CN109964333A - 电池用包装材料、其制造方法和电池 - Google Patents

电池用包装材料、其制造方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种绝缘性和耐久性高的电池用包装材料。该电池用包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔接性树脂层的叠层体构成,在测定探头的位移量的热机械分析中,在上述叠层体的截面的上述固化树脂层表面设置上述探头,在测定开始时的上述探头的变位的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将上述探头从40℃加热至220℃时,上述探头的位置与初始值相比没有下降。

Description

电池用包装材料、其制造方法和电池
技术领域
本发明涉及电池用包装材料、其制造方法和电池。
背景技术
一直以来,对各种类型的电池进行着开发。在这些电池中,需要利用包装材料等将由电极、电解质等构成的电池元件封装。作为电池用包装材料,普遍使用金属制的包装材料。
近年来,伴随电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、照相机、移动电话等的高性能化,需求具有多样的形状的电池。并且,电池还要求薄型化、轻质化等。然而,利用现有技术中普遍使用的金属制的包装材料难以应对电池形状的多样化。并且,由于是金属制品,所以包装材料的轻质化也存在极限。
于是,作为容易加工成多样的形状、能够实现薄型化和轻质化的电池用包装材料,提出了基材层/阻隔层/热熔接性树脂层依次叠层而成的膜状的叠层体。
专利文献1中公开了一种锂离子电池用外装材料,其依次叠层有基材层、粘接剂层、设有防腐蚀处理层的铝箔层、粘接性树脂层、和设于粘接性树脂层的与上述基材层相反一侧的密封层,粘接性树脂层包含酸改性聚烯烃树脂和弹性体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-258162号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而,本发明的发明人反复进行了深入研究,结果发现利用专利文献1所公开的电池用包装材料,在将电池用包装材料应用于电池时,有时存在绝缘性和耐久性下降的技术问题。
于是,本发明的发明人进一步反复进行深入研究,结果得知:在电池的制造工序中,有时电极活性物质或电极片的碎片等微小的异物附着在热熔接性树脂层的表面,由于利用电池用包装材料将电池元件热封时的热和压力,热熔接性树脂层的附着有异物的部分有时变薄。例如,在热熔接性树脂层彼此被热封的部分等中,热熔接性树脂层变薄时,存在有时电池用包装材料的绝缘性和耐久性变得不充分的问题。
另外,电极活性物质或电极片的碎片等微小的异物具有导电性。在电极片与热熔接性树脂层之间存在导电性异物的情况下,异物由于热封时的热和压力而贯穿热熔接性树脂层时,可能导致电极片与电池用包装材料的阻隔层电连接而短路。
本发明是基于这些问题而完成的发明。即,本发明的主要目的在于提供一种具有高的绝缘性和耐久性的电池用包装材料。
用于解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题,本发明的发明人进行了深入研究。结果发现,由依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔接性树脂层的叠层体构成电池用包装材料,在测定探头的位移量的热机械分析中,在上述电池用包装材料(上述叠层体)的截面的上述固化树脂层表面设置探头,在测定开始时的上述探头的变位(deflection)的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将探头从40℃加热至220℃时,探头的位置与初始值相比没有下降,由此能够得到绝缘性和耐久性高的电池用包装材料。
本发明是基于这些见解进一步反复进行研究而完成的发明。即,本发明提供如下方式的发明。
项1.一种电池用包装材料,其由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔接性树脂层的叠层体构成,
在测定探头的位移量的热机械分析中,在上述叠层体的截面的上述固化树脂层表面设置上述探头,在测定开始时的上述探头的变位(deflection)的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将上述探头从40℃加热至220℃时,上述探头的位置与初始值相比没有下降。
项2.如项1所述的电池用包装材料,其中,在测定探头的位移量的热机械分析中,在上述叠层体的截面的上述固化树脂层表面设置上述探头,在测定开始时的上述探头的变位的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将上述探头从40℃加热至220℃时,从140℃加热至220℃时上述探头的位置的上升量大于从80℃加热至120℃时上述探头的位置的上升量。
项3.如项1或2所述的电池用包装材料,其中,上述固化树脂层是含有酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。
项4.如项3所述的电池用包装材料,其中,上述固化树脂层的上述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚丙烯,上述热熔接性树脂层含有聚丙烯。
项5.如项1~4中任一项所述的电池用包装材料,其中,构成上述固化树脂层的树脂包含聚烯烃骨架。
项6.如项1~5中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述固化树脂层为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂和聚氨酯树脂中的至少1种的树脂组合物的固化物。
项7.如项1~6中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述固化树脂层为含有具有选自氧原子、杂环、C=N键和C-O-C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。
项8.如项1~6中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述固化树脂层含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少1种。
项9.如项1~8中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述固化树脂层的厚度为0.6μm以上11μm以下。
项10.如项1~9中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述固化树脂层的软化温度在180℃以上260℃以下的范围。
项11.如项1~10中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述热熔接性树脂层的厚度在10μm以上40μm以下的范围。
项12.如项1~11中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述热熔接性树脂层的表面具有微细的凹凸。
项13.一种电池用包装材料的制造方法,其包括得到至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔接性树脂层的叠层体的叠层工序,
作为上述固化树脂层,使用满足如下条件的层:在测定探头的位移量的热机械分析中,在上述叠层体的端部的上述固化树脂层表面设置上述探头,在测定开始时的上述探头的变位的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将上述探头从40℃加热至220℃时,上述探头的位置与初始值相比没有下降。
发明效果
根据本发明的电池用包装材料,能够提高绝缘性和耐久性高的电池用包装材料。即,通过利用本发明的电池用包装材料将电池元件封装,能够提高电池的绝缘性和耐久性。
附图说明
图1是本发明的电池用包装材料的一例的截面示意图。
图2是本发明的电池用包装材料的一例的截面示意图。
图3是本发明的电池用包装材料的一例的截面示意图。
图4是针对电池用包装材料的截面构造的一例,用于表示在测定探头的位移量的热机械分析中设置探头的位置(电池用包装材料的截面的粘接层表面)的图。
图5是测定探头的位移量的热机械分析中探头的位置变化的概念图。
图6是用于说明实施例中的“耐久性评价”的方法的示意图。
图7是用于说明实施例中的“对于异物夹入的绝缘性评价”的方法的示意图。
