WO2019045063A1 - フルオロスルホニル基含有化合物、フルオロスルホニル基含有モノマー及びそれらの製造方法 - Google Patents

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大輔 上牟田
慎哉 民辻
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorosulfonyl group-containing compound, a fluorosulfonyl group-containing monomer, and a method for producing them.
  • High ion exchange capacity is desired for the polymer contained in the catalyst layer, the solid polymer electrolyte membrane, the cation exchange membrane used for alkaline chloride electrolysis, etc. in the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell .
  • the ion exchange capacity is high, the ion conductivity is improved.
  • the power generation unit of the polymer electrolyte fuel cell is improved, or the reduction of the power consumption rate due to the reduction of the overvoltage such as the membrane resistance in alkaline chloride electrolysis is practically used. An advantage can be expected.
  • the fluorosulfonyl group of a fluorosulfonyl group-containing polymer having a unit based on a monomer having two fluorosulfonyl groups in one molecule and a unit based on tetrafluoroethylene is converted to a sulfonic acid group Sulfonic acid group-containing polymers have been proposed (Patent Documents 1 to 3).
  • the present invention provides a method for producing a fluorosulfonyl group-containing compound, which can be inexpensively produced in a short synthesis step with a fluorosulfonyl group-containing compound useful as an intermediate of a monomer having two fluorosulfonyl groups in one molecule.
  • the present invention also provides a method for producing a fluorosulfonyl group-containing monomer, which can produce a monomer having two fluorosulfonyl groups in one molecule inexpensively in a short synthesis step.
  • the present invention also provides a fluorosulfonyl group-containing compound useful as an intermediate of a monomer having two fluorosulfonyl groups in one molecule.
  • the present invention provides a fluorosulfonyl group-containing monomer which has two fluorosulfonyl groups in one molecule and which is less expensive than conventional ones.
  • a compound represented by the following formula 1 is reacted with a sulfonating agent to obtain a compound represented by the following formula 2.
  • a compound represented by the following formula 2 is reacted with a chlorinating agent to obtain a compound
  • the compound represented by the formula 3 is obtained, and the compound represented by the following formula 3 and the fluorinating agent are reacted to obtain the compound represented by the following formula 4, and the compound represented by the following formula 4 is A process for producing a fluorosulfonyl group-containing compound, wherein the compound is treated to obtain a compound represented by the following formula 5.
  • R 1 and R 2 are alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms
  • R F1 and R F2 are perfluoroalkylene groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the compound represented by said Formula 5 is obtained with the manufacturing method of the fluoro sulfonyl group containing compound of ⁇ 2> said ⁇ 1>, and the compound represented by said Formula 5 and a perfluoro allylating agent are made to react, and following Formula 7
  • R F1 and R F2 are C 1 to C 3 perfluoroalkylene groups.
  • the compound represented by the said Formula 5 is obtained with the manufacturing method of the fluoro sulfonyl group containing compound of ⁇ 3> said ⁇ 1>, and hexafluoro in 1 mol of compounds represented by said Formula 5 in presence of a metal fluoride.
  • the compound represented by the following formula 8a is thermally decomposed to obtain a compound represented by the following formula 9a, fluorosulfonyl group-containing compound Method of producing monomer.
  • R F1 and R F2 are C 1 to C 3 perfluoroalkylene groups.
  • the compound represented by said Formula 5 is obtained with the manufacturing method of the fluoro sulfonyl group containing compound of ⁇ 4> said ⁇ 1>, Hexafluoro is carried out to 1 mol of compounds represented by said Formula 5 in presence of a metal fluoride. After adding 1 mol of propylene oxide to obtain a compound represented by the following formula 8b, the compound represented by the following formula 8b is thermally decomposed to obtain a compound represented by the following formula 10: fluorosulfonyl group-containing compound Method of producing monomer.
  • R F1 and R F2 are C 1 to C 3 perfluoroalkylene groups.
  • R F1 and R F2 are C 1 to C 3 perfluoroalkylene groups.
  • R F1 and R F2 are C 1 to C 3 perfluoroalkylene groups.
  • R F1 and R F2 are C 1 to C 3 perfluoroalkylene groups.
  • R 1 and R 2 are each an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R F1 and R F2 are C 1 to C 3 perfluoroalkylene groups.
  • R F1 and R F2 are C 1 to C 3 perfluoroalkylene groups.
  • R F1 and R F2 are C 1 to C 3 perfluoroalkylene groups.
  • R F1 and R F2 are C 1 to C 3 perfluoroalkylene groups.
  • a fluorosulfonyl group-containing compound useful as an intermediate for a fluorosulfonyl group-containing monomer can be produced inexpensively and in a short synthesis step.
  • a monomer having two fluorosulfonyl groups in one molecule can be produced inexpensively and in a short synthesis step.
  • the fluorosulfonyl group-containing compound of the present invention is useful as an intermediate of a fluorosulfonyl group-containing monomer.
  • fluorosulfonyl group-containing monomers can be produced from the fluorosulfonyl group-containing compounds of the present invention.
  • the fluorosulfonyl group-containing monomer of the present invention has two fluorosulfonyl groups in one molecule, and is cheaper than conventional ones.
  • a membrane made of a polymer obtained by polymerizing the monomer has a large ion exchange capacity and has excellent ion conductivity.
  • the compound represented by Formula 1 is described as "compound 1".
  • the compounds represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the unit represented by the formula u1 is referred to as “unit u1”.
  • the constituent units represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the “unit based on a monomer” is a generic term for an atomic group formed directly by polymerization of one monomer molecule and an atomic group obtained by chemical conversion of a part of the atomic group.
  • sulfonic acid group refers to a salt type sulfonic acid group (-SO 3 - M +, provided that M + is a metal ion or ammonium ion) and an acid type sulfonic acid group (-SO 3 - H + It is a generic term of). “-” Indicating a numerical range means that numerical values described before and after that are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the first aspect of the fluorosulfonyl group-containing monomer of the present invention is compound 7.
  • the second aspect of the fluorosulfonyl group-containing monomer of the present invention is compound 9.
  • the third aspect of the fluorosulfonyl group-containing monomer of the present invention is compound 10.
  • R F1 and R F2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R F3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is 0 or 1.
  • R F1 and R F2 may be the same or different.
  • the raw material is cheaper, the production of compound 7, compound 9 or compound 10 is easy, and the ion exchange capacity of the sulfonic acid group-containing polymer produced from the fluorosulfonyl group-containing monomer can be further increased.
  • the carbon number of F1 and RF2 is preferably 1 to 2 and is preferably linear. Specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, or -CF (CF 3) - are preferred, -CF 2 - is more preferable.
  • R F3 has 1 carbon atom -3 is preferable. Specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, or -CF 2 CF (CF 3) - are preferred, -CF 2 CF (CF 3) - is more preferred.
  • Examples of compound 7 include compound 7-1.
  • Examples of compound 9 include compound 9-1, compound 9-2, and compound 9-3.
  • compound 10-1 can be mentioned.
  • the fluorosulfonyl group-containing compound useful as an intermediate of Compound 7, Compound 9 or Compound 10 includes Compound 4 or either one or both of Compound 5 and Compound 5 '.
  • compound 5 may have hydrogen fluoride added thereto to be in equilibrium with compound 5 '(alcohol) or to be compound 5'.
  • HF hydrogen fluoride
  • R 1 and R 2 are each an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the R 1 and R 2 -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - CH (CH 2 CH 3) -, - CH ( CH 3) CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - C (CH 3) (CH 3) - - , and the like.
  • R 1 and R 2 are The carbon number is preferably 1 to 2 and linear is preferable. Specifically, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, or -CH (CH 3) - are preferred, -CH 2 - is more preferable.
  • R F1 and R F2 are the same as R F1 and R F2 described for compound 7, and the preferred embodiments are also the same.
  • Compound 4 and Compound 5 can be produced as follows.
  • the compound 1 is reacted with a sulfonating agent to obtain a compound 2, and the compound 2 is reacted with a chlorinating agent to obtain a compound 3.
  • the compound 3 is reacted with a fluorinating agent to obtain a compound 4.
  • Compound 4 is fluorinated to give compound 5.
  • compound 5 in the presence of hydrogen fluoride, compound 5 'may be present in the final product.
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 described for compound 4, and preferred embodiments are also the same. Further, R F1 and R F2 are the same as R F1 and R F2 described in the compound 7, and the preferred embodiments are also the same.
  • Examples of the compound 1 include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, ethyl propyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, isopropyl methyl ketone, isopropyl ethyl ketone and isopropyl propyl ketone.
  • Acetone is preferred in that compound 1 is cheaper, the preparation of compound 7 is easy, and the ion exchange capacity of the sulfonic acid group-containing polymer can be further increased per unit molecular weight.
  • the sulfonating agent examples include chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, sulfur trioxide, a complex of sulfur trioxide, fuming sulfuric acid and concentrated sulfuric acid.
  • the reaction temperature of Compound 1 and the sulfonating agent is preferably 0 to 100 ° C.
  • the reaction solvent can be appropriately selected from solvents in which the solvent itself is unlikely to be sulfonated. Examples of the reaction solvent include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloromethane, cyclohexane, hexane, petroleum ether, pentane, heptane, diethyl ether and acetonitrile.
  • the reaction solvent may be used as a mixture of two or more.
  • the chlorinating agent examples include thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trioxide, phosphoryl chloride, sulfonic acid chloride, sulfuryl chloride and oxalyl chloride.
  • the reaction temperature of Compound 2 with a chlorinating agent is preferably 0 to 100 ° C. When the reaction temperature is at or below the upper limit of the above range, the decomposition of compound 3 can be suppressed, and the yield of compound 3 is improved. When the reaction temperature is at least the lower limit value of the above range, the reaction rate is increased and the productivity is improved.
  • the fluorinating agent for example, potassium hydrogen fluoride, sodium hydrogen fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, cesium fluoride, silver fluoride, quaternary ammonium fluoride (tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, And hydrogen fluoride, hydrofluoric acid, hydrogen fluoride complex (HF-pyridine complex, HF-triethylamine etc.).
  • the reaction temperature of Compound 3 with the fluorinating agent is preferably -30 to 100 ° C.
  • the reaction solvent can be appropriately selected from polar solvents or low polar solvents which are not susceptible to the fluorination reaction.
  • reaction solvent for example, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloromethane, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, Examples include N-dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and water.
  • the reaction solvent may be used as a mixture of two or more.
  • the fluorination treatment is performed by bringing the compound 4 into contact with a fluorine gas or a fluorine compound.
  • a fluorine gas or a fluorine compound for example, hydrogen fluoride, halogen fluoride (chlorine trifluoride, iodine pentafluoride, etc.), gaseous fluoride (boron trifluoride, nitrogen trifluoride, phosphorus pentafluoride, tetrafluoride) Silicon, sulfur hexafluoride, etc., metal fluorides (lithium fluoride, nickel fluoride (II), etc.), hypofluorite compounds (trifluoromethyl hypofluorite, trifluoroacetyl hypofluorite, etc.), electrophilic
  • a fluorination reaction reagent Selectfluor (registered trademark), N-fluorobenzenesulfonimide, etc.
  • the fluorination treatment a treatment in which the compound 4 and the fluorine gas are brought into contact with each other is preferable from the viewpoint of easy handling and the reduction of impurities contained in the compound 5.
  • the fluorine gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas and used.
  • the temperature of the fluorination treatment is preferably -20 to 350 ° C.
  • the reaction solvent can be appropriately selected from solvents in which the solubility of the compound 4 or the compound 5 is high and the solvent itself is not easily subjected to the fluorination treatment.
  • reaction solvent for example, acetonitrile, chloroform, dichloromethane, trichlorofluoromethane, perfluorotrialkylamine (perfluorotributylamine etc.), perfluorocarbon (perfluorohexane, perfluorooctane etc.), hydrofluorocarbon (1H, 4H-perfluorobutane, 1H) Perfluorohexane, etc., Hydrochlorofluorocarbons (3, 3-Dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-Dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, etc.
  • hydrofluoroethers CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, etc.
  • hydrogen fluoride is by-produced together with the compound 5 which is a product. Therefore, the product may be in an equilibrium state of compound 5 and compound 5 'or compound 5'. This state changes depending on the conditions such as the amount of hydrogen fluoride, temperature, and solvent.
