KR20170046725A - 전지용 포장 재료 - Google Patents

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리키야 야마시타
다이스케 야스다
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Abstract

적어도 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고, 상기 적층체는, MD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 A와, TD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 B의 합 (A+B)가 A+B≥2.50의 관계를 충족하는, 전지용 포장 재료.

Description

전지용 포장 재료{PACKAGING MATERIAL FOR BATTERY}
본 발명은 성형 시에 핀홀이나 크랙이 발생하기 어렵고, 우수한 성형성을 구비하는 전지용 포장 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 성형 후의 컬이 억제된 전지용 포장 재료에 관한 것이다.
종래, 다양한 타입의 전지가 개발되어 있지만, 모든 전지에 있어서, 전극이나 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하기 위해 포장 재료가 불가결한 부재가 되어 있다. 종래에는 전지용 포장으로서 금속제의 포장 재료가 다용되고 있었다.
한편, 최근 들어, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 퍼스널 컴퓨터, 카메라, 휴대 전화 등의 고성능화에 수반하여, 전지에는, 다양한 형상이 요구됨과 함께, 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되고 있던 금속제의 전지용 포장 재료로는, 형상의 다양화를 추종하는 것이 곤란하고, 게다가 경량화에도 한계가 있다는 결점이 있다.
그래서, 최근 들어, 다양한 형상으로 가공이 용이하고, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 전지용 포장 재료로서, 기재/금속층/실란트층이 순차 적층된 필름 형상의 적층체가 제안되고 있다. 그러나, 이러한 필름 형상의 포장 재료는, 금속제의 포장 재료에 비하여 얇고, 성형 시에 핀홀이나 크랙이 발생하기 쉽다는 결점이 있다. 전지용 포장 재료에 핀홀이나 크랙이 발생한 경우에는, 전해액이 금속층으로까지 침투하여 금속 석출물을 형성하고, 그 결과, 단락을 발생시키게 될 수도 있으므로, 필름 형상의 전지용 포장 재료에는, 성형 시에 핀홀이 발생하기 어려운 특성, 즉 우수한 성형성을 구비시키는 것은 불가결하게 되었다.
종래, 필름 형상의 전지용 포장 재료의 성형성을 높이기 위해서, 금속층을 접착시키기 위한 접착층에 착안한 검토가 다양하게 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 수지 필름을 포함하는 내층, 제1 접착제층, 금속층, 제2 접착제층, 및 수지 필름을 포함하는 외층을 구비한 적층형 포장 재료에 있어서, 상기 제1 접착제층 및 제2 접착제층 중 적어도 한쪽을, 측쇄에 활성 수소기를 갖는 수지, 다관능 이소시아네이트류, 및 다관능 아민 화합물을 포함하는 접착제 조성물로 형성함으로써, 더 깊은 성형에 대하여 신뢰성이 높은 포장 재료가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1로 대표되듯이, 종래, 필름 형상의 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 금속층과 다른 층을 접착시키는 접착층의 배합 성분에 착안하여, 성형성을 높이는 기술에 대해서는 많은 검토가 이루어지고 있지만, 전지용 포장 재료 전체적인 물성에 착안하여 성형성을 높이는 기술에 대해서는 거의 보고되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2008-287971호 공보
오타 사토시 저, 프레스 가공 기술 매뉴얼, 일간 공업 신문사 발행, 1981년 7월 30일 발행, 1-3 페이지
본 발명의 제1 과제는, 적어도 기재층, 금속층 및 실란트층이 순차 적층된 필름 형상의 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 성형 시에 크랙이나 핀홀이 발생하기 어렵고, 우수한 성형성을 구비시키는 기술을 제공하는 데 있다.
또한, 최근 들어, 전지의 에너지 밀도를 보다 높이고, 전지를 한층 더 소형화하는 것이 요구되고 있다. 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 전지용 포장 재료의 성형 깊이를 보다 깊게 해서, 전지용 포장 재료에 수용할 수 있는 전지 소자의 용량을 크게 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 전지용 포장 재료의 성형 깊이를 너무 깊게 하면 포장 재료에 가해지는 응력이 커지고, 외층에 가해지는 응력과 내층에 가해지는 응력의 차도 커진다. 또한, 두께를 너무 얇게 하면 보형성이 저하된다. 또한, 내층과 외층의 미끄럼성에 너무 차이가 있으면 성형 시의 외층과 내층의 인입 방식에 차이가 발생한다. 따라서, 이들 요인 등에 의해, 전지용 포장 재료에 형성된 오목부의 주연부가 컬(만곡)되고, 전지 소자의 수용이나 실란트층의 열 융착을 저해하여, 전지의 생산 효율을 저하시키는 경우가 있다.
이러한 상황 하, 본 발명의 제2 과제는, 적어도 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 성형 후의 컬을 억제하는 기술을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 제1 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 적어도 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 당해 적층체의 MD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 A와, TD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 B의 합 (A+B)가 A+B≥2.50의 관계를 충족함으로써, 의외로, 전지용 포장 재료에 대하여 현저히 우수한 성형성을 구비시킬 수 있고, 성형 시의 핀홀이나 크랙의 발생률을 대폭으로 저감할 수 있음을 알아내었다. 본 발명의 제1 발명은, 이들 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭함으로써 완성한 것이다.
또한, 본 발명자는, 상기 제2 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 적어도 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 적층체의 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 A1, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 B1이라 하고, 기재층의 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 A2, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 B2라 했을 경우에, (A1-A2)≥60N/15㎜, 또한, (B1-B2)≥50N/15㎜의 관계를 충족시킴으로써, 의외로, 성형 후의 컬을 효과적으로 억제할 수 있음을 알아내었다. 본 발명의 제2 발명은, 이들 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭함으로써 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 열거하는 형태의 전지용 포장 재료 및 전지를 제공한다.
항 1. 적어도 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고,
상기 적층체는, MD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 A와, TD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 B의 합 (A+B)가 A+B≥2.50의 관계를 충족하는, 전지용 포장 재료.
항 2. 상기 A와 상기 B가 A<B의 관계를 충족하는, 항 1에 기재된 전지용 포장 재료.
항 3. 상기 A가 A≥1.19이고, 또한, 상기 B가 B≥1.31인, 항 1 또는 2에 기재된 전지용 포장 재료.
항 4. 상기 기재층의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 인장 파단 강도가, 모두 200㎫ 이상이고, 또한, 상기 기재층의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 인장 파단 신도가, 모두 70 내지 130％의 범위에 있는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 5. 상기 금속층은, MD 방향 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2％ 내력과, TD 방향 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2％ 내력이, 모두 55 내지 140N/㎟의 범위에 있는 알루미늄박인, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 6. 상기 기재층이, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지 중 적어도 한쪽에 의해 구성되어 있는, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 7. 적어도 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고,
상기 적층체의 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 A1, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 B1이라 하고,
상기 기재층의 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 A2, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 B2라 했을 경우에 있어서,
(A1-A2)≥60N/15㎜, 및
(B1-B2)≥50N/15㎜
의 관계를 충족하는, 전지용 포장 재료.
항 8. (A1-A2)와 (B1-B2)의 비가, (A1-A2)/(B1-B2)=1.00 내지 1.20의 관계를 충족하는, 항 7에 기재된 전지용 포장 재료.
항 9. 상기 기재층 표면의 운동 마찰 계수를 C, 상기 실란트층 표면의 운동 마찰 계수를 D라 했을 경우에, 하기의 관계:
C≤0.3,
D≤0.3, 및
C/D=0.5 내지 2.5
를 충족하는, 항 7 또는 8에 기재된 전지용 포장 재료.
