KR102513259B1 - 알칼리 수전해용 폴리벤지미다졸 기반의 전해질막 및 이를 포함하는 수전해 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리벤지미다졸계 고분자를 포함하고, 상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 이축 연신된 필름인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막 에 관한 것이다. 이에 의하여, 본 발명의 알칼리 수전해용 폴리벤지미다졸 기반의 전해질막은 폴리벤지미다졸계 고분자의 결정성을 향상시켜 염기에 대한 저항력을 높이고, 염기에 대한 저항력의 향상에 따라 폴리벤지미다졸계 전해질막이 적용된 알칼리 수전해의 장기 안정성을 현저히 향상시킬 뿐 아니라, 운전온도를 높여 촉매의 활성을 증가시킴으로써 알칼리 용액의 농도도 낮출 수 있다.

Description

알칼리 수전해용 폴리벤지미다졸 기반의 전해질막 및 이를 포함하는 수전해 장치{Polybenzimidazole based electrolyte membrane for alkaline water electrolysis and water electrolysis device comprising the same}
본 발명은 알칼리 수전해용 전해질막 및 이를 포함하는 수전해 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 동시이축연신을 이용한 알칼리 수전해용 폴리벤지미다졸 기반의 전해질막 및 이를 포함하는 수전해 장치에 관한 것이다.
화석 연료 고갈과 기후 변화로 인해 재생에너지가 각광을 받고 있는데 가장 대표적인 것은 태양광 및 풍력 발전이다. 그러나 이러한 에너지원은 비연속적이고 불균일한 단점이 있어 새로운 대책이 필요한 상황이다. 최근 재생 에너지의 이러한 문제점을 줄이기 위해 재생에너지의 전기를 이용하여 수소를 생산하는 전기분해 기술이 사용되고 있다. 수소는 매우 유용한 원료이며 여러 종류의 연료전지의 연료로 사용할 수 있다.
전기분해는 사용되는 전해질 막에 따라 양성자 교환막(PEM) 수전해, 알칼리 (Alkali) 수전해, 고체 산화물 수전해(SOEC)의 세 가지 유형으로 나뉜다. 양성자 교환막(PEM) 수전해와 알칼리 (Alkali) 수전해는 60 내지 80℃에서 작동하고 고체 산화물 수전해(SOEC)는 600 내지 1,000℃에서 작동한다. 이 중에서도 양성자 교환막(PEM)는 빠른 시동, 부하 변동 사이클 작동 능력, 높은 수소 순도 생산 및 고전류 밀도 영역 운전 등의 장점으로 재생 에너지와 연결하여 수소 생산하는 시스템에 가장 적합한 것으로 알려져 있다. 그러나 양성자 교환막(PEM)는 백금계 금속 (PGM) 촉매, PFSA (perflorosulfonic acid) 고분자 및 티타늄 확산 매체(diffusion media)와 같은 고가의 재료를 사용해야 한다.
이와 같은 문제로 인해 최근에는 알칼리 수분해에 대한 관심이 집중되고 있다. 그러나 전통적인 알칼리 수전해는 고전류 밀도 영역에서 작동하기가 어렵고, 전해질로 액체 전해액(KOH 30% 수용액)과 다공성 막을 사용하기 때문에 급격한 부하 변동 사이클 운전이나 시동/종료 운전에 취약하다는 문제점이 있다.
