JP7392709B2 - スルホン酸基含有ポリマー、フルオロスルホニル基含有ポリマーおよび液状組成物 - Google Patents

Description

本発明は、スルホン酸基含有ポリマー、フルオロスルホニル基含有ポリマーおよび液状組成物に関する。

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解に用いられる陽イオン交換膜等に含まれるポリマーには、イオン交換容量が高いことが望まれている。イオン交換容量が高いとイオン導電率が向上するため、例えば、固体高分子形燃料電池の発電性能の向上や、塩化アルカリ電解における膜抵抗等の過電圧の低下による電力原単位の減少といった実用上の利点が期待できる。

イオン交換容量が高いポリマーとしては、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するフルオロスルホニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換したスルホン酸基含有ポリマーが提案されている（特許文献１～２）。

特許第５２８６７９７号 特許第５４９９４７８号

一方で、近年、取り扱い性の向上の点から、軟化温度が高すぎないイオン交換容量が高いポリマーが求められている。軟化温度が高すぎるポリマーは、固体高分子電解質膜とした際に安定化のために行う熱処理に高温を要するためである。ただし、軟化温度が低すぎると機械的強度が劣る場合がある。よって、１２０～１４０℃程度の適切な軟化温度を示し、かつ、イオン交換容量が高いポリマーが求められている。なお、以下、ポリマーの軟化温度が１２０～１４０℃である場合、適切な軟化温度を示すともいう。
また、固体高分子電解質膜などへの適用を考慮すると、水素透過性が低い膜を形成できるポリマーが好ましい。

本発明者らは、従来技術の特性について評価したところ、上記特性を満たすポリマーを得ることはできなかった。

本発明は、低水素透過性の膜を形成でき、高いイオン交換容量を示し、適切な軟化温度を示すスルホン酸基含有ポリマーを提供することを課題とする。
また、本発明は、該スルホン酸基含有ポリマーが得られるフルオロスルホニル基含有ポリマー、ならびに該スルホン酸基含有ポリマーを用いて得られる液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池の提供も課題とする。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］下式ｕ１で表される単位ｕ１、下式ｕ２で表される単位ｕ２、およびテトラフルオロエチレンに基づく単位ｕ３を有することを特徴とする、スルホン酸基含有ポリマー。

（式ｕ１中、Ｒ^F1およびＲ^F2は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ⁺は、水素イオン、金属イオン、またはアンモニウムイオンである。）
－［ＣＦ₂－ＣＦ（ＣＦ₂Ｏ－Ｒ^f1）］－ 式ｕ２
（式ｕ２中、Ｒ^f1はＳＯ₃ ^-Ｚ⁺基を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）
［２］軟化温度が１２０～１４０℃である、［１］に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
［３］温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．９×１０^-9ｃｍ³・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ²・ｃｍＨｇ）以下である、［１］または［２］に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
［４］下式ｕ４で表される単位ｕ４、下式ｕ５で表される単位ｕ５、およびテトラフルオロエチレンに基づく単位ｕ６を有することを特徴とする、フルオロスルホニル基含有ポリマー。

（式ｕ４中、Ｒ^F1およびＲ^F2は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。）
－［ＣＦ₂－ＣＦ（ＣＦ₂Ｏ－Ｒ^f2）］－ 式ｕ５
（式ｕ５中、Ｒ^f2はＳＯ₂Ｆ基を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）
［５］ＴＱ値が、２２０℃以上である、［４］に記載のフルオロスルホニル基含有ポリマー。
［６］［４］または［５］に記載のフルオロスルホニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、必要に応じてさらに、前記塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基とする、［１］～［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
［７］加水分解または酸型化の後に、スルホン酸基含有ポリマーを過酸化水素水に接触させる、［６］に記載のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
［８］［１］～［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーと、液状媒体とを含む、液状組成物。
［９］［１］～［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む固体高分子電解質膜。
［１０］補強材を更に含む、［９］に記載の固体高分子電解質膜。
［１１］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された［９］または［１０］に記載の固体高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体であって、
前記アノード中の触媒層、前記カソード中の触媒層および前記固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、［１］～［３］のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む膜電極接合体。
［１２］［１１］に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
［１３］［１］～［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む、塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜。
［１４］［１］～［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む、水電解用イオン交換膜。
［１５］［１］～［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む、レドックスフロー二次電池用隔膜。
［１６］［１］～［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜。
［１７］［１］～［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む、電気化学セル。

