CN108886112B - 电池用包装材料、电池用包装材料的制造方法以及电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够有效地抑制基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层的电池用包装材料在湿热环境下基材层脱层的技术。上述电池用包装材料由至少依次包括基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，上述基材层在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层，上述基材层含有紫外线吸收剂。

Description

电池用包装材料、电池用包装材料的制造方法以及电池

技术领域

本发明涉及电池用包装材料、电池用包装材料的制造方法以及电池。

背景技术

一直以来开发着各种类型的电池，在所有的电池中，为了封装电极和电解质等电池元件，包装材料成为不可或缺的部件。在现有技术中，作为电池用包装，大多使用金属制的包装材料。

另一方面，近年来，伴随电动汽车、混合动力型电动汽车、计算机、照相机、手机等的高性能化，电池需要多样的形状，并且需求薄型化和轻量化。但是，在现有技术中大多使用的金属制的电池用包装材料中，存在难以适应形状的多样化、并且轻量化也有限制的缺点。

因此，近年来，作为容易加工成多样的形状、且能够实现薄型化和轻量化的电池用包装材料，提出了基材层/铝合金箔层/热熔接性树脂层依次叠层而成的膜状的叠层体。

在这样的电池用包装材料中，通常通过冷轧成型形成凹部，在由该凹部所形成的空间内配置电极和电解液等电池元件，使热熔接性树脂层彼此热熔接，由此得到在电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。但是，这种膜状的包装材料比金属制的包装材料薄，存在成型时容易产生针孔或裂纹的缺点。在电池用包装材料产生了针孔或裂纹时，电解液渗透至铝合金箔层，形成金属析出物，结果可能会引发短路，因而，对于膜状的电池用包装材料而言，具备成型时不易产生针孔的特性、即优异的成型性是不可或缺的。因此，为了提高成型性，有时使用聚酰胺膜作为基材。但是，在使用聚酰胺膜作为基材的情况下，在电池的制造工序中，一旦电解液附着在收纳有电池元件的电池用包装材料的表面，外表面就会受到侵蚀，发生白化，成为不合格品。因此，为了提高耐药品性、耐电解液性，有时使用聚酯膜作为基材。但是聚酯膜比聚酰胺膜硬，存在成型性差的问题。

因此，在现有技术中，已知有使用聚酯膜与聚酰胺膜的叠层体作为基材且具备耐药品性、耐电解液性并且改善了成型性的电池用包装材料(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－197559公报

发明内容

发明要解决的技术问题

如上所述，一直以来开发了各种类型的电池，电池的使用环境也根据电池的用途而涉及诸多环境。例如，电动汽车、混合动力型电动汽车、计算机、照相机、手机等所使用的电池有时会处于湿热环境下。使用由如上所述的叠层膜构成的电池用包装材料的电池置于湿热环境下时，存在容易发生层间剥离的所谓脱层的问题。特别是在进行了用于收纳电池元件的成型之后，在使热熔接性树脂层彼此热熔接而形成的周边部，由于在热熔接时受到高温、高压，层间的密合性容易下降，因而特别容易发生脱层。

另外，如上所述，为了提高电池外表面的耐药品性、耐电解液性，有时使用聚酯膜与聚酰胺膜的叠层体作为基材。但是，在这些层由粘接剂粘接的情况下，由于利用1种粘接剂将不同种类的2种树脂膜粘接，因而在这种情况下，也存在置于湿热环境下时层间容易发生脱层的问题。

在这种状况下，本发明的主要目的在于提供一种能够有效地抑制基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层的电池用包装材料在湿热环境下基材层脱层的技术。

用于解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，在使用聚酯膜层与聚酰胺膜层的叠层体作为基材的电池用包装材料中，本发明的发明人着眼于基材层进行了深入研究，发现能够提供一种与现有的电池用包装材料相比可以防止湿热环境下基材层的脱层、并且成型性格外优异的电池用包装材料。即，发现了本发明的电池用包装材料由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，基材层在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层，基材层含有紫外线吸收剂，由此能够有效地抑制湿热环境下基材层的脱层。本发明是鉴于这些见解并进一步进行反复研究而完成的。

即，本发明提供如下方式的发明。

项1.一种电池用包装材料，其由至少依次包括基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，

上述基材层在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层，

上述基材层含有紫外线吸收剂。

项2.如项1所述的电池用包装材料，其中，上述聚酯膜层和上述聚酰胺膜层的至少一者含有上述紫外线吸收剂。

项3.如项1或2所述的电池用包装材料，其中，上述聚酯膜层含有上述紫外线吸收剂。

项4.如项1～3中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述基材层中的上述紫外线吸收剂的含量在50ppm以上。

项5.如项1～4中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述紫外线吸收剂为苯并三唑系紫外线吸收剂。

项6.如项1～5中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述基材层还含有光稳定剂和抗氧化剂中的至少一者。

项7.如项1～6中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述聚酰胺膜层含有芳香族聚酰胺。

项8.如项1～7中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述阻挡层至少在上述热熔接性树脂层一侧的表面具有耐酸性覆膜。

项9.如项8所述的电池用包装材料，其中，上述耐酸性覆膜含有选自磷、铬和铈中的至少1种元素。

项10.如项8所述的电池用包装材料，其中，上述耐酸性覆膜含有选自磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇化合物中的至少1种。

项11.如项8所述的电池用包装材料，其中，上述耐酸性覆膜含有铈化合物。

项12.如项8所述的电池用包装材料，其中，利用飞行时间型二次离子质谱法对上述耐酸性覆膜进行分析时，检测出来自Ce⁺和Cr⁺的至少一者的峰。

项13.一种在由项1～12中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件而形成的电池。

项14.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少将基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，

上述基材层在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层，

上述基材层含有紫外线吸收剂。

发明效果

根据本发明，通过在由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成、且基材层在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层的电池用包装材料中，基材层含有紫外线吸收剂，能够提供一种有效地抑制湿热环境下基材层脱层的技术。

附图说明

图1是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一例的图。

图2是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一例的图。

图3是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一例的图。

图4是在实施例的脱层的评价中，表示成型后的样品的折叠位置的示意图。

具体实施方式

本发明的电池用包装材料的特征在于，由至少依次包括基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，基材层在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层，基材层含有紫外线吸收剂。以下对本发明的电池用包装材料进行详细说明。

其中，在本说明书中，“～”所表示的数值范围意指“以上”、“以下”。例如，2～15mm的表述意指2mm以上15mm以下。

1.电池用包装材料的叠层结构

例如如图1所示，本发明的电池用包装材料10由依次具备基材层1、粘接剂层2、阻挡层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在本发明的电池用包装材料中，基材层1成为最外层侧，热熔接性树脂层4成为最内层。即，在组装电池时，通过位于电池元件的边缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接而将电池元件密封，由此来封装电池元件。