항 10. 성형 깊이가 4㎜ 이상의 깊이로 성형되는 딥 드로잉용 전지용 포장 재료인, 항 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 11. 상기 적층체의 두께가 120㎛ 이하인, 항 7 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 12. 상기 금속층 중 적어도 한쪽 면에 화성 처리가 실시되어 있는, 항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 13. 이차 전지용 포장 재료인, 항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 14. 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는, 전지.
제1 발명의 전지용 포장 재료에 의하면, 전지용 포장 재료 전체로서의 MD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 A와, TD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 B의 합 (A+B)가 A+B≥2.50의 관계를 충족하기 때문에, 전지용 포장 재료의 성형 시에 있어서의 핀홀이나 크랙 등의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 제1 발명의 전지용 포장 재료는, 우수한 성형성을 구비하고 있으므로, 생산성의 향상에도 기여할 수 있다.
제2 발명의 전지용 포장 재료에 의하면, 적층체의 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 A1, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 B1이라 하고, 기재층의 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 A2, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 B2라 했을 경우에, (A1-A2)≥60N/15㎜, 또한, (B1-B2)≥50N/15㎜의 관계를 충족함으로써, 성형 후의 컬을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 성형 후의 컬이 억제되어 있기 때문에, 전지 소자의 수용이나 실란트층의 열 융착을 저해하기 어렵고, 전지의 생산성의 향상에도 기여할 수 있다.
도 1은 제1 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 제1 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은 제1 발명에 관하여, 전지용 포장 재료의 성형 시에 있어서의 응력과 변형의 관계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 제2 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 5는 제2 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 6은 컬의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 컬의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
제1 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고, 적층체는, MD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 A와, TD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 B의 합 (A+B)가 A+B≥2.50의 관계를 충족하는 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고,
적층체의 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 A1, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 B1이라 하고,
기재층의 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 A2, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 B2라 했을 경우에 있어서,
(A1-A2)≥60N/15㎜, 및
(B1-B2)≥50N/15㎜
의 관계를 충족하는 것을 특징으로 한다.
이하, 제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 전지용 포장 재료의 적층 구조
제1 발명의 전지용 포장 재료는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 적어도 기재층(1) 금속층(3), 및 실란트층(4)이 순차 적층된 적층체를 포함한다. 제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)이 최외층이 되고, 실란트층(4)은 최내층이 된다. 즉, 전지의 조립 시에, 전지 소자의 주연에 위치하는 실란트층(4)끼리가 열 용착하여 전지 소자를 밀봉함으로써, 전지 소자가 밀봉된다.
제1 발명의 전지용 포장 재료는, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 기재층(1)과 금속층(3)의 사이에, 이것들의 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 접착층(2)이 형성되어 있어도 된다. 또한, 제1 발명의 전지용 포장 재료는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 금속층(3)과 실란트층(4)의 사이에, 이것들의 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 접착층(5)이 형성되어 있어도 된다.
제2 발명의 전지용 포장 재료는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 적어도 기재층(1) 금속층(3), 및 실란트층(4)이 순차 적층된 적층체를 포함한다. 제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)이 최외층이 되고, 실란트층(4)은 최내층이 된다. 즉, 전지의 조립 시에, 전지 소자의 주연에 위치하는 실란트층(4)끼리 열 용착하여 전지 소자를 밀봉함으로써, 전지 소자가 밀봉된다.
또한, 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 도 4 또는 도 5에 도시하는 바와 같이, 기재층(1)과 금속층(3)의 사이에, 이것들의 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 접착층(2)이 형성되어 있어도 된다. 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 금속층(3)과 실란트층(4)의 사이에, 이것들의 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 접착층(5)이 형성되어 있어도 된다. 또한, 도시하지 않지만, 기재층(1)의 표면(실란트층(4)과는 반대측 표면)에 코팅층을 형성해도 된다.
2. 전지용 포장 재료의 물성
제1 발명의 전지용 포장 재료는, 당해 전지용 포장 재료를 구성하는 적층체의 MD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 A와, TD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 B의 합 (A+B)가 A+B≥2.50의 관계를 충족하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 전지용 포장 재료를 구성하는 적층체의 흐름 방향(MD 방향)에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 A와, MD 방향과는 동일 평면의 수직 방향(TD 방향)에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 B의 합 (A+B)가 A+B≥2.50의 관계를 충족한다. 또한, 전지용 포장 재료가, 시트 형상의 적층체 권취체일 경우에는, 권취체로부터 적층체를 권출했을 때, 적층체의 길이 방향(권출 방향)이 MD 방향이며, 적층체의 폭 방향이 TD 방향이다. 제1 발명에 있어서, 적층체의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의, 상기 40% 신장 시의 응력 및 10% 신장 시의 응력은, 각각 JIS K7127에 규정된 방법에 준거하여 측정된 값이다.
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서는, 적층체의 MD 방향 및 TD 방향의 응력이 이러한 관계를 충족하고 있음으로써, 성형 시에 있어서의 핀홀이나 크랙 등의 발생이 억제되어, 우수한 성형성을 갖는다. 제1 발명의 전지용 포장 재료의 전체적인 물성을 상기와 같이 설정함으로써, 성형 시에 있어서의 핀홀이나 크랙 등의 발생이 억제되는 메커니즘의 상세는 반드시 명백하지는 않지만, 예를 들어 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 상기 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 A, B가, A+B≥2.50으로 큰 값을 갖는다. 이에 의해, 예를 들어 도 3의 전지용 포장 재료의 성형 시에 있어서의 응력과 변형의 관계를 도시하는 모식도의 선 A로 나타내지듯이, 응력-변형 곡선의 항복점 부근에 있어서의 응력 변화가 완만해지기 때문에, 전지용 포장 재료의 급격한 변형(신장)이 억제되고, 결과로서 금속층(3)의 변형(신장)을 완만히 변화시킬 수 있다. 이로 인해, 전지용 포장 재료의 성형 시에 있어서, 금속층(3)을 금형의 형상에 적절하게 추종시킬 수 있어, 핀홀이나 크랙 등의 발생이 억제되는 것이라 생각된다. 또한, A+B의 상한값으로서는, 통상 3.50 정도가 된다.
한편, 전지용 포장 재료에 있어서, A+B<2.50이 되면, 도 3의 선 B와 같이, 응력-변형 곡선의 항복점 부근에서의 응력 변화가 커지기 때문에, 전지용 포장 재료의 변형(신장)도 크게 변화한다. 이로 인해, 전지용 포장 재료의 성형 시에 있어서, 금속층(3)을 금형의 형상에 적절하게 추종시키기 어려워져, 핀홀이나 크랙 등이 발생하기 쉬워진다고 생각된다.
제1 발명 전지용 포장 재료의 성형 시에 있어서의 핀홀이나 크랙 등의 발생을 억제하고, 성형성을 보다 향상시키는 관점에서, 전지용 포장 재료는, A+B≥2.65의 관계를 충족하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, 상기 A와 상기 B가, A<B의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 상기 A가 A≥1.19이며, 또한, 상기 B가 B≥1.31인 것이 바람직하고, 상기 A가 A≥1.24이며, 또한, 상기 B가 B≥1.47인 것이 특히 바람직하다.
제1 발명에 있어서, 전지용 포장 재료의 MD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력의 값으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 40 내지 90㎫ 정도, 보다 바람직하게는 60 내지 80㎫ 정도를 들 수 있다. 또한, 전지용 포장 재료의 TD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50 내지 100㎫ 정도, 보다 바람직하게는 60 내지 80㎫ 정도를 들 수 있다. 전지용 포장 재료의 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30 내지 70㎫ 정도, 보다 바람직하게는 45 내지 60㎫ 정도를 들 수 있다. 또한, 전지용 포장 재료의 TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 60㎫ 정도, 보다 바람직하게는 40 내지 55㎫ 정도를 들 수 있다.
제1 발명의 전지용 포장 재료의 물성을 이러한 특정한 값으로 설정하기 위해서는, 전지용 포장 재료를 구성하는 기재층(1), 금속층(3), 실란트층(4)의 조성, 물성, 두께 등을 적절히 조정하면 된다.
