WO2020162511A1 - 膜電極接合体、水電解装置 - Google Patents

膜電極接合体、水電解装置 Download PDF

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WO2020162511A1
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polymer electrolyte
woven fabric
solid polymer
membrane electrode
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康介 角倉
慎太朗 早部
拓久央 西尾
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly and a water electrolysis device.
  • the membrane electrode assembly including the solid polymer electrolyte membrane can be applied to various applications and various studies have been made.
  • the membrane electrode assembly is applied to a polymer electrolyte water electrolysis device (Patent Document 1) and a polymer electrolyte fuel cell (Patent Document 2).
  • the membrane electrode assembly used in the water electrolysis device described in Patent Document 1 has a positive electrode chamber and a negative electrode chamber as compared with the membrane electrode assembly used in the polymer electrolyte fuel cell described in Patent Document 2.
  • a large pressure may be applied to the partition membrane electrode assembly. Therefore, the membrane electrode assembly is required to have excellent strength.
  • the resistance of the solid polymer electrolyte membrane itself is required to be low. The low resistance of the solid polymer electrolyte membrane itself means that the electrolysis voltage becomes small.
  • an object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly and a water electrolysis device which have excellent strength and can reduce the electrolysis voltage when applied to the water electrolysis device.
  • the present inventor has found that in a membrane electrode assembly including a solid polymer electrolyte membrane, the solid polymer electrolyte membrane is a predetermined polymer composed of a fluoropolymer and a predetermined number of denier yarns. Including the woven fabric having an opening ratio, the ion exchange capacity of the fluoropolymer, and the thickness of the solid polymer electrolyte membrane, if the predetermined relationship is satisfied, it was found that the desired effect is obtained, the present invention I arrived. That is, the present inventor has found that the above problems can be solved by the following configurations.
  • a membrane-electrode assembly including an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane arranged between the anode and the cathode, which is used in a water electrolysis apparatus.
  • the solid polymer electrolyte membrane contains a fluoropolymer having an ion exchange group, and a woven fabric,
  • the opening ratio of the woven fabric is 50% or more
  • the denier number of the warp and the denier number of the weft constituting the woven fabric are each independently 2 or more
  • a membrane electrode assembly which satisfies the relationship of Y ⁇ 240X-170 when the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is Y ⁇ m and the ion exchange capacity of the fluoropolymer is X meq/g dry resin.
  • the ion exchange capacity X of the fluoropolymer is 0.9 to 2.5 meq/g dry resin.
  • the warp and weft constituting the woven fabric are made of a material selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer, polyetheretherketone, and polyphenylene sulfide.
  • the membrane electrode assembly according to any one of [1] to [5].
  • the membrane electrode according to any one of [1] to [6], wherein the warp and the weft constituting the woven fabric have a density of 70 yarns/inch or more and 150 yarns/inch or less. Zygote.
  • the fluoropolymer is based on a fluoroolefin.
  • the fluorine-containing olefin is a fluoroolefin having 2 or more carbon atoms and having at least one fluorine atom in the molecule.
  • a solid polymer electrolyte membrane contains a fluoropolymer having an ion exchange group, and a woven fabric, The opening ratio of the woven fabric is 50% or more, The denier number of the warp and the denier number of the weft constituting the woven fabric are each independently 2 or more, A solid polymer electrolyte membrane satisfying the relationship of Y ⁇ 240X-170, where Y ⁇ m is the thickness of the solid polymer electrolyte membrane and X milliequivalent/g dry resin is the ion exchange capacity of the fluoropolymer.
  • a membrane electrode assembly and a water electrolysis device which have excellent strength and can reduce the electrolysis voltage when applied to a water electrolysis device.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view for explaining the measurement position of the thickness of the solid polymer electrolyte membrane in the present invention.
  • 7 is a graph showing the relationship between the film thickness Y of the solid polymer electrolyte and the ion exchange capacity X of the fluoropolymer in each membrane electrode assembly produced in Examples and Comparative Examples.
  • the “ion exchange group” is a group capable of exchanging at least a part of the ions contained in this group with another ion, and examples thereof include the sulfonic acid type functional group and the carboxylic acid type functional group described below.
  • the “sulfonic acid type functional group” means a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a sulfonate group (—SO 3 M 2 , where M 2 is an alkali metal or a quaternary ammonium cation). To do.
  • the “carboxylic acid type functional group” means a carboxylic acid group (—COOH) or a carboxylic acid group (—COOM 1 , where M 1 is an alkali metal or a quaternary ammonium cation).
  • a "precursor film” is a film containing a polymer having groups that can be converted into ion exchange groups.
  • the “group capable of being converted into an ion exchange group” means a group capable of being converted into an ion exchange group by a treatment such as a hydrolysis treatment or an acid type treatment.
  • the “group capable of being converted into a sulfonic acid type functional group” means a group capable of being converted into a sulfonic acid type functional group by a treatment such as a hydrolysis treatment or an acid type treatment.
  • the “group capable of being converted into a carboxylic acid type functional group” means a group capable of being converted into a carboxylic acid type functional group by a known treatment such as hydrolysis treatment or acidification treatment.
  • a unit in a polymer means an atomic group derived from one molecule of the monomer, which is formed by polymerizing the monomer.
  • the unit may be an atomic group directly formed by a polymerization reaction, or may be an atomic group in which a part of the atomic group is converted into another structure by treating the polymer obtained by the polymerization reaction. Good.
  • the numerical range represented by using “to” means the range including the numerical values before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the membrane electrode assembly of the present invention includes an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane arranged between the anode and the cathode, and is used for a water electrolysis device.
  • the denier number of the warp and the denier number of the weft constituting the woven fabric are each independently 2 or more
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is Y ⁇ m
  • the fluoropolymer is The ion exchange capacity of X milliequivalent/gram dry resin satisfies the relation of Y ⁇ 240X-170 (hereinafter, also referred to as relational expression Y1).
  • the membrane electrode assembly of the present invention can achieve both excellent strength and reduction in electrolysis voltage when applied to a water electrolysis device. The details of this reason are not clear, but it is presumed that the reason is as follows.
  • a method for improving the membrane strength of the membrane/electrode assembly a method using a solid polymer electrolyte membrane containing a woven fabric can be mentioned.
  • the use of a woven fabric composed of a predetermined number of denier yarns is preferable because the film strength can be improved.
  • the membrane resistance of the solid polymer electrolyte membrane may be improved, which may cause a problem of high electrolysis voltage.
  • the present inventors have found that the electrolysis voltage can be reduced by using a woven fabric having a predetermined opening ratio.
  • the inventors of the present invention further studied, the ion exchange capacity of the fluoropolymer, and the thickness of the solid polymer electrolyte membrane, if the predetermined relationship, the membrane strength is improved and the electrolysis voltage is reduced. It has been found that can be achieved at a higher level. That is, the present inventors have found that when the ion exchange capacity of the fluoropolymer increases, the electrolysis voltage decreases, but the strength of the solid polymer electrolyte membrane tends to decrease. Further, they have found that when the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is increased, the strength of the solid polymer electrolyte membrane is improved, but the electrolysis voltage tends to increase.
  • the present inventors pay attention to the ion exchange capacity of the fluoropolymer and the film thickness of the solid polymer electrolyte membrane to achieve both excellent membrane strength and reduction in electrolysis voltage. Therefore, the above relational expression Y1 was derived from the experimental results of Examples and Comparative Examples shown in the Examples section described later. As described above, by using the woven cloth having the predetermined physical properties and using the membrane electrode assembly satisfying the relational expression Y1, both excellent strength and reduction in electrolysis voltage when applied to the water electrolysis apparatus are achieved. did it.
  • the solid polymer electrolyte membrane contained in the membrane electrode assembly of the present invention has a woven fabric having a predetermined aperture ratio, which is composed of threads having a predetermined denier number. Therefore, when the solid polymer electrolyte membrane is applied to a water electrolysis device and the solid polymer electrolyte membrane shifts from a dry state to a wet state, the dimensional stability of the solid polymer electrolyte membrane is also excellent.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the membrane electrode assembly 20 has an anode 22 having a catalyst layer 26 and a gas diffusion layer 28, a cathode 24 having a catalyst layer 26 and a gas diffusion layer 28, and a catalyst layer 26 that is in contact with the catalyst layer 26 between the anode 22 and the cathode 24. And a solid polymer electrolyte membrane 10 arranged in this state.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the solid polymer electrolyte membrane contained in the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the solid polymer electrolyte membrane 10 includes an electrolyte 12 containing a fluoropolymer (I) and a woven fabric 14 arranged in the electrolyte 12.
  • the woven cloth 14 is composed of threads 14a, 14b and 14c.
  • the film thickness Y [ ⁇ m] of the solid polymer electrolyte membrane and the ion exchange capacity X [milliequivalent/gram dry resin] of the fluoropolymer (I) satisfy the relational expression Y1 (Y ⁇ 240X-170).
  • the relational expression Y1 is an expression obtained from the experimental results of the examples and comparative examples shown in the examples section described later.
  • the membrane electrode assembly satisfying the relational expression Y1 has excellent strength and can reduce the electrolysis voltage when applied to the water electrolysis device.