양성자 교환막(PEM) 수전해와 기존의 알칼리 수전해의 단점을 극복하기 위해 음이온 교환막(AEM) 수전해가 개발되고 있다. 음이온 교환막(AEM) 수전해는 양이온 교환막(PEM) 수전해와 같이 단단하고 치밀한 전해질막을 사용한다. 따라서 음이온 교환막(AEM)을 사용하면 기존 알칼리 수전해의 대부분의 문제를 해결할 수 있다. 또한 음이온 교환막(AEM) 수전해는 알칼리성 분위기에서 작동하기 때문에 양이온 교환막(PEM) 수전해에 사용되는 백금계 금속 촉매 대신 비귀금속 촉매를 사용할 수 있다. 최근에는 Tokuyama와 Fumatech의 상용 멤브레인이 음이온 교환막(AEM) 수전해에 사용되고 있다. 또한 KOH 용액 또는 순수에서 작동하기 위한 새로운 음이온 교환막(AEM) 재료가 연구되고 있다. 그러나 이러한 고분자는 장기적인 알칼리 안정성이 제한적이어서 초기 단계에서만 성능을 보여주고 있고 아직 상용화에는 거리가 있는 기술이다.
최근에는 음이온 교환막(AEM) 보다 알칼리에 대한 안정성이 높은 폴리벤지미다졸(PBI: polybenzimidazole) 유도체가 알칼리 수전해에 사용되고 있다. PBI는 강알칼리에 대한 저항성이 우수한 가장 안정적인 소재이기 때문에 알칼리 수전해에 PBI를 사용하는 것이 매우 합리적인 접근 방법이다. 특히, 최근 Kraglund 등이 새로운 이온 용해(ion solvation)라는 개념으로 PBI를 이용해 매우 높은 성능 (1.8V에서 1700mA cm-2)의 알칼리 수전해 기술을 개발했다. 그럼에도 불구하고 이 수전해의 장기 안정성은 우수하지 않았다. 이는 PBI의 안정성이 강염기에 견딜 수 있을 만큼의 안정성을 지니고 있지 않기 때문이라고 생각된다.
미국공개특허 US 2020-0259196 A1
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리벤지미다졸계 고분자의 결정성을 향상시켜 염기에 대한 저항력을 높이고, 염기에 대한 저항력의 향상에 따라 폴리벤지미다졸계 전해질막이 적용된 알칼리 수전해의 장기 안정성을 현저히 향상시킬 뿐 아니라, 운전온도를 높여 촉매의 활성을 증가시킴으로써 알칼리 용액의 농도도 낮출 수 있는 알칼리 수전해용 폴리벤지미다졸 기반의 전해질막 및 이를 포함하는 수전해 장치 및 이를 포함하는 수전해 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
폴리벤지미다졸계 고분자를 포함하고, 상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 이축 연신된 필름인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막이 제공된다.
바람직하게는, 상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 하기 구조식 1 내지 4 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112021013464319-pat00001
[구조식 2]
Figure 112021013464319-pat00002
[구조식 3]
Figure 112021013464319-pat00003
[구조식 4]
Figure 112021013464319-pat00004
구조식 1 내지 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수인 반복 단위수이고,
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 반복 단위수이고, 반복 단위의 수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 50,000이다.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 하기 구조식 5 내지 8 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[구조식 5]
Figure 112021013464319-pat00005
[구조식 6]
Figure 112021013464319-pat00006
[구조식 7]
Figure 112021013464319-pat00007
[구조식 8]
Figure 112021013464319-pat00008
[구조식 9]
Figure 112021013464319-pat00009
구조식 5 내지 9에서,
n5 내지 n9는 각각 독립적으로 반복단위수이고, 반복 단위의 수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 50,000이다.
상기 이축 연신된 필름은 동시 이축 연신에 따라 제조된 필름일 수 있다.
상기 동시 이축 연신은 종방향(MD) 연신비 1.03 내지 2배, 횡방향(TD) 연신비 1.03 내지 2배로 수행될 수 있다.
상기 수전해용 고분자 전해질막은 평균 두께 30 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
상기 수전해용 고분자 전해질막은 40 내지 95℃의 온도에서 운전되는 수전해 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
폴리벤지미다졸계 고분자를 이축 연신하는 단계를 포함하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막의 제조방법이 제공된다.
상기 이축 연신은 동시 이축 연신에 따라 수행될 수 있다.
