before purifying the target product without loss of the purification step.
  • the sodium hydroxide aqueous solution after hydrolysis was back-titrated with 0.1 mol/L hydrochloric acid to determine the ion exchange capacity (milliequivalent/g dry resin) of the polymer F.
  • the ion exchange capacity of polymer I was calculated from the ion exchange capacity of polymer F, assuming that the two SO 2 F groups of polymer F were quantitatively converted into one 1,3-disulfonimide group.
  • TQ value Polymer F was melt-extruded using a flow tester (CFT-500A, manufactured by Shimadzu Corp.) equipped with a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm while changing the temperature under the conditions of an extrusion pressure of 2.94 MPa.
  • TQ value exceeds 300°C
  • the TQ value was determined by extrapolating from the measured value of the extrusion amount of 300°C or less. The extrapolation was performed by an approximation formula that logarithmically approximates the correlation of the extrusion rate with the reciprocal of absolute temperature. The higher the TQ, the higher the molecular weight of the polymer.
  • Dynamic viscoelasticity measurement Regarding the polymer F film or the polymer I film, using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-225 manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.), sample width: 5.0 mm, grip length: 15 mm, measurement frequency: 1 Hz, Dynamic viscoelasticity measurement was carried out under the conditions of temperature rising rate: 2° C./min and tensile mode.
  • the tan ⁇ (loss tangent) was calculated from the ratio (E′′/E′) of the loss elastic modulus E′′ and the storage elastic modulus E′, and the tan ⁇ -temperature curve was created. The value obtained by reading the peak temperature between ⁇ 100 and 200° C.
  • a polymer I film having a thickness of 50 ⁇ m and a width of 5 mm was brought into close contact with a substrate having 4-terminal electrodes arranged at 5 mm intervals, and the temperature was kept at 80° C. and the relative temperature was kept at 50% under constant temperature and humidity conditions by a known 4-terminal method.
  • the resistance of the polymer I film was measured under an alternating current of 10 kHz and a voltage of 1 V to calculate the conductivity (S/cm).
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the membrane containing the polymer I was measured according to JIS K 7126-2:2006.
  • a gas permeability measuring device (GTR-100XFAG manufactured by GTR Tech Co., Ltd.) was used as a measuring device.
  • a membrane having an effective permeation area of 9.62 cm 2 was kept at 80° C., hydrogen gas whose relative humidity was adjusted to 10% was flowed at 30 mL/min on the first surface, and relative humidity was set at 10% on the second surface.
  • Argon gas whose humidity was adjusted to 30% was passed at 30 mL/min, hydrogen gas permeating the argon gas was detected by gas chromatography, and the amount of hydrogen gas permeation converted to a volume of 25° C.
  • the membrane electrode assembly was installed in a power generation cell, the temperature of the membrane electrode assembly was maintained at 80°C, hydrogen gas (utilization rate 70%) was used for the anode, and air (utilization rate 50%) was used for the cathode at 151 kPa (absolute). Pressure) to supply.
  • the humidity of the gas was set to 100% RH for both hydrogen and air, and the cell voltage was recorded when the current density was 2 A/cm 2. The higher the cell voltage, the better the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell.
  • Example 1 (Example 1-1) A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 560 g of chlorosulfonic acid under a nitrogen gas seal. The flask was cooled in an ice bath, and a mixed solution of 139.5 g of compound 1-1 and 478.7 g of dichloromethane was added dropwise over 20 minutes while keeping the internal temperature at 20°C or lower. At the time of dropping, heat generation and gas generation were observed. After completion of the dropping, the flask was set in an oil bath and allowed to react for 7 hours while keeping the internal temperature at 30 to 40°C.
  • Example 1-2 The compound 2-1 obtained in Example 1-1 was directly used in the next reaction without isolation. 2049 g of thionyl chloride was added to the flask of Example 1-1. The flask was heated to 80° C. and refluxed for 15 hours. With the progress of the reaction, the reflux temperature increased from 52°C to 72°C. Generation of gas was confirmed during the reaction. The end point of the reaction was the point at which the compound 2-1 was completely dissolved and the generation of gas was stopped. The reaction solution was transferred to a 2 L separable flask and allowed to cool for 9 hours while sealing the gas phase with nitrogen gas, whereby a blackish brown solid was precipitated in the separable flask.
  • Example 1-3 A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 90.0 g of Compound 3-1 and 750 mL of acetonitrile under a nitrogen gas blanket. The flask was cooled in an ice bath and 110.3 g of potassium hydrogen fluoride was added with stirring. The exotherm associated with the addition was slight. The ice bath was changed to a water bath, and the reaction was carried out for 62 hours while keeping the internal temperature at 15 to 25°C. A fine white solid was produced along with the reaction. The reaction solution was transferred to a pressure filter, and unreacted potassium hydrogen fluoride and the product were separated by filtration.
  • Acetonitrile was added to the filter and the filtered solid was washed until the filtrate became transparent, and the washed liquid was collected.
  • the filtrate and the washing solution were subjected to an evaporator to distill off acetonitrile.
  • 950 mL of toluene was added to the solid remaining after drying to dryness, and it heated at 100 degreeC and dissolved the solid in toluene.
  • the dissolved solution was gravity filtered to remove undissolved components.
  • the filtrate was transferred to a 1 L separable flask and allowed to cool for 14 hours while sealing the gas phase part with nitrogen gas, and light brown needle crystals were precipitated in the separable flask. The crystal was washed with toluene and dried at 25° C.
  • reaction solution 103.2 g was recovered from the autoclave.
  • the reaction liquid was quantitatively analyzed by 19 F-NMR, and it was confirmed that the compound 5-1 was contained in an amount of 8.4% by mass.
  • the reaction yield based on compound 4-1 was 66%.
  • Example 1--7 A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 1.65 g of potassium fluoride and 7.8 mL of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme). The flask was cooled in an ice bath and stirred, while maintaining the internal temperature at 0 to 10°C, 8.43 g of the reaction solution obtained in Example 1-4 was added dropwise using a plastic syringe. A strong exotherm was confirmed, and 15 minutes were required for dropping. After the dropping was completed, the ice bath was replaced with a water bath and the reaction was carried out at 15 to 20° C. for 1 hour.
  • Example 1-8 A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 36.6 g of potassium fluoride and 125.6 g of acetonitrile. The flask was cooled in an ice bath and stirred, while maintaining the internal temperature at 0 to 10° C., 79.8 g of the reaction solution obtained in Example 1-5 was added dropwise using a plastic dropping funnel. A strong exotherm was confirmed and it took 23 minutes to complete the dropping. After the dropping was completed, the ice bath was replaced with a water bath and the reaction was carried out at 20 to 30° C. for 5.5 hours.
  • Example 1-9 A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 3.70 g of potassium fluoride and 10.9 g of acetonitrile. The flask was cooled in an ice bath, and 10.2 g of the reaction solution obtained in Example 1-6 was added dropwise using a plastic syringe while stirring and maintaining the internal temperature at 0 to 10°C. A strong exotherm was confirmed, and 8 minutes were required for dropping. After the dropping was completed, the ice bath was replaced with a water bath and the reaction was carried out at 20 to 30° C. for 3 hours.
  • Example 2 (Example 2-1) 103.0 g of the compound 7-1 was put into an autoclave (internal volume 100 mL, made of stainless steel), cooled with liquid nitrogen and deaerated. TFE was introduced into the autoclave and heated in an oil bath until the internal temperature reached 100°C. The pressure at this time was 0.20 MPa (gauge pressure), and the partial pressure of TFE was 0.29 MPa (absolute pressure). A mixed solution of 105.8 mg of PFtBPO as a polymerization initiator and 6.46 g of HFC-52-13p was press-fitted into the autoclave. Further, nitrogen gas was introduced from the press-fitting line to completely push the press-fitting liquid in the press-fitting line.
  • Example 2-2 After vacuum drying at 120° C., 7.61 g of polymer F-1 which is a copolymer of TFE and compound 7-1 was obtained. The results are shown in Table 1. (Examples 2-2 to 2-3) The conditions of Example 2-1 were changed as shown in Table 1. TBPO was used as the polymerization initiator. After introducing nitrogen gas while heating to a predetermined polymerization temperature, TFE having a pressure shown in Table 1 was charged to obtain a polymerization pressure. Instead of injecting the polymerization initiator all at once at the initial stage, a 0.20% by mass solution of tBPO dissolved in the compound 7-1 was used in Example 2-2, and 0.05 of tBPO dissolved in the compound 7-1 was used in Example 2-3.
  • Example 3 (Example 3-1) 2.0 g of the polymer F-1 obtained in Example 2-1 was put in a 0.2 L autoclave equipped with a thermometer and a stirrer together with 198.0 g of HFC-52-13p, and the mixture was stirred at 80° C. for 3 hours. To prepare a solution. After cooling the solution, the autoclave was opened to confirm dissolution of the polymer F-1. The solution was a colorless transparent liquid. After closing the autoclave again, the autoclave was immersed in a dry ice/ethanol bath and cooled with stirring at a speed of 200 rpm.
  • the gas phase of the autoclave was sucked with a vacuum pump to reduce the internal pressure to ⁇ 0.04 MPa (gauge pressure). Then, 2.35 g of ammonia gas was introduced into the gas phase part. Ammonia gas was introduced while adjusting the speed so that the internal temperature did not exceed -15°C, and the internal temperature was controlled at -30°C to -20°C during this period. The internal pressure at this time increased to 0 MPa (gauge pressure). After the introduction of the ammonia gas was completed, the cooling of the autoclave was completed. When the temperature had risen to 5° C., nitrogen gas was introduced into the gas phase to increase the internal pressure to 0.49 MPa (gauge pressure).
