JP6003953B2

JP6003953B2 - 電池用包装材料

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Publication number: JP6003953B2
Application number: JP2014173870A
Authority: JP
Inventors: 高萩　敦子; 敦子高萩; 山下　力也; 力也山下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2034-08-28
Also published as: JP2016048658A

Description

本発明は、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備える電池用包装材料に関する。

従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。

一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。

そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液が金属層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることは不可欠となっている。

従来、フィルム状の電池用包装材料の成形性を高めるために、金属層を接着させるための接着層に着目した検討が種々行われている。例えば、特許文献１には、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材料において、前記第１接着剤層及び第２接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成形に対して信頼性の高い包装材料が得られることが開示されている。

特許文献１に代表されるように、従来、フィルム状の積層体からなる電池用包装材料において、金属層と他の層を接着させる接着層の配合成分に着目して、成形性を高める技術については多くの検討がなされているが、電池用包装材料全体としての物性に着目して成形性を高める技術に関しては殆ど報告されていない。

特開２００８−２８７９７１号公報

太田哲著、プレス加工技術マニュアル、日刊工業新聞社発行、昭和５６年７月３０日発行、１−３頁

本発明の主な目的は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体からなる電池用包装材料において、成形時にクラックやピンホールが生じ難く、優れた成形性を備えさせる技術を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、当該積層体のＭＤ方向における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ａと、ＴＤ方向における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が、Ａ＋Ｂ≧２．５０の関係を充足することにより、意外にも、電池用包装材料に対して格段に優れた成形性を備えさせることができ、成形時のピンホールやクラックの発生率を大幅に低減できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項１．少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記積層体は、ＭＤ方向における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ａと、ＴＤ方向における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が、Ａ＋Ｂ≧２．５０の関係を充足する、電池用包装材料。
項２．前記Ａと、前記Ｂが、Ａ＜Ｂの関係を充足する、項１に記載の電池用包装材料。
項３．前記Ａが、Ａ≧１．１９であり、かつ、前記Ｂが、Ｂ≧１．３１である、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．前記基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断強度が、共に２００ＭＰａ以上であり、かつ、前記基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度が、共に７０〜１３０％の範囲にある、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．前記金属層は、ＭＤ方向対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力と、ＴＤ方向対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力とが、共に５５〜１４０Ｎ／ｍｍ²の範囲にあるアルミニウム箔である、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．前記基材層が、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方により構成されている、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．前記金属層の少なくとも一方の面に化成処理が施されている、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．二次電池用の包装材料である、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９．少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。

本発明の電池用包装材料によれば、電池用包装材料全体としてのＭＤ方向における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ａと、ＴＤ方向における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が、Ａ＋Ｂ≧２．５０の関係を充足するため、電池用包装材料の成形時におけるピンホールやクラック等の発生を抑制できる。さらに、本発明の電池用包装材料は、優れた成形性を備えているので、生産性の向上にも寄与することができる。

本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。電池用包装材料の成形時における応力とひずみとの関係を説明するための模式図である。

本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、積層体は、ＭＤ方向における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ａと、ＴＤ方向における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が、Ａ＋Ｂ≧２．５０の関係を充足することを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。

１．電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。

また、本発明の電池用包装材料は、図２に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。

２．電池用包装材料の物性
本発明の電池用包装材料は、当該電池用包装材料を構成する積層体のＭＤ方向における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ａと、ＴＤ方向における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が、Ａ＋Ｂ≧２．５０の関係を充足することを特徴とする。具体的には、電池用包装材料を構成する積層体の流れ方向（ＭＤ方向）における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ａと、ＭＤ方向とは同一平面の垂直方向（ＴＤ方向）における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ｂの和（Ａ＋Ｂ）がＡ＋Ｂ≧２．５０の関係を充足する。なお、電池用包装材料が、シート状の積層体の巻取体である場合には、巻取体から積層体を巻き出した際に、積層体の長さ方向（巻き出し方向）がＭＤ方向であり、積層体の幅方向がＴＤ方向である。本発明において、積層体のＭＤ方向及びＴＤ方向における、上記４０％伸長時の応力及び１０％伸長時の応力は、それぞれ、ＪＩＳＫ７１２７に規定された方法に準拠して測定された値である。