图8是表示在实施例3中得到的电池用包装材料的截面的固化树脂层表面设置探头,将探头从40℃加热至250℃时的加热温度与探头位置的位移的关系的曲线图。
图9是表示在比较例3中得到的电池用包装材料的截面的固化树脂层表面设置探头,将探头从40℃加热至250℃时的加热温度与探头位置的位移的关系的曲线图。
图10是用于表示在测定探头的位移量的热机械分析中设置探头的位置(5处)的立体示意图。
具体实施方式
在本发明中,电池用包装材料的特征在于,由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔接性树脂层的叠层体构成,在测定探头的位移量的热机械分析中,在叠层体的截面的固化树脂层表面设置探头,在测定开始时的探头的变位的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将探头从40℃加热至220℃时,探头的位置与初始值相比没有下降。以下,边参照图1~图3边对本发明的电池用包装材料、其制造方法和电池元件由本发明的电池用包装材料封装而得到的本发明的电池进行详细说明。
其中,在本说明书中,关于数值范围,“~”所表示的数值范围意指“以上”、“以下”。例如,2~15mm的表述意指2mm以上15mm以下。
1.电池用包装材料的叠层结构
如图1所示,本发明的电池用包装材料包括至少依次具有基材层1、阻隔层3、固化树脂层4和热熔接性树脂层5的叠层体。在本发明的电池用包装材料中,基材层1成为最外层侧,热熔接性树脂层5成为最内层。即,在组装电池时,通过位于电池元件的边缘的热熔接性树脂层5彼此热熔接而将电池元件密封,由此来封装电池元件。
如图2所示,本发明的电池用包装材料中,可以在基材层1与阻隔层3之间,以提高它们的粘接性为目的而根据需要设置粘接剂层2。另外,也可以如图3所示,在基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面具有表面覆盖层6。
作为构成本发明的电池用包装材料的叠层体的厚度,没有特别限制,从尽可能地减小叠层体的厚度、并且发挥高的绝缘性和耐久性的观点考虑,优选列举约160μm以下、更优选列举35~155μm左右、进一步优选列举45~120μm左右。即使在构成本发明的电池用包装材料的叠层体的厚度薄至例如160μm以下的情况下,根据本发明,也能够发挥优异的绝缘性。因此,本发明的电池用包装材料有助于电池的能量密度的提高。
2.形成电池用包装材料的各层
[基材层1]
在本发明的电池用包装材料中,基材层1是位于最外层侧的层。关于形成基材层1的原材料,只要具备绝缘性,就没有特别限制。作为形成基材层1的原材料,例如可以列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂和它们的混合物、共聚物等的树脂膜。并且,基材层1可以涂布树脂而形成。其中,优选列举聚酯树脂、聚酰胺树脂,更优选列举双轴拉伸聚酯树脂、双轴拉伸聚酰胺树脂。作为聚酯树脂,具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外,作为聚酰胺树脂,具体可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙6与尼龙66的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等。
基材层1可以由1层的树脂膜形成,但为了提高耐针孔性和绝缘性,也可以由2层以上的树脂膜形成。具体可以列举将聚酯膜与尼龙膜叠层而得到的多层结构、将多层尼龙膜叠层而得到的多层结构、将多层聚酯膜叠层而得到的多层结构等。在基材层1为多层结构的情况下,优选双轴拉伸尼龙膜与双轴拉伸聚酯膜的叠层体、将多层双轴拉伸尼龙膜叠层而得到的叠层体、将多层双轴拉伸聚酯膜叠层而得到的叠层体。例如,在基材层1由2层的树脂膜形成的情况下,优选形成聚酯树脂与聚酯树脂叠层而得到的结构、聚酰胺树脂与聚酰胺树脂叠层而得到的结构、或聚酯树脂与聚酰胺树脂叠层而得到的结构,更优选形成聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层而得到的结构、尼龙与尼龙叠层而得到的结构、或聚对苯二甲酸乙二醇酯与尼龙叠层而得到的结构。另外,由于聚酯树脂例如在电解液附着在表面时不易变色等,所以在该叠层结构中,优选以聚酯树脂位于最外层的方式叠层基材层1。在基材层1为多层结构的情况下,作为各层的厚度,优选列举2~25μm左右。
在基材层1由多层的树脂膜形成的情况下,2层以上的树脂膜通过粘接剂或粘接性树脂等粘接成分叠层即可,关于所使用的粘接成分的种类和量等,与后述粘接剂层2的情况相同。其中,作为将2层以上的树脂膜叠层的方法,没有特别限制,能够采用公知方法,例如可以列举干式层压法、夹层层压法等,优选列举干式层压法。利用干式层压法叠层时,优选使用聚氨酯系粘接剂作为粘接层。此时,作为粘接层的厚度,例如可以列举2~5μm左右。
在本发明中,从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,优选在基材层1的表面存在润滑剂。作为润滑剂,没有特别限制,优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例,例如可以列举饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例,可以列举月桂酸酰胺、软脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例,可以列举油酸酰胺、芥酸酰胺等。作为取代酰胺的具体例,可以列举N-油基软脂酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。另外,作为羟甲基酰胺的具体例,可以列举羟甲基硬脂酸酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以列举亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、N,N′-二硬脂基己二酸酰胺、N,N′-二硬脂基癸二酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以列举亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N′-二油基己二酸酰胺、N,N′-二油基癸二酸酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例,可以列举硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外,作为芳香族系双酰胺的具体例,可以列举间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、N,N′-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。润滑剂可以单独使用1种,或者也可以将2种以上组合使用。
在基材层1表面存在润滑剂的情况下,作为其存在量,没有特别限制,在温度24℃、湿度60%的环境下,优选列举约3mg/m2以上、更优选列举4~15mg/m2左右、进一步优选列举5~14mg/m2左右。
基材层1可以含有润滑剂。另外,基材层1的表面存在的润滑剂可以是构成基材层1的树脂所含的润滑剂渗出而形成的润滑剂,也可以是在基材层1的表面涂布的润滑剂。
关于基材层1的厚度,只要能够发挥作为基材层的功能即可,没有特别限制,例如可以列举3~50μm左右、优选列举10~35μm左右。[粘接剂层2]
在本发明的电池用包装材料中,粘接剂层2是为了将基材层1与阻隔层3牢固粘接而根据需要设置在它们之间的层。
粘接剂层2由能够将基材层1与阻隔层3粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层2的粘接剂可以为双液固化型粘接剂,或者也可以为单液固化型粘接剂。另外,关于用于形成粘接剂层2的粘接剂,也没有特别限制,化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意方式均可。
作为能够用于形成粘接剂层2的粘接成分,具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯系树脂;聚醚系粘接剂;聚氨酯系粘接剂;环氧系树脂;酚醛树脂系树脂;尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂;聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂;纤维素系粘接剂;(甲基)丙烯酸系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚碳酸酯;尿素树脂、三聚氰胺树脂等的氨基树脂;氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶;有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种,或者也可以组合使用2种以上。这些粘接成分中,优选列举聚氨酯系粘接剂。