本発明によれば、低水素透過性の膜を形成でき、高いイオン交換容量を示し、適切な軟化温度を示すスルホン酸基含有ポリマー、および該スルホン酸基含有ポリマーが得られるフルオロスルホニル基含有ポリマー、ならびに、該スルホン酸基含有ポリマーを用いて得られる液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供できる。

本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。

（用語の定義など）
以下の用語の定義および記載の仕方は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「スルホン酸基」とは、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺。ただし、Ｍ⁺は金属イオンまたはアンモニウムイオンである。）および酸型のスルホン酸基（－ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺）の総称である。
式１－１で表される化合物を、化合物１－１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。

ポリマーの「水素ガス透過係数」は、ポリマーからなる膜を８０℃とし、等圧法により１０％加湿の水素ガス透過量を測定し、透過量を膜の厚さで割って求められる値である。
ポリマーの「イオン交換容量」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「ＴＱ値」は、実施例に記載の方法によって求める。

（スルホン酸基含有ポリマー）
本発明のスルホン酸基含有ポリマー（以下、「ポリマーＨ」とも記す。）は、下式ｕ１で表される単位ｕ１、下式ｕ２で表される単位ｕ２、およびテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す）に基づく単位ｕ３を有する。

式ｕ１中、Ｒ^F1およびＲ^F2は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。Ｒ^F1およびＲ^F2は同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^F1およびＲ^F2としては、－ＣＦ₂－、－ＣＦ₂ＣＦ₂－、－ＣＦ（ＣＦ₃）－、－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂－、－ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）－、－ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂－、－ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）－、－Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＦ₃）－などが挙げられる。原料がより安価であり、また、スルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ^F1およびＲ^F2は、炭素数１～２のペルフルオロアルキレン基であることが好ましく、また直鎖状であることが好ましい。具体的には、－ＣＦ₂－、－ＣＦ₂ＣＦ₂－、またはＣＦ（ＣＦ₃）－が好ましく、－ＣＦ₂－が特に好ましい。

式ｕ１中、Ｚ⁺は、水素イオン、金属イオン、またはアンモニウムイオンである。金属イオンとしてはアルカリ金属が好ましい。

－［ＣＦ₂－ＣＦ（ＣＦ₂Ｏ－Ｒ^f1）］－ 式ｕ２
式ｕ２中、Ｒ^f1はＳＯ₃ ^-Ｚ⁺基を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。

Ｒ^f1としては、ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｚ⁺、ＣＦ₂ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｚ⁺）ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｚ⁺、ＣＦ₂ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｚ⁺）ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｚ⁺、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｚ⁺）₂、ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃などが挙げられる。
Ｒ^f1としては、ＳＯ₃ ^-Ｚ⁺基を含む場合、ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｚ⁺が、スルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる、モノマーの合成が容易などの理由から好ましい。
Ｒ^f1としては、ＳＯ₃ ^-Ｚ⁺基を含まない場合、ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃が、スルホン酸基含有ポリマーの軟化温度を少量の単位ｕ３で適切な範囲に調節できるなどの理由から好ましい。

ポリマーＨは、単位ｕ１、単位ｕ２、および単位ｕ３以外の単位Ｘをさらに有していてもよい。
単位Ｘとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどのモノマーに基づく単位が挙げられる。単位Ｘとしては、スルホン酸基含有ポリマーの化学的耐久性を高める観点から、ヘキサフルオロプロピレン等のペルフルオロモノマーに基づく単位であることが好ましい。

＜物性＞
ポリマーＨのイオン交換容量は、１．１～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．４～２．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、１．７～２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨのイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜や触媒層に用いた場合、充分な電池出力が得られる。また、塩化アルカリ電解用や水電解用のイオン交換膜に用いた場合、膜抵抗等の過電圧が低下する。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。または触媒層に用いられた際に固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。

ポリマーＨの軟化温度は、１２０～１４０℃が好ましく、１２２～１３８℃がより好ましく、１２５～１３５℃が特に好ましい。軟化温度が上記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜とした際に高温における機械的強度が高くなる。軟化温度が上記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜のアニール処理、または触媒層の転写や膜電極接合体の形成に必要な熱プレスの温度を低くすることができる。
ポリマーＨの「軟化温度」は、測定対象をポリマーＨからなる膜（膜厚５０μｍ）に変える以外は、後述の実施例における軟化温度の測定方法と同様にして求められる。