상기 동시 이축 연신은 종방향(MD) 연신비 1.03 내지 2배, 횡방향(TD) 연신비 1.03 내지 2배로 수행될 수 있다.
상기 동시 이축 연신은 이완율 6 내지 10%/s로 수행될 수 있다.
상기 동시 이축 연신은 20 내지 120℃ 온도를 유지하면서 수행될 수 있다.
상기 동시 이축 연신 후 180 내지 220℃로 열처리를 추가로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 수전해용 고분자 전해질막을 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체이 제공된다.
상기 막-전극 접합체는 라니 니켈(Raney Ni) 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 알칼리 수전해용 고분자 전해질막을 포함하는 수전해 장치가 제공된다.
본 발명의 알칼리 수전해용 폴리벤지미다졸 기반의 전해질막은 폴리벤지미다졸계 고분자의 결정성을 향상시켜 염기에 대한 저항력을 높이고, 염기에 대한 저항력의 향상에 따라 폴리벤지미다졸계 전해질막이 적용된 알칼리 수전해의 장기 안정성을 현저히 향상시킬 뿐 아니라, 운전온도를 높여 촉매의 활성을 증가시킴으로써 알칼리 용액의 농도도 낮출 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 p-PBI 전해질막의 사진이다.
도 2는 실험예 1에 따른 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 분석 결과이다.
도 3은 실험예 2에 따른 선형주사전위법(LSV) 분석 결과이다.
도 4 내지 6은 실험예 3에 따른 장기 안정성 평가 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상기 "치환된"이란 적어도 하나의 수소원자가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C1 내지 C30 할로겐화알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 실릴옥시기(-OSiH3), -OSiR1H2(R1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2H(R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2R3, (R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), C1 내지 C30 아실기, C2 내지 C30 아실옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, C1 내지 C30 술포닐기, C1 내지 C30 알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, C1 내지 C30 헤테로시클로티올기, C1 내지 C30 인산아마이드기, 실릴기(SiR1R2R3 )(R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), 아민기(-NRR')(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기" 에서 상기 알킬기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다.
이하, 본 발명의 알칼리 수전해용 고분자 전해질막에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 알칼리 수전해용 고분자 전해질막은 폴리벤지미다졸계 고분자를 포함하고, 상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 이축 연신된 필름인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 하기 구조식 1 내지 4 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막;
[구조식 1]
Figure 112021013464319-pat00010
[구조식 2]
Figure 112021013464319-pat00011
[구조식 3]
Figure 112021013464319-pat00012
[구조식 4]
Figure 112021013464319-pat00013
구조식 1 내지 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수인 반복 단위수이고,
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 반복 단위수이고, 반복 단위의 수평균분자량(Mn)은 5000 내지 30,000이다.
바람직하게는, 상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 하기 구조식 5 내지 8 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[구조식 5]
Figure 112021013464319-pat00014
[구조식 6]
Figure 112021013464319-pat00015
[구조식 7]
Figure 112021013464319-pat00016
[구조식 8]
Figure 112021013464319-pat00017
[구조식 9]
Figure 112021013464319-pat00018
구조식 5 내지 9에서,
n5 내지 n9는 각각 독립적으로 반복단위수이고, 반복 단위의 수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 50,000이다.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 상기 구조식 7로 표시되는 것일 수 있다.
상기 이축 연신된 필름은 동시 이축 연신에 따라 제조된 필름일 수 있다.
상기 동시 이축 연신은 종방향(MD) 연신비 1.03 내지 2배, 횡방향(TD) 연신비 1.03 내지 2배로 수행될 수 있다.
본 발명의 알칼리 수전해용 고분자 전해질막은 평균 두께 30 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 알칼리 수전해용 고분자 전해질막 두께가 30㎛ 미만인 경우에는 수전해 운전 시 기체 투과도가 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 100㎛를 초과하는 경우에는 전해질막의 저항이 커져 수전해의 성능이 감소할 수 있다.