또한, 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 당해 전지용 포장 재료를 구성하는 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 A1, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 B1이라 하고, 기재층(1)의 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 A2, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 B2라 했을 경우에 있어서, (A1-A2)≥60N/15㎜, 및 (B1-B2)≥50N/15㎜의 관계를 충족하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 전지용 포장 재료를 구성하는 적층체의 흐름 방향(MD 방향)에 있어서의 10% 신장 시의 응력의 값 A1과, 기재층(1)을 구성하는 수지 필름의 흐름 방향(MD 방향)에 있어서의 10% 신장 시의 응력의 값 A2의 차 (A1-A2)가, (A1-A2)≥60N/15㎜의 관계를 충족하고, 또한, 전지용 포장 재료를 구성하는 적층체의 MD 방향과는 동일 평면의 수직 방향(TD 방향)에 있어서의 10% 신장 시의 응력의 값 B1과, 기재층(1)을 구성하는 수지 필름의 MD 방향과는 동일 평면의 수직 방향(TD 방향)에 있어서의 10% 신장 시의 응력의 값 B2와의 차 (B1-B2)가 (B1-B2)≥50N/15㎜의 관계를 충족한다. 또한, 전지용 포장 재료가, 시트 형상 적층체의 권취체일 경우에는, 권취체로부터 적층체를 권출했을 때, 적층체의 길이 방향(권출 방향)이 MD 방향이며, 적층체의 폭 방향이 TD 방향이다. 제2 발명에 있어서, 적층체 및 기재층(1)의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의, 상기 10% 신장 시의 응력은, 각각, JIS K7127에 규정된 방법에 준거하여 측정된 값이다.
제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서는, 전지용 포장 재료를 구성하고 있는 적층체와 기재층(1)의 MD 방향 및 TD 방향의 응력이 이러한 특정한 관계를 충족하고 있음으로써, 성형 후의 컬이 효과적으로 억제되어 있다. 제2 발명의 전지용 포장 재료의 적층체와 기재층(1)이 이러한 관계를 갖고 있음으로써, 성형 후에 있어서의 컬이 효과적으로 억제되는 메커니즘의 상세는 반드시 명백하지는 않지만, 예를 들어 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 전지용 포장 재료를 구성하는 적층체 전체와, 그 일부인 기재층(1) 사이의 상기 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력의 차 (A1-A2) 및 (B1-B2)가, 각각 특정한 값보다도 큼으로써, 성형 시에 있어서, 기재층(1)의 형상 변화가 전지용 포장 재료 전체에 끼치는 영향이 작아져, 성형에 의해 형성된 오목부 주변의 기재층(1)의 형상 변화에 수반하는 전지용 포장 재료의 컬(만곡)이 억제되는 것이라 생각된다.
또한, 제2 발명에 있어서, 성형 후의 전지용 포장 재료의 컬의 평가는, 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다(도 6 및 도 7을 참조).
제2 발명에 있어서, 전지용 포장 재료의 성형 후의 컬을 한층 더 효과적으로 억제하는 관점에서는, (A1-A2)≥62N/15㎜인 것이 바람직하다. 같은 관점에서, (B1-B2)≥55N/15㎜인 것이 바람직하다. 또한, A1-A2의 상한값은, 통상 80N/15㎜이다. 또한, B1-B2의 상한값은, 통상 70N/15㎜이다.
또한, 제2 발명에 있어서, 전지용 포장 재료의 성형 후의 컬을 한층 더 효과적으로 억제하는 관점에서는, (A1-A2)와 (B1-B2)의 비가, (A1-A2)/(B1-B2)=1.00 내지 1.20의 관계를 충족하는 것이 바람직하고, (A1-A2)/(B1-B2)=1.00 내지 1.15의 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제2 발명에 있어서, 전지용 포장 재료의 성형 후의 컬을 한층 더 효과적으로 억제하는 관점에서는, 기재층(1) 표면(코팅층을 갖는 경우에는, 코팅층 표면)의 운동 마찰 계수를 C, 실란트층(4) 표면의 운동 마찰 계수를 D라 했을 경우에, 하기의 관계:
C≤0.3, D≤0.3, C/D=0.5 내지 2.5
의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 전지용 포장 재료의 양쪽 표면의 운동 마찰 계수가, 상기 값보다도 작고, 또한, 양쪽 표면 있어서의 운동 마찰 계수의 비가 소정의 범위에 있음으로써, 전지용 포장 재료의 성형 시에 있어서의 형상 변화의 밸런스가 좋아져, 결과적으로 성형 후의 컬을 한층 더 억제하는 것이 가능해지기 때문이다. 같은 관점에서, C≤0.25, D≤0.20, C/D=0.8 내지 2.0의 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재층(1) 표면의 운동 마찰 계수 C 및 실란트층(4) 표면의 운동 마찰 계수 D는, 각각, JIS K7125의 규정에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.
제2 발명의 전지용 포장 재료는, 성형 후의 컬이 효과적으로 억제되기 때문에, 전지의 생산성의 향상에 기여할 수 있다. 따라서, 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 성형 깊이가 4㎜ 이상, 바람직하게는 6 내지 12㎜ 정도의 깊이로 성형되는 딥 드로잉용 전지용 포장 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 이러한 딥 드로잉용으로서 효과적으로 사용할 수 있기 때문에, 전지용 포장 재료에 수용할 수 있는 전지 소자의 용량을 크게 할 수 있고, 전지의 에너지 밀도의 향상에 기여할 수 있다.
또한, 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 전지용 포장 재료를 구성하는 적층체의 두께가 예를 들어 120㎛ 이하, 나아가서는 60 내지 110㎛ 정도로 얇은 경우에도, 성형 후의 컬이 효과적으로 억제된다. 이로 인해, 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 두께를 얇게 함으로써도, 전지의 생산성 저하를 억제하면서, 전지의 에너지 밀도의 향상에 기여할 수 있다.
제2 발명의 전지용 포장 재료의 적층체와 기재층(1)의 물성을 상기 관계로 설정하기 위해서는, 전지용 포장 재료를 구성하는 기재층(1), 금속층(3), 실란트층(4)의 조성, 물성, 두께 등을 적절히 조정하면 된다. 이하에, 제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료를 구성하는 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
3. 전지용 포장 재료를 형성하는 각 층의 조성
[기재층(1)]
제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)은 최외층을 형성하는 층이다. 기재층(1)을 형성하는 소재에 대해서는, 절연성을 구비하는 것임을 한도로 하며 특별히 제한되는 것은 아니다. 기재층(1)을 형성하는 소재로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 수지, 규소 수지, 페놀 수지, 및 이것들의 혼합물이나 공중합물 등의 수지 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2축 연신 폴리에스테르 수지, 2축 연신 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지로서는, 구체적으로는, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6과 나일론 6,6의 공중합체, 나일론 6,10, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 등을 들 수 있다.
기재층(1)(기재층(1)을 구성하는 수지 필름)은 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 인장 파단 강도가 모두 200㎫ 이상이고, 또한, MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 인장 파단 신도가 모두 70 내지 130％의 범위에 있는 것이 바람직하고, MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 인장 파단 강도가 모두 250 내지 380㎫의 범위에 있고, 또한, MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 인장 파단 신도가 모두 80 내지 125％의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 기재층(1)의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도가 이러한 값을 가짐으로써, 제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료의 상기 A 및 B를 상기 관계에 적합하게 설정하는 것이 가능하게 되고, 성형 시의 핀홀이나 크랙의 발생을 한층 더 효과적으로 억제하여, 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 기재층(1)의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도는, 각각, JIS K7127에 준거한 방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다.