  • Example 3 (Example 3-2 to Example 3-3) The polymers F-2 to F-3 were treated in the same manner as in Example 3-1, to obtain polymers Ib-2 to Ib-3. It was confirmed by infrared spectroscopy that the conversion proceeded quantitatively in all the polymers. Table 2 shows the ion exchange capacities of the polymers Ib-2 and Ib-3.
  • Example 4 (Example 4-1) To 1.6 g of polymer Ib-1, 11.5 g of ethanol and 2.8 g of water were added, and heated at 80° C. with stirring. After stirring for 1 hour, the mixture was allowed to cool and filtered using a pressure filter (filter paper: PF040 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to obtain Polymer Ib-1 at 10.0% by mass in a mixed solvent of ethanol and water. 15 g of the dispersed liquid composition (hereinafter, also referred to as “liquid composition S-1”) was obtained. The viscosity at 25° C. at a shear rate of 76.6 s ⁇ 1 was measured using an E-type viscometer and found to be 80 mPa ⁇ s.
  • Examples 4-2 to 4-3 The polymers Ib-2 to Ib-3 were treated in the same manner as in Example 4-1, to obtain liquid compositions S-2 to S-3 shown in Table 2.
  • Example 5 (Example 5-1) The liquid composition S-1 was coated on a 100 ⁇ m ethylene-tetrafluoroethylene copolymer sheet with a die coater to form a film, and dried in a drying oven at 110° C. for 30 minutes. Then, it heat-processed for 30 minutes in a 180 degreeC drying oven. The thickness of the film was controlled by adjusting the thickness of the coating film of the liquid composition. This formed a solid polymer electrolyte membrane of polymer Ib-1 having a thickness of 50 ⁇ m. The results are shown in Table 2.
  • Example 5-2 to 5-3 A thickness of polymer Ib-2 and polymer Ib-3 was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that the liquid compositions S-2 to S-3 obtained in Examples 4-2 to 4-3 were used. A 50 ⁇ m solid polymer electrolyte membrane was formed. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 1.0 g of the polymer Ib-1 membrane was immersed in 200 mL of a 1N ammonium hydroxide aqueous solution at 90° C. for 16 hours to perform ion exchange. The film was taken out, washed three times with ultrapure water, and then dried to obtain a film of polymer If-1 having a unit u1f-1. Analysis by infrared spectroscopy, SO 2 N - was confirmed NH 4 + peak 1430,3260Cm -1 derived from the peak 1035,1086,1345cm -1, and ammonium ions derived from an SO 2 group.
  • Example 10 A liquid composition in which an acid type sulfonic acid group-containing fluoropolymer having an ion exchange capacity of 1.25 meq/g dry resin is dispersed by the method described in Example 8 (ion exchange resin liquid AV1) of Japanese Patent No. 6468475.
  • the liquid composition was coated on an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer sheet with a die coater while controlling the coating amount of the liquid composition so that the film thickness was 25 ⁇ m, dried at 80° C., and further at 160° C. for 30 minutes.
  • Heat treatment was performed to obtain a 25 ⁇ m-thick electrolyte membrane for battery evaluation.
  • 3.0 g of a supported catalyst (trade name: TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) in which 50% by mass of platinum is supported on carbon powder, 19.8 g of water, 12.65 g of ethanol, and 5.86 g of liquid composition S-2 are added. It was added and dispersed uniformly in a planetary bead mill at 300 rpm for 90 minutes.
  • a planetary bead mill was further operated at 300 rpm for 90 minutes to obtain a coating liquid for forming a cathode catalyst layer having a solid content of 8% by mass.
  • the coating liquid for forming the cathode catalyst layer was applied on the electrolyte membrane for battery evaluation with an applicator, dried at 80° C., and further heat-treated at 160° C. for 30 minutes to obtain a platinum amount of 0.2 mg/cm 2.
  • An electrolyte membrane with a cathode catalyst layer was prepared.
  • TEC10E50E trade name: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
  • the catalyst layer-forming coating liquid is applied onto an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer sheet, dried at 80° C., and further heat-treated at 160° C. for 30 minutes to give an anode catalyst having a platinum amount of 0.4 mg/cm 2 .
  • a layered sheet was created.
  • the surface of the anode catalyst layer sheet on which the anode catalyst layer is present is superposed on the surface of the electrolyte membrane with the cathode catalyst layer that is not present, and the surface of the anode catalyst layer sheet on which the anode catalyst layer is present is pressed at 130° C. for 5 minutes and at 1.5 MPa. By pressing, the anode catalyst layer was bonded to the electrolyte membrane, and the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer sheet was peeled off to obtain a membrane/catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 .
  • the membrane/catalyst layer assembly is sandwiched between a gas diffusion substrate for anode (manufactured by NOK, trade name: X0086 IX92 CX320) and a gas diffusion substrate for cathode (manufactured by NOK, trade name: H2315 T10X6 CX96), and a membrane electrode.
  • a joined body was obtained.
  • the gas diffusion substrate had a carbon layer composed of carbon particles and PTFE on one surface, and was arranged so that the carbon layer was in contact with the catalyst layer of the membrane/catalyst layer assembly.
  • the prepared membrane electrode assembly was incorporated into a power generation cell, and the cell voltage was measured by the above-described initial power generation characteristic test. The results are shown in Table 3.
  • Example 10-2 Liquid composition S-3 was used as the coating liquid for the cathode catalyst layer, and the addition amounts of the liquid composition and the solvent were adjusted so that the composition of the coating liquid for the cathode catalyst layer was not changed.
  • a membrane electrode assembly was obtained.
  • the prepared membrane electrode assembly was incorporated into a power generation cell, and the cell voltage was measured by the above-described initial power generation characteristic test. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 Same as Example 10-1 except that the liquid composition S-4 was used as the coating liquid for the cathode catalyst layer and the addition amounts of the liquid composition and the solvent were adjusted so that the composition of the coating liquid for the cathode catalyst layer was not changed.
  • To obtain a membrane electrode assembly The prepared membrane electrode assembly was incorporated into a power generation cell, and the cell voltage was measured by the above-described initial power generation characteristic test. The results are shown in Table 3.
  • the polymer of the present invention is a catalyst layer or a solid polymer electrolyte membrane in a membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells, a catalyst layer or a solid polymer electrolyte membrane in a membrane electrode assembly for polymer electrolyte water electrolysis, an alkali chloride Cation exchange membrane used for electrolysis and electrodialysis, ion exchange membrane used for water electrolysis, diaphragm for redox flow secondary battery, ion exchange membrane for electrochemical hydrogen pump, solid acid catalyst, gas separation membrane, antistatic It is useful as a polymer contained in coatings, antistatic films, solid phase fluorinating agents and the like.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-237168 filed on Dec. 19, 2018 are cited herein, and the disclosure of the specification of the present invention is as follows. It is something to incorporate.
  • membrane electrode assembly 11 catalyst layer, 12 gas diffusion layer, 13 anode, 14 cathode, 15 solid polymer electrolyte membrane, 16 carbon layer.