본 발명의 알칼리 수전해용 고분자 전해질막은 40 내지 95℃의 온도에서 운전되는 수전해 장치에 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 85℃, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 80℃에서 운전되는 수전해 장치에서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명은 알칼리 수전해용 고분자 전해질막의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 알칼리 수전해용 고분자 전해질막의 제조방법은 폴리벤지미다졸계 고분자를 이축 연신하는 단계를 포함한다.
상기 폴리벤지미다졸계 고분자에 대한 내용은 상술한 바와 같으므로 구체적인 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
상기 이축 연신은 동시 이축 연신에 따라 수행되는 것이 바람직하다.
상기 동시 이축 연신은 이완율 6 내지 10%/s로 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 9%/s로 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8.5%s로 수행할 수 있다.
상기 동시 이축 연신은 20 내지 120℃로 유지하면서 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 60℃ 온도를 유지하면서 수행할 수 있다.
상기 동시 이축 연신 후 180 내지 220℃로 열처리를 추가로 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 190 내지 210℃, 더욱 더 바람직하게는 195 내지 205℃로 수행할 수 있다.
본 발명은 상기 알칼리 수전해용 고분자 전해질막을 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체를 제공한다.
상기 막-전극 접합체는 라니 니켈(Raney Ni) 전극을 포함하는 것이 바람직하다. 라니 니켈 전극을 본 발명의 수전해용 고분자 전해질막에 적용하는 경우 종래 IrO2, Pt/C 전극와 같은 귀금속 전극을 적용하지 않고도 높은 전기화학적 활성과 장기 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 수전해용 고분자 전해질막을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 폴리벤지미다졸계 고분자를 이축 연신하는 단계를 포함하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막의 제조방법과 이에 따라 제조된 고분자 전해질막으로 제조된 막-전극 접합체와 이를 이용한 수전해에서, 폴리벤지미다졸계 고분자 종류, 동시 이축 연신에서 종방향(MD) 연신비, 횡방향(TD) 연신비, 이완율, 동시 이축 연신시 온도, 동시 이축 연신 후 열처리 여부와 온도, 막-전극 접합체에 적용된 전극 종류, 수전해 장치 운전 온도와 관련된 조건을 달리하면서 수전해 장치의 장기 안정성 및 전기화학적 효율을 확인하여 본 결과, 다른 조건과는 달리 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에 가장 우수한 장기 안정성과 전기화학적 효율을 나타내었다.
그 조건을 살펴보면, 폴리벤지미다졸계 고분자는 p-PBI(poly(2,2-p-phenylene-5,5-bibenzimidazole))를 사용하고, 동시 이축 연신시 종방향(MD) 연신비 1.03 내지 2배, 횡방향(TD) 연신비 1.03 내지 2배, 동시 이축 연신시 이완율 7.5 내지 8.5%/s, 동시 이축 연신시 40 내지 60℃ 온도를 유지하면서 수행하고, 상기 동시 이축 연신 후 195 내지 205℃로 열처리를 추가로 수행하고, 막-전극 접합체에서 전극은 라니 니켈(Raney Ni) 전극이고, 수전해 장치는 60 내지 80℃의 온도에서 운전하는 경우이다.
이하 본 발명의 실시예를 들어 설명하나, 본 발명의 권리 범위가 여기에 한정되지 않는다.