本発明の電池用包装材料においては、積層体のＭＤ方向及びＴＤ方向の応力がこのような関係を充足していることにより、成形時におけるピンホールやクラック等の発生が抑制され、優れた成形性を有する。本発明の電池用包装材料の全体としての物性を上記のように設定することにより、成形時におけるピンホールやクラック等の発生が抑制される機序の詳細は必ずしも明らかではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、上記のＭＤ方向及びＴＤ方向における４０％伸長時の応力／１０％伸長時の応力の値Ａ，Ｂが、Ａ＋Ｂ≧２．５０と大きな値を有する。これにより、例えば図３の電池用包装材料の成形時における応力とひずみとの関係を示す模式図の線Ａで表されるように、応力−ひずみ曲線の降伏点付近における応力変化が緩やかになるため、電池用包装材料の急激な変形（伸び）が抑制され、結果として金属層３の変形（伸び）を緩やか変化させることができる。このため、電池用包装材料の成形時において、金属層３を金型の形状に適度に追従させることができ、ピンホールやクラック等の発生が抑制されているものと考えられる。なお、Ａ＋Ｂの上限値としては、通常、３．５０程度となる。

一方、電池用包装材料において、Ａ＋Ｂ＜２．５０となると、図３の線Ｂのように、応力−ひずみ曲線の降伏点付近での応力変化が大きくなるため、電池用包装材料の変形（伸び）も大きく変化する。このため、電池用包装材料の成形時において、金属層３を金型の形状に適度に追従させ難くなり、ピンホールやクラック等が発生しやすくなると考えられる。

電池用包装材料の成形時におけるピンホールやクラック等の発生を抑制し、成形性をより向上させる観点から、電池用包装材料は、Ａ＋Ｂ≧２．６５の関係を充足することが特に好ましい。さらに、同様の観点から、上記Ａと、上記Ｂとが、Ａ＜Ｂの関係を充足することが好ましい。同様の観点から、上記Ａが、Ａ≧１．１９であり、かつ、上記Ｂが、Ｂ≧１．３１であることが好ましく、上記Ａが、Ａ≧１．２４であり、かつ、上記Ｂが、Ｂ≧１．４７であることが特に好ましい。

電池用包装材料のＭＤ方向における４０％伸長時の応力の値としては、特に制限されないが、好ましくは４０〜９０ＭＰａ程度、より好ましくは６０〜８０ＭＰａ程度が挙げられる。また、電池用包装材料のＴＤ方向における４０％伸長時の応力としては、特に制限されないが、好ましくは５０〜１００ＭＰａ程度、より好ましくは６０〜８０ＭＰａ程度が挙げられる。電池用包装材料のＭＤ方向における１０％伸長時の応力としては、特に制限されないが、好ましくは３０〜７０ＭＰａ程度、より好ましくは４５〜６０ＭＰａ程度が挙げられる。また、電池用包装材料のＴＤ方向における１０％伸長時の応力としては、特に制限されないが、好ましくは２０〜６０ＭＰａ程度、より好ましくは４０〜５５ＭＰａ程度が挙げられる。

本発明の電池用包装材料の物性をこのような特定の値に設定するためには、電池用包装材料を構成する基材層１、接着層２、金属層３、シーラント層４の組成、物性、厚みなどを適宜調整すればよい。以下に、本発明の電池用包装材料を構成する各層について詳述する。

３．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層を形成する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。

基材層１（基材層１を構成する樹脂フィルム）は、ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断強度が共に２００ＭＰａ以上であり、かつ、ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度が共に７０〜１３０％の範囲にあることが好ましく、ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断強度が共に２５０〜３８０ＭＰａの範囲にあり、かつ、ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度が共に８０〜１２５％の範囲にあることがさらに好ましい。基材層１の引張破断強度及び引張破断伸度がこのような値を有することにより、本発明の電池用包装材料の上記Ａ及びＢを上記の関係に好適に設定することが可能となり、成形時のピンホールやクラックの発生をより一層効果的に抑制し、成形性をより向上させ得る。なお、基材層１の引張破断強度及び引張破断伸度は、それぞれ、ＪＩＳＫ７１２７に準拠した方法により測定して得られた値である。

基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着層２又は接着層５の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。

基材層１の厚さについては、基材層としての機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜２５μｍ程度が挙げられる。

［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１と金属層３を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。

接着層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。

接着層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。

接着層２の厚さについては、接着層としての機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。

［金属層３］
電池用包装材料において、金属層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、金属層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳＡ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳＡ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。