基材层1具有聚酯膜层11和聚酰胺膜层12，在该聚酯膜层11与该聚酰胺膜层12之间具有第一粘接层13。从提高电池用包装材料的外表面的耐电解液性的观点等出发，从阻挡层3一侧起依次叠层有聚酰胺膜层12、第一粘接层13和聚酯膜层11。

例如可以如图2所示，本发明的电池用包装材料在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间，为了提高它们的粘接性而根据需要设置有第二粘接层5。另外，还可以如图3所示，在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4相反的一侧)根据需要设置有表面包覆层6等。

作为构成本发明的电池用包装材料的叠层体的厚度，没有特别限制，从尽可能减小叠层体的厚度、并且发挥高的绝缘性的观点出发，优选列举约160μm以下、更优选35～155μm左右、进一步优选45～155μm左右。构成本发明的电池用包装材料的叠层体的厚度即使在薄至例如160μm以下的情况下，根据本发明，也能够发挥优异的绝缘性。因此，本发明的电池用包装材料能够有助于提高电池的能量密度。

2.形成电池用包装材料的各层

在本发明的电池用包装材料中，基材层1是位于最外层侧的层。在基材层1中，在聚酯膜层11与聚酰胺膜层12之间具有第一粘接层13。即，基材层1至少依次具有聚酯膜层11、第一粘接层13和聚酰胺膜层12。

在本发明的电池用包装材料中，基材层1含有紫外线吸收剂，由此，尽管在聚酯膜层11与聚酰胺膜层12之间具有第一粘接层13，也能够适当地抑制基材层1的脱层。紫外线吸收剂的使用目的在于抑制照射光时树脂的劣化等，而能够抑制湿热环境下(即使在不照射光的环境下)基材层的脱层是预想之外的技术效果。即，本发明的电池用包装材料即使在用于电池的情况下，也能够有效地抑制湿热环境下基材层的脱层。

在本发明的电池用包装材料中，优选聚酯膜层11和聚酰胺膜层12的至少一者含有紫外线吸收剂，更优选聚酯膜层11含有紫外线吸收剂。并且，从更有效地抑制基材层1脱层的观点出发，第一粘接层13中的紫外线吸收剂的含量优选在10ppm以下、更优选5ppm以下，进一步优选实质上不含紫外线吸收剂。这是由于第一粘接层13是为了将聚酯膜层11与聚酰胺膜层12牢固地粘接而设置的，而在第一粘接层13中含有大量的紫外线吸收剂时，根据紫外线吸收剂和粘接剂的种类，存在第一粘接层13的粘接力下降的可能性。

其中，在本发明中，基材层1的脱层主要指聚酯膜层11与第一粘接层13的剥离、第一粘接层13与聚酰胺膜层12的剥离、聚酰胺膜层12与粘接剂层2的剥离、以及粘接剂层2与阻挡层3的剥离。通过基材层1含有紫外线吸收剂，能够抑制基材层1和与其相邻的粘接剂层2在湿热环境下的脆化，结果，可以认为能够有效地抑制基材层1的脱层。

作为紫外线吸收剂的种类，没有特别限制，优选列举苯并三唑系紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂的具体例，可以列举：2，4－二羟基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－辛氧基二苯甲酮、5，5′－亚甲基双(2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮)等2－羟基二苯甲酮类；2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3，5－二叔丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2－羟基－3，5－二枯基苯基)苯并三唑、2，2′－亚甲基双(4－叔辛基－6－苯并三唑基苯酚)、2－(2－羟基－3－叔丁基－5－羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2－〔2－羟基－3－(2－丙烯酰氧基乙基)－5－甲基苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－3－(2－甲基丙烯酰氧基乙基)－5－叔丁基苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－3－(2－甲基丙烯酰氧基乙基)－5－叔辛基苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－3－(2－甲基丙烯酰氧基乙基)－5－叔丁基苯基〕－5－氯苯并三唑、2－〔2－羟基－5－(2－甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－3－叔丁基－5－(2－甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－3－叔戊基－5－(2－甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－3－叔丁基－5－(3－甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕－5－氯苯并三唑、2－〔2－羟基－4－(2－甲基丙烯酰氧基甲基)苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－4－(3－甲基丙烯酰氧基－2－羟基丙基)苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－4－(3－甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕苯并三唑等2－(2－羟基苯基)苯并三唑类；2－(2－羟基－4－甲氧基苯基)－4，6－二苯基－1，3，5－三嗪、2－(2－羟基－4－己氧基苯基)－4，6－二苯基－1，3，5－三嗪、2－(2－羟基－4－辛氧基苯基)－4，6－双(2，4－二甲基苯基)－1，3，5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－C12～13混合烷氧基－2－羟基丙氧基)苯基〕－4，6－双(2，4－二甲基苯基)－1，3，5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕－4，6－双(4－甲基苯基)－1，3，5－三嗪、2－(2，4－二羟基－3－烯丙基苯基)－4，6－双(2，4－二甲基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4，6－三(2－羟基－3－甲基－4－己氧基苯基)－1，3，5－三嗪等2－(2－羟基苯基)－4，6－二芳基－1，3，5－三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4－二叔丁基苯基－3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸酯、辛基(3，5－二叔丁基－4－羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5－二叔丁基－4－羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5－二叔丁基－4－羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5－二叔丁基－4－羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5－二叔丁基－4－羟基)苯甲酸酯、山嵛基(3，5－二叔丁基－4－羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2－乙基－2′－乙氧基草酰替苯胺、2－乙氧基－4′－十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基－α－氰基－β，β－二苯基丙烯酸酯、甲基－2－氰基－3－甲基－3－(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属螯合物、特别是镍、铬的盐或螯合物类等。作为紫外线吸收剂的市售品，可以列举BASF公司生产的TINUVIN571、TINUVIN460、TINUVIN213、TINUVIN234、TINUVIN329、TINUVIN326等，其中，TINUVIN326(2－[5－氯(2H)－苯并三唑－2－基]－4－甲基－6－叔丁基苯酚)特别有效。

紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为紫外线吸收剂的含量，在基材层1整体中优选列举约50ppm以上，更优选为50～1000ppm左右。

在本发明的电池用包装材料中，基材层1进一步优选含有光稳定剂、抗氧化剂等。除了含有紫外线吸收剂之外，通过含有这些成分中的至少1种，能够更有效地抑制基材层1的脱层。优选在基材层1中含有紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂的全部。

