KR20140025301A - 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재 - Google Patents

2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재 Download PDF

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카즈히로 하마다
츠바사 혼다
타케노리 무라카미
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Abstract

냉간 성형용 전지 케이스 포장재에 있어서, 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 이용함으로써, 내산성 및 방습성을 훼손하는 일 없이, 우수한 냉간 성형성을 확보하여, 방습성, 내산성 및 냉간 성형성이 우수한 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 냉간 성형용 포장재, 특히 리튬 이온 이차전지 등의 전지용 포장재를 얻는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의하면, 배리어층, 실런트층, 또는 기재층, 배리어층, 배리어재 보강층, 실런트층의 순서로 적층된 냉간 성형용 전지 케이스 포장재에 있어서, 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 이용한다.

Description

2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재{BATTERY CASE PACKAGING MATERIAL FOR COLD MOLDING COMPRISING BIAXIALLY-STRETCHED POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE FILM}
본 발명은, 방습성, 내산성 및 냉간 성형성이 우수한 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 냉간 성형용 포장재, 특히 리튬 이온 이차전지 등의 전지용 포장재에 관한 것이다.
종래, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 연료전지 등, 또는 액체, 고체 세라믹, 유기물 등의 유전체를 포함하는 액체 컨덴서, 고체 컨덴서, 2중층 컨덴서 등의 전해형 컨덴서 등의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 소자를 포함하는 각종 전지가, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말장치(휴대전화, PDA 등), 비디오 카메라, 전기 자동차, 에너지 저장용 축전지, 로봇, 위성 등에 이용되어 왔다. 이들 전지용 외장재로서는, 금속을 프레스 가공해서 원통 형상 또는 직방체 형상으로 용기화한 금속제 캔 타입, 혹은, 플라스틱 필름, 금속박 등을 라미네이트(laminate)해서 얻어지는 적층체 타입이 이용되어 왔다.
그러나, 전지용 외장재 중, 금속제 캔 타입에 있어서는, 용기 외벽이 강성이므로, 딱딱한 쪽을 전지의 형상에 맞춰서 설계할 필요가 있어, 형상의 자유도가 없어진다고 하는 문제가 있었다. 또, 금속제 캔 타입은 용기 자체가 두껍기 때문에, 장시간 사용 시 등 전지가 발열했을 경우에 방열되기 어렵다고 하는 결점도 있었다. 한편, 적층체 타입은, 금속단자의 취출 용이성이나 밀봉 용이성, 혹은 유연성을 지니므로, 전자기기나 전자부품의 적당한 공간에 맞춘 형상으로 할 수 있어, 전자기기나 전자부품 자체의 형상을 어느 정도 자유롭게 설계할 수 있다. 또한, 박막으로 방열성도 우수하기 때문에, 발열에 의한 이상 방전을 방지하는 것도 가능하다. 따라서, 적층체 타입은 금속제 캔 타입에 비해서 소형화, 경량화를 도모하기 쉽고, 또한 안전성이 높은 등의 이점으로부터, 전지용 외장재로서 주류로 되고 있다.
적층체 타입의 외장재를 이용한 리튬 전지의 형태로서는, 포장재를 통 형상으로 가공하고, 리튬 전지 본체 및 정극과 부극의 각각에 접속된 금속 단자를 외측으로 돌출시킨 상태로 수납하여, 개구부를 열접착시켜 밀봉한 자루 타입(예를 들어, 특허문헌 1의 도 2 참조)과 포장재를 용기 형상으로 성형하고, 이 용기 내에 리튬 전지 본체 및 정극 및 부극의 각각에 접속된 금속단자를 외측으로 돌출시킨 상태로 수납하여, 평판 형상의 포장재 또는 용기 형상으로 성형한 포장재로 피복하는 동시에, 4주변을 열접착해서 밀봉한 성형 타입(예를 들어, 특허문헌 1의 도 3 참조)이 알려져 있다.