  • the thickness Y of the solid polymer electrolyte membrane may be appropriately set so as to satisfy the above-mentioned relational expression Y1, but it is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 40 ⁇ m or more from the viewpoint of further improving the strength of the membrane electrode assembly. It is preferably 70 ⁇ m or more and particularly preferably.
  • the upper limit of the film thickness Y of the solid polymer electrolyte membrane is preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 130 ⁇ m or less from the viewpoint that the electrolysis voltage can be further reduced when applied to a water electrolysis device.
  • a method of calculating the film thickness Y of the solid polymer electrolyte membrane in the present invention will be described.
  • the solid polymer electrolyte membrane is cut in a direction parallel to the thickness direction of the solid polymer electrolyte membrane, and an optical microscope (product name “BX- 51", manufactured by Olympus Co., Ltd.), and an enlarged image (for example, 100 times) of a cross section of the solid polymer electrolyte membrane is taken.
  • an optical microscope product name “BX- 51", manufactured by Olympus Co., Ltd.
  • FIG. 3 is a schematic plan view when the woven cloth 14 in the solid polymer electrolyte membrane 10 is viewed in the film thickness direction.
  • the woven cloth 14 includes yarns 14a, 14b and 14c which are warp yarns, and yarns 14A, 14B and 14C which are weft yarns orthogonal to the warp yarns.
  • the solid high electrolyte membrane 10 is cut along a line AA′ which is located along the weft and between the yarn 14A and the yarn 14B selected from the wefts. As a result, the cross section of the solid polymer electrolyte membrane 10 as shown in FIG. 2 is exposed.
  • any two adjacent yarns present in the cross section are selected.
  • the film thickness of the solid polymer electrolyte membrane is measured at each point, which advances from the center of one of the selected two yarns toward the center of the other by 1/10 by one distance (note that the last point is , The center of the other yarn, and the film thickness at this point is not measured.
  • the film thickness at each point thus obtained is arithmetically averaged.
  • the film thickness measured at this point is not included in the calculation.
  • the measurement position of the thickness of the solid polymer electrolyte membrane will be described more specifically using the example of FIG. FIG.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view for explaining the measurement position of the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 10.
  • the adjacent yarns 14a and 14b are selected among the yarns in FIG. 2, among the yarns in FIG. 2, the adjacent yarns 14a and 14b are selected.
  • the point c0 which is the center of the thread 14a
  • the point c10 which is the center of the thread 14b
  • the film thickness t1 to the film thickness t9 at points excluding a certain point c10 are measured.
  • the arithmetic mean value of the thicknesses of 7 points in total including the thickness t1 including the thickness of the yarn 14a and the thickness t9 of the yarn 14b is excluded is obtained. ..
  • Calculating the film thickness in this way is performed at 10 different cross sections of the solid polymer electrolyte membrane, and the arithmetic mean value of the film thickness at the 10 places is taken as the film thickness Y.
  • the opening ratio of the woven fabric is 50% or more, and 55% or more is preferable and 60% or more is particularly preferable in that the electrolysis voltage of the water electrolysis device can be further reduced.
  • the upper limit of the opening ratio of the woven fabric is preferably 90% or less, particularly preferably 80% or less, from the viewpoint that the strength of the membrane electrode assembly is more excellent.
  • the opening ratio of the woven cloth is calculated by the following formula ( ⁇ ) based on the average diameter R1 of the yarn and the average interval P1 between the adjacent yarns (hereinafter, also referred to as “pitch P1”). ..
  • the average diameter R1 of the yarn is an arithmetic average value of the diameters of ten different yarns that are arbitrarily selected based on an enlarged image of the woven fabric surface obtained by using a microscope (for example, 100 times).
  • the pitch P1 means an arithmetic mean value of 10 intervals at different positions arbitrarily selected based on an enlarged image (for example, 100 times) of the woven fabric surface obtained by using a microscope.
  • Woven fabric open area ratio (%) [P1/(P1+R1)] 2 ⁇ 100 ( ⁇ )
  • the denier number of the warp and the denier number of the weft constituting the woven fabric are independently 2 or more, preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more from the viewpoint that the strength and dimensional stability of the membrane electrode assembly are more excellent. preferable.
  • the upper limit values of the denier number of the warp and the denier number of the weft constituting the woven fabric are independently 60 or less, and particularly preferably 50 or less, from the viewpoint that the electrolysis voltage of the water electrolysis device can be further reduced.
  • the denier number is a value (g/9000 m) in which the mass of a yarn of 9000 m is expressed in grams.
  • the warp and weft densities are preferably 50 or more, more preferably 70 or more, and particularly preferably 70 or more, because the strength and dimensional stability of the membrane electrode assembly are excellent, and the electrolysis voltage of the water electrolysis device can be further reduced. And preferably 200 lines/inch or less, particularly preferably 150 lines/inch or less.
  • the warp and weft may be composed of either a monofilament composed of one filament or a multifilament composed of two or more filaments, and the monofilament is preferred.
  • the warp yarn and the weft yarn are more excellent in the durability of the yarn, and therefore, polytetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “PTFE”), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (hereinafter, also referred to as “PFA”). , Polyetheretherketone (hereinafter, also referred to as “PEEK”), and polyphenylene sulfide (hereinafter, also referred to as “PPS”).
  • the warp yarn and the weft yarn are preferably composed of slit yarn from the viewpoint that the durability and strength of the yarn are more excellent.
  • the warp and the weft are orthogonal to each other in the woven cloth.
  • the basis weight of the woven fabric is preferably 20 to 40 g/m 2 , and preferably 30 to 40 g/m 2 in terms of an excellent balance between strength and handleability of the solid polymer electrolyte membrane. m 2 is particularly preferred.
  • the basis weight of the woven fabric is preferably 10 to 30 g/m 2 and more preferably 10 to 20 g/m 2 from the viewpoint of excellent balance between the strength and handleability of the solid polymer electrolyte membrane. 2 is particularly preferred.
  • the basis weight of the woven fabric is preferably 5 to 40 g/m 2 and is preferably 5 to 30 g/m 2 in terms of an excellent balance between strength and handleability of the solid polymer electrolyte membrane. m 2 is particularly preferred.
  • the basis weight of the woven fabric is preferably 5 to 40 g/m 2 and more preferably 5 to 30 g/m 2 in terms of an excellent balance between strength and handleability of the solid polymer electrolyte membrane. m 2 is particularly preferred.
  • the electrolyte contains the fluoropolymer (I).
  • the ion exchange capacity X of the fluoropolymer (I) is preferably 0.9 to 2.5 meq/g dry resin from the viewpoint of satisfying both excellent membrane strength and reduction in electrolysis voltage at a higher level. 1.0 to 2.3 meq/g dry resin is more preferable, and 1.0 to 2.0 meq/g dry resin is particularly preferable.
  • the fluorine-containing polymer (I) used in the solid polymer electrolyte membrane may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the solid polymer electrolyte membrane may contain a polymer other than the fluoropolymer (I), but the polymer in the solid polymer electrolyte membrane is preferably substantially composed of the fluoropolymer (I).
  • the phrase "consisting essentially of the fluoropolymer (I)" means that the content of the fluoropolymer (I) is 95% by mass or more based on the total mass of the polymers in the solid polymer electrolyte membrane.
  • the upper limit of the content of the fluoropolymer (I) is 100% by mass with respect to the total mass of the polymers in the solid polymer electrolyte membrane.
  • Specific examples of the polymer other than the fluoropolymer (I) include a polymer of a heterocyclic compound containing one or more nitrogen atoms in the ring, and one or more nitrogen atoms in the ring and an oxygen atom and/ Alternatively, one or more polyazole compounds selected from the group consisting of polymers of heterocyclic compounds containing a sulfur atom may be mentioned.
  • polyazole compound examples include a polyimidazole compound, a polybenzimidazole compound, a polybenzobisimidazole compound, a polybenzoxazole compound, a polyoxazole compound, a polythiazole compound, and a polybenzothiazole compound.
  • polyphenylene sulfide resin and polyphenylene ether resin are also included as other polymers.
  • the fluoropolymer (I) has an ion exchange group.
  • the ion exchange group include a sulfonic acid type functional group and a carboxylic acid type functional group, and the sulfonic acid type functional group is preferable from the viewpoint that the electrolysis voltage can be further reduced.
  • the aspect of the fluorine-containing polymer (henceforth a "fluorine-containing polymer (S)") which has a sulfonic acid type functional group is mainly explained in full detail.
  • the fluorinated polymer (S) preferably contains a unit based on a fluorinated olefin and a unit having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom.
  • the fluorinated olefin include fluoroolefins having one or more fluorine atoms in the molecule and having 2 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the fluoroolefin include tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “TFE”), chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, and hexafluoropropylene.
  • TFE is preferable because it is excellent in the production cost of the monomer, the reactivity with other monomers, and the characteristics of the obtained fluoropolymer (S).
  • the fluorinated olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • a unit represented by the formula (1) is preferable.
  • L is an n+1 valent perfluorohydrocarbon group which may contain an etheric oxygen atom.
  • the etheric oxygen atom may be located at the terminal of the perfluorohydrocarbon group or between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the (n+1)-valent perfluorohydrocarbon group is preferably 1 or more, particularly preferably 2 or more, particularly preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less.
