CN110447123A - 电池用包装材料、其制造方法、电池用包装材料用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的成型性且不容易产生翘曲的电池用包装材料。本发明的电池用包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层的叠层体构成,上述基材层的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成,通过依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定的、从上述叠层体的上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值(X/Y)为1.02N/μm以上。

Description

电池用包装材料、其制造方法、电池用包装材料用聚对苯二甲 酸丁二醇酯膜和电池
技术领域
本发明涉及电池用包装材料、其制造方法、电池用包装材料用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和电池。
背景技术
目前,开发有各种类型的电池,而在各种电池中,用于封装电极、电解质等电池元件的包装材料成为必不可少的部件。目前,作为电池用包装大多使用金属制包装材料。
另一方面,近年来伴随着电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、相机、便携式电话等的高性能化,对于电池,在要求各式各样的形状的同时,还要求薄型化和轻量化。然而,目前大多使用的金属制电池用包装材料存在难以应对形状的多样化、而且轻量化也有界限的缺点。
于是,近年来,作为容易加工成各式各样的形状、且能够实现薄型化和轻量化的电池用包装材料,提出了依次叠层有基材/铝合金箔层/热熔合性树脂层的膜状的叠层体。
在这种电池用包装材料中,一般而言,通过冷态成型形成凹部,在由该凹部形成的空间中配置电极、电解液等电池元件,并使热熔合性树脂层彼此热熔接,从而得到在电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。然而,这种膜状的包装材料比金属制包装材料薄,存在成型时容易产生针孔或裂纹的缺点。在电池用包装材料上产生了针孔或裂纹的情况下,电解液会浸透至铝合金箔层并形成金属析出物,其结果有可能导致短路,因此,对于膜状的电池用包装材料,成型时不容易产生针孔的特性、换言之使其具有优异的成型性变得必不可少。
另外,在膜状的电池用包装材料中,作为基材层,一般使用聚酰胺膜、聚酯膜。例如,聚对苯二甲酸丁二醇酯虽然具有优异的结晶性、尺寸稳定性、热稳定性、耐药品性,但是与聚对苯二甲酸乙二醇酯相比,存在容易发生翘曲的问题。
相对于此,例如在专利文献1中,记载了作为主要含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的二轴取向聚酯膜,通过将使用聚酯A的层和使用聚酯B的层在厚度方向上叠层50层以上,能够得到成型性、耐翘曲性、耐酸性优异并且成型时不发生层间剥离的叠层体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-147309号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而,虽然使通过专利文献1的技术可以提高使用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的叠层体的成型性或耐翘曲性,但是了将多达50层的2种聚酯膜叠层而形成电池用包装材料的基材层,装置会变得极其复杂,生产率低,因此难以将该技术适用于电池用包装材料。
在这种状况下,本发明的主要目的在于,提供在将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜用于基材层的电池用包装材料中兼顾优异的成型性和抑制翘曲的技术。另外,本发明的目的还在于,提供使用该电池用包装材料的电池和该电池用包装材料的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究。其结果发现:由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层的叠层体构成、且基材层的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成、并且通过依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定的从上述叠层体的上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值(X/Y)在1.02N/μm以上的电池用包装材料具有优异的成型性,不容易产生翘曲。本发明根据这些知识通过进一步反复研究而完成。
即,本发明提供下述所示方式的发明。
项1.一种电池用包装材料,其由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层的叠层体构成,
上述基材层的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成,
通过依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定的、从上述叠层体的上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值为1.02N/μm以上。
项2.项1所述的电池用包装材料,其中,构成上述固化树脂层的树脂为含有酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。
项3.项1或2所述的电池用包装材料,其中,构成上述固化树脂层的树脂具有聚烯烃骨架。
项4.项1~3中任一项所述的电池用包装材料,其中,利用红外分光法对上述固化树脂层进行分析时,检测到来源于马来酸酐的峰值。
项5.项1~4中任一项所述的电池用包装材料,其中,构成上述固化树脂层的树脂为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。
项6.项1~4中任一项所述的电池用包装材料,其中,构成上述固化树脂层的树脂为含有具有选自氧原子、杂环、C=N键和C-O-C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。
项7.项1~4中任一项所述的电池用包装材料,其中,构成上述固化树脂层的树脂为含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中至少1种的树脂组合物的固化物。
项8.项1~7中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述固化树脂层和上述热熔合性树脂层的合计厚度为90μm以下。
项9.项1~8中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y为10μm以上、40μm以下。
项10.项1~9中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述固化树脂层的厚度为0.5μm以上、40μm以下。
项11.一种电池用包装材料的制造方法,包括:至少依次叠层基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层而得到叠层体的工序,
由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成上述基材层的至少1层,
将通过依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定的、从上述叠层体的上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值设为1.02N/μm以上。
项12.一种电池用包装材料的制造方法,包括:至少依次叠层基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层而得到叠层体的工序,
由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成上述基材层的至少1层,
在得到上述叠层体的工序和之后的工序中,上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上时的温度T(℃)与时间S(分钟)的乘积的合计被设为160以下。
项13.一种电池,其中,在由项1~10中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少包括正极、负极和电解质的电池元件。
项14.一种电池用包装材料用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜,该聚对苯二甲酸丁二醇酯膜用于由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层的叠层体构成的电池用包装材料的上述基材层,
上述电池用包装材料通过依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定的、从上述叠层体的上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值为1.02N/μm以上。
发明的效果
依据本发明,通过作为由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层的叠层体构成的电池用包装材料,基材层的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成,且利用依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定的、从上述叠层体的上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值(X/Y)为1.02N/μm以上,能够提供具有优异的成型性且不容易产生翘曲的电池用包装材料。另外,依据本发明,还能够提供使用该电池用包装材料的电池和该电池用包装材料的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
图2是示出本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
图3是示出本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
图4是用于说明聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的热收缩率的测定方法的示意图。