기재층(1)은 1층의 수지 필름으로 형성되어 있어도 되지만, 내(耐)핀홀성이나 절연성을 향상시키기 위해서, 2층 이상의 수지 필름으로 형성되어 있어도 된다. 기재층(1)을 다층의 수지 필름으로 형성하는 경우, 2 이상의 수지 필름은, 접착제 또는 접착성 수지 등의 접착 성분을 개재하여 적층시키면 되고, 사용되는 접착 성분의 종류나 양 등에 대해서는, 후술하는 접착층(2) 또는 접착층(5)의 경우와 마찬가지이다. 또한, 2층 이상의 수지 필름을 적층시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어 드라이 라미네이션법, 샌드 라미네이션법 등을 들 수 있고, 바람직하게는 드라이 라미네이션법을 들 수 있다. 드라이 라미네이션법에 의해 적층시킬 경우에는, 접착층으로서 우레탄계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 접착층의 두께로서는, 예를 들어 2 내지 5㎛ 정도를 들 수 있다.
기재층(1)의 두께에 대해서는, 기재층으로서의 기능을 발휘하면서, 전지용 포장 재료가 상기 물성을 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10 내지 50㎛ 정도, 바람직하게는 15 내지 25㎛ 정도를 들 수 있다.
[접착층(2)]
제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(2)은 기재층(1)과 금속층(3)을 견고하게 접착시키기 위해서, 필요에 따라, 이들 사이에 형성되는 층이다.
접착층(2)은 기재층(1)과 금속층(3)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제는, 2액 경화형 접착제여도 되고, 또한 1액 경화형 접착제여도 된다. 또한, 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등 중 어느 것이어도 된다.
접착층(2)의 형성에 사용할 수 있는 접착 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메트)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 이들 접착 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 접착 성분 중에서도, 바람직하게는 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다.
접착층(2)의 두께에 대해서는, 접착층으로서의 기능을 발휘하면서, 전지용 포장 재료가 상기 물성을 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 5㎛ 정도를 들 수 있다.
[금속층(3)]
전지용 포장 재료에 있어서, 금속층(3)은 전지용 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하기 위한 배리어층으로서 기능하는 층이다. 금속층(3)을 구성하는 금속으로서는, 구체적으로는, 알루미늄, 스테인리스, 티타늄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알루미늄을 들 수 있다. 금속층(3)은 금속박이나 금속 증착 등에 의해 형성할 수 있고, 금속박에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 알루미늄박에 의해 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 전지용 포장 재료의 제조 시에, 금속층(3)에 주름이나 핀홀이 발생하는 것을 방지한다는 관점에서는, 예를 들어 어닐링 처리 완료된 알루미늄(JIS A8021P-O, JIS A8079P-O) 등 연질 알루미늄박에 의해 형성하는 것이 보다 바람직하다.
금속층(3)으로서 사용되는 알루미늄박은, MD 방향 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2％ 내력과, TD 방향 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2％ 내력이, 모두 55 내지 140N/㎟의 범위에 있는 것이 바람직하고, 60 내지 100N/㎟의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 0.2％ 내력은, JIS Z 2241(전체 신장법)에 규정하는 인장 시험에 의해 측정되는 값이다.
금속층(3)의 두께는, 금속층으로서의 기능을 발휘하면서, 전지용 포장 재료가 상기 물성을 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10㎛ 내지 50㎛ 정도, 바람직하게는 20㎛ 내지 40㎛ 정도로 할 수 있다.
또한, 금속층(3)은 접착의 안정화, 용해나 부식의 방지 등을 위해, 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양면이 화성 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 화성 처리란, 금속층의 표면에 내산성 피막을 형성하는 처리를 말한다. 화성 처리로서는, 예를 들어 질산 크롬, 불화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬, 옥살산크롬, 중인산크롬, 크롬산아세틸아세테이트, 염화크롬, 황산칼륨크롬 등의 크롬산 화합물을 사용한 크롬산 크로메이트 처리; 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄, 폴리인산 등의 인산 화합물을 사용한 인산 크로메이트 처리; 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 아미노화페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
일반식 (1) 내지 (4) 중, X는, 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 히드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는, 각각 동일 또는 상이하고, 히드록실기, 알킬기, 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 일반식 (1) 내지 (4)에 있어서, X, R1 및 R2로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 또한, X, R1 및 R2로 나타나는 히드록시알킬기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 히드록시기가 1개 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 일반식 (1) 내지 (4)에 있어서, X, R1 및 R2로 나타나는 알킬기 및 히드록시알킬기는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 일반식 (1) 내지 (4)에 있어서, X는, 수소 원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기인 것이 바람직하다. 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 아미노화페놀 중합체의 수 평균 분자량은, 예를 들어 500 내지 100만인 것이 바람직하고, 1000 내지 2만 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속층(3)에 내식성을 부여하는 화성 처리 방법으로서, 인산 중에, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화주석 등의 금속 산화물이나 황산바륨의 미립자를 분산시킨 것을 코팅하고, 150℃ 이상에서 베이킹 처리를 행함으로써, 금속층(3)의 표면에 내식 처리층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 내식 처리층의 위에는, 양이온성 중합체를 가교제로 가교시킨 수지층을 더 형성해도 된다. 여기서, 양이온성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체를 포함하는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트 중합시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그의 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들 양이온성 중합체로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 가교제로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화성 처리는, 1종류의 화성 처리만을 행해도 되고, 2종류 이상의 화성 처리를 조합하여 행해도 된다. 또한, 이들 화성 처리는, 1종의 화합물을 단독으로 사용하여 행해도 되고, 또한 2종 이상의 화합물을 조합해서 사용하여 행해도 된다. 화성 처리 중에서도, 크롬산 크로메이트 처리나, 크롬산 화합물, 인산 화합물, 및 아미노화페놀 중합체를 조합한 크로메이트 처리 등이 바람직하다.
화성 처리에 있어서 금속층(3)의 표면에 형성시키는 내산성 피막의 양에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 크로메이트 처리를 행하는 경우라면, 금속층(3)의 표면 1㎡당, 크롬산 화합물이 크롬 환산으로 약 0.5㎎ 내지 약 50㎎, 바람직하게는 약 1.0㎎ 내지 약 40㎎, 인 화합물이 인 환산으로 약 0.5㎎ 내지 약 50㎎, 바람직하게는 약 1.0㎎ 내지 약 40㎎, 및 아미노화페놀 중합체가 약 1㎎ 내지 약 200㎎, 바람직하게는 약 5.0㎎ 내지 150㎎의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
화성 처리는, 내산성 피막의 형성에 사용하는 화합물을 포함하는 용액을, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법 등에 의해, 금속층의 표면에 도포한 후에, 금속층의 온도가 70℃ 내지 200℃ 정도가 되도록 가열함으로써 행해진다. 또한, 금속층에 화성 처리를 실시하기 전에, 미리 금속층을, 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산 세정법, 전해 산 세정법 등에 의한 탈지 처리에 제공해도 된다. 이렇게 탈지 처리를 행함으로써, 금속층 표면의 화성 처리를 보다 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다.
[실란트층(4)]
제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(4)은 최내층에 해당하고, 전지의 조립 시에 실란트층끼리 열 용착하여 전지 소자를 밀봉하는 층이다.
실란트층(4)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 열 용착 가능한 것을 한도로 하며 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체; 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 환상 폴리올레핀은, 올레핀과 환상 단량체의 공중합체이며, 상기 환상 폴리올레핀의 구성 단량체인 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 환상 폴리올레핀의 구성 단량체인 환상 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 환상 알켄; 구체적으로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 환상 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 폴리올레핀이란, 상기 폴리올레핀을 카르복실산으로 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 변성한 중합체이다. 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀이란, 환상 폴리올레핀을 구성하는 단량체의 일부를, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 대신에 공중합함으로써, 또는 환상 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 카르복실산 변성되는 환상 폴리올레핀에 대해서는, 상기와 마찬가지이다. 또한, 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 상기 산 변성 시클로올레핀 공중합체의 변성에 사용되는 것과 마찬가지이다.