作为聚氨酯系粘接剂,例如可以列举包含具有多元醇成分(A)的主剂、和具有多异氰酸酯成分(B)的固化剂的聚氨酯系粘接剂,多元醇成分(A)含有聚酯多元醇(A1),聚酯多元醇(A1)是由多元酸成分与多元醇成分构成的数均分子量为5000~50000的聚酯多元醇,多元酸成分100摩尔%中,含有芳香族多元酸成分45~95摩尔%,粘接剂层的100%拉伸时的拉伸应力在100kg/cm2以上500kg/cm2以下。例如还可以列举含有主剂和多异氰酸酯固化剂的电池用包装材用聚氨酯系粘接剂,主剂含有多元醇成分(A)和硅烷偶联剂(B),多元醇成分(A)包含玻璃化转变温度在40℃以上的聚酯多元醇(A1)5~50重量%和玻璃化转变温度低于40℃的聚酯多元醇(A2)95~50重量%,相对于来自多元醇成分(A)的羟基与羧基的合计,固化剂中所含的异氰酸酯基的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])为1~30。
并且,粘接剂层2还可以含有着色剂。通过粘接剂层2含有着色剂,能够使电池用包装材料着色。作为着色剂,可以使用颜料、染料等公知的着色剂。并且,着色剂可以仅使用1种,也可以将2种以上混合使用。
例如,作为无机系颜料的具体例,优选列举炭黑、氧化钛等。另外,作为有机系颜料的具体例,优选列举偶氮系颜料、酞菁系颜料、稠环系颜料等。作为偶氮系颜料,可以列举:沃丘格红、胭脂红6C等的可溶性颜料;单偶氮黄、双偶氮黄、派拉佐隆橙(PyrazoloneOrange)、派拉佐隆红、永久红等的不溶性偶氮颜料。作为酞菁系颜料,可以列举:铜酞菁颜料、作为无金属酞菁颜料的蓝系颜料或绿系颜料。作为稠环系颜料,可以列举二噁嗪紫、喹吖啶酮紫等。另外,作为颜料,也可以使用珠光颜料、荧光颜料等。
在着色剂之中,例如在使电池用包装材料的外观为黑色时,优选炭黑。
作为颜料的平均粒径,没有特别限制,例如可以列举0.05~5μm左右、优选列举0.08~2μm左右。其中,颜料的平均粒径是通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值径。
作为粘接剂层2中颜料的含量,只要电池用包装材料能够被着色即可,没有特别限制,例如可以列举5~60质量%左右。
关于粘接剂层2的厚度,只要能够发挥作为固化树脂层的功能即可,就没有特别限制,例如可以列举1~10μm左右、优选列举2~5μm左右。
[着色层]
着色层是在基材层1与粘接剂层2之间根据需要设置的层(省略图示)。通过设置着色层,能够将电池用包装材料着色。
着色层例如可以通过在基材层1的表面或阻隔层3的表面涂布含有着色剂的墨水而形成。作为着色剂,可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外,着色剂可以仅使用1种,也可以将2种以上混合使用。
作为着色层所含的着色剂的具体例,可以例示[粘接剂层2]的部分中例示的着色剂。
[阻隔层3]
在电池用包装材料中,阻隔层3是具有提高电池用包装材料的强度、并且防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的功能的层。阻隔层3可以由金属箔、金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设有这些的蒸镀层的膜等形成,优选为由金属形成的层。作为构成阻隔层3的金属,具体可以列举铝、不锈钢、钛钢等,优选列举铝。阻隔层3例如可以由金属箔、金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设有这些的蒸镀层的膜等形成,优选由金属箔形成,进一步优选由铝箔或不锈钢箔形成。从防止在制造电池用包装材料时阻隔层3产生褶皱或针孔的观点考虑,阻隔层例如更优选由经过退火处理的铝(JISH4160:1994 A8021H-O、JIS H4160:1994 A8079H-O、JIS H4000:2014 A8021P-O、JISH4000:2014 A8079P-O)等软质铝箔形成。
另外,作为不锈钢箔,可以列举奥氏体系的不锈钢箔、铁素体系的不锈钢箔等。不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例,可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等,其中,特别优选SUS304。
关于阻隔层3的厚度,只要能够发挥作为水蒸气等的阻隔层的功能即可,没有特别限制,例如,作为上限,优选列举约85μm以下、更优选列举约50μm以下、进一步优选列举40μm以下。作为下限,优选列举约10μm以上,作为该厚度的范围,可以为10~80μm左右、优选为10~50μm左右。其中,在阻隔层3由不锈钢箔构成的情况下,作为不锈钢箔的厚度,优选列举约85μm以下、更优选列举约50μm以下、进一步优选列举约40μm以下、更进一步优选列举约30μm以下、特别优选列举约25μm以下,作为下限,可以列举约10μm以上,作为优选的厚度的范围,可以列举10~85μm左右、10~50μm左右、更优选10~40μm左右、进一步优选10~30μm左右、更进一步优选15~25μm左右。
另外,为了粘接的稳定化、防止溶解或腐蚀等,优选对阻隔层3的至少一个表面、优选对两个表面实施化学法表面处理。在此,化学法表面处理是指在阻隔层的表面形成耐酸性覆膜的处理。在本发明的阻隔层3的表面形成有耐酸性覆膜的情况下,阻隔层3包括耐酸性覆膜。作为化学法表面处理,例如可以列举:使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸钾铬等铬酸化合物的铬酸铬酸盐处理;使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸铬酸盐处理;使用具有下述通式(1)~(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。其中,在该氨基化酚聚合物中,下述通式(1)~(4)所示的重复单元可以单独包含1种,也可以为2种以上的任意组合。
在通式(1)~(4)中,X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外,R1和R2彼此相同或不同,表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)~(4)中,作为X、R1和R2所示的烷基,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~4的直链或支链状烷基。另外,作为X、R1和R2所示的羟基烷基,例如可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数1~4的直链或支链状烷基。在通式(1)~(4)中,X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基可以彼此相同或不同。在通式(1)~(4)中,X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)~(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量例如优选为500~100万左右、更优选为1000~2万左右。
另外,作为对阻隔层3赋予耐蚀性的化学法表面处理方法,可以列举如下方法:涂敷在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物、硫酸钡的微粒而得到的材料,在150℃以上进行烧结处理,从而在阻隔层3的表面形成耐酸性覆膜。另外,还可以进一步在耐酸性覆膜上形成利用交联剂使阳离子性聚合物交联而得到的树脂层。其中,作为阳离子性聚合物,例如可以列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合伯胺而形成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物,可以仅使用1种,也可以将2种以上组合使用。另外,作为交联剂,例如可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂,可以仅使用1种,也可以将2种以上组合使用。