[실시예]
실시예 1: p-PBI 전해질막 제조
3,3- 디아미노벤지딘 (3.0 g, 0.014 mol) 및 테레프탈산 (2.6 g, 0.014 mol)을 이르곤 분위기 하에서 폴리인산 (125 g)과 혼합하고, 반응 혼합물을 150℃에서 5시간 동안, 220℃에서 20 시간 동안 각각 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 이후, 고분자 용액을 유리판에 붓고 닥터 블레이드(블레이드 높이: 400 ㎛)로 평평하게 하여 균일한 두께의 막을 얻었다. 막이 도포된 유리판을 수조에 넣어 급냉시키면 약 30 초 후에 막이 유리판에서 분리된다. 마지막으로, 막을 이소프로판올에 담가 p-PBI(poly(2,2-p-phenylene-5,5-bibenzimidazole))막을 얻었다. 참고로, p-PBI 중합반응을 아래의 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112021013464319-pat00019
이소프로판올에 침지한 p-PBI 막을 꺼내어 동시이축연신하고 상온 상압에서 건조시켜 균일하고 치밀한 평균 두께 60 ㎛의 p-PBI(poly(2,2-p-phenylene-5,5-bibenzimidazole)) 막을 얻었다.
이때, 동시이축연신 조건은 종방향(MD) 연신비 1.1배, 횡방향(TD) 연신비 1.1배, 이완율 8%/s, 연신구간 온도 50℃로 수행하고, 연신 후 200℃로 열처리하였다. 실시예 1에 따라 제조된 p-PBI 전해질막의 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 2: m-PBI 전해질막
테레프탈산 대신 이소프탈산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 m-PBI 전해질막을 제조하였다. 참고로 m-PBI 중합반응을 아래의 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112021013464319-pat00020
실시예 3; 수전해용 막-전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA) 제조
(1) Raney Ni 전극 제조
- 전처리
Ni 폼(Foam) 지지체의 표면에 있는 유기 및 무기 불순물을 제거하기 위해 탈지(degeasing), 산세(pickling) 과정을 거쳐 불순물을 제거하였다. 유기계 불순물은 90℃에서 30wt% NaOH에 3분, 무기계 불순물은 상온에서 20wt% HCl에서 1분 동안 표면의 이물질을 제거하였다. 이후 활성화 과정(activation)을 거쳐 표면의 NiO2와 같은 부동태 물질을 제거하였다. 활성화 과정은 상온에서 70 wt% H2SO4 용액에 3분 동안 침지시켜 100 mA cm-2로 Ni 폼을 산화시켜 수행하였다. 다음으로, 스트라이크 과정(strike)에서 전기 도금의 전착을 원활하게 하기 위해 Wood's bath(NiCl2 (240 g L-1), HCl(120 mL L-1))에 넣어 상온, 5분 동안 환원시켜 얇은 니켈 도금을 하였다. 활성화 및 스트라이크 과정은 작동 전극(Working electrode)과 상대 전극(Counter electrode)으로 구성된 2-전극 시스템에서 전원공급장치(power supply)를 이용하여 수행하였다.
- 전기도금
전처리된 Ni 폼 지지체를 Watt's bath 기반의 도금 용액에 넣어 60℃, 200 mA cm-2 조건에서 40분 동안 도금을 진행하였다. 도금 용액은 H3BO3 (37.5 g L-1), C6H5K3O7 (32.44 g L-1), FeSO4·7H2O (30 g L-1), NiSO4·6H2O (330 g L-1), NiCl2·6H2O (45 g L-1), ZnCl2 (20 g L-1), C7H5NO3S (1 g L-1)로 제조하였다. 활성화 및 스트라이크 과정과 동일하게 작동 전극과 상대 전극으로 구성된 2-전극 시스템에서 전원공급장치(power supply)를 이용하여 수행하였다.
- 후처리
전기 도금한 전극에서 아연을 침출시키면 전극의 도금된 표면에 틈을 형성하여 비표면적이 증가하고 이에 따라 전기화학적 활성을 향상시키는 효과가 있다. 제조된 전극의 아연(Zn) 침출(dealloying)을 위해 알칼리성 용액(30wt% KOH, 10wt% KNaC4H4O6·4H2O)에서 80℃로 24시간 동안 반응시켰다. 알칼리 용액에 침지한 전극 표면의 니켈은 니켈 수소화물(NiH2)을 형성하므로, 대기 중에서 자연 발화할 수 있어 15wt% H2O2에 보관하여 전극 표면을 수산화니켈(Ni(OH)2)로 치환하였다. H2O2 처리는 전극에서 생성되는 기포가 나오지 않을 때까지 수행하였다.