이들 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리올레핀; 더욱 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
실란트층(4)은 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 중합체에 의해 형성해도 된다. 또한, 실란트층(4)은 1층만으로 이루어져 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지 성분에 의해 2층 이상으로 형성되어 있어도 된다.
또한, 실란트층(4)의 두께로서는, 실란트층으로서의 기능을 발휘하면서, 전지용 포장 재료가 상기 물성을 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 15 내지 50㎛ 정도를 들 수 있다.
[접착층(5)]
제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(5)은 금속층(3)과 실란트층(4)을 견고하게 접착시키기 위해, 이들 사이에 필요에 따라서 형성되는 층이다.
접착층(5)은 금속층(3)과 실란트층(4)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층(5)의 형성에 사용되는 접착제에 대해서, 그 접착 기구, 접착제 성분의 종류 등은, 상기 접착층(2)의 경우와 마찬가지이다. 접착층(5)에 사용되는 접착제 성분으로서, 바람직하게는 폴리올레핀계 수지, 더욱 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리올레핀, 특히 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
접착층(5)의 두께에 대해서는, 접착층으로서의 기능을 발휘하면서, 전지용 포장 재료가 상기 물성을 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 2 내지 50㎛ 정도, 바람직하게는 15 내지 30㎛ 정도를 들 수 있다.
[코팅층(6)]
제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서는, 의장성, 내전해액성, 내찰과성, 성형성의 향상 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 기재층(1) 위(기재층(1)의 금속층(3)과는 반대측)에, 필요에 따라, 코팅층(6)을 형성해도 된다. 코팅층(6)은 전지를 조립했을 때, 최외층에 위치하는 층이다.
코팅층(6)은, 예를 들어 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등에 의해 형성할 수 있다. 코팅층(6)은 이들 중에서도, 2액 경화형 수지에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 코팅층(6)을 형성하는 2액 경화형 수지로서는, 예를 들어 2액 경화형 우레탄 수지, 2액 경화형 폴리에스테르 수지, 2액 경화형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 코팅층(6)에는 매트화제를 배합해도 된다.
매트화제로서는, 예를 들어 입경이 0.5㎚ 내지 5㎛ 정도의 미립자를 들 수 있다. 매트화제의 재질에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 무기물, 유기물 등을 들 수 있다. 또한, 매트화제의 형상에 대해서도, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 구상, 섬유상, 판상, 부정형, 벌룬 형상 등을 들 수 있다. 매트화제로서, 구체적으로는, 탈크, 실리카, 그래파이트, 카올린, 몬모릴로이드, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 하이드로탈사이트, 실리카겔, 제올라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화네오디뮴, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화세륨, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산리튬, 벤조산칼슘, 옥살산칼슘, 스테아르산마그네슘, 알루미나, 카본 블랙, 카본 나노 튜브류, 고융점 나일론, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 이들 매트화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 매트화제 중에서도, 분산 안정성이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 실리카, 황산바륨, 산화티타늄을 들 수 있다. 또한, 매트화제에는, 표면에 절연 처리, 고분산성 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해 두어도 된다.
코팅층(6)을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 코팅층(6)을 형성하는 2액 경화형 수지를 기재층(1)의 한쪽 표면 위에 도포하는 방법을 들 수 있다. 매트화제를 배합할 경우에는, 2액 경화형 수지에 매트화제를 첨가하여 혼합한 후, 도포하면 된다.
코팅층(6)의 두께로서는, 코팅층(6)으로서의 상기 기능을 발휘하면서, 전지용 포장 재료가 상기 물성을 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.5 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 5㎛ 정도를 들 수 있다.
4. 전지용 포장 재료의 제조 방법
제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법에 대해서는, 소정의 조성의 각 층을 적층시킨 적층체가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법이 예시된다.
먼저, 기재층(1), 필요에 따라서 형성되는 접착층(2), 금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」라고 표기하기도 함)를 형성한다. 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1) 위 또는 필요에 따라서 표면이 화성 처리된 금속층(3)에 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제를, 압출법, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포 방법으로 도포·건조한 후에, 당해 금속층(3) 또는 기재층(1)을 적층시켜서 접착층(2)을 경화시키는 드라이 라미네이션법에 의해 행할 수 있다.
이어서, 적층체 A의 금속층(3) 위에 실란트층(4)을 적층시킨다. 금속층(3)위에 실란트층(4)을 직접 적층시킬 경우에는, 적층체 A의 금속층(3) 위에 실란트층(4)을 구성하는 수지 성분을 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하면 된다. 또한, 금속층(3)과 실란트층(4)의 사이에 접착층(5)을 형성하는 경우에는, 예를 들어 [1] 적층체 A의 금속층(3) 위에 접착층(5) 및 실란트층(4)을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이션법), [2] 별도로, 접착층(5)과 실란트층(4)이 적층된 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 A의 금속층(3) 위에 열라미네이션법에 의해 적층하는 방법, [3] 적층체 A의 금속층(3) 위에 접착층(5)을 형성시키기 위한 접착제를 압출법이나 용액 코팅한 고온에서 건조, 나아가서는 베이킹하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(5) 위에 미리 시트 형상으로 제막한 실란트층(4)을 서멀 라미네이션법에 의해 적층하는 방법, [4] 적층체 A의 금속층(3)과, 미리 시트 형상으로 제막한 실란트층(4)의 사이에, 용융시킨 접착층(5)을 유입하면서, 접착층(5)을 개재하여 적층체 A와 실란트층(4)을 접합하는 방법(샌드 라미네이션법) 등을 들 수 있다.
코팅층(6)을 형성하는 경우에는, 기재층(1)의 금속층(3)과는 반대측 표면에, 코팅층(6)을 적층한다. 코팅층(6)은 예를 들어 코팅층(6)을 형성하는 상기 수지를 기재층(1)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 기재층(1)의 표면에 금속층(3)을 적층하는 공정과, 기재층(1)의 표면에 코팅층(6)을 적층하는 공정의 순서는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재층(1)의 표면에 코팅층(6)을 형성한 후, 기재층(1)의 코팅층(6)과는 반대측 표면에 금속층(3)을 형성해도 된다.
상기와 같이 하여, 기재층(1)/필요에 따라서 형성되는 접착층(2)/필요에 따라 표면이 화성 처리된 금속층(3)/필요에 따라서 형성되는 접착층(5)/실란트층(4)/필요에 따라서 형성되는 코팅층(6)을 포함하는 적층체가 형성되지만, 필요에 따라서 형성되는 접착층(2) 및 필요에 따라 형성되는 접착층(5)의 접착성을 견고하게 하기 위해서, 또한, 열 롤 접촉식, 열풍식, 근 또는 원적외선식 등의 가열 처리에 제공해도 된다. 이러한 가열 처리의 조건으로서는, 예를 들어 150 내지 250℃에서 1 내지 5분간을 들 수 있다.
제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층은, 필요에 따라, 제막성, 적층화 가공, 최종 제품 2차 가공(파우치화, 엠보싱 성형) 적성 등을 향상 또는 안정화하기 위해서, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하고 있어도 된다.
5. 전지용 포장 재료의 용도
제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 정극, 부극, 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하여 수용하기 위한 포장 재료로서 사용된다.
구체적으로는, 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자를, 제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료로, 상기 정극 및 부극의 각각에 접속된 금속 단자가 외측으로 돌출된 상태에서, 전지 소자의 주연에 플랜지부(실란트층끼리 접촉되는 영역)가 형성되도록 하여 피복하고, 상기 플랜지부의 실란트층끼리를 히트 시일하여 밀봉시킴으로써, 전지용 포장 재료를 사용한 전지가 제공된다. 또한, 제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료를 사용하여 전지 소자를 수용할 경우, 제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료의 실란트 부분이 내측(전지 소자와 접하는 면)이 되도록 하여 사용된다.