作为光稳定剂的种类，没有特别限制，优选列举受阻胺系光稳定剂。作为光稳定剂的具体例，例如可以列举2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)－1，2，3，4－丁烷四甲酸酯、四(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)－1，2，3，4－丁烷四甲酸酯、双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)·二(十三烷基)－1，2，3，4－丁烷四甲酸酯、双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)·二(十三烷基)－1，2，3，4－丁烷四甲酸酯、双(1，2，2，4，4－五甲基－4－哌啶基)－2－丁基－2－(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)丙二酸酯、1－(2－羟基乙基)－2，2，6，6－四甲基－4－哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6－双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基氨基)己烷/2，4－二氯－6－吗啉基－s－三嗪缩聚物、1，6－双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基氨基)己烷/2，4－二氯－6－叔辛基氨基－s－三嗪缩聚物、1，5，8，12－四〔2，4－双(N－丁基－N－(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)氨基)－s－三嗪－6－基〕－1，5，8，12－四氮杂十二烷、1，5，8，12－四〔2，4－双(N－丁基－N－(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)氨基)－s－三嗪－6－基〕－1，5，8－12－四氮杂十二烷、1，6，11－三〔2，4－三(N－丁基－N－(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)氨基)－s－三嗪－6－基〕氨基十一烷、1，6，11－三〔2，4－双(N－丁基－N－(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)氨基)－s－三嗪－6－基〕氨基十一烷、双{4－(1－辛氧基－2，2，6，6－四甲基)哌啶基}癸二酸酯、双{4－(2，2，6，6－四甲基－1－十一烷氧基)哌啶基)碳酸酯等。其中，优选与哌啶的1位的位置连接的基团是N－氧烷基或N－甲基的化合物。另外，作为光稳定剂的市售品，可以列举BASF公司制的TINUVIN765、TINUVIN770、TINUVIN780、TINUVIN144、TINUVIN622LD，TINUVIN770(癸二酸二(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶)酯)特别有效。

作为光稳定剂的含量，在基材层1整体中优选列举约100ppm以上，更优选为100～1000ppm左右。

另外，作为抗氧化剂的种类，没有特别限制，优选列举受阻酚系抗氧化剂。作为抗氧化剂的具体例，可以列举Irganox1330(2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)均三甲苯)、Irganox1098(N，N－六亚甲基双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰胺])、Irganox1010(四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。

作为抗氧化剂的含量，在基材层1整体中优选列举约300ppm以上，更优选为300～800ppm左右。

作为构成聚酯膜层11的聚酯，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯、以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。另外，作为以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体可以列举：以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体使其与间苯二甲酸乙二醇酯聚合而成的共聚物聚酯(以下简称为聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯磺酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/二甲酸苯基酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)等。另外，作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体可以列举：以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体使其与间苯二甲酸丁二醇酯聚合而成的共聚物聚酯(以下简称为聚丁二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。聚酯具有耐电解液性优异、对于电解液附着不易发生白化等的优点，适合作为基材层1的形成材料使用。

聚酯膜层11优选由双轴拉伸聚酯膜构成，特别优选由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成。

作为聚酯膜层11的厚度，没有特别限制，从使电池用包装材料薄型化、并发挥优异的成型性的观点出发，优选列举约20μm以下，更优选列举1～15μm左右，进一步优选列举3～12μm左右。

另外，作为构成聚酰胺膜层12的聚酰胺，具体可以列举：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺；含有源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)等己二胺－间苯二甲酸－对苯二甲酸共聚聚酰胺、含有聚酰胺MXD6(聚间二甲苯己二酰胺)等芳香族聚酰胺；聚氨甲基环己基己二酰胺(PACM6)等脂环系聚酰胺；以及使内酰胺成分或4，4′－二苯基甲烷－二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。拉伸聚酰胺膜的拉伸性优异，并且能够防止因成型时基材层1的树脂破裂而发生白化，适合作为基材层1的形成材料使用。

其中，从水蒸气阻挡性、耐冲击性的观点出发，优选聚酰胺膜层12含有聚酰胺MXD6(聚间二甲苯己二酰胺)等芳香族聚酰胺。

聚酰胺膜层12优选由双轴拉伸聚酰胺膜构成，特别优选由双轴拉伸尼龙膜构成。

作为聚酰胺膜层12的厚度，没有特别限制，从使电池用包装材料薄型化、并且发挥优异的成型性的观点出发，优选列举约30μm以下、更优选列举1～25μm左右、进一步优选列举10～25μm左右。

从进一步提高成型性的观点出发，在基材层1中，作为聚酯膜层11的厚度与聚酰胺膜层12的厚度之比(聚酯膜层11的厚度∶聚酰胺膜层12的厚度)，优选处于1∶1～1∶5左右的范围内，更优选处于1∶1.2～1∶4左右的范围内。

在基材层1中，作为聚酯膜层11与聚酰胺膜层12的叠层顺序，从提高电池用包装材料的耐电解液性的观点出发，从后述的阻挡层3一侧起，依次叠层聚酰胺膜层12、第一粘接层13和聚酯膜层11。

作为形成第一粘接层13所使用的粘接剂，优选列举含有利用不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物成分进行了接枝改性的改性热塑性树脂的树脂组合物。作为该改性热塑性树脂，优选列举利用不饱和羧酸衍生物成分对聚烯烃系树脂、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等进行了改性的树脂。该树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，作为不饱和羧酸衍生物成分，可以列举不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯等。作为不饱和羧酸衍生物成分，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为改性热塑性树脂中的聚烯烃系树脂，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯；乙烯－α-烯烃共聚物；均聚丙烯、嵌段聚丙烯或无规聚丙烯；丙烯－α-烯烃共聚物；丙烯酸、甲基丙烯酸等极性分子与上述材料共聚而成的共聚物；交联聚烯烃等的聚合物等。聚烯烃系树脂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。

作为改性热塑性树脂中的苯乙烯系弹性体，可以列举苯乙烯(硬链段)、与丁二烯、异戊二烯或它们的氢化物(软链段)的共聚物等。聚烯烃系树脂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。

作为改性热塑性树脂中的聚酯系弹性体，可以列举结晶性聚酯(硬链段)与聚亚烷基醚二醇(软链段)的共聚物等。聚烯烃系树脂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。

作为改性热塑性树脂中的不饱和羧酸，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二甲酸等。另外，作为不饱和羧酸的酸酐，例如可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二甲酸酐等。另外，作为不饱和羧酸的酯，例如可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二甲酸二甲酯等不饱和羧酸酯等。

作为上述改性热塑性树脂，可以通过如下反应得到：相对于作为基体的热塑性树脂100质量份，在自由基引发剂的存在下，将上述不饱和羧酸衍生物成分0.2～100质量份左右加热使其反应。

反应温度优选为50～250℃左右，更优选为60～200℃左右。反应时间也受制造方法决定，在利用双轴挤出机进行熔融接枝反应的情况下，优选在挤出机的滞留时间内的2～30分钟左右，更优选为5～10分钟左右。另外，改性反应可以在常压、加压的任意条件下实施。

作为上述改性反应中使用的自由基引发剂，可以列举有机过氧化物。作为有机过氧化物，可以根据温度条件和反应时间选择各种材料，例如可以列举烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过氧化氢等。在上述的利用双轴挤出机进行熔融接枝反应的情况下，优选烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯，更优选使用二叔丁基过氧化物、2，5－二甲基－2，5－二叔丁基过氧－己炔－3、二枯基过氧化物。