  • the divalent perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
  • n is 1 or 2.
  • the unit represented by the formula (1) includes a unit represented by the formula (1-1), a unit represented by the formula (1-2), a unit represented by the formula (1-3) or a formula (1).
  • the unit represented by 1-4) is preferable.
  • Formula (1-1) [CF 2 —CF(—O—R f1 —SO 3 M)]—
  • Formula (1-2) —[CF 2 —CF(—R f1 —SO 3 M)]—
  • R f1 is a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, particularly preferably 2 or more, particularly preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less.
  • R f2 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, particularly preferably 2 or more, particularly preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less.
  • R f3 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, particularly preferably 2 or more, particularly preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less.
  • r is 0 or 1.
  • m is 0 or 1.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
  • Equation (1-5) [CF 2 -CF (- (CF 2) x - (OCF 2 CFY) y -O- (CF 2) z -SO 3 M)] - x is 0 or 1, y is an integer of 0 to 2, z is an integer of 1 to 4, and Y is F or CF 3 .
  • M is as described above.
  • w is an integer of 1 to 8 and x is an integer of 1 to 5.
  • M in the formula is as described above. -[CF 2 -CF(-O-(CF 2 ) w- SO 3 M)]- -[CF 2 -CF(-O-CF 2 CF(CF 3 )-O-(CF 2 ) w- SO 3 M)]- -[CF 2 -CF(-(O-CF 2 CF(CF 3 )) x -SO 3 M)]-
  • w is an integer of 1-8.
  • M in the formula is as described above. - [CF 2 -CF (- ( CF 2) w -SO 3 M)] - - [CF 2 -CF (-CF 2 -O- (CF 2) w -SO 3 M)] -
  • the unit represented by the formula (1-3) is preferably the unit represented by the formula (1-3-1).
  • the definition of M in the formula is as described above.
  • R f4 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R f5 is a single bond or a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom between carbon atoms. It is a perfluoroalkylene group.
  • the definitions of r and M are as described above.
  • the unit represented by the formula (1-4) is preferable.
  • the definitions of R f1 , R f2 and M in the formula are as described above.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the fluoropolymer (I) may contain a unit based on another monomer other than a unit based on a fluorinated olefin and a unit having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom.
  • the content of units based on other monomers is preferably 30% by mass or less with respect to all the units in the fluoropolymer (I) from the viewpoint of maintaining ion exchange performance.
  • the solid polymer electrolyte membrane may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • a multi-layered structure for example, a mode in which a plurality of layers containing the fluoropolymer (I) and having different ion exchange capacities are laminated is mentioned.
  • the solid polymer electrolyte membrane is a polymer (hereinafter, also referred to as “fluorine-containing polymer (I′)”) of a fluorine-containing monomer (hereinafter, also referred to as fluorine-containing monomer (I′)) having a group that can be converted into an ion exchange group. ) And a woven fabric (hereinafter also referred to as “precursor film”), and then a group capable of being converted into an ion-exchange group in the precursor film is converted into an ion-exchange group. ..
  • the form of the woven fabric is as described above.
  • a polymer of a fluoromonomer hereinafter, also referred to as “fluoromonomer (S′)” having a group capable of being converted into a sulfonic acid type functional group (hereinafter, referred to as “fluoropolymer ( S')”) is also preferable, and a copolymer of a fluorine-containing olefin and a monomer having a group capable of converting to a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the fluoropolymer (S') will be described in detail.
  • fluorinated olefin examples include those exemplified above, and TFE is preferable from the viewpoint of excellent production cost of the monomer, reactivity with other monomers, and properties of the resulting fluorinated polymer (S).
  • the fluorinated olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the fluorinated monomer (S′) include compounds having one or more fluorine atoms in the molecule, having an ethylenic double bond, and having a group capable of being converted into a sulfonic acid type functional group. ..
  • the fluorinated monomer (S′) the compound represented by the formula (2) is preferable from the viewpoint of excellent production cost of the monomer, reactivity with other monomers, and properties of the resulting fluorinated polymer (S).
  • Formula (2) CF 2 CF-L-(A) n
  • L and n in the formula (2) are as described above.
  • A is a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group.
  • the group that can be converted into a sulfonic acid type functional group is preferably a functional group that can be converted into a sulfonic acid type functional group by hydrolysis.
  • Specific examples of the group that can be converted into the sulfonic acid type functional group include —SO 2 F, —SO 2 Cl, and —SO 2 Br.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include a compound represented by the formula (2-1), a compound represented by the formula (2-2), a compound represented by the formula (2-3) and a compound represented by the formula (2 The compound represented by 2-4) is preferable.
  • Formula (2-1) CF 2 CF- OR f1 -A
  • Formula (2-2) CF 2 CF-R f1 -A
  • R f1 , R f2 , r and A in the formula are as described above.
  • R f1 , R f2 , R f3 , r, m and A in the formula are as described above.
  • the compound represented by the formula (2-5) is preferable.
  • M, x, y, z and Y in the formula are as described above.
  • w is an integer of 1 to 8 and x is an integer of 1 to 5.
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) w -SO 2 F
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF(CF 3 )-O-(CF 2 ) w- SO 2 F
  • CF 2 CF-[O-CF 2 CF(CF 3 )] x -SO 2 F
  • W in the formula is an integer of 1 to 8.
  • CF 2 CF-(CF 2 ) w -SO 2 F
  • CF 2 CF-CF 2 -O-(CF 2 ) w -SO 2 F
  • the compound represented by the formula (2-3) is preferable.
  • R f4 , R f5 , r and A in the formula are as described above.
  • the compound represented by the formula (2-4) is preferable.
  • R f1 , R f2 and A in the formula are as described above.
  • fluorine-containing monomer (S′) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • another monomer may be used for the production of the fluorinated polymer (S′). Examples of the other monomer include those exemplified above.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (I′) can be adjusted by changing the content of the group capable of being converted into an ion exchange group in the fluoropolymer (I′).
  • a specific example of the method of manufacturing the precursor film is an extrusion method. More specifically, a film (I′) made of a fluoropolymer (I′) is formed, and then the film (I′), the woven fabric, and the film (I′) are arranged in this order, and then a laminating roll or a vacuum is used. The method of laminating these using a laminating apparatus is mentioned.
  • a specific example of the method of converting a group that can be converted into an ion exchange group in the precursor film into an ion exchange group is a method of subjecting the precursor film to a treatment such as a hydrolysis treatment or an acid type treatment. Among them, the method of bringing the precursor film into contact with the alkaline aqueous solution is preferable.
  • the method of bringing the precursor film into contact with the alkaline aqueous solution include a method of immersing the precursor film in the alkaline aqueous solution, and a method of spray-coating the surface of the precursor film with the alkaline aqueous solution.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 30 to 100°C, particularly preferably 40 to 100°C.
  • the contact time between the precursor film and the alkaline aqueous solution is preferably 3 to 150 minutes, particularly preferably 5 to 50 minutes.
  • the alkaline aqueous solution preferably contains an alkali metal hydroxide, a water-soluble organic solvent and water.
  • Alkali metal hydroxides include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the water-soluble organic solvent is an organic solvent which is easily dissolved in water, and specifically, an organic solvent having a solubility in water of 1000 ml (20° C.) of 0.1 g or more is preferable. Particularly preferred is 0.5 g or more of organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of an aprotic organic solvent, alcohols and amino alcohols, and particularly preferably an aprotic organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • aprotic organic solvent examples include dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methoxyethoxyethanol, butoxyethanol, butylcarbitol, hexyloxyethanol, octanol, 1-methoxy-2-propanol and ethylene glycol.
  • amino alcohols include ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, 1-amino-2-propanol, 1-amino-3-propanol, 2-aminoethoxyethanol, 2-aminothio.
  • amino alcohols include ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, 1-amino-2-propanol, 1-amino-3-propanol, 2-aminoethoxyethanol, 2-aminothio.
  • examples include ethoxyethanol and 2-amino-2-methyl-1-propanol.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide in the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 60% by mass, and particularly preferably 3 to 55% by mass.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 60% by mass, and particularly preferably 3 to 55% by mass.
  • the concentration of water is preferably 39 to 80 mass% in the alkaline aqueous solution.
  • a treatment for removing the alkaline aqueous solution may be performed.
  • a method of removing the alkaline aqueous solution for example, a method of washing the precursor film contacted with the alkaline aqueous solution with water can be mentioned.
  • the resulting membrane may be contacted with the acidic aqueous solution to convert the ion exchange groups into the acid form.
  • the method of bringing the precursor film into contact with the acidic aqueous solution include a method of immersing the precursor film in the acidic aqueous solution and a method of spray-coating the surface of the precursor film with the acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution preferably contains an acid component and water.
  • the acid component include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the anode and the cathode each have a catalyst layer.
  • the anode 22 and the cathode 24 have a catalyst layer 26 and a gas diffusion layer 28, respectively.
  • the catalyst layer include a layer containing a catalyst and a polymer having an ion exchange group.