温度８０℃および相対湿度１０％の条件におけるポリマーＨの水素ガス透過係数は、ポリマーＨの水素ガスバリア性に優れる点から、２．９×１０^-9ｃｍ³・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ²・ｃｍＨｇ）以下が好ましく、２．７×１０^-9ｃｍ³・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ²・ｃｍＨｇ）以下がより好ましく、２．５×１０^-9ｃｍ³・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ²・ｃｍＨｇ）以下がさらに好ましい。
温度８０℃および相対湿度１０％の条件におけるポリマーＨの水素ガス透過係数は、ポリマーＨの導電率を高く維持する点から、１．０×１０^-12以上が好ましく、１．０×１０^-11以上が特に好ましい。

＜ポリマーＨの製造方法＞
ポリマーＨの製造方法の一例としては、後述する本発明のフルオロスルホニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＦのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、必要に応じてさらに、該塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。加水分解および酸型化における温度は０～１２０℃が好ましい。また、加水分解又は酸型化の後に、ポリマーを水洗することが好ましい。

さらに、上記加水分解または上記酸型化の後に、スルホン酸基含有ポリマーを過酸化水素水に接触させてもよい。上記接触処理により、ポリマーに不純物として含まれる有機物を分解し、除去することができる。
過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、０．１～３０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％未満がより好ましい。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが分解しにくい。
過酸化水素水の温度は、１５～９０℃が好ましく、４０℃以上８０℃未満がより好ましい。過酸化水素水の温度が前記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水の温度が前記範囲の上限値以下であれば、過酸化水素が分解しにくい。

（フルオロスルホニル基含有ポリマー）
本発明のフルオロスルホニル基含有ポリマー（以下、「ポリマーＦ」とも記す。）は、下式ｕ４で表される単位ｕ４、下式ｕ５で表される単位ｕ５、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位ｕ６を有する。

式ｕ４中、Ｒ^F1およびＲ^F2は、式ｕ１で説明したＲ^F1およびＲ^F2と同じであり、好ましい形態も同様である。

－［ＣＦ₂－ＣＦ（ＣＦ₂Ｏ－Ｒ^f2）］－ 式ｕ５
式ｕ５中、Ｒ^f2はＳＯ₂Ｆ基を含んでもよいペルフルオロアルキル基であり、ＳＯ₃ ^-Ｚ⁺基をＳＯ₂Ｆ基に置き換える以外は、式ｕ２で説明したＲ^f1と同じであり、好ましい形態も同様である。

Ｒ^f2としては、ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）₂、ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃などが挙げられる。
なお、Ｒ^f2がＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）₂で表される単位に対応するモノマーは、下式に示す合成ルートにて合成できる。その他の例に対応するモノマーは、公知の方法により合成できる。

Ｒ^f2としては、ＳＯ₂Ｆ基を含む場合、ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆが、スルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる、モノマーの合成が容易である、などの理由から好ましい。
Ｒ^f2としては、ＳＯ₂Ｆ基を含まない場合、ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃が、スルホン酸基含有ポリマーの軟化温度を少量の単位ｕ３で適切な範囲に調節できるなどの理由から好ましい。

ポリマーＦは、単位ｕ４、単位ｕ５、および単位ｕ６以外の単位Ｘをさらに有していてもよい。単位Ｘは、ポリマーＦで説明した単位Ｘと同じである。

ポリマーＦのＴＱ値は、２２０℃以上が好ましく、２２５～５５０℃がより好ましく、２３０～５３０℃がさらに好ましい。ＴＱ値が下限値以上であれば、充分な分子量を有するポリマーＨが得られるので、電解質膜の機械的強度がより優れる。ＴＱ値が上限値以下であれば、液状媒体に対するポリマーＨの溶解性または分散性が向上するので、液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦの分子量の指標である。

＜用途＞
ポリマーＨの用途は、特に限定されないが、イオン交換容量が高い点から、固体高分子電解質膜の電解質として好適に用いられる。

（液状組成物）
本発明の液状組成物は、ポリマーＨと、液状媒体とを含む。液状組成物は、液状媒体中にポリマーＨが分散したものであってもよく、液状媒体中にポリマーＨが溶解したものであってもよい。
本発明の液状組成物は上記ポリマーＨを含むので、本発明の液状組成物を用いて得られる電解質膜は、導電率および高温環境下における機械的強度に優れる。

液状媒体の具体例としては、水および有機溶媒が挙げられる。液状媒体には、水のみを用いてもよいし、有機溶媒のみを用いてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。
液状媒体として水を含む場合、液状媒体に対するポリマーＨの分散性または溶解性が向上しやすい。液状媒体として有機溶媒を含む場合、割れにくい電解質膜が得られやすい。