그리고, 성형 타입은 자루 타입에 비해서, 전지 본체를 타이트(tight)하게(꽉 맞게 한 상태로) 수납할 수 있으므로, 체적 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 동시에, 리튬 전지 본체의 수납이 용이한 등의 이점이 있다. 또, 성형 타입 중, 냉간(상온) 성형법은, 가열 성형법에 비해서 가열에 의한 강도물성의 저하나 열수축의 발생 등 성형 가공 시 포장재 자체의 특성이 변화될 위험성이 낮고, 또한 성형 장치도 저렴해서, 간편한 동시에 생산성도 높으므로, 현재 주류의 성형 방법으로 되고 있다.
전지용 외장재에 요구되는 특성, 기능으로서는, 고도의 방습성, 내산성(전해질의 열화나 가수분해에 의해 발생하는 불산에 대한 내성), 냉간 성형성, 밀봉성, 내피어싱성(耐突刺し性), 내핀홀성, 절연성, 내열성, 내한성 등이 필요 불가결하고, 특히 방습성, 내산성, 냉간 성형성은 중요한 요소로 된다.
적층체 타입의 전지용 외장재 중, 냉간 성형 타입의 라미네이트 구성으로서는, 외측에서부터 기재층, 배리어층, 실런트(sealant)층, 혹은 기재층, 배리어층, 배리어재 보강층, 실런트층이 일반적이지만, 배리어층으로서 주로 이용되는 알루미늄박은, 성형 시 생기는 불균일 변형에 의해, 핀홀이나 균열이 생기기 쉽다고 하는 결점이 있었다. 그 결점을 보충하기 위해, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에서는, 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서 기계적 강도가 우수한 기재, 예를 들어, 2축 연신 나일론 6(이하, Ny) 필름, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET) 필름, 2축 연신 폴리프로필렌(이하, PP) 필름 및 미연신 또는 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하, PBT) 필름을 적층하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 냉간 성형성 이외의 요구 특성으로서 중요한 방습성 및 내산성을 부여하기 위하여, PET 필름이나 PBT 필름 등의 폴리에스터계 필름, 혹은 PP 필름 등의 폴리올레핀계 필름을 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서 이용하는 방법이 제안되어 있다.
JP 2004-74419 A JP 2000-123800 A JP 2004-327044 A JP 2001-30407 A JP 2007-294380 A JP 2008-4506 A
그러나, 특허문헌 2, 특허문헌 3에서 제안된 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서 이방성이 적고, 또한 인장 강도가 높은 2축 연신 Ny 필름을 단독으로 이용하는 방법은, 냉간 성형성의 점에서는 우수한 반면, 필름 자체가 흡습성을 지니기 때문에, 내용물이 외부로부터의 수분의 침입을 극단적으로 꺼려하는 전해액 등의 경우, 방습성의 점에서 문제가 있었다. 또, 2축 연신 Ny 필름은 내산성도 낮으므로, 전해액의 열화나 가수분해에 의해 발생하는 불산에 대한 내성의 점에서도 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 3에서 제안된 2축 연신 PET 필름 혹은 2축 연신 PP 필름을 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서 이용하는 방법은, 방습성, 내산성의 점에서는 우수하지만, 수지의 특성이나 제법상, 2축 연신 Ny 필름과 비교하면 냉간 성형성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다. 나아가서는, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6에서 제안된 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서 미연신, 혹은 연신 PBT 필름을 이용하는 방법은, 이용하는 PBT 필름의 성질이나 필름 물성 및 제조 방법에 관한 구체적인 기재가 없으며, 또 연신 PBT 필름 중, 1축 연신 필름에서는 기계적 강도가 불충분하고, 이방성도 현저하게 크기 때문에, 충분한 냉간 성형성이 얻어지지 않았다.
본 발명자들은, 외측에서부터 기재층, 배리어층, 실런트층, 또는 기재층, 배리어층, 배리어재 보강층, 실런트층의 순서로 적층된 냉간 성형용 전지 케이스 포장재에 있어서, 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서 2축 연신 PBT 필름을 이용함으로써, 내산성 및 방습성을 훼손하는 일 없이, 우수한 냉간 성형성을 확보할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 물품 및 수단을 제공한다.
[1] 외측에서부터 기재층, 배리어층, 실런트층, 또는 기재층, 배리어층, 배리어재 보강층, 실런트층의 순서로 적층되어서 이루어진 냉간 성형용 전지 케이스 포장재에 있어서, 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서, 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재.
