JP7384036B2 - 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および水電解装置 - Google Patents

固体高分子電解質膜、膜電極接合体および水電解装置 Download PDF

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Description

本発明は、水電解に好適である固体高分子電解質膜、膜電極接合体、およびこれらを使用する水電解装置に関する。
固体高分子電解質膜は種々の用途に適用でき、様々な検討がなされている。
例えば、固体高分子電解質膜は水電解装置（例えば、ＰＥＭ型水電解装置、アルカリ水電解装置）に適用されている（特許文献１）。
日本特開平６－２９０３２号公報
水電解装置において、陽極室と陰極室とに仕切る固体高分子電解質膜には大きな圧力がかかる。そのため、固体高分子電解質膜には、大きい強度が求められる。しかし、従来、強度の大きい固体高分子電解質膜は電気抵抗が高くなり、電解電圧が高くならざるを得なかった。一方、固体高分子電解質膜を含む水電解装置においては、できるだけ低い電解電圧が求められており、固体高分子電解質膜にはその電気抵抗ができるだけ低いものが求められている。
本発明は、上記実情に鑑みて、強度に大きく、かつ、水電解装置に適用した際に、電解電圧を低減できる、水電解に好適である固体高分子電解質膜の提供を課題とする。
また、本発明は、膜電極接合体および水電解装置の提供も課題とする。
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、固体高分子電解質膜に含まれる織布の特性を調整することにより、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を有するものである。
（１）イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および織布を含み、前記織布の目付量が２０～９５ｇ／ｍ２であり、前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数が、それぞれ独立に、３０～１００である、固体高分子電解質膜。
（２）含フッ素ポリマーのイオン交換容量が１．００～２．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、（１）に記載の固体高分子電解質膜。
（３）前記織布を構成する経糸および緯糸の密度が、それぞれ独立に、２０本／インチ以上１００本／インチ以下である、（１）または（２）に記載の固体高分子電解質膜。
（４）前記織布が、平織りによる織布である、（１）～（３）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
（５）膜厚が３０～５００μｍである、（１）～（４）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
（６）経糸および緯糸が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、および、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される材料から構成される、（１）～（５）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
（７）前記経糸および前記緯糸が、スリットヤーンで構成される、（６）に記載の固体高分子電解質膜。
（８）前記イオン交換基が、スルホン酸型官能基である、（１）～（７）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
（９）含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位とを含む、（１）～（８）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
（１０）前記含フッ素オレフィンに基づく単位が、テトラフルオロエチレンに基づく単位である、（９）に記載の固体高分子電解質膜。
（１１）前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位が、後述する式（１）で表される単位である、（９）または１０に記載の固体高分子電解質膜。
（１２）前記式（１）で表される単位が、後述する式（１－３）で表される単位である、請求項１１に記載の固体高分子電解質膜。
（１３）前記式（１）で表される単位が、後述する式（１－４）で表される単位である、請求項１１に記載の固体高分子電解質膜。
（１４）触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された（１）～（１３）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜とを含む膜電極接合体。
（１５）（１）～（１３）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜、または、（１４）に記載の膜電極接合体を含む、水電解装置。
本発明によれば、強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際に、電解電圧を低減できる、固体高分子電解質膜を提供できる。
また、本発明によれば、膜電極接合体および水電解装置を提供できる。
本発明の固体高分子電解質膜の一例を示す模式断面図である。 本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
以下の用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、例えば、下記のスルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基が挙げられる。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、またはカルボン酸塩基（－ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「ペルフルオロ炭化水素基」とは、水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基を意味する。
「ペルフルオロ脂肪族炭化水素基」とは、水素原子の全てがフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を意味する。
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［固体高分子電解質膜］
本発明の固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｉ）ともいう。）、および、織布を含み、織布の目付量が２０～９５ｇ／ｍ２であり、織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数が、それぞれ独立に、３０～１００である。
本発明の固体高分子電解質膜の特徴の一つとしては、所定の構成を有する織布を有することが挙げられる。所定の構成の織布を用いると、固体高分子電解質膜の強度が向上し、かつ、水電解装置の電解電圧も低減したと推測される。
図１は、本発明の固体高分子電解質膜の一例を示す模式断面図である。
固体高分子電解質膜１０は、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む電解質１２と、電解質１２中に配置された織布１４とを含む。
固体高分子電解質膜の膜厚は、固体高分子電解質膜の強度を保つ点から、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、水電解装置の電解電圧をより低減できる点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。
以下、それぞれの構成について詳述する。以下では、まず、織布１４について詳述する。
［織布］