有機溶媒としては、割れにくい触媒層を形成しやすい点から、炭素数が１～４のアルコールの１種以上が好ましい。
炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

液状媒体が水と有機溶媒との混合溶媒である場合、水の含有量は、液状媒体の全質量に対して、１０～９９質量％が好ましく、２０～９９質量％が特に好ましい。
液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、有機溶媒の含有量は、１～９０質量％が好ましく、１～８０質量％が特に好ましい。
水および有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、液状媒体に対するポリマーＨの分散性または溶解性に優れ、かつ、割れにくい固体高分子電解質膜が得られやすい。

ポリマーＨの含有量は、液状組成物の全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得られる。上記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が適切となる。

液状組成物は、液状組成物から作製される電解質膜の耐久性をより向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群より選択される１種以上の金属、金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。

（固体高分子電解質膜）
本発明の固体高分子電解質膜は、ポリマーＨを含む。
本発明の固体高分子電解質膜は上記ポリマーＨを含むので、導電率および高温環境下における機械的強度に優れる。

固体高分子電解質膜の膜厚は、５～２００μｍが好ましく、１０～１３０μｍが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、充分な水素ガスバリア性を確保できる。上記範囲の上限値以下であれば、膜抵抗を充分に小さくできる。

固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材の具体例としては、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。
補強材は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）、および、ポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも１種の材料から構成されるのが好ましい。

固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群より選択される１種以上の金属、金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。セリウムおよびマンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素またはヒドロキシルラジカルやヒドロペルオキシルラジカルを分解する。
固体高分子電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカまたはヘテロポリ酸（例えば、リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。

固体高分子電解質膜の製造方法の一例としては、上述の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層の表面に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）が挙げられる。
固体高分子電解質膜が補強材を含む場合の製造方法の一例としては、上述の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥する方法が挙げられる。

固体高分子電解質膜を安定化するために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリマーＨの種類にもよるが、１３０～２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマーＨの含水率が適切となる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、スルホン酸基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜の優れた導電率を維持できる。
固体高分子電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。

（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された上記固体高分子電解質膜と、を含む。
以下において、本発明の膜電極接合体の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。

触媒層１１の具体例としては、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層が挙げられる。
触媒の具体例としては、カーボン担体に、白金、白金合金またはコアシェル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、酸化イリジウム触媒、酸化イリジウムを含有する合金、コアシェル構造を有する酸化イリジウムを含有する触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーとしては、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが挙げられ、上述のポリマーＨを用いることも好ましい。
触媒層１１に含まれるイオン交換基を有するポリマーとして上述のポリマーＨを用いる場合、アノードの触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマー、および、カソードの触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマーのうち少なくとも一方がポリマーＨであればよい。

ガス拡散層１２は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層の具体例としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、チタン製の多孔体（具体的にはチタン粒子または繊維の焼結体等）が挙げられる。
燃料電池用の膜電極接合体に用いる場合、ガス拡散層は、生成する水の滞留を防ぐために、ＰＴＦＥ等によって撥水化処理されているのが好ましい。水電解用の膜電極接合体に用いる場合、ガス拡散層は、生成するガスの付着を防止するために、ＰＴＦＥ等によって撥水化したり、イオン交換基を有するポリマー等によって親水化してもよい。
図１の膜電極接合体においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。

固体高分子電解質膜１５は、上述したポリマーＨを含む固体高分子電解質膜である。

アノード１３およびカソード１４は、上記以外の他の部材を有していてもよい。
他の部材の具体例としては、触媒層１１とガス拡散層１２との間に設けられるカーボン層（図示せず）が挙げられる。カーボン層を配置すれば、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上して、燃料電池の発電性能をより向上できる。
カーボン層は、例えば、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む。カーボンの具体例としては、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーの具体例としては、ＰＴＦＥが挙げられる。

膜電極接合体の製造方法としては、例えば、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込む方法、および、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜をこの電極で挟み込む方法が挙げられる。
なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。

（固体高分子形燃料電池）
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含むため、発電性能および耐久性に優れる。
本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを有していてもよい。
セパレータの具体例としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。
なお、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、上述の膜電極接合体を適用できる。