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Abstract

ポリマーの主鎖と環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格とを結ぶ連結基がエーテル性酸素原子を有してもよいフルオロアルキレン基であるポリマーの提供。　下式ｕ１－１で表される単位及び下式ｕ１－２で表される単位のいずれか一方又は両方を有する、ポリマー。ＲＦ１、ＲＦ２：炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基、ＲＦ３：炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基、ｍ：０又は１、Ｘ：水素原子、アルカリ金属、フッ素原子、アルキル基、アンモニウム等。

Description

ポリマー、ポリマーの製造方法及び膜の製造方法
　本発明は、ポリマー、ポリマーの製造方法及び膜の製造方法に関する。
　ペンダント基に環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格を有するポリマーとしては、下式（５．４）で表されるイミドモノマーに基づく単位を有するポリマーが開示されている（特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ただし、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、又は１，３－ジスルホンイミドと塩を形成するカチオンである。
特開２０１１－２４１３４４号公報
　特許文献１には、式（５．４）のイミドモノマーの合成方法及びイミドモノマーを用いたポリマーの製造方法、すなわちポリマーの主鎖と環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格とを結ぶ連結基が－Ｏ－であるポリマーの製造方法は記載されている。しかし、ポリマーの主鎖と環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格とを結ぶ連結基が－Ｏ－以外である、例えば連結基がエーテル性酸素原子を有してもよいフルオロアルキレン基であるポリマーについては、特許文献１の記載及び本願の出願時の技術常識に基づいて、当業者がそのポリマーを作れることが明らかでない。
　本発明の一態様は、ポリマーの主鎖と環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格とを結ぶ連結基がエーテル性酸素原子を有してもよいフルオロアルキレン基であるポリマーを提供する。
　また、本発明の他の態様は、ペンダント基に環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格を有するポリマーの新たな製造方法を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞下式ｕ１－１で表される単位及び下式ｕ１－２で表される単位のいずれか一方又は両方を有する、ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、０又は１であり、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、フッ素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、アンモニウム又はホスホニウムである。
　＜２＞テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、上記＜１＞のポリマー。
　＜３＞上記＜１＞又は＜２＞のポリマーと、液状媒体とを含む、液状組成物。
　＜４＞上記＜１＞又は＜２＞のポリマーを含む、膜。
　＜５＞補強材をさらに含む、上記＜４＞の膜。
　＜６＞上記＜３＞の液状組成物を基材に塗布するか又は補強材に含浸し、乾燥させる、膜の製造方法。
　＜７＞上記＜１＞又は＜２＞のポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
　＜８＞上記＜１＞又は＜２＞のポリマーと触媒とを含む、触媒層。
　＜９＞触媒層を有するアノードと、
　触媒層を有するカソードと、
　上記アノードと上記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と
　を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、
　上記カソードの触媒層、上記アノードの触媒層及び上記固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、上記＜１＞又は＜２＞のポリマーを含む、膜電極接合体。
　＜１０＞上記＜９＞の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
　＜１１＞上記＜１＞又は＜２＞のポリマーを含む、塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜。
　＜１２＞上記＜１＞又は＜２＞のポリマーを含む、水電解用イオン交換膜。
　＜１３＞上記＜１＞又は＜２＞のポリマーを含む、レドックスフロー二次電池用隔膜。
　＜１４＞上記＜１＞又は＜２＞のポリマーを含む、電気化学的水素ポンプ用イオン交換。
　＜１５＞下式ｕ２で表される単位を有するポリマーＦとアンモニアとを反応させて、下式ｕ１ａで表される単位を有するポリマーＩａを得る、ポリマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｑは－Ｏ－又は－（Ｏ）ｎＲｆ（Ｏ）ｍ－であり、Ｒｆは、炭素数１～１０のフルオロアルキレン基、又は炭素数２～１０のフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１である。
　＜１６＞上記＜１５＞のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーＩａとプロトン酸とを反応させて、下式ｕ１ｂで表される単位を有するポリマーＩｂを得る、ポリマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　＜１７＞上記＜１５＞のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーＩａ又は上記＜１６＞のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーＩｂとアルカリ金属塩とを反応させて、下式ｕ１ｃで表される単位を有するポリマーＩｃを得る、ポリマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　ただし、Ｍは、アルカリ金属である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ただし、Ｍは、アルカリ金属である。
　＜１８＞上記＜１６＞のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーＩｂ又は上記＜１７＞のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーＩｃと分子状フッ素とを反応させて下式ｕ１ｄで表される単位を有するポリマーＩｄを得る、ポリマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　＜１９＞上記＜１６＞のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーＩｂとＲ１０基を有するアルキル化剤とを反応させて下式ｕ１ｅで表される単位を有するポリマーＩｅを得る、ポリマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　ただし、Ｒ１０は、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
　＜２０＞上記＜１６＞のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーＩｂと下式１１で表される化合物とを反応させて下式ｕ１ｆで表される単位を有するポリマーＩｆを得る、ポリマーの製造方法。
　［Ｚ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）］ｋ（Ａ）ｋ－　　　式１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　ただし、Ｚは、窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒ１１とＲ１２は環を形成してもよく、Ａは、ｋ価のアニオンであり、ｋは、１又は２である。
　＜２１＞上記＜１９＞のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーＩｅと下式１２で表される化合物とを反応させて下式ｕ１ｇで表される単位を有するポリマーＩｇを得る、ポリマーの製造方法。
　Ｚ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）　　　式１２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　ただし、Ｚは、窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒ１１とＲ１２は環を形成してもよい。
　＜２２＞上記Ｑが、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＲＦ３（Ｏ）ｍ－（ただし、ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。）又は－Ｏ－である、上記＜１５＞～＜２１＞のいずれかのポリマーの製造方法。
　＜２３＞上記ポリマーＦが、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、上記＜１５＞～＜２２＞のいずれかのポリマーの製造方法。
　＜２４＞下式ｕ２で表される単位を有するポリマーＦを膜状に押出成形した後、上記ポリマーＦとアンモニアとを反応させて下式ｕ１ａで表される単位を有するポリマーＩａを含む膜を得る、膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｑは、－Ｏ－又は－（Ｏ）ｎＲｆ（Ｏ）ｍ－であり、Ｒｆは、炭素数１～１０のフルオロアルキレン基、又は炭素数２～１０のフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、０又は１である。
　本発明の一態様によれば、ポリマーの主鎖と環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格とを結ぶ連結基がエーテル性酸素原子を有してもよいフルオロアルキレン基であるポリマーを新たに提供できる。
　また、本発明の他の態様によれば、ペンダント基に環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格を有するポリマーの新たな製造方法を提供できる。
　この新規ポリマーによれば、イオン伝導性に優れた電解質材料を提供でき、燃料電池、塩化アルカリ電解、水電解、レドックスフロー二次電池、電気化学的水素ポンプ、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等のエネルギーデバイスのエネルギー効率や出力密度を向上できる。また、酸強度の強い固体超強酸材料を提供でき、固体酸触媒の触媒効率を向上できる。また、帯電防止効果に優れた材料を提供でき、ディスプレイ等の光学部材や電子線リソグラフィー等のエレクトロニクス部材に適用可能な帯電防止フィルムや帯電防止コーティングの帯電防止効果や耐久性を向上できる。また、ガス分離の選択性に優れたポリマーを提供でき、ガス分離膜や気液分離膜の分離選択性を向上できる。また、Ｎ－Ｆ結合を有する安定ポリマーを提供でき、有機化合物や無機化合物のフッ素化試薬として用いたときの反応液からの分離性やリサイクル性に優れた固相フッ素化剤を提供できる。
本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。 本発明の膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。
　本明細書においては、式１１で表される化合物を、化合物１１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　本明細書においては、式ｕ１－１で表される単位を、単位ｕ１－１と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
　「モノマー」とは、重合反応性の炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
　「プロトン酸」とは、Ｈ＋を供給する酸である。
　ポリマーの「容量流速値」は、実施例に記載の方法によって求める。本明細書においては、容量流速値を「ＴＱ値」と記す。
　ポリマーの「ガラス転移温度」（以下、「Ｔｇ」と記す。）は、実施例に記載の方法によって求める。
　ポリマーの「軟化温度」は、実施例に記載の方法によって求める。
　ポリマーの「イオン交換容量」は、実施例に記載の方法によって求める。
　ポリマーの「含水率」は、実施例に記載の方法によって求める。
　ポリマーの「水素ガス透過係数」は、ポリマーからなる膜を８０℃とし、等圧法により１０％加湿の水素ガス透過量を測定し、透過量を膜の厚さで割って求められる値である。
＜ポリマーＩ－１＞
　本発明の一態様は、ペンダント基に環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格を有するポリマー（以下、「ポリマーＩ」とも記す。）のうち、単位ｕ１－１及び単位ｕ１－２のいずれか一方又は両方を有するポリマー（以下、「ポリマーＩ－１」とも記す。）を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、０又は１であり、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、フッ素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、アンモニウム又はホスホニウムである。ＲＦ１及びＲＦ２は同一であっても異なっていてもよい。
　ＲＦ１及びＲＦ２としては、例えば－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－が挙げられる。原料がより安価であり、原料のモノマーの製造が容易であり、また、ポリマーＩ－１のイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～２のペルフルオロアルキレン基であることが好ましく、また直鎖のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２－がより好ましい。
　ＲＦ３としては、例えば－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－が挙げられる。原料がより安価であり、原料のモノマーの製造が容易であり、また、ポリマーＩ－１のイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ３は、炭素数１～３が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－がより好ましい。
　Ｘのアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
　Ｘの炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基としては、後述するポリマーＩｅにおけるＲ１０と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
　アンモニウム又はホスホニウムとしては、後述する化合物１１のカチオン部分と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
　単位ｕ１－１としては、例えば、単位ｕ１－１－１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　単位ｕ１－２としては、例えば、単位ｕ１－２－１、単位ｕ１－２－２、単位ｕ１－２－３が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ポリマーＩ－１は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位をさらに有することが好ましい。ＴＦＥはポリマーの疎水性を高める効果を有するため、ポリマーＩ－１が含水した際の膨潤を抑える効果があり、ポリマーＩ－１の含水率を低減できる。含水率を低減することにより、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。また触媒層に用いられた際に固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