織布の目付量は、２０～９５ｇ／ｍ２であり、固体高分子電解質膜の強度がより優れる点、および、水電解装置の電解電圧がより低減できる点で、２５ｇ／ｍ２以上が好ましく、３５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、８０ｇ／ｍ２以下が好ましく、５０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数は、それぞれ独立に、３０～１００であり、電解電圧の低減効果がより優れる点から、４０以上が好ましく、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。
なお、デニール数は、９０００ｍの糸の質量をグラムで表した値（ｇ／９０００ｍ）である。
経糸および緯糸の密度は、電解電圧の低減効果に優れ、固体高分子電解質膜の強度に優れる点で、２０本／インチ以上が好ましく、５０本／インチ以上がより好ましく、１００本／インチ以下が好ましく、９０本／インチ以下がより好ましい。
経糸および緯糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントおよび２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントのいずれで構成されていてもよく、モノフィラメントが好ましい。
経糸および緯糸は、糸の耐久性により優れる点から、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、ポリエーテルエーテルケトン、および、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される材料から構成されるのが好ましい。
経糸および緯糸は、糸の耐久性および強度がより優れる点から、スリットヤーンで構成されるのが好ましい。
織布は、平織り、綾織りまたは朱子織りのいずれでもよいが、平織りが好ましい。織布は、経糸と緯糸とが直交しているのが好ましい。
［電解質］
電解質は、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む。
含フッ素ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量は、水電解装置の電解電圧をより低減できる点から、０．９０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましい。以下では、「ミリ当量／グラム乾燥樹脂」を省略して記載する場合がある。イオン交換容量は、なかでも、１．００以上がより好ましく、１．２０以上がさらに好ましく、固体高分子電解質膜の強度がより優れる点から、２．００以下が好ましく、１．９０以下がより好ましい。
固体高分子電解質膜に使用される含フッ素ポリマー（Ｉ）は１種でもよく、２種以上を積層または混合して使用してもよい。
固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマー（Ｉ）以外のポリマーを含んでいてもよいが、固体高分子電解質膜中のポリマーは実質的に含フッ素ポリマー（Ｉ）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｉ）からなるとは、固体高分子電解質膜中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｉ）の含有量が９５質量％以上であるのを意味する。含フッ素ポリマー（Ｉ）の含有量の上限としては、固体高分子電解質膜中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％が挙げられる。
含フッ素ポリマー（Ｉ）以外の他のポリマーの具体例としては、環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物の重合体、並びに、環内に窒素原子を１個以上と酸素原子および／または硫黄原子とを含む複素環化合物の重合体からなる群から選択される１種以上のポリアゾール化合物が挙げられる。
ポリアゾール化合物の具体例としては、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾールが挙げられる。
また、固体高分子電解質膜の耐酸化性の点から、他のポリマーとしては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂も挙げられる。
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、イオン交換基を有する。イオン交換基の具体例としては、スルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基が挙げられ、電解電圧をより低減することができる点から、スルホン酸型官能基が好ましい。
以下では、主に、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｓ）ともいう。）の態様について詳述する。
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位およびスルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２～３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位としては、式（１）で表される単位が好ましい。
式（１）：－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
但し、Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。
酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子－炭素原子間に位置していてもよい。
ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中に炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
Ｌとしては、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が好ましく、ｎ＝１の態様である、酸素原子を含んでいてもよい２価のペルフルオロアルキレン基、または、ｎ＝２の態様である、酸素原子を含んでいてもよい３価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基がより好ましい。上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
ｎは、１または２である。
式（１）で表される単位としては、式（１－１）で表される単位、式（１－２）で表される単位、または、式（１－３）で表される単位が好ましい。
式（１－１）： －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
式（１－２）： －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
Figure 0007384036000001
但し、Ｒｆ１は、炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
Ｒｆ２は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
ｒは０または１である。
Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
式（１）で表される単位としては、式（１－４）で表される単位がより好ましい。
式（１－４） －［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ）］－
ｘは０または１であり、ｙは０～２の整数であり、ｚは１～４の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３である。Ｍは、上述した通りである。