（その他の用途）
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、広く電気化学セルに用いることができ、例えば、固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解や電気透析に用いられる陽イオン交換膜、水電解に用いられるイオン交換膜、レドックスフロー二次電池用の隔膜、水素精製や水素圧縮に用いられる電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。例３～６は実施例であり、例７～１１は比較例である。ただし、本発明はこれらの例によって限定されない。
以下において、「ポリマーＨ」とは、実施例に係るスルホン酸基含有ポリマーの総称であり、その前駆体であるフルオロスルホニル基含有ポリマーを「ポリマーＦ」と総称する。また、「ポリマーＨ’」とは、比較例に係るスルホン酸基含有ポリマーの総称であり、その前駆体であるフルオロスルホニル基含有ポリマーを「ポリマーＦ’」と総称する。

（¹Ｈ－ＮＭＲ）
¹Ｈ－ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ₃ＣＮを用いた。生成物の定量は、¹Ｈ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。

（¹⁹Ｆ－ＮＭＲ）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ₃ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ₃の条件にて測定した。生成物の定量は、¹⁹Ｆ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。

（¹³Ｃ－ＮＭＲ）
¹³Ｃ－ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ₃ＣＮを用いた。

（収率）
収率は、反応工程の収率×精製工程の収率を意味する。反応収率は、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの、精製工程のロスが含まれない収率を意味する。

（イオン交換容量）
ポリマーＨまたはポリマーＨ’のイオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を以下のようにして求めた。
ポリマーＦまたはポリマーＦ’の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、イオン交換基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定することによりポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量を求めた。本明細書においては、ポリマーＨまたはポリマーＨ’のイオン交換容量は、前駆体であるポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量と同じである。

（各単位の割合）
ポリマーＦまたはポリマーＦ’における各単位の割合を、ポリマーＦまたはポリマーＦ’の¹⁹Ｆ－ＮＭＲから算出した。ただし前述の¹⁹Ｆ－ＮＭＲ測定において、溶媒はＣＤ₃ＣＮのかわりにヘキサフルオロベンゼンを用い、重水素化アセトンを用いた外部ロックにより測定を行った。
ポリマーＨまたはポリマーＨ’における各単位の割合は、ポリマーＦまたはポリマーＦ’における対応する各単位の割合と同じである。

（軟化温度）
固体高分子電解質膜について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２２５）を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行った。損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ”／Ｅ’）からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ－温度曲線を作成した。ｔａｎδ－温度曲線から－１００～２００℃の間のピーク温度を読み取った値を軟化温度とした。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
なお、本実施例における固体高分子電解質膜は、ポリマーＨまたはＨ’からなる膜である。そのため、実施例で測定した固体高分子電解質膜の軟化温度は、ポリマーＨまたはＨ’からなる膜を用いて測定した軟化温度と同じ値である。
また、下記の表１において、軟化温度範囲が１２０～１４０℃を満たす場合には〇とし、１２０～１４０℃を満たさない場合には、×とした。

（ＴＱ値）
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦまたはポリマーＦ’を溶融押出した。ポリマーＦまたはポリマーＦ’の押出し量が１００ｍｍ³／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。なおＴＱ値が３００℃を上回る場合は、３００℃以下の押出量の測定値から外挿することによりＴＱ値を求めた。外挿は絶対温度の逆数に対する押出量の相関を対数近似した近似式により行った。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は大きい。

（導電率）
幅５ｍｍのポリマーＨまたはポリマーＨ’の膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対温度：５０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１ＶでポリマーＨまたはポリマーＨ’の膜の抵抗を測定し、導電率を算出した。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。

（水素ガス透過係数）
固体高分子電解質膜について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２：２００６に準拠して水素ガス透過係数を測定した。測定装置としてはガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－１００ＸＦＡＧ）を使用した。
有効透過面積が９．６２ｃｍ²の固体高分子電解質膜を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流し、アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、２５℃、１気圧の体積に換算した水素ガス透過量を測定した。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ²、透過ガスの圧力差１ｃｍＨｇあたり、１秒間に透過するガスの透過度を求め、厚さ１ｃｍの膜に換算した値を水素ガス透過係数とした。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
なお、本実施例における固体高分子電解質膜は、ポリマーＨまたはＨ’からなる膜である。そのため、実施例で測定した固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数は、ポリマーＨまたはＨ’からなる膜を用いて測定した水素ガス透過係数と同じ値である。

（略号）
化合物７－１

ＰＳＡＥ
Ｆ₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ
Ｐ２ＳＶＥ

ＰＳＶＥ

ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ｔＢＰＯ：（ＣＨ₃）₃ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃
化合物８－１

なお、上記化合物７－１および化合物８－１は、以下の方法により合成した。

［例１］
＜例１－１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。

化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
¹Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ₂Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ₂－、４Ｈ、ｓ）。
¹³Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ₂Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ₂－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