　ポリマーＩ－１は、単位ｕ１－１、単位ｕ１－２及びＴＦＥに基づく単位以外の他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。
　他のモノマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３－ペルフルオロオクチル－１－プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の５員環を有するペルフルオロモノマーが挙げられる。
　ポリマーＩ－１を構成する全単位のうちの各単位の割合は、ポリマーＩ－１、又は後述する液状組成物もしくは膜に要求される特性や物性（イオン交換容量、イオン導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度、自由体積、ガス透過性、水蒸気透過性、水の拡散性、輸率、膨潤度、相分離構造の大きさ、液状組成物中の分散粒子径、液状組成物の粘度、液状組成物の貯蔵弾性率等）に応じて適宜決定すればよい。
　ポリマーＩ－１を構成する全単位のうちの単位ｕ１－１又は単位ｕ１－２の割合は、５．０～３５．０モル％が好ましく、１０．０～３０モル％がより好ましい。また、ＴＦＥに基づく単位の割合は、６５．０～９５．０モル％が好ましく、７０．０～９０．０モル％がより好ましい。
　ポリマーＩ－１のイオン交換容量は、０．５～１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９～１．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＩのイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜や触媒層に用いた場合、充分な電池出力が得られる。また、塩化アルカリ電解用や水電解用のイオン交換膜に用いた場合、過電圧が低下する。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＩが含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。又は触媒層に用いられた際に固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
　ポリマーＩ－１の軟化温度は、８０～１８０℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましく、１１０～１３０℃がさらに好ましい。軟化温度が上記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜とした際に高温における機械的強度が高くなる。軟化温度が上記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜のアニール処理、又は触媒層の転写や膜電極接合体の形成に必要な熱プレスの温度を低くすることができる。
　ポリマーＩ－１の含水率は、３０～３００質量％が好ましく、４０～２００質量％がより好ましい。含水率が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＩ－１のイオン導電率が高くなるため、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。含水率が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＩ－１が過度に水で膨潤しないため、固体高分子電解質膜の機械的強度を保持できる。
　ポリマーＩ－１の温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数は、１．０×１０－１２～５．５×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）が好ましく、５．０×１０－１２～５．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）がより好ましく、８．０×１０－１２～４．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）がさらに好ましく、１．０×１０－１１～３．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）が特に好ましい。水素ガス透過係数が上記範囲の下限値以上であれば、水素ガス透過係数とイオン導電率とを両立できる。水素ガス透過係数が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＩを固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜に用いた場合、水素ガスのリーク量が減少することにより燃料消費率が低くなる、セル電圧の向上につながるという利点を有する。また、ポリマーＩを水電解用イオン交換膜に用いた場合、生成する水素に混入する酸素の量又は生成する酸素に混入する水素の量が減少することから安全性が向上する。さらに、従来の膜に比べ薄い厚さで、従来の膜と同等に水素を遮蔽できるため、電解電圧の低下による電力原単位の削減又は出力密度を向上できる。また、ポリマーＩを電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜に用いた場合、圧縮水素の逆浸透を抑制できることから、圧縮に要する電力原単位の削減が可能である。
　ポリマーＩ－１は、後述するポリマーＩの製造方法によって製造できる。具体的には、後述する式ｕ２におけるＱが－ＣＦ２Ｏ－又は－ＯＲＦ３（Ｏ）ｍ－であるポリマーＦを用いることによってポリマーＩ－１を製造できる。
＜ポリマーＩ－１の用途＞
　ポリマーＩ－１の用途としては、例えば、ポリマーを含む膜を形成するための液状組成物に含まれるポリマー、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜に含まれるポリマー（Ｘ＝水素原子）、固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜に含まれるポリマー（Ｘ＝水素原子）、塩化アルカリ電解に用いられる陽イオン交換膜に含まれるポリマー（Ｘ＝アルカリ金属）、電気透析に用いられる陽イオン交換膜に含まれるポリマー（Ｘ＝水素原子、アルカリ金属）、レドックスフロー二次電池用の隔膜に含まれるポリマー（Ｘ＝水素原子）、アルカリ水電解に用いられるイオン交換膜に含まれるポリマー（Ｘ＝アルカリ金属）、固体高分子形水電解に用いられるイオン交換膜に含まれるポリマー（Ｘ＝水素原子）、電気化学的水素ポンプ用のイオン交換膜に含まれるポリマー（Ｘ＝水素原子）、イオン導電性高分子アクチュエータやガスセンサーに用いられる陽イオン交換樹脂に含まれるポリマー（Ｘ＝水素原子、アルカリ金属）、固体酸触媒に用いられるポリマー（Ｘ＝水素原子）、除湿装置や加湿装置等の膜式湿度制御装置に用いられるポリマー（Ｘ＝水素原子）、ガス分離膜に用いられるポリマー（Ｘ＝アンモニウム、ホスホニウム）、帯電防止コーティングに用いられるポリマー（Ｘ＝アルカリ金属、アンモニウム、ホスホニウム）、帯電防止フィルムに含まれるポリマー（Ｘ＝アルカリ金属、アンモニウム、ホスホニウム）、リサイクル可能な固相フッ素化剤（Ｘ＝フッ素原子）が挙げられる。
　（液状組成物）
　本発明の液状組成物は、ポリマーＩ－１と、液状媒体とを含む。
　本発明の液状組成物は、液状媒体中にポリマーＩ－１が分散したものであってもよく、液状媒体中にポリマーＩ－１が溶解したものであってもよい。
　液状媒体としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられるが、なかでも水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
　水は、液状媒体に対するポリマーＩ－１の分散性又は溶解性を向上させる。
　有機溶媒は、割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすくする。
　有機溶媒としては、割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすい点から、炭素数が１～４のアルコールの１種以上が好ましい。
　炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
　液状媒体が混合溶媒の場合、水の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１０～９９質量％が好ましく、２０～９９質量％がより好ましい。
　液状媒体が混合溶媒の場合、有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１～９０質量％が好ましく、１～８０質量％がより好ましい。
　水及び有機溶媒の割合が上記範囲内であれば、分散媒に対するポリマーＩ－１の分散性に優れ、かつ割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすい。
　液状組成物中のポリマーＩ－１の濃度は、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。ポリマーＩ－１の濃度が上記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得ることができる。また、触媒層を作製する際の触媒層形成用塗工液の調節が容易になる。ポリマーＩ－１の濃度が上記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が過度に高くなるのを抑制できる。
　液状組成物は、液状組成物から作製される固体高分子電解質膜や触媒層の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。
　液状組成物は、ポリマーＩ－１と液状媒体とを混合して得られる。
　混合方法としては、例えば、大気圧下、又はオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のポリマーＩ－１に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
　撹拌時の温度は、０～２５０℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
　ポリマーＩ－１と液状媒体との混合液に撹拌等のせん断を加える際は、ポリマーＩ－１に液状媒体を一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、ポリマーＩ－１に液状媒体を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。例えば、ポリマーＩ－１に液状媒体の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの液状媒体を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、液状媒体に有機溶媒のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
　（膜）
　本発明の膜は、ポリマーＩ－１を含む。
　本発明の膜は、補強材をさらに含んでもよい。本発明の膜は、ポリマーＩ－１及び補強材以外の成分をさらに含んでもよい。
　補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、各種ポリマーが挙げられ、膜の用途に応じて適宜選択される。
　本発明の膜の製造方法としては、例えば、本発明の液状組成物を基材に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、ワイプコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等）；ポリマーＩ－１の前駆体である後述するポリマーＦを膜状に押出成形した後、ポリマーＦとアンモニアとを反応させて環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格を形成し、ポリマーＩ－１に対応する後述するポリマーＩａを含む膜を得る方法が挙げられる。厚さが１００μｍ以下の膜を得る場合は、液状組成物の乾燥により膜を形成することが好ましく、厚さが１０μｍ以上の膜を得る場合には、押出成形により膜を形成することが好ましい。補強材をさらに含む場合は、本発明の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥させる方法が挙げられる。
　本発明の膜の用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解や電気透析に用いられる陽イオン交換膜、水電解に用いられるイオン交換膜、レドックスフロー二次電池用の隔膜、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜、ガス分離膜、帯電防止フィルムが挙げられる。
　（膜電極接合体）
　図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
　膜電極接合体１０においては、カソード１４の触媒層１１、アノード１３の触媒層１１及び固体高分子電解質膜１５からなる群から選ばれる少なくとも１つが、ポリマーＩ－１を含む。触媒層１１がポリマーＩ－１を含む場合は、少なくともカソード１４の触媒層１１がポリマーＩ－１を含むことが好ましい。
　触媒層は、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層である。
　触媒としては、例えば、カーボン担体に白金又は白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
　カーボン担体としては、例えば、カーボンブラック粉末が挙げられる。
　イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば、ポリマーＩ－１、ポリマーＩ－１以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーが挙げられる。ポリマーＩ－１以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーにおけるイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。触媒層に含まれるポリマーのイオン交換基（１，３－ジスルホンイミド基、スルホン酸基等）は、酸型のイオン交換基が好ましい。ここで酸型のイオン交換基とは、ポリマーＩ－１の場合はＳＯ２ＮＨＳＯ２基であり、ポリマーＩ－１以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーの場合は－ＳＯ３ －Ｈ＋基等の酸性基である。
　ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能及び集電体としての機能を有する。
　ガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトが挙げられる。
　ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
　図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。
　カーボン層を配置することによって、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
　カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
　カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバーが挙げられ、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
　非イオン性含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
　固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有するポリマーを含む膜である。
　イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば、ポリマーＩ－１、ポリマーＩ－１以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーが挙げられる。ポリマーＩ－１以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーにおけるイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。固体高分子電解質膜に含まれるイオン交換基の総量に対する、ポリマーＩ－１に由来するイオン交換基の総量は２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。上記割合は、ポリマーＩ－１とポリマーＩ－１以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーとを任意の割合で混合することで調整できる。固体高分子電解質膜に含まれるポリマーのイオン交換基（１，３－ジスルホンイミド基、スルホン酸基等）は、酸型が好ましい。
　固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
　固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物又は金属イオンを含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素又はヒドロキシルラジカルやヒドロペルオキシルラジカルを分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわない。固体高分子電解質膜にセリウム、マンガンを含ませる方法としては、固体高分子電解質膜をセリウム、マンガンを含む水溶液中に浸漬する方法、又はセリウム、マンガンを含む液状組成物から固体高分子電解質膜を得る方法、が挙げられる。
　膜電極接合体がカーボン層を有しない場合、膜電極接合体は、例えば、下記の方法にて製造される。
　・固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
　・ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜を電極で挟み込む方法。
　膜電極接合体がカーボン層を有する場合、膜電極接合体は、例えば、下記の方法にて製造される。
　・基材フィルム上に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
　・ガス拡散層上に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。
　触媒層の形成方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
　・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、又はカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法。
　・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法。
　触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマー及び触媒を液状媒体に分散させた液である。触媒層形成用塗工液は、例えば、本発明の液状組成物と触媒の分散液とを混合して調製できる。触媒層形成用塗工液は、触媒層の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。
　固体高分子電解質膜は、例えば、液状組成物を基材フィルム又は触媒層上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）によって形成できる。
　液状組成物は、水及び有機溶媒を含む混合溶媒に、イオン交換基を有するポリマーを分散させた分散液である。液状組成物として、本発明の液状組成物を用いてもよい。
　固体高分子電解質膜を安定化させるために、アニール処理することが好ましい。アニール処理の温度は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーの種類にもよるが、１３０～２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１３０℃以上であれば、イオン交換基を有するポリマーが過度に含水しなくなる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられる。
　（固体高分子形燃料電池）
　本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の膜電極接合体を備える。
　本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置したものであってもよい。
　セパレータとしては、例えば、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
　固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電するメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
　（塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜）
　本発明の塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜は、ポリマーＩ－１を含む。
　本発明の塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜は、ポリマーＩ－１を含む層と、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するポリマーを含む層との積層体であってもよい。
　塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜に含まれるポリマーのイオン交換基（１，３－ジスルホンイミド基、カルボン酸基等）は、塩型が好ましい。ここで塩型のイオン交換基とは、ポリマーＩ－１の場合はＳＯ２ＮＭＳＯ２基であり、ポリマーＩ－１以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーの場合は－ＳＯ３ －Ｍ＋基や－ＣＯ２ －Ｍ＋基等の有機塩型の官能基である。
　（水電解用イオン交換膜）
　本発明の水電解用イオン交換膜は、ポリマーＩ－１を含む。
　本発明の水電解用イオン交換膜は、ポリマーＩ－１を含む層を有し、アルカリ水電解用イオン交換膜、固体高分子形水電解用イオン交換膜のいずれにも使用できる。ポリマーＩ－１の１，３－ジスルホンイミド基は、アルカリ水電解用の場合は塩型が好ましく、固体高分子形水電解用の場合は酸型が好ましい。
　（レドックスフロー二次電池用隔膜）
　本発明のレドックスフロー二次電池用隔膜は、ポリマーＩ－１を含む。
　本発明のレドックスフロー二次電池用隔膜は、ポリマーＩ－１を含む層を有する。ポリマーＩ－１における１，３－ジスルホンイミド基は酸型が好ましい。
　（電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜）
　本発明の電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜は、ポリマーＩ－１を含む。
　本発明の電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜は、ポリマーＩ－１を含む層を有する。ポリマーＩ－１における１，３－ジスルホンイミド基は酸型が好ましい。
＜ポリマーＩの製造方法＞
　本発明の他の態様は、ポリマーＩの新たな製造方法を提供する。
　種々のポリマーＩは、下記スキームによって、単位ｕ２を有するポリマー（以下、「ポリマーＦ」とも記す。）から誘導できる。ポリマーＦについては後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ただし、Ｑは、－Ｏ－又は－（Ｏ）ｎＲｆ（Ｏ）ｍ－であり、Ｒｆは、炭素数１～１０のフルオロアルキレン基、又は炭素数２～１０のフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、ｎは０又は１であり、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｒ１０は、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｚは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒ１１とＲ１２は環を形成してもよい。
　Ｑとしては、ポリマーＦを製造しやすい点から、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＲＦ３（Ｏ）ｍ－又は－Ｏ－が好ましい。
　ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びｍは、ポリマーＩ－１で説明したＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びｍと同じであり、好ましい形態も同様である。
　単位ｕ２を有するポリマーＦとアンモニアとを反応させて単位ｕ１ａを有するポリマー（以下、「ポリマーＩａ」ともいう）を得る。
　アンモニアとしては、無水のアンモニアガス又は液化アンモニアが好ましい。反応は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。アルコール、フェノール等の水酸基を有する溶媒又は水が存在しない場合、ポリマーＦが有するＳＯ２Ｆ基の加水分解反応を促進して、所望のスルホンイミド化反応を阻害することを防止できるため、好ましい。反応温度は－８０～５０℃が好ましく、反応圧力は－０．０９～０．９ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。
　ポリマーＩａとプロトン酸とを反応させて単位ｕ１ｂを有するポリマー(以下、「ポリマーＩｂ」ともいう)を得る。プロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸が挙げられる。
　ポリマーＩａ又はポリマーＩｂとアルカリ金属塩とを反応させて単位ｕ１ｃを有するポリマー（以下、「ポリマーＩｃ」ともいう）を得る。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
　ポリマーＩｂ又はポリマーＩｃと分子状フッ素（Ｆ２）とを反応させて単位ｕ１ｄを有するポリマー（「ポリマーＩｄ」）を得る。フッ素化は、公知の方法によって実施できる。
　ポリマーＩｂとＲ１０基を有するアルキル化剤とを反応させて単位ｕ１ｅを有するポリマー（以下、「ポリマーＩｅ」ともいう）を得る。Ｒ１０は、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基が特に好ましい。アルキル化剤としては、例えば、オルト酢酸トリアルキル、オルトギ酸トリアルキル、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸が挙げられる。
　ポリマーＩｂと化合物１１とを反応させて単位ｕ１ｆを有するポリマー（「ポリマーＩｆ」）を得る。反応は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。
　［Ｚ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）］ｋ（Ａ）ｋ－　　　式１１
　ただし、Ｚ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はポリマーＩの製造方法におけるスキームで説明したＺ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４と同じであり、Ａは、ｋ価のアニオンであり、ｋは、１又は２である。
　化合物１１としては、化合物１１－１又は化合物１１－２が好ましく、化合物１１－１がより好ましく、化合物１１－１ａ又は化合物１１－１ｂが特に好ましい。
　［Ｎ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）］ｋ（Ａ）ｋ－　　　式１１－１
　［Ｐ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）］ｋ（Ａ）ｋ－　　　式１１－２
　［Ｎ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）］（Ａ）－　　　式１１－１ａ
　［Ｎ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）］２（Ａ）２－　　　式１１－１ｂ
　化合物１１のカチオン部分としては、例えば、エチルメチルプロピルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ’－エチルイミダゾリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウムが挙げられる。
　化合物１１の１価のアニオン部分としては、例えば、ハロゲンアニオン、ＯＨ－、炭酸水素アニオン、亜硝酸アニオンが挙げられ、ハロゲンアニオン又はＯＨ－が好ましい。化合物１１の２価のアニオン部分としては、例えば、炭酸アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、硝酸アニオン、亜リン酸アニオン、リン酸アニオンが挙げられ、炭酸アニオン又は炭酸水素アニオンが好ましい。
　ポリマーＩｅと化合物１２とを反応させて単位ｕ１ｇを有するポリマー（「ポリマーＩｇ」）を得る。反応は、溶媒の存在下に加熱して実施することが好ましい。
　Ｚ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）　　　式１２
ただし、Ｚ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はポリマーＩの製造方法におけるスキームで説明したＺ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同じである。
　化合物１２としては、化合物１２－１又は化合物１２－２が好ましく、化合物１２－１が特に好ましい。
　Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）　　　式１２－１
　Ｐ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）　　　式１２－２
　化合物１２としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、イミダゾール、Ｎ－エチルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、Ｎ－ヘキチルイミダゾール、Ｎ－オクチルイミダゾール、Ｎ－デシルイミダゾール、Ｎ－ドデシルイミダゾール、Ｎ－テトラデシルイミダゾール、Ｎ－ヘキサデシルイミダゾール、Ｎ－オクタデシルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－ブチル－２－メチルイミダゾール、１－ヘキチル－２－メチルイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロール、Ｎ－プロピルピロール、Ｎ－ブチルピロール、ピペリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、インドール、Ｎ－メチルインドール、Ｎ－エチルインドール、Ｎ－プロピルインドール、Ｎ－ブチルインドール、ヘキサメチレンイミン、Ｎ－メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ－エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ－プロピルヘキサメチレンイミン、Ｎ－ブチルヘキサメチレンイミン、オキサゾリン、Ｎ－メチルオキサゾリン、Ｎ－エチルオキサゾリン、Ｎ－プロピルオキサゾリン、Ｎ－ブチルオキサゾリン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン、ピロリン、Ｎ－メチルピロリン、Ｎ－エチルピロリン、Ｎ－プロピルピロリン、Ｎ－ブチルピロリン、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。
　ポリマーＩ（ポリマーＩａ～Ｉｇ）に不純物として含まれる有機物を除去するために、加水分解又は酸型化の後に、ポリマーＩを過酸化水素水に浸漬して、有機物を分解してもよい。
　ポリマーＩは、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。