金属層３として使用されるアルミニウム箔は、ＭＤ方向対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力と、ＴＤ方向対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力とが、共に５５〜１４０Ｎ／ｍｍ²の範囲にあることが好ましく、６０〜１００Ｎ／ｍｍ²の範囲にあることがより好ましい。なお、当該０．２％耐力は、ＪＩＳＺ２２４１に規定する引張試験によって測定される値である。

金属層３の厚みは、金属層としての機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜４０μｍ程度とすることができる。

また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。

一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。

また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。

化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、金属層３の表面１ｍ²当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１ｍｇ〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０ｍｇ〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。

化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が７０℃〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。

［シーラント層４］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。

シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。

前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。

前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。

これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。

また、シーラント層４の厚さとしては、シーラント層としての機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度が挙げられる。

［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、金属層３とシーラント層４を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。

接着層５は、金属層３とシーラント層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤について、その接着機構、接着剤成分の種類等は、前記接着層２の場合と同様である。接着層５に使用される接着剤成分として、好ましくはポリオレフィン系樹脂、更に好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

接着層５の厚さについては、接着層としての機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度が挙げられる。

［コーティング層６］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１の金属層３とは反対側）に、必要に応じて、コーティング層６を設けてもよい。コーティング層６は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。

コーティング層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステイル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。コーティング層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層６には、マット化剤を配合してもよい。

マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。

コーティング層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層６を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。

コーティング層６の厚みとしては、コーティング層６としての上記の機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。

４．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。

まず、基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に接着層２の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。

次いで、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。

コーティング層６を設ける場合には、基材層１の金属層３とは反対側の表面に、コーティング層６を積層する。コーティング層６は、例えばコーティング層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することに形成することができる。なお、基材層１の表面に金属層３を積層する工程と、基材層１の表面にコーティング層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面にコーティング層６を形成した後、基材層１のコーティング層６とは反対側の表面に金属層３を形成してもよい。

上記のようにして、基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／必要に応じて設けられる接着層５／シーラント層４／必要に応じて設けられるコーティング層６からなる積層体が形成されるが、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。

本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。

５．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。

本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１−８及び比較例１−４
＜電池用包装材料の製造＞
基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体に対して、サーマルラミネート法で接着層５及びシーラント層４を積層させることにより、基材層１／接着層２／金属層３／接着層５／シーラント層４が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を製造した。電池用包装材料を構成する各層及び製造条件の詳細は、以下に示す通りである。

＜基材層１＞
基材層１として使用したナイロン−Ａ、ナイロン−Ｂ、ポリブチレンテレフタレートＡ（ＰＢＴ−Ａ）、ポリブチレンテレフタレートＢ（ＰＢＴ−Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の詳細を以下に示す。なお、表１に示す引張破断強度及び引張破断伸度は、それぞれ、ＪＩＳＫ７１２７の規定に準拠した方法で測定した値である。

（ナイロン−Ａ，−Ｂ）
ナイロン６を主成分とする原料からなる未延伸原反フィルムをチューブラー法による同時二軸延伸した後、２００℃で熱処理することにより製造したものである。ナイロン−Ａは、延伸倍率が流れ方向（ＭＤ）３．０倍、幅方向（ＴＤ）３．３倍の条件、ナイロン−Ｂは、延伸倍率が流れ方向（ＭＤ）２．８倍、幅方向（ＴＤ）３．０倍の条件で製造した。

（ＰＢＴ−Ａ，−Ｂ）
ポリブチレンテレフタレートにポリエチレンテレフタレートを８重量％添加した樹脂を主成分とする原料からなる未延伸原反フィルムをチューブラー法による同時二軸延伸した後、２０５℃で熱処理することにより製造したものである。ＰＢＴ−Ａは、延伸倍率が流れ方向（ＭＤ）３．８倍、幅方向（ＴＤ）３．８倍の条件、ＰＢＴ−Ｂは、延伸倍率が流れ方向（ＭＤ）３．０倍、幅方向（ＴＤ）３．０倍の条件で製造した。

（ＰＥＴ）
ポリエチレンテレフタレートを主成分とする原料からなる未延伸原反フィルムをテンター法による逐次二軸延伸した後、２１０℃で熱処理することにより製造したものである。ＰＥＴは、延伸倍率が流れ方向（ＭＤ）３．２倍、幅方向（ＴＤ）３．２倍の条件で製造した。