另外,作为具体地设置耐酸性覆膜的方法,作为一例,例如可以先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法至少对铝箔(阻隔层)的内层侧的表面进行脱脂处理,之后,利用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂覆法,在脱脂处理面涂覆以磷酸Cr(铬)盐、磷酸Ti(钛)盐、磷酸Zr(锆)盐、磷酸Zn(锌)盐等磷酸金属盐以及这些金属盐的混合体为主要成分的处理液(水溶液)、或者以磷酸非金属盐以及这些非金属盐的混合体为主要成分的处理液(水溶液)、或者由它们与丙烯酸系树脂、酚醛系树脂或聚氨酯系树脂等水系合成树脂的混合物构成的处理液(水溶液),由此形成耐酸性覆膜。例如,在利用磷酸Cr(铬)盐系处理液进行处理的情况下,形成由CrPO4(磷酸铬)、AlPO4(磷酸铝)、Al2O3(氧化铝)、Al(OH)x(氢氧化铝)、AlFx(氟化铝)等构成的耐酸性覆膜。在利用磷酸Zn(锌)盐系处理液进行处理的情况下,形成由Zn2PO4·4H2O(磷酸锌水合物)、AlPO4(磷酸铝)、Al2O3(氧化铝)、Al(OH)x(氢氧化铝)、AlFx(氟化铝)等构成的耐酸性覆膜。
另外,作为设置耐酸性覆膜的具体方法的另一例,例如可以先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法至少对铝箔的内层侧的表面进行脱脂处理,之后,对脱脂处理面实施公知的阳极氧化处理,由此形成耐酸性覆膜。
另外,作为耐酸性覆膜的又一例,可以列举磷化合物(例如磷酸盐系)、铬化合物(例如铬酸系)的覆膜。作为磷酸盐系,可以列举磷酸锌、磷酸鉄、磷酸锰、磷酸钙、磷酸铬等。作为铬酸系,可以列举铬酸铬等。
另外,作为耐酸性覆膜的另一例,形成磷化合物(磷酸盐等)、铬化合物(铬酸盐等)、氟化物、三嗪硫醇化合物等的耐酸性覆膜,由此能够表现如下效果:防止压纹成型时铝与基材层之间的脱层;防止因电解质与水分反应生成的氟化氢导致铝表面的溶解、腐蚀,特别是铝表面存在的氧化铝发生溶解、腐蚀;并且能够提高铝表面的粘接性(润湿性);防止热封时基材层与铝的脱层;防止在压纹类型中在压制成型时基材层与铝的脱层。在形成耐酸性覆膜的物质中,在铝表面上涂布由酚醛系树脂、氟化铬(3)化合物、磷酸这三种成分构成的水溶液,干燥烧结的处理良好。
另外,耐酸性覆膜包含具有氧化铈、磷酸或磷酸盐、阴离子型聚合物、和使该阴离子性聚合物交联的交联剂的层,相对于上述氧化铈100质量份,上述磷酸或磷酸盐可以配合1~100质量份。耐酸性覆膜优选为进一步包含具有阳离子型聚合物和使该阳离子型聚合物交联的交联剂的层的多层结构。
并且,上述阴离子型聚合物优选为聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物。另外,上述交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意种官能团的化合物、和硅烷偶联剂中的至少1种。
另外,上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
化学法表面处理可以仅进行1种化学法表面处理,也可以组合进行2种以上的化学法表面处理。另外,这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物进行,也可以组合使用2种以上的化合物进行。化学法表面处理中,优选铬酸铬酸盐处理、或者组合了铬酸化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。
作为耐酸性覆膜的具体例,可以列举含有选自磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇化合物中的至少1种的覆膜。另外,还优选含有铈化合物的耐酸性覆膜。作为铈化合物,优选氧化铈。
另外,作为耐酸性覆膜的具体例,也可以列举磷酸盐系覆膜、铬酸盐系覆膜、氟化物系覆膜、三嗪硫醇化合物覆膜等。作为耐酸性覆膜,可以为这些之中的1种,也可以为多种的组合。并且,作为耐酸性覆膜,可以在对阻隔层的化学法表面处理面进行脱脂处理后,利用由磷酸金属盐与水系合成树脂的混合物构成的处理液、或者由磷酸非金属盐与水系合成树脂的混合物构成的处理液形成。
其中,耐酸性覆膜的组成分析例如可以利用飞行时间型二次离子质谱法进行。
在化学法表面处理中,关于在阻隔层3的表面形成的耐酸性覆膜的量,没有特别限制,例如在进行上述铬酸盐处理时,相对于阻隔层3的每1m2的表面,希望铬酸化合物的含有比例以铬换算计为0.5~50mg左右、优选1.0~40mg左右,希望磷化合物的含有比例以磷换算计为0.5~50mg左右、优选1.0~40mg左右,另外,希望氨基化酚聚合物的含有比例为1.0~200mg左右、优选5.0~150mg左右。
作为耐酸性覆膜的厚度,没有特别限制,从覆膜的聚集力、和与阻隔层或热熔接性树脂层的密合力的观点考虑,优选列举1nm~20μm左右、更优选1nm~100nm左右、进一步优选1nm~50nm左右。其中,耐酸性覆膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察、或者利用透射电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合来进行测定。通过利用飞行时间型二次离子质谱法的耐酸性覆膜的组成分析,检测出例如来自由Ce、P和O构成的二次离子(例如Ce2PO4 +、CePO4 -等的至少1种)的峰、或者例如来自由Cr、P和O构成的二次离子(例如CrPO2 +、CrPO4 -等的至少1种)的峰。
化学法表面处理可以通过如下方式进行:利用棒涂法、辊涂法、凹版涂覆法、浸渍法等将含有用于形成耐酸性覆膜的化合物的溶液涂布在阻隔层的表面,之后进行加热,使得阻隔层的温度达到70~200℃左右。另外,在对阻隔层实施化学法表面处理之前,可以预先对阻隔层利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等进行脱脂处理。通过进行这样的脱脂处理,阻隔层的表面的化学法表面处理能够更有效地进行。
[固化树脂层4]
在本发明中,固化树脂层4是为了提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性而在阻隔层3与热熔接性树脂层5之间设置的层。
在本发明中,固化树脂层4的特征在于,在测定探头的位移量的热机械分析中,在电池用包装材料(叠层体)的截面的固化树脂层表面设置探头,在测定开始时的上述探头的变位的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将探头从40℃加热至220℃时,探头的位置与初始值相比没有下降。
例如图5的示意图所示,在测定探头的位移量的热机械分析中,首先,在电池用包装材料(叠层体)的截面的固化树脂层4的表面设置热机械分析装置的探头10(图5的测定开始A)。此时的截面是以通过电池用包装材料的中心部的方式在厚度方向上切断而得到的、固化树脂层4的截面露出的部分。切断能够利用市售的旋转式切片机等进行。其中,在对于封入有电解质等的电池所使用的电池用包装材料进行位移量测定的情况下,对电池用包装材料的热熔接性树脂层彼此热熔接的部分进行测定。作为热机械分析的装置,能够使用安装有带加热机构的悬臂的原子力显微镜,例如使用ANASIS INSTRUMENTS公司生产的afmplus系统,作为探头,能够使用悬臂ThermaLever AN2-200(弹簧常数0.5~3N/m)。探头10的前端半径为30nm以下、探头10的变位(Deflection)的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟。接着,在该状态下加热探头时,由于来自探头的热,如图5的B所示,固化树脂层4表面膨胀,探头10被推起,探头10的位置与初始值(探头的温度为40℃时的位置)相比上升。温度进一步上升时,固化树脂层4软化,如图5的C所示,探头10刺破固化树脂层4,探头10的位置下降。其中,在测定探头的位移量的热机械分析中,成为测定对象的电池用包装材料处于室温(25℃)环境,将加热至40℃的探头设置在固化树脂层4表面,开始测定。在探头的位移量测定中,对于电池用包装材料,制作沿着厚度方向的截面,对截面的5处进行测定(参照图10),取平均值作为测定值。其中,关于截面的厚度方向和垂直方向,为任意方向(例如可以列举TD)均可,在任一方向上探头的位置低于初始值的温度在130℃以下即可。另外,校准也进行5次,取平均值。
其中,在本发明中,从电池用包装材料的叠层体的截面测定探头的位移量,因而,与从形成粘接层的材料(形成电池用包装材料之前)的表面测定的情况相比,能够在接近电池的使用状态的状态下仅测定粘接层的热特性。即,在膜基材等上涂布粘接层的材料,在利用TMA等从其表面测定软化温度等的情况下,测定所需的厚度比实际的粘接层的厚度厚10倍以上,因而实际上作为电池用包装材料使用时的固化度和结合状态是不同的,因此热特性有所差异。并且,在该情况下,有时膜基材等的热特性的影响叠加,不能断言仅测定粘接层的热机械物性。