式（１－１）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ－ＳＯ３Ｍ）］－
式（１－２）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
式（１－３）で表される単位としては、式（１－３－１）で表される単位が好ましい。式中のＭの定義は、上述した通りである。
Figure 0007384036000002
Ｒｆ３は炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ４は単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。ｒおよびＭの定義は、上述した通りである。
式（１－３）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure 0007384036000003
スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、並びに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
他のモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ５（ただし、Ｒｆ５は炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ６（ただし、Ｒｆ６は炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１～３の整数である。）が挙げられる。
他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｉ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
固体高分子電解質膜は、単層構造であっても、多層構造であってもよい。多層構造である場合、例えば、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含み、イオン交換容量が互いに異なる層を複数積層させる態様が挙げられる。
［固体高分子電解質膜の製造方法］
本発明のイオン交換膜は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素モノマー（Ｉ’）ともいう。）および織布を含む膜（以下、「前駆体膜」ともいう。）を製造し、次に、前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換して製造するのが好ましい。
織布の形態は、上述した通りである。
含フッ素モノマー（Ｉ’）としては、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーが好ましく、含フッ素オレフィンと、スルホン酸型官能基に変換できる基およびフッ素原子を有するモノマー（以下、含フッ素モノマー（Ｓ’）ともいう。）との共重合ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｓ’）ともいう。）がより好ましい。 以下、含フッ素ポリマー（Ｓ’）について詳述する。
含フッ素ポリマー（Ｓ’）の共重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の方法を採用できる。
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつ、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物が挙げられる。
含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、式（２）で表される化合物が好ましい。
式（２） ＣＦ２＝ＣＦ－Ｌ－（Ａ）ｎ
式（２）中のＬおよびｎの定義は、上述した通りである。
Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基が好ましい。その具体例としては、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒが挙げられる。
式（２）で表される化合物としては、式（２－１）で表される化合物、式（２－２）で表される化合物、または式（２－３）で表される化合物が好ましい。
式（２－１）： ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－Ａ
式（２－２）： ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１－Ａ
Figure 0007384036000004
式中のＲｆ１、Ｒｆ２、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
式（２）で表される化合物としては、式（２－４）で表される化合物がより好ましい。
式（２） ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ
式中のＭ、ｘ、ｙ、ｚおよびＹの定義は、上述した通りである。
式（２－１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ－ＳＯ２Ｆ
式（２－２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは、１～８の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
式（２－３）で表される化合物としては、式（２－３－１）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007384036000005
 式中のＲｆ３、Ｒｆ４、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
式（２－３－１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure 0007384036000006
含フッ素モノマー（Ｓ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素ポリマー（Ｓ’）の製造には、含フッ素オレフィンおよび含フッ素モノマー（Ｓ’）に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。
含フッ素モノマー（Ｉ’）のイオン交換容量は、含フッ素モノマー（Ｉ’）中のイオン交換基に変換できる基の含有量を変化させて、調整できる。
前駆体膜の製造方法の具体例としては、押し出し法が挙げられる。より具体的には、含フッ素ポリマー（Ｉ’）からなる膜（Ｉ’）を形成し、その後、膜（Ｉ’）、織布、膜（Ｉ’）の順に配置して、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する方法が挙げられる。
前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換する方法の具体例としては、前駆体膜に加水分解処理または酸型化処理等の処理を施す方法が挙げられる。
なかでも、前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法が好ましい。
前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜をアルカリ性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面にアルカリ性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
アルカリ性水溶液の温度は、３０～１００℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触時間は、３～１００分が好ましく、５～５０分がより好ましい。