＜金属層３＞
以下の表２に示す物性を有するアルミニウム箔（ＡＬＭ１：８０２１材、ＡＬＭ２：８０７９材、ＡＬＭ３：１Ｎ３０材）をそれぞれ使用した。なお、引張破断強度及び引張破断伸度は、それぞれ、ＪＩＳＫ７１２７の規定に準拠した方法で測定した値である。また、０．２％耐力は、ＪＩＳＺ２２４１に規定する引張試験によって測定される値である。

＜接着層２＞
基材層１と金属層３とを接着する接着層２として、以下の接着剤Ａ及び接着剤Ｂを用いた。
（接着剤Ａ）
ガラス転移点−５〜５℃、重量平均分子量１０〜４０×１０³、水酸基等量０．７〜１．９個／ｍｏｌのポリオール化合物とトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体を主成分とする芳香族イソシアネートを１：３の比率で混合したウレタン樹脂系接着剤を用いた。
（接着剤Ｂ）
ガラス転移点−１５〜−５℃、重量平均分子量１０〜１０×１０³、水酸基等量０．７〜１．９個／ｍｏｌのポリオール化合物とトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレート変性体を主成分とする芳香族イソシアネートを１：３の比率で混合したウレタン樹脂系接着剤を用いた。

＜コーティング層６＞
電池用包装材料の成形性を向上させることを目的として、実施例８において形成した層である。コーティング層６は、基材層１の上に、ビスフェノールＡを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ²で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜として形成した。

以上の各層を用いて、まず、基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体を作製した。具体的には、基材層１の一方面（コロナ処理面）に、ポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤からなる接着層２を３μｍとなるように形成し、金属層３の化成処理面と加圧加熱貼合し基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体を作製した。

また、別途、接着層５を構成する酸変性ポリプロピレン樹脂〔不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレン（以下、ＰＰａと呼称する）と、シーラント層４を構成するポリプロピレン〔ランダムコポリマー（以下、ＰＰと呼称する）〕を共押出しすることにより、接着層５とシーラント層４からなる２層共押出しフィルムを作製した。

次いで、前記で作製した基材層１／接着層２／金属層３からなる積層体の金属層に、前記で作製した２層共押出しフィルムの接着層５が接するように重ねあわせ、金属層３が１２０℃となるように加熱してサーマルラミネーションを行うことにより、基材層１／接着層２／金属層３／接着層５／シーラント層４が順に積層された積層体を得た。得られた積層体を一旦冷却した後に、１８０℃になるまで加熱し、１分間その温度を保持して熱処理を施すことにより、実施例１−８及び比較例１-４の電池用包装材料を得た。なお、実施例８においては、得られた積層体の基材層１の表面に上記のコーティング層６を形成して、電池用包装材料とした。

実施例実施例１−８及び比較例１-４で作製した電池用包装材料の積層構造と各層の厚みは、それぞれ、以下の通りである。
（実施例１）
ナイロン−Ａ（２５μｍ）／接着剤Ａ（３μｍ）／ＡＬＭ１（４０μｍ）／接着層５（２０μｍ）／シーラント層４（２０μｍ）
（実施例２）
ナイロン−Ａ（２５μｍ）／接着剤Ａ（３μｍ）／ＡＬＭ１（５０μｍ）／接着層５（３０μｍ）／シーラント層４（３０μｍ）
（実施例３）
ナイロン−Ａ（１５μｍ）／接着剤Ａ（３μｍ）／ＡＬＭ１（３５μｍ）／接着層５（２０μｍ）／シーラント層４（２０μｍ）
（実施例４）
ナイロン−Ａ（１５μｍ）／接着剤Ａ（３μｍ）／ＡＬＭ２（３５μｍ）／接着層５（１５μｍ）／シーラント層４（１５μｍ）
（実施例５）
ＰＢＴ−Ａ（２０μｍ）／接着剤Ａ（３μｍ）／ＡＬＭ１（４０μｍ）／接着層５（２０μｍ）／シーラント層４（２０μｍ）
（実施例６）
ＰＥＴ（１２μｍ）／接着剤Ａ（３μｍ）／ナイロンＡ（１５μｍ）／接着剤Ａ（３μｍ）／ＡＬＭ１（４０μｍ）／接着層５（２０μｍ）／シーラント層４（２０μｍ）
（実施例７）
ナイロン−Ｂ（２５μｍ）／接着剤Ｂ（３μｍ）／ＡＬＭ１（４０μｍ）／接着層５（２０μｍ）／シーラント層４（２０μｍ）
（実施例８）
コーティング層６（２μｍ）／ナイロン−Ｂ（２５μｍ）／接着剤Ａ（３μｍ）／ＡＬＭ１（４０μｍ）／接着層５（２０μｍ）／シーラント層４（２０μｍ）
（比較例１）
ナイロン−Ｂ（２５μｍ）／接着剤Ａ（３μｍ）／ＡＬＭ１（４０μｍ）／接着層５（２０μｍ）／シーラント層４（２０μｍ）
（比較例２）
ＰＢＴ−Ｂ（１２μｍ）／接着剤Ａ（３μｍ）／ＡＬＭ１（４０μｍ）／接着層５（２０μｍ）／シーラント層４（２０μｍ）
（比較例３）
ＰＥＴ（１２μｍ）／接着剤Ａ（３μｍ）／ＡＬＭ１（４０μｍ）／接着層５（２０μｍ）／シーラント層４（２０μｍ）
（比較例４）
ナイロン−Ａ（１５μｍ）／接着剤Ａ（３μｍ）／ＡＬＭ３（３５μｍ）／接着層５（１５μｍ）／シーラント層４（１５μｍ）