  • Compound 7 can be produced by reacting compound 5 with a perfluoroallylating agent.
  • a perfluoroallylating agent compound 6 can be mentioned.
  • CF 2 CFCF 2 -G Equation 6
  • G is —OSO 2 F, —OSO 2 R f2 , a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and R f2 is a C 1-8 perfluoroalkyl group.
  • Compound 6 is preferred as compound 6 from the viewpoints of the availability of raw materials, the reactivity of the perfluoroallylating agent, the ease of synthesis and the ease of handling.
  • CF 2 CFCF 2 OSO 2 F Formula 6-1
  • Compound 6-1 can be produced, for example, by reacting hexafluoropropylene with sulfur trioxide in the presence of boron trifluoride.
  • boron trifluoride instead of boron trifluoride, a Lewis acid such as boron trifluoride diethyl ether complex or trimethoxyborane can also be used.
  • the reaction of compound 5 with the perfluoroallylating agent is preferably carried out in the presence of a fluoride salt.
  • a fluoride salt include potassium fluoride, cesium fluoride, silver fluoride, quaternary ammonium fluoride and sodium fluoride.
  • the reaction temperature of the compound 5 and the perfluoroallylating agent is preferably -70 to 40 ° C.
  • the reaction solvent preferably contains an aprotic polar solvent, more preferably only an aprotic polar solvent.
  • aprotic polar solvent for example, monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, acetonitrile, propionitrile, adiponitrile, adiponitrile, benzonitrile, dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, nitroethane Can be mentioned.
  • the reaction solvent may be used as a mixture of two or more.
  • the compound 5 in the presence of hydrogen fluoride, the compound 5 may be in the equilibrium state of the compound 5 and the compound 5 ', or in the compound 5', but since both compounds are in an equilibrium relationship, There is no problem if the reaction with the allylating agent or the other reaction described below is carried out with the compound 5 'contained.
  • Compound 9a such as compound 9-1 of compound 9 is prepared by adding 2 moles of hexafluoropropylene oxide to 1 mole of compound 5 in the presence of a catalytic amount of metal fluoride (potassium fluoride, cesium fluoride etc.)
  • the compound 8a can be prepared by pyrolyzing the compound 8a after obtaining the compound 8a.
  • Compound 9-2 of compound 9 can be produced as follows. One mole of compound 5-1 is reacted with an equivalent of a metal fluoride, tetrafluoroethylene, and iodine to give compound 8-2. Compound 8-2 is reacted with fuming sulfuric acid to give compound 8-3. One mole of hexafluoropropylene oxide is added to one mole of compound 8-3 in the presence of a catalytic amount of metal fluoride to obtain compound 8-4, and then compound 8-4 is thermally decomposed.
  • Compound 9-3 of compound 9 can be produced as follows. One mole of compound 5-1 is reacted with one mole of a difluorocarbene generator such as hexafluoropropylene oxide to give compound 8-5. After 1 mol of hexafluoropropylene oxide is added to 1 mol of compound 8-5 in the presence of a catalytic amount of metal fluoride to obtain compound 8-6, compound 8-6 is thermally decomposed.
  • a difluorocarbene generator such as hexafluoropropylene oxide
  • Compound 10 is obtained by adding 1 mol of hexafluoropropylene oxide to 1 mol of Compound 5 in the presence of a catalytic amount of metal fluoride (potassium fluoride, cesium fluoride, etc.) to obtain Compound 8b, and then Compound 8b.
  • metal fluoride potassium fluoride, cesium fluoride, etc.
  • the compound (m11) of Example 1 is 8 steps more than tetrafluoroethylene
  • the compound of Example 2 ( m12) has a synthesis step shorter by 2 or 1 step than tetrafluoroethylene in 7 steps of synthesis.
  • the compound 4 and the compound 5 which were demonstrated above are useful as an intermediate of the compound 7, the compound 9, and the compound 10.
  • Various fluorosulfonyl group-containing monomers can be produced from compound 4 and compound 5.
  • the method for producing the compound 4 and the compound 5 since the raw material of the compound 1 and the like is inexpensive and the yield based on the compound 1 is high, the compound 4 and the compound 5 can be produced inexpensively. It can also be manufactured in short synthetic steps.
  • a fluorosulfonyl group-containing polymer (hereinafter, also referred to as “polymer F”) is obtained by polymerizing the fluorosulfonyl group-containing monomer obtained by the production method of the present invention by a known polymerization method.
  • the polymer F has, for example, at least one selected from the group consisting of a unit u1 based on compound 7, a unit u2 based on compound 9, and a unit u3 based on compound 10.
  • Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. It may also be polymerized in liquid or supercritical carbon dioxide.
  • R F1, R F2, R F3 and m, R F1 described in Compound 7 and Compound 9 is the same as R F2, R F3 and m, is the preferred form as well.
  • the polymer F may further have a unit based on, for example, tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE"). Since TFE has the effect of enhancing the hydrophobicity of the polymer, it has the effect of suppressing swelling when a sulfonic acid group-containing polymer to be described later is hydrated, and the water content of the sulfonic acid group-containing polymer can be reduced. By reducing the water content, the mechanical strength of the solid polymer electrolyte membrane is increased. In addition, when it is used in the catalyst layer, the flooding of the polymer electrolyte fuel cell can be suppressed.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the polymer F may further have a unit based on the compound 7, the compound 9, the compound 10 and another monomer other than TFE.
  • Other monomers include, for example, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene, propylene, perfluoro (3-butenyl vinyl ether), perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro ⁇ -olefin (hexahexaenoic acid) Fluoropropylene etc.), (perfluoroalkyl) ethylene ((perfluorobutyl) ethylene etc.), (perfluoroalkyl) propene (3-perfluorooctyl-1-propene etc.), perfluoro (alkyl vinyl ether), to WO 2011/035778 Perfluoromonomers having the five-membered ring described can be mentioned.
  • the proportion of units based on a fluorosulfonyl group-containing monomer among units constituting the polymer F is a unit u1, a unit u2, a unit u3, a unit based on TFE, and a unit based on another monomer are applications such as a sulfonic acid group-containing polymer
  • a sulfonic acid group-containing polymer Depending on the properties and properties required (ion exchange capacity, ionic conductivity, mechanical strength, elastic modulus, softening temperature, free volume, gas permeability, water vapor permeability, water diffusivity, transport number, swelling degree,
  • the size of the phase separation structure, the dispersed particle size in the liquid composition, the viscosity of the liquid composition, the storage elastic modulus of the liquid composition, and the like may be appropriately determined.
  • the volume flow rate value (TQ value) of the polymer F is preferably 200 to 330 ° C., and more preferably 205 to 260 ° C. If the TQ value of the polymer F is at least the lower limit value of the above range, the sulfonic acid group-containing polymer has a sufficient molecular weight and is excellent in mechanical strength. If the TQ value of the polymer F is not more than the upper limit value of the above range, the solubility or dispersibility of the sulfonic acid group-containing polymer is improved, and it is easy to prepare the liquid composition described later.
  • the TQ value is a measure of the molecular weight of polymer F.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer F is preferably 5 to 70 ° C., more preferably 15 to 55 ° C.
  • Tg is at least the lower limit value of the above range
  • the tackiness of the polymer F is suppressed, and the handleability and the storage stability are improved.
  • Tg is not more than the upper limit value of the above range, the brittleness of the pellet of the polymer F and the film is suppressed.
  • the polymer F can be produced by polymerizing a monomer component containing at least one member selected from the group consisting of compound 7, compound 9 and compound 10, and optionally TFE, and other monomers.
  • the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. It may also be polymerized in liquid or supercritical carbon dioxide.
  • the polymerization is carried out under conditions that give rise to radicals.
  • Examples of a method of generating a radical include a method of irradiating radiation such as ultraviolet light, ⁇ -ray and electron beam, and a method of adding a radical initiator.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 150 ° C.
  • radical initiator examples include bis (fluoroacyl) peroxide, bis (chlorofluoroacyl) peroxide, dialkylperoxydicarbonate, diacylperoxide, peroxyester, azo compound, and persulfate.
  • Perfluoro compounds such as bis (fluoroacyl) peroxides are preferred from the viewpoint of obtaining polymer F with less unstable terminal groups.
  • a solvent having a boiling point of 20 to 350 ° C. is preferable, and a solvent having a boiling point of 40 to 150 ° C. is more preferable.
  • the solvent for example, perfluorotrialkylamine (perfluorotributylamine etc.), perfluorocarbon (perfluorohexane, perfluorooctane etc.), hydrofluorocarbons (1H, 4H-perfluorobutane, 1H-perfluorohexane etc.), hydrochlorofluorocarbons (3) , 3-Dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane etc., Hydrofluoroether (CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H etc.).
  • a monomer, a radical initiator and the like are added to a solvent, and a radical is generated in the solvent to polymerize the monomer.
  • Addition of the monomer and the radical initiator may be simultaneous addition, may be continuous addition, or may be continuous addition.
  • Nonionic radical initiators include, for example, bis (fluoroacyl) peroxide, bis (chlorofluoroacyl) peroxide, dialkylperoxydicarbonate, diacylperoxide, peroxyester, dialkylperoxide, bis (fluoroalkyl) peroxide, azo compound Can be mentioned.
  • an organic solvent as an auxiliary agent a surfactant as a dispersion stabilizer that prevents aggregation of suspended particles, and a hydrocarbon compound (hexane, methanol, etc.) as a molecular weight modifier may be added to the dispersion medium.
  • a surfactant as a dispersion stabilizer that prevents aggregation of suspended particles
  • a hydrocarbon compound hexane, methanol, etc.
  • a monomer is emulsified in water in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator to polymerize the monomer.
  • an emulsifier and a polymerization initiator what is used by emulsion polymerization of a common perfluoro polymer can be used.
  • the emulsifier it can be used perfluorocarboxylic acid ammonium salts such as CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4, CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4.
  • radical initiators such as peroxides, azo compounds and persulfates can be used.
  • the initiator may be activated by a redox reaction of metal ions or the like.
  • the mixed solution of the aqueous solvent and the fluorine-containing monomer may be forcibly emulsified using a homogenizer, a pressure emulsifying device or the like before the start of the polymerization.
  • a unit u1 based on the compound 7 having two fluorosulfonyl groups in one molecule a unit u2 based on the compound 9 having two fluorosulfonyl groups in one molecule and one molecule
  • a sulfonic acid group-containing polymer having a high ion exchange capacity is obtained.
  • the obtained polymer F can be converted into a sulfonic acid group-containing polymer (hereinafter also referred to as “polymer H”) by hydrolyzing a sulfonyl group and converting it into a sulfonic acid group by a known method.
  • the acid type sulfonic acid group in the polymer H may be converted to a salt type sulfonic acid group having a metal ion, an ammonium ion or the like depending on the use.
  • the polymer H is a polymer obtained by converting the fluorosulfonyl group of the polymer F into a sulfonic acid group, and is selected from, for example, the unit u4 derived from the unit u1, the unit u5 derived from the unit u2, and the unit u6 derived from the unit u3. Have at least one type.
  • Z + is H + , a metal ion, or an ammonium ion.
  • a metal ion an alkali metal is preferable.
  • R F1, R F2, R F3 and m, R F1 described in Compound 7 and Compound 9 is the same as R F2, R F3 and m, is the preferred form as well.
  • the polymer H one further having a unit based on TFE is preferable.
  • the polymer H may further have a unit based on the compound 7, the compound 9, the compound 10 and another monomer other than TFE.
  • the ion exchange capacity of the polymer H is preferably 0.5 to 2.5 meq / g dry resin (in the following, unit: meq / g dry resin may be omitted), and 1.3 to 2. 3 is more preferable. If the ion exchange capacity is at least the lower limit value of the above range, the ion conductivity of the polymer H becomes high, and therefore, when used for a solid polymer electrolyte membrane or catalyst layer of a solid polymer fuel cell, a sufficient cell output is obtained. can get. In addition, when used in an ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis or water electrolysis, an overvoltage such as a membrane resistance is reduced, so that the power consumption can be suppressed.
  • the ion exchange capacity is equal to or less than the upper limit value of the above range, the swelling when the polymer H is hydrated is suppressed, and the mechanical strength becomes high when the solid polymer electrolyte membrane is formed.