アルカリ性水溶液は、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤および水を含むのが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
本明細書において、水溶性有機溶剤とは、水に容易に溶解する有機溶剤であり、具体的には、水１０００ｍｌ（２０℃）に対する溶解性が、０．１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、０．５ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。水溶性有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤、アルコール類およびアミノアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むのがより好ましい。
水溶性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非プロトン性有機溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。
アミノアルコール類の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－３－プロパノール、２－アミノエトキシエタノール、２－アミノチオエトキシエタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物の濃度は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％がより好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％がより好ましい。水の濃度は、アルカリ性水溶液中、３９～８０質量％が好ましい。
前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、アルカリ性水溶液を除去する処理を行ってもよい。アルカリ性水溶液を除去する方法としては、例えば、アルカリ性水溶液で接触させた前駆体膜を水洗する方法が挙げられる。
前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、得られた膜を酸性水溶液と接触させて、イオン交換基を酸型に変換してもよい。
前駆体膜と酸性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜を酸性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面に酸性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
酸性水溶液は、酸成分および水を含むのが好ましい。酸成分の具体例としては、塩酸、硫酸が挙げられる。
［用途］
本発明の固体高分子電解質膜は、各種用途に好適に適用できる。なかでも、水電解用として好適に適用できる。
なお、本発明の固体高分子電解質膜は、上記用途以外にも、例えば、過酸化水素製造用固体高分子電解質膜、オゾン製造用固体高分子電解質膜、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜、塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜、ＴＭＡＨ製造用電解、過硫酸塩の製造にも適用できる。
また、本発明の固体高分子電解質膜は、膜電極接合体として用いるのが好ましい。
図２は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体２０は、触媒層２６およびガス拡散層２８を有するアノード２２と、触媒層２６およびガス拡散層２８を有するカソード２４と、アノード２２とカソード２４との間に、触媒層２６に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１０とを含む。
固体高分子電解質膜の態様は、上述した通りである。
触媒層は、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーとしては、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。
ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層の具体例としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトが挙げられる。ガス拡散層は、ＰＴＦＥ等によって撥水化処理されているのが好ましい。
膜電極接合体の製造方法としては、例えば、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込む方法、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜をこの電極で挟み込む方法が挙げられる。
なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。
図２の膜電極接合体においてはガス拡散層２８が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
本発明の水電解装置は、上記固体高分子電解質膜または上記膜電極接合体を含む。本発明の固体高分子電解質膜が強度に優れるため、本発明の水電解装置は耐久性に優れる。また、本発明の水電解装置においては、電解電圧を低くできる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［固体高分子電解質膜の膜厚］
固体高分子電解質膜を９０℃で２時間乾燥させた後、固体高分子電解質膜の断面を光学顕微鏡にて観察し、画像解析ソフトを用いて求めた。
［含フッ素ポリマーのイオン交換容量］
乾燥窒素を流したグローブボックス中に含フッ素ポリマーを２４時間保持し、含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定した。その後、含フッ素ポリマーを２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。含フッ素ポリマーを超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマーを浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって、含フッ素ポリマーのイオン交換容量を求めた。
［織布の目付量］
用いた織布原反を２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に裁断し、質量を測定した。上記測定を５回実施して、その平均値を基に、織布の目付量（ｇ／ｍ２）を求めた。
［破裂試験］
後述する手順で得られた固体高分子電解質膜を用いて、ＩＳＯ ３３０３－２に準拠した方法で破裂試験を５回実施した。５回の測定値の平均値が５０ｋＰａ以下である場合は×、５０ｋＰａ超１００ｋＰａ以下である場合は△、１００ｋＰａ超１５０ｋＰａ以下である場合は○、１５０ｋＰａ超である場合は◎と評価した。
［水電解性能の評価試験］
ＴＦＥと後述するモノマー（Ｘ）とを共重合し、加水分解および酸処理を経て酸型としたポリマー（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を、水／エタノール＝４０／６０（質量％）の混合溶媒に固形分濃度２５．８％で分散させた分散液（以下、分散液Ｘともいう。）を得た。この分散液Ｘ（１９．０ｇ）に、エタノール（０．５２ｇ）、水（３．３４ｇ）を加え、さらに分散液中にイリジウムを７６質量％含む比表面積１００ｍ２／ｇの酸化イリジウム触媒（田中貴金属社製）（１３．０ｇ）を加えた。得られた混合物を遊星ビーズミル（回転数３００ｒｐｍ）で３０分間処理した後、水（４．４９ｇ）、エタノール（４．５３ｇ）を加え、さらに遊星ビーズミル（回転数２００ｒｐｍ）で６０分間処理して固形分濃度を４０質量％としたアノード触媒インクを得た。