在本发明的电池用包装材料中,从进一步提高绝缘性和耐久性的观点考虑,更优选在测定开始时的上述探头的变位的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将探头从40℃加热至220℃时,设置于固化树脂层4表面的探头10的位置与初始值(探头的温度为40℃时的位置)相比没有下降,进一步优选从160℃加热至200℃时,设置于固化树脂层4表面的探头10的位置没有下降。将电池用包装材料的热熔接性树脂层彼此热封而将电池元件封装的工序通常加热至160℃~200℃左右而进行。因此,在将探头从160℃加热至200℃时设置在固化树脂层4表面的探头10的位置没有下降的电池用包装材料,能够发挥特别高的绝缘性和耐久性。从进一步提高绝缘性和耐久性的观点考虑,进一步优选将探头从40℃加热至250℃时,设置于固化树脂层4表面的探头10的位置与初始值相比没有下降,更进一步优选从160℃加热至200℃时,设置于固化树脂层4表面的探头10的位置没有下降。
另外,从同样的观点考虑,优选在测定探头10的位移量的热机械分析中,在电池用包装材料(叠层体)的截面的固化树脂层4的表面设置探头10,将探头从40℃加热至220℃时,从140℃加热至220℃时的探头10的位置的上升量大于从80℃加热至120℃时的探头10的位置的上升量,更优选将探头从40℃加热至250℃时,从140℃加热至250℃时的探头10的位置的上升量大于从80℃加热至120℃时的探头10的位置的上升量。并且,作为从80℃加热至120℃时的探头10的位置的上升量、与从140℃加热至220℃时的探头10的位置的上升量之差,优选列举0V以上、0.05V以上、0.1V以上。
如上所述,在电池的制造工序中,有时电极活性物质或电极片的碎片等微小的异物附着在热熔接性树脂层的表面,由此,热熔接性树脂层可能会产生薄壁部分或贯穿孔,导致绝缘性下降。对此,在本发明的电池用包装材料中,由于在测定探头10的位移量的热机械分析中具有上述的特性,所以例如即使在电极活性物质或电极片的碎片等微小的异物存在于热熔接性树脂层彼此的界面或电极片与热熔接性树脂层之间等的被热封的部分的情况下,也能够提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
在本发明中,固化树脂层4由发挥上述特性的固化树脂构成即可。从将阻隔层3与热熔接性树脂层5牢固地粘接、使电池用包装材料发挥高的绝缘性和耐久性的观点考虑,优选固化树脂层4为含有酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。
在本发明中,作为酸改性聚烯烃,优选使用利用不饱和羧酸或其酸酐改性后的聚烯烃。另外,酸改性聚烯烃也可以利用(甲基)丙烯酸酯进一步改性。其中,利用(甲基)丙烯酸酯进一步改性后的改性聚烯烃是通过并用不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃进行酸改性而得到的物质。在本发明中,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。酸改性聚烯烃可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
被酸改性的聚烯烃只要是至少包含烯烃作为单体单元的树脂即可,没有特别限定。聚烯烃例如能够由聚乙烯和聚丙烯的至少一者构成,优选由聚丙烯构成。聚乙烯例如能够由均聚乙烯和乙烯共聚物的至少一方构成。聚丙烯例如能够由均聚丙烯和丙烯共聚物的至少一者构成。作为丙烯共聚物,可以列举乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等的丙烯与其他烯烃的共聚物等。从进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点考虑,聚丙烯所包含的丙烯单元的比例优选为50~100摩尔%左右、更优选为80~100摩尔%左右。另外,从进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点考虑,聚乙烯所包含的乙烯单元的比例优选为50~100摩尔%左右、更优选为80~100摩尔%左右。乙烯共聚物和丙烯共聚物分别可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任意种。另外,乙烯共聚物和丙烯共聚物分别可以为结晶型、非晶型中的任意种,也可以为它们的共聚物或混合物。聚烯烃可以由1种均聚物或共聚物形成,也可以由2种以上的均聚物或共聚物形成。
在固化树脂层4中,在酸改性聚烯烃之中特别优选马来酸酐改性聚烯烃、进一步优选马来酸酐改性聚丙烯。
作为不饱和羧酸,例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等。另外,作为酸酐,优选上述例示的不饱和羧酸的酸酐、更优选马来酸酐和衣康酸酐。酸改性聚烯烃可以是利用1种不饱和羧酸或其酸酐改性而得到的物质,也可以是利用2种以上的不饱和羧酸或其酸酐改性而得到的物质。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如可以列举(甲基)丙烯酸与碳原子数1~30的醇的酯化物、优选列举(甲基)丙烯酸与碳原子数1~20的醇的酯化物。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。在聚烯烃的改性中,(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
酸改性聚烯烃中的不饱和羧酸或其酸酐的比例分别优选为0.1~30质量%左右、更优选为0.1~20质量%左右。通过设为这样的范围,能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
另外,酸改性聚烯烃中的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.1~40质量%左右、更优选为0.1~30质量%左右。通过设为这样的范围,能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
酸改性聚烯烃的重均分子量分别优选为6000~200000左右、更优选为8000~150000左右。其中,在本发明中,酸改性聚烯烃的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、通过凝胶浸透色谱法(GPC)测得的值。另外,酸改性聚烯烃的熔融峰温度优选为50~120℃左右、更优选为50~100℃左右。其中,在本发明中,酸改性聚烯烃的熔融峰温度是指差示扫描量热测定中的吸热峰温度。
在酸改性聚烯烃中,聚烯烃的改性方法没有特别限定,例如只要能够使不饱和羧酸或其酸酐、或者(甲基)丙烯酸酯与聚烯烃共聚即可。作为这样的共聚,可以列举无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等,优选列举接枝共聚。
另外,从将阻隔层3与热熔接性树脂层5牢固地粘接、使电池用包装材料发挥高的绝缘性和耐久性的观点考虑,固化树脂层4优选为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂和聚氨酯树脂中的至少1种的树脂组合物的固化物,更优选含有其中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。即,构成固化树脂层4的树脂可以包含聚烯烃骨架,也可以不含,优选包含聚烯烃骨架。构成固化树脂层4的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析,分析方法没有特别限定。例如,利用红外光谱法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是,在酸改性度低时,有时峰变小而无法检出。此时,可以利用核磁共振光谱法进行分析。固化树脂层4优选含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少1种,更优选含有聚氨酯树脂和环氧树脂。作为酯树脂,例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通过由羧基与噁唑啉基的反应生成。固化树脂层4更优选为含有这些树脂中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。其中,在固化树脂层4残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物的情况下,未反应物的存在例如可以利用选自红外光谱法、拉曼光谱法、飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)等的方法进行确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物,没有特别限制,从使电池用包装材料发挥高的绝缘性和耐久性的观点考虑,优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可,没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例,可以列举异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化而形成的物质、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。