图5是用于说明测定电池用包装材料的翘曲的大小的方法的示意图。
具体实施方式
本发明的电池用包装材料是由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层的叠层体构成的电池用包装材料,其特征在于,基材层的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成,并且通过依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定的、从上述叠层体的上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值(X/Y)为1.02N/μm以上。本发明的电池用包装材料通过具有这种构成,具备具有优异的成型性且不容易产生翘曲的特征。下面,对本发明的电池用包装材料进行详细说明。
其中,本说明书中,关于数值范围表示为“~”的数值范围意指“以上”、“以下”。例如,表述2~15mm意指2mm以上15mm以下。
1.电池用包装材料的叠层结构和物性
本发明的电池用包装材料10例如如图1所示,包括依次具有基材层1、阻隔层2、固化树脂层3和热熔合性树脂层4的叠层体。在本发明的电池用包装材料中,基材层1成为最外层侧,热熔合性树脂层4成为最内层。即,在组装电池时,通过位于电池元件的周缘的热熔合性树脂层4彼此热熔合而密封电池元件,从而封装电池元件。
本发明的电池用包装材料也可以例如如图2所示,在基材层1与阻隔层2之间,为了提高它们的粘接性,根据需要具有粘接剂层5。另外,如图3所示,也可以在基材层1的外侧(与热熔合性树脂层4的相反侧)根据需要设置表面包覆层6等。
在本发明的电池用包装材料中,基材层1的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。而且,通过依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定的从叠层体的上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值(X/Y)为1.02N/μm以上。聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)是使用激光显微镜对电池用包装材料的厚度方向的剖面进行测定而得到的值。
本发明的电池用包装材料通过基材层1的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成、并且上述的比X/Y为1.02N/μm以上,从而具有优异的成型性。关于其详细机制,虽然不一定明确,但可以认为如下的机制。即,由于从叠层体的基材层1侧穿刺时的穿刺强度X(N)与聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的比(X/Y)为1.02N/μm以上而较大,因此,可以说叠层体中存在较大的内部应力。而且,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯等相比,柔软性高。可以认为,这些要因相组合,从而使叠层体在冷态成型时一边抵抗所施加的力,一边缓慢地拉伸。因此,阻隔层2也缓慢地拉伸,可以认为因此能够有效抑制针孔和裂纹的产生。
从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,作为从叠层体的基材层1侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值(X/Y),下限可以列举优选约1.03N/μm以上、更优选约1.06N/μm以上、更加优选1.13N/μm以上,上限可以列举优选约1.30N/μm以下、更优选约1.20N/μm以下。另外,特别从更进一步平衡良好地兼顾成型性的提高和翘曲的抑制的方面考虑,作为X/Y的范围的合适的例子,优选为1.03~1.30N/μm左右、1.03~1.20N/μm左右、1.06~1.30N/μm左右、1.06~1.20N/μm左右、1.13~1.30N/μm左右、1.13~1.20N/μm左右。作为穿刺强度X(N),从与聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y的关系考虑,满足上述的X/Y即可,但是从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,可以列举优选15~35N左右、更优选15~30N左右。
作为构成本发明的电池用包装材料的叠层体的厚度,没有特别限制,从减薄电池用包装材料厚度的同时、提高电池用包装材料的成型性、并且有效抑制翘曲的观点考虑,上限可以列举优选约250μm以下、更优选约200μm以下、更加优选约160μm以下、进一步优选约120μm以下,下限可以列举优选约35μm以上、更优选45μm以上、更加优选81μm以上。另外,作为该厚度的范围,优选可以列举35~250μm左右、45~250μm左右、81~250μm左右、35~200μm左右、45~200μm左右、81~200μm左右、35~160μm左右、45~160μm左右、81~160μm左右、35~120μm左右、45~120μm左右、81~120μm左右。即使在构成本发明电池用包装材料的叠层体的厚度例如为约250μm以下的情况下,也能够通过本发明提高电池用包装材料的成型性,并且有效地抑制翘曲。本发明的电池用包装材料通过减薄厚度,能够有助于提高电池的能量密度。
此外,在本发明的电池用包装材料中,阻隔层2与热熔合性树脂层4之间设置有固化树脂层3。由此,尽管本发明的电池用包装材料的基材层1的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成、并且上述比X/Y为1.02N/μm以上,也能够有效地抑制翘曲。
具体而言,经本发明的发明人反复研究,结果明确了,如上所述,从上述叠层体的上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值(X/Y)为1.02N/μm以上时,能够很好地提高电池用包装材料的成型性。但是发现这样提高了成型性的电池用包装材料容易发生翘曲。电池用包装材料发生翘曲时,将电池用包装材料制造为长的带状并将其卷绕成滚筒状时的操作变得困难,并且,将电池用包装材料供于成型时,与模具的位置对准变得困难,出现成型精度容易下降的问题。相对于此,本发明的电池用包装材料中,通过在阻隔层2与热熔合性树脂层4之间设置作为树脂组合物的固化物的固化树脂层3,如上所述,可以保证高的成型性,并且翘曲也得到有效抑制。固化树脂层3的详细情况如后述。
2.形成电池用包装材料的各层
[基材层1]
在本发明的电池用包装材料中,基材层1是位于最外层侧的层。在本发明中,基材层1的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。
对于构成本发明的电池用包装材料的叠层体,将从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值(X/Y)设为1.02N/μm以上的方法不受限定,例如,可以列举使在聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中存在较大的内部应力的方法。作为一例,可以列举使用热收缩率大的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。例如,用于基材层1的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜,优选大气中聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的一个方向(膜的平面方向)的150℃的热收缩率、和与上述一个方向正交的另一方向(膜的平面方向)的150℃的热收缩率均为3.0%以上。通过使用这种2个方向的热收缩率为3.0%以上而比现有聚对苯二甲酸丁二醇酯膜大的膜,能够更进一步有效提高电池用包装材料的成型性。关于其详细机制,虽然也不一定明确,但可以认为如下的机制。即,由于2个方向的热收缩率为3.0%以上而较大,因此聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中存在较大的内部应力。而且,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯等相比,柔软性高。由此,与前述的机制同样,可以认为,叠层体在冷态成型时一边抵抗所施加的力、一边缓慢拉伸。因此,可以认为,由于阻隔层2也缓慢地拉伸,所以更进一步有效抑制针孔和裂纹的发生。其中,测定热收缩率的一个方向、和与其正交的另一方向分别没有特别限定,可以将热收缩率最大的方向设为上述一个方向。
本发明中,在使用一个方向(膜的平面方向)的150℃的热收缩率、和与该一个方向正交的另一方向(膜的平面方向)的150℃的热收缩率均为3.0%以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的情况下,能够对电池用包装材料赋予特别优异的成型性。例如,在由作为电池用包装材料的基材层通用的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单层构成基材层的情况下,存在加深成型深度时容易产生针孔的问题。另外,在同样由通用的尼龙膜的单层构成基材层的情况下,存在耐药品性、绝缘性低的问题。相对于此,通过使用上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜,相比于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜成型性优异,并且相比于尼龙膜而言耐药品性、绝缘性优异。其中,例如可以通过实施例中记载的方法评价电池用包装材料的耐药品性。作为评价对象的试验片的尺寸可以设为小于实施例采用的40mm×40mm的大小。
在该聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中,上述一个方向的热收缩率与上述另一方向的热收缩率的比(在上述一个方向的热收缩率和上述另一方向的热收缩率中,由小值除以大值得到的比)优选为0.6~1.0、更优选为1.0。通过热收缩率的比处于这样的范围,2个方向的热收缩率的大小的平衡适宜,因此能够更进一步有效提高包装材料的成型性。
从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的该热收缩率,可以列举3.0~15.0%、更优选为4.0~12.0%。此外,关于该热收缩率,上述一个方向和另一方向中的任一者在上述范围即可,优选两个方向在上述范围。