＜例１－２＞
例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。

化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
¹Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ₂－、４Ｈ、ｓ）。
¹³Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ₂－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

＜例１－３＞
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し¹Ｈ－ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。

化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
¹Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ₂－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ₂Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
¹³Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ₂－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

＜例１－４＞
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。

化合物５－１のＮＭＲスペクトル；
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ₂－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ₂Ｆ、２Ｆ、ｓ）。

＜例１－５＞
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。

＜例１－６＞
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。

＜例１－７＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の８．４３ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを¹⁹Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。

化合物７－１のＮＭＲスペクトル；
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ₂＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ₂－ＳＯ₂Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ₂＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ₂＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ₂－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ₂Ｆ、２Ｆ、ｓ）。

＜例１－８＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－５で得た反応液の７９．８ｇを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１６時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分（絶対圧）として化合物７－１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。

＜例１－９＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－６で得た反応液の１０．２ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１７時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６９．６％となった。また、化合物１－１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。

［例２］
特表２００３－５１８０５２号公報に記載の方法により、化合物８－１を得る。ガスクロマトグラフィー純度は９９．０％である。

［例３］
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の４６．８ｇおよびＰＳＡＥの２３．２ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１６０℃になるまでオイルバスにて加温しながら気相部に窒素ガスを導入し、０．３３ＭＰａ（ゲージ圧）とした。オートクレーブにＴＦＥの導入を開始し、圧力を０．８２ＭＰａとした。ＴＦＥ分圧は０．４９ＭＰａとなった。化合物７－１とＰＳＡＥを６６．９／３３．１％（質量比）で混合した液に溶解したｔＢＰＯの０．１２質量％溶液を重合開始時および３０分毎に圧入ラインから間欠添加させた。（重合開始剤の合計添加量は４．５ｍｇ、化合物７－１とＰＳＡＥの合計添加量は７３．８ｇとなった）。圧力を０．８２ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。５時間でＴＦＥの添加量が５．０９ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、化合物７－１に基づく単位ｕ４、ＰＳＡＥに基づく単位ｕ５、および、ＴＦＥに基づく単位ｕ６を有するポリマーＦを得た。
ポリマーＦを、所定の温度および圧力で加圧プレス成形し、ポリマーＦの膜（厚さ２５、５０、および１００μｍ）を得た。ポリマーＦの膜をアルカリ水溶液に浸漬させ、ポリマーＦの－ＳＯ₂Ｆ基を加水分解して－ＳＯ₃Ｋ基に変換し、さらにポリマーの膜を、塩酸水溶液に浸漬した後、超純水に浸漬して、ポリマーの－ＳＯ₃Ｋ基を－ＳＯ₃Ｈ基に変換して、化合物７－１に基づく単位ｕ１、ＰＳＡＥに基づく単位ｕ２、および、ＴＦＥに基づく単位ｕ３を有するポリマーＨの膜を得た。

［例４］
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の３９．３ｇおよびＰＳＡＥの３５．７ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１６０℃になるまでオイルバスにて加温しながら気相部に窒素ガスを導入し、０．３５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。オートクレーブにＴＦＥの導入を開始し、圧力を０．８４ＭＰａとした。ＴＦＥ分圧は０．４９ＭＰａとなった。化合物７－１とＰＳＡＥを５２．４／４７．６％（質量比）で混合した液に溶解したｔＢＰＯの０．１２質量％溶液を重合開始時および３０分毎に圧入ラインから間欠添加させた。（重合開始剤の合計添加量は５．５ｍｇ、化合物７－１とＰＳＡＥの合計添加量は７９．６ｇとなった）。圧力を０．８４ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。６時間でＴＦＥの添加量が６．７ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。その他は例３と同様にして、化合物７－１に基づく単位ｕ４、ＰＳＡＥに基づく単位ｕ５、および、ＴＦＥに基づく単位ｕ６を有するポリマーＦを得た。
ポリマーＦを２６０℃および４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦの膜（厚さ２５、５０、および１００μｍ）を得た。ポリマーＦの膜をアルカリ水溶液（水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比））に８０℃１６時間浸漬させ、ポリマーＦの－ＳＯ₂Ｆ基を加水分解して－ＳＯ₃Ｋ基に変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に浸漬した後、超純水に浸漬して、ポリマーの－ＳＯ₃Ｋ基を－ＳＯ₃Ｈ基に変換した。その後ポリマーの膜を８質量％の過酸化水素水に８０℃１６時間浸漬した。３モル／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、化合物７－１に基づく単位ｕ１、ＰＳＡＥに基づく単位ｕ２、および、ＴＦＥに基づく単位ｕ３を有するポリマーＨの膜を得た。