＜引張破断強度及び引張破断伸度の測定＞
上記で得られた電池用包装材料のＭＤ方向、ＴＤ方向における４０％伸長時応力及び１０％伸長時応力は、それぞれＪＩＳＫ７１２７の規定に準拠した方法で測定した。なお、測定条件は、サンプル幅を１５ｍｍ、標線間距離を５０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／分とした。結果を表３に示す。

＜成形性の評価＞
上記で得られた電池用包装材料を裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。３０×５０ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型からなるストレート金型を用い、雄型側に熱接着性樹脂層側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、それぞれ、成形深さ６ｍｍ、７ｍｍとなるように当該試験サンプルを０．１ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。成形された電池用包装材料における金属層のピンホール及びクラックの発生の有無を確認し、ピンホール及びクラックの発生率（％）を算出した。ピンホール及びクラックの発生率は、上記成形を行った後に１カ所でもピンホール又はクラックが認められるものを成形不良品として判別し、３０個の試験サンプルを上記条件で成形した際に発生した成形不良品の割合として求めた。結果を表３に示す。

表３に示される結果から明らかなように、成形深さ６ｍｍという厳しい条件で成形した場合にも、電池用包装材料としてＡ＋Ｂ≧２．５０を充足するものを用いた実施例１−８の電池包装材料では、ピンホール及びクラックが全く見られず、ピンポール及びクラックの発生を顕著に抑制できていた。特に、電池用包装材料としてＡ＋Ｂ≧２．６５を充足する実施例１−３では、成形深さ７ｍｍという、さらに厳しい条件で成形した場合にも、ピンホール及びクラックが全く見られず、ピンポール及びクラックの発生を顕著に抑制できていた。一方、電池用包装材料としてＡ＋Ｂ＜２．５０のものを用いた比較例１−４の電池包装材料では、成形深さ６ｍｍで成形した場合、ピンホール及びクラックの発生率が高く、実施例１−８に比して成形性の点で劣っていた。

１基材層
２接着層
３金属層
４シーラント層
５接着層

Claims

少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記基材層は、二軸延伸ポリアミド樹脂もしくは二軸延伸ポリエステル樹脂からなる単層フィルム、または前記金属層側から二軸延伸ポリアミド樹脂と二軸延伸ポリエステル樹脂が積層された積層フィルムであり、
前記金属層は、少なくとも一方の面に耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔であり、
前記シーラント層は、ポリオレフィンであり、
前記積層体は、ＭＤ方向における４０％伸長時の応力値を、ＭＤ方向における１０％伸長時の応力値で除した値Ａと、ＴＤ方向における４０％伸長時の応力値を、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力値で除した値Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が、Ａ＋Ｂ≧２．５０の関係を充足する、電池用包装材料。
前記Ａと、前記Ｂが、Ａ＜Ｂの関係を充足する、請求項１に記載の電池用包装材料。
前記Ａが、Ａ≧１．１９であり、かつ、前記Ｂが、Ｂ≧１．３１である、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
前記基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断強度が、共に２００ＭＰａ以上であり、かつ、前記基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度が、共に７０〜１３０％の範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
前記金属層は、ＭＤ方向対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力と、ＴＤ方向対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力とが、共に５５〜１４０Ｎ／ｍｍ²の範囲にあるアルミニウム箔である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
二次電池用の包装材料である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。