[2] 기재층 및/또는 배리어재 보강층이 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 복수의 필름으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 냉간 성형용 전지 케이스 포장재.
[3] 상기 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°) 모두의 인장 파단 강도가 200㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 냉간 성형용 전지 케이스 포장재.
[4] 상기 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름이, 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°)의 인장 파단 강도 중, 최대치와 최소치의 비가 1.5 이하의 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 냉간 성형용 전지 케이스 포장재.
[5] 상기 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름이, 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°) 모두의 50% 모듈러스값이 100㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 냉간 성형용 전지 케이스 포장재.
[6] 상기 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름이, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 용융 압출한 직후에 200℃/초 이상의 냉각 속도로 급랭 제막해서 얻어진 미연신 원반을 종횡 각각 2.7 내지 4.0배 동시 2축 연신함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 냉간 성형용 전지 케이스 포장재.
본 발명은, 외측에서부터 기재층, 배리어층, 실런트층, 또는 기재층, 배리어층, 배리어재 보강층, 실런트층의 순서로 적층된 냉간 성형용 전지 케이스 포장재에 있어서, 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서 2축 연신 PBT 필름을 이용함으로써, 내산성 및 방습성을 훼손하는 일 없이, 온갖 형상이나 성형 깊이의 냉간 성형 가공 시에 있어서도 알루미늄박의 파단이나 핀홀 등의 발생을 억제하여, 안정적인 성형성을 확보하는 것이 가능해졌다.
도 1은 튜블러 동시 2축 연신장치의 개략도.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해서 설명한다.
(2축 연신 PBT 필름 원료) 2축 연신 PBT 필름에 이용되는 원료는, 부틸렌 테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스터이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 글라이콜 성분으로서의 1,4-뷰탄다이올 또는 그 에스터 형성성 유도체와, 이염기산 성분으로서의 테레프탈산, 또는 그 에스터 형성성 유도체를 주성분으로 하고, 그들을 축합해서 얻어지는 호모 또는 코폴리머 타입의 폴리에스터이다. 최적인 기계적 강도 특성을 부여하기 위해서는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 중, 융점 200 내지 250℃, IV값 1.10 내지 1.35㎗/g의 범위인 것이 바람직하고, 나아가서는 융점 215 내지 225℃, IV값 1.15 내지 1.30㎗/g의 범위인 것이 특히 바람직하다.
여기서 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 주체로 하는 코폴리에스터란, 이염기산 성분으로서의 테레프탈산 성분의 일부를, 예를 들어, 아이소프탈산, 푸탈산, 아디프산, 세바스산 등의 다른 이염기산 성분으로 치환한 것 및/또는 글라이콜 성분으로서의 1,4-뷰탄다이올 성분의 일부를, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 사이클로헥산다이메탄올 등의 다른 글라이콜 성분으로 치환한 것을 축합시킨 폴리에스터이며, 부틸렌 테레프탈레이트 단위가 70% 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트에는, 물성에 지장을 초래하지 않는 범위에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트/에틸렌 아이소프탈레이트) 등의 다른 폴리에스터류나 폴리카보네이트, 폴리아마이드 등을 혼합, 혹은 적층시켜 연신가공을 해도 되고, 또한 필요에 따라서 윤활제, 블로킹방지제, 무기 증량제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 착색제, 결정화 억제제, 결정화 촉진제 등의 첨가제를 가해도 무방하다. 또, PBT 수지 펠릿은 가열 용융 시의 가수분해에 의한 점도 저하를 피하기 위하여, 가열 용융 전에 수분율이 0.05중량% 이하, 바람직하게는 0.02중량% 이하로 되도록 충분히 예비건조를 행한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