제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 일차 전지, 이차 전지 중 어느 것에 사용해도 되지만, 바람직하게는 이차 전지이다. 제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료가 적용되는 이차 전지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬 이온 중합체 전지, 납 축전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈·아연 축전지, 산화은·아연 축전지, 금속 공기 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 커패시터 등을 들 수 있다. 이들 이차 전지 중에서도, 제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료의 적합한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 중합체 전지를 들 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 제1 발명 및 제2 발명을 상세하게 설명한다. 단 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1A-8A 및 비교예 1A-4A
<전지용 포장 재료의 제조>
기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체에 대하여, 서멀 라미네이트법으로 접착층(5) 및 실란트층(4)을 적층시킴으로써, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)/접착층(5)/실란트층(4)이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 제조하였다. 전지용 포장 재료를 구성하는 각 층 및 제조 조건의 상세는, 이하에 나타내는 바와 같다.
<기재층(1)>
기재층(1)으로서 사용한 나일론-A, 나일론-B, 폴리부틸렌테레프탈레이트 A(PBT-A), 폴리부틸렌테레프탈레이트 B(PBT-B), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 상세를 이하에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도는, 각각 JIS K7127의 규정에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
(나일론-A, -B)
나일론 6을 주성분으로 하는 원료를 포함하는 미연신 원단 필름을 튜블러법에 의한 동시 2축 연신한 후, 200℃에서 열처리함으로써 제조한 것이다. 나일론-A는, 연신 배율이 흐름 방향(MD) 3.0배, 폭 방향(TD) 3.3배인 조건, 나일론-B는, 연신 배율이 흐름 방향(MD) 2.8배, 폭 방향(TD) 3.0배인 조건에서 제조하였다.
(PBT-A, -B)
폴리부틸렌테레프탈레이트에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 8중량％ 첨가한 수지를 주성분으로 하는 원료를 포함하는 미연신 원단 필름을 튜블러법에 의해 동시 2축 연신한 후, 205℃에서 열처리함으로써 제조한 것이다. PBT-A는, 연신 배율이 흐름 방향(MD) 3.8배, 폭 방향(TD) 3.8배인 조건, PBT-B는, 연신 배율이 흐름 방향(MD) 3.0배, 폭 방향(TD) 3.0배인 조건에서 제조하였다.
(PET)
폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 원료를 포함하는 미연신 원단 필름을 텐터법에 의한 순차 2축 연신한 후, 210℃에서 열처리함으로써 제조한 것이다. PET는, 연신 배율이 흐름 방향(MD) 3.2배, 폭 방향(TD) 3.2배인 조건에서 제조하였다.
[표 1A]
Figure pct00005
<금속층(3)>
이하의 표 2A에 나타내는 물성을 갖는 알루미늄박(ALM1: 8021재, ALM2: 8079재, ALM3: 1N30재)을 각각 사용하였다. 또한, 0.2％ 내력, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도는, 각각 JIS Z2241(전체 신장법)에 규정하는 인장 시험에 의해 측정되는 값이다.
[표 2A]
Figure pct00006
<접착층(2)>
기재층(1)과 금속층(3)을 접착하는 접착층(2)으로서, 이하의 접착제 A 및 접착제 B를 사용하였다.
(접착제 A)
유리 전이점 -5 내지 5℃, 중량 평균 분자량 10 내지 40×103, 수산기 등량 0.7 내지 1.9개/mol의 폴리올 화합물과 톨루엔디이소시아네이트(TDI)의 트리메틸올프로판(TMP) 어덕트체를 주성분으로 하는 방향족 이소시아네이트를 1:3의 비율로 혼합한 우레탄 수지계 접착제를 사용하였다.
(접착제 B)
유리 전이점 -15 내지 -5℃, 중량 평균 분자량 10 내지 10×103, 수산기 등량 0.7 내지 1.9개/mol의 폴리올 화합물과 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 이소시아누레이트 변성체를 주성분으로 하는 방향족 이소시아네이트를 1:3의 비율로 혼합한 우레탄 수지계 접착제를 사용하였다.
<코팅층(6)>
전지용 포장 재료의 성형성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 실시예 8A에 있어서 형성한 층이다. 코팅층(6)은 기재층(1) 위에 비스페놀 A를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 수지를 도포 시공량 2.5g/㎡로 도포하고, 건조 후, 190℃에서 2분간 가열하여 경화막으로서 형성하였다.
이상의 각 층을 사용하여, 먼저, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체를 제작하였다. 구체적으로는, 기재층(1)의 한쪽 면(코로나 처리면)에, 폴리에스테르계의 주제와 이소시아계 경화제의 2액형 우레탄 접착제를 포함하는 접착층(2)을 3㎛가 되도록 형성하고, 금속층(3)의 화성 처리면과 가압 가열 접합하여 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체를 제작하였다.
또한, 별도로, 접착층(5)을 구성하는 산 변성 폴리프로필렌 수지[불포화 카르복실산으로 그래프트 변성한 불포화 카르복실산 그래프트 변성 랜덤 폴리프로필렌(이하, PPa라 호칭함)]와, 실란트층(4)을 구성하는 폴리프로필렌[랜덤 공중합체(이하, PP라 호칭함)]을 공압출함으로써, 접착층(5)과 실란트층(4)으로 이루어지는 2층 공압출 필름을 제작하였다.
이어서, 상기에서 제작한 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)으로 이루어지는 적층체의 금속층에, 상기에서 제작한 2층 공압출 필름의 접착층(5)이 접하도록 중첩하고, 금속층(3)이 120℃가 되도록 가열하여 서멀 라미네이션을 행함으로써, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)/접착층(5)/실란트층(4)이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 일단 냉각한 후에, 180℃가 될 때까지 가열하고, 1분간 그 온도를 유지하여 열처리를 실시함으로써, 실시예 1A-8A 및 비교예 1A-4A의 전지용 포장 재료를 얻었다. 또한, 실시예 8A에 있어서는, 얻어진 적층체의 기재층(1)의 표면에 상기 코팅층(6)을 형성하고, 전지용 포장 재료로 하였다.
실시예 1A-8A 및 비교예 1A-4A에서 제작한 전지용 포장 재료의 적층 구조와 각 층의 두께는, 각각 이하와 같다.
(실시예 1A)
나일론-A(25㎛)/접착제 A(3㎛)/ALM1(40㎛)/접착층(5)(20㎛)/실란트층(4)(20㎛)
(실시예 2A)
나일론-A(25㎛)/접착제 A(3㎛)/ALM1(50㎛)/접착층(5)(30㎛)/실란트층(4)(30㎛)
(실시예 3A)
나일론-A(15㎛)/접착제 A(3㎛)/ALM1(35㎛)/접착층(5)(20㎛)/실란트층(4)(20㎛)
(실시예 4A)
나일론-A(15㎛)/접착제 A(3㎛)/ALM2(35㎛)/접착층(5)(15㎛)/실란트층(4)(15㎛)
(실시예 5A)
PBT-A(20㎛)/접착제 A(3㎛)/ALM1(40㎛)/접착층(5)(20㎛)/실란트층(4)(20㎛)
(실시예 6A)
PET(12㎛)/접착제 A(3㎛)/나일론 A(15㎛)/접착제 A(3㎛)/ALM1(40㎛)/접착층(5)(20㎛)/실란트층(4)(20㎛)
(실시예 7A)
나일론-B(25㎛)/접착제 B(3㎛)/ALM1(40㎛)/접착층(5)(20㎛)/실란트층(4)(20㎛)
(실시예 8A)
코팅층(6)(2㎛)/나일론-B(25㎛)/접착제 A(3㎛)/ALM1(40㎛)/접착층(5)(20㎛)/실란트층(4)(20㎛)
(비교예 1A)
나일론-B(25㎛)/접착제 A(3㎛)/ALM1(40㎛)/접착층(5)(20㎛)/실란트층(4)(20㎛)
(비교예 2A)
PBT-B(12㎛)/접착제 A(3㎛)/ALM1(40㎛)/접착층(5)(20㎛)/실란트층(4)(20㎛)
(비교예 3A)
PET(12㎛)/접착제 A(3㎛)/ALM1(40㎛)/접착층(5)(20㎛)/실란트층(4)(20㎛)
(비교예 4A)
나일론-A(15㎛)/접착제 A(3㎛)/ALM3(35㎛)/접착층(5)(15㎛)/실란트층(4)(15㎛)
<인장 파단 강도 및 인장 파단 신도의 측정>
상기에서 얻어진 전지용 포장 재료의 MD 방향, TD 방향에 있어서의 40% 신장 시 응력 및 10% 신장 시 응력은, 각각 JIS K7127의 규정에 준거한 방법으로 측정하였다. 또한, 측정 조건은, 샘플 폭을 15㎜, 표선 간 거리를 50㎜, 인장 속도를 100㎜/분으로 하였다. 결과를 표 3A에 나타낸다.
