JP2005078895A

JP2005078895A - 陽イオン交換膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体

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Publication number: JP2005078895A
Application number: JP2003306421A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Higuchi; 義明樋口; Satoru Motomura; 了本村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2005-03-24

Abstract

【課題】薄くても高強度で、含水時の寸法安定性に優れる陽イオン交換膜と、当該陽イオン交換膜を有することにより高出力で耐久性に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の提供。
【解決手段】縦糸及び横糸のデニール数がそれぞれ独立に０．０１〜１．２であり、かつ縦糸と横糸との交点部の厚さが１〜２０μｍである含フッ素重合体織布で補強された、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜、及び当該陽イオン交換膜を電解質膜として有する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、陽イオン交換膜、特に燃料電池用電解質膜として有用な陽イオン交換膜と、当該陽イオン交換膜を有する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体に関する。

近年、プロトン伝導性の高分子膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池の研究が進んでいる。固体高分子型燃料電池は、低温で作動し、出力密度が高く、小型化できるという特徴を有し、車載用電源等の用途に対し有望視されている。

固体高分子型燃料電池用の電解質膜には、通常厚さ２０〜２００μｍのプロトン伝導性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という。）からなる陽イオン交換膜が基本特性に優れるため広く検討されている。

上記陽イオン交換膜の電気抵抗を低減する方法としては、スルホン酸基濃度の増加と膜厚の低減がある。しかし、スルホン酸基濃度が著しく増加すると膜の機械的強度が低下したり、燃料電池の長期運転において膜がクリープしやすくなり、燃料電池の耐久性が低下する等の問題が生じる。一方、膜厚を低減すると膜の機械的強度が低下し、膜をガス拡散電極と接合させて膜電極接合体を作製する場合に、加工しにくくなったり取扱いにくくなる等の問題が生じる。

また、上記の電解質膜は含水時に膜の長さ方向に寸法が増大しやすく、様々な弊害を生じやすい。例えば、膜電極接合体を燃料電池セルに組込んで運転を行うと、反応により生成した水や燃料ガスとともに供給される水蒸気等により膜が膨潤し、膜の寸法が増大する。通常、膜と電極は接合しているので電極も膜の寸法変化に追従する。膜電極接合体は通常ガスの流路として溝が形成されたセパレータ等で拘束されているため、膜の寸法増大分は「しわ」となる。そして、そのしわがセパレータの溝を埋めてガスの流れを阻害することがある。

上記の問題を解決する方法として、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなるフィルムとポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）の多孔体との複合陽イオン交換膜が提案されている（非特許文献１参照）。しかし、この方法では膜厚は薄くできるものの、多孔体状のＰＴＦＥを含むため膜の電気抵抗が充分に低下しない。

また、パーフルオロカーボン重合体からなる糸を用いた織布により補強された燃料電池用イオン交換膜も提案されている（特許文献１参照）。しかし、この織布は繊維が太く、例えばイオン交換膜を低抵抗化させるために厚さを５０μｍとするような場合の膜補強体としては実用化が困難であった。

これに対し、本発明者らは、縦糸、横糸のデニール数が１．５〜２０、密度が１〜１２０本／インチで縦糸と横糸の交点部の厚さが１０〜５０μｍのフッ素系重合体織布で補強された陽イオン交換膜を提案している（特許文献２参照）。しかし、さらに薄く低抵抗の膜が燃料電池用の電解質膜としては望まれている。上記方法でも糸が太すぎて、その結果布が厚くなり３０μｍ以下の薄い膜に適用した場合、糸が膜を切ってしまうという意図しない膜強度の低下を招く問題があり、充分ではなかった。

特開平６−２３１７８０号公報（特許請求の範囲）国際公開０１／００６５８６号パンフレット（請求の範囲）マーク．Ｗ．バーブルッジ、ＡＩＣｈＥジャーナル，３８，９３（１９９２）

そこで本発明は、厚さが薄くても強度が高く、含水時の寸法安定性に優れた陽イオン交換膜を提供することを目的とする。さらにこのような陽イオン交換膜を電解質膜として有することにより、出力が高く耐久性に優れる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、縦糸及び横糸のデニール数がそれぞれ独立に０．０１〜１．２であり、かつ縦糸と横糸との交点部の厚さが１〜２０μｍである含フッ素重合体織布で補強された、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜及びその製造方法を提供する。

さらに本発明は、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、該カソードと該アノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記高分子電解質膜が上述の陽イオン交換膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供する。

本発明の陽イオン交換膜は、デニール数の小さい糸で構成される織布により補強されているため、補強による抵抗の上昇が少なく、また膜厚が薄くても充分に高い強度を有する。さらに含水時の寸法安定性に優れているので、この陽イオン交換膜を電解質膜として有する固体高分子型燃料電池は、長期間運転しても安定した高出力が得られる。