其中,在本发明中,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的热收缩率为通过下述方法测定的值。首先,如图4的示意图所示,将120mm×120mm的俯视正方形的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜作为试验片10A。在试验片10A的表面用笔以正交的方式标记100mm左右的2条直线M。此时,使2条直线的交点位于聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的中心。另外,以分别平行于试验片的端边的方式标记2条直线。接下来,使用玻璃刻度尺测定该2条线的详细的长度(将此时的测定值作为A)。接下来,将试验片10A放入150℃的炉内(大气中)放置30分钟后,取出至室温环境(25℃)。将取出的试验片10A在室温环境(25℃)下以与试验前相同的标准状态放置30分钟以上。接下来,使用玻璃刻度尺测定上述2条线的详细的长度(将此时的测定值作为B)。利用计算式:(A-B)/A×100,分别计算2个方向上的热收缩率。其中,试验片的尺寸不到120mm×120mm时,标记短于试验片的端边的2条直线,同样操作,能够测定热收缩率。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的热收缩率可以通过各种方法进行调整,例如,能够通过制膜法的种类、制膜时的条件(例如,制膜温度、拉伸倍率、冷却温度、冷却速度、拉伸后的热固定温度)来进行调整。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的制膜法,例如可以列举T模法、压延法、管式法等。在这些中,从提高聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的热收缩率的观点考虑,优选管式法。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y,只要满足上述X/Y的范围即可,没有特别限制,从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,上限可以列举优选为约40μm以下、更优选为约35μm以下、更加优选为约30μm以下、特别优选为约25μm以下,下限可以列举优选为约10μm以上、更优选为约12μm以上、更加优选为约15μm以上。另外,厚度Y的范围优选可以列举10~40μm左右、10~35μm左右、10~30μm左右、10~25μm左右、12~40μm左右、12~35μm左右、12~30μm左右、12~25μm左右、15~40μm左右、15~35μm左右、15~30μm左右、15~25μm左右。此外,如后述那样,基材层1包括多层聚对苯二甲酸丁二醇酯膜时,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y为全部聚对苯二甲酸丁二醇酯膜厚度的合计。其中,厚度Y中不包括设于各膜之间的粘接剂层的厚度。
基材层1可以为单层,也可以由多个层构成。基材层1为单层时,基材层1由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成。另外,基材层1由多层构成时,基材层1中,至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成,还具有其它层。聚对苯二甲酸丁二醇酯膜由以聚对苯二甲酸丁二醇酯或对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等构成。作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯,具体而言,可以列举以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体与萘二甲酸丁二醇酯聚合的共聚聚酯(以下,缩写为聚亚丁基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/癸二羧酸酯)等。聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中,也可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯系弹性体等。
其它的层可以由上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成,也可以由其它原材料构成。作为其它原材料,只要具有绝缘性就没有特别限制,例如,可以列举聚酯(其中不包括聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、含氟树脂、聚氨酯、含硅树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和它们的混合物、共聚物等。
作为聚酯,具体而言,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。另外,作为以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯,具体而言,可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚聚酯(以下,缩写为聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯磺酸钠)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/苯基-二羧酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/癸二羧酸酯)等。另外,作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的其它共聚聚酯,可以列举聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种,或者也可以组合2种以上使用。聚酯具有耐电解液性优异、对于电解液的附着不容易产生白化等的优点,可以作为基材层1的形成原材料合适地使用。
另外,作为聚酰胺,具体可以列举:尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6和尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺;包含来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的构成单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)等的六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚间二甲苯己二酰胺(MXD6)等含有芳香族的聚酰胺;聚氨基甲基环己基己二酰胺(PACM6)等脂环系聚酰胺;以及将内酰胺成分、4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而得到的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯、聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物;它们的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用1种,或者也可以组合2种以上使用。拉伸聚酰胺膜的拉伸性优异,能够防止由成型时基材层1的树脂破裂导致的白化的发生,可以作为基材层1的形成原材料合适地使用。
作为基材层1由多个层形成时的具体例,可以列举将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜叠层而成的多层结构、将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和尼龙膜叠层而成的多层结构、将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚酯膜(不包括聚对苯二甲酸丁二醇酯膜)叠层而成的多层结构等。例如,基材层1由2层树脂膜形成时,优选为将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜叠层而成的构成、将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和尼龙膜叠层而成的构成、将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜叠层而成的构成。另外,由于聚对苯二甲酸丁二醇酯膜例如在电解液附着于表面时不容易变色等,当基材层1为包含尼龙膜的多层结构时,基材层1优选为从阻隔层2侧依次具有尼龙膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的叠层体。
在将基材层1制成多层结构的情况下,各树脂膜可以经由粘接剂粘接,或者也可以不经由粘接剂直接叠层。在经由粘接剂粘接的情况下,例如,可以列举共挤出法、夹层层压法、热层压法等在热熔融状态下粘接的方法。另外,在经由粘接剂粘接的情况下,使用的粘接剂可以为2液固化型粘接剂,或者可以为1液固化型粘接剂。此外,关于粘接剂的粘接机制,也没有特别限制,可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型、电子射线固化型或紫外线固化型等的任意种类。作为粘接剂的具体例,可以列举与后述粘接剂层5中例示的粘接剂相同的粘接剂。另外,粘接剂的厚度也可以设为与粘接剂层5相同。
在本发明中,从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,优选基材层1的表面附着有滑剂。作为滑剂,没有特别限制,可以列举优选酰胺系滑剂。作为酰胺系滑剂的具体例,例如,可以列举饱和脂肪酰胺、不饱和脂肪酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺等。作为饱和脂肪酰胺的具体例,可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酰胺的具体例,可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例,可以列举N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。另外,作为羟甲基酰胺的具体例,可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N’-二硬脂基己二酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N’-二油基己二酰胺、N,N’-二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例,可以列举硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外,作为芳香族系双酰胺的具体例,可以列举间苯二甲基双硬脂酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酰胺等。滑剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