(2) 막-전극 접합체 제조
두께가 1cm인 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 가스켓을 단전지의 bipolar plate 크기와 동일한 6 * 6 cm2의 크기로 자르고 전극을 두기 위해 중앙에 2.5 * 2.5 cm2을 비워 잘라 준비했다. 또한, 테프론 재질의 막 보호용 가스켓을 PTFE 가스켓과 동일하게 6 * 6 cm2의 크기로 자르고 2.3 * 2.3 cm2을 비워 준비하였다. 제조된 막을 1 M KOH에 넣어 3시간 동안 처리를 해놓은 뒤 2개의 (1)에서 제조된 Raney Ni 전극을 2.5 * 2.5 cm2의 크기로 잘라 1 cm의 두께의 PTFE 가스켓에 넣고 1 ton으로 1분 동안 프레싱(pressing) 하였다. 셀 체결은 엔드 플레이트(End plate)-바이폴라 플레이트(bipolar plate)-PTFE 가스켓-Raney Ni 전극-막 보호용 가스켓-실시예 1의 p-PBI 전해질막 순서로 하였고, 실시예 1의 p-PBI 전해질막을 기준으로 대칭이 되도록 막 보호용 가스켓-Raney Ni 전극-PTFE 가스켓-바이폴라 플레이트(bipolar plate)-엔드 플레이트(End plate)를 적층하여 체결하였다. 체결압은 1.3 에서 3.5 N m-1으로, 0.2 N m-1씩 높여가며 체결하였다.
비교예 1: 수전해용 막-전극 접합체(MEA) 제조
(1) IrO 2 , Pt/C 전극 제조
- IrO2 애노드 전극
IrO2 촉매는 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)에 직접 촉매를 올리는 CCS(Coated Catalyst Substrate) 방법으로 제조하였다. IrO2 0.05 g에 0.5 g의 증류수와 이오노머(ionomer)로 0.0087 g의 PTFE를 첨가하였다. 촉매가 고르게 적셔지도록 한 뒤 5 g의 이소프로필알코올(IPA)을 첨가하였다. 촉매와 이오노머(ionomer)의 비는 0.9: 0.1로 하였다. 제조된 촉매 슬러리는 40분간 울트라 소닉을 이용하여 분산을 시켰고, 온도는 40℃를 넘지 않도록 하였다. 가스 확산층은 티타늄 펠트(Titanium felt)로 하였고, 촉매량은 2.5 * 2.5 cm2의 면적에 2.0 mg cm-2로 고르게 분사하였다. PTFE를 고르게 분산을 시키기 위해 350℃에서 10 분간 열처리를 하였다.
-Pt/C 캐소드 전극
Pt/C 촉매는 IrO2 촉매와 마찬가지로 CCS 방법으로 제조하였으며, 촉매량, 증류수, 이오노머, 이소프로필 알코올의 양과 촉매/이오노머 비를 동일하게 하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 제조된 촉매 슬러리는 40 분간 울트라 소닉을 이용하여 분산을 시켜주었고, 온도는 40℃를 넘지 않도록 주의하였다. 가스 확산층은 carbon paper (TGP-H-120)로 하였고, 촉매량은 2.5 * 2.5 cm2의 면적에 1.0 mg cm-2로 고르게 분사하였다. PTFE를 고르게 분산을 시키기 위해 350℃에서 10분간 열처리를 하였다.
(2) 막-전극 접합체 제조
엔드 플레이트-탄소분리판-Pt/C 캐소드 전극-실시예 1의 p-PBI 전해질막- IrO2 애노드 전극-금 도금된 티타늄 분리판-엔드 플레이트 순으로 적층하여 4 Nm의 체결압으로 체결하여 조립하였다.