(PBT 미연신 원반의 제조 방법) PBT 수지를 안정적으로 2축 연신하기 위해서는, 연신전 미연신 원반의 결정화를 극히 억제할 필요가 있고, 압출된 PBT 용융체를 냉각해서 제막할 때, 해당 폴리머의 결정화 온도 영역을 어느 속도 이상으로 냉각하는, 즉, 원반 냉각 속도가 중요한 인자로 된다. 그 원반 냉각 속도는 200℃/초 이상, 바람직하게는 250℃/초 이상, 특히 바람직하게는 350℃/초 이상이며, 높은 냉각 속도로 제막된 미연신 원반은 극히 낮은 결정 상태를 유지하고 있기 때문에, 연신 시의 버블의 안정성이 비약적으로 향상된다. 나아가서는 고속에서의 제막도 가능하게 되므로, 생산성도 향상된다. 냉각 속도가 200℃/초 미만에서는, 얻어진 미연신 원반의 결정성이 높아져 연신성이 저하할 뿐만 아니라, 극단적인 경우에는 연신버블이 파열되어, 연신이 계속되지 않을 경우가 있다. 원반 제막 방식은, 상기 원반 냉각 속도를 충족시키는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 급랭 제막의 점에서는 내외 직접 수냉식이 가장 적합하다. 그 내외 직접 수냉식에 의한 원반 제막법의 개요를 이하에 설명한다. 우선, PBT 수지는 210 내지 270℃의 온도로 설정된 압출기에 의해서 용융 혼련되고, T 다이 제막의 경우에는, 시트 형상의 용융 수지를 수조에 침지함으로써 내외 모두 직접 수냉된다. 한편, 환상 제막의 경우는, 압출기에 하향으로 부착된 환상 다이로부터 아래쪽으로 압출되어, 용융관 형상 박막이 성형된다. 다음에 환상 다이에 연결되어 있는 냉각 맨드릴에 유도되어, 냉각 맨드릴의 각 노즐로부터 도입된 냉각수가 용융관 형상 박막의 안쪽에 직접 접촉해서 냉각된다. 동시에, 냉각 맨드릴과 조합시켜서 사용되는 외부 냉각조로부터도 냉각수가 흐르게 되어, 용융관 형상 박막의 외측에도 냉각수가 직접 접촉해서 냉각된다. 내부 물 및 외부 물의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 급랭 제막의 관점에서는 20℃ 이하가 특히 바람직하다. 30℃보다 높아지면, 원반의 백화나 냉각수의 비등에 의한 원반 외관 불량 등을 초래하여, 연신도 서서히 곤란해진다.
(2축 연신 PBT 필름의 제조 방법) PBT 미연신 원반은, 25℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하의 분위기 온도로 유지하면서 연신 존까지 반송할 필요가 있고, 해당 온도 관리 하에서는 체류 시간에 관계 없이, 제막 직후의 미연신 원반의 결정성을 유지할 수 있다. 이 연신 개시점까지의 결정화 제어는, 상기 미연신 원반의 제막기술과 함께, PBT 수지의 2축 연신을 안정적으로 행하기 위해서 중요한 포인트라고 말할 수 있다. 2축 연신법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 튜블러 방식 혹은 텐터 방식(テンタ一方式)으로 종횡 동시 또는 순차 2축 연신하는 방식 등으로부터 적절하게 선택된다. 얻어진 2축 연신 PBT 필름의 둘레방향의 물성 밸런스의 점에서, 튜블러법에 의한 동시 2축 연신법이 특히 바람직하다. 도 1은 튜블러법 동시 2축 연신장치의 개략도이다. 연신 존으로 유도된 미연신 원반(1)은, 1쌍의 저속 닙 롤(nip roll)(2) 사이에 삽입 통과된 후, 가운데에 공기를 압입하면서 연신용 히터(3)로 가열하는 동시에, 연신 종료점에 냉각 숄더 에어링(4)으로부터 에어를 뿜어냄으로써, 튜블러법에 의한 MD 및 TD 동시 2축 연신 필름(7)을 얻었다. 연신배율은, 연신 안정성이나 얻어진 2축 연신 PBT 필름의 강도 물성, 투명성 및 두께 균일성을 고려하면, MD 및 TD 각각 2.7 내지 4.0배의 범위인 것이 바람직하다. 연신배율이 2.7배 미만일 경우, 얻어진 2축 연신 PBT 필름의 인장강도나 충격강도가 불충분해져서 바람직하지 못하다. 또 4.0배 초과의 경우, 연신에 의해 과도한 분자쇄의 변형이 발생하므로, 연신 가공 시 파단이나 펑크가 빈번하게 발생하여, 안정적으로 생산할 수 없다. 연신온도는, 40 내지 80℃의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 45 내지 65℃이다. 상기 높은 냉각 속도에서 제조한 미연신 원반은, 결정성이 낮기 때문에, 비교적 저온 영역의 연신온도에서 안정적으로 연신 가능하다. 80℃를 초과하는 고온 연신에서는, 연신 버블의 요동이 심하게 되어, 큰 연신 불균일이 발생해서 두께 정밀도가 양호한 필름은 얻을 수 없다. 한편, 40℃ 미만의 연신온도에서는, 저온 연신에 의한 과도한 연신 배향 결정화가 발생하여, 필름의 백화 등을 초래하고, 경우에 따라서 연신 버블이 파열하여 연신 계속이 곤란해진다. 이와 같이 2축 연신가공을 실시함으로써, 특히 강도 물성이 비약적으로 향상하고, 또한 이방성이 적은 2축 연신 PBT 필름을 얻을 수 있다.