  • flooding of the polymer electrolyte fuel cell can be suppressed.
  • the softening temperature of the polymer H is preferably 100 to 180 ° C., more preferably 120 to 170 ° C., and still more preferably 140 to 160 ° C.
  • the softening temperature is equal to or higher than the lower limit value of the above range, the mechanical strength at high temperature becomes high when the solid polymer electrolyte membrane is formed. If the softening temperature is equal to or lower than the upper limit value of the above range, it is possible to lower the temperature of the thermal press necessary for annealing treatment of the solid polymer electrolyte membrane or transfer of the catalyst layer or formation of a membrane electrode assembly.
  • the water content (by mass) of the polymer H is preferably 30 to 300%, and more preferably 40 to 200%.
  • the ion conductivity of the polymer H becomes high, so that a membrane electrode assembly with further excellent power generation performance can be obtained.
  • the polymer H does not swell excessively with water, so that the mechanical strength of the solid polymer electrolyte membrane can be maintained.
  • the polymer H is obtained by converting the fluorosulfonyl group of the polymer F into a sulfonic acid group.
  • a fluorosulfonyl group to a sulfonic acid group the fluorosulfonyl group of the polymer F is hydrolyzed to form a salt type sulfonic acid group, and the salt type sulfonic acid group is converted to an acid type to convert an acid type sulfonic acid group
  • the hydrolysis is carried out, for example, by bringing the polymer F into contact with the basic compound in a solvent.
  • the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide and triethylamine.
  • the solvent include water and mixed solvents of water and polar solvent.
  • a polar solvent alcohol (methanol, ethanol etc.) and dimethyl sulfoxide are mentioned, for example.
  • Acidification is carried out, for example, by bringing the polymer H having a salt type sulfonic acid group into contact with an aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the temperature for hydrolysis and acid conversion is preferably 0 to 120 ° C. After hydrolysis or acidification, it is preferred to wash the polymer H with water.
  • the organic substance may be decomposed by a treatment such as immersing the polymer H in a hydrogen peroxide solution after hydrolysis or conversion to acid form.
  • the sulfonic acid group of the polymer H may be in salt form or in acid form.
  • the polymer H may be in the form of powder, may be in the form of pellet, or may be in the form of film.
  • the concentration of hydrogen peroxide in hydrogen peroxide solution is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1% by mass or more and less than 10% by mass. When the concentration of hydrogen peroxide is at least the lower limit value of the above range, the effect of decomposing the organic matter is sufficient. If the concentration of hydrogen peroxide is below the upper limit value of the above range, the polymer H is difficult to be decomposed.
  • the temperature of the hydrogen peroxide solution is preferably 15 to 90 ° C., and more preferably 40 ° C. or more and less than 80 ° C. If the temperature of the hydrogen peroxide solution is at least the lower limit value of the above range, the effect of decomposing the organic matter is sufficient.
  • the time for immersing the polymer H in the hydrogen peroxide solution depends on the thickness of the polymer H and the amount of the organic substance contained, but for example, 0.5 to 100 hours is preferable in the case of a film having a thickness of 50 ⁇ m of the polymer H . If the immersion time is less than 0.5 hours, it is difficult to decompose the organic matter inside the film. Even if it is immersed for over 100 hours, the effect of further degrading the organic matter can not be expected. It is preferable to wash the polymer H after immersion in a hydrogen peroxide solution. Ultrapure water is preferable as water used for washing. Moreover, you may perform an acid type-ized process before water washing.
  • a polymer contained in a liquid composition for forming a film containing a polymer a polymer contained in a catalyst layer in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell or a solid polymer electrolyte membrane, a solid Polymers contained in catalyst layer and solid polymer electrolyte membrane in membrane electrode assembly for polymer type water electrolysis, polymers contained in cation exchange membrane used for alkaline chloride electrolysis and electrodialysis, diaphragm for redox flow secondary battery Used in polymers, polymers contained in ion exchange membranes used in alkaline water electrolysis and PEM type water electrolysis, polymers contained in ion exchange membranes for electrochemical hydrogen pumps, used in ion conductive polymer actuators and gas sensors Polymers contained in the cation exchange resin used, polymers used in solid acid catalysts, dehumidifiers and humidifiers, etc. Polymer used in the formula the humidity control apparatus, and polymer and the like used in the gas separation
  • the fluorosulfonyl group-containing monomer which is the raw material can be produced inexpensively, the production cost of the polymer is low and the ion exchange capacity is high with many acid or salt type sulfonic acid groups. Because it is high, it has a high ion exchange capacity when used as a membrane and has excellent ion conductivity.
  • the liquid composition in the present invention comprises a polymer H and a liquid medium.
  • the liquid composition in the present invention may be one in which the polymer H is dispersed in a liquid medium, or one in which the polymer H is dissolved in a liquid medium.
  • the liquid medium may be only water, may be only an organic solvent, or may be one containing water and an organic solvent, but preferably contains water and an organic solvent.
  • Water improves the dispersibility or solubility of the polymer H in the liquid medium.
  • the organic solvent facilitates the formation of a catalyst layer and a solid polymer electrolyte membrane that are resistant to cracking.
  • the organic solvent is preferably at least one of alcohols having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of easily forming a catalyst layer and a solid polymer electrolyte membrane that are resistant to cracking.
  • alcohols having 1 to 4 carbon atoms for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-penta Fluoro-1-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1 -Propanol is mentioned.
  • the proportion of water in the liquid composition is preferably 10 to 99% by mass, and more preferably 20 to 99% by mass, of the total of water and the organic solvent.
  • the proportion of the organic solvent is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 1 to 80% by mass, of the total of water and the organic solvent. If the ratio of water and the organic solvent is within the above range, the dispersibility of the polymer H in the dispersion medium is excellent, and a catalyst layer and a solid polymer electrolyte membrane which are not easily broken are easily formed.
  • the concentration of the polymer H in the liquid composition is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass.
  • concentration is at least the lower limit value of the above range, a thick film can be stably obtained at the time of film formation.
  • composition adjustment of the coating liquid for catalyst layer formation at the time of producing a catalyst layer becomes easy. If this concentration is below the upper limit value of the said range, it can suppress that the viscosity of a liquid composition becomes high too much.
  • the liquid composition is at least one metal, metal compound or metal selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability of the solid polymer electrolyte membrane and catalyst layer produced from the liquid composition. It may contain ions.
  • the liquid composition is obtained by mixing the polymer H and a liquid medium.
  • the mixing method include a method of applying shear such as stirring to the polymer H in a liquid medium under atmospheric pressure or in a closed state with an autoclave or the like.
  • the temperature at the time of stirring is preferably 0 to 250 ° C., and more preferably 20 to 150 ° C. If necessary, shearing such as ultrasonic waves may be applied.
  • shearing such as stirring may be added to a mixture obtained by adding the liquid medium to polymer H all at once. It may be divided into plural times and mixed, and shear such as stirring may be added between the portions. For example, shear such as stirring may be added to the mixture obtained by adding a part of the liquid medium to the polymer H, and then the remaining liquid medium may be added to the mixture and shear such as stirring may be added again. Alternatively, only the organic solvent may be added to the liquid medium and shear such as stirring may be added, and then only water may be added and shear such as stirring may be added again.
  • the membrane in the present invention contains the polymer H and may further contain a reinforcing material. Furthermore, the membrane in the present invention may further contain components other than the polymer H and the reinforcing material. Examples of the reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics and non-woven fabrics. As a material of a reinforcing material, various polymers are mentioned, and it selects suitably according to the use of a film.
  • the membrane is a solid polymer electrolyte membrane in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell
  • a material of the reinforcing material for example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene- Perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide can be mentioned.
  • a method of producing a film in the present invention for example, a method of applying the liquid composition of the present invention to a substrate and drying (cast method), after extruding polymer F into a film, a fluorosulfonyl group is sulfonic acid The method of converting into a group is mentioned.
  • a method of impregnating the liquid composition in the present invention into the reinforcing material and drying it may be mentioned.
  • the solid polymer electrolyte membrane is, for example, a method of applying a liquid composition on a substrate film or a catalyst layer and drying it It can be formed by
  • the catalyst layer is formed by applying a coating solution for forming a catalyst layer on a polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer, etc. and drying it.
  • the coating solution for forming a catalyst layer may be applied onto a substrate film and dried to form a catalyst layer, and the catalyst layer may be transferred onto a solid polymer electrolyte membrane.
  • the coating liquid for forming a catalyst layer can be prepared, for example, by mixing the liquid composition of the present invention and the dispersion liquid of the catalyst.
  • a catalyst layer in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell for example, a solid polymer electrolyte membrane, a catalyst layer in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte water electrolysis, and a solid polymer
  • examples thereof include electrolyte membranes, cation exchange membranes used for alkaline chloride electrolysis and electrodialysis, ion exchange membranes used for water electrolysis, diaphragms for redox flow secondary batteries, and ion exchange membranes for electrochemical hydrogen pumps.
  • the membrane in the present invention described above contains a polymer H that can increase the ion exchange capacity and is inexpensive compared to the conventional one, and therefore contains a polymer having a high ion exchange capacity and is cheaper than the conventional one It is.
  • Example 1 is an example, and Examples 2 to 13 are reference examples.
  • yield means the yield of the reaction step x the yield of the purification step, and the reaction yield means the yield not including the loss of the purification step only from the yield of the reaction step before purifying the target substance.
  • TQ value Using a flow tester (CFT-500A, manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm, Polymer F was melt-extruded while changing the temperature under the conditions of an extrusion pressure of 2.94 MPa (gauge pressure). The temperature (TQ value) at which the amount of polymer F extruded was 100 mm 3 / sec was determined. The higher the TQ, the larger the molecular weight of the polymer.
  • the value obtained by reading the peak temperature between -100 and 200 ° C. from the tan ⁇ -temperature curve was taken as the Tg of polymer F or the softening temperature of polymer H. Further, a storage elastic modulus E′-temperature curve was created, and a value obtained by reading the storage elastic modulus at 120 ° C. was regarded as the 120 ° C. elastic modulus of the polymer H.
  • a substrate having 4-terminal electrodes arranged at intervals of 5 mm is adhered to a film of polymer H having a thickness of 25 ⁇ m and a width of 5 mm, and a constant temperature and humidity condition of temperature: 80 ° C. and relative temperature: 50% by a known four terminal method.
  • the resistance of the film of polymer H was measured at an alternating current of 10 kHz and a voltage of 1 V, and the conductivity was calculated.
  • P2 SVE CFOCF 2 CF (CF 2 OCF 2 CF 2 SO 2 F) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • PDD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PFtBPO (CF 3 ) 3 COOC (CF 3 ) 3
  • IPP (CH 3) 2 CHOC (O) OOC (O) OCH (CH 3)
  • PFB (C 3 F 7 C (O) O) 2 HFC-52-13p: CF 3 (CF 2 ) 5 H, HFE-347p
  • Example 1 (Example 1-1) In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 560 g of chlorosulfonic acid was charged under a nitrogen gas seal. The flask was cooled in an ice bath, and a mixture of 139.5 g of Compound 1-1 and 478.7 g of dichloromethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining the internal temperature at 20 ° C. or less. During the dropping, heat generation and gas generation were observed. After the addition was completed, the flask was set in an oil bath and allowed to react for 7 hours while maintaining the internal temperature at 30 to 40.degree.
  • Example 1-2 Compound 2-1 obtained in Example 1-1 was used as it is in the next reaction without isolation.
  • Into the flask of Example 1-1 was added 2049 g of thionyl chloride.
  • the flask was heated to 80 ° C. and refluxed for 15 hours.
  • the reflux temperature rose from 52 ° C to 72 ° C.
  • Gas evolution was observed during the reaction.
  • the point at which all the compound 2-1 was dissolved and the evolution of gas was taken as the reaction end point.
  • the reaction solution was transferred to a 2 L separable flask and allowed to cool for 9 hours while sealing the gas phase portion with nitrogen gas, whereby a dark brown solid precipitated in the separable flask.