[실험예]
실험방법
실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 막-전극 접합체를 각각 성능 측정 스테이션의 공급 라인 및 벤트(vent) 라인에 연결하였다. 이때, 드라이 캐소드(dry cathode) 운전을 하기 때문에 캐소드는 공급 라인을 연결하지 않았다. 먼저, 애노드 쪽에 30 ㎖ min-1의 유량으로 10wt% KOH를 공급하고 KOH가 벤트 라인 쪽으로 나오는 것을 확인한 뒤 전체 공급 라인 및 단전지의 온도를 20℃씩 증가시켜 각각 85℃, 80℃로 설정해 놓았다. 단전지의 전기화학적 성능 측정을 하기 위해 potentiostat/galvanostat (Bio-logic, HCP-803)에 연결하였다.
테스트 순서는 초기 성능을 확인하기 위해 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV), 단전지의 활성화를 위해 정전압 (Constant Voltage), 막 및 전극의 저항 측정을 위해 전기화학적 임피던스 분광법 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS), 활성화된 단전지 성능을 선형주사전위법(LSV)으로 측정하였다. 1.4에서 2.0 V까지 10 mV s-1의 스캔속도(scan rate)로 선형주사전위법(LSV)을 사용하였다. 정전압 조건은 10분간 1.55 V로 일정하게 전압을 가했고, 1.6 V에서 50 kHz부터 50 mHz까지 16 mV의 진폭(amplitude) 조건으로 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS) 측정한 뒤, 바로 LSV를 진행하여 활성화된 단전지의 성능을 측정하였다. 전기화학적 분석이 완료된 단전지는 동일한 조건에서 정전압 구동을 하여 장기 안정성 평가를 수행하였다.
실험예 1: 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 분석
도 2는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 단전지의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 분석 결과이다. EIS 결과는 단전지의 막 및 촉매 저항을 알 수 있는 척도이다.
이에 따르면, 실시예 2의 라니 니켈(Raney Ni) 전극으로 제조한 막-전극 접합체는 동일 조건에서 측정된 비교예 1의 귀금속(애노드: IrO2, 캐소드: Pt/C) 막-전극 접합체 보다 상대적으로 낮은 막 저항, 전극 저항 값을 나타냄을 확인할 수 있다. p-PBI 막과 Raney Ni 전극으로 제조한 실시예 2의 막-전극 접합체는 가로축 시작 지점: 0.076, 종료 지점: 0.341이고, 세로축: 0.08)인데 반해, p-PBI 막에 귀금속 촉매를 사용하여 제조한 비교예 1의 막-전극 접합체는 가로축 시작 지점: 0.118, 종료 지점: 0.344, 세로축: 0.06인 것으로 나타났다.
실험예 2: 선형주사전위법(LSV) 분석
도 3은 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 단전지의 선형주사전위법(LSV) 분석 결과이다.
이에 따르면, p-PBI 막과 Raney Ni 전극을 포함하는 실시예 2의 막-전극 접합체(2 V에서 2.65 A cm-2)을 적용하였을 때, 비교예 1의 종래 귀금속 촉매를 포함하는 막-전극 접합체(2 V에서 1.14 A cm-2)에 비해 약 2.3배 이상 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 상대적으로 낮은 막 저항 때문인 것으로 사료된다. 또한, 저전압(1.2 ~ 1.4 V) 인가시, 실시예 2의 단전지가 비교예 1의 단전지에 비해 높은 활성을 보이는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 Raney Ni 촉매 표면의 Ni이 알칼리성 용액에서 활성 물질 (Ni(OH)2)로 변해서 전류에 변화가 생기는 것으로 판단된다.
실험예 3: 장기 안정성 평가
도 4는 실시예 2의 막-전극 접합체를 포함하는 단전지에 대한 장기 안정성 평가 결과이다. 단전지 성능 분석과 동일하게, 인가 전압을 2 V로 정전압 조건으로 수행하였다. 이에 따르면, 약 230시간 동안 장기 성능을 평가하였고, 200시간 동안 안정한 결과를 보였다.