얻어진 2축 연신 PBT 필름을 열 롤 방식 또는 텐터 방식, 혹은 그들을 조합시킨 열처리 설비에 임의의 시간 투입하고, 180 내지 240℃, 특히 바람직하게는 190 내지 210℃에서 열처리를 행함으로써, 열치수 안정성이 우수한 2축 연신 PBT 필름을 얻을 수 있다. 열처리 온도가 220℃보다도 높을 경우에는, 보잉 현상이 지나치게 커져서 폭방향에서의 이방성이 증가하거나, 또는 결정화도가 지나치게 높아지므로 강도 물성이 저하되어 버린다. 한편, 열처리 온도가 185℃보다도 낮을 경우에는, 필름의 열치수 안정성이 크게 저하되므로, 라미네이트나 인쇄 가공 시 필름이 수축되기 쉬워져, 실용상 문제가 생긴다.
2축 연신 PBT 필름의 두께는, 5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛이다. 두께가 5㎛보다도 작을 경우는, 라미네이트 포장재의 내충격성이 낮아져서, 냉간 성형성이 불충분해진다. 한편, 50㎛를 초과하면, 형상유지 강도는 향상되지만, 특히 파단 방지나 성형성의 향상에의 효과는 작고, 체적 에너지 밀도를 저하시킬 뿐이다.
2축 연신 PBT 필름의 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°)에 있어서의 인장 파단 강도는, 모두 200㎫ 이상, 50% 모듈러스값은 100㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또, 이방성을 작게 하기 위해서는, 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°)의 인장 파단 강도 중, 최대치와 최소치의 비를 1.5 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.3 이하이다. 이것에 의해, 어떠한 형상, 성형 깊이의 경우에 있어서도, 냉간 성형 시 알루미늄박이 파단되기 어려워져, 안정한 성형성을 확보할 수 있다. 어느 쪽인가 1방향에서도 인장 파단 강도가 200㎫ 미만, 50% 모듈러스값이 100㎫ 미만인 경우, 혹은 4방향의 인장 파단 강도 중, 최대치와 최소치의 비가 1.5보다 클 경우, 냉간 성형 시 알루미늄박 혹은 2축 연신 PBT 필름 자체가 용이하게 파단되게 되어, 안정한 성형성이 얻어지지 않는다.