作为固化树脂层4中的具有异氰酸酯基的化合物的含量,优选在构成固化树脂层4的树脂组合物中处于0.5~15质量%的范围,更优选处于1~12质量%的范围。由此,能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物即可,没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例,可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外,作为市售品,例如可以列举株式会社日本触媒公司生产的Epocros系列等。
作为固化树脂层4中的具有噁唑啉基的化合物的比例,优选在构成固化树脂层4的树脂组合物中处于0.5~15质量%的范围,更优选处于1~12质量%的范围。由此,能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
作为环氧树脂,只要是能够利用分子内所存在的环氧基形成交联结构的树脂即可,没有特别限制,可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量,优选列举50~2000左右、更优选100~1000左右、进一步优选200~800左右。其中,在本发明中,环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、利用凝胶浸透色谱(GPC)测得的值。
作为环氧树脂的具体例,可以列举双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为固化树脂层4中的环氧树脂的比例,优选在构成固化树脂层4的树脂组合物中处于0.5~15质量%的范围,更优选处于1~12质量%的范围。由此,能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
作为聚氨酯树脂,没有特别限制,可以使用公知的聚氨酯树脂。固化树脂层4例如可以为双液固化型聚氨酯树脂的固化物。
作为固化树脂层4中的聚氨酯树脂的比例,优选在构成固化树脂层4的树脂组合物中处于0.5~20质量%的范围,更优选处于1~15质量%的范围。由此,能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。其中,固化树脂层4可以由聚氨酯树脂构成。
其中,在本发明中,在固化树脂层4是含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种、以及上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物的情况下,酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能,具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂分别作为固化剂发挥功能。
另外,从进一步提高阻隔层3(或耐酸性覆膜)、热熔接性树脂层5和固化树脂层4的密合性的观点考虑,优选固化树脂层4为含有具有选自氧原子、杂环、C=N键和C-O-C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂,例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外,作为具有C=N键的固化剂,可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外,作为具有C-O-C键的固化剂,可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯树脂等。固化树脂层4是含有这些固化剂的树脂组合物的固化物例如可以利用气相色谱质谱(GCMS)、红外光谱法(IR)、飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)、X射线光电子能谱法(XPS)等方法进行确认。
固化树脂层4可以含有抗粘连剂(二氧化硅等)等的添加剂,添加剂等可以包含在树脂组合物中。
另外,作为固化树脂层4的软化温度,优选列举180℃~260℃左右、更优选列举200~240℃左右。其中,固化树脂层4的软化温度是按照JIS K7196:2012“通过热塑性塑料膜和片材的热机械分析的软化温度试验方法”的规定的方法测得的值,具体而言,是通过实施例中记载的方法测得的值。
作为固化树脂层4的固态成分量,没有特别限制,从进一步提高绝缘性和耐久性的观点考虑,优选列举0.5~10g/m2左右、更优选0.8~5.2g/m2左右。另外,从同样的观点考虑,作为固化树脂层4的厚度,优选列举0.6~11μm左右、更优选0.9~5.8μm左右。其中,关于固化树脂层4的厚度,可以对将构成电池用包装材料的叠层体切断而得到的截面进行测定,也可以根据构成固化树脂层的树脂组合物的涂布量和密度算出,任一种在这些范围内即可。
[热熔接性树脂层5]
在本发明的电池用包装材料中,热熔接性树脂层5相当于最内层,是在组装电池时热熔接性树脂层彼此热熔接而将电池元件密封的层。
关于本发明的热熔接性树脂层5所使用的树脂成分,只要能够热熔接,就没有特别限制,例如可以列举聚烯烃、酸改性聚烯烃等。即,构成热熔接性树脂层5的树脂可以包含聚烯烃骨架,也可以不含,优选包含聚烯烃骨架。构成热熔接性树脂层5的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析,分析方法没有特别限定。例如,在利用红外光谱法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是,在酸改性度低时,有时峰变小而无法检出。此时,可以利用核磁共振光谱法进行分析。
作为聚烯烃,具体可以列举:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等聚乙烯;均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如,丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如,丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯;乙烯-丁烯-丙烯的三元聚合物等。这些聚烯烃中,优选列举聚乙烯和聚丙烯,更优选列举聚丙烯。
聚烯烃也可以是环状聚烯烃。环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物,作为成为环状聚烯烃的构成单体的烯烃,例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外,作为成为环状聚烯烃的构成单体的环状单体,例如可以列举降冰片烯等环状烯烃;具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等的环状二烯等。这些聚烯烃中,优选列举环状烯烃、进一步优选列举降冰片烯。
酸改性聚烯烃是指利用羧酸等将上述的聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合进行改性而得到的聚合物。作为用于改性的羧酸,例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
酸改性聚烯烃也可以是酸改性环状聚烯烃。酸改性环状聚烯烃是指:将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换为α,β-不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者将α,β-不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被酸改性的环状聚烯烃同上。另外,作为改性所使用的羧酸,与酸改性环烯烃共聚物的改性所使用的例子同样。