基材层1表面存在滑剂时,作为其存在量,没有特别限制,在温度24℃、相对湿度60%环境下,可以列举优选3mg/m2以上、更优选4~15mg/m2、更加优选5~14mg/m2
基材层1可以含有滑剂。另外,存在于基材层1的表面的滑剂可以是构成基材层1的树脂所含的滑剂渗出来的,也可以是涂布在基材层1的表面的滑剂。
从提高电池用包装材料的成型性并且有效抑制翘曲的观点考虑,作为基材层1的厚度(总厚度),可以列举优选4μm以上、更优选6~60μm、更加优选10~50μm。
[粘接剂层5]
在本发明的电池用包装材料中,粘接剂层5是为了使基材层1与阻隔层2牢固粘接而根据需要设置于它们之间的层。
粘接剂层5由能够将基材层1和阻隔层2粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层5的粘接剂可以为2液固化型粘接剂,或者可以为1液固化型粘接剂。此外,用于形成粘接剂层5的粘接剂的粘接机制也没有特别限制,可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意种类。
作为能够用于形成粘接剂层5的粘接成分,具体而言,可以列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯系树脂;聚碳酸酯系树脂;聚醚系粘接剂;聚氨酯系粘接剂;环氧系树脂;酚醛系树脂;尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂;聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂;纤维素系粘接剂;(甲基)丙烯酸系树脂;聚酰亚胺系树脂;尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂;氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶;有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种,或者可以组合2种以上使用。这些粘接成分中,优选可以列举聚氨酯系粘接剂。
关于粘接剂层5的厚度,只要能够作为用于粘接的层发挥功能即可,没有特别限制,例如可以列举1~10μm左右、优选2~5μm左右。
[阻隔层2]
在电池用包装材料中,阻隔层2是具有提高电池用包装材料的强度、以及防止水蒸气、氧气、光等侵入电池内部的功能的层。作为构成阻隔层2的金属,具体而言,可以列举铝、不锈钢、钛等,优选可以列举铝。阻隔层2例如可以由金属箔或金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设置有这些蒸镀膜的膜等形成,优选由金属箔形成,更加优选由铝箔形成。从防止制造电池用包装材料时阻隔层2上产生褶皱或针孔的观点考虑,更优选阻隔层例如由经退火处理后的铝(JIS H4160:1994A8021H-O、JIS H4160:1994A8079H-O、JIS H4000:2014A8021P-O、JIS H4000:2014A8079P-O)等软质铝箔形成。
阻隔层2的厚度,只要作为水蒸气等的阻隔层发挥功能即可,没有特别限制,例如可以设为10~50μm左右、优选10~40μm左右。
另外,为了粘接的稳定化、溶解和腐蚀的防止等,阻隔层2优选至少一个表面、优选两个表面经化学法表面处理。其中,化学法表面处理是指在阻隔层的表面形成耐酸性覆膜的处理。其中,在形成耐酸性覆膜时,将耐酸性覆膜包含在内作为阻隔层2。作为化学法表面处理,例如可以列举:利用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸钾铬等铬化合物的铬酸盐处理;利用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、聚磷酸等磷酸化合物的磷酸处理;利用具有下述通式(1)~(4)所示重复单元的氨基化苯酚聚合物的化学法表面处理等。铬化合物中优选铬酸化合物。此外,在该氨基化苯酚聚合物中,下述通式(1)~(4)所示重复单元可以单独含有1种,也可以为2种以上的任意组合。
通式(1)~(4)中,X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外,R1和R2分别相同或不同地表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)~(4)中,作为X、R1和R2所示的烷基,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~4的直链或支链状烷基。另外,作为X、R1和R2所示的羟基烷基,例如可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数1~4的直链或支链状烷基。在通式(1)~(4)中,X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基可以分别相同,也可以不同。在通式(1)~(4)中,X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)~(4)所示重复单元的氨基化苯酚聚合物的数均分子量例如优选为500~100万,更优选为1000~2万。
另外,作为对阻隔层2赋予耐腐蚀性的化学法表面处理方法,可以列举涂敷磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒而得到的物质、并在150℃以上进行烘烤处理、从而在阻隔层2的表面形成耐腐蚀处理层的方法。另外,可以在耐腐蚀处理层上还形成将阳离子性聚合物利用交联剂交联而成的树脂层。其中,作为阳离子性聚合物,例如,可以列举聚乙烯亚胺、包括聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物的离子高分子配位化合物、将伯胺接枝聚合于丙烯酸主骨架而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物,可以仅使用1种,也可以组合2种以上使用。另外,作为交联剂,例如,可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂,可以仅使用1种,也可以组合2种以上使用。
化学法表面处理可以仅进行1种化学法表面处理,也可以组合2种以上化学法表面处理进行。此外,这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物,或者可以组合使用2种以上化合物进行。化学法表面处理中,优选铬酸盐处理、或组合铬化合物、磷酸化合物和氨基化苯酚聚合物的化学法表面处理等。
关于在化学法表面处理中形成于阻隔层2表面的耐酸性覆膜的量,没有特别限制,例如,进行上述铬酸盐处理时,相对于阻隔层2的表面每1m2,希望按照铬酸化合物以铬换算计为0.5~50mg左右、优选为1.0~40mg左右、磷化合物以磷换算计为0.5~50mg左右、优选为1.0~40mg左右、以及氨基化苯酚聚合物为1.0~200mg左右、优选为5.0~150mg左右的比例含有。
化学法表面处理可以通过将含有用于形成耐酸性覆膜的化合物的溶液利用棒涂法、辊涂法、凹版涂敷法、浸渍法等涂布在阻隔层2的表面后、以阻隔层2的温度达到70~200℃的方式加热而进行。另外,在对阻隔层2实施化学法表面处理之前,可以预先对阻隔层2进行利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过这样进行脱脂处理,能够更有效率地进行阻隔层2表面的化学法表面处理。
[固化树脂层3]
在本发明中,固化树脂层3是为了提高电池用包装材料的成型性且抑制翘曲而设置于阻隔层2与热熔合性树脂层4之间的层。
在本发明中,固化树脂层3由树脂组合物的固化物形成即可。固化树脂层3例如为树脂组合物交联固化而成的层。另外,固化树脂层3例如不具有确定的熔点。固化树脂层3例如由热固性树脂等固化性树脂的固化物构成。在本发明中,从提高电池用包装材料的成型性并且有效抑制翘曲的观点考虑,优选为含有酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。
在本发明中,作为酸改性聚烯烃,优选使用利用不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃。即,构成固化树脂层3的树脂可以含有或不含有聚烯烃骨架,但优选含有聚烯烃骨架。关于构成固化树脂层3的树脂是否含有聚烯烃骨架,例如,可以通过红外分光法、气相色谱质量分析法等进行分析,分析方法没有特别限制。例如,利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时,可以在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测到来源于马来酸酐的峰值。其中,酸改性度低时,峰值变小,有时无法检测出。此时能够利用核磁共振分光法进行分析。
此外,酸改性聚烯烃可以进一步利用(甲基)丙烯酸酯改性。其中,进一步利用(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃通过一起使用不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃进行酸改性而得到。在本发明中,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。酸改性聚烯烃可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
进行酸改性的聚烯烃只要是至少作为单体单元含有烯烃的树脂即可,没有特别限定。聚烯烃例如可以由聚乙烯和聚丙烯中的至少一者构成,优选由聚丙烯构成。聚乙烯例如可以由均聚乙烯和乙烯共聚物中的至少一者构成。聚丙烯例如可以由均聚丙烯和丙烯共聚物中的至少一者构成。作为丙烯共聚物,可以列举乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等丙烯与其它烯烃的共聚物等。从提高电池用包装材料的成型性并且抑制翘曲的观点考虑,聚丙烯中所包含的丙烯单元的比例优选设为50~100摩尔%左右、更优选设为80~100摩尔%左右。另外,从提高电池用包装材料的成型性并且抑制翘曲的观点考虑,聚乙烯中所包含的乙烯单元的比例优选设为50~100摩尔%左右、更优选设为80~100摩尔%左右。乙烯共聚物和丙烯共聚物分别可以为无规共聚物、嵌段共聚物的任意种类。另外,乙烯共聚物和丙烯共聚物分别可以为结晶性、非晶性的任意种类,也可以为它们的共聚物或混合物。聚烯烃可以由1种均聚物或共聚物形成,也可以由2种以上均聚物或共聚物形成。