(냉간 성형용 전지 케이스 포장재의 구성) 냉간 성형용 전지 케이스 포장재는, 상기 2축 연신 PBT 필름의 어느 쪽인가 한쪽, 혹은 양쪽의 면에, 1층 혹은 2층 이상 다른 기재를 적층해서 구성된다. 구체적으로는, 외측에서부터 기재층, 배리어층, 실런트층의 3층 구성, 혹은 기재층, 배리어층, 배리어재 보강층, 실런트층의 4층 구성 등을 들 수 있고, 기재층 및/또는 배리어재 보강층은, 상기 2축 연신 PBT 필름 단독, 혹은 2축 연신 PBT 필름과 2축 연신 Ny 필름, 2축 연신 PET 필름, 2축 연신 PP 필름 등의 다른 기재와 병용해서 구성할 수 있다. 배리어층으로서는, 높은 방습성을 부여하기 위한 순 알루미늄박, 또는 알루미늄-철계 합금의 연질재, 스테인레스박, 및 구리박, 실런트층으로서는 밀봉성이나 내약품성을 부여하기 위해서 미연신 폴리에틸렌계 필름, 미연신 폴리프로필렌계 필름, 미연신 폴리염화비닐 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 필름, 아이오노머 필름, 기타 에틸렌 공중합체계 필름을 들 수 있다. 일반적으로, 알루미늄박층을 포함하는 라미네이트 포장재는, 냉간 성형 시 알루미늄박층의 파단이나 핀홀이 생기기 쉽기 때문에 냉간 성형성은 반드시 충분하지는 않다. 그러나, 본 발명의 2축 연신 PBT 필름을 포함하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재는, 우수한 성형성, 내충격성 및 내핀홀성을 지니므로, 냉간에서의 인장성형(張り出し成形)이나 심교성형(深絞り成形) 등을 행할 때, 알루미늄박층의 파단을 억제할 수 있다. 또한, 2축 연신 PBT 필름은 내산성, 방습성도 우수하므로, 내용물이 외부로부터의 수분의 침입을 극단적으로 꺼리는 전해액 등의 경우에 특히 유효하다고 말할 수 있다.
상기 2축 연신 PBT 필름을 포함하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재의 총두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 200㎛를 초과할 경우, 냉간 성형에 의한 코너부의 성형이 곤란해져서, 첨예한 형상의 성형품이 얻어지지 않을 경우가 있다.
배리어층인 알루미늄박층의 두께는 20 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 성형품의 형상을 양호하게 유지하는 것이 가능해지고, 또 산소나 수분 등이 포장재 내로 침입하는 것을 방지할 수 있다. 알루미늄박층의 두께가 20㎛ 미만일 경우, 라미네이트 포장재의 냉간 성형 시 알루미늄박층의 파단이 생기기 쉽고, 또한, 파단되지 않을 경우더라도 핀홀 등이 발생하기 쉬워지므로, 포장재 중에 산소나 수분 등이 침입해 버릴 경우가 있다. 한편, 알루미늄박층의 두께가 100㎛를 초과할 경우, 냉간 성형 시의 파단이나 핀홀 발생 방지의 효과도 크게 개선되는 것은 아니고, 총 두께가 두꺼워질 뿐 바람직하지 못하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 이용해서, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예 1> (2축 연신 PBT 필름의 제조방법)
140℃에서 5시간 열풍건조기에서 건조시킨 PBT 수지 펠릿(호모 타입, 융점 = 224℃, IV값 = 1.26㎗/g)을 압출기 중, 실린더 및 다이 온도 210 내지 260℃의 각조건에서 용융 혼련시켜 용융관 형상 박막을 환상 다이로부터 아래쪽으로 압출하였다. 이어서, 냉각 맨드릴의 외경을 통과시켜 카라푸사롤(カラプサロ-ル)에 의해 접은 후, 인수 닙 롤에 의해 1.2m/분의 속도로 제막 인수를 행하였다. 용융관 형상 박막에 직접 접촉하는 냉각수의 온도는 내측, 외측 모두 20℃이며, 원반 냉각 속도는 416℃/초였다. 미연신 원반의 두께는 130㎛, 절경(折徑)은 143㎜이며, PBT 수지 중에는 미리 윤활제로서 스테아르산 마그네슘을 1000ppm 첨가하였다. 이상의 조건에서 제막한 미연신 원반(1)을 20℃의 분위기 중에서 저속 닙 롤(2)까지 반송하고, 도 1에 나타낸 구조의 튜블러 동시 2축 연신장치에서 종횡 동시 2축 연신을 행하였다. 연신배율은 MD가 3.0배, TD가 2.8배이며, 연신온도는 60℃였다. 다음에, 이 2축 연신 필름(7)을 열 롤식 및 텐터식 열처리 설비에 각각 투입하고, 210℃에서 열처리를 실시함으로써, 본 발명의 2축 연신 PBT 필름을 얻었다. 또, 2축 연신 PBT 필름의 두께는 15㎛였다.