作为第一粘接层13的厚度，优选列举0.1～5μm左右，更优选列举0.5～3μm左右。

基材层1除了具有聚酯膜层11、第一粘接层13和聚酰胺膜层12之外，还可以具有其他的层。关于形成其他的层的原料，只要能够具备绝缘性即可，没有特别限制。作为形成其他的层的原料，例如可以列举聚酯、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺以及它们的混合物或共聚物等。在具有其他的层的情况下，作为其他的层的厚度，优选列举0.1～20μm左右，更优选列举0.5～10μm左右。另外，在本发明中，在该其他的层中可以含有上述的紫外线吸收剂、以及光稳定剂、抗氧化剂、遮光剂、消光剂等。

在本发明中，从提高电池用包装材料的成型性的观点出发，优选在基材层1的表面附着有润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选列举在后述的热熔接性树脂层中例示的酰胺系润滑剂。

在基材层1表面存在润滑剂的情况下，作为其存在量，没有特别限制，在相对温度24℃、相对湿度60％的环境下，优选列举约3mg/m²以上，更优选列举4～15mg/m²左右，进一步优选列举5～14mg/m²左右。

作为基材层1的厚度，从减薄电池用包装材料的总厚度、并且制成绝缘性优异的电池用包装材料的观点出发，优选列举约4μm以上，更优选列举10～75μm左右，进一步优选列举10～50μm左右。

[粘接剂层2]

在本发明的电池用包装材料中，粘接剂层2是为了将基材层1与阻挡层3牢固地粘接而在它们之间设置的层。

粘接剂层2由能够将基材层1与阻挡层3粘接的粘接剂形成。

形成粘接剂层2所使用的粘接剂没有特别限定，可以为双液固化型粘接剂，也可以为单液固化型粘接剂。并且，形成粘接剂层2所使用的粘接剂的粘接机理也没有特别限制，化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任意类型均可。

作为能够用于形成粘接剂层2的粘接成分，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等的聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等的氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些粘接成分中，优选列举聚氨酯系粘接剂。

作为聚氨酯系粘接剂，优选列举日本专利第5267718号和专利第5382256号中记载的粘接剂。进一步具体而言，作为聚氨酯系粘接剂，可以列举如下的粘接剂：含有包含多元醇成分(A)的主剂、和包含多异氰酸酯成分(B)的固化剂的聚氨酯系粘接剂，多元醇成分(A)含有聚酯多元醇(A1)，聚酯多元醇(A1)是由多元酸成分与多元醇成分构成的数均分子量5000～50000的聚酯多元醇，多元酸成分100摩尔％中含有芳香族多元酸成分45～95摩尔％，粘接剂层伸长100％时的拉伸应力为100kg/cm²以上500kg/cm²以下。还可以列举如下粘接剂：含有主剂和多异氰酸酯固化剂的电池用包装材料用聚氨酯系粘接剂，上述主剂含有多元醇成分(A)和硅烷偶联剂(B)，上述多元醇成分(A)含有玻璃化转变温度为40℃以上的聚酯多元醇(A1)5～50质量％和玻璃化转变温度低于40℃的聚酯多元醇(A2)95～50质量％，固化剂中所含的异氰酸酯基相对于来自多元醇成分(A)的羟基与羧基的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])为1～30。

并且，还可以使用日本专利第5757119号中记载的成型树脂层所使用的树脂。具体而言，可以列举包含含有选自改性聚丙烯和聚丙烯酸系树脂中的1种以上的树脂(A)、或者含有硅烷偶联剂和钛酸酯系偶联剂中的至少一种的偶联剂(B)中的任意一者((A)或(B))的树脂的粘接剂。即，聚丙烯酸系粘接剂、改性聚丙烯系粘接剂、含有硅烷系偶联剂的粘接剂、含有钛酸酯系偶联剂的粘接剂等也适合使用。

关于粘接剂层2的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能即可，没有特别限制，例如可以列举1～10μm左右，优选列举2～5μm左右。[阻挡层3]

在电池用包装材料中，阻挡层3是提高电池用包装材料的强度、并且用于防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的作为阻挡层发挥功能的层。作为构成阻挡层3的金属，具体可以列举铝、不锈钢、钛等，优选列举铝。阻挡层3可以由金属箔或金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设有这些蒸镀膜的膜等形成，优选由金属箔形成，更优选由铝箔形成。从防止在制造电池用包装材料时阻挡层3产生褶皱或针孔的观点出发，例如更优选由经过退火处理的铝(JIS H4160：1994A8021H－O、JIS H4160：1994A8079H－O、JIS H4000：2014A8021P－O、JIS H4000：2014A8079P－O)等软质铝箔形成。

关于阻挡层3的厚度，只要能够发挥作为水蒸气等的阻挡层的功能即可，没有特别限制，例如可以设为10～80μm左右，优选设为10～50μm左右，更优选设为10～45μm左右。

另外，对于阻挡层3，为了粘接的稳定化、防止溶解或腐蚀等，优选其至少一面、优选两面实施化学法表面处理。阻挡层3优选至少在热熔接性树脂层4一侧的表面具备耐酸性覆膜。在此，化学法表面处理意指在阻挡层的表面形成耐酸性覆膜的处理。作为化学法表面处理，例如可以列举：使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰丙酮、氯化铬、硫酸钾铬等铬酸化合物的铬酸铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、聚磷酸等磷酸化合物的磷酸处理；使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。其中，该氨基化酚聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以单独含有1种，也可以为2种以上的任意组合。

通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟烷基、烯丙基或苄基。另外，R¹和R²分别相同或不同，表示羟基、烷基或羟烷基。在通式(1)～(4)中，作为X、R¹和R²所示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。另外，作为X、R¹和R²所示的羟烷基，例如可以列举羟甲基、1－羟乙基、2－羟乙基、1－羟丙基、2－羟丙基、3－羟丙基、1－羟丁基、2－羟丁基、3－羟丁基、4－羟丁基等取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。在通式(1)～(4)中，X、R¹和R²所示的烷基和羟烷基分别可以相同也可以不同。在通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量例如优选为500～100万，更优选为1000～2万。

另外，作为对阻挡层3赋予耐腐蚀性的化学法表面处理方法，可以列举：涂覆在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒的材料，以150℃以上进行烧结处理，从而在阻挡层3的表面形成耐腐蚀处理层的方法。并且，在耐腐蚀处理层之上，可以进一步形成利用交联剂使阳离子性聚合物交联而成的树脂层。在此，作为阳离子性聚合物，例如可以列举聚乙烯亚胺、由具有聚乙烯亚胺和羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基酚等。作为这些阳离子性聚合物，可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，作为交联剂，例如可以列举具有选自异氰酸酯基、环氧丙氧基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，作为具体地设置耐酸性覆膜的方法，例如作为一例，可以至少对铝合金箔的内层侧的表面，首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理，之后，通过辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布法在脱脂处理面涂覆以磷酸铬盐、磷酸钛盐、磷酸锆盐、磷酸锌盐等磷酸金属盐和这些金属盐的混合物为主要成分的处理液(水溶液)；或者以磷酸非金属盐和这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液(水溶液)；或者由它们与丙烯酸系树脂、酚醛系树脂或聚氨酯系树脂等水系合成树脂的混合物构成的处理液(水溶液)，由此形成耐酸性覆膜。例如，在利用磷酸铬盐系处理液进行处理的情况下，形成由磷酸铬、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等构成的耐酸性覆膜；在利用磷酸锌盐系处理液进行处理的情况下，形成由磷酸锌水合物、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等构成的耐酸性覆膜。