作为不饱和羧酸,例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等。另外,作为酸酐,优选上述例示的不饱和羧酸的酸酐,更优选为马来酸酐和衣康酸酐。酸改性聚烯烃可以由1种不饱和羧酸或其酸酐改性,也可以由2种以上不饱和羧酸或其酸酐改性。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如可以列举(甲基)丙烯酸与碳原子数为1~30的醇的酯化物、优选(甲基)丙烯酸与碳原子数为1~20的醇的酯化物。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。聚烯烃的改性中,(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
酸改性聚烯烃中的不饱和羧酸或其酸酐的比例分别优选为0.1~30质量%左右,更优选为0.1~20质量%左右。通过设为这样的范围,能够提高电池用包装材料的成型性,并且有效抑制翘曲。
另外,酸改性聚烯烃中的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.1~40质量%左右,更优选为0.1~30质量%左右。通过设为这样的范围,能够提高电池用包装材料的成型性,并且有效抑制翘曲。
酸改性聚烯烃的重均分子量分别优选为6000~200000左右、更优选为8000~150000左右。其中,在本发明中,酸改性聚烯烃的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。另外,酸改性聚烯烃的熔融峰温度优选为50~120℃左右,更优选为50~100℃左右。此外,在本发明中,酸改性聚烯烃的熔融峰温度是指差示扫描量热测定中的吸热峰温度。
对于酸改性聚烯烃,聚烯烃的改性方法没有特别限定,例如,不饱和羧酸或其酸酐、(甲基)丙烯酸酯与聚烯烃共聚即可。作为这种共聚,可以列举无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等,优选可以列举接枝共聚。
另外,从提高电池用包装材料的成型性并且有效抑制翘曲的观点考虑,构成固化树脂层3的树脂优选为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂(环氧化合物)和聚氨酯树脂中至少1种的树脂组合物的固化物,特别优选为含有选自具有异氰酸酯基的化合物和环氧树脂中至少1种的树脂组合物的固化物。构成固化树脂层3的树脂更优选为含有这些中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。此外,构成固化树脂层3的树脂中残留具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等的固化剂的未反应物时,未反应物的存在例如可以利用飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS)确认。
另外,从提高电池用包装材料的成型性并且有效抑制翘曲的观点考虑,构成固化树脂层3的树脂优选为含有具有选自氧原子、杂环、C=N键和C-O-C键中至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为含有杂环的固化剂,例如,可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外,作为具有C=N键的固化剂,可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外,作为具有C-O-C键的固化剂,可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯树脂等。关于构成固化树脂层3的树脂是否为含有这些固化剂的树脂组合物的固化物,例如可以利用气相色谱质量分析(GCMS)、红外分光法(IR)、飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS)、X线光电子分光法(XPS)等方法进行确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物,没有特别限制,从提高电池用包装材料的成型性并且有效抑制翘曲的观点考虑,优选可以列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物即可,没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例,可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将这些进行聚合物化或脲酸酯化而成的物质、它们的混合物或与其它聚合物的共聚物等。
作为固化树脂层3中具有异氰酸酯基的化合物的含量,优选为构成固化树脂层3的树脂组合物中的0.1~50质量%的范围、更优选为0.5~40质量%的范围。由此,能够提高电池用包装材料的成型性,并且有效抑制翘曲。
具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物即可,没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例,可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外,作为市售品,例如,可以列举日本触媒公司制造的EPOCROS系列等。
作为固化树脂层3中具有噁唑啉基的化合物的比例,优选为构成固化树脂层3的树脂组合物中的0.1~50质量%的范围、更优选为0.5~40质量%的范围。由此,能够提高电池用包装材料的成型性,并且有效抑制翘曲。
作为环氧树脂(环氧化合物),只要是能够通过分子内所存在的环氧基形成交联结构的树脂即可,没有特别限制,可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量,可以列举优选50~2000左右、更优选100~1000左右、更加优选200~800左右。其中,在本发明中,环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
作为环氧树脂的具体例,可以列举双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为固化树脂层3中环氧树脂的比例,优选为构成固化树脂层3的树脂组合物中的0.1~50质量%的范围、更优选为0.5~40质量%的范围。由此,能够提高电池用包装材料的成型性,并且有效抑制翘曲。
作为聚氨酯树脂,没有特别限制,可以使用公知的聚氨酯树脂。构成固化树脂层3的树脂例如可以为2液固化型聚氨酯树脂的固化物。
作为固化树脂层3中聚氨酯树脂的比例,优选为构成固化树脂层3的树脂组合物中的0.1~50质量%的范围、更优选为0.5~40质量%的范围。由此,能够提高电池用包装材料的成型性,并且有效抑制翘曲。
此外,在本发明中,构成固化树脂层3的树脂为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种、和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时,酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能,具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂分别作为固化剂发挥功能。
本发明中,阻隔层2与固化树脂层3之间、固化树脂层3与热熔合性树脂层4之间可以设有其它的层。作为其它的层,可以列举耐热性树脂层、短路防止层等。耐热性树脂层例如可以为了将电池用包装材料热封时抑制热封部过分破坏而设置,例如,可以由固化型粘接剂、流动性低的挤出树脂构成。另外,短路防止层可以为了进一步提高电池用包装材料的短路防止功能而设置,例如,可以由无纺布、聚酯树脂等构成。
从提高电池用包装材料的成型性并且有效抑制翘曲的观点考虑,作为固化树脂层3的厚度,上限可以列举优选约40μm以下、更优选约30μm以下、更加优选约20μm以下,下限可以列举优选约0.5μm以上、更优选约1μm以上、更加优选约2μm以上。作为固化树脂层3的厚度的范围,可以列举优选0.5~40μm左右、0.5~30μm左右、0.5~20μm左右、1~40μm左右、1~30μm左右、1~20μm左右、2~40μm左右、2~30μm左右、2~20μm左右。
[热熔合性树脂层4]
在本发明的电池用包装材料中,热熔合性树脂层4相当于最内层,是组装电池时热熔合性树脂层彼此热熔合而密封电池元件的层。
关于用于热熔合性树脂层4的树脂成分,只要能够热熔合即可,没有特别限制,例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。即,热熔合性树脂层4可以含有或不含有聚烯烃骨架,优选含有聚烯烃骨架。关于热熔合性树脂层4是否含有聚烯烃骨架,例如可以通过红外分光法、气相色谱质量分析法等进行分析,分析方法没有特别限制。例如,利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时,可以在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测到来源于马来酸酐的峰值。但是,酸改性度低时,峰值变小,有时无法检测出。此时可以利用核磁共振分光法进行分析。
作为上述聚烯烃,具体可以列举:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯;均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如,丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如,丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯;乙烯-丁烯-丙烯的三元聚合物等。在这些聚烯烃中,优选可以列举聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃为烯烃和环状单体的共聚物,作为成为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃,例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外,作为成为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体,例如可以列举降冰片烯等环状烯烃;具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中,优选可以列举环状烯烃,更加优选为降冰片烯。