(원반 냉각 속도의 측정 방법) 상기 원반 냉각 속도는 하기에 나타낸 식에 의해 산출하였다. 용융 박막 및 원반 온도는 접촉식의 방사 온도계에서 측정하였다. 또, 냉각 개시점은 용융 박막이 냉각수 또는 냉각 장치에 접촉하는 부분, 냉각 종료점은 미연신 원반의 온도가 30℃에 도달하는 부분을 말한다.
원반냉각 속도(℃／초) = (냉각 개시점 직전의 용융 박막 온도 - 냉각 종료점의 원반온도)(℃)／(냉각 개시점 내지 냉각 종료점 간 거리)(m)×냉각 개시점 내지 냉각 종료점 간의 원반의 통과 속도(m/초)
(2축 연신 PBT 필름의 인장 파단 강신도(强伸度)의 평가 방법) 2축 연신 PBT 필름의 인장 파단 강신도는, 오리엔테크 제품 - 텐시론(RTC-1210-A)을 사용해서, 시료 폭 15㎜, 척 간 100㎜, 인장속도 200㎜/분의 조건에서, 0℃(MD) 방향/45°방향/90°(TD)방향/135°방향의 4방향에 대해서 각각 측정을 행하였다. 얻어진 응력-변형 곡선에 의거해서 구하였다, 각 방향에서의 인장 파단 강도, 50% 모듈러스값 및 4방향의 인장 파단 강도 중 최대치와 최소치의 비를 표 1에 나타내었다.
(냉간 성형성의 평가 방법) 2축 연신 PBT 필름을 포함하는 라미네이트 포장재의 냉간 성형성을 평가하였다. 구체적으로는, 얻어진 2축 연신 PBT 필름을 알루미늄박(AA8079-O 재료, 두께 30㎛)의 외측에, 미연신 폴리프로필렌 필름[파이렌 필름 CT-P1128(상품명), 토요방적(東洋紡績) 제품, 두께 30㎛]을 내측에 배치하고, 각각 건조 라미네이트(건조 도포량 4.0g/㎡)함으로써 라미네이트 포장재를 얻었다. 또, 건조 라미네이트용의 접착제로서는, 토요모톤(주) TM-K55/토요모톤(주) CAT-10(배합비 100/8)을 이용하였다. 또한, 건조 라미네이트 후의 라미네이트 포장재는, 60℃에서 72시간 에이징을 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 라미네이트 포장재는, 23℃×50%의 환경 하에서 2시간 습도 조절 후, 압축용 금형(38㎜×38㎜)을 이용해서, 미연신 폴리프로필렌 필름 측에서부터 최대하중 10㎫에서 냉간(상온)에서 성형하고, 핀홀이나 균열 등의 결함이 발생하지 않는 최고 성형 깊이를 0.5㎜ 피치로 평가하였다.
(내산성의 평가 방법)
얻어진 라미네이트 포장재의 기재층 표면에, 진한 염산 및 진한 불산을 한 방울씩 적하하고, 실온에서 1시간 방치하였다. 방치 후, 적하한 산을 제거하고, 필름의 백화, 용해의 유무를 육안으로 확인하였다.
(방습성의 평가 방법)
얻어진 2축 연신 PBT 필름의 방습성의 평가 방법은, JIS Z0208에 준해서 40℃×90% RH 환경 하에서의 수증기 투과성(투습도)을 측정하여, 50g/㎡·24시간 미만인 경우에는 ◎, 50 이상 내지 100g/㎡·24시간 이하인 경우에는 ○, 100g/㎡·24시간보다 클 경우에는 ×라고 하는 기준으로 평가하였다.
<실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 2> 실시예 1에 있어서, 연신배율을 표 1에 기재한 조건으로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
<실시예 4 내지 8, 비교예 3 내지 7> 실시예 1에 있어서, 기재층 및/또는 배리어재 보강층을 표 1에 기재한 2축 연신 필름으로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 또, 2축 연신 Ny 필름은 BN-RX((주)코진(Kohjin co.,Ltd.) 제품, 두께 15㎛), 2축 연신 PET 필름은 FE2001(후타무라 화학(주)(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.) 제품, 두께 25㎛) 및 2축 연신 PP 필름은 MF20(산톡스(SunTox Co., Ltd.) 제품, 두께 25㎛)을 이용하였다.