  • the catalyst include a supported catalyst carrying platinum, a platinum alloy or a platinum-containing catalyst having a core-shell structure on a carbon support, an iridium oxide catalyst, an alloy containing iridium oxide, and an iridium oxide having a core-shell structure.
  • Examples include catalysts.
  • Examples of the carbon carrier include carbon black powder.
  • the polymer having an ion exchange group include a fluoropolymer having an ion exchange group.
  • the gas diffusion layer has a function of uniformly diffusing gas in the catalyst layer and a function of a current collector.
  • Specific examples of the gas diffusion layer include carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
  • the gas diffusion layer is preferably water repellent by PTFE or the like.
  • a method for producing a membrane electrode assembly for example, a method of forming a catalyst layer on a solid polymer electrolyte membrane, further sandwiching the obtained assembly with a gas diffusion layer, and a catalyst layer on the gas diffusion layer.
  • the method for producing the catalyst layer may be a method of applying a coating liquid for forming a catalyst layer at a predetermined position and drying it as necessary.
  • the catalyst layer forming coating liquid is a liquid in which a polymer having an ion exchange group and a catalyst are dispersed in a dispersion medium.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is used in a water electrolysis device (specifically, a solid polymer water electrolysis device). Since the membrane electrode assembly in the water electrolysis device is arranged at a position where it is partitioned into an anode chamber and a cathode chamber, a large pressure may be applied to the membrane electrode assembly during operation of the water electrolysis device. Even in such a case, since the membrane electrode assembly of the present invention has excellent membrane strength, damage to the membrane electrode assembly when applied to a water electrolysis device can be suppressed.
  • a water electrolysis apparatus of the present invention includes the above-mentioned membrane electrode assembly. Since the membrane electrode assembly of the present invention has excellent strength, the water electrolysis device of the present invention has excellent durability. Moreover, in the water electrolysis apparatus of the present invention, the electrolysis voltage can be lowered.
  • the thickness Y of the solid polymer electrolyte membrane was calculated according to the method described in the section of the description of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the woven cloth used was cut into a size of 20 ⁇ 20 cm, and the mass was measured. The above measurement was carried out 5 times, and the basis weight (g/m 2 ) of the woven fabric was determined based on the average value.
  • the densities of the warp and the weft constituting the woven fabric were calculated according to the following method. For each of the warp yarn and the weft yarn, from the observation image of the optical microscope, the average value obtained by measuring the length of which 10 yarns are formed 5 times was converted into density (threads/inch) and calculated.
  • [Aperture ratio of woven cloth] It was calculated according to the method described in the above section of the description of the woven fabric using a sample obtained by cutting the used woven fabric roll into a size of 20 ⁇ 20 cm.
  • [Denier number of warp and weft constituting the woven fabric] The denier number of the warp and the denier number of the weft constituting the woven fabric were calculated according to the following methods. Five aperture areas were randomly selected, the aperture ratio was calculated from the observation image of the optical microscope, and the average value was used as the aperture ratio.
  • Ethanol (0.52 g) and water (3.34 g) were added to the obtained dispersion liquid X (19.0 g), and further an iridium oxide catalyst containing 76 mass% of iridium in the dispersion liquid (“ELC manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.” -1910") (13.0 g) was added.
  • the resulting mixture was treated with a planetary bead mill (rotation speed 300 rpm) for 30 minutes, water (4.49 g) and ethanol (4.53 g) were added, and further treated with a planetary bead mill (rotation speed 200 rpm) for 60 minutes to give a solid.
  • An anode catalyst ink having a concentration of 40 mass% was obtained.
  • the anode catalyst ink was coated with a bar coater so that iridium was 2.0 mg/cm 2, and dried at 80° C. for 10 minutes, and Heat treatment was performed at 150° C. for 15 minutes to obtain an electrolyte membrane with an anode catalyst layer.
  • the surface of the electrolyte membrane with the anode catalyst layer where the anode catalyst layer is not formed and the surface of the cathode catalyst layer decal where the catalyst layer is present are opposed to each other, and hot pressing is performed at a pressing temperature of 150° C. for a pressing time of 2 minutes and a pressure of 3 MPa. Then, the electrolyte membrane with the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer were joined, the temperature was lowered to 70° C., the pressure was released, and the sheet was taken out. Then, the cathode catalyst layer decal ETFE sheet was peeled off, and the electrode area of 25 cm 2 was removed. A membrane electrode assembly was obtained.
  • the membrane electrode assembly obtained by the above procedure was heat-treated at 150° C. for 15 minutes, and then set on a water electrolysis evaluation jig EH50-25 (manufactured by Greenlight innovation). Then, first, in order to sufficiently contain the solid polymer electrolyte membrane and the ionomer of both electrodes, pure water having a conductivity of 1.0 ⁇ S/cm or less, a temperature of 80° C., and a normal pressure of 50 mL/min is provided on the anode side and the cathode side. Was supplied for 12 hours. Then, the cathode side was purged with nitrogen.
  • CF 2 CF 2 and a monomer (X) represented by the following formula (X) are copolymerized to give a fluoropolymer (S′-1) (ion exchange capacity: 1.25 meq/g dry resin).
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF(CF 3 )-O-CF 2 CF 2 -SO 2 F (X)
  • the ion exchange capacities described in the above [Production of Fluoropolymer (S′-1)] to [Production of Fluoropolymer (S′-4)] are from fluoropolymer (S′-1) to ( This represents the ion exchange capacity of the fluoropolymer obtained when S′-4) is hydrolyzed by the procedure described below.
  • the fluoropolymer (S′-1) was molded by a melt extrusion method to obtain a film ⁇ 1 (film thickness: 45 ⁇ m) made of the fluoropolymer (S′-1).
  • the fluoropolymer (S′-1) was molded by a melt extrusion method to obtain a film ⁇ 2 (film thickness: 30 ⁇ m) made of the fluoropolymer (S′-1).
  • the fluoropolymer (S′-1) was molded by a melt extrusion method to obtain a film ⁇ 3 (film thickness: 60 ⁇ m) made of the fluoropolymer (S′-1).
  • the fluoropolymer (S′-1) was molded by a melt extrusion method to obtain a film ⁇ 4 (film thickness: 70 ⁇ m) made of the fluoropolymer (S′-1).
  • the fluoropolymer (S′-2) was molded by a melt extrusion method to obtain a film ⁇ 1 (film thickness: 70 ⁇ m) made of the fluoropolymer (S′-2).
  • the fluoropolymer (S′-3) was molded by a melt extrusion method to obtain a film ⁇ 1 (film thickness: 30 ⁇ m) made of the fluoropolymer (S′-3).
  • the fluoropolymer (S′-4) was molded by a melt extrusion method to obtain a film ⁇ 1 (film thickness: 70 ⁇ m) made of the fluoropolymer (S′-4).
  • a 11.7 denier yarn made of PPS was used as a warp yarn and a weft yarn, and was plain woven so that the density of the PPS yarn was 100 yarns/inch to obtain a woven fabric A1.
  • the basis weight of the woven fabric A1 was 10.2 g/m 2 .
  • the warp and the weft were composed of slit yarns.
  • the woven fabric A1 was produced in the same manner as in the production of the woven fabric A1 except that the types and denier of the materials constituting the warp yarn and the weft yarn, and the density and the basis weight of the woven fabric were changed to the values described in Table 1. Fabrics A2-A4, B1-B2, C1-C2 and D1 were produced.
  • Example 1 The PET film/film ⁇ 1/woven fabric A1/film ⁇ 1/PET film were superposed in this order. Each of the superposed members was thermocompression bonded with a flat plate press at a temperature of 200° C. and a surface pressure of 30 MPa/m 2 for 10 minutes, and then the transfer substrates on both sides were peeled at a temperature of 50° C. to obtain a precursor film. It was
  • the resulting group was hydrolyzed to be converted into a K type sulfonic acid type functional group, and then washed with water.
  • the obtained membrane was immersed in 1 M sulfuric acid to convert the terminal group from K type to H type and then dried to obtain a solid polymer electrolyte membrane.
  • measurement of the film thickness Y of the solid polymer electrolyte membrane, a burst test, and a water electrolysis performance evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 8 A solid polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of films and woven fabrics were changed as shown in Table 1, the thickness Y of the solid polymer electrolyte membrane was measured, and various The test was conducted. However, in Comparative Examples 1 and 2, no woven fabric was used. The results are shown in Table 1.
  • the denier number (g/9000m)” in Table 1 represents the denier number of the warp and the weft constituting the woven fabric. In each of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 8, the denier numbers of the warp and the weft constituting the woven fabric were the same.
  • the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 1 and 2 satisfy the formula of Y ⁇ 240X-170, but the strength of the membrane electrode assembly is poor because the solid polymer electrolyte membrane containing no woven fabric is used. Was there.
  • the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 3 to 5 satisfy the formula of Y ⁇ 240X-170, but since the woven cloth having an opening ratio of less than 50% is used, the electrolysis voltage is high when applied to the water electrolysis device. became.
  • the electrolysis voltage increased when applied to the water electrolysis device.
  • the membrane electrode assembly of Comparative Example 8 satisfies the formula of Y ⁇ 240X-170, but since the woven fabric in which both the denier number of the warp and the denier number of the weft are less than 2 is used, the strength of the membrane electrode assembly was inferior.