　過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、０．１～３０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％未満がより好ましい。過酸化水素の濃度が上記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素の濃度が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＩが分解しにくい。
　過酸化水素水の温度は、１５～９０℃が好ましく、４０℃以上８０℃未満がより好ましい。過酸化水素水の温度が上記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水の温度が上記範囲の上限値以下であれば、過酸化水素が分解しにくい。
　ポリマーＩを過酸化水素水に浸漬する時間は、ポリマーＩの厚さと、含まれる有機物の量にもよるが、例えば、ポリマーＩが厚さ５０μｍの膜の場合、０．５時間以上１００時間未満が好ましい。浸漬する時間が０．５時間未満では、膜内部の有機物まで分解するのが難しい。１００時間以上浸漬しても、有機物をそれ以上分解する効果は期待できない。
　過酸化水素水に浸漬した後に、ポリマーＩを水洗することが好ましい。水洗に用いる水としては、超純水が好ましい。また、水洗前に酸型化処理してもよい。
　このようにして得られるポリマーＩ（ポリマーＩａ～Ｉｇ）のイオン交換容量、軟化温度、含水率、及び温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数の好ましい範囲は、ポリマーＩ－１と同様である。
　また、このようにして得られるポリマーＩ（ポリマーＩａ～Ｉｇ）の用途としては、ポリマーＩ－１と同様の用途が挙げられる。
　（ポリマーＦ）
　単位ｕ２を有するポリマーＦは、ポリマーＩの前駆体として用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｑ、ＲＦ１及びＲＦ２は、ポリマーＩの製造方法におけるスキームで説明したＱ、ＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
　ポリマーＦとしては、ＴＦＥに基づく単位をさらに有するものが好ましい。ＴＦＥはポリマーの疎水性を高める効果を有するため、ポリマーＩが含水した際の膨潤を抑える効果があり、ポリマーＩの含水率を低減できる。含水率を低減することにより、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。また触媒層に用いられた際に固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
　ポリマーＦは、単位ｕ２及びＴＦＥに基づく単位以外の他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。他のモノマーとしては、ポリマーＩ－１における他のモノマーとして例示したものと同様のものが挙げられる。
　ポリマーＦを構成する全単位のうちの各単位の割合は、ポリマーＩ、又は液状組成物もしくは膜に要求される特性や物性（イオン交換容量、イオン導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度、自由体積、ガス透過性、水蒸気透過性、水の拡散性、輸率、膨潤度、相分離構造の大きさ、液状組成物中の分散粒子径、液状組成物の粘度、液状組成物の貯蔵弾性率等）に応じて適宜決定すればよい。
　ポリマーＦのＴＱ値は、１５０～４５０℃が好ましく、１８０～４００℃がより好ましい。ポリマーＦのＴＱ値が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＩが充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ポリマーＦのＴＱ値が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＩの溶解性又は分散性がよくなり、液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦの分子量の指標である。
　ポリマーＦのＴｇは、５～７０℃が好ましく、１５～５５℃がより好ましい。Ｔｇが上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＦのタック性が抑制され、取扱性や保存安定性がよくなる。Ｔｇが上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＦのペレットや膜の脆さが抑制される。
　ポリマーＦは、後述するフルオロスルホニル基含有モノマー（以下、「ＳＯ２Ｆ基含有モノマー」とも記す。）、必要に応じてＴＦＥ、他のモノマーを含むモノマー成分を重合して製造できる。
　重合法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。
　重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、例えば、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法が挙げられる。
　重合温度は、１０～２５０℃が好ましく、１２０～２３０℃がより好ましく、１４０～２００℃がさらに好ましく、１４７～１６８℃が特に好ましい。
　ラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、アゾ化合物、過硫酸塩が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマーＦが得られる点から、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
　溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０～３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０～１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、例えば、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
　溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーを重合させる。モノマー及びラジカル開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
　懸濁重合法においては、水を液状媒体として用い、該液状媒体中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、得られた分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーを重合させることが好ましい。
　非イオン性のラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ビス（フルオロアルキル）ペルオキシド、アゾ化合物が挙げられる。
　分散媒には、例えば、助剤として有機溶媒、懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤、分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）が添加されていてもよい。
　乳化重合法においては、乳化剤と重合開始剤の存在下モノマーを水中に乳化させてモノマーを重合させる。乳化剤及び重合開始剤としては、通常のペルフルオロポリマーの乳化重合で用いられる試剤を用いることができる。例えば乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４といったペルフルオロカルボン酸アンモニウム塩を用いることができる。重合開始剤としては、ペルオキシド類、アゾ化合物、過硫酸塩等のラジカル開始剤を用いることができる。また、金属イオン等の酸化還元反応により、開始剤を活性化して用いてもよい。また、これらに加えて、通常のペルフルオロポリマーの乳化重合で用いられる緩衝剤、連鎖移動剤等を適宜用いてもよい。また、含フッ素モノマーの反応率を上げるために、重合開始前に水性溶媒及び含フッ素モノマーの混合液をホモジナイザー、加圧乳化器等を用いて強制的に乳化してもよい。
　（ＳＯ２Ｆ基含有モノマー）
　ポリマーＦの原料であるＳＯ２Ｆ基含有モノマーとしては、製造が容易な点から、化合物７、化合物８又は化合物９が好ましく、化合物７が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びｍは、ポリマーＩ－１で説明したＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びｍと同じであり、好ましい形態も同様である。
　化合物７としては、例えば、化合物７－１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　化合物８としては、例えば、化合物８－１、化合物８－２、化合物８－３が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　化合物９としては、例えば、化合物９－１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　化合物７、化合物８又は化合物９の中間体として有用なＳＯ２Ｆ基含有化合物としては、化合物４又は化合物５が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１及びＲ２としては、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）－が挙げられる。原料の化合物１がより安価であり、化合物５の製造が容易であり、また、ポリマーＩのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～２のアルキレン基であることが好ましく、また直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
　ＲＦ１及びＲＦ２は、ポリマーＩ－１で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
　化合物４及び化合物５は、以下のようにして製造できる。
　化合物１とスルホン化剤とを反応させて化合物２を得て、化合物２と塩素化剤とを反応させて化合物３を得て、化合物３とフッ素化剤とを反応させて化合物４を得て、化合物４をフッ素化処理して化合物５を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　Ｒ１及びＲ２は、化合物４で説明したＲ１及びＲ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
　ＲＦ１及びＲＦ２は、ポリマーＩ－１で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
　化合物１としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソプロピルエチルケトン、イソプロピルプロピルケトンが挙げられ、化合物１がより安価であり、化合物５の製造が容易であり、また、単位分子量当たりのスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、アセトンが好ましい。
　スルホン化剤としては、例えば、塩化スルホン酸、フルオロスルホン酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄の錯体、発煙硫酸、濃硫酸が挙げられる。
　化合物１とスルホン化剤との反応温度は、０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、溶媒自身がスルホン化されにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテル、ペンタン、ヘプタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジエチル等の炭酸エステルが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。
　塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル、塩化スルホン酸、塩化スルフリル、塩化オキサリルが挙げられる。
　化合物２と塩素化剤との反応温度は、０～１００℃が好ましい。反応温度が上記範囲の上限値以下であれば、化合物３の分解を抑制できることから化合物３の収率が向上する。反応温度が上記範囲の下限値以上であれば、反応速度が上がり生産性が向上する。
　フッ素化剤としては、例えば、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド（テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド等）、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化水素錯体（ＨＦ－ピリジン錯体、ＨＦ－トリエチルアミン等）が挙げられる。
　化合物３とフッ素化剤との反応温度は、－３０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、フッ素化反応を受けにくい極性溶媒又は低極性溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水が挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。
　フッ素化処理は、化合物４とフッ素ガス又はフッ素化合物とを接触させて行う。
　フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、フッ化ハロゲン（三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素等）、ガス状フッ化物（三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、五フッ化リン、四フッ化ケイ素、六フッ化硫黄等）、金属フッ化物（フッ化リチウム、フッ化ニッケル（ＩＩ）等）、ハイポフルオライト化合物（トリフルオロメチルハイポフルオライト、トリフルオロアセチルハイポフルオライト等）、求電子的フッ素化反応試薬（セレクトフルオル（登録商標）、Ｎ－フルオロベンゼンスルホンイミド等）が挙げられる。
　フッ素化処理としては、取り扱いが容易である点、及び化合物５に含まれる不純物を少なくする点から、化合物４とフッ素ガスとを接触させる処理が好ましい。フッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。フッ素化処理の温度は、－２０～３５０℃が好ましい。反応溶媒は、化合物４又は化合物５の溶解性が高く、また溶媒自身がフッ素化処理を受けにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
　化合物７は、化合物５とペルフルオロアリル化剤とを反応させて製造できる。ペルフルオロアリル化剤としては、化合物６が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｇ　　　式６
　ただし、Ｇは、－ＯＳＯ２Ｆ、－ＯＳＯ２Ｒｆ２、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒｆ２は炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
　化合物６としては、原料の入手性、ペルフルオロアリル化剤の反応性、合成の簡便さ、取扱いの容易さの点から、化合物６－１が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ　　　式６－１
　化合物６－１は、例えば、三フッ化ホウ素の存在下にヘキサフルオロプロピレンと三酸化硫黄とを反応させて製造できる。三フッ化ホウ素の代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体やトリメトキシボラン等のルイス酸を用いることもできる。
　化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応は、フッ化物塩の存在下に行うことが好ましい。フッ化物塩としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド、フッ化ナトリウムが挙げられる。
　化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応温度は、－７０～４０℃が好ましい。反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、非プロトン性極性溶媒のみがより好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ニトロエタンが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。