<실시예 9 내지 10> 실시예 1에 있어서, 2축 연신 PBT 필름의 연신방식을 표 1에 기재한 방법으로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 외측에서부터 기재층, 배리어층, 실런트층, 또는 기재층, 배리어층, 배리어재 보강층, 실런트층의 순서로 적층된 냉간 성형용 전지 케이스 포장재에 있어서, 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서 2축 연신 PBT 필름을 이용함으로써, 내산성 및 방습성을 훼손시키는 일 없이, 우수한 냉간 성형성을 확보할 수 있었다. 또, 2축 연신 PBT 필름 중, 인장 파단 강도를 200㎫ 이상, 50% 모듈러스값을 100㎫ 이상으로 조정한 2축 연신 PBT 필름을 이용한 실시예 1 내지 3 및 실시예 9 내지 10에서는, 내산성 및 방습성을 유지한 상태에서 우수한 냉간 성형성을 확보할 수 있었다. 한편, 인장 파단 강도가 200㎫ 이상 미만, 50% 모듈러스값이 100㎫ 이상 미만인 2축 연신 PBT 필름을 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서 이용한 비교예 1 내지 2에서는 성형성이 저하하고, 또 2축 연신 Ny 필름을 일부에 이용한 비교예 3, 6, 7에서는, 성형성은 양호했지만, 내산성이나 방습성이 저하하였다. 또한, 2축 연신 PET 필름을 이용한 비교예 4 내지 5에서는, 인장 파단 강도 및 50% 모듈러스값이 높은 필름이더라도, 2축 연신 PBT 필름 정도의 냉간 성형성은 얻을 수 없었다.
또, 냉간 성형성의 지표인 최고 성형 높이의 수치는, 금형의 형상 등의 조건에 따라서 다르지만, 동일한 조건에서 성형하여 측정했을 경우에는, 0.5㎜의 차이라도 실제의 유용성에 차이가 생긴다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 2축 연신 PBT 필름은, 인장성형 또는 심교성형 등의 냉간(상온)성형성이 우수한 기재이며, 이방성이 적고, 인장강도 등의 기계적 강도 특성이 우수하므로, 본 발명의 2축 연신 PBT 필름을 포함하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재는 첨예한 성형이 가능하고, 또한 성형 시 알루미늄박의 파단이나 핀홀의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 2축 연신 PBT 필름을 포함하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재가 사용되는 분야 및 용도로서는, 우수한 성형성이 요구되는 리튬 이온 이차전지의 전지 케이스용 포장재에 가장 적합하지만, 그 이외의 경량화, 소형화를 필요로 하는 일차전지, 이차전지 등에 있어서도, 전지 케이스로서 경량으로, 첨예한 형상의 성형성이 요구될 경우에 사용가능하다. 또 전지용 포장재 이외로서는, 냉간 성형성, 가열 밀봉성, 내약품성도 우수하므로, 의약품용 PTP 포장재나 화장품, 사진용 약품 기타 부식성이 강한 유기 용제를 함유하는 내용물을 위한 용기용 재료로서도 이용가능한 포장재이다.
1: 미연신 원반 2: 저속 닙 롤
3: 연신용 히터 4: 냉각 숄더 에어링
5: 카라푸사롤 6: 고속 닙 롤
7: 2축 연신 필름

Claims (6)

  1. 외측에서부터 기재층, 배리어(barrier)층, 실런트층, 또는 기재층, 배리어층, 배리어재 보강층, 실런트층의 순서로 적층되어서 이루어진 냉간 성형용 전지 케이스 포장재에 있어서, 기재층 및/또는 배리어재 보강층으로서, 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재.
  2. 제1항에 있어서,
    기재층 및/또는 배리어재 보강층이 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 복수의 필름으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°) 모두의 인장 파단 강도가 200㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름이, 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°)의 인장 파단 강도 중, 최대치와 최소치의 비가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름이, 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°) 모두의 50% 모듈러스값이 100㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름이, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 용융 압출한 직후에 200℃/초 이상의 냉각 속도로 급랭 제막해서 얻어진 미연신 원반을 종횡 각각 2.7 내지 4.0배 동시 2축 연신함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 전지 케이스 포장재.
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