  • Solid Polymer Electrolyte Membrane 12 Electrolyte 14 Woven Fabric 14a, 14b, 14c Yarn 20 Membrane Electrode Assembly 22 Anode 24 Cathode 26 Catalyst Layer 28 Gas Diffusion Layer t1, t2, t3, t4, t5, t6, t7, t8, t9 Film thickness

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Abstract

強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際に、電解電圧を低減できる、膜電極接合体および水電解装置の提供。　本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを含み、水電解装置に用いる膜電極接合体であって、固体高分子電解質膜がイオン交換基を有する含フッ素ポリマーおよび織布を含み、織布の開口率が５０％以上であり、織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に２以上であり、固体高分子電解質膜の膜厚をＹμｍ、含フッ素ポリマーのイオン交換容量をＸミリ当量／グラム乾燥樹脂とした場合に、Ｙ≦２４０Ｘ－１７０の関係を満たす。

Description

膜電極接合体、水電解装置
　本発明は、膜電極接合体および水電解装置に関する。
　固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体は種々の用途に適用でき、様々な検討がなされている。例えば、膜電極接合体は、固体高分子型水電解装置（特許文献１）や、固体高分子型燃料電池（特許文献２）に適用される。
特開平１１－０２１６８７号公報 特開２００５－７８８９５号公報
　特許文献１に記載の水電解装置に用いられる膜電極接合体は、特許文献２に記載の固体高分子形燃料電池に使用される膜電極接合体と比較して、陽極室と陰極室とに仕切る膜電極接合体に大きな圧力がかかる場合がある。そのため、膜電極接合体には、優れた強度が求められる。
　また、消費電力を抑えて、より低コストで目的生成物を得るために、固体高分子電解質膜自体の抵抗が低いことが求められる。固体高分子電解質膜自体の抵抗が低いことは、電解電圧が小さくなることを意味する。
　本発明は、上記実情に鑑みて、強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際に、電解電圧を低減できる、膜電極接合体および水電解装置の提供を課題とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体において、固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーと、所定のデニール数の糸から構成された所定の開口率を持つ織布とを含み、含フッ素ポリマーのイオン交換容量と、固体高分子電解質膜の膜厚と、が所定の関係を満たせば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
［１］　触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を含み、水電解装置に用いる膜電極接合体であって、
　前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
　前記織布の開口率が、５０％以上であり、
　前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、２以上であり、
　前記固体高分子電解質膜の膜厚をＹμｍ、前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をＸミリ当量／グラム乾燥樹脂とした場合に、Ｙ≦２４０Ｘ－１７０の関係を満たす、膜電極接合体。
［２］　前記織布の開口率が、６０％以上であって、８０％以下である、［１］に記載の膜電極接合体。
［３］　前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、１５以上であって、５０以下である、［１］または［２］に記載の膜電極接合体。
［４］　前記固体高分子電解質膜の膜厚Ｙが、２０μｍ以上であって、１５０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［５］　前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量Ｘが、０．９～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［６］　前記織布を構成する経糸および緯糸が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、および、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される材料から構成される、［１］～［５］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［７］　前記織布を構成する経糸および緯糸の密度が、７０本／インチ以上であって、１５０本／インチ以下である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［８］　前記イオン交換基が、スルホン酸型官能基である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の膜電極接合体
［９］　前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位とを含む、［１］～［８］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１０］　前記含フッ素オレフィンが、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２～３のフルオロオレフィンである、［９］に記載の膜電極接合体。
［１１］　前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位が、式（１）で表される単位である、［９］に記載の膜電極接合体。
　式（１）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
　Ｌはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは１または２である。
［１２］　［１］～［１１］のいずれか１項に記載の膜電極接合体を含む、水電解装置。
［１３］　固体高分子電解質膜であって、
　前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
　前記織布の開口率が、５０％以上であり、
　前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、２以上であり、
　前記固体高分子電解質膜の膜厚をＹμｍ、前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をＸミリ当量／グラム乾燥樹脂とした場合に、Ｙ≦２４０Ｘ－１７０の関係を満たす、固体高分子電解質膜。
　本発明によれば、強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際に、電解電圧を低減できる、膜電極接合体および水電解装置を提供できる。
本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。 本発明の膜電極接合体に含まれる固体高分子電解質膜の一例を示す断面図である。 本発明における固体高分子電解質膜に含まれる織布を固体高分子電解質膜の膜厚方向に向かって見たときの一例を示す平面模式図である。 本発明における固体高分子電解質膜の膜厚の測定位置を説明するための部分断面図である。 実施例および比較例で作製した各膜電極接合体における固体高分子電解質の膜厚Ｙと含フッ素ポリマーのイオン交換容量Ｘとの関係を示すグラフである。
　以下の用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、例えば、下記のスルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基が挙げられる。
　「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
　「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、またはカルボン酸塩基（－ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
　「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
　「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
　「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
　「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
　ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［膜電極接合体］
　本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を含み、水電解装置に用いる膜電極接合体であって、上記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｉ）」ともいう。）、および、織布を含み、上記織布の開口率が５０％以上であり、上記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に２以上であり、上記固体高分子電解質膜の膜厚をＹμｍ、上記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をＸミリ当量／グラム乾燥樹脂とした場合に、Ｙ≦２４０Ｘ－１７０（以下、関係式Ｙ１ともいう。）の関係を満たす。
　本発明の膜電極接合体は、優れた強度と、水電解装置に適用した際の電解電圧の低減と、を両立できる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
　膜電極接合体の膜強度を向上する方法としては、織布を含む固体高分子電解質膜を用いる方法が挙げられる。特に、所定のデニール数の糸から構成された織布を用いた場合、膜強度を向上できる点から好ましい。しかしながら、固体高分子電解質膜に織布が存在する場合、固体高分子電解質膜の膜抵抗が向上して、電解電圧が高くなる問題が生じる場合がある。この問題に対して、本発明者らは、所定の開口率の織布を使用することで、電解電圧を低減できることを見出した。
　さらに、本発明者らが検討を重ねたところ、含フッ素ポリマーのイオン交換容量と、固体高分子電解質膜の膜厚と、が所定の関係を満たせば、膜強度の向上と電解電圧の低減とをより高いレベルで両立できることを見出した。
　すなわち、本発明者らは、含フッ素ポリマーのイオン交換容量が高くなると、電解電圧が低減するものの、固体高分子電解質膜の強度が低下する傾向にあることを知見している。また、固体高分子電解質膜の膜厚を厚くすれば、固体高分子電解質膜の強度が向上するものの、電解電圧が高くなる傾向にあることを知見している。本発明者らは、このような知見に基づいて、含フッ素ポリマーのイオン交換容量と固体高分子電解質膜の膜厚とに着目して、優れた膜強度と電解電圧の低減との両立を図るべく、後述の実施例欄に示す実施例および比較例等の実験結果から上記関係式Ｙ１を導出した。
　このように、所定の物性の織布を用いつつ、上記関係式Ｙ１を満たす膜電極接合体を用いることで、優れた強度と、水電解装置に適用した際の電解電圧の低減と、を両立できた。
　また、本発明の膜電極接合体に含まれる固体高分子電解質膜は、所定のデニール数の糸から構成された所定の開口率を有する織布を有する。そのため、水電解装置に適用して、固体高分子電解質膜が乾燥状態から湿潤状態に移行した場合において、固体高分子電解質膜の寸法安定性にも優れる。
　図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体２０は、触媒層２６およびガス拡散層２８を有するアノード２２と、触媒層２６およびガス拡散層２８を有するカソード２４と、アノード２２とカソード２４との間に、触媒層２６に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１０とを含む。
＜固体高分子電解質膜＞
　図２は、本発明の膜電極接合体に含まれる固体高分子電解質膜の一例を示す断面図である。
　固体高分子電解質膜１０は、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む電解質１２と、電解質１２中に配置された織布１４とを含む。織布１４は、糸１４ａ、糸１４ｂおよび糸１４ｃから構成されている。
　固体高分子電解質膜の膜厚Ｙ［μｍ］と、含フッ素ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量Ｘ［ミリ当量／グラム乾燥樹脂］とが、関係式Ｙ１（Ｙ≦２４０Ｘ－１７０）を満たす。
　上述の通り、関係式Ｙ１は、後述の実施例欄に示す実施例および比較例等の実験結果から求められた式である。関係式Ｙ１を満たす膜電極接合体は、強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際の電解電圧を低減できる。
　固体高分子電解質膜の膜厚Ｙは、上述した関係式Ｙ１を満たすように適宜設定されればよいが、膜電極接合体の強度をより向上できる点から、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上が特に好ましい。
　固体高分子電解質膜の膜厚Ｙの上限値は、水電解装置に適用した際に電解電圧をより低減できる点から、１５０μｍ以下が好ましく、１３０μｍ以下が特に好ましい。
　本発明における固体高分子電解質膜の膜厚Ｙの算出方法について説明する。
　まず、固体高分子電解質膜を９０℃で２時間乾燥させた後、固体高分子電解質膜の膜厚方向に平行な方向で固体高分子電解質膜を切断して、光学顕微鏡（製品名「ＢＸ－５１」、オリンパス社製）による固体高分子電解質膜の断面の拡大画像（例えば、１００倍）を撮影する。なお、固体高分子電解質膜を切断する際には、固体高分子電解質膜中の織布を構成する経糸および緯糸のどちらか一方の糸が延びる方向に平行な方向に沿い、かつ、選択された糸同士の間で、切断する。
　図３を用いて、固体高分子電解質膜の切断位置をより具体的に説明する。図３は、固体高分子電解質膜１０中の織布１４を膜厚方向に向かって見たときの平面模式図である。図３に示すように、織布１４は、経糸である糸１４ａ、糸１４ｂおよび糸１４ｃと、経糸と直交する緯糸である糸１４Ａ、糸１４Ｂおよび糸１４Ｃと、を含む。図３の例では、緯糸に沿った方向であって、かつ、緯糸から選択した糸１４Ａと糸１４Ｂとの間に位置するＡ－Ａ’線で固体高分電解質膜１０を切断する。これにより、図２に示すような固体高分子電解質膜１０の断面が露出する。