上述羧酸改性聚烯烃是将上述聚烯烃通过利用羧酸进行嵌段共聚或接枝共聚来改性的聚合物。作为改性所使用的羧酸,例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
上述羧酸改性环状聚烯烃,是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分代替为α,β-不饱和羧酸或其酸酐后进行共聚、或者通过将α,β-不饱和羧酸或其酸酐对环状聚烯烃进行嵌段共聚或接枝共聚而得到的聚合物。进行羧酸改性的环状聚烯烃与上述同样。另外,作为改性所使用的羧酸,与上述羧酸改性聚烯烃的改性中使用的羧酸同样。
这些树脂成分中,优选可以列举羧酸改性聚烯烃,更加优选羧酸改性聚丙烯。
热熔合性树脂层4可以由1种树脂成分单独形成,或者可以由将2种以上树脂成分组合而成的共混聚合物形成。此外,热熔合性树脂层4可以仅由1层而成,也可以利用相同或不同的树脂成分形成2层以上。
另外,从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,可以根据需要在热熔合性树脂层4的表面存在有滑剂。作为滑剂,没有特别限制,可以使用公知的滑剂,例如,可以列举在上述的基材层1中例示的滑剂等。滑剂可以单独使用1种,或者可以组合2种以上使用。作为热熔合性树脂层4的表面的滑剂的存在量,没有特别限制,从提高电子包装用材料的成型性的观点考虑,在温度24℃、相对湿度60%环境下优选可以列举10~50mg/m2左右、更加优选为15~40mg/m2左右。
热熔合性树脂层4中可以含有滑剂。另外,存在于热熔合性树脂层4的表面的滑剂可以是构成热熔合性树脂层4的树脂所含的滑剂渗出的,也可以是涂布于热熔合性树脂层4的表面的滑剂。
在本发明的电池用包装材料中,尽管基材层的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成并且上述X/Y为1.02N/μm以上,通过设置上述的固化树脂层3,能够有效抑制电池用包装材料的翘曲。通常,热熔合性树脂层4的厚度变薄时,具有电池用包装材料的翘曲变大的倾向,但在本发明的电池用包装材料中,即使热熔合性树脂层4的厚度薄至例如约100μm以下的范围,也能够有效抑制翘曲。从提高电池用包装材料的成型性并且有效抑制翘曲的观点考虑,作为热熔合性树脂层4的厚度,可以列举优选10~80μm左右、更优选20~50μm左右。
进而,从提高电池用包装材料的成型性并且有效抑制翘曲的观点考虑,作为固化树脂层3和热熔合性树脂层4的合计厚度,上限可以列举优选约90μm以下、更优选约80μm以下,下限可以列举优选约10μm以上、更优选约20μm以上。另外,作为合计厚度的范围,优选可以列举10~90μm左右、20~90μm左右、10~80μm左右、20~80μm左右。
[表面包覆层6]
在本发明的电池用包装材料中,为了提高设计性、耐电解液性、耐摩擦性、成型性等,可以根据需要在基材层1上(基材层1的与阻隔层2的相反侧)根据需要而设置表面包覆层6。表面包覆层6是组装电池时位于最外层的层。
表面包覆层6例如可以由聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。这些中,优选由2液固化型树脂形成表面包覆层6。作为形成表面包覆层6的2液固化型树脂,例如可以列举2液固化型聚氨酯树脂、2液固化型聚酯树脂、2液固化型环氧树脂等。另外,表面包覆层6中,也可以配合添加剂。
作为添加剂,例如可以列举粒径为0.5nm~5μm左右的微粒。关于添加剂的材质,没有特别限制,例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外,关于添加剂的形状也没有特别限制,例如,可以列举球状、纤维状、板状、不定形、中空球状等。作为添加剂,具体而言,可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌,氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、銅、镍等。这些添加剂可以单独使用1种,或者可以组合2种以上使用。这些添加剂中,从分散稳定性、成本等的观点考虑,优选可以列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外,对于添加剂,可以在表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为形成表面包覆层6的方法,没有特别限制,例如可以列举将形成表面包覆层6的2液固化型树脂涂布在基材层1的一个表面的方法。在配合添加剂的情况下,向2液固化型树脂添加添加剂并混合后进行涂布即可。
作为表面包覆层6的厚度,只要能够作为表面包覆层6发挥上述功能即可,没有特别限制,例如可以列举0.5~10μm左右,优选为1~5μm左右。
3.电池用包装材料的制造方法
关于本发明的电池用包装材料的制造方法,只要能够得到叠层预定组成的各层的叠层体即可,没有特别限制。即,在本发明的电池用包装材料的制造方法中,包括至少依次叠层基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层而得到叠层体的工序,由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成上述基材层的至少1层,将通过依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定的、从上述叠层体的上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)除以得到的值(X/Y)设为1.02N/μm以上即可。
此外,本发明中,在得到构成电池用包装材料的叠层体的工序和之后的工序(作为叠层之后的工序,例如有使固化树脂层3和热熔合性树脂层4紧密贴合的工序等)中,特别优选将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上时的温度T(℃)与时间S(分钟)的乘积的合计设为160以下。例如在现有电池用包装材料的制造方法中,例如在叠层工序中叠层各层时,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜有时暴露于100℃以上。本发明的电池用包装材料中,使树脂组合物固化而形成固化树脂层3时,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜可能会暴露于100℃以上。另外,在叠层工序后,供于将固化树脂层3和热熔合性树脂层4紧密贴合的工序。该工序一般在100~200℃左右进行1~5分钟左右的条件进行。因此,在该工序中,较大的热量施加于聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。施加这样大的热时,电池用包装材料容易发生翘曲,因此在本发明的电池用包装材料中,优选将上述的温度T(℃)与时间S(分钟)的乘积的合计设为160以下。由此,能够更进一步有效地抑制电池用包装材料的翘曲。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上时的温度T(℃)与时间S(分钟)的乘积的合计,上限更优选可以列举约75以下,下限没有特别限定,例如可以列举约1以上。作为该乘积的合计的范围,可以列举优选1~160左右、更优选1~75左右。
另外,作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上时的温度T(℃),上限可以列举优选约160℃以下、更优选约150℃以下,下限优选可以列举约100℃以上。作为温度T(℃)的范围,可以列举优选100~160℃左右、更优选100~150℃左右。另外,作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上时的时间S(分钟),上限可以列举优选约1.0分钟以下、更优选约0.5分钟以下,下限可以列举优选约0.01分钟以上、更优选约0.05分钟以上。作为时间S(分钟)的范围,优选可以列举0.01~1.0分钟左右、0.01~0.5分钟左右、0.05~1.0分钟左右、0.05~0.5分钟左右。在本发明的电池用包装材料的制造工序中,熟化工序优选在40~90℃左右的低温环境下进行24~120小时左右。
作为本发明的电池用包装材料的制造方法的一例,如下所述。首先,形成依次叠层基材层1、粘接剂层5、阻隔层2的叠层体(以下,有时标记为“叠层体A”)。关于叠层体A的形成,具体而言,可以通过如下的干式层压法进行,即,在基材层1上或根据需要表面经化学法表面处理的阻隔层2上,利用凹版涂敷法、辊涂法等涂布方法,将用于形成粘接剂层5的粘接剂进行涂布并干燥后,叠层该阻隔层2或基材层1,使粘接剂层5固化的方法。
接下来,在叠层体A的阻隔层2上依次叠层固化树脂层3和热熔合性树脂层4。作为叠层方法,例如可以列举(1)在叠层体A的阻隔层2上涂布用于形成固化树脂层3的树脂组合物并使其干燥后,将形成热熔合性树脂层4的膜叠层在树脂组合物上并使树脂组合物固化(例如加热固化)的方法等。
在设置表面包覆层6的情况下,在基材层1的与阻隔层2相反侧的表面叠层表面包覆层6。表面包覆层6例如可以通过将形成表面包覆层6的上述树脂涂布在基材层1的表面而形成。此外,在基材层1的表面叠层阻隔层2的工序、和在基材层1的表面叠层表面包覆层6的工序的顺序没有特别限制。例如,也可以在基材层1的表面形成表面包覆层6之后,在基材层1的与表面包覆层6相反侧的表面形成阻隔层2。
如上述操作,能够形成包括根据需要设置的表面包覆层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层5/根据需要表面经化学法表面处理的阻隔层2/固化树脂层3/热熔合性树脂层4的叠层体。如上所述,在本发明中,也可以在上述条件下对电池用包装材料进行熟化。另外,为了使粘接剂层5的粘接性牢固,可以还进行热辊接触式、热风式、近或远红外线式等的加热处理。
在本发明的电池用包装材料中,对构成叠层体的各层也可以根据需要为了使制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(包装化、压花成型)适应性等提高或稳定化而实施电晕放电处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活性化处理。
4.电池用包装材料的用途
本发明的电池用包装材料可以在用于将正极、负极、电解质等电池元件密封并收纳的包装体中使用。即,可以在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳至少包括正极、负极和电解质的电池元件而制成电池。