另外，作为设置耐酸性覆膜的具体方法的其他例，例如可以至少对铝箔的内层侧的表面，首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理，之后对脱脂处理面实施公知的阳极氧化处理，由此形成耐酸性覆膜。

另外，作为耐酸性覆膜的其他例，可以列举磷酸盐系、铬酸系的覆膜。作为磷酸盐系，可以列举磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸铬等；作为铬酸系，可以列举铬酸铬等。

另外，作为耐酸性覆膜的另外的一例，通过形成磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物等的耐酸性覆膜，防止压纹成型时铝与基材层之间的脱层，通过因电解质与水分反应而生成的氟化氢，能够防止铝表面发生溶解、腐蚀，特别是防止存在于铝表面的氧化铝发生溶解、腐蚀，并且，能够提高铝表面的粘接性(润湿性)，表现出防止热封时基材层与铝脱层、在压纹类型时防止压制成型时基材层与铝脱层的效果。在形成耐酸性覆膜的物质中，在铝表面涂布由酚醛系树脂、氟化铬(III)化合物、磷酸这三种成分构成的水溶液，干燥烧结的处理良好。

另外，耐酸性覆膜包括具有氧化铈、磷酸或磷酸盐、阴离子性聚合物和使该阴离子性聚合物交联的交联剂的层，上述磷酸或磷酸盐相对于上述氧化铈100质量份可以配合1～100质量份。优选耐酸性覆膜为还包括具有阳离子性聚合物和使该阳离子性聚合物交联的交联剂的层的多层构造。

另外，上述阴离子性聚合物优选聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物。另外，上述交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、环氧丙氧基、羧基、噁唑啉基的任意官能团的化合物、和硅烷偶联剂剂中的至少1种。

另外，上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。

化学法表面处理可以仅进行1种化学法表面处理，也可以组合进行2种以上的化学法表面处理。并且，这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物进行，也可以组合使用2种以上的化合物进行。在化学法表面处理中，优选铬酸铬酸盐处理、或者将铬酸化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物组合的铬酸盐处理等。

作为耐酸性覆膜的具体例，可以列举含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇中的至少1种的覆膜。并且，最优选含有铈化合物的耐酸性覆膜。作为铈化合物，优选氧化铈。

另外，作为耐酸性覆膜的具体例，还可以列举磷酸盐系覆膜、铬酸盐系覆膜、氟化物系覆膜、三嗪硫醇化合物覆膜等。作为耐酸性覆膜，可以为其中的1种，也可以为多种的组合。并且，作为耐酸性覆膜，可以在对阻挡层的化学法表面处理面进行脱脂处理后，由包括磷酸金属盐和水系合成树脂的混合物的处理液、或包括磷酸非金属盐和水系合成树脂的混合物的处理液形成。

其中，耐酸性覆膜的组成分析例如可以利用飞行时间型二次离子质谱法进行。通过利用飞行时间型二次离子质谱法的耐酸性覆膜的组成分析，检测出例如来自Ce⁺和Cr⁺至少一者的峰。另外，在耐酸性覆膜使用磷酸、磷酸盐的情况下，检测出例如来自PO₃ ^－的峰。

优选在铝合金箔的表面具有包含选自磷、铬和铈中的至少1种元素的耐酸性覆膜。其中，电池用包装材料的铝合金箔的表面的耐酸性覆膜中包含选自磷、铬和铈中的至少1种元素可以利用X射线光电子分光法进行确认。具体而言，首先，将在电池用包装材料中在铝合金箔上叠层的热熔接性树脂层、粘接剂层等以物理的方式剥离。接着，将铝合金箔放入300℃左右的电炉中30分钟左右，除去存在于铝合金箔表面的有机成分。之后，利用X射线光电子分光法，确认铝合金箔的表面包含这些元素。

关于在化学法表面处理中在阻挡层3的表面形成的耐酸性覆膜的量，没有特别限制，例如在进行上述的铬酸盐处理时，在阻挡层3的每1m²表面，铬酸化合物的含有比例以铬换算计为0.5～50mg左右、优选为1.0～40mg左右，磷化合物的含有比例以磷换算计为0.5～50mg左右、优选为1.0～40mg左右，氨基化酚聚合物的含有比例为1.0～200mg左右、优选为5.0～150mg左右。

作为耐酸性覆膜的厚度，没有特别限制，从覆膜的聚集力、与阻挡层或热熔接树脂层的密合力的观点出发，优选列举1nm～20μm左右，更优选列举1～100nm左右，进一步优选列举1～50nm左右。其中，耐酸性覆膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察、或者利用透射电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子束能量损失分光法的组合进行测定。

化学法表面处理通过利用棒涂法、辊涂法、凹版涂覆法、浸渍法等将含有形成耐酸性覆膜所使用的化合物的溶液涂布在阻挡层的表面，之后，以阻挡层的温度达到70～200℃左右的方式进行加热来进行。并且，在对阻挡层实施化学法表面处理之前，可以预先将阻挡层供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过进行这样的脱脂处理，能够更有效地进行阻挡层的表面的化学法表面处理。

[热熔接性树脂层4]

在本发明的电池用包装材料中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是在组装电池时热熔接性树脂层彼此热熔接而将电池元件密封的层。

关于热熔接性树脂层4所使用的树脂成分，只要能够实现热熔接即可，没有特别限制，例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。即，热熔接性树脂层4可以包含聚烯烃骨架，优选包含聚烯烃骨架。热熔接性树脂层4包含聚烯烃骨架例如可以通过红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如，在利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm^-1附近和波数1780cm^-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是，在酸改性度低时峰变小，有时检测不出。此时能够利用核磁共振分光法进行分析。

作为上述聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元聚合物等。这些聚烯烃之中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。

上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯；具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中，优选列举环状烯，更优选列举降冰片烯。

上述羧酸改性聚烯烃是指通过利用羧酸将上述聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的羧酸，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。

上述羧酸改性环状聚烯烃是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成α，β－不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者通过使α，β－不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被羧酸改性的环状聚烯烃同上。另外，作为改性所使用的羧酸，与上述聚烯烃的改性所使用的羧酸相同。

这些树脂成分中，优选列举羧酸改性聚烯烃，更优选列举羧酸改性聚丙烯。

热熔接性树脂层4可以单独由1种树脂成分形成，还可以由将2种以上的树脂成分组合而成的掺混聚合物形成。另外，热熔接性树脂层4可以仅由1层形成，还可以利用相同或不同的树脂成分由2层以上形成。