本発明において、フッ素系重合体織布を構成するフッ素系重合体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の単量体に基づく重合単位を１種以上含む単独重合体又は共重合体が好ましい。

具体例としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという）、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）共重合体、ポリパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという）、ポリフッ化ビニル（以下、ＰＶＦという）、これらのポリマーを構成するモノマー単位複数からなる共重合体、これらのポリマーのブレンド物等が挙げられる。なかでも、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ及びＰＶＦからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

本発明において、上記含フッ素重合体は特定の網目構造を有する織布の形態で補強材として陽イオン交換膜に含まれる。この織布を従来技術であるＰＴＦＥ多孔体と比較すると、補強の割合を網目構造を調節することにより任意に選定できること、織布の開口率を高めても補強効果が高く膜の電気抵抗の上昇を小さく抑えられること、含水時においても寸法の安定性が優れていること等の利点がある。また、細い糸を使用し縦糸と横糸の交点部の厚さを薄くしているため、得られる陽イオン交換膜の厚さを薄くすることができる。

本発明において、含フッ素重合体織布は縦糸及び横糸のデニール数がそれぞれ独立に０．０１〜１．２であり、好ましくは０．０５〜１．１５である。縦糸又は横糸のデニール数が０．０１より小さい場合は補強効果が不充分となり、また糸自体を紡糸することも困難であり、紡糸後の糸の取り扱い性も悪くなる。一方、デニール数が１．２より大きい場合は陽イオン交換膜にピンホールやクラックが発生することがある。従来はデニール数が小さいと糸自体の強度が弱いと考えていたが、糸の原料となるポリマーを選択し分子量が比較的小さいものを使用することにより充分な膜の補強が可能でありかつ高性能な膜が得られることが判明した。

織布における縦糸と横糸との交点部の厚さは、１〜２０μｍであり、好ましくは３〜１８μｍである。１μｍ未満とするには縦糸及び横糸の太さが細くなりすぎるため充分な補強効果が得られない。２０μｍ超であると陽イオン交換膜の厚さが厚くなり、強度が逆に低下し、かつ膜抵抗を低くできない。

また、縦糸及び横糸の密度はそれぞれ独立に２０〜５００本／インチであることが好ましく、特に１５０〜５００本／インチ、さらには１８０〜４５０本／インチが好ましい。縦糸、横糸にデニール数の小さい糸を使用しているため、密度が小さすぎると充分な補強効果が得られないおそれがある。一方５００本／インチ超であると膜が高抵抗化するおそれがある。なお、１インチは２．５４ｃｍであるから、縦糸及び横糸の密度の好ましい範囲は単位ｃｍあたりに直すと、６０〜２００本／ｃｍであり、より好ましくは７０〜１８０本／ｃｍである。

縦糸及び横糸としては、モノフィラメント、マルチフィラメントのいずれも使用できるが、マルチフィラメントの場合は糸断面を偏平化できるため、織布の開口率を減少させても膜抵抗の上昇を極小にできるので好ましい。開口率としては７０〜９８％が好ましい。開口率が低いと膜抵抗が高くなる傾向にあり、開口率が高いと実質的に補強密度が下がるので充分な強度が得られないおそれがある。

織布は、織布を作製する過程で糸に撚りをかけずに作製する（以下、撚りをかけない糸を未撚り糸という）ことで、交点部の厚さを１〜２０μｍにできる。すなわち、含フッ素重合体からなる糸は、例えば孔径０．０５〜１ｍｍの孔を複数有するフィラメント成形用金型を備えた単軸押し出し機を用いて押し出し成形した後、押し出されたフィラメントをガイドワイヤーで集合させ、引き取り機で引き取ることにより集合した連続繊維、すなわちマルチフィラメントが得られる。マルチフィラメントを分線して単糸（モノフィラメント）を得て、このモノフィラメントを用いて平織り構造の織布を得ることができる。

また、織布は平板プレスやロールプレス等により偏平化して、その厚さを調整することもできる。しかし、織布を偏平化しないほうが織布で補強された陽イオン交換膜の抵抗は補強することにより増大しにくい。

フッ素系重合体織布により補強された陽イオン交換膜を作製する方法としては、例えばスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の溶液又はその分散液を織布に塗工して含浸させた後、乾燥し造膜するキャスト法、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜状物と織布とを積層して熱溶融プレスする方法、あらかじめ形成しておいたスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体のフィルムを織布と加熱積層して一体化する方法等が挙げられる。

本発明における陽イオン交換膜に用いられるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が広く採用される。例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、末端がＳＯ_２Ｆである樹脂からなる前駆体（以下、単に前駆体という。）を加水分解及び酸型化処理して得られる。なお、本明細書において、パーフルオロカーボン重合体は、エーテル結合性の酸素原子等を含んでいてもよい。