  • Example 1-3 In a 1-L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 90.0 g of compound 3-1 and 750 mL of acetonitrile were charged under a nitrogen gas seal. The flask was cooled in an ice bath and 110.3 g of potassium hydrogen fluoride was added while stirring. The exotherm associated with the addition was slight. The ice bath was changed to a water bath, and reaction was performed for 62 hours while maintaining the internal temperature at 15-25 ° C. A fine white solid was produced along with the reaction. The reaction solution was transferred to a pressure filter, and unreacted potassium hydrogen fluoride and the product were separated by filtration.
  • Example 1--7 In a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 1.65 g of potassium fluoride and 7.8 mL of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) were charged. The flask was cooled in an ice bath, and 8.43 g of the reaction solution obtained in Example 1-4 was dropped using a plastic syringe while stirring and keeping the internal temperature at 0 to 10 ° C. A strong heat generation was confirmed, and it took 15 minutes to drip. After the addition was completed, the ice bath was replaced with a water bath and allowed to react at 15 to 20 ° C. for 1 hour.
  • Example 1-8 In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel, 36.6 g of potassium fluoride and 125.6 g of acetonitrile were charged. The flask was cooled in an ice bath, and 79.8 g of the reaction solution obtained in Example 1-5 was dropped using a plastic dropping funnel while stirring and keeping the internal temperature at 0 to 10 ° C. A strong exotherm was noted and it took 23 minutes to drip. After the addition was completed, the ice bath was replaced with a water bath and allowed to react at 20-30 ° C. for 5.5 hours.
  • the mixture was cooled again in an ice bath, and 146.0 g of compound 6-1 was dropped from a dropping funnel while maintaining the temperature of the reaction solution at 0 to 10 ° C. After the addition was completed, the ice bath was replaced with a water bath and allowed to react at 15-25 ° C. for 16 hours. Suction filtration was performed in the same manner as in Example 1-7, and 412.3 g of the obtained filtrate was quantitatively analyzed by 19 F-NMR to confirm that 3.93% by mass of compound 7-1 was contained. The reaction yield based on compound 4-1 was 55.9%. The filtrate was distilled under reduced pressure to isolate Compound 7-1 as a boiling point 97.2 ° C./10 kPa fraction. The gas chromatography purity was 98.0%.
  • Example 1-9 In a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel, 3.70 g of potassium fluoride and 10.9 g of acetonitrile were charged. The flask was cooled in an ice bath, and 10.2 g of the reaction solution obtained in Example 1-6 was dropped using a plastic syringe while stirring and keeping the internal temperature at 0 to 10 ° C. A strong exotherm was confirmed, and it took 8 minutes for dropping. After the addition was completed, the ice bath was replaced with a water bath and allowed to react at 20-30 ° C. for 3 hours.
  • the mixture was cooled again in an ice bath, and 14.6 g of compound 6-1 was dropped from a dropping funnel while maintaining the temperature of the reaction mixture at 0 to 10 ° C. After the addition was completed, the ice bath was replaced with a water bath and allowed to react at 15 to 25 ° C. for 17 hours. Suction filtration was conducted in the same manner as in Example 1-7, and 55.9 g of the obtained filtrate was quantitatively analyzed by 19 F-NMR to confirm that 4.77% by mass of compound 7-1 was contained.
  • the reaction yield based on compound 4-1 was 69.6%.
  • the reaction yield (the reaction yield over the entire monomer synthesis step) based on compound 1-1 was 28.2%.
  • Example 2 (Example 2-1) In an autoclave (inner volume: 100 mL, made of stainless steel), 70.0 g of compound 7-1 was charged, and the mixture was cooled with liquid nitrogen and degassed. 2.53 g of TFE was introduced into the autoclave and heated in an oil bath until the internal temperature reached 100 ° C. The pressure at this time was 0.29 MPaG (gauge pressure). A mixed solution of 36.3 mg of PFtBPO, which is a polymerization initiator, and 2.58 g of HFC-52-13p was injected into the autoclave. Furthermore, nitrogen gas was introduced from the press-in line, and the press-in liquid in the press-in line was completely pushed in.
  • PFtBPO which is a polymerization initiator
  • Example 2-2 to Example 2-5 The conditions were changed as shown in Table 1.
  • Example 2-2 34.0 g of HFC-52-13p was charged together with compound 7-1, and 2.9 g was used to prepare a mixture with a polymerization initiator.
  • TFE was not initially charged, but instead was warmed to the polymerization temperature and then TFE was applied to the pressure before dilution with nitrogen gas described in Table 1.
  • Polymer F-2 to polymer F-5 were obtained in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Example 3-1 to Example 3-5) Using polymer F-1 to polymer F-5, films of polymer H-1 to polymer H-5 were obtained by the following method. Polymer F is press-molded at a temperature 10 ° C. higher than the TQ value (but 260 ° C. in Examples 3-4 and 3-5) and 4 MPa (gauge pressure), and a film of polymer F (thickness 100 to 250 ⁇ m) Got). The membrane of polymer F was immersed in an aqueous alkaline solution shown in Table 2 at 80 ° C. for 16 hours to hydrolyze the —SO 2 F group of polymer F and convert it to —SO 3 K group.
  • the polymer film was immersed in a 3 mol / L aqueous hydrochloric acid solution at 50 ° C. for 30 minutes, and then immersed in ultrapure water at 80 ° C. for 30 minutes.
  • a cycle of immersion in a hydrochloric acid aqueous solution and immersion in ultrapure water was performed a total of five times to convert the -SO 3 K groups of the polymer to -SO 3 H groups.
  • the washing with ultrapure water was repeated until the pH of the water in which the polymer membrane was immersed reached 7.
  • the polymer membrane was sandwiched by filter paper and air-dried to obtain a polymer H membrane. The results are shown in Table 2.
  • these definitions are the same also in Table 4 mentioned later.
  • Example 4 (Example 4-1) In a Hastelloy autoclave having an inner volume of 230 mL, 123.8 g of PSVE, 35.2 g of HCFC-225 cb, and 63.6 mg of AIBN were charged and degassed with cooling with liquid nitrogen. The temperature was raised to 70 ° C., TFE was introduced into the system, and the pressure was maintained at 1.14 MPaG. TFE was added continuously so that the pressure was constant at 1.14 MPaG. After 7.9 hours, when the addition amount of TFE reached 12.4 g, the autoclave was cooled and the gas in the system was purged to terminate the reaction. The polymer solution was diluted with HCFC-225cb and then aggregated by adding HCFC-141b. After washing with HCFC-225cb and HCFC-141b, it was dried to obtain 25.1 g of a polymer F′-1 which is a copolymer of TFE and PSVE. The results are shown in Table 3.
  • Example 4-2 to Example 4-4 In the same manner as in Example 4-1 except that each condition was changed as shown in Table 3, TFE was copolymerized with PSVE or P2SVE to obtain polymers F'-2 to F'-4. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 (Example 5-1 to Example 5-4) Polymers F'-1 to F'-4 were treated as in Example 3 to obtain films of polymers H'-1 to H'-4. The results are shown in Table 4.
  • the polymer F can produce a film of the polymer H more inexpensively.
  • the proportion of units based on the SO 2 F group-containing monomer in the polymer F is made the same as that of the conventional polymer F ′, the ion exchange capacity of the polymer H can be increased. A membrane of polymer H having a higher ionic conductivity than that of the membrane is obtained.
  • Example 6 (Example 6-1) In a 100 mL container made of polytetrafluoroethylene (PTFE), 4.3 g of the finely cut polymer H-1 membrane and 75 g of ultrapure water were added, and heated at 200 ° C. for 24 hours. The contents were transferred to a PTFE vat and allowed to air dry at 30 ° C. under a nitrogen atmosphere for 64 hours. The dried polymer H-1 was transferred to a 200 mL glass autoclave, and 21.4 g of a mixed solvent (50/50 (mass ratio)) of ultrapure water / ethanol was added. After stirring at 110 ° C. for 25 hours, 3.87 g of ultrapure water was added for dilution.
  • a mixed solvent 50/50 (mass ratio)
  • Example 6-2 A liquid composition in which polymer H-3 was dispersed in a mixed solvent at 10% by mass in the same manner as in Example 6-1 except that 2.0 g of polymer H-3, 9.0 g of ethanol and 9.0 g of water were used. Obtained 20.0 g of object S-3.
  • Example 7 (Example 7-1) Add 20 g of a finely cut polymer H'-1 membrane and 56.9 g of a mixed solvent of ethanol / water (60/40 (mass ratio)) to an autoclave (inner volume: 200 mL, made of glass) and stir with stirring Was heated. After stirring at 115 ° C. for 16 hours, it is allowed to cool, and filtered using a pressure filter (filter paper: PF040, manufactured by Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) to disperse the polymer H'-1 in the mixed solvent at 26.0% by mass. 76.5 g of liquid composition S'-1 obtained was obtained. The viscosity at 25 ° C. at a shear rate of 76.6 s ⁇ 1 was measured using an E-type viscometer, and was 357 mPa ⁇ s.
  • a pressure filter filter paper: PF040, manufactured by Advantec Toyo Kaisha, Ltd.
  • Example 8 (Example 8-1, Example 8-2) Using the liquid composition S-1 and the liquid composition S-3, a solid polymer electrolyte membrane was obtained by the following method.
  • the liquid composition is coated on a 100 ⁇ m ethylene-tetrafluoroethylene copolymer sheet by a die coater to form a film, which is dried at 80 ° C. for 15 minutes, and further subjected to heat treatment at 185 ° C. for 30 minutes.
  • the solid polymer electrolyte membrane which consists of a membrane (25 micrometers in thickness) of polymer H was obtained. The results are shown in Table 5.
  • Example 9 A solid polymer electrolyte membrane comprising a membrane of a polymer H'-1 (thickness 25 ⁇ m) in the same manner as in Example 8-1 except that the liquid composition S'-1 is used and the heat treatment temperature is changed to 160 ° C. for 30 minutes. I got The results are shown in Table 5.
  • Example 10 (Example 10-1) In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel, 7.25 g of potassium fluoride and 26.6 mL of acetonitrile were charged. The flask was cooled in an ice bath and 20.5 g of the reaction solution obtained in Example 1-4 was dropped using a plastic syringe while stirring and keeping the internal temperature at 0 to 10 ° C. A strong heat generation was confirmed, and it took 15 minutes to drip. After the addition was completed, the ice bath was replaced with a water bath and allowed to react at 15 to 20 ° C. for 1 hour.
  • the mixture was cooled again in an ice bath, and 16.0 g of hexafluoropropylene oxide was gas fed from a 1 L metal container while maintaining the temperature of the reaction mixture at 0 to 10 ° C. After the feed was completed, the ice bath was replaced with a water bath and allowed to react at 20-25 ° C. for 48 hours.
  • the by-product solid was removed from the reaction solution by suction filtration, and the crude solution was recovered. The solid residue after filtration was washed with an appropriate amount of acetonitrile, and the washing solution was mixed with the crude solution.
  • Example 10-2 A 300 mm long fluid bed reactor was produced using a stainless steel tube with an inner diameter of 11.0 mm.
  • a fluidized bed reactor 28 g of glass beads having an average particle diameter of 150 ⁇ m was packed, and nitrogen gas was used as a fluidizing gas so that the raw material could be continuously supplied using a metering pump.
  • the outlet gas was collected with dry ice and acetone using a trap tube.
  • the reaction crude liquid of Example 10-1 / nitrogen gas 5/95 (molar ratio) while maintaining the reaction temperature of the fluidized bed reactor at 325 ° C.
  • the reaction crude solution of 4.2 g was supplied over 1.5 hours. After completion of the reaction, 1.5 g of a crude solution was obtained from the trap.
  • the crude solution was quantitatively analyzed by GC to confirm that it contained 4.1% by mass of compound 10-1 and 2.6% by mass of compound 9-1.
  • the reaction yield of compound 9-1 based on compound 8a-1 was 6.8%, and the reaction yield of compound 10-1 based on compound 8b-1 was 7.2%.
  • Example 11 In an autoclave (inner volume: 100 mL, made of stainless steel), 80.7 g of compound 9-1 and 9.1 mg of IPP are charged, and cooled with liquid nitrogen for degassing. The internal temperature is raised to 40 ° C., TFE is introduced into the autoclave, and the pressure is maintained at 0.55 MPaG (gauge pressure). Continuously add TFE while maintaining the temperature and pressure so that the pressure is constant at 0.55 MPaG. After 7 hours, when the amount of TFE added is 2.7 g, the autoclave is cooled to stop polymerization, and the gas in the system is purged.