　次に、拡大した画像を用いて、断面に存在する隣接する任意の２つの糸を選択する。そして、選択した２つの糸の一方の中心から他方の中心に向かって、その間の距離を１／１０ずつ進んだ各点における固体高分子電解質膜の膜厚を測定する（なお、最後の点は、他方の糸の中心であり、この点における膜厚は測定しない。）。このようにして得られた各点における膜厚を算術平均する。ただし、膜厚に糸の厚みが含まれる場合には、この点で測定した膜厚は計算に含めない。
　図４の例を用いて、固体高分子電解質膜の膜厚の測定位置をより具体的に説明する。図４は、固体高分子電解質膜１０の膜厚の測定位置を説明するための部分断面図である。図４の例では、図２における糸のうち、隣接する糸１４ａおよび糸１４ｂを選択している。図４に示すように、糸１４ａの中心である点ｃ０から糸１４ｂの中心である点ｃ１０に向かって、その間の距離を１／１０ずつ進んだ点ｃ１～点ｃ１０のうち、最後の点である点ｃ１０を除く点における膜厚ｔ１～膜厚ｔ９を測定する。測定した膜厚ｔ１～膜厚ｔ９のうち、糸１４ａの厚みを含む膜厚ｔ１および糸１４ｂの膜厚ｔ９を除外した膜厚ｔ２～膜厚ｔ８の合計７点の厚みの算術平均値を求める。
　このような膜厚の算出を固体高分子電解質膜の異なる１０箇所の断面で実施して、１０箇所の膜厚の算術平均値を膜厚Ｙとする。
（織布）
　織布の開口率は、５０％以上であり、水電解装置の電解電圧がより低減できる点で、５５％以上が好ましく、６０％以上が特に好ましい。
　織布の開口率の上限値は、膜電極接合体の強度がより優れる点で、９０％以下が好ましく、８０％以下が特に好ましい。
　織布の開口率は、糸の平均直径Ｒ１と、隣接する糸と糸との平均間隔Ｐ１（以下、「ピッチＰ１」ともいう。）とに基づいて、以下の式（ε）によって算出される。
　ここで、糸の平均直径Ｒ１とは、顕微鏡を用いて得られる織布表面の拡大画像（例えば、１００倍）に基づいて、任意に選択される異なる１０本の糸の直径の算術平均値を意味する。また、ピッチＰ１は、顕微鏡を用いて得られる織布表面の拡大画像（例えば、１００倍）に基づいて、任意に選択される異なる箇所の間隔１０点の算術平均値を意味する。
　織布の開口率（％）＝［Ｐ１／（Ｐ１＋Ｒ１）］２×１００　　　（ε）
　織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数は、それぞれ独立に、２以上であり、膜電極接合体の強度および寸法安定性がより優れる点で、１０以上が好ましく、１５以上が特に好ましい。
　織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数の上限値は、それぞれ独立に、水電解装置の電解電圧がより低減できる点で、６０以下が好ましく、５０以下が特に好ましい。
　なお、デニール数は、９０００ｍの糸の質量をグラムで表した値（ｇ／９０００ｍ）である。
　経糸および緯糸の密度は、膜電極接合体の強度および寸法安定性に優れる点で、５０本／インチ以上が好ましく、７０本／インチ以上が特に好ましく、水電解装置の電解電圧がより低減できる点で、２００本／インチ以下が好ましく、１５０本／インチ以下が特に好ましい。
　経糸および緯糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントおよび２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントのいずれで構成されていてもよく、モノフィラメントが好ましい。
　経糸および緯糸は、糸の耐久性により優れる点から、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）、および、ポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）からなる群から選択される材料から構成されるのが好ましい。
　経糸および緯糸は、糸の耐久性および強度がより優れる点から、スリットヤーンで構成されるのが好ましい。
　織布中、経糸と緯糸とは直交しているのが好ましい。
　織布を構成する材料がＰＴＦＥである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、２０～４０ｇ／ｍ２が好ましく、３０～４０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
　織布を構成する材料がＰＦＡである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、１０～３０ｇ／ｍ２が好ましく１０～２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
　織布を構成する材料がＰＥＥＫである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、５～４０ｇ／ｍ２が好ましく、５～３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
　織布を構成する材料がＰＰＳである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、５～４０ｇ／ｍ２が好ましく、５～３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
（電解質）
　電解質は、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む。
　含フッ素ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量Ｘは、優れた膜強度と電解電圧の低減との両立をより高いレベルで満たす点から、０．９～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、１．０～２．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、１．０～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
　固体高分子電解質膜に使用される含フッ素ポリマー（Ｉ）は１種でもよく、２種以上を積層または混合して使用してもよい。
　固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマー（Ｉ）以外のポリマーを含んでいてもよいが、固体高分子電解質膜中のポリマーは実質的に含フッ素ポリマー（Ｉ）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｉ）からなるとは、固体高分子電解質膜中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｉ）の含有量が９５質量％以上であるのを意図する。含フッ素ポリマー（Ｉ）の含有量の上限としては、固体高分子電解質膜中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％が挙げられる。
　含フッ素ポリマー（Ｉ）以外の他のポリマーの具体例としては、環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物の重合体、並びに、環内に窒素原子を１個以上と酸素原子および／または硫黄原子とを含む複素環化合物の重合体からなる群から選択される１種以上のポリアゾール化合物が挙げられる。
　ポリアゾール化合物の具体例としては、ポリイミダゾール化合物、ポリベンズイミダゾール化合物、ポリベンゾビスイミダゾール化合物、ポリベンゾオキサゾール化合物、ポリオキサゾール化合物、ポリチアゾール化合物、ポリベンゾチアゾール化合物が挙げられる。
　また、固体高分子電解質膜の耐酸化性の点から、他のポリマーとしては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂も挙げられる。
　含フッ素ポリマー（Ｉ）は、イオン交換基を有する。イオン交換基の具体例としては、スルホン酸型官能基およびカルボン酸型官能基が挙げられ、電解電圧をより低減することができる点から、スルホン酸型官能基が好ましい。
　以下では、主に、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ）」ともいう。）の態様について詳述する。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位およびスルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位を含むのが好ましい。
　含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２～３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
　含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位としては、式（１）で表される単位が好ましい。
　式（１）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
　Ｌは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。
　エーテル性酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子－炭素原子間に位置していてもよい。
　ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中に炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
　Ｌとしては、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が好ましく、ｎ＝１の態様である、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい２価のペルフルオロアルキレン基、または、ｎ＝２の態様である、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい３価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
　上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
　Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
　ｎは、１または２である。
　式（１）で表される単位としては、式（１－１）で表される単位、式（１－２）で表される単位、式（１－３）で表される単位または式（１－４）で表される単位が好ましい。
　式（１－１）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
　式（１－２）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒｆ１は、炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
　Ｒｆ２は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
　Ｒｆ３は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
　ｒは０または１である。
　ｍは０または１である。
　Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
　式（１－１）で表される単位および式（１－２）で表される単位としては、式（１－５）で表される単位がより好ましい。
　式（１－５）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ）］－
　ｘは０または１であり、ｙは０～２の整数であり、ｚは１～４の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３である。Ｍは、上述した通りである。
　式（１－１）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ－ＳＯ３Ｍ）］－
　式（１－２）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　式（１－３）で表される単位としては、式（１－３－１）で表される単位が好ましい。式中のＭの定義は、上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒｆ４は炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ５は単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。ｒおよびＭの定義は、上述した通りである。
　式（１－３－１）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１－４）で表される単位としては、式（１－４－１）で表される単位が好ましい。式中のＲｆ１、Ｒｆ２およびＭの定義は、上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１－４－１）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｉ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、並びに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　他のモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ６（ただし、Ｒｆ６は炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ７（ただし、Ｒｆ７は炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１～３の整数である。）が挙げられる。
　他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｉ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
　固体高分子電解質膜は、単層構造であっても、多層構造であってもよい。多層構造である場合、例えば、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含み、イオン交換容量が互いに異なる層を複数積層させる態様が挙げられる。
（固体高分子電解質膜の製造方法）
　固体高分子電解質膜は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素モノマー（以下、含フッ素モノマー（Ｉ’）ともいう。）のポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｉ’）」ともいう。）および織布を含む膜（以下「前駆体膜」ともいう。）を製造し、次に、前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換して製造するのが好ましい。
　織布の形態は、上述した通りである。