上記前駆体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆで表されるフルオロビニル化合物（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０の場合はｐ＝０である。）に基づく重合単位とテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのようなパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位とを含む共重合体が好ましい。特に上記フルオロビニル化合物に基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体が好ましい。

上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、以下のいずれかの式で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜５の整数を示す。

本発明におけるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体中のスルホン酸基の濃度、すなわちイオン交換容量としては、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量がこの範囲より低い場合には膜の電気抵抗が大きくなる傾向になり、高い場合には膜の機械的強度が弱くなる傾向になる。

織布により補強された陽イオン交換膜は、通常の既知の方法により両面にガス拡散電極を密着させ、さらにその外側に集電体を配置することにより固体高分子型燃料電池が組み立てられる。

上記ガス拡散電極は、通常、白金触媒粒子又は白金合金触媒粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末をＰＴＦＥ等の疎水性樹脂結着材で保持してなるシート状の多孔質体からなることが好ましい。該多孔質体にはスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が含まれていてもよく、該重合体としては陽イオン交換膜を構成するパーフルオロカーボン重合体の好ましい例として挙げた重合体と同じ重合体が好ましい。カーボンブラック粉末は、上記パーフルオロカーボン重合体に被覆されているとさらに好ましい。

ガス拡散電極と陽イオン交換膜とは、加熱プレス法等により密着されることが好ましい。また、ガス拡散電極の外側に配置される集電体には、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成された導電性カーボンブラック板等を使用することが好ましい。

以下に、実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。

〔例１〕
まず、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（商品名：アフロンＰＦＡＰ−６２Ｘ、旭硝子社製）を、口径２０ｍｍの単軸押し出し機（商品名：ＶＳ２０、田辺プラスチック機械社製）と孔径０．１ｍｍの孔を５０個有するダイを用いて、ダイス温度４１０℃、押し出し速度０．３ｋｇ／ｈにて押し出し成形する。押し出されたフィラメントをガイドワイヤーを用いて集合させた後、多段ロール式の引き取り機で、引き取り速度８００ｍ／分で引き取り、平均単糸太さ１．１３デニールの集合した連続繊維（以後マルチフィラメントと呼ぶ）を成形する。

次いで、このマルチフィラメントを分線し、各単糸（以後モノフィラメントと呼ぶ）を個別のボビンに巻き取る。このモノフィラメントを用い、縦糸、横糸とも４００本／インチの本数にて平織り構造で平均厚さ１５μｍの織布を作製する。

この織布を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に載置して四辺を粘着テープで固定し、ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づく重合単位とＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈに基づく重合単位からなる共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、以後樹脂ａと呼ぶ）をエタノールと混合した液（固形分濃度９質量％）を乾燥固形分の厚さが２５μｍになるように計量し、これに塗布する。次いでこれを１６０℃のオーブンで５分間乾燥することにより、補強された電解膜が得られる。このようにして得られる電解膜に対しては、以下の方法で評価を行うことができる。得られる結果を表１に示す。

［含水時の寸法変化測定］
まず、電解膜を１００ｍｍ角に切り出し、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気にて１６時間以上曝露した後のサンプルの縦と横の長さ（Ｌ_０）を測定する。次いで、２５℃のイオン交換水にこのサンプルを１時間浸漬し、同様に縦と横の長さ（Ｌ_１）を測定する。縦、横それぞれの寸法変化率は、寸法変化率（％）＝１００×（Ｌ_１−Ｌ_０）／Ｌ_０の式で求めることとし、電解質膜の寸法変化率は縦、横それぞれの寸法変化率の平均値とする。

［膜抵抗測定］
電解質膜から５ｍｍ幅の短冊状サンプルを切り出し、その表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を幅方向と平行になるように５ｍｍ間隔で５本押し当てる。このサンプルを８０℃、相対湿度９５％の恒温・恒湿装置中に保持し、交流１０ｋＨｚにおける白金線間の交流インピーダンスを測定することにより、交流比抵抗を求める。５ｍｍ間隔に白金線を５本押し当てているため、極間距離を５、１０、１５、２０ｍｍに変化させることができるので、各極間距離における交流抵抗を測定し、極間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出することで、白金線と膜の間の接触抵抗の影響を除外する。すなわち膜の比抵抗は次式により求められる。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝サンプルの幅（ｃｍ）×サンプルの厚さ（ｃｍ）×抵抗極間勾配（Ω／ｃｍ）。

［燃料電池の作製及び評価］
燃料電池セルは以下のようにして組み立てる。樹脂ａと白金担持カーボンとを１：３の質量比で混合し、さらにエタノールと混合して塗工液を作製する。この塗工液を、電解膜の両面にダイコータ法で塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２の電極層を膜の両面に形成する。さらにその両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置して膜電極接合体を作製する。この膜電極接合体の両外側に、ガス通路用の細溝をジグザグに状に切削加工したカーボン板製のセパレータ、さらにその外側にヒータを配置することにより、有効面積２５ｃｍ^２の固体高分子型燃料電池を組み立てられる。