  • the reaction solution is diluted with HFC-52-13p, HFE-347pc-f is added, the polymer is aggregated and filtered. Thereafter, the polymer is stirred in HFC-52-13p, and reaggregation with HFE-347pc-f is repeated twice. Drying in vacuo at 120 ° C. overnight yields 6.1 g of polymer F-6, a copolymer of TFE and compound 9-1.
  • the TQ value of polymer F-6 is 296 ° C.
  • the ion exchange capacity of the polymer F-6 is 2.0 (milliequivalent / g dry resin).
  • Example 12 In an autoclave (inner volume 100 mL, made of stainless steel), 49.6 g of compound 9-1 is charged under reduced pressure while cooling with ice water, and degassing is then carried out, and then 14.9 g of PDD is charged. After the temperature is raised to 24 ° C., nitrogen gas is introduced at 0.1 MPa. After confirming that the pressure does not change, 2.10 g of TFE is charged, and the total pressure is adjusted to 0.2 MPa (gauge pressure). After 11.7 mg of PFB dissolved in 0.39 g of HFC-52-13p is pressurized with nitrogen gas, the addition line is washed with 1.5 g of HFC-52-13p.
  • polymer F-7 For 16 hours, vacuum drying is carried out at 240 ° C. for 16 hours to obtain 13.2 g of polymer F-7.
  • the TQ value of polymer F-7 is 272 ° C.
  • the ion exchange capacity of the polymer F-7 is 1.23 (milliequivalent / g dry resin).
  • Example 13 In an autoclave (inner volume: 100 mL, made of stainless steel), 66.0 g of compound 9-1, 25.9 g of PMVE, and 2.03 g of HFC-52-13p are charged and degassed with cooling with liquid nitrogen. After raising the temperature to 40 ° C., TFE is introduced until it reaches 0.80 MPaG (gauge pressure). After confirming that the pressure does not change, 0.28 g of a solution of HFC-52-13p in which 30.86 mg of IPP is dissolved is pressurized added with nitrogen gas from an addition line attached to the autoclave, and then HFC Add 1.0 g of -52-13p and wash the addition line. While maintaining the temperature and pressure constant, TFE is continuously fed and polymerized.
  • the autoclave After 9.5 hours from the start of polymerization, the autoclave is cooled to stop the polymerization reaction, and the gas in the system is purged to obtain a solution of the polymer.
  • the polymer solution is added to 216.3 g of HFE-347 pc-f at -20 ° C. to coagulate the polymer and form particles. Filter the solution containing the polymer particles.
  • 62.5 g of HFE-347 pc-f are added, stirred and washed by filtration. Repeat the washing procedure twice.
  • the particles of polymer obtained are dried under vacuum at 140 ° C.
  • polymer F-8 for 16 hours to obtain 6.5 g of polymer F-8.
  • the TQ value of polymer F-8 is 255 ° C.
  • the ion exchange capacity of the polymer F-8 is 1.54 (milliequivalent / g dry resin).
  • the fluorosulfonyl group-containing monomer of the present invention can be used as a catalyst layer or a solid polymer electrolyte membrane in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell or a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte water electrolysis, alkali chloride electrolysis, water electrolysis, It is useful as a raw material of a polymer contained in a cation exchange membrane used in electrodialysis, a diaphragm for a redox flow secondary battery, an ion exchange membrane for an electrochemical hydrogen pump, and the like.

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Abstract

下式１で表される化合物を出発原料として下式５で表される化合物を得るフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法、及びフルオロスルホニル基含有化合物を用いたフルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法に関する。 ただし、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～３のアルキレン基であり、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。

Description

フルオロスルホニル基含有化合物、フルオロスルホニル基含有モノマー及びそれらの製造方法
　本発明は、フルオロスルホニル基含有化合物、フルオロスルホニル基含有モノマー及びそれらの製造方法に関する。
　固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解に用いられる陽イオン交換膜等に含まれるポリマーには、イオン交換容量が高いことが望まれている。イオン交換容量が高いとイオン導電率が向上するため、例えば、固体高分子形燃料電池の発電性能の向上や、塩化アルカリ電解における膜抵抗等の過電圧の低下による電力原単位の減少といった実用上の利点が期待できる。
　イオン交換容量が高いポリマーとしては、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するフルオロスルホニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換したスルホン酸基含有ポリマーが提案されている（特許文献１～３）。
国際公開第２００５／００３０６２号 国際公開第２００７／０１３５３２号 国際公開第２００７／０１３５３３号
　しかし、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーを製造するにあたっては、原料となる化合物に高価なものがある、最終的に得られるモノマーの原料基準の収率が低い、合成ステップが多い、といった問題がある。例えば、特許文献１に記載の例２から例４では、ベンジルメルカプタン及びエピクロロヒドリンを原料に用いて１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーを合成しているが、モノマー合成工程全体での原料基準の反応収率は２％と低く、大量の原料と反応剤を必要とする。そのため、従来の１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーは、高価である。
　本発明は、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーの中間体として有用なフルオロスルホニル基含有化合物を安価に、短い合成ステップで製造できるフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法を提供する。
　また、本発明は、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーを安価に短い合成ステップで製造できるフルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法を提供する。
　また、本発明は、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーの中間体として有用なフルオロスルホニル基含有化合物を提供する。
　また、本発明は、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有し、かつ従来のものに比べ安価であるフルオロスルホニル基含有モノマーを提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞下式１で表される化合物とスルホン化剤とを反応させて下式２で表される化合物を得て、下式２で表される化合物と塩素化剤とを反応させて下式３で表される化合物を得て、下式３で表される化合物とフッ素化剤とを反応させて下式４で表される化合物を得て、下式４で表される化合物をフッ素化処理して下式５で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　ただし、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～３のアルキレン基であり、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　＜２＞前記＜１＞のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によって前記式５で表される化合物を得て、前記式５で表される化合物とペルフルオロアリル化剤とを反応させて下式７で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　＜３＞前記＜１＞のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によって前記式５で表される化合物を得て、金属フッ素化物の存在下、前記式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの２モルを付加させて下式８ａで表される化合物を得た後、下式８ａで表される化合物を熱分解して下式９ａで表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　＜４＞前記＜１＞のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によって前記式５で表される化合物を得て、金属フッ素化物の存在下、前記式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて下式８ｂで表される化合物を得た後、下式８ｂで表される化合物を熱分解して下式１０で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　＜５＞下式５で表される化合物とペルフルオロアリル化剤とを反応させて下式７で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　＜６＞金属フッ素化物の存在下、下式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの２モルを付加させて下式８ａで表される化合物を得た後、下式８ａで表される化合物を熱分解して下式９ａで表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　＜７＞金属フッ素化物の存在下、下式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて下式８ｂで表される化合物を得た後、下式８ｂで表される化合物を熱分解して下式１０で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　＜８＞下式４で表される化合物である、フルオロスルホニル基含有化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　ただし、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～３のアルキレン基である。
　＜９＞下式５で表される化合物及び下式５’で表される化合物のいずれか一方又は両方である、フルオロスルホニル基含有化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　＜１０＞下式７で表される化合物である、フルオロスルホニル基含有モノマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　＜１１＞下式９ａで表される化合物である、フルオロスルホニル基含有モノマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　＜１２＞下式１０で表される化合物である、フルオロスルホニル基含有モノマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　本発明のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によれば、フルオロスルホニル基含有モノマーの中間体として有用なフルオロスルホニル基含有化合物を安価に、短い合成ステップで製造できる。
　本発明のフルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法によれば、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーを安価に、短い合成ステップで製造できる。
　本発明のフルオロスルホニル基含有化合物は、フルオロスルホニル基含有モノマーの中間体として有用である。本発明のフルオロスルホニル基含有化合物から多様なフルオロスルホニル基含有モノマーを製造できる。
　本発明のフルオロスルホニル基含有モノマーは、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有し、かつ従来のものに比べ安価である。さらに、該モノマーを重合させて得られたポリマーから作製された膜は、イオン交換容量が大きく、優れたイオン伝導度を有する。
　（用語の定義など）
　以下の用語の定義及び記載の仕方は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　式１で表される化合物を、「化合物１」と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
　式ｕ１で表される単位を、「単位ｕ１」と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。
　「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
　「スルホン酸基」とは、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｍ＋。ただし、Ｍ＋は金属イオン又はアンモニウムイオンである。）及び酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）の総称である。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　（フルオロスルホニル基含有モノマー）
　本発明のフルオロスルホニル基含有モノマーの第１の態様は、化合物７である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明のフルオロスルホニル基含有モノマーの第２の態様は、化合物９である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本発明のフルオロスルホニル基含有モノマーの第３の態様は、化合物１０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、０又は１である。ＲＦ１及びＲＦ２は同一であっても異なっていてもよい。
　ＲＦ１及びＲＦ２としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－などが挙げられる。原料がより安価であり、化合物７、化合物９又は化合物１０の製造が容易であり、また、フルオロスルホニル基含有モノマーから製造されるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～２が好ましく、直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、又は－ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２－がより好ましい。
　ＲＦ３としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－などが挙げられる。原料がより安価であり、化合物９の製造が容易であり、また、フルオロスルホニル基含有モノマーから製造されるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ３は、炭素数１～３が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、又は－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－がより好ましい。
　化合物７としては、例えば、化合物７－１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　化合物９としては、例えば、化合物９－１、化合物９－２、化合物９－３が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　化合物１０としては、例えば、化合物１０－１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　化合物７、化合物９又は化合物１０の中間体として有用なフルオロスルホニル基含有化合物としては、化合物４、又は化合物５及び化合物５’のいずれか一方又は両方が挙げられる。化合物５は、フッ化水素（ＨＦ）の存在下では、フッ化水素が付加して、化合物５’（アルコール体）と平衡状態にあるか、化合物５’となっている場合がある。本明細書においては、単に化合物５と記載した場合でも、化合物５及び化合物５’のいずれか一方又は両方を表していることがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ただし、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１及びＲ２としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）－などが挙げられる。原料の化合物１がより安価であり、化合物５の製造が容易であり、また、中間体から製造されるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～２が好ましく、また直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、又は－ＣＨ（ＣＨ３）－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
　ＲＦ１及びＲＦ２は、化合物７で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
　化合物４及び化合物５は、以下のようにして製造できる。
　化合物１とスルホン化剤とを反応させて化合物２を得て、化合物２と塩素化剤とを反応させて化合物３を得て、化合物３とフッ素化剤とを反応させて化合物４を得て、化合物４をフッ素化処理して化合物５を得る。上述したように、フッ化水素の存在下では、最終生成物に化合物５’が存在する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　Ｒ１及びＲ２は、化合物４で説明したＲ１及びＲ２と同じであり、好ましい形態も同様である。また、ＲＦ１及びＲＦ２は、化合物７で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