　化合物８のうち化合物８－１及び化合物９のうち化合物９－１は、触媒量の金属フッ素化物（フッ化カリウム、フッ化セシウム等）の存在下、化合物５－１にヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加させて化合物１０－１ａ及び化合物１０－１ｂを得た後、化合物１０－１ｂ及び化合物１０－１ａを熱分解することによって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　化合物８のうち化合物８－２は、次のようにして製造できる。化合物５－１の１モルに当量の金属フッ素化物、テトラフルオロエチレン、ヨウ素を反応させて化合物１０－２を得る。化合物１０－２と発煙硫酸とを反応させて化合物１０－３を得る。触媒量の金属フッ素化物の存在下、化合物１０－３の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて化合物１０－４を得た後、化合物１０－４を熱分解する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　化合物８のうち化合物８－３は、次のようにして製造できる。化合物５－１の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシド等のジフルオロカルベン発生剤の１モルを反応させて化合物１０－５を得る。触媒量の金属フッ素化物の存在下、化合物１０－５の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて化合物１０－６を得た後、化合物１０－６を熱分解する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
　例１、２は製造例であり、例３～１０は実施例であり、例１１は比較例である。
　（１Ｈ－ＮＭＲ）
　１Ｈ－ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。生成物の定量は、１Ｈ－ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
　（１９Ｆ－ＮＭＲ）
　１９Ｆ－ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ３の条件にて測定した。生成物の定量は、１９Ｆ－ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
　（１３Ｃ－ＮＭＲ）
　１３Ｃ－ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。
　（収率）
　収率とは、反応工程の収率×精製工程の収率を意味し、反応収率とは、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの精製工程のロスが含まれない収率を意味する。
　（イオン交換容量）
　ポリマーＦの膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーＦの膜の質量を測定した後、ポリマーＦの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム水溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、ＳＯ２Ｆ基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム水溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定してポリマーＦのイオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を求めた。
　ポリマーＩのイオン交換容量は、ポリマーＦの２つのＳＯ２Ｆ基が定量的に１つの１，３－ジスルホンイミド基に変換されたと仮定して、ポリマーＦのイオン交換容量から計算で求めた。
　（ＳＯ２Ｆ基含有モノマーに基づく単位の割合）
　ポリマーＦ中のＳＯ２Ｆ基含有モノマーに基づく単位の割合は、ポリマーＦのイオン交換容量から算出した。
　（ＴＱ値）
　長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦを溶融押出した。ポリマーＦの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。なおＴＱ値が３００℃を上回る場合は、３００℃以下の押出量の測定値から外挿することによりＴＱ値を求めた。外挿は絶対温度の逆数に対する押出量の相関を対数近似した近似式により行った。ＴＱが高いほどポリマーの分子量は大きい。
　（動的粘弾性測定）
　ポリマーＦの膜又はポリマーＩの膜について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２２５）を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を実施した。損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ”／Ｅ’）からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ－温度曲線を作成した。ｔａｎδ－温度曲線から－１００～２００℃の間のピーク温度を読み取った値をポリマーＦのＴｇ又はポリマーＩの軟化温度とした。また、貯蔵弾性率Ｅ’－温度曲線を作成し、１２０℃における貯蔵弾性率を読み取った値をポリマーＩの１２０℃弾性率とした。
　（伝導度）
　厚さ５０μｍ、幅５ｍｍのポリマーＩの膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対温度：５０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１ＶでポリマーＩの膜の抵抗を測定し、伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
　（含水率）
　ポリマーＩの膜を８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水温が２５℃以下になるまで冷却した。ポリマーＩの膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、ポリマーＩの膜の質量Ｗ１を測定した。ポリマーＩの膜を窒素雰囲気のグローブボックス内にて４８時間以上乾燥した後、グローブボックス内でポリマーＩの膜の質量Ｗ２を測定した。下式ｉから含水率（質量％）を求めた。
　含水率＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２×１００　　　式ｉ
　（水素ガス透過係数）
　ポリマーＩを含む膜について、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２：２００６に準拠して水素ガス透過係数を測定した。測定装置としてはガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－１００ＸＦＡＧ）を用いた。有効透過面積が９．６２ｃｍ２の膜を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流し、アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、２５℃、１気圧の体積に換算した水素ガス透過量を測定した。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ２、透過ガスの圧力差１ｃｍＨｇあたり、１秒間に透過するガスの流量を求め、厚さ１ｃｍの膜に換算した値を水素ガス透過係数（ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ））とした。
　（初期発電特性試験）
　膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、アノードに水素ガス（利用率７０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１５１ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給する。ガスの加湿度は水素、空気ともに相対湿度１００％ＲＨとし、電流密度が２Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録した。セル電圧が高いほど、固体高分子形燃料電池の発電特性に優れる。
　（略号）
　ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３、
　ｔＢＰＯ：（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３、
　ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
　ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
［例１］
　（例１－１）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
　（例１－２）
　例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
　（例１－３）
　撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
　（例１－４）
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　化合物５－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
　（例１－５）
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。
　（例１－６）
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。
　（例１－７）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の８．４３ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　化合物７－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
　（例１－８）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－５で得た反応液の７９．８ｇを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１６時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７－１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。
　（例１－９）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－６で得た反応液の１０．２ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１７時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６９．６％となった。また化合物１－１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。
［例２］
　（例２－１）
　オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の１０３．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥを導入し、内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、ＴＦＥの分圧は０．２９ＭＰａ（絶対圧）であった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの１０５．８ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの６．４６ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．６０ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．６０ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加して重合した。１２．５時間でＴＦＥの添加量が３．８４ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈した後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥと化合物７－１とのコポリマーであるポリマーＦ－１の７．６１ｇを得た。結果を表１に示す。
　（例２－２～２－３）
　例２－１の各条件を表１のように変更した。重合開始剤にｔＢＰＯを用いた。所定の重合温度まで加温しながら窒素ガスを導入したのちに、表１に示した圧力のＴＦＥを仕込んで重合圧力とした。重合開始剤を初期一括で圧入する代わりに、例２－２では化合物７－１に溶解したｔＢＰＯの０．２０質量％溶液、例２－３では化合物７－１に溶解したｔＢＰＯの０．０５質量％溶液、を重合開始時及び３０分毎に圧入ラインから間欠添加させた（重合開始剤及び化合物７－１の合計添加量を表１に示した）。それ以外は、例２－１と同様にしてポリマーＦ－２～ポリマーＦ－３を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
［例３］
　（例３－１）
　例２－１で得たポリマーＦ－１の２．０ｇを、ＨＦＣ－５２－１３ｐの１９８．０ｇとともに温度計、撹拌機を備えた０．２Ｌのオートクレーブに入れ、８０℃で３時間撹拌して溶液を調製した。溶液を冷却した後、オートクレーブを開蓋してポリマーＦ－１の溶解を確認した。溶液は無色透明の液体であった。再びオートクレーブを閉じた後、オートクレーブをドライアイス／エタノール浴に浸し、２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら冷却した。内温が－３０℃まで低下した後、真空ポンプでオートクレーブの気相部を吸引し、内圧を－０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧した。その後、気相部にアンモニアガスの２．３５ｇを導入した。アンモニアガスの導入は内温が－１５℃を上回らないよう速度を調節しながら行い、この間、内温を－３０℃～－２０℃で制御した。このときの内圧は０ＭＰａ（ゲージ圧）まで上昇した。アンモニアガスの導入を終了した後、オートクレーブの冷却を終了した。５℃まで温度が上がったところで気相部に窒素ガスを導入して内圧を０．４９ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。その後、２５℃にて１５時間反応を継続させた。アンモニアガスをパージし、容器の内圧を常圧まで戻した。オートクレーブを開蓋したところ、溶液中に白色のポリマー（単位ｕ１ａ－１を有するポリマー「ポリマーＩａ－１））が析出しているのを確認した。析出したポリマーを吸引ろ過にて回収し、ＨＦＣ－５２－１３ｐでポリマーを洗浄した。ポリマーを３Ｎの塩酸にて３回洗浄し、さらに超純水にて３回洗浄した後、乾燥し、白色のポリマー（単位ｕ１ｂ－１を有するポリマー（以下、「ポリマーＩｂ－１」ともいう）の１．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　得られた白色のポリマーを赤外分光分析法により分析したところ、ポリマーＦ－１が有する１４６７ｃｍ－１付近のＳＯ２Ｆ基由来のピークは完全に消失し、代わって１３５０ｃｍ－１、１０８５ｃｍ－１、１０３６ｃｍ－１付近のＳＯ２ＮＨＳＯ２基に由来するピークが現れていることを確認した。また、ＳＯ２ＮＨ２基に由来する１３８５ｃｍ－１付近のピークや、ＳＯ３Ｈ基に由来する１０６０ｃｍ－１付近のピークは確認されなかった。すなわちＳＯ２Ｆ基が定量的にＳＯ２ＮＨＳＯ２基に変換されたポリマーＩｂ－１が生成していることを確認した。ポリマーＦ－１が有するＳＯ２Ｆ基が定量的に１，３－ジスルホンイミド基に変換されたと仮定すると、ポリマーＩｂ－１のイオン交換容量は１．２２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となる。
［例３］
　（例３－２～例３－３）
　例３－１と同様にしてポリマーＦ－２～Ｆ－３を処理し、ポリマーＩｂ－２～Ｉｂ－３を得た。いずれのポリマーにおいても変換は定量的に進行したことを赤外分光分析法により確認した。ポリマーＩｂ－２、Ｉｂ－３のイオン交換容量を表２に示す。