并且，热熔接性树脂层4可以根据需要含有润滑剂等。在热熔接性树脂层4含有润滑剂时，能够提高电池用包装材料的成型性。作为润滑剂，没有特别限制，可以使用公知的润滑剂，例如可以列举上述的基材层1中例示的润滑剂等。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为热熔接性树脂层4的表面中的润滑剂的存在量，没有特别限制，从提高电子包装用材料的成型性的观点出发，在温度24℃、相对湿度60％环境下，优选列举10～50mg/m²左右，更优选列举15～40mg/m²左右。

另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要能够发挥作为热熔接性树脂层的功能即可，没有特别限制，例如可以列举约100μm以下，优选列举约85μm以下，更优选列举15～85μm左右。其中，例如在后述的第二粘接层5的厚度为约10μm以上的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选列举约60μm以下，更优选列举15～45μm左右；例如在后述的第二粘接层5的厚度低于10μm的情况或未设置第二粘接层5的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选列举约20μm以上，更优选列举35～85μm左右。

[第二粘接层5]

在本发明的电池用包装材料中，第二粘接层5是为了将阻挡层3与热熔接性树脂层4牢固地粘接而在它们之间根据需要设置的层。

第二粘接层5由能够将阻挡层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为形成第二粘接层5所使用的树脂，可以使用粘接机理、粘接剂成分的种类等与粘接剂层2中例示的粘接剂相同的树脂。另外，作为形成第二粘接层5所使用的树脂，也能够使用在上述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂。从阻挡层3与热熔接性树脂层4的密合性优异的观点出发，作为聚烯烃，优选羧酸改性聚烯烃，特别优选羧酸改性聚丙烯。即，第二粘接层5可以包含聚烯烃骨架，优选包含聚烯烃骨架。第二粘接层5包含聚烯烃骨架例如可以通过红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如，在利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm^-1附近和波数1780cm^-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是，在酸改性度低时峰变小，有时检测不出。此时能够利用核磁共振分光法进行分析。

并且，从减薄电池用包装材料的厚度、并且制成成型后的形状稳定性优异的电池用包装材料的观点出发，第二粘接层5可以为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选例示与热熔接性树脂层4中例示的羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃相同的物质。

另外，作为固化剂，只要是能够使酸改性聚烯烃固化即可，没有特别限定。作为固化剂，例如可以列举环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳化二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。

环氧系固化剂只要为至少具有1个环氧基的化合物即可，没有特别限定。作为环氧系固化剂，例如可以列举双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。

多官能异氰酸酯系固化剂只要为具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯(nurate)化而成的产物、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。

碳化二亚胺系固化剂只要为至少具有1个碳化二亚胺基(－N＝C＝N－)的化合物即可，没有特别限定。作为碳化二亚胺系固化剂，优选至少具有2个以上碳化二亚胺基的多碳化二亚胺化合物。

噁唑啉系固化剂只要为具有噁唑啉骨架的化合物即可，没有特别限定。作为噁唑啉系固化剂，具体可以列举株式会社日本触媒生产的Epocros系列等。

从利用第二粘接层5提高阻挡层3与热熔接性树脂层4的密合性等观点出发，固化剂可以由2种以上的化合物构成。

形成第二粘接层5的树脂组合物中的固化剂的含量优选处于0.1～50质量％左右的范围，更优选处于0.1～30质量％左右的范围内，进一步优选处于0.1～10质量％左右的范围内。

并且，第二粘接层5例如还适合使用粘接剂形成。作为粘接剂，例如可以列举由如下的粘接剂组合物形成的粘接剂，该粘接剂组合物含有具有羧基的非晶性聚烯烃树脂(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)、和不具有与多官能异氰酸酯化合物(B)反应的官能团的叔胺(C)，以相对于羧基合计1摩尔、异氰酸酯基的量为0.3～10摩尔的范围含有多官能异氰酸酯化合物(B)，以相对于羧基合计1摩尔为1～10摩尔的范围含有叔胺(C)。另外，作为粘接剂，还可以列举由如下的粘接剂组合物形成的粘接剂等，该粘接剂组合物含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)、增粘剂(B)和多异氰酸酯(C)，在苯乙烯系热塑性弹性体(A)与增粘剂(B)的合计100质量％中，含有上述苯乙烯系热塑性弹性体(A)20～90质量％，含有上述增粘剂(B)10～80质量％，苯乙烯系热塑性弹性体(A)具有0.003～0.04mmol/g的来自氨基或羟基的活性氢，相对于来自苯乙烯系热塑性弹性体(A)的上述活性氢1摩尔，来自上述增粘剂(B)的官能团的活性氢为0～15摩尔，以相对于来自上述苯乙烯系热塑性弹性体(A)的活性氢和来自增粘剂(B)的活性氢的合计1摩尔、异氰酸酯基为3～150摩尔的范围，含有多异氰酸酯(C)。

关于第二粘接层5的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能即可，没有特别限制，在使用粘接剂层2中例示的粘接剂的情况下，优选列举2～10μm左右、更优选列举2～5μm左右。另外，在使用热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下，优选列举2～50μm左右、更优选列举10～40μm左右。另外，在为酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下，优选列举约30μm以下、更优选列举0.1～20μm左右、进一步优选列举0.5～5μm左右。为由上述的粘接剂组合物形成的粘接剂层时，干燥固化后的厚度可以列举1～30g/m²左右。其中，在第二粘接层5为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下，通过涂布该树脂组合物并通过加热等使其固化，由此能够形成第二粘接层5。

[表面包覆层6]

在本发明的电池用包装材料中，为了提高设计性、耐电解液性、耐摩擦性、成型性等，可以根据需要在基材层1之上(基材层1的与阻挡层3相反的一侧)根据需要设置表面包覆层6。表面包覆层6是在组装电池时位于最外层的层。

表面包覆层6例如由聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。在这些之中，表面包覆层6优选由双液固化型树脂形成。作为形成表面包覆层6的双液固化型树脂，例如可以列举双液固化型聚氨酯树脂、双液固化型聚酯系树脂、双液固化型环氧树脂等。并且，可以在表面包覆层6中配合添加剂。

作为添加剂，例如可以列举粒径为0.5nm～5μm的微粒。关于添加剂的材质，没有特别限制，例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，关于添加剂的形状，没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、无定形、空心球状等。作为添加剂，具体可以列举滑石、硅石、石墨、高岭土、蒙脱石、蒙脱土、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些添加剂中，从分散稳定性和成本等观点出发，优选列举硅石、硫酸钡、氧化钛。并且，添加剂可以对表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。

作为形成表面包覆层6的方法，没有特别限制，例如可以列举在基材层1的一个表面上涂布形成表面包覆层6的双液固化型树脂的方法。在配合添加剂的情况下，在双液固化型树脂中添加添加剂并混合后进行涂布即可。