　化合物１としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソプロピルエチルケトン、イソプロピルプロピルケトンが挙げられる。化合物１がより安価であり、化合物７の製造が容易であり、また、単位分子量当たりのスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、アセトンが好ましい。
　スルホン化剤としては、例えば、塩化スルホン酸、フルオロスルホン酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄の錯体、発煙硫酸、濃硫酸が挙げられる。
　化合物１とスルホン化剤との反応温度は、０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、溶媒自身がスルホン化されにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテル、ペンタン、ヘプタン、ジエチルエーテル、アセトニトリルが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。
　塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三酸化リン、塩化ホスホリル、塩化スルホン酸、塩化スルフリル、塩化オキサリルが挙げられる。
　化合物２と塩素化剤との反応温度は、０～１００℃が好ましい。反応温度が前記範囲の上限値以下であれば、化合物３の分解を抑制できることから化合物３の収率が向上する。反応温度が前記範囲の下限値以上であれば、反応速度が上がり生産性が向上する。なお、塩化スルホン酸など、スルホン化剤と塩素化剤とを兼ねる試剤を用いることで、スルホン化の工程と塩素化の工程を兼ねることも可能である。
　フッ素化剤としては、例えば、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド（テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド等）、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化水素錯体（ＨＦ－ピリジン錯体、ＨＦ－トリエチルアミン等）が挙げられる。
　化合物３とフッ素化剤との反応温度は、－３０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、フッ素化反応を受けにくい極性溶媒又は低極性溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水が挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。
　フッ素化処理は、化合物４とフッ素ガス又はフッ素化合物とを接触させて行う。
　フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、フッ化ハロゲン（三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素等）、ガス状フッ化物（三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、五フッ化リン、四フッ化ケイ素、六フッ化硫黄等）、金属フッ化物（フッ化リチウム、フッ化ニッケル（ＩＩ）等）、ハイポフルオライト化合物（トリフルオロメチルハイポフルオライト、トリフルオロアセチルハイポフルオライト等）、求電子的フッ素化反応試薬（セレクトフルオル（登録商標）、Ｎ－フルオロベンゼンスルホンイミド等）が挙げられる。
　フッ素化処理としては、取り扱いが容易である点、及び化合物５に含まれる不純物を少なくする点から、化合物４とフッ素ガスとを接触させる処理が好ましい。フッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。フッ素化処理の温度は、－２０～３５０℃が好ましい。反応溶媒は、化合物４又は化合物５の溶解性が高く、また溶媒自身がフッ素化処理を受けにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。フッ素ガスを用いたフッ素化においては、生成物である化合物５とともに、フッ化水素が副生する。そのため、生成物は化合物５と化合物５’の平衡状態、又は化合物５’となっている場合がある。この状態はフッ化水素の存在量、温度、溶媒等の条件により変化する。
　化合物７は、化合物５とペルフルオロアリル化剤とを反応させて製造できる。ペルフルオロアリル化剤としては、化合物６が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｇ　　　式６
　ただし、Ｇは、－ＯＳＯ２Ｆ、－ＯＳＯ２Ｒｆ２、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒｆ２は炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
　化合物６としては、原料の入手性、ペルフルオロアリル化剤の反応性、合成の簡便さ、取扱いの容易さの点から、化合物６－１が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ　　　式６－１
　化合物６－１は、例えば、三フッ化ホウ素の存在下にヘキサフルオロプロピレンと三酸化硫黄とを反応させて製造できる。三フッ化ホウ素の代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体やトリメトキシボラン等のルイス酸を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応は、フッ化物塩の存在下に行うことが好ましい。フッ化物塩としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド、フッ化ナトリウムが挙げられる。
　化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応温度は、－７０～４０℃が好ましい。反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、非プロトン性極性溶媒のみがより好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ニトロエタンが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上述の通りフッ化水素の存在下では、化合物５は化合物５と化合物５’の平衡状態、又は化合物５’となっている場合があるが、両化合物は平衡の関係にあることから、化合物５’が含まれた状態でアリル化剤との反応、又は下記に示すその他の反応を行っても問題はない。
　化合物９のうち化合物９－１等の化合物９ａは、触媒量の金属フッ素化物（フッ化カリウム、フッ化セシウム等）の存在下、化合物５の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの２モルを付加させて化合物８ａを得た後、化合物８ａを熱分解することによって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　化合物９のうち化合物９－２は、次のようにして製造できる。化合物５－１の１モルに当量の金属フッ素化物、テトラフルオロエチレン、及びヨウ素を反応させて化合物８－２を得る。化合物８－２と発煙硫酸とを反応させて化合物８－３を得る。触媒量の金属フッ素化物の存在下、化合物８－３の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて化合物８－４を得た後、化合物８－４を熱分解する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　化合物９のうち化合物９－３は、次のようにして製造できる。化合物５－１の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシド等のジフルオロカルベン発生剤の１モルを反応させて化合物８－５を得る。触媒量の金属フッ素化物の存在下、化合物８－５の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて化合物８－６を得た後、化合物８－６を熱分解する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　化合物１０は、触媒量の金属フッ素化物（フッ化カリウム、フッ化セシウム等）の存在下、化合物５の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて化合物８ｂを得た後、化合物８ｂを熱分解することによって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　以上説明した化合物７、化合物９及び化合物１０の製造方法にあっては、化合物１等の原料が安価であり、かつ化合物１基準の収率が高いため、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーを安価に製造できる。このような製造方法で得られた化合物７、化合物９及び化合物１０は、従来の１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーに比べ安価である。また、特に化合物９－１においては、日本特許第５１４１２５１号公報の例１、例２に記載のモノマーの製造方法（例１の化合物（ｍ１１）はテトラフルオロエチレンより８ステップ、例２の化合物（ｍ１２）はテトラフルオロエチレンより７ステップで合成）に比べ、合成ステップが２又は１ステップ短い。
　また、以上説明した化合物４及び化合物５は、化合物７、化合物９及び化合物１０の中間体として有用である。化合物４及び化合物５から多様なフルオロスルホニル基含有モノマーを製造できる。
　また、化合物４及び化合物５の製造方法にあっては、化合物１等の原料が安価であり、かつ化合物１基準の収率が高いため、化合物４及び化合物５を安価に製造できる。また、短い合成ステップで製造できる。
　（フルオロスルホニル基含有ポリマー）
　本発明の製造方法で得られたフルオロスルホニル基含有モノマーを公知の重合方法により重合してフルオロスルホニル基含有ポリマー（以下、「ポリマーＦ」とも記す。）が得られる。ポリマーＦは、例えば化合物７に基づく単位ｕ１、化合物９に基づく単位ｕ２及び化合物１０に基づく単位ｕ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する。重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びｍは、化合物７及び化合物９で説明したＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びｍと同じであり、好ましい形態も同様である。
　ポリマーＦは、例えばテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位をさらに有していてもよい。ＴＦＥはポリマーの疎水性を高める効果を有するため、後述するスルホン酸基含有ポリマーが含水した際の膨潤を抑える効果があり、スルホン酸基含有ポリマーの含水率を低減できる。含水率を低減することにより、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。また触媒層に用いられた際に固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
　ポリマーＦは、化合物７、化合物９、化合物１０及びＴＦＥ以外の他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。
　他のモノマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３－ペルフルオロオクチル－１－プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の５員環を有するペルフルオロモノマーが挙げられる。
　ポリマーＦを構成する全単位のうちのフルオロスルホニル基含有モノマーに基づく単位ｕ１、単位ｕ２、単位ｕ３、ＴＦＥに基づく単位、及び他のモノマーに基づく単位の割合は、スルホン酸基含有ポリマー等の用途に応じて要求される特性や物性（イオン交換容量、イオン導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度、自由体積、ガス透過性、水蒸気透過性、水の拡散性、輸率、膨潤度、相分離構造の大きさ、液状組成物中の分散粒子径、液状組成物の粘度、液状組成物の貯蔵弾性率等）に応じて適宜決定すればよい。
　ポリマーＦの容量流速値（ＴＱ値）は、２００～３３０℃が好ましく、２０５～２６０℃がより好ましい。ポリマーＦのＴＱ値が前記範囲の下限値以上であれば、スルホン酸基含有ポリマーが充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ポリマーＦのＴＱ値が前記範囲の上限値以下であれば、スルホン酸基含有ポリマーの溶解性又は分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦの分子量の指標である。
　ポリマーＦのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５～７０℃が好ましく、１５～５５℃がより好ましい。Ｔｇが前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＦのタック性が抑制され、取扱性や保存安定性がよくなる。Ｔｇが前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＦのペレットや膜の脆さが抑制される。
　ポリマーＦは、化合物７、化合物９及び化合物１０からなる群から選ばれる少なくとも１種、必要に応じてＴＦＥ、他のモノマーを含むモノマー成分を重合して製造できる。
　重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。
　重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は、１０～１５０℃が好ましい。
　ラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、アゾ化合物、過硫酸塩が挙げられる。不安定末端基が少ないポリマーＦが得られる点から、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド等のペルフルオロ化合物が好ましい。
　溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０～３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０～１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、例えば、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
　溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーを重合させる。モノマー及びラジカル開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
　懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーを重合させることが好ましい。
　非イオン性のラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ビス（フルオロアルキル）ペルオキシド、アゾ化合物が挙げられる。
　分散媒には、例えば、助剤として有機溶媒、懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤、分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）を添加してもよい。
　乳化重合法においては、乳化剤と重合開始剤の存在下モノマーを水中に乳化させてモノマーを重合させる。乳化剤及び重合開始剤としては、通常のペルフルオロポリマーの乳化重合で用いられるものを用いることができる。例えば乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４などのペルフルオロカルボン酸アンモニウム塩を用いることができる。重合開始剤としては、ペルオキシド類、アゾ化合物、過硫酸塩等のラジカル開始剤を用いることができる。また、金属イオン等の酸化還元反応により、開始剤を活性化して用いてもよい。また、これらに加えて、通常のペルフルオロポリマーの乳化重合で用いられる緩衝剤、連鎖移動剤等を適宜用いてもよい。また、含フッ素モノマーの反応率を上げるために、重合開始前に水性溶媒及び含フッ素モノマーの混合液をホモジナイザー、加圧乳化器等を用いて強制的に乳化してもよい。
　以上説明したポリマーＦにあっては、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有する化合物７に基づく単位ｕ１、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有する化合物９に基づく単位ｕ２及び１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有する化合物１０に基づく単位ｕ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するため、イオン交換容量が高いスルホン酸基含有ポリマーが得られる。また、安価な化合物７に基づく単位ｕ１、安価な化合物９に基づく単位ｕ２及び安価な化合物１０に基づく単位ｕ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するため、従来の１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有する化合物に基づく単位を有するポリマーに比べ安価である。
　（スルホン酸基含有ポリマー）
　得られたポリマーＦは、公知の方法によりスルホニル基を加水分解してスルホン酸基に変換することにより、スルホン酸基含有ポリマー（以下、「ポリマーＨ」とも記す。）に変換できる。ポリマーＨにおける酸型のスルホン酸基は、用途によっては金属イオン、アンモニウムイオン等を有する塩型のスルホン酸基に変換されていてもよい。ポリマーＨは、ポリマーＦのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換したポリマーであり、例えば単位ｕ１に由来する単位ｕ４、単位ｕ２に由来する単位ｕ５及び単位ｕ３に由来する単位ｕ６からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ただし、Ｚ＋は、Ｈ＋、金属イオン、又はアンモニウムイオンである。金属イオンとしてはアルカリ金属が好ましい。
　ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びｍは、化合物７及び化合物９で説明したＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びｍと同じであり、好ましい形態も同様である。
　ポリマーＨとしては、ＴＦＥに基づく単位をさらに有するものが好ましい。ポリマーＨは、化合物７、化合物９、化合物１０及びＴＦＥ以外の他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。
　ポリマーＨのイオン交換容量は、０．５～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下では、単位：ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を省略する場合がある。）が好ましく、１．３～２．３がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨのイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜や触媒層に用いた場合、充分な電池出力が得られる。また、塩化アルカリ電解用や水電解用のイオン交換膜に用いた場合、膜抵抗等の過電圧が低下するため電力原単位を抑制できる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。又は触媒層に用いられた際に固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
　ポリマーＨの軟化温度は、１００～１８０℃が好ましく、１２０～１７０℃がより好ましく、１４０～１６０℃がさらに好ましい。軟化温度が前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜とした際に高温における機械的強度が高くなる。軟化温度が前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜のアニール処理、又は触媒層の転写や膜電極接合体の形成に必要な熱プレスの温度を低くすることができる。
　ポリマーＨの含水率（質量基準）は、３０～３００％が好ましく、４０～２００％がより好ましい。含水率が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨのイオン導電率が高くなるため、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。含水率が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが過度に水で膨潤しないため、固体高分子電解質膜の機械的強度を保持できる。
　ポリマーＨは、ポリマーＦのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換して得られる。フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＦのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。塩型のスルホン酸基が求められる場合
には、酸型化は行わない。