［例５］
オートクレーブ（内容積１１０ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の５５．４ｇおよび化合物８－１の１６．１ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気する。内温が１６０℃になるまでオイルバスにて加温しながら気相部に窒素ガスを導入し、０．３９ＭＰａ（ゲージ圧）とする。オートクレーブにＴＦＥの導入を開始し、圧力を０．８２ＭＰａとする。ＴＦＥ分圧は０．４３ＭＰａとなる。化合物７－１と化合物８－１を７９．１／２０．９％（質量比）で混合した液に溶解したｔＢＰＯの０．１２質量％溶液を重合開始時および３０分毎に圧入ラインから間欠添加させる。（重合開始剤の合計添加量は４．５ｍｇ、化合物７－１と化合物８－１の合計添加量は７３．８ｇとなる）。圧力を０．８２ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行う。５時間でＴＦＥの添加量が５．２ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージする。その他は例４と同様にして、化合物７－１に基づく単位ｕ１、化合物８－１に基づく単位ｕ２、および、ＴＦＥに基づく単位ｕ３を有するポリマーＦおよびポリマーＨの膜を得る。

［例６］
オートクレーブ（内容積１１０ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の５４．７ｇおよび化合物８－１の１５．３ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気する。内温が１６０℃になるまでオイルバスにて加温しながら気相部に窒素ガスを導入し、０．５３ＭＰａ（ゲージ圧）とする。オートクレーブにＴＦＥの導入を開始し、圧力を０．８２ＭＰａとする。ＴＦＥ分圧は０．２９ＭＰａとなる。化合物７－１と化合物８－１を７８．１／２１．９％（質量比）で混合した液に溶解したｔＢＰＯの０．１２質量％溶液を重合開始時および３０分毎に圧入ラインから間欠添加させる。（重合開始剤の合計添加量は２．６ｍｇ、化合物７－１と化合物８－１の合計添加量は７２．２ｇとなる）。圧力を０．８２ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行う。５時間でＴＦＥの添加量が１．８ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージする。その他は例４と同様にしてポリマーＦおよびポリマーＨの膜を得る。

［例７］
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の１０４．９ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１２５℃になるまでオートクレーブをオイルバスにて加温した。このときの圧力は－０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）であった。オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．３６ＭＰａ（ゲージ圧）とした。ＴＦＥ分圧は０．４５ＭＰａとなった。重合開始剤であるｔＢＰＯの２１．７ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの３．０５ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．６７ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．６７ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。１０．５時間でＴＦＥの添加量が７．６５ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。その他は例３と同様の手順を実施して、化合物７－１に基づく単位、およびＴＦＥに基づく単位を有するポリマーＦ’の膜を得た後、例３と同様の手順を実施して、ポリマーＨ’の膜を得た。

［例８］
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の６９．６ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１６０℃になるまでオートクレーブをオイルバスにて加温しながら気相部に窒素ガスを導入し、０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。オートクレーブにＴＦＥの導入を開始し、圧力を０．８０ＭＰａとした。ＴＦＥ分圧は０．５０ＭＰａとなった。化合物７－１に溶解したｔＢＰＯの０．２質量％溶液を重合開始時および３０分毎に圧入ラインから間欠添加させた。（重合開始剤および化合物７－１の合計添加量はそれぞれ６．２９ｍｇ、７２．６ｇとなった）。圧力を０．８０ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。８．５時間でＴＦＥの添加量が６．８５ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。その他は例３と同様の手順を実施して、化合物７－１に基づく単位、およびテトラフルオロエチレンに基づく単位を有するポリマーＦ’の膜を得た後、例３と同様の手順を実施して、ポリマーＨ’の膜を得た。

［例９］
下記表１に示す量のＰ２ＳＶＥ、およびＴＦＥを公知の方法により共重合してポリマーＦ’を得た後、例３と同様の手順を実施して、ポリマーＨ’の膜を得た。

［例１０、１１］
下記表１に示す量のＰ２ＳＶＥ、ＰＳＶＥおよびＴＦＥを公知の方法により共重合してポリマーＦ’を得た後、例３と同様の手順を実施して、ポリマーＨ’の膜を得た。