在这些树脂成分中,优选列举聚烯烃;进一步优选列举丙烯共聚物。作为丙烯共聚物,可以列举乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等丙烯与其他烯烃的共聚物等。从进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点考虑,聚丙烯所包含的丙烯单元的比例优选为50~100摩尔%左右、更优选为80~100摩尔%左右。另外,从进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点考虑,聚乙烯所包含的乙烯单元的比例优选为50~100摩尔%左右、更优选为80~100摩尔%左右。乙烯共聚物和丙烯共聚物分别可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任意种,优选为无规丙烯共聚物。
本发明的热熔接性树脂层5优选具有聚丙烯,优选具有由聚丙烯形成的层。热熔接性树脂层5可以由1种树脂成分单独形成,或者也可以由组合2种以上的树脂成分而得到的掺混聚合物形成。另外,热熔接性树脂层5可以仅由1层形成,也可以由相同或不同的树脂成分形成为2层以上。
在本发明的热熔接性树脂层5由多层形成的情况下,热熔接性树脂层5的最内层(与阻隔层3相反一侧)优选为通过干式层压法或挤出成型形成的层。由此,能够更进一步提高绝缘性和成型性。
本发明的热熔接性树脂层5优选其表面(最内层侧的表面)具有微细的凹凸。由此,能够更进一步提高成型性。其中,作为在热熔接性树脂层5的表面形成微细的凹凸的方法,可以列举向热熔接性树脂层5添加后述的表面覆盖层6中例示的添加剂的方法、使具有凹凸的冷却辊与表面抵接进行赋型的方法等。作为微细的凹凸,优选列举热熔接性树脂层5的表面的十点平均粗糙度为0.3~35μm左右、更优选列举0.3~10μm左右、进一步优选列举0.5~2μm左右。其中,十点平均粗糙度是按照JIS B0601:1994规定的方法,利用KEYENCE制激光显微镜VK-9710,在物镜50倍、没有截止的测定条件下测得的值。
在本发明中,从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,优选热熔接性树脂层5的表面存在润滑剂。作为润滑剂,没有特别限制,可以使用公知的润滑剂,例如可以列举上述的基材层1中例示的化合物等。润滑剂可以单独使用1种,或者也可以组合2种以上使用。作为热熔接性树脂层5的表面的润滑剂的存在量,没有特别限制,从提高电子包装用材料的成型性的观点考虑,在温度24℃、湿度60%环境下,优选列举10~50mg/m2左右、进一步优选15~40mg/m2左右。
热熔接性树脂层5可以含有润滑剂。另外,热熔接性树脂层5的表面存在的润滑剂可以是构成热熔接性树脂层5的树脂所含的润滑剂渗出而形成的润滑剂,也可以是在热熔接性树脂层5的表面涂布的润滑剂。
另外,作为本发明的热熔接性树脂层5的厚度,只要能够发挥作为热熔接性树脂层的功能即可,就没有特别限制,从进一步提高绝缘性和耐久性的观点考虑,例如可以列举10~40μm左右、优选15~40μm左右。
[表面覆盖层6]
在本发明的电池用包装材料中,以提高设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性等为目的,可以根据需要在基材层1之上(基材层1的与阻隔层3相反的一侧)根据需要设置表面覆盖层6。表面覆盖层6是组装电池时位于最外层的层。
表面覆盖层6例如能够由聚偏氯乙烯、聚酯系树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂等形成。其中,表面覆盖层6优选由双液固化型树脂形成。作为形成表面覆盖层6的双液固化型树脂,例如可以列举双液固化型聚氨酯树脂、双液固化型聚酯系树脂、双液固化型环氧系树脂等。另外,表面覆盖层6中也可以配合添加剂。所添加的添加剂例如可以作为粗糙化剂发挥功能,表面覆盖层可以作为粗糙化层发挥功能。
作为添加剂,例如可以列举粒径为0.5nm~5μm左右的微粒。添加剂的材质没有特别限制,例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外,添加剂的形状也没有特别限制,例如可以列举球状、纤维状、板状、不定形、中空球状等。作为添加剂,具体可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、二氧化硅凝胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种,或者也可以组合2种以上使用。这些添加剂中,从分散稳定性和成本等的观点考虑,优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外,也可以对添加剂的表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为形成表面覆盖层6的方法,没有特别限制,例如可以列举将形成表面覆盖层6的双液固化型树脂涂布在基材层1的一侧表面上的方法。在配合添加剂的情况下,向双液固化型树脂中添加添加剂并混合后进行涂布即可。
作为表面覆盖层6的厚度,只要能够发挥作为表面覆盖层的上述功能即可,没有特别限制,例如可以列举0.5~10μm左右、优选1~5μm左右。
3.电池用包装材料的制造方法
关于本发明的电池用包装材料的制造方法,只要能够得到将规定组成的各层叠层而成的叠层体即可,没有特别限制,能够采用如下的方法:包括得到至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔接性树脂层的叠层体的叠层工序,作为上述固化树脂层,使用满足如下条件的层:在测定探头的位移量的热机械分析中,在上述叠层体的截面的上述固化树脂层表面设置上述探头,在测定开始时的上述探头的变位的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将上述探头从40℃加热至220℃时,上述探头的位置与初始值相比没有下降。即,作为固化树脂层4,使用“2.形成电池用包装材料的各层”的部分中说明的树脂层,通过将各层叠层,由此能够制造本发明的电池用包装材料。
作为本发明的电池用包装材料的制造方法的一例,如下所述。首先,形成依次具有基材层1、粘接剂层2、阻隔层3的叠层体(以下也有时记作“叠层体A”)。具体而言,叠层体A的形成可以通过如下的干式层压法进行:利用挤出法、凹版涂敷法、辊涂法等涂布方法将用于形成粘接剂层2的粘接剂涂布在基材层1或根据需要表面经化学法表面处理后的阻隔层3上并进行干燥,之后将该阻隔层3或基材层1叠层并使粘接剂层2固化。
接着,在叠层体A的阻隔层3上叠层固化树脂层4和热熔接性树脂层5。在阻隔层3上叠层固化树脂层4和热熔接性树脂层5的情况下,例如可以列举如下方法:(1)在叠层体A的阻隔层3上,将固化树脂层4和热熔接性树脂层5共挤出而进行叠层的方法(共挤出层压法);(2)另外形成将固化树脂层4和热熔接性树脂层5叠层而得到的叠层体,利用热层压法将其叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法;(3)利用凹版涂敷法、辊涂法等涂布方法将用于形成固化树脂层4的上述树脂组合物涂布在叠层体A的阻隔层3上并进行干燥,之后叠层该热熔接性树脂层并使固化树脂层4固化的干式层压法;(4)使熔融的固化树脂层4流入叠层体A的阻隔层3与预先成膜为片状的热熔接性树脂层5之间,并隔着固化树脂层4将叠层体A与热熔接性树脂层5贴合的方法(夹层层压法)等。这些方法之中,优选方法(3)。在采用方法(3)的情况下,优选将形成固化树脂层4的上述树脂组合物叠层在阻隔层3上,之后在60~120℃左右的温度进行干燥。在热熔接性树脂层5为多层的情况下,优选该热熔接性树脂层5的最内层为通过干式层压法或挤出成型形成的层。
在设置表面覆盖层6的情况下,在基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面叠层表面覆盖层6。表面覆盖层6例如能够通过在基材层1的表面涂布形成表面覆盖层6的上述树脂而形成。其中,在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序、和在基材层1的表面叠层表面覆盖层6的工序的顺序没有特别限制。例如也可以在基材层1的表面形成表面覆盖层6之后,在基材层1的与表面覆盖层6相反一侧的表面形成阻隔层3。
作为使基材层1或热熔接性树脂层5的表面存在润滑剂的方法,没有特别限制,例如可以列举如下方法:在构成基材层1或热熔接性树脂层5的树脂中配合润滑剂,根据需要使润滑剂在表面渗出的方法;在基材层1或热熔接性树脂层5的表面涂布润滑剂的方法等。