作为表面包覆层6的厚度，只要能够发挥作为表面包覆层6的上述功能即可，没有特别限制，例如可以列举0.5～10μm左右、优选列举1～5μm左右。

3.电池用包装材料的制造方法

关于本发明的电池用包装材料的制造方法，只要能够获得将规定组成的各层叠层而成的叠层体即可，没有特别限制。即，在本发明的电池用包装材料的制造方法中，可以列举如下方法：包括至少将基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，作为基材层，在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层，并且基材层含有紫外线吸收剂。

本发明的电池用包装材料的制造方法的一例如下。首先，形成基材层1、粘接剂层2、阻挡层3依次叠层而成的叠层体(以下有时也记作“叠层体A”)。叠层体A的形成具体可以通过如下的干式层压法进行：通过凹版涂覆法、辊涂法等涂布方法在基材层1上或根据需要对表面实施了化学法表面处理的阻挡层3上涂布形成粘接剂层2所使用的粘接剂，并进行干燥后，将该阻挡层3或基材层1叠层，再使粘接剂层2固化。

接着，在叠层体A的阻挡层3上依次叠层第二粘接层5和热熔接性树脂层4。例如可以列举如下方法：(1)在叠层体A的阻挡层3上，通过将第二粘接层5和热熔接性树脂层4共挤出进行叠层的方法(共挤出层压法)；(2)单独地形成第二粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体，将其通过热层压法叠层在叠层体A的阻挡层3上的方法；(3)在叠层体A的阻挡层3上，将用于形成第二粘接层5的粘接剂用挤出法挤出或溶液涂覆，在高温下进行干燥，再通过烧结的方法等将其叠层，通过热层压法在该第二粘接层5上叠层预先制成片状的热熔接性树脂层4的方法；(4)在叠层体A的阻挡层3与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融的第二粘接层5，一边利用第二粘接层5将叠层体A与热熔接性树脂层5贴合的方法(夹芯层压法)等。

在设置表面包覆层6的情况下，在基材层1的与阻挡层3相反一侧的表面叠层表面包覆层6。表面包覆层6例如可以通过在基材层1的表面涂布形成表面包覆层6的上述树脂而形成。其中，在基材层1的表面叠层阻挡层3的工序、和在基材层1的表面叠层表面包覆层6的工序的顺序没有特别限制。例如，可以在基材层1的表面形成表面包覆层6，之后，在基材层1的与表面包覆层6相反一侧的表面形成阻挡层3。

如上所述操作，形成由根据需要设置的表面包覆层6/基材层1/粘接剂层2/根据需要对表面实施了化学法表面处理的阻挡层3/根据需要设置的第二粘接层5/热熔接性树脂层4构成的叠层体，为了使粘接剂层2或第二粘接层5的粘接性牢固，可以进一步实施热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可以列举以150～250℃左右加热1～5分钟左右。

在本发明的电池用包装材料中，构成叠层体的各层可以根据需要为了提高成膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(制袋化、压纹成型)适应性等或使其稳定化而实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。

4.电池用包装材料的用途

本发明的电池用包装材料在用于密封并收纳正极、负极、电解质等电池元件的包装体中使用。即，在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳至少具有正极、负极和电解质的电池元件，能够制成电池。

具体而言，利用本发明的电池用包装材料，将至少具有正极、负极和电解质的电池元件在与上述正极和负极分别所连接的金属端子向外侧突出的状态下，以能够在电池元件的周缘形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式包覆，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封而使其密封，由此能够提供使用了电池用包装材料的电池。其中，在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳电池元件的情况下，以本发明的电池用包装材料的热熔接性树脂部分为内侧(与电池元件接触的面)的方式形成包装体。

本发明的电池用包装材料在一次电池、二次电池中均可使用，优选二次电池。关于适用本发明的电池用包装材料的二次电池的种类，没有特别限制，例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中，作为本发明的电池用包装材料的优选的应用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。

实施例

下面例示实施例和比较例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于实施例。

＜电池用包装材料的制造＞

实施例1

作为基材层，准备通过共挤出将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜(含有MXD6)叠层、并进行了双轴拉伸的叠层膜。该叠层膜中配合有紫外线吸收剂(60ppm的Tinuvin)、光稳定剂(140ppm的Tinuvin770)和抗氧化剂(130ppm的Irganox1330、370ppm的Irganox1098、30ppm的Irganox1010)(至少在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中含有上述紫外线吸收剂)。在该叠层膜中，(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度5μm)与(双轴拉伸)尼龙膜(厚度20μm)之间通过第一粘接层(厚度1μm)粘接，该第一粘接层使用含有利用不饱和羧酸衍生物成分进行了接枝改性的改性热塑性树脂的树脂组合物。接着，通过干式层压法在(双轴拉伸)尼龙膜侧的表面上叠层阻挡层，该阻挡层由两面具有耐酸性覆膜的铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O、厚度40μm)构成。具体而言，在具有耐酸性覆膜的铝箔的一个表面，涂布双液型聚氨酯系粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻挡层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，将阻挡层上的粘接剂层与基材层的(双轴拉伸)尼龙膜侧叠层，之后，以40℃实施24小时的老化处理，从而制作(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/第一粘接层/(双轴拉伸)尼龙膜/粘接剂层/阻挡层的叠层体。其中，作为阻挡层使用的铝箔具有包含氧化铈和磷酸盐的耐酸性覆膜。耐酸性覆膜的分析如下所述进行。首先，将阻挡层与后述的第二粘接层之间撕开。此时，不利用水或有机溶剂、酸或碱的水溶液等，而以物理方式剥离。在将阻挡层与第二粘接层之间剥离之后，在阻挡层的表面残存着第二粘接层，因而通过利用Ar－GCIB的蚀刻将残存的第二粘接层除去。对于这样操作得到的阻挡层的表面，利用飞行时间型二次离子质谱法进行耐酸性覆膜的分析。结果，从耐酸性覆膜中检测出Ce⁺和PO₃ ^-等二次离子。飞行时间型二次离子质谱法的测定装置和测定条件的详细情况如下。

测定装置：ION－TOF公司生产，飞行时间型二次离子质谱装置TOF.SIMS5

测定条件：

一次离子：铋团簇的双电荷离子(Bi₃ ⁺⁺)

一次离子加速电压：30kV

质量范围(m/z)：0～1500

测定范围：100μm×100μm

扫描数：16次扫描/周期

像素数(1边)：256pixel

蚀刻离子：Ar气体团簇的离子束(Ar－GCIB)