上記例３～１１で得られたポリマーの膜の測定結果を下記表１に示す。

単位ｕ１、単位ｕ２、および単位ｕ３を有する例３～６のポリマーＨの膜は、温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．９×１０^-9ｃｍ³・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ²・ｃｍＨｇ）以下、かつ軟化温度が１２０～１４０℃を満たしていた。単位ｕ１、および単位ｕ３のみを有する例７、例８のポリマーＨ’の膜は、温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数は２．９×１０^-9ｃｍ³・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ²・ｃｍＨｇ）以下だが、軟化温度が１４０℃超だった。Ｐ２ＳＶＥに基づく単位、および単位ｕ３を有する例９のポリマーＨ’の膜、ならびにＰ２ＳＶＥに基づく単位、ＰＳＶＥに基づく単位および単位ｕ３を有する例１０、例１１のポリマーＨ’の膜は、温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．９×１０^-9ｃｍ³・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ²・ｃｍＨｇ）超だった。
なお、２０１９年２月２８日に出願された日本特許出願２０１９－０３６７８０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 固体高分子電解質膜

Claims (15)

1. 下式ｕ１で表される単位ｕ１、下式ｕ２で表される単位ｕ２、およびテトラフルオロエチレンに基づく単位ｕ３を有することを特徴とする、スルホン酸基含有ポリマー。
   （式ｕ１中、Ｒ^F1およびＲ^F2は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ⁺は、水素イオン、金属イオン、またはアンモニウムイオンである。）
   －［ＣＦ₂－ＣＦ（ＣＦ₂Ｏ－Ｒ^f1）］－ 式ｕ２
   （式ｕ２中、Ｒ^f1は、ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₃ ^- Ｚ ⁺ 、ＣＦ ₂ ＣＦ（ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₃ ^- Ｚ ⁺ ）ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₃ ^- Ｚ ⁺ 、ＣＦ ₂ ＣＦ（ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₃ ^- Ｚ ⁺ ）ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₃ ^- Ｚ ⁺ 、ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ（ＣＦ ₂ ＳＯ ₃ ^- Ｚ ⁺ ） ₂ 、ＣＦ ₃ 、ＣＦ ₂ ＣＦ ₃ 、ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₃ 、ＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₃ 、ＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＯＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₃ 、または、ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₃ である。Ｚ ⁺ は、水素イオン、金属イオン、またはアンモニウムイオンである。）
2. 軟化温度が１２０～１４０℃である、請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
3. 温度８０℃および相対湿度１０％の条件における前記スルホン酸基含有ポリマーからなる膜の水素ガス透過係数が２．９×１０^-9ｃｍ³・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ²・ｃｍＨｇ）以下である、請求項１または２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
4. 下式ｕ４で表される単位ｕ４、下式ｕ５で表される単位ｕ５、およびテトラフルオロエチレンに基づく単位ｕ６を有することを特徴とする、フルオロスルホニル基含有ポリマー。
   （式ｕ４中、Ｒ^F1およびＲ^F2は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。）
   －［ＣＦ₂－ＣＦ（ＣＦ₂Ｏ－Ｒ^f2）］－ 式ｕ５
   （式ｕ５中、Ｒ^f2は、ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₂ Ｆ、ＣＦ ₂ ＣＦ（ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₂ Ｆ）ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₂ Ｆ、ＣＦ ₂ ＣＦ（ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₂ Ｆ）ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₂ Ｆ、ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ（ＣＦ ₂ ＳＯ ₂ Ｆ） ₂ 、ＣＦ ₃ 、ＣＦ ₂ ＣＦ ₃ 、ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₃ 、ＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₃ 、ＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＯＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₃ 、または、ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₃ である。）
5. ＴＱ値が、２２０℃以上である、請求項４に記載のフルオロスルホニル基含有ポリマー。
   ただし、前記ＴＱ値は、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で、前記フルオロスルホニル基含有ポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ ^３ ／秒となる温度である。
6. 請求項４または５に記載のフルオロスルホニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、必要に応じてさらに、前記塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
7. 加水分解または酸型化の後に、スルホン酸基含有ポリマーを過酸化水素水に接触させる、請求項６に記載のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
8. 請求項１～３のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーと、液状媒体とを含む、液状組成物。
9. 請求項１～３のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む固体高分子電解質膜。
10. 補強材を更に含む、請求項９に記載の固体高分子電解質膜。
11. 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項９または１０に記載の固体高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体。
12. 請求項１１に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
13. 請求項１～３のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含み、塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜、水電解用イオン交換膜、又は電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜である、イオン交換膜。
14. 請求項１～３のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む、レドックスフロー二次電池用隔膜。
15. 請求項１～３のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む、電気化学セル。

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