［例４］
　（例４－１）
　ポリマーＩｂ－１の１．６ｇにエタノールの１１．５ｇ、水の２．８ｇを加え、撹拌しながら８０℃で加熱した。１時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＩｂ－１がエタノールと水との混合溶媒に１０．０質量％で分散した液状組成物（以下、「液状組成物Ｓ－１」ともいう）の１５ｇを得た。Ｅ型粘度計を用いて、ずり速度７６．６ｓ－１における２５℃の粘度を測定したところ、８０ｍＰａ・ｓであった。
　（例４－２～例４－３）
　例４－１と同様にしてポリマーＩｂ－２～Ｉｂ－３を処理し、表２に記載の液状組成物Ｓ－２～Ｓ－３を得た。液状組成物Ｓ－２は濃度が１９．３質量％、溶媒の質量比はエタノール／水＝４７／５３であった。液状組成物Ｓ－３は濃度が９．２質量％、溶媒の質量比はエタノール／水＝５０／５０であった。
［例５］
　（例５－１）
　液状組成物Ｓ－１を１００μｍのエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー製シート上に、ダイコータにて塗工して製膜し、１１０℃の乾燥炉中で３０分乾燥させた。その後１８０℃の乾燥炉中で３０分熱処理した。膜の厚さの制御は液状組成物の塗膜の厚さを調節することにより行った。これによりポリマーＩｂ－１からなる厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜を形成した。結果を表２に示す。
　（例５－２～例５－３）
　例４－２～例４－３で得られた液状組成物Ｓ－２～Ｓ－３を使用した以外は例５－１と同様にして、ポリマーＩｂ－２およびポリマーＩｂ－３からなる厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜を形成した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
［例６］
　ポリマーＩｂ－１の膜の１．０ｇを１Ｎの水酸化リチウム水溶液の２００ｍＬに９０℃で１６時間浸漬し、イオン交換を行った。膜を取り出し、超純水にて３回洗浄した後、乾燥し、単位ｕ１ｃ－１（Ｍ＝リチウム原子）を有するポリマーＩｃ－１の膜を得た。赤外分光分析法により分析したところ、ＳＯ２Ｎ－Ｌｉ＋ＳＯ２基に由来するピーク１０３７、１０８９、１３５３ｃｍ－１を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［例７］
　ポリマーＩｂ－１の膜の１．０ｇを１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の２００ｍＬに９０℃で１６時間浸漬し、イオン交換を行った。膜を取り出し、超純水にて３回洗浄した後、乾燥し、単位ｕ１ｃ－１（Ｍ＝ナトリウム原子）を有するポリマーＩｃ－１の膜を得た。赤外分光分析法により分析したところ、ＳＯ２Ｎ－Ｎａ＋ＳＯ２基に由来するピーク１０３６、１０８８、１３５５ｃｍ－１を確認した。
［例８］
　ポリマーＩｂ－１の膜の１．０ｇを１Ｎの水酸化カリウム水溶液の２００ｍＬに９０℃で１６時間浸漬し、イオン交換を行った。膜を取り出し、超純水にて３回洗浄した後、乾燥し、単位ｕ１ｃ－１（Ｍ＝カリウム原子）を有するポリマーＩｃ－１の膜を得た。赤外分光分析法により分析したところ、ＳＯ２Ｎ－Ｋ＋ＳＯ２基に由来するピーク１０３７、１０８８、１３５３ｃｍ－１を確認した。
［例９］
　ポリマーＩｂ－１の膜の１．０ｇを１Ｎの水酸化アンモニウム水溶液の２００ｍＬに９０℃で１６時間浸漬し、イオン交換を行った。膜を取り出し、超純水にて３回洗浄した後、乾燥し、単位ｕ１ｆ－１を有するポリマーＩｆ－１の膜を得た。赤外分光分析法により分析したところ、ＳＯ２Ｎ－ＮＨ４ ＋ＳＯ２基に由来するピーク１０３５、１０８６、１３４５ｃｍ－１、およびアンモニウムイオンに由来するピーク１４３０、３２６０ｃｍ－１を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［例１０］
　（例１０－１）
　特許第６４６８４７５号公報の実施例８（イオン交換樹脂液ＡＶ１）に記載の方法で、イオン交換容量が１．２５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である酸型スルホン酸基含有フッ素ポリマーが分散した液状組成物（固形分濃度＝２８．０質量％、エタノール／水＝６０／４０（質量比））を得た。該液状組成物をエチレン‐テトラフルオロエチレンコポリマーシート上に膜厚が２５μｍになるよう液状組成物の塗工量を調節しながらダイコータで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２５μｍの電池評価用電解質膜を得た。
　カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の３．０ｇに水１９．８ｇ、エタノール１２．６５ｇ、液状組成物Ｓ－２の５．８６ｇを添加し、遊星ビーズミルに３００ｒｐｍで９０分間かけて均一に分散した。これに、水４．１３ｇ、エタノールを６．２０ｇ添加してさらに遊星ビーズミルに３００ｒｐｍで９０分間かけて固形分が８質量％のカソード触媒層形成用塗工液を得た。該カソード触媒層形成用塗工液を上記電池評価用電解質膜上にアプリケータで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層付き電解質膜を作成した。
　特開２０１８－５５８７７号公報の例４に記載の方法で、イオン交換容量が１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂である酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーが分散した液状組成物Ｓ－４（固形分濃度＝２６．０質量％、エタノール／水＝６０／４０（質量比））を得た。
カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の２０．０ｇに水１１７ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに上記液状組成物の３０．８ｇを添加し、さらにエタノールを１１２ｇ添加して固形分が１０質量％の触媒層形成用塗工液を得た。該触媒層形成用塗工液をエチレン‐テトラフルオロエチレンコポリマーシート上に塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２のアノード触媒層シートを作成した。
　先に得られたカソード触媒層付き電解質膜のカソード触媒層が存在しない面にアノード触媒層シートのアノード触媒層が存在する面を重ね合わせ、プレス条件：１３０℃、５分、１．５ＭＰａで加熱プレスして、アノード触媒層を電解質膜に接合し、エチレン‐テトラフルオロエチレンコポリマーシートを剥離して電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
　該膜触媒層接合体を、アノード用ガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２　ＣＸ３２０）とカソード用ガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５　Ｔ１０Ｘ６　ＣＸ９６）で挟み込んで膜電極接合体を得た。該ガス拡散基材は、片側の表面にカーボン粒子とＰＴＦＥとからなるカーボン層を有しており、該カーボン層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置した。作成した膜電極接合体を発電用セルに組み込み、上述の初期発電特性試験によりセル電圧を測定した。結果を表３に示す。
　（例１０－２）
　カソード触媒層塗工液に液状組成物Ｓ－３を用い、カソード触媒層塗工液の組成が変わらないように液状組成物および溶媒の添加量を調整した以外は例１０－１と同様にして膜電極接合体を得た。作成した膜電極接合体を発電用セルに組み込み、上述の初期発電特性試験によりセル電圧を測定した。結果を表３に示す。
［例１１］
　カソード触媒層塗工液に、液状組成物Ｓ－４を用い、カソード触媒層塗工液の組成が変わらないように液状組成物おおよび溶媒の添加量を調整した以外は例１０－１と同様にして膜電極接合体を得た。作成した膜電極接合体を発電用セルに組み込み、上述の初期発電特性試験によりセル電圧を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　本発明のポリマーは、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解や電気透析に用いられる陽イオン交換膜、水電解に用いられるイオン交換膜、レドックスフロー二次電池用の隔膜、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜、固体酸触媒、ガス分離膜、帯電防止コーティング、帯電防止フィルム、固相フッ素化剤等に含まれるポリマーとして有用である。
　なお、２０１８年１２月１９日に出願された日本特許出願２０１８－２３７１６８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　膜電極接合体、１１　触媒層、１２　ガス拡散層、１３　アノード、１４　カソード、１５　固体高分子電解質膜、１６　カーボン層。

Claims (24)

  1. 　下式ｕ１－１で表される単位及び下式ｕ１－２で表される単位のいずれか一方又は両方を有する、ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、フッ素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、アンモニウム又はホスホニウムである。
  2. 　テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、請求項１に記載のポリマー。
  3. 　請求項１又は２に記載のポリマーと、液状媒体とを含む、液状組成物。
  4. 　請求項１又は２に記載のポリマーを含む、膜。
  5. 　補強材をさらに含む、請求項４に記載の膜。
  6. 　請求項３に記載の液状組成物を基材に塗布するか又は補強材に含浸し、乾燥させる、膜の製造方法。
  7. 　請求項１又は２に記載のポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
  8. 　請求項１又は２に記載のポリマーと触媒とを含む、触媒層。
  9. 　触媒層を有するアノードと、
    　触媒層を有するカソードと、
    　前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と
    　を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、
    　前記カソードの触媒層、前記アノードの触媒層及び前記固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、請求項１又は２に記載のポリマーを含む、膜電極接合体。
  10. 　請求項９に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
  11. 　請求項１又は２に記載のポリマーを含む、塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜。
  12. 　請求項１又は２に記載のポリマーを含む、水電解用イオン交換膜。
  13. 　請求項１又は２に記載のポリマーを含む、レドックスフロー二次電池用隔膜。
  14. 　請求項１又は２に記載のポリマーを含む、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜。
  15. 　下式ｕ２で表される単位を有するポリマーＦとアンモニアとを反応させて、下式ｕ１ａで表される単位を有するポリマーＩａを得る、ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｑは－Ｏ－又は－（Ｏ）ｎＲｆ（Ｏ）ｍ－であり、Ｒｆは、炭素数１～１０のフルオロアルキレン基、又は炭素数２～１０のフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１である。
  16. 　請求項１５に記載のポリマーの製造方法によって得られた前記ポリマーＩａとプロトン酸とを反応させて、下式ｕ１ｂで表される単位を有するポリマーＩｂを得る、ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  17. 　請求項１５に記載のポリマーの製造方法によって得られた前記ポリマーＩａ又は請求項１６に記載のポリマーの製造方法によって得られた前記ポリマーＩｂとアルカリ金属塩とを反応させて、下式ｕ１ｃで表される単位を有するポリマーＩｃを得る、ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、Ｍは、アルカリ金属である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　ただし、Ｍは、アルカリ金属である。
  18. 　請求項１６に記載のポリマーの製造方法によって得られた前記ポリマーＩｂ又は請求項１７に記載のポリマーの製造方法によって得られた前記ポリマーＩｃと分子状フッ素とを反応させて下式ｕ１ｄで表される単位を有するポリマーＩｄを得る、ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  19. 　請求項１６に記載のポリマーの製造方法によって得られた前記ポリマーＩｂとＲ１０基を有するアルキル化剤とを反応させて下式ｕ１ｅで表される単位を有するポリマーＩｅを得る、ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　ただし、Ｒ１０は、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
  20. 　請求項１６に記載のポリマーの製造方法によって得られた前記ポリマーＩｂと下式１１で表される化合物とを反応させて下式ｕ１ｆで表される単位を有するポリマーＩｆを得る、ポリマーの製造方法。
    　［Ｚ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）］ｋ（Ａ）ｋ－　　式１１
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　ただし、Ｚは、窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒ１１とＲ１２は環を形成してもよく、Ａは、ｋ価のアニオンであり、ｋは、１又は２である。
  21. 　請求項１９に記載のポリマーの製造方法によって得られた前記ポリマーＩｅと下式１２で表される化合物とを反応させて下式ｕ１ｇで表される単位を有するポリマーＩｇを得る、ポリマーの製造方法。
    　Ｚ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）　　　式１２
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　ただし、Ｚは、窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒ１１とＲ１２は環を形成してもよい。
  22. 　前記Ｑが、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＲＦ３（Ｏ）ｍ－（ただし、ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。）又は－Ｏ－である、請求項１５～２１のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
  23. 　前記ポリマーＦが、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、請求項１５～２２のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
  24. 　下式ｕ２で表される単位を有するポリマーＦを膜状に押出成形した後、前記ポリマーＦとアンモニアとを反応させて下式ｕ１ａで表される単位を有するポリマーＩａを含む膜を得る、膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｑは、－Ｏ－又は－（Ｏ）ｎＲｆ（Ｏ）ｍ－であり、Ｒｆは、炭素数１～１０のフルオロアルキレン基、又は炭素数２～１０のフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、０又は１である。
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