蚀刻离子加速电压：5.0kV

接着，涂布包含具有羧基的非晶性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂，以100℃使其干燥，使所得到的叠层体的阻挡层侧和未拉伸的无规聚丙烯膜(厚度80μm)在设定为60℃的2辊之间通过而进行粘接，由此，在阻挡层上叠层第二粘接层/热熔接性树脂层。接着，将所得到的叠层体以40℃固化(老化)1天，并以40℃固化(老化)5天，由此，得到(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(5μm)/第一粘接层(1μm)/(双轴拉伸)尼龙膜(20μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/第二粘接层(2μm)/未拉伸无规聚丙烯膜(80μm)依次叠层而成的电池用包装材料。将电池用包装材料的层结构示于表1。

实施例2

在实施例1，除了使用未拉伸的聚丙烯膜(厚度40μm)代替未拉伸的聚丙烯膜(厚度80μm)以外，与实施例1同样操作，得到电池用包装材料。实施例2中使用的基材层(叠层膜)中也配合有紫外线吸收剂(60ppm的Tinuvin326)、光稳定剂(140ppm的Tinuvin770)和抗氧化剂(130ppm的Irganox1330、370ppm的Irganox1098、30ppm的Irganox1010)(至少在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中含有上述紫外线吸收剂)。其中，作为阻挡层使用的铝箔具有包含氧化铬和磷酸盐的耐酸性覆膜。阻挡层上的耐酸性覆膜的分析与实施例1同样，使用飞行时间型二次离子质谱法进行。结果，从耐酸性覆膜中检测出Cr⁺和PO₃ ^-等二次离子。

实施例3

在实施例1中，作为阻挡层，使用对两面实施化学法表面处理(与实施例1同样的化学法表面处理)而具有耐酸性覆膜的不锈钢箔(SUS304、厚度20μm)，使用未拉伸的无规聚丙烯膜(厚度23μm)代替未拉伸的无规聚丙烯膜(厚度80μm)，除此以外，与实施例1同样操作，得到电池用包装材料。将电池用包装材料的层结构示于表1。

比较例1

作为基材层，准备通过干式层压法将双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm)与双轴拉伸尼龙膜(厚度15μm)叠层而成的叠层膜。该叠层膜不含紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。其中，不含紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂的表述意指在30ppm以下(在表2中记作0ppm)。另外，在该叠层膜中，双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与双轴拉伸尼龙膜之间通过使用多元醇和异氰酸酯系固化剂的聚氨酯系粘接剂粘接。除了使用该基材层以外，与实施例1同样操作，得到电池用包装材料。

比较例2

在比较例1中，作为阻挡层，使用对两面实施化学法表面处理(与实施例1同样的化学法表面处理)而具有耐酸性覆膜的不锈钢箔(SUS304、厚度20μm)，使用未拉伸的无规聚丙烯膜(厚度23μm)代替未拉伸的无规聚丙烯膜(厚度80μm)，除此以外，与比较例1同样操作，得到电池用包装材料。将电池用包装材料的层结构示于表1。

[表1]

	电池用包装材料的层结构
		实施例1	PET(5)/AD(1)/Ny(20)/DL(3)/ALM(40)/DL(2)/CPP(80)
实施例2	PET(5)/AD(1)/Ny(20)/DL(3)/ALM(40)/DL(2)/CPP(40)
		实施例3	PET(5)/AD(1)/Ny(20)/DL(3)/SUS(20)/DL(3)/CPP(23)
比较例1	PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/ALM(40)/DL(3)/CPP(80)
		比较例2	PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/SUS(20)/DL(3)/CPP(23)

在表1中，层结构中的括号内的数值表示厚度(μm)。另外，PET表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，Ny表示双轴拉伸尼龙膜，AD表示通过共挤出形成的第一粘接层，DL表示通过干式层压法形成的第一粘接层(比较例1)、粘接剂层(实施例1-4，比较例1-3)或第二粘接层(实施例1-4，比较例1-3)，ALM表示铝箔，SUS表示不锈钢箔，CPP表示由未拉伸聚丙烯形成的热熔接性树脂层。

(脱层的评价)

将上述得到的各电池用包装材料裁断，分别准备90mm(MD)×160mm(TD)的样品。电池用包装材料的MD对应于铝合金箔的轧制方向(RD)，电池用包装材料的TD对应于铝合金箔的TD。另外，与MD和RD在同一平面上的垂直方向为TD。铝合金箔的轧制方向由铝合金箔的轧制痕迹确认。接着，使用具有31.6mm(MD)×54.5mm(TD)口径的成型模具(阴模，表面的由JISB 0659-1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(称为Rz的值)为3.2μm，角部R2.0mm、棱线R1.0mm)和与其对应的成型模具(阳模，表面的由JISB 0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(称为Rz的值)为1.6μm，角部R2.0mm、棱线R1.0mm)，以按压压力0.13MPa、6.0mm的成型深度对各样品进行冷轧成型，形成凹部。此时，阴模与阳模的间隙设为0.3mm。接着，将成型后的样品，在图4所示的折叠位置P使热熔接性树脂层彼此相对地折叠，使热熔接性树脂层彼此重叠的边缘部热熔接(175℃、3秒、面压1.4MPa)。对于将其在温度65℃、相对湿度95％的烘箱内(暗处)保管了3天的样品，通过目测对基材层表面整体进行观察，确认基材层是否发生脱层。另一方面，对于在65℃、相对湿度95％的烘箱内(暗处)保管了30天的样品，通过目测对基材层表面整体进行观察，确认基材层是否发生了黄变。将各自的结果示于表2。

[表2]

在表2中，UVA意指紫外线吸收剂。

符号说明

1：基材层；11：聚酯膜层；12：聚酰胺膜层；13：第一粘接层；2：粘接剂层；3：阻挡层；4：热熔接性树脂层；5：第二粘接层；6：表面包覆层；10：电池用包装材料；M：成型部；P：折叠位置。

Claims (10)

1.一种电池用包装材料，其特征在于：

由至少依次包括基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，

所述基材层在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层，

所述基材层含有50ppm以上且1000ppm以下的紫外线吸收剂，

所述紫外线吸收剂为苯并三唑系紫外线吸收剂。

2.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：

所述聚酯膜层和所述聚酰胺膜层的至少一者含有所述紫外线吸收剂。

3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：

所述聚酯膜层含有所述紫外线吸收剂。

4.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：

所述基材层还含有光稳定剂和抗氧化剂中的至少一者。

5.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：

所述聚酰胺膜层含有芳香族聚酰胺。

6.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：

所述阻挡层至少在所述热熔接性树脂层一侧的表面具有耐酸性覆膜。

7.如权利要求6所述的电池用包装材料，其特征在于：

所述耐酸性覆膜含有选自磷、铬和铈中的至少1种元素。

8.如权利要求6所述的电池用包装材料，其特征在于：

所述耐酸性覆膜含有选自磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇化合物中的至少1种。

9.如权利要求6所述的电池用包装材料，其特征在于：

所述耐酸性覆膜含有铈化合物。

10.如权利要求6所述的电池用包装材料，其特征在于：

利用飞行时间型二次离子质谱法对所述耐酸性覆膜进行分析时，检测出来自Ce⁺和Cr⁺的至少一者的峰。