　加水分解は、例えば、溶媒中にてポリマーＦと塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが挙げられる。溶媒としては、例えば、水、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
　酸型化は、例えば、塩型のスルホン酸基を有するポリマーＨを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。加水分解及び酸型化における温度は、０～１２０℃が好ましい。加水分解又は酸型化の後に、ポリマーＨを水洗することが好ましい。
　ポリマーＨに不純物として含まれる有機物を除去するために、加水分解又は酸型化の後に、ポリマーＨを過酸化水素水に浸漬するなどの処理により、有機物を分解してもよい。ポリマーＨのスルホン酸基は、塩型であってもよく、酸型であってもよい。ポリマーＨは、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。
　過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、０．１～３０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％未満がより好ましい。過酸化水素の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが分解しにくい。
　過酸化水素水の温度は、１５～９０℃が好ましく、４０℃以上８０℃未満がより好ましい。過酸化水素水の温度が前記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水の温度が前記範囲の上限値以下であれば、過酸化水素が分解しにくい。
　ポリマーＨを過酸化水素水に浸漬する時間は、ポリマーＨの厚さと、含まれる有機物の量にもよるが、例えば、ポリマーＨが厚さ５０μｍの膜の場合、０．５～１００時間が好ましい。浸漬する時間が０．５時間未満では、膜内部の有機物まで分解するのが難しい。１００時間を超えて浸漬しても、有機物をそれ以上分解する効果は期待できない。
　過酸化水素水に浸漬した後に、ポリマーＨを水洗することが好ましい。水洗に用いる水としては、超純水が好ましい。また、水洗前に酸型化処理を行ってもよい。
　ポリマーＨの用途としては、ポリマーを含む膜を形成するための液状組成物に含まれるポリマー、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜に含まれるポリマー、固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜に含まれるポリマー、塩化アルカリ電解や電気透析に用いられる陽イオン交換膜に含まれるポリマー、レドックスフロー二次電池用の隔膜に含まれるポリマー、アルカリ水電解やＰＥＭ型水電解に用いられるイオン交換膜に含まれるポリマー、電気化学的水素ポンプ用のイオン交換膜に含まれるポリマー、イオン導電性高分子アクチュエータやガスセンサーに用いられる陽イオン交換樹脂に含まれるポリマー、固体酸触媒に用いられるポリマー、除湿装置や加湿装置等の膜式湿度制御装置に用いられるポリマー、ガス分離膜に用いられるポリマー等が挙げられる。
　以上説明したポリマーＨにあっては、原料であるフルオロスルホニル基含有モノマーを安価に製造できるため、ポリマーの製造コストが低い上に、酸型又は塩型のスルホン酸基を多く含みイオン交換容量が高いため、膜として使用した際にイオン交換容量が大きく、優れたイオン伝導度を有する。
　（液状組成物）
　本発明における液状組成物は、ポリマーＨと、液状媒体とを含む。
　本発明における液状組成物は、液状媒体中にポリマーＨが分散したものであってもよく、液状媒体中にポリマーＨが溶解したものであってもよい。
　液状媒体としては、水のみであってもよく、有機溶媒のみであってもよく、水と有機溶媒とを含むものであってもよいが、水と有機溶媒とを含むものが好ましい。
　水は、液状媒体に対するポリマーＨの分散性又は溶解性を向上させる。
　有機溶媒は、割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすくする。
　有機溶媒としては、割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすい点から、炭素数が１～４のアルコールの１種以上が好ましい。
　炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
　液状組成物中の水の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１０～９９質量％が好ましく、２０～９９質量％がより好ましい。有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１～９０質量％が好ましく、１～８０質量％がより好ましい。
　水及び有機溶媒の割合が前記範囲内であれば、分散媒に対するポリマーＨの分散性に優れ、かつ割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすい。
　液状組成物中のポリマーＨの濃度は、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。かかる濃度が前記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得ることができる。また、触媒層を作製する際の触媒層形成用塗工液の組成調整が容易になる。かかる濃度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が過度に高くなるのを抑制できる。
　液状組成物は、液状組成物から作製される固体高分子電解質膜や触媒層の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。
　液状組成物は、ポリマーＨと液状媒体とを混合して得られる。
　混合方法としては、例えば、大気圧下、又はオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のポリマーＨに撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
　撹拌時の温度は、０～２５０℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
　ポリマーＨと液状媒体との混合液に撹拌等のせん断を加える際は、ポリマーＨに液状媒体を一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、ポリマーＨに液状媒体を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。例えば、ポリマーＨに液状媒体の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの液状媒体を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、液状媒体に有機溶媒のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
　以上説明した液状組成物にあっては、イオン交換容量を高くでき、かつ従来のものに比べ安価であるポリマーＨを含むため、イオン交換容量が高いポリマーを含む膜を形成でき、かつ従来のものに比べ安価である。
　（膜）
　本発明における膜は、ポリマーＨを含み、さらに、補強材を含んでもよい。さらに本発明における膜は、ポリマーＨ及び補強材以外の成分をさらに含んでもよい。
　補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、各種ポリマーが挙げられ、膜の用途に応じて適宜選択される。膜が固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜である場合、補強材の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
　本発明における膜の製造方法としては、例えば、本発明における液状組成物を基材に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）、ポリマーＦを膜状に押出成形した後、フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。補強材をさらに含む場合は、本発明における液状組成物を補強材に含浸し、乾燥させる方法が挙げられる。
　膜が固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜である場合、固体高分子電解質膜は、例えば、液状組成物を基材フィルム又は触媒層上に塗布し、乾燥させる方法によって形成できる。
　膜が固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層である場合、触媒層は、触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層等に塗布し、乾燥させる方法、又は、触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法によって形成できる。触媒層形成用塗工液は、例えば、本発明における液状組成物と触媒の分散液とを混合して調製できる。
　本発明における膜の用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解や電気透析に用いられる陽イオン交換膜、水電解に用いられるイオン交換膜、レドックスフロー二次電池用の隔膜、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜が挙げられる。
　以上説明した本発明における膜にあっては、イオン交換容量を高くでき、かつ従来のものに比べ安価であるポリマーＨを含むため、イオン交換容量が高いポリマーを含み、かつ従来のものに比べ安価である。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１は実施例であり、例２～例１３は参考例である。
　（１Ｈ－ＮＭＲ）
　１Ｈ－ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。生成物の定量は、１Ｈ－ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
　（１９Ｆ－ＮＭＲ）
　１９Ｆ－ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ３の条件にて測定した。生成物の定量は、１９Ｆ－ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
　（１３Ｃ－ＮＭＲ）
　１３Ｃ－ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。
　（収率）
　収率とは、反応工程の収率×精製工程の収率を意味し、反応収率とは、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの精製工程のロスが含まれない収率を意味する。
　（イオン交換容量）
　ポリマー（ポリマーＦ又はポリマーＨ）の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に浸漬して、イオン交換基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定してポリマーのイオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を求めた。
　（フルオロスルホニル基含有モノマーに基づく単位の割合）
　ポリマーＦ中のフルオロスルホニル基含有モノマー（ＳＯ２Ｆ基含有モノマー）に基づく単位の割合は、ポリマーＦのイオン交換容量から算出した。
　（ＴＱ値）
　長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦを溶融押出した。ポリマーＦの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。ＴＱが高いほどポリマーの分子量は大きい。
　（動的粘弾性測定）
　ポリマーＦの膜又はポリマーＨの膜について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２２５）を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行った。損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ”／Ｅ’）からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ－温度曲線を作成した。ｔａｎδ－温度曲線から－１００～２００℃の間のピーク温度を読み取った値をポリマーＦのＴｇ又はポリマーＨの軟化温度とした。また、貯蔵弾性率Ｅ’－温度曲線を作成し、１２０℃における貯蔵弾性率を読み取った値をポリマーＨの１２０℃弾性率とした。
　（伝導度）
　厚さ２５μｍ、幅５ｍｍのポリマーＨの膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対温度：５０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１ＶでポリマーＨの膜の抵抗を測定し、伝導度を算出した。
　（含水率）
　ポリマーＨの膜を８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水温が２５℃以下になるまで冷却した。ポリマーＨの膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、ポリマーＨの膜の質量Ｗ１を測定した。ポリマーＨの膜を窒素雰囲気のグローブボックス内にて４８時間以上乾燥した後、グローブボックス内でポリマーＨの膜の質量Ｗ２を測定した。下式Ｉから含水率（質量基準）を求めた。
　含水率＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２×１００　　　式Ｉ
　（略号）
ＰＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
Ｐ２ＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＰＤＤ：ペルフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール、
ＰＭＶＥ：ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３、
ＡＩＢＮ：（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）、
ＩＰＰ：（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、
Ｖ－６０１：ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）２－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、
ＰＦＢ：（Ｃ３Ｆ７Ｃ（Ｏ）Ｏ）２、
ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
ＨＣＦＣ－１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ。
［例１］
　（例１－１）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
　（例１－２）
　例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
　（例１－３）
　撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
　（例１－４）
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％、フッ化水素が３．２質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　化合物５－１（フッ化水素存在下）のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
　（例１－５）
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。
　（例１－６）
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。
　（例１－７）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の８．４３ｇをプラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　化合物７－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
　（例１－８）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－５で得た反応液の７９．８ｇをプラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１６時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７－１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。
　（例１－９）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－６で得た反応液の１０．２ｇをプラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１７時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６９．６％となった。また化合物１－１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。
［例２］
　（例２－１）
　オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の７０．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの２．５３ｇを導入し、内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２９ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの３６．３ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの２．５８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．５６ＭＰａＧまで増加した。圧力を０．５６ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。９．５時間でＴＦＥの添加量が４．０３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥと化合物７－１とのコポリマーであるポリマーＦ－１を得た。結果を表１に示す。
　（例２－２～例２－５）
　各条件を表１のように変更した（ただし、例２－２ではＨＦＣ－５２－１３ｐの３４．０ｇを化合物７－１とともに仕込み、重合開始剤との混合液の調製に２．９ｇを使用した。例２－３～例２－５ではＴＦＥの初期仕込みを行わず、代わりに重合温度まで加温してから表１に記載の窒素ガス希釈前圧力までＴＦＥを張りこんだ。）以外は、例２－１と同様にしてポリマーＦ－２～ポリマーＦ－５を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
［例３］
　（例３－１～例３－５）
　ポリマーＦ－１～ポリマーＦ－５を用い、下記の方法にてポリマーＨ－１～ポリマーＨ－５の膜を得た。
　ポリマーＦを、ＴＱ値より１０℃高い温度（ただし、例３－４と例３－５では２６０℃）及び４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦの膜（厚さ１００～２５０μｍ）を得た。表２に示すアルカリ水溶液中に、８０℃にてポリマーＦの膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦの－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの－ＳＯ３Ｋ基を－ＳＯ３Ｈ基に変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマーＨの膜を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表２において、水溶液Ａは、水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比）であり、水溶液Ｂは、水酸化カリウム／ジメチルスルホキシド／水＝１５／３０／５５（質量比）であり、水溶液Ｃは、水酸化カリウム／メタノール／水＝１５／２０／６５（質量比）である。なお、これらの定義は、後記する表４においても同じである。
［例４］
　（例４－１）
　内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの３５．２ｇ、ＡＩＢＮの６３．６ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａＧに保持した。圧力が１．１４ＭＰａＧで一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後、ＴＦＥの添加量が１２．４ｇとなったところでオートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ－１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ及びＨＣＦＣ－１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥとＰＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－１の２５．１ｇを得た。結果を表３に示す。
　（例４－２～例４－４）
　各条件を表３のように変更した以外は、例４－１と同様にしてＴＦＥと、ＰＳＶＥ又はＰ２ＳＶＥとを共重合し、ポリマーＦ’－２～Ｆ’－４を得た。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