또한, 도 5는 장기성능평가 100 시간 경과시점(가로축 시작 지점: 0.053, 종료 지점: 0.606 / 세로축: 0.158)과 장기성능평가 종료시점 즉, 230 시간 경과시점 (가로축 시작 지점: 0.072, 종료 지점: 0.618 / 세로축: 0.192)에서 수행한 실시예 2의 막-전극 접합체를 포함하는 단전지에 대한 EIS 분석 결과이다. 이에 따르면, 장기성능평가 시간이 경과함에 따라 전극의 저항은 증가하였으나, 막 저항은 초기와 거의 유사하거나 오히려 감소한 결과를 나타내었다.
한편, 도 6은 장기성능평가 100 시간 경과시점과 장기성능평가 종료시점 즉, 230 시간 경과시점에서 수행한 실시예 2의 막-전극 접합체를 포함하는 단전지에 대한 성능 평가 결과를 나타낸 것이다. 이에 따르면, 실시예 2의 막-전극 접합체를 포함하는 단전지는 230시간까지 성능의 변화가 없는 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 폴리벤지미다졸계 고분자를 포함하고, 상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 이축 연신된 필름이고,
    상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 하기 구조식 2 내지 4 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막;
    [구조식 2]
    Figure 112022129893796-pat00036

    [구조식 3]
    Figure 112022129893796-pat00037

    [구조식 4]
    Figure 112022129893796-pat00038

    구조식 2 내지 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수인 반복 단위수이고,
    n2 내지 n4는 각각 독립적으로 반복 단위수이고, 반복 단위의 수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 50,000이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 하기 구조식 6 내지 9 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막;
    [구조식 6]
    Figure 112022129893796-pat00039

    [구조식 7]
    Figure 112022129893796-pat00040

    [구조식 8]
    Figure 112022129893796-pat00041

    [구조식 9]
    Figure 112022129893796-pat00042

    구조식 6 내지 9에서,
    n6 내지 n9는 각각 독립적으로 반복단위수이고, 반복 단위의 수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 50,000이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이축 연신된 필름은 동시 이축 연신에 따라 제조된 필름인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 동시 이축 연신은 종방향(MD) 연신비 1.03 내지 2배, 횡방향(TD) 연신비 1.03 내지 2배로 수행된 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수전해용 고분자 전해질막은 평균 두께 30 내지 100㎛ 인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수전해용 고분자 전해질막은 40 내지 95℃의 온도에서 운전되는 수전해 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막.
  8. 폴리벤지미다졸계 고분자를 이축 연신하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 하기 구조식 2 내지 4 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막의 제조방법.
    [구조식 2]
    Figure 112022129893796-pat00043

    [구조식 3]
    Figure 112022129893796-pat00044

    [구조식 4]
    Figure 112022129893796-pat00045

    구조식 2 내지 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수인 반복 단위수이고,
    n2 내지 n4는 각각 독립적으로 반복 단위수이고, 반복 단위의 수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 50,000이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이축 연신은 동시 이축 연신에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 동시 이축 연신은 종방향(MD) 연신비 1.03 내지 2배, 횡방향(TD) 연신비 1.03 내지 2배로 수행되는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 동시 이축 연신은 이완율 6 내지 10%/s로 수행하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 동시 이축 연신은 20 내지 120℃온도를 유지하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 동시 이축 연신 후 180 내지 220℃로 열처리를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 제1항, 및 제3항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 하나의 수전해용 고분자 전해질막을 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 막-전극 접합체는 라니 니켈(Raney Ni) 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체.
  16. 제1항, 및 제3항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 하나의 알칼리 수전해용 고분자 전해질막을 포함하는 수전해 장치.
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