ＥＴＦＥシート上に、アノード触媒インクをイリジウムが１．５ｍｇ／ｃｍ２となるようバーコーターで塗工し、８０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施して、アノード触媒層デカールを得た。
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した触媒（田中貴金属工業社製 “ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ”）（１１ｇ）に水（５９．４ｇ）およびエタノール（３９．６ｇ）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。
触媒の分散液に、分散液Ｘ（２０．１ｇ）とエタノール（１１ｇ）とゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン社製）（６．３ｇ）とを予め混合・混練した混合液（２９．２ｇ）とを加えた。さらに、得られた分散液に、水（３．６６ｇ）およびエタノール（７．６３ｇ）を加えてペイントコンディショナーを用いて６０分間混合し、固形分濃度を１０．０質量％とし、カソード触媒インクを得た。
ＥＴＦＥシート上にカソード触媒インクをダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層デカールを得た。
後述する手順で得られた固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層デカールの触媒層が存在する面を対向させ、該電解質膜のもう一方の面にカソード触媒層デカールの触媒層が存在する面とを対向させ、プレス温度１５０℃でプレス時間１０分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして、アノード触媒層付き電解質膜とカソード触媒層とを接合した。次いで、温度を７０℃まで下げたのち圧力を解放して取り出し、アノード触媒層デカールとカソード触媒層デカールのＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積１６ｃｍ２の膜電極接合体を得た。
上記手順で得られた膜電極接合体を、水電解評価治具ＥＨ５０－２５（Greenlight innovation社製）にセットした。
次に、固体高分子電解質膜および両電極アイオノマーを十分含水させるため、アノード側とカソード側とに、伝導度１．０μＳ／ｃｍ以下、温度８０℃、常圧の純水を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１２時間供給した。その後、カソード側は窒素パージした。
窒素パージ後、アノード側には伝導度１．０μＳ／ｃｍ以下、温度８０℃、常圧の純水を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、カソード側での発生ガス圧を１００ｋＰａＧとし、アノード側での発生ガス圧を１００ｋＰａＧとしながら、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製ＨＣＰ－８０３直流電源により０～３２Ａ（電流密度０～２Ａ／ｃｍ２）の範囲で電流を２．５Ａずつ段階的に上昇させた。各段階では５分間電流を保持し、電流３２Ａ（電流密度２Ａ／ｃｍ２）のときの電解電圧を下記基準にて評価した。
◎：１．９Ｖ未満
○：１．９Ｖ以上２．３Ｖ未満
△：２．３Ｖ以上２．５Ｖ未満
×：２．５Ｖ以上
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｘ）で表されるモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）（イオン交換容量：１．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ ・・・（Ｘ）
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２とモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－３）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と上記モノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－３）（イオン交換容量：１．２５ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－４）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と上記モノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－４）（イオン交換容量：０．９１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－５）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２とモノマー（Ｙ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－５）（イオン交換容量：１．９０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
Figure 0007384036000007
なお、上記［含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）の製造］～［含フッ素ポリマー（Ｓ’－５）の製造］中に記載のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）～（Ｓ’－５）を後述する手順で加水分解した際に得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量を表す。
［フィルムα１の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）からなるフィルムα１（膜厚：１１５μｍ）を得た。
［フィルムβ２の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）からなるフィルムβ２（膜厚：９０μｍ）を得た。
［フィルムγ２の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’－３）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－３）からなるフィルムγ２（膜厚：９０μｍ）を得た。
［フィルムγ３の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’－３）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－３）からなるフィルムγ３（膜厚：６０μｍ）を得た。
［フィルムδ４の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’－４）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－４）からなるフィルムδ４（膜厚：２０μｍ）を得た。
［フィルムε２の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’－５）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－５）からなるフィルムε２（膜厚：９０μｍ）を得た。
［フィルムε５の製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ’－５）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－５）からなるフィルムε５（膜厚：２００μｍ）を得た。
［織布１の製造］
ＰＴＦＥからなる５０デニールの糸を経糸および緯糸に用い、ＰＴＦＥ糸の密度が８０本／インチとなるように平織して織布１を得た。織布１の目付量は、３８ｇ／ｍ２であった。なお、経糸および緯糸は、スリットヤーンで構成されていた。