具体而言,利用本发明的电池用包装材料,将至少包括正极、负极和电解质的电池元件在分别连接于上述正极和负极的金属端子向外侧凸出的状态下,以能够在电池元件的周缘形成凸缘部(热熔合性树脂层彼此接触的区域)的方式进行包覆,将上述凸缘部的热熔合性树脂层彼此进行热封来使其密封,由此能够提供使用电池用包装材料的电池。此外,在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳电池元件时,以本发明的电池用包装材料的热熔合性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的一面)的方式形成包装体。
本发明的电池用包装材料可以用于一次电池、二次电池的任一种,优选为二次电池。关于应用本发明的电池用包装材料的二次电池的种类,没有特别限制,例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次电池中,作为本发明的电池用包装材料的适宜的适用对象,可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
5.电池用包装材料的其它的制造方法
本发明还可以提供以下的电池用包装材料的制造方法。
一种电池用包装材料的制造方法,包括:至少依次叠层基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层而得到叠层体的工序,
由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成基材层的至少1层,
在得到叠层体的工序和之后的工序中,上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上时的温度T(℃)与时间S(分钟)的乘积的合计被设为160以下。
即,该制造方法的特征在于,在得到构成电池用包装材料的叠层体的工序和之后的工序(作为叠层之后的工序,例如,使固化树脂层3与热熔合性树脂层4紧密贴合的工序等)中,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上时的温度T(℃)与时间S(分钟)的乘积的合计被设为160以下。现有的电池用包装材料的制造方法中,例如在叠层工序中叠层各层时,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜有时暴露于100℃以上。另外,如果为上述本发明的电池用包装材料,在使树脂组合物固化而形成固化树脂层3时,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜有可能暴露于100℃以上。进而,在叠层工序之后,进行使固化树脂层3与热熔合性树脂层4紧密贴合的工序。该工序一般在100~200℃左右进行1~5分钟左右的条件下进行。因此,在该工序中,较大热量施加于聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。施加这样大的热时,电池用包装材料容易发生翘曲。相对于此,本发明的电池用包装材料的制造方法中,由于上述温度T(℃)与时间S(分钟)的乘积的合计被设为160以下,所以能够有效地抑制电池用包装材料翘曲。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上时的温度T(℃)与时间S(分钟)的乘积的合计,上限可以列举优选约140以下、更优选约75以下,下限没有特别限制,例如可以列举约1以上。作为该乘积的合计的范围,可以列举优选1~160左右、1~140左右、更优选1~75左右。
另外,作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上时的温度T(℃),上限可以列举优选约160℃以下、更优选约150℃以下,下限可以列举优选约100℃以上、更优选约140℃以上。作为温度T(℃)的范围,优选可以列举100~160℃左右、100~150℃左右、100~140℃左右。另外,作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上时的时间S(分钟),上限可以列举优选约1.0分钟以下、更优选约0.5分钟以下,下限可以列举优选约0.01分钟以上、更优选约0.05分钟以上。作为时间S(分钟)的范围,优选可以列举0.01~1.0分钟左右、0.01~0.5分钟左右、0.05~1.0分钟左右、0.05~0.5分钟左右。在本发明的电池用包装材料的制造工序中,熟化工序优选在40~90℃左右的低温环境下进行24~120小时左右。
6.电池用包装材料用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜
本发明的电池用包装材料用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜是用于电池用包装材料的基材层的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。如上所述,电池用包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层的叠层体构成。另外,电池用包装材料的通过依据JISZ1707:1997的规定的方法测定的、从上述叠层体的上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值为1.02N/μm以上。电池用包装材料和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的详细情况如上所述。
实施例
下面示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是本发明并不限定于实施例。
实施例1-3
<电池用包装材料的制造>
通过干式层压法将阻隔层叠层在基材层上。作为基材层,分别使用后述的穿刺强度X与厚度Y的关系(X/Y)为表1所示值的二轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(PBT膜)。另外,作为阻隔层,使用两个表面实施了化学法表面处理的铝合金箔(JIS H4160:1994A8021H-O、厚度35μm)。具体而言,在铝合金箔的一个表面涂布2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物),在阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接下来,将阻隔层上的粘接剂层和基材层叠层,之后在40℃实施24小时熟化处理,由此制作基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。其中,作为阻隔层使用的铝箔的化学法表面处理通过将包括酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量成为10mg/m2(干燥质量)的方式利用辊涂法涂布在铝箔的两个表面并在覆膜温度成为180℃以上的条件下烘烤20秒钟来进行。
接下来,在叠层体的阻隔层上涂布具有表1所记载的组成的树脂组合物(固化后的厚度如表1所记载),在120℃的炉中干燥10秒钟。接下来,在干燥后的树脂组合物上叠层未拉伸聚丙烯膜(CPP),形成厚度30μm的热熔合性树脂层。接下来,利用热压机在120℃、面压0.5MPa下进行10秒钟加热压接,使树脂组合物和CPP紧密贴合,从而得到依次叠层有基材层、粘接剂层、阻隔层、固化树脂层、热熔合性树脂层的叠层膜。接下来,将叠层膜供于熟化工序,得到实施例1~3的电池用包装材料。在实施例1~3中,熟化工序在40℃、48小时的条件下进行。
在实施例1~3的电池用包装材料的制造工序中,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上的温度T(℃)和时间S(分钟)仅为上述的在120℃中20秒钟。
比较例1-2
<电池用包装材料的制造>
通过干式层压法将阻隔层叠层在基材层上。具体而言,在铝合金箔的一个表面涂布2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物),在阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接下来,将阻隔层上的粘接剂层和基材层叠层,之后在40℃实施24小时熟化处理,由此制作基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。作为基材层,分别使用后述的穿刺强度X与厚度Y的关系(X/Y)成为表1所记载的值的二轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(PBT膜)。另外,作为阻隔层,使用与实施例1-3相同的铝合金箔。接下来,在叠层体的阻隔层上共挤出由马来酸酐改性聚丙烯树脂构成的粘接层(厚度20μm、配置于阻隔层侧)、和由无规聚丙烯树脂构成的热熔合性树脂层(厚度15μm、最内层),由此得到依次叠层有基材层、粘接剂层、阻隔层、粘接层、热熔合性树脂层的叠层膜。接下来,将叠层膜供于熟化工序,得到比较例1~2的电池用包装材料。在比较例1~2中,熟化工序在190℃、2分钟的条件下进行。在比较例1~2的电池用包装材料的制造工序中,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上的温度T(℃)和时间S(分钟)仅为上述的在190℃中2分钟。
比较例3-4
<电池用包装材料的制造>
通过干式层压法将阻隔层叠层在基材层上。具体而言,在铝合金箔的一个表面涂布2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物),在阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接下来,将阻隔层上的粘接剂层和基材层叠层,之后,在40℃实施24小时的熟化处理,由此制作基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。在比较例3中,作为基材层,使用后述的穿刺强度X与厚度Y的关系(X/Y)成为表1所记载的值的拉伸尼龙膜(ONy膜)。另外,在比较例4中,作为基材层,使用后述的穿刺强度X与厚度Y的关系(X/Y)成为表1所记载的值的二轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)。另外,作为阻隔层,使用与实施例1-3相同的铝合金箔。
接下来,在叠层体的阻隔层上涂布具有表1所记载的组成的树脂组合物(固化后的厚度如表1所记载),在120℃的炉中干燥10秒钟。接下来,在干燥后的树脂组合物上叠层未拉伸聚丙烯膜(CPP),形成厚度30μm的热熔合性树脂层。接下来,利用热压机在120℃、面压0.5MPa进行10秒钟加热压接,使树脂组合物和CPP紧密贴合,得到依次叠层有基材层、粘接剂层、阻隔层、固化树脂层、热熔合性树脂层的叠层膜。接下来,将叠层膜供于熟化工序,得到比较例3~4的电池用包装材料。在比较例3~4中,熟化工序在40℃、48小时的条件下进行。