<성형성의 평가>
상기에서 얻어진 전지용 포장 재료를 재단하여, 120×80㎜의 직사각편을 제작하고, 이것을 시험 샘플로 하였다. 30×50㎜의 직사각 형상의 수형과 이 수형과의 클리어런스가 0.5㎜인 암형으로 이루어지는 스트레이트 금형을 사용하고, 수형 측에 열 접착성 수지층 측이 위치하도록 암형 위에 상기 시험 샘플을 적재하고, 각각, 성형 깊이 6㎜, 7㎜가 되도록 당해 시험 샘플을 0.1㎫의 가압(면압)으로 눌러, 냉간 성형(인입 1단 성형)하였다. 성형된 전지용 포장 재료에 있어서의 금속층의 핀홀 및 크랙의 발생 유무를 확인하고, 핀홀 및 크랙의 발생률(％)을 산출하였다. 핀홀 및 크랙의 발생률은, 상기 성형을 행한 후에 1군데에서도 핀홀 또는 크랙이 확인되는 것을 성형 불량품으로서 판별하고, 30개의 시험 샘플을 상기 조건에서 성형했을 때 발생한 성형 불량품의 비율로서 구하였다. 결과를 표 3A에 나타낸다.
[표 3A]
Figure pct00007
표 3A에 나타나는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 성형 깊이 6㎜라는 가혹한 조건에서 성형했을 경우에도, 전지용 포장 재료로서 A+B≥2.50을 충족하는 것을 사용한 실시예 1A-8A의 전지 포장 재료에서는, 핀홀 및 크랙이 전혀 보이지 않고, 핀홀 및 크랙의 발생이 현저하게 억제되었다. 특히, 전지용 포장 재료로서 A+B≥2.65를 충족하는 실시예 1A-3A에서는, 성형 깊이 7㎜라는, 더욱 가혹한 조건에서 성형했을 경우에도, 핀홀 및 크랙이 전혀 보이지 않고, 핀홀 및 크랙의 발생이 현저하게 억제되었다. 한편, 전지용 포장 재료로서 A+B<2.50인 것을 사용한 비교예 1A-4A의 전지 포장 재료에서는, 성형 깊이 6㎜로 성형했을 경우, 핀홀 및 크랙의 발생률이 높고, 실시예 1A-8A에 비하여 성형성의 점에서 떨어졌다.
실시예 1B-7B 및 비교예 1B-4B
<전지용 포장 재료의 제조>
기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체에 대하여, 서멀 라미네이트법으로 접착층(5) 및 실란트층(4)을 적층시킴으로써, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)/접착층(5)/실란트층(4)이 순서대로 적층된 적층체로 이루어지는 전지용 포장 재료를 제조하였다. 전지용 포장 재료를 구성하는 각 층 및 제조 조건의 상세는, 이하에 나타내는 바와 같다.
<기재층(1)>
기재층(1)으로서 사용한 나일론 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 상세를 이하에 나타낸다. 또한, PET와 나일론의 적층체는, PET 필름과 나일론 필름을 접착층(2)을 형성하는 접착제로 접착한 것이다.
(나일론 필름)
나일론 6을 주성분으로 하는 원료를 포함하는 미연신 원단 필름을 튜블러법에 의한 동시 2축 연신한 후, 200℃에서 열처리함으로써 제조한 것이다. 나일론 필름은, 연신 배율이 흐름 방향(MD) 3.0배, 폭 방향(TD) 3.3배의 조건에서 제조하였다.
(PET 필름)
폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 원료를 포함하는 미연신 원단 필름을 텐터법에 의한 순차 2축 연신한 후, 210℃에서 열처리함으로써 제조한 것이다. PET 필름은, 연신 배율이 흐름 방향(MD) 3.2배, 폭 방향(TD) 3.2배의 조건에서 제조하였다.
<금속층(3)>
이하의 표 1B에 나타내는 두께 및 물성을 갖는 알루미늄박(8079재)을 각각 사용하였다. 또한, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도는, 각각, JIS K7127의 규정에 준거한 방법으로 측정한 값이다. 또한, 0.2％ 내력은, JIS Z 2241(전체 신장법)에 규정하는 인장 시험에 의해 측정되는 값이다.
[표 1B]
Figure pct00008
<접착층(2)>
기재층(1)과 금속층(3)을 접착하는 접착층(2)으로서, 융점 142℃, MFR(230℃)이 6g/10분인 에틸렌-프로필렌 공중합체(랜덤 공중합 타입)를 포함하는 산 변성 폴리프로필렌을 사용하였다.
<실란트층(4)>
실란트층(4)으로서, 융점 132℃, MFR(230℃)이 12g/10분인 프로필렌·에틸렌 공중합체를 사용하였다.
<코팅층>
전지용 포장 재료의 성형성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 실시예 6B에 있어서 형성한 층이다. 코팅층은, 기재층(1) 위에 비스페놀 A를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 수지를 도포 시공량 2.5g/㎡로 도포하고, 건조 후, 190℃에서 2분간 가열하여 경화막으로서 형성하였다.
이상의 각 층을 사용하여, 먼저, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체를 제작하였다. 구체적으로는, 기재층(1)의 한쪽 면에, 접착층(2)을 3㎛가 되도록 형성하고, 금속층(3)의 화성 처리면과 가압 가열 접합하여 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체를 제작하였다. 또한, 별도로 접착층(5)을 구성하는 산 변성 폴리프로필렌 수지(불포화 카르복실산으로 그래프트 변성한 불포화 카르복실산 그래프트 변성 랜덤 폴리프로필렌)와, 실란트층(4)을 구성하는 폴리프로필렌(랜덤 공중합체)을 공압출함으로써, 접착층(5)과 실란트층(4)으로 이루어지는 2층 공압출 필름을 제작하였다.
이어서, 상기에서 제작한 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)을 포함하는 적층체의 금속층에, 상기에서 제작한 2층 공압출 필름의 접착층(5)이 접하도록 중첩하고, 금속층(3)이 120℃가 되도록 가열하여 서멀 라미네이션을 행함으로써, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)/접착층(5)/실란트층(4)이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 일단 냉각한 후에, 180℃가 될 때까지 가열하고, 1분간 그 온도를 유지하여 열처리를 실시함으로써, 실시예 1B-7B 및 비교예 1B-4B의 전지용 포장 재료를 얻었다.
실시예 1B-7B 및 비교예 1B-4B에서 제작한 전지용 포장 재료의 적층 구조와 각 층의 두께는, 각각 이하와 같다.