［例５］
　（例５－１～例５－４）
　例３と同様にしてポリマーＦ’－１～Ｆ’－４を処理し、ポリマーＨ’－１～Ｈ’－４の膜を得た。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表１～表４より、化合物７－１は分子量が小さく２個のＳＯ２Ｆ基を有していることから、ＴＦＥと共重合して得られたポリマーＦ中のＳＯ２Ｆ基含有モノマーに基づく単位の割合を、従来のポリマーＦ’に比べ下げても同程度のイオン交換容量のポリマーＨが得られることが分かる。これにより、ポリマーＦのＴｇが高まり、ポリマーＦの取扱性や保存安定性が向上する。同様の理由により、ポリマーＨの軟化温度も高まる。加えてポリマーＨのイオン交換容量に対する含水率も低下することから、高い温度まで機械的強度を保つポリマーＨの膜となる。また、ポリマーＦは、高価なＳＯ２Ｆ基含有モノマーの使用量を従来のポリマーＦ’に比べ少なくできるため、ポリマーＨの膜をより安価に製造できる。一方、ポリマーＦ中のＳＯ２Ｆ基含有モノマーに基づく単位の割合を、従来のポリマーＦ’と同一にした場合には、ポリマーＨのイオン交換容量を高めることができるため、従来のポリマーＨ’よりもイオン導電率の高いポリマーＨの膜が得られる。
［例６］
　（例６－１）
　１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に、細かく切断したポリマーＨ－１の膜の４．３ｇ、超純水の７５ｇを加え、２００℃で２４時間加温した。内容物をＰＴＦＥ製バットに移し、窒素雰囲気下３０℃で６４時間かけて風乾させた。乾固したポリマーＨ－１を２００ｍＬのガラス製オートクレーブに移し、超純水／エタノールの混合溶媒（５０／５０（質量比））の２１．４ｇを加えた。１１０℃で２５時間撹拌した後、超純水の３．８７ｇを加えて希釈した。９０℃で５時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－１が混合溶媒に１３．５質量％で分散した液状組成物Ｓ－１の３１．９ｇを得た。Ｅ型粘度計を用いて、ずり速度７６．６ｓ－１における２５℃の粘度を測定したところ、１６７ｍＰａ・ｓであった。
　（例６－２）
　ポリマーＨ－３の２．０ｇ、エタノールの９．０ｇ、水の９．０ｇを用いた以外は例６－１と同様にして、ポリマーＨ－３が混合溶媒に１０質量％で分散した液状組成物Ｓ－３の２０．０ｇを得た。
［例７］
　（例７－１）
　オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ’－１の膜の２０ｇ、エタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））の５６．９ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１１５℃で１６時間撹拌した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ’－１が混合溶媒に２６．０質量％で分散した液状組成物Ｓ’－１の７６．５ｇを得た。Ｅ型粘度計を用いて、ずり速度７６．６ｓ－１における２５℃の粘度を測定したところ、３５７ｍＰａ・ｓであった。
［例８］
　（例８－１、例８－２）
　液状組成物Ｓ－１、液状組成物Ｓ－３を用い、下記の方法にて固体高分子電解質膜を得た。
　液状組成物を１００μｍのエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー製シート上に、ダイコータ－にて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、ポリマーＨの膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表５に示す。
［例９］
　（例９－１）
　液状組成物Ｓ’－１を用い、熱処理温度を１６０℃で３０分とした以外は、例８－１と同様にしてポリマーＨ’－１の膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
［例１０］
　（例１０－１）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの７．２５ｇとアセトニトリルの２６．６ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の２０．５ｇをプラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら１Ｌの金属容器からヘキサフルオロプロピレンオキシドの１６．０ｇをガスフィードした。フィード完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で４８時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、粗液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液は粗液と混合した。粗液の５７．４ｇをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で定量分析したところ、化合物８ｂ－１が１．０質量％、化合物８ａ－１が４．９質量％含まれていることを確認した。化合物５－１基準の反応収率は化合物８ｂ－１で９．０％、化合物８ａ－１で３７．６％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　化合物８ａ－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１４５．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、１Ｆ）、－１３８．０ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）２、１Ｆ）、－１３１．０ｐｐｍ（ＦＯＣ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、１Ｆ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ）、－８２．０ｐｐｍ（ＦＯＣ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、３Ｆ）、－８２．０ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、２Ｆ）、－８０．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、３Ｆ）、２７．０ｐｐｍ（ＣＯＦ、１Ｆ）、４６．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ）。
　化合物８ｂ－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１３８．０ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）２、１Ｆ）、－１３１．０ｐｐｍ（ＦＯＣ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、１Ｆ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ）、－８２．０ｐｐｍ（ＦＯＣ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、３Ｆ）、２７．０ｐｐｍ（ＣＯＦ、１Ｆ）、４６．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ）。
　（例１０－２）
　内径１１．０ｍｍのステンレス管を用いて、長さ３００ｍｍの流動層型反応器を作製した。流動層型反応器に、平均粒径１５０μｍのガラスビーズの２８ｇを充填し、流動化ガスとして窒素ガスを用い、定量ポンプを用いて原料を連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いてドライアイス及びアセトンで捕集した。流動層型反応器の反応温度を３２５℃に保持しながら、例１０－１の反応粗液／窒素ガス＝５／９５（モル比）となるように、流動層型反応器に例１０－１の反応粗液の４．２ｇを１．５時間かけて供給した。反応終了後、トラップより１．５ｇの粗液を得た。粗液をＧＣで定量分析したところ、化合物１０－１が４．１質量％、化合物９－１が２．６質量％含まれていることを確認した。化合物８ａ－１基準の化合物９－１の反応収率は６．８％、化合物８ｂ－１基準の化合物１０－１の反応収率は７．２％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　化合物９－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１４５．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、１Ｆ）、－１３２．４ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）２、１Ｆ）、－１３６．０ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－、１Ｆ）、－１２２．０ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－、１Ｆ）、－１１４．０ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－、１Ｆ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ）、－８２．０ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、２Ｆ）、－８０．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、３Ｆ）、４６．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ）。
　化合物１０－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１４２．０ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）２、１Ｆ）、－１３６．０ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－、１Ｆ）、－１２２．０ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－、１Ｆ）、－１１４．０ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－、１Ｆ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ）、４６．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ）。
［例１１］
　オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物９－１の８０．７ｇ、ＩＰＰの９．１ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気する。内温を４０℃に昇温してオートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．５５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保持する。圧力が０．５５ＭＰａＧで一定になるように、温度と圧力を維持したままＴＦＥを連続添加する。７時間後、ＴＦＥの添加量が２．７ｇとなるところでオートクレーブを冷却して重合を停止し、系内のガスをパージする。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返す。１２０℃で一晩減圧乾燥して、ＴＦＥと化合物９－１とのコポリマーであるポリマーＦ－６の６．１ｇを得る。
　ポリマーＦ－６を構成する各単位の割合を１９Ｆ－ＮＭＲより求めると、ＴＦＥに基づく単位／化合物９－１に基づく単位＝８１．７／１８．３（モル比）となる。ポリマーＦ－６のＴＱ値は、２９６℃となる。ポリマーＦ－６のイオン交換容量は２．０（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）となる。
［例１２］
　オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、氷水で冷却しながら減圧下で化合物９－１の４９．６ｇを仕込み脱気し、その後、ＰＤＤの１４．９ｇを仕込む。２４℃に昇温した後、窒素ガスを０．１ＭＰａ導入する。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥの２．１０ｇを仕込み、全圧を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）とする。ＨＦＣ－５２－１３ｐの０．３９ｇに溶解したＰＦＢの１１．７ｍｇを窒素ガスで加圧添加した後、ＨＦＣ－５２－１３ｐの１．５ｇで添加ラインを洗浄する。反応中の撹拌を１００ｒｐｍから５０ｒｐｍに、内温２４℃でジャケットと内温のΔＴが最少になるように回転数を下げながら、重合開始から１２時間後に、系内のガスをパージして、窒素置換を実施する。ジャケットの設定温度を２４℃、撹拌回転数を５ｒｐｍにして、オートクレーブ内をゆっくり減圧にして、未反応ＰＤＤと溶媒の混合液の留出を開始する。徐々にジャケット設定温度を２８℃まで上げて、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂとドライアイス混合液の冷却トラップで、２時間後に留出液の６．２５ｇを得る。留出を止めた後、ＨＦＣ－５２－１３ｐの９０ｇでオートクレーブの内容物を希釈して、２０ｒｐｍで１６時間撹拌する。ＨＦＣ－５２－１３ｐの２５０ｇとメタノールの６２．５ｇとの、２０℃の混合液に、オートクレーブからの抜き出した２５℃のポリマー溶液を添加して、粒子を形成する。３０分間撹拌後、ポリマー粒子分散液の一部の１７０ｇを抜き出してから、メタノールの５５ｇをポリマー粒子分散液に添加する。３０分間撹拌した後、ろ過を行う。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐの５０ｇとメタノールの２１ｇの混合液を用い、撹拌及びろ過で洗浄を行う。８０℃で１６時間真空乾燥の後、２４０℃で１６時間真空乾燥を行い、ポリマーＦ－７の１３．２ｇを得る。
　ポリマーＦ－７を構成する各単位の割合を１９Ｆ－ＮＭＲより求めると、ＴＦＥに基づく単位／化合物９－１に基づく単位／ＰＤＤに基づく単位＝１４．７／１８．０／６７．３（モル比）となる。ポリマーＦ－７のＴＱ値は、２７２℃となる。ポリマーＦ－７のイオン交換容量は１．２３（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）となる。
［例１３］
　オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物９－１の６６．０ｇ、ＰＭＶＥの２５．９ｇ及びＨＦＣ－５２－１３ｐの２．０３ｇを仕込み、液体窒素で冷却して脱気する。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．８０ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまで導入する。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、ＩＰＰの３０．８６ｍｇを溶解したＨＦＣ－５２－１３ｐ溶液の０．２８ｇを窒素ガスで加圧添加して、次いで、ＨＦＣ－５２－１３ｐの１．０ｇを加えて添加ラインを洗浄する。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合する。重合開始から９．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーの溶液を得る。ポリマーの溶液にＨＦＣ－５２－１３ｐの４６．３ｇを加えて混合する。ポリマー溶液の温度は２５℃である。このポリマー溶液を－２０℃のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆの２１６．３ｇに加え、ポリマーを凝集させ、粒子を形成させる。ポリマーの粒子を含む液をろ過する。得られたポリマーの粒子に、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆの６２．５ｇを加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄する。洗浄操作を２回繰り返す。得られたポリマーの粒子を１４０℃で１６時間減圧乾燥して、ポリマーＦ－８の６．５ｇを得る。
　ポリマーＦ－８を構成する各単位の割合を１９Ｆ－ＮＭＲより求めると、ＴＦＥに基づく単位／化合物９－１に基づく単位／ＰＭＶＥに基づく単位＝６９．２／１３．４／１７．４（モル比）となる。ポリマーＦ－８のＴＱ値は、２５５℃となる。ポリマーＦ－８のイオン交換容量は１．５４（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）となる。
　本発明のフルオロスルホニル基含有モノマーは、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体や固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解、水電解や電気透析に用いられる陽イオン交換膜、レドックスフロー二次電池用の隔膜、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜等に含まれるポリマーの原料等として有用である。
　なお、２０１７年９月１日に出願された日本特許出願２０１７－１６８６５９号、２０１８年５月１０日に出願された日本特許出願２０１８－０９１７５６号及び日本特許出願２０１８－０９１７５７号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下式１で表される化合物とスルホン化剤とを反応させて下式２で表される化合物を得て、
    　下式２で表される化合物と塩素化剤とを反応させて下式３で表される化合物を得て、
    　下式３で表される化合物とフッ素化剤とを反応させて下式４で表される化合物を得て、
    　下式４で表される化合物をフッ素化処理して下式５で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～３のアルキレン基であり、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  2. 　請求項１に記載のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によって前記式５で表される化合物を得て、
    　前記式５で表される化合物とペルフルオロアリル化剤とを反応させて下式７で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  3. 　請求項１に記載のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によって前記式５で表される化合物を得て、
    　金属フッ素化物の存在下、前記式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの２モルを付加させて下式８ａで表される化合物を得た後、下式８ａで表される化合物を熱分解して下式９ａで表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  4. 　請求項１に記載のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によって前記式５で表される化合物を得て、
    　金属フッ素化物の存在下、前記式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて下式８ｂで表される化合物を得た後、下式８ｂで表される化合物を熱分解して下式１０で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  5. 　下式５で表される化合物とペルフルオロアリル化剤とを反応させて下式７で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  6. 　金属フッ素化物の存在下、下式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの２モルを付加させて下式８ａで表される化合物を得た後、下式８ａで表される化合物を熱分解して下式９ａで表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  7. 　金属フッ素化物の存在下、下式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて下式８ｂで表される化合物を得た後、下式８ｂで表される化合物を熱分解して下式１０で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  8. 　下式４で表される化合物である、フルオロスルホニル基含有化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　ただし、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～３のアルキレン基である。
  9. 　下式５で表される化合物及び下式５’で表される化合物のいずれか一方又は両方である、フルオロスルホニル基含有化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  10. 　下式７で表される化合物である、フルオロスルホニル基含有モノマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  11. 　下式９ａで表される化合物である、フルオロスルホニル基含有モノマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  12. 　下式１０で表される化合物である、フルオロスルホニル基含有モノマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
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