在比较例3~4的电池用包装材料的制造工序中,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上的温度T(℃)和时间S(分钟)与实施例1~3同样仅为上述的在120℃中20秒钟。
参考例1
<电池用包装材料的制造>
与实施例1同样操作,制作基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。接下来,在叠层体的阻隔层上共挤出由马来酸酐改性聚丙烯树脂构成的粘接层(厚度15μm、配置于阻隔层侧)、和由无规聚丙烯树脂构成的热熔合性树脂层(厚度15μm、最内层),由此得到依次叠层有基材层、粘接剂层、阻隔层、粘接层、热熔合性树脂层的叠层膜。接下来,将叠层膜供于熟化工序,得到参考例1的电池用包装材料。在参考例1中,熟化工序在40℃、48小时的条件下进行。
在参考例1的电池用包装材料的制造工序中,聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上的温度T(℃)和时间S(分钟)为0。
<穿刺强度的测定>
对上述所得到的各电池用包装材料,分别通过依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定穿刺强度。穿刺从基材层侧进行。其中,作为穿刺强度的测定装置,使用IMADA CO.,LTD.制造的ZP-50N(Force Gauge)和MX2-500N(测定stand)。将结果示于表1。
<热收缩率的测定>
构成各基材层的膜的热收缩率为通过下述方法测定的值。首先,如图4的示意图所示,将120mm×120mm的俯视正方形的构成各基材层的膜作为试验片10A。在试验片10A的表面用笔以正交的方式标记100mm左右的2条直线M。此时,使2条线的交点位于膜的中心。另外,2条直线以分别平行于试验片的端边的方式标记。接下来,使用玻璃刻度尺测定该2条线的详细的长度(将此时的测定值作为A)。接下来,将试验片10A放入150℃的炉内(大气中),放置30分钟后,取出至室温环境(25℃)。接下来,使用玻璃刻度尺测定上述2条线的详细的长度(将此时的测定值作为B)。利用计算式:(A-B)/A×100分别计算2个方向的热收缩率。将结果示于表1。
<成型性的评价>
将上述所得到的各电池用包装材料裁断成90mm(MD)×150mm(TD)的长方形,制作样品。将该样品利用具有32mm(MD)×54mm(TD)的口径的成型模具(阴模)、和与其对应的成型模具(阳模),以按压压力0.9MPa从0.5mm的成型深度以0.5mm为单位改变成型深度,分别对20个样品进行冷态成型。对冷态成型后的样品,将20个的样品中全部在铝箔上不产生针孔、裂纹的最深的成型深度设为Amm,将铝箔上产生针孔等的最浅的成型深度下的产生针孔等的样品的个数设为B个,将通过以下式子算出的值设为电池用包装材料的成型深度。将结果示于表1。
成型深度=Amm+(0.5mm/20个)×(20个-B个)
此外,关于电池用包装材料的MD(纵向,Machine Direction)、TD(横向,Transverse Direction),铝箔的压延方向为MD,与MD在同一平面上垂直的方向为TD。铝箔的压延方向可以通过铝箔的压延痕来确认,能够从该压延方向确认电池用包装材料的MD、TD。
<翘曲的评价>
将上述所得到的各电池用包装材料裁断成90mm(MD)×150mm(TD)的长方形,制作样品。电池用包装材料为以图5a的虚线部裁断的样品。裁断机的刀刃与样品的长方形对应,进而以在经过样品中心部P的对角线上切入长度100mm的2条切痕的方式设置有刀刃。通过使用裁断机,从电池用包装材料的热熔合性树脂层侧裁断1次,可以制作设有如图5b所示的切痕的样品。该切痕贯穿样品的厚度方向。接下来,将样品在干燥室内保管24小时。接下来,将从干燥室取出的样品以基材层朝上的方式放置在水平面上,仅将样品的周缘部(10mm宽度左右)按压在水平面上时,切痕翘起,中心部P变得比水平面高。利用直尺测定此时水平面与中心部P的最短距离(翘曲的高度)H(图5c)。其中,在分为4个部分的中心部P中,将翘曲的高度H的最大值示于表1。
<耐药品性的评价>
由上述所得到的电池用包装材料切出40mm×40mm大小的试验片。接下来,在基材层的表面滴落1滴电解液(由1M的LiPF6和碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(容量比1﹕1﹕1)的混合液构成),在温度24℃、相对湿度50%的环境下放置4小时,之后,用含异丙基醇的布擦去电解液,观察表面的变化。此时,将表面没有变化的情况设为A,将表面发生变色的情况设为C。将结果示于表1。
[表1]
*1:表1的比较例1、2中,代替固化树脂层,设置由马来酸酐改性聚丙烯形成的粘接层。
另外,在表1中,所谓酸改性PP是指马来酸酐改性聚丙烯。
如表1所示,实施例和比较例中制作的电池用包装材料中,由于从上述叠层体的上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值(X/Y)为1.02N/μm以上,因而成型性优异。进而,在阻隔层与热熔合性树脂层之间设置有固化树脂层的实施例1~3的电池用包装材料中,翘曲被有效地抑制。另一方面,代替固化树脂层而设置由马来酸酐改性聚丙烯形成的粘接层的比较例1、2中,翘曲较大。另外,作为基材层使用尼龙膜的比较例3中,耐药品性差。另外,作为基材层使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的比较例4中,成型性差。此外,上述的比(X/Y)低于1.02N/μm的参考例1中,虽然翘曲较小,但相比于实施例和比较例,成型性差。
符号说明
1:基材层;5:粘接剂层;2:阻隔层;3:固化树脂层;4:热熔合性树脂层;6:表面包覆层;10:电池用包装材料;P:样品的中心部;H:水平面与中心部P的最短距离。

Claims (14)

1.一种电池用包装材料,其特征在于:
由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层的叠层体构成,
所述基材层的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成,
通过依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定的从所述叠层体的所述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值为1.02N/μm以上。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料,其特征在于:
构成所述固化树脂层的树脂为含有酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其特征在于:
构成所述固化树脂层的树脂具有聚烯烃骨架。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:利用红外分光法对所述固化树脂层进行分析时,检测到来源于马来酸酐的峰值。
5.如权利要求1~4中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:构成所述固化树脂层的树脂为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。
6.如权利要求1~4中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:构成所述固化树脂层的树脂为含有具有选自氧原子、杂环、C=N键和C-O-C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。
7.如权利要求1~4中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:构成所述固化树脂层的树脂为含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少1种的树脂组合物的固化物。
8.如权利要求1~7中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述固化树脂层和所述热熔合性树脂层的合计厚度为90μm以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y为10μm以上、40μm以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述固化树脂层的厚度为0.5μm以上、40μm以下。
11.一种电池用包装材料的制造方法,其特征在于,包括:
至少依次叠层基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层而得到叠层体的工序,
由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成所述基材层的至少1层,
将通过依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定的、从所述叠层体的所述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值设为1.02N/μm以上。
12.一种电池用包装材料的制造方法,其特征在于,包括:
至少依次叠层基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层而得到叠层体的工序,
由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成所述基材层的至少1层,
在得到所述叠层体的工序和之后的工序中,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜暴露于100℃以上时的温度T(℃)与时间S(分钟)的乘积的合计被设为160以下。
13.一种电池,其特征在于:
在由权利要求1~10中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少包括正极、负极和电解质的电池元件。
14.一种电池用包装材料用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜,其特征在于:该聚对苯二甲酸丁二醇酯膜用于由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔合性树脂层的叠层体构成的电池用包装材料的所述基材层,
所述电池用包装材料通过依据JIS Z1707:1997的规定的方法测定的、从所述叠层体的所述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)得到的值为1.02N/μm以上。
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