　含フッ素ポリマー（Ｉ’）としては、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマー（以下、「含フッ素モノマー（Ｓ’）」ともいう。）のポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ’）」ともいう。）が好ましく、含フッ素オレフィンと、スルホン酸型官能基に変換できる基およびフッ素原子を有するモノマーとの共重合ポリマーが特に好ましい。
　以下、含フッ素ポリマー（Ｓ’）について詳述する。
　含フッ素ポリマー（Ｓ’）の共重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用できる。
　含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
　含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつ、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物が挙げられる。
　含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、式（２）で表される化合物が好ましい。
　式（２）　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｌ－（Ａ）ｎ
　式（２）中のＬおよびｎの定義は、上述した通りである。
　Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒが挙げられる。
　式（２）で表される化合物としては、式（２－１）で表される化合物、式（２－２）で表される化合物、式（２－３）で表される化合物および式（２－４）で表される化合物が好ましい。
　式（２－１）　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－Ａ
　式（２－２）　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１－Ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中のＲｆ１、Ｒｆ２、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中のＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、ｒ、ｍおよびＡの定義は、上述した通りである。
　式（２－１）で表される化合物および式（２－１）で表される化合物としては、式（２－５）で表される化合物が好ましい。
　式（２－５）　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ
　式中のＭ、ｘ、ｙ、ｚおよびＹの定義は、上述した通りである。
　式（２－１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　ＣＦ２＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ－ＳＯ２Ｆ
　式（２－２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは、１～８の整数である。
　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　式（２－３）で表される化合物としては、式（２－３－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中のＲｆ４、Ｒｆ５、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
　式（２－３－１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２－４）で表される化合物としては、式（２－４－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中のＲｆ１、Ｒｆ２およびＡの定義は、上述した通りである。
　式（２－４－１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　含フッ素モノマー（Ｓ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ’）の製造には、含フッ素オレフィンおよび含フッ素モノマー（Ｓ’）に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。
　含フッ素ポリマー（Ｉ’）のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｉ’）中のイオン交換基に変換できる基の含有量を変化させて、調整できる。
　前駆体膜の製造方法の具体例としては、押し出し法が挙げられる。より具体的には、含フッ素ポリマー（Ｉ’）からなる膜（Ｉ’）を形成し、その後、膜（Ｉ’）、織布、膜（Ｉ’）の順に配置して、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する方法が挙げられる。
　前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換する方法の具体例としては、前駆体膜に加水分解処理または酸型化処理等の処理を施す方法が挙げられる。
　なかでも、前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法が好ましい。
　前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜をアルカリ性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面にアルカリ性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
　アルカリ性水溶液の温度は、３０～１００℃が好ましく、４０～１００℃が特に好ましい。前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触時間は、３～１５０分が好ましく、５～５０分が特に好ましい。
　アルカリ性水溶液は、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤および水を含むのが好ましい。
　アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
　本明細書において、水溶性有機溶剤とは、水に容易に溶解する有機溶剤であり、具体的には、水１０００ｍｌ（２０℃）に対する溶解性が、０．１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、０．５ｇ以上の有機溶剤が特に好ましい。水溶性有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤、アルコール類およびアミノアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むのが特に好ましい。
　水溶性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非プロトン性有機溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
　アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。
　アミノアルコール類の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－３－プロパノール、２－アミノエトキシエタノール、２－アミノチオエトキシエタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが挙げられる。
　アルカリ金属水酸化物の濃度は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％が特に好ましい。
　水溶性有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％が特に好ましい。
　水の濃度は、アルカリ性水溶液中、３９～８０質量％が好ましい。
　前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、アルカリ性水溶液を除去する処理を行ってもよい。アルカリ性水溶液を除去する方法としては、例えば、アルカリ性水溶液で接触させた前駆体膜を水洗する方法が挙げられる。
　前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、得られた膜を酸性水溶液と接触させて、イオン交換基を酸型に変換してもよい。
　前駆体膜と酸性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜を酸性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面に酸性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
　酸性水溶液は、酸成分および水を含むのが好ましい。
　酸成分の具体例としては、塩酸、硫酸が挙げられる。
＜アノードおよびカソード＞
　アノードおよびカソードはそれぞれ、触媒層を有する。図２の例では、アノード２２およびカソード２４はそれぞれ、触媒層２６およびガス拡散層２８を有する。
　触媒層の具体例としては、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層が挙げられる。
　触媒の具体例としては、カーボン担体に、白金、白金合金またはコアシェル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、酸化イリジウム触媒、酸化イリジウムを含有する合金、コアシェル構造を有する酸化イリジウムを含有する触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
　イオン交換基を有するポリマーとしては、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。
　ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層の具体例としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトが挙げられる。
　ガス拡散層は、ＰＴＦＥ等によって撥水化処理されているのが好ましい。
　図１の膜電極接合体においてはガス拡散層２８が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
＜膜電極接合体の製造方法＞
　膜電極接合体の製造方法としては、例えば、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込む方法、および、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜をこの電極で挟み込む方法が挙げられる。
　なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。
＜用途＞
　本発明の膜電極接合体は、水電解装置（具体的には、固体高分子型水電解装置）に用いる。水電解装置における膜電極接合体は、陽極室と陰極室とに仕切る位置に配置されるため、水電解装置の運転時に膜電極接合体に大きな圧力がかかる場合がある。このような場合であっても、本発明の膜電極接合体は膜強度に優れるため、水電解装置に適用した際の膜電極接合体の破損を抑制できる。
［水電解装置］
　本発明の水電解装置は、上記膜電極接合体を含む。本発明の膜電極接合体が強度に優れるため、本発明の水電解装置は耐久性に優れる。また、本発明の水電解装置においては、電解電圧を低くできる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。
［膜厚］
　固体高分子電解質膜の膜厚Ｙは、上述の固体高分子電解質膜の説明の欄に記載された方法にしたがって算出した。
［含フッ素ポリマーのイオン交換容量］
　乾燥窒素を流したグローブボックス中に含フッ素ポリマーを２４時間おき、含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定した。その後、含フッ素ポリマーを２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。含フッ素ポリマーを超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマーを浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって、含フッ素ポリマーのイオン交換容量Ｘ（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を求めた。
［織布の目付量］
　用いた織布原反を２０×２０ｃｍサイズに裁断し、質量を測定した。上記測定を５回実施して、その平均値を基に、織布の目付量（ｇ／ｍ２）を求めた。
［織布を構成する経糸および緯糸の密度］
　織布を構成する経糸および緯糸の密度は、以下の方法にしたがって算出した。経糸、緯糸それぞれについて、光学顕微鏡の観察像から、糸１０本が構成される長さを５回測定した平均値を密度（本/インチ）に換算して算出した。
［織布の開口率］
　用いた織布原反を２０×２０ｃｍサイズに裁断したサンプルを用いて、上述の織布の説明の欄に記載された方法にしたがって算出した。
［織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数］
　織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数は、以下の方法にしたがって算出した。ランダムに開口領域５か所を選択し、光学顕微鏡の観察像から開口割合を算出し、その平均値を開口率とした。
［破裂試験］
　後述する手順で得られた膜電極接合体を用いて、ミューレン破裂試験機Ｍ２－ＬＤ（東洋精機製作所製）で破裂試験を５回実施し、５回の測定値（破裂強度）の平均値に基づいて、以下の基準により評価した。
◎： ４００ｋＰａ以上
〇： ２１０ｋＰａ超、４００ｋＰａ未満
×： ２１０ｋＰａ以下
［電解電圧評価試験］
　ＴＦＥと後述するモノマー（Ｘ）とを共重合し、加水分解および酸処理を経て酸型としたポリマー（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を水／エタノール＝４０／６０（質量％）の溶媒に固形分濃度２５．８％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｘ」ともいう。）を得た。得られた分散液Ｘ（１９．０ｇ）に、エタノール（０．５２ｇ）、水（３．３４ｇ）を加え、さらに分散液中にイリジウムを７６質量％含む酸化イリジウム触媒（田中貴金属社製　“ＥＬＣ－１９１０”）（１３．０ｇ）を加えた。得られた混合物を遊星ビーズミル（回転数３００ｒｐｍ）で３０分間処理した後、水（４．４９ｇ）、エタノール（４．５３ｇ）を加え、さらに遊星ビーズミル（回転数２００ｒｐｍ）で６０分間処理して固形分濃度を４０質量％としたアノード触媒インクを得た。
　後述する手順で得られた固体高分子電解質膜の一方の表面上に、アノード触媒インクをイリジウムが２．０ｍｇ／ｃｍ２となるようバーコーターで塗工し、８０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施して、アノード触媒層付き電解質膜を得た。
　カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製　“ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ”）（１１ｇ）に水（５９．４ｇ）、エタノール（３９．６ｇ）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。
　触媒の分散液に、分散液Ｘ（２０．１ｇ）とエタノール（１１ｇ）とゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製）（６．３ｇ）とをあらかじめ混合・混練した混合液（２９．２ｇ）とを加えた。さらに、得られた分散液に、水（３．６６ｇ）、エタノール（７．６３ｇ）を加えてペイントコンディショナーを用いて６０分間混合し、固形分濃度を１０．０質量％とし、カソード触媒インクを得た。
　ＥＴＦＥシート上にカソード触媒インクをダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層デカールを得た。
　アノード触媒層付き電解質膜のアノード触媒層が形成されていない面とカソード触媒層デカールの触媒層が存在する面とを対向させ、プレス温度１５０℃でプレス時間２分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして、アノード触媒層付き電解質膜とカソード触媒層とを接合し、温度を７０℃まで下げたのち圧力を解放して取り出し、カソード触媒層デカールのＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜電極接合体を得た。
　上記手順で得られた膜電極接合体を１５０℃で１５分間熱処理した後、水電解評価治具ＥＨ５０－２５（Greenlight innovation社製）にセットした。
　次に、まず、固体高分子電解質膜および両電極アイオノマーを十分含水させるため、アノード側とカソード側とに、伝導度１．０μＳ／ｃｍ以下、温度８０℃、常圧の純水を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１２時間供給した。その後、カソード側は窒素パージした。
　窒素パージ後、アノード側には伝導度１．０μＳ／ｃｍ以下、温度８０℃、常圧の純水を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、カソード側での発生ガス圧は大気圧としながら、菊水電子工業製直流電源ＰＷＲ１６００Ｌにより０～５０Ａ（電流密度０～２Ａ／ｃｍ２）の範囲で電流を２．５Ａずつ段階的に上昇させた。各段階では１０分間電流を保持し、電流５０Ａ（電流密度２Ａ／ｃｍ２）のときの電解電圧を下記基準にて評価した。
◎: １．８５Ｖ以下
○: １．８５Ｖより大きく、１．９５Ｖ以下
×: １．９５Ｖより大きい
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）の製造］
　ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｘ）で表されるモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）（イオン交換容量：１．２５ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｘ）
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）の製造］
　ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｙ）で表されるモノマー（Ｙ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）（イオン交換容量：１．９０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－３）の製造］
　ＣＦ２＝ＣＦ２とモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－３）（イオン交換容量：１．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－４）の製造］
　ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｚ）で表されるモノマー（Ｚ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－４）（イオン交換容量：１．７８ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　なお、上記［含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）の製造］～［含フッ素ポリマー（Ｓ’－４）の製造］中に記載のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）～（Ｓ’－４）を後述する手順で加水分解した際に得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量を表す。
［フィルムα１の製造］
　含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）からなるフィルムα１（膜厚：４５μｍ）を得た。
［フィルムα２の製造］
　含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）からなるフィルムα２（膜厚：３０μｍ）を得た。
［フィルムα３の製造］
　含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）からなるフィルムα３（膜厚：６０μｍ）を得た。
［フィルムα４の製造］
　含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）からなるフィルムα４（膜厚：７０μｍ）を得た。
［フィルムβ１の製造］
　含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）からなるフィルムβ１（膜厚：７０μｍ）を得た。
［フィルムγ１の製造］
　含フッ素ポリマー（Ｓ’－３）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－３）からなるフィルムγ１（膜厚：３０μｍ）を得た。
［フィルムσ１の製造］
　含フッ素ポリマー（Ｓ’－４）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－４）からなるフィルムσ１（膜厚：７０μｍ）を得た。
［織布の製造］
　ＰＰＳからなる１１．７デニールの糸を経糸および緯糸に用い、ＰＰＳ糸の密度が１００本／インチとなるように平織して織布Ａ１を得た。織布Ａ１の目付量は、１０．２ｇ／ｍ２であった。なお、経糸および緯糸は、スリットヤーンで構成されていた。
　また、経糸および緯糸を構成する材質の種類およびデニール、ならびに、織布の密度および目付量が表１の記載の値になるように変更した以外は、織布Ａ１の製造と同様にして、織布Ａ２～Ａ４、Ｂ１～Ｂ２、Ｃ１～Ｃ２およびＤ１を製造した。
［実施例１］
　ＰＥＴフィルム／フィルムα１／織布Ａ１／フィルムα１／ＰＥＴフィルムをこの順で、重ね合わせた。重ね合わせた各部材を温度：２００℃、面圧：３０ＭＰａ／ｍ２の平板プレス機にて１０分間加熱圧着した後、両面の転写基材を温度５０℃で剥離して、前駆体膜を得た。
　ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、得られた膜を１Ｍ硫酸に浸漬し、末端基をＫ型からＨ型に変換した後、乾燥させ、固体高分子電解質膜を得た。
　得られた固体高分子電解質膜を用いて、固体高分子電解質膜の膜厚Ｙの測定、破裂試験および水電解性能評価試験を実施した。結果を表１に示す。
［実施例２～１１、比較例１～８］
　フィルムおよび織布の種類を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同じ方法で固体高分子電解質膜を作製し、固体高分子電解質膜の膜厚Ｙの測定、および、各種試験を実施した。ただし、比較例１および２では、織布を使用しなかった。結果を表１に示す。
　表１中の「デニール数（ｇ／９０００ｍ）」は、織布を構成する経糸および緯糸のデニール数を表す。なお、実施例１～１１および比較例１～８のいずれにおいても、織布を構成する経糸および緯糸のデニール数は同一であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　図５は、固体高分子電解質膜に含まれる含フッ素ポリマーのイオン交換容量Ｘを横軸にとり、固体高分子電解質膜の膜厚Ｙを縦軸にとって、実施例および比較例の膜電極接合体毎にプロットしたグラフである。なお、グラフ中の点線は、式Ｙ＝２４０Ｘ－１７０で表される直線である。
　図５に示すように、実施例１～１１の膜電極接合体はいずれも、関係式Ｙ１（すなわち、Ｙ≦２４０Ｘ－１７０）を満たすことがわかる。
　表１に示す通り、開口率が５０％以上であり、経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に２以上である織布を用い、関係式Ｙ１を満たす固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体を用いた場合、強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際に電解電圧を低減できることが確認できた（実施例１～１１）。
　これに対して、比較例１および２の膜電極接合体は、Ｙ≦２４０Ｘ－１７０の式を満たすが、織布を含まない固体高分子電解質膜を用いたため、膜電極接合体の強度が劣っていた。
　また、比較例３～５の膜電極接合体は、Ｙ≦２４０Ｘ－１７０の式を満たすが、開口率が５０％未満の織布を用いたため、水電解装置に適用した際に電解電圧が高くなった。
　また、比較例６および７の膜電極接合体は、開口率が５０％以上であり、経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に２以上である織布を用いたが、Ｙ≦２４０Ｘ－１７０の式を満たさないため、水電解装置に適用した際に電解電圧が高くなった。
　また、比較例８の膜電極接合体は、Ｙ≦２４０Ｘ－１７０の式を満たすが、経糸のデニール数および緯糸のデニール数がいずれも２未満の織布を用いたため、膜電極接合体の強度が劣っていた。
　１０　　固体高分子電解質膜
　１２　　電解質
　１４　　織布
　１４ａ，１４ｂ，１４ｃ　　糸
　２０　　膜電極接合体
　２２　　アノード
　２４　　カソード
　２６　　触媒層
　２８　　ガス拡散層
　ｔ１，ｔ２，ｔ３，ｔ４，ｔ５，ｔ６，ｔ７，ｔ８，ｔ９　　膜厚
　なお、２０１９年２月８日に出願された日本特許出願２０１９－０２１６９６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を含み、水電解装置に用いる膜電極接合体であって、
    　前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
    　前記織布の開口率が、５０％以上であり、
    　前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、２以上であり、
    　前記固体高分子電解質膜の膜厚をＹμｍ、前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をＸミリ当量／グラム乾燥樹脂とした場合に、Ｙ≦２４０Ｘ－１７０の関係を満たす、膜電極接合体。
  2. 　前記織布の開口率が、６０％以上であって、８０％以下である、請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 　前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、１５以上であって、５０以下である、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
  4. 　前記固体高分子電解質膜の膜厚Ｙが、２０μｍ以上であって、１５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  5. 　前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量Ｘが、０．９～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  6. 　前記織布を構成する経糸および緯糸が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、および、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される材料から構成される、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  7. 　前記織布を構成する経糸および緯糸の密度が、７０本／インチ以上であって、１５０本／インチ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  8. 　前記イオン交換基が、スルホン酸型官能基である、請求項１～７のいずれか１項に記載の膜電極接合体
  9. 　前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位とを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  10. 　前記含フッ素オレフィンが、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２～３のフルオロオレフィンである、請求項９に記載の膜電極接合体。
  11. 　前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位が、式（１）で表される単位である、請求項９に記載の膜電極接合体。
    　式（１）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
    　Ｌはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは１または２である。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の膜電極接合体を含む、水電解装置。
  13. 　固体高分子電解質膜であって、
    　前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
    　前記織布の開口率が、５０％以上であり、
    　前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、２以上であり、
    　前記固体高分子電解質膜の膜厚をＹμｍ、前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をＸミリ当量／グラム乾燥樹脂とした場合に、Ｙ≦２４０Ｘ－１７０の関係を満たす、固体高分子電解質膜。
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