(실시예 1B)
나일론(15㎛)/접착층(2)(3㎛)/금속층(3)(40㎛)/접착층(5)(25㎛)/실란트층(4)(25㎛)
(실시예 2B)
나일론(25㎛)/접착층(2)(3㎛)/금속층(3)(40㎛)/접착층(5)(25㎛)/실란트층(4)(25㎛)
(실시예 3B)
PET(12㎛)/접착제(3㎛)/나일론(15㎛)/접착층(2)(3㎛)/금속층(3)(40㎛)/접착층(5)(25㎛)/실란트층(4)(25㎛)
(실시예 4B)
PET(12㎛)/접착층(2)(3㎛)/금속층(3)(40㎛)/접착층(5)(25㎛)/실란트층(4)(25㎛)
(실시예 5B)
나일론(15㎛)/접착층(2)(3㎛)/금속층(3)(35㎛)/접착층(5)(25㎛)/실란트층(4)(25㎛)
(실시예 6B)
코팅층(3㎛)/나일론(25㎛)/접착층(2)(3㎛)/금속층(3)(40㎛)/접착층(5)(25㎛)/실란트층(4)(25㎛)
(실시예 7B)
나일론(15㎛)/접착층(2)(3㎛)/금속층(3)(30㎛)/접착층(5)(25㎛)/실란트층(4)(25㎛)
(비교예 1B)
PET(12㎛)/접착제(3㎛)/나일론(25㎛)/접착층(2)(3㎛)/금속층(3)(40㎛)/접착층(5)(25㎛)/실란트층(4)(25㎛)
(비교예 2B)
나일론(25㎛)/접착층(2)(3㎛)/금속층(3)(35㎛)/접착층(5)(25㎛)/실란트층(4)(25㎛)
(비교예 3B)
PET(12㎛)/접착제(3㎛)/나일론(15㎛)/접착층(2)(3㎛)/금속층(3)(30㎛)/접착층(5)(25㎛)/실란트층(4)(25㎛)
(비교예 4B)
나일론(15㎛)/접착층(2)(3㎛)/금속층(3)(30㎛)/접착층(5)(10㎛)/실란트층(4)(10㎛)
<10％ 신장 시 응력의 측정>
상기에서 얻어진 전지용 포장 재료의 MD 방향, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시 응력 A1, B1 및 사용한 기재층(1)의 MD 방향, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시 응력 A2, B2는, 각각 JIS K7127의 규정에 준거한 방법으로 측정하였다. 또한, 측정 조건은, 샘플 폭을 15㎜, 표선 간 거리를 50㎜, 인장 속도를 100㎜/분으로 하였다. 결과를 표 2B에 나타낸다.
<운동 마찰 계수의 측정>
상기에서 얻어진 전지용 포장 재료의 기재층 표면(실시예 6B는 코팅층 표면) 및 실란트층 표면 각각에 대해서, JIS K7125의 규정에 준거한 방법에 의해, 운동 마찰 계수를 측정하였다. 결과를 표 2B에 나타낸다.
<성형 후의 컬의 평가>
상기에서 얻어진 전지용 포장 재료를 재단하여, 150×100㎜의 직사각편을 제작하고, 이것을 시험 샘플로 하였다. 30×50㎜의 직사각 형상의 수형과, 이 수형과의 클리어런스가 0.5㎜인 암형을 포함하는 스트레이트 금형을 사용하고, 수형 측에 실란트층(4) 측이 위치하도록 암형 위에 상기 시험 샘플을 적재하고, 성형 깊이 6㎜가 되도록 당해 시험 샘플을 0.1㎫의 누름압(면압)으로 눌러, 냉간 성형(인입 1단 성형)하였다. 성형을 행한 위치의 상세는 도 6에 도시되는 바와 같다. 도 6에 도시되는 바와 같이, 직사각 형상의 성형부 M과 전지용 포장 재료(10)의 단부 P의 최단 거리 d=25㎜가 되는 위치에서 성형하였다. 이어서, 성형 후의 전지용 포장 재료(10)를 도 7에 도시하는 것처럼 하여 수평면(20)에 두고, 수평면(20)으로부터 단부 P까지의 수직 방향 y의 거리의 최댓값 t를 컬링하고 있는 부분의 최대 높이로 하였다. 성형 후의 컬의 평가 기준은, 이하와 같다. 결과를 표 2B에 나타낸다.
○: t=0㎜ 이상, 10㎜ 미만이고, 컬이 작고, 생산성을 거의 저하시키지 않음
△: t=10㎜ 이상, 20㎜ 미만이고, 컬이 약간 크지만, 생산성의 저하는 작음
×: t=20㎜ 이상, 30㎜ 미만이고, 컬이 크고, 생산성의 저하가 큼
××: t=30㎜ 이상이며, 컬이 매우 크고, 생산성의 저하가 매우 큼
[표 2B]
Figure pct00009
표 2B에 나타나는 결과로부터 명백한 바와 같이, 성형 깊이 6㎜라는 가혹한 조건에서 성형했을 경우에도, (A1-A2)≥60N/15㎜ 및 (B1-B2)≥50N/15㎜의 관계를 충족하는 것을 사용한 실시예 1B-7B의 전지 포장 재료에서는, 컬이 효과적으로 억제되었다. 한편, 이들 관계 중 적어도 한쪽을 충족하지 않는 것을 사용한 비교예 1B-4B의 전지 포장 재료에서는, 성형 깊이 6㎜로 성형했을 경우, 컬이 커져, 실시예 1B-7B에 비하여 성형성의 점에서 떨어졌다.
1: 기재층
2: 접착층
3: 금속층
4: 실란트층
5: 접착층
10: 전지용 포장 재료
M: 성형부
P: 단부

Claims (14)

  1. 적어도 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고,
    상기 적층체는, MD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 A와, TD 방향에 있어서의 40% 신장 시의 응력/10％ 신장 시의 응력의 값 B의 합 (A+B)가 A+B≥2.50의 관계를 충족하는, 전지용 포장 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A와 상기 B가 A<B의 관계를 충족하는, 전지용 포장 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 A가 A≥1.19이고, 또한, 상기 B가 B≥1.31인, 전지용 포장 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 인장 파단 강도가, 모두 200㎫ 이상이고, 또한, 상기 기재층의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 인장 파단 신도가, 모두 70 내지 130％의 범위에 있는, 전지용 포장 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속층은, MD 방향 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2％ 내력과, TD 방향 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2％ 내력이, 모두 55 내지 140N/㎟의 범위에 있는 알루미늄박인, 전지용 포장 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층이, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지 중 적어도 한쪽에 의해 구성되어 있는, 전지용 포장 재료.
  7. 적어도 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고,
    상기 적층체의 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 A1, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 B1이라 하고,
    상기 기재층의 MD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 A2, TD 방향에 있어서의 10% 신장 시의 응력을 B2라 했을 경우에 있어서,
    (A1-A2)≥60N/15㎜, 및
    (B1-B2)≥50N/15㎜
    의 관계를 충족하는, 전지용 포장 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    (A1-A2)와 (B1-B2)의 비가, (A1-A2)/(B1-B2)=1.00 내지 1.20의 관계를 충족하는, 전지용 포장 재료.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 기재층 표면의 운동 마찰 계수를 C, 상기 실란트층 표면의 운동 마찰 계수를 D라 했을 경우에, 하기의 관계:
    C≤0.3,
    D≤0.3, 및
    C/D=0.5 내지 2.5
    를 충족하는, 전지용 포장 재료.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 깊이가 4㎜ 이상의 깊이로 성형되는 딥 드로잉용 전지용 포장 재료인, 전지용 포장 재료.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체의 두께가 120㎛ 이하인, 전지용 포장 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속층 중 적어도 한쪽 면에 화성 처리가 실시되어 있는, 전지용 포장 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    이차 전지용 포장 재료인, 전지용 포장 재료.
  14. 적어도 정극, 부극, 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는, 전지.
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