［織布２の製造］
ＰＴＦＥからなる４００デニールの糸を経糸および緯糸に用い、ＰＴＦＥ糸の密度が５０本／インチとなるように平織して織布２を得た。織布２の目付量は、１８８ｇ／ｍ２であった。
［織布３の製造］
ＰＴＦＥからなる１０デニールの糸を経糸および緯糸に用い、ＰＴＦＥ糸の密度が３０本／インチとなるように平織して織布３を得た。織布３の目付量は、３ｇ／ｍ２であった。
［実施例１］
ＰＥＴフィルム／フィルムα１／織布１／フィルムα１／ＰＥＴフィルムをこの順で、重ね合わせた。重ね合わせた各部材を温度：２００℃、面圧：３０ＭＰａ／ｍ２の平板プレス機にて１０分間加熱圧着した後、両面の転写基材であるＰＥＴフィルムを温度５０℃で剥離して、前駆体膜を得た。
ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の混合溶液に、上記前駆体膜を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、得られた膜を１Ｍ硫酸に浸漬し、末端基をＫ型からＨ型に変換した後、乾燥させ、膜厚が２３０μｍの固体高分子電解質膜を得た。得られた固体高分子電解質膜を用いて、上述した破裂試験および水電解性能評価試験を実施した。結果を表１に示す。
［実施例２］
フィルムα１の代わりに、フィルムβ２を使用した以外は、実施例１と同じ方法で固体高分子電解質膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例３］
フィルムα１の代わりに、フィルムγ２を使用した以外は、実施例１と同じ方法で固体高分子電解質膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例４］
フィルムα１の代わりに、フィルムε２を使用した以外は、実施例１と同じ方法で固体高分子電解質膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例５］
フィルムα１の代わりに、フィルムδ４を使用した以外は、実施例１と同じ方法で固体高分子電解質膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例６］
フィルムα１の代わりに、フィルムε５を使用した以外は、実施例１と同じ方法で固体高分子電解質膜を作製し、各種試験を実施した。
［比較例１］
フィルムα１の代わりにフィルムγ３を使用し、織布１の代わりに織布２を使用した以外は、実施例１と同じ方法で固体高分子電解質膜を作製し、各種試験を実施した。
［比較例２］
織布２の代わりに、織布３を使用した以外は、比較例１と同じ方法で固体高分子電解質膜を作製し、各種試験を実施した。
［比較例３］
織布２を用いなかった以外は、比較例１と同じ方法で固体高分子電解質膜を作製し、各種試験を実施した。
表１中の「ＡＲ（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）」欄は、固体高分子電解質膜中の含フッ素ポリマーのイオン交換容量を表す。表１中の「膜厚（μｍ）」欄は、固体高分子電解質膜の膜厚を表す。表１中の「デニール数（ｇ／９０００ｍ）」は、織布を構成する経糸および緯糸のデニール数を表す。
Figure 0007384036000008
結果を表１に記す。表に示す通り、実施例１～６に示す本発明の固体高分子電解質膜は、比較例１～３と対比して、十分な破裂強度、すなわち差圧に対する機械強度を有しながら、低電解電圧運転が可能となることがわかる。
なお、２０１７年１１月６日に出願された日本特許出願２０１７－２１３８６５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１０：固体高分子電解質膜、１２：電解質、１４：織布、２０：膜電極接合体、２２：アノード、２４：カソード、２６：触媒、２８：ガス拡散層

Claims (12)

  1. イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
    前記織布の目付量が２０～９５ｇ／ｍ２であり、
    前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数が、それぞれ独立に、３０～７０であり、
    前記経糸および前記緯糸の密度が、それぞれ独立に、５０本／インチ以上１００本／インチ以下（ただし、５０本／インチは含まない）であり、
    前記経糸および前記緯糸が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、および、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される材料から構成され、
    膜厚が１８０～５００μｍである、固体高分子電解質膜。
  2. 前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が１．００～２．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
  3. 前記織布が、平織りによる織布である、請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜。
  4. 前記経糸および前記緯糸が、スリットヤーンで構成される、請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
  5. 前記イオン交換基が、スルホン酸型官能基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
  6. 前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位とを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
  7. 前記含フッ素オレフィンに基づく単位が、テトラフルオロエチレンに基づく単位である、請求項６に記載のイオン交換膜。
  8. 前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位が、式（１）で表される単位である、請求項６または７に記載の固体高分子電解質膜。
    式（１）；－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
    但し、Ｌは酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは１または２である。
  9. 前記式（１）で表される単位が、式（１－３）で表される単位である、請求項８に記載の固体高分子電解質膜。

    但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、Ｒｆ１は、炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基であり、ｒは０または１の整数である。
  10. 前記式（１）で表される単位が、式（１－４）で表される単位である、請求項８に記載の固体高分子電解質膜。
    式（１－４）： －［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ）］－
    但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｘは０または１であり、ｙは０～２の整数であり、ｚは１～４の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ ３である。
  11. 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜とを含む膜電極接合体。
  12. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜、または、請求項１１に記載の膜電極接合体を含む、水電解装置。
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