測定条件としては、燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに空気、アノードに水素をそれぞれ０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）で供給する。電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２、及び１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧をそれぞれ測定すると、表１に示す結果となる。

〔例２〕
例１において、補強用織布の縦糸、横糸それぞれの打ち込み本数を２００本／インチに変更する以外は、例１と同様の方法で電解膜の作製し、例１と同様の評価を行うと、表１に示す結果となる。

〔例３〕
例１において、マルチフィラメントを紡糸するときの引き取り速度を１５００ｍ／分に変更し、平均単糸太さが０．６デニール、織布の厚さを７．３μｍとする以外は、例１と同様の方法で電解膜の作製し、例１と同様の評価を行うと、表１に示す結果となる。

〔例４〕
例３において、電解質膜の厚さが乾燥状態で１５μｍとなるように樹脂ａとエタノールの混合液を塗工した以外は、例３と同様の方法で電解膜の作製し、例１と同様の評価を行うと、表１に示す結果となる。

〔例５（比較例）〕
例１において、補強用の繊維、織布を使用しない以外は、例１と同様の方法で電解膜の作製し、例１と同様の評価を行うと、表１に示す結果となる。

〔例６（比較例）〕
ＰＴＦＥ（製品名：フルオンＣＤ−１、旭硝子社製）を用い、これにプロピレングリコールを、ＰＴＦＥ１００ｇに対し２５ｇの割合で添加混合し、ペースト押し出し成形することにより厚さ２ｍｍで幅２０ｍｍの短冊状断面を有する成形品を得た。次いでこの成形品を一対の金属ロールからなる圧延機で厚さが２８０μｍになるまで圧延した後、２５０℃の連続乾燥炉内でプロピレングリコールを蒸発させてから３２５℃で焼成し、得られた圧延シートを幅２．５ｍｍにスリットして連続のひも状物を得た。次いでこのひも状物を３００℃で、速度差を有するロールに沿わせて通し、速度比７５０倍で延伸し厚さ１０μｍ、幅９２μｍの断面形状で、１６．５デニールのテープ状繊維を得た。

上記繊維を用いて糸密度１０本／インチの織布を作製した。得られた織布を１５０℃にて圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２で１分間プレスし、織布の縦糸と横糸の交点部の厚さを２μｍに調整した。この織布を、両面から厚さ２５μｍの樹脂ａのフィルム（押し出し成形した後、加水分解、酸型化して得られたフィルム）２枚で挟み込み、平板プレスで１６５℃にて２０ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間プレスすることにより、積層されたイオン交換膜が作製できる。このイオン交換膜を用いて例１と同様の評価を行うと、表１に示す結果となる。

本発明における陽イオン交換膜は、薄くても引裂強度が大きく、また含水時の寸法変化が少ないため、薄膜として燃料電池用の電解質膜に使用しても耐久性よく使用できる。したがって、膜厚を薄くすることにより陽イオン交換膜の電気抵抗を小さくすることができるため、当該陽イオン交換膜を固体高分子電解質として有する本発明の固体高分子型燃料電池は出力を高くすることができ、かつ耐久性に優れる。

Claims

縦糸及び横糸のデニール数がそれぞれ独立に０．０１〜１．２であり、かつ縦糸と横糸との交点部の厚さが１〜２０μｍである含フッ素重合体織布で補強された、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜。
前記織布は、縦糸密度及び横糸密度がそれぞれ独立に２０〜５００本／インチである請求項１に記載の陽イオン交換膜。
前記織布は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又はテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニルからなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の陽イオン交換膜。
前記パーフルオロカーボン重合体が、ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づく重合単位とＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈに基づく重合単位（ただし、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０の場合はｐ＝０である。）とを含む共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
厚さが１０〜７０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
請求項１〜５のいずれかに記載の陽イオン交換膜の製造方法であって、縦糸及び横糸のデニール数がそれぞれ独立に０．０１〜１．２でありかつ縦糸と横糸との交点部の厚さが１〜２０μｍである含フッ素重合体織布に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を溶媒に溶解又は分散させた液を塗工又は含浸させることを特徴とする陽イオン交換膜の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の陽イオン交換膜の製造方法であって、縦糸及び横糸のデニール数がそれぞれ独立に０．０１〜１．２でありかつ縦糸と横糸との交点部の厚さが１〜２０μｍである含フッ素重合体織布を、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるフィルムと加熱積層して一体化することを特徴とする陽イオン交換膜の製造方法。
触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、該カソードと該アノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記高分子電解質膜が請求項１〜５のいずれかに記載の陽イオン交換膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。