如上所述操作,形成依次具有根据需要设置的表面覆盖层6、基材层1、根据需要设置的粘接剂层2、根据需要表面经化学法表面处理后的阻隔层3、固化树脂层4、热熔接性树脂层5的叠层体,但为了使粘接剂层2和根据需要设置的固化树脂层4的粘接性牢固,还可以进一步实施热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件,例如可以列举在150~250℃左右进行1~5分钟左右。
在本发明的电池用包装材料中,可以根据需要为了使制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(包装化、压花成型)适应性等提高或稳定化,对构成叠层体的各层实施电晕放电处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。
4.电池用包装材料的用途
本发明的电池用包装材料作为用于密封并收纳正极、负极、电解质等电池元件的包装材料使用。
具体而言,利用本发明的电池用包装材料,将至少具有正极、负极和电解质的电池元件在与上述正极和负极各自连接的金属端子向外侧突出的状态下、以能够在电池元件的边缘形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此相接触的区域)的方式进行覆盖,将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封来进行密封,由此能够提供使用了电池用包装材料的电池。此外,在使用本发明的电池用包装材料收纳电池元件时,以本发明的电池用包装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式使用。
本发明的电池用包装材料可以用于一次电池、二次电池的任意种,优选用于二次电池。关于本发明的电池用包装材料所适用的二次电池的种类,没有特别限制,例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中,作为本发明的电池用包装材料合适的适用对象,可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
以下,例示实施例和比较例详细地对本发明进行说明。但是,本发明并不限定于实施例。
其中,树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、利用凝胶浸透色谱(GPC)测得的值。另外,固化树脂层的主剂的熔融峰温度按照JIS K7121:2012的规定使用差示扫描量热计进行测定。关于固化树脂层的固化膜的软化温度,按照JISK7196:2012的规定、根据TMA的针入模式的针入温度算出。作为装置,使用SeikoInstruments公司制的EXSTAR6000。
<实施例1~5和比较例1~3>
利用干式层压法在作为基材层的尼龙膜(厚度25μm)上叠层由两面实施了化学法表面处理的铝箔(厚度35μm)构成的阻隔层。具体而言,在铝箔的一个表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物),在阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着,将阻隔层上的粘接剂层和基材层叠层,之后以40℃实施24小时的熟化处理,由此制作基材层、粘接剂层和阻隔层的叠层体。其中,作为阻隔层使用的铝箔的化学法表面处理通过如下方法进行:利用辊涂法将包括酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式涂布在铝箔的两面,在覆膜温度达到180℃以上的条件下烧结20秒。在铝箔的两面形成的耐酸性覆膜的厚度分别为5nm。
接着,将包含表1所记载的主剂和固化剂的树脂组合物以表1所记载的涂布量(干燥质量)涂布在所得到的叠层体的阻隔层的另一表面,在80℃干燥60秒而形成固化树脂层。接着,从固化树脂层之上,利用干式层压法叠层聚丙烯膜(厚度35μm),形成热熔接性树脂层。通过以上工序,得到依次具有基材层、粘接剂层、阻隔层、固化树脂层、热熔接性树脂层的叠层体。其中,从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,在未拉伸聚丙烯膜的最内层侧(与阻隔层相反的一侧)的表面存在作为润滑剂的芥酸酰胺。接着,将所得到的各叠层体分别在70℃的环境下熟化24小时,得到实施例1~6和比较例1~4的电池用包装材料。其中,将根据涂布量和密度换算出的固化树脂层的厚度示于表1。表1中的MDI是二苯基甲烷二异氰酸酯。
<实施例6>
除了使用不锈钢箔(奥氏体系的不锈钢箔、厚度20μm)代替铝箔作为阻隔层以外,与实施例1同样操作,得到电池用包装材料。
<比较例4>
除了使用不锈钢箔(奥氏体系的不锈钢箔、厚度20μm)代替铝箔作为阻隔层以外,与比较例1同样操作,得到电池用包装材料。
<热熔接性树脂层的表面的十点平均粗糙度>
对于实施例1~6中得到的各电池用包装材料的热熔接性树脂层的表面,按照JISB0601:1994的规定的方法,测定十点平均粗糙度。测定使用KEYENCE制的激光显微镜VK-9710,在物镜50倍、没有截止的测定条件下进行测定。其结果,关于十点平均粗糙度,实施例1、2、4中为1.1μm,实施例3、5、6中为1.2μm。
<测定探头的位移量的热机械分析>
在上述得到的各电池用包装材料的截面的固化树脂层表面设置探头(探头的前端半径为30nm以下、探头的变位(Deflection)的设定值为-4V),将探头从40℃加热至250℃(升温速度5℃/分钟),测定探头的位移量。将结果示于表1。并且,将表示加热温度与探头位置的位移的关系的曲线分别示于图8(实施例3)、图9(比较例3)。测定条件的详情内容如下。作为热机械分析的装置,使用ANALYSIS INSTRUMENTS公司制的afm plus系统,作为探头,使用悬臂Therma Lever AN2-200(弹簧常数0.5~3N/m)。校准使用附带的3种试样(聚己内酰胺(熔融峰温度55℃)、聚乙烯(熔融峰温度116℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔融峰温度235℃)),设定施加电压0.1~10V、速度0.2V/秒、变位(Deflection)的设定值-4V。其中,位置的位移(Deflection(V))表示探头前端的位置(翘曲),值越大表示探头前端越靠上(探头向上方翘曲)的状态。关于探头的位移量测定,对电池用包装材料制作沿着TD和厚度方向的截面,对截面的5处进行测定(参照图10),取平均值。并且,校准也进行5次,取平均值。
另外,对于各电池用包装材料,将从140℃加热至220℃时的探头的位置的上升量(Deflection(V))和从80℃加热至120℃时的探头的位置的上升量(Deflection(V))示于表2。
<耐久性评价>
将上述所得到的各电池用包装材料分别如图6的示意图所示裁切成60mm(MD(Machine Direction))×150mm(TD(Transverse Direction))(图6(a))。接着,将裁切得到的电池用包装材料以在TD方向上热熔接性树脂层彼此对置的方式对折(图6(b))。接着,将TD方向的相对的1边E和MD方向的1边F热熔接(热熔接部分S的宽度7mm),制作TD方向的1边开口的袋状的电池用包装材料(图6(c)开口部G)。其中,热熔接的条件为温度190℃、面压1.0MPa、加热加压时间3秒。接着,如图6(d)所示,从开口部G注入3g的电解液H。接着,将开口部G以7mm宽度在与上述相同的条件下热熔接(图6(e))。其中,电解液H是在以碳酸亚乙酯﹕碳酸二乙酯﹕碳酸二甲酯=1﹕1﹕1的容积比混合而成的溶液中混合六氟磷酸锂而得到的电解液。接着,使电池用包装材料的开口部G所处的部分朝上(图6(e)的状态),在85℃的恒温层内静置24小时。关于电池用包装材料的MD、TD,例如构成阻隔层的铝箔的轧制方向成为MD,在同一平面上与MD垂直的方向成为TD。铝箔的轧制方向可以通过铝箔的轧制痕确认。
接着,将各电池用包装材料从恒温层取出,如图6(f)所示,将注入电解液H的一侧剪下(图6(f)的双点划线的位置),将电池用包装材料开封,将电解液H取出(图6(g))。接着,将电池用包装材料的TD方向的宽度W15mm的部分剪切成长方形(图6(h)的双点划线部),得到试验片T(图6(I))。将所得到的试验片T的热熔接性树脂层和阻隔层之间剥离,对于热熔接性树脂层和阻隔层,使用拉伸试验机(岛津制作所制造的商品名AGS-XPlus)以50mm/分钟的速度拉伸,测定试验片的剥离强度(N/15mm)(耐久性试验后的剥离强度)。另一方面,对于将实施例1~6和比较例1~4中得到的电池用包装材料剪切成MD15mm×TD40mm的宽度而得到的试验片T,同样操作测定180度剥离强度(耐久性试验前的剥离强度)。将结果示于表1。其中,测定值是N=3的平均值。另外,试验片的剥离强度的测定在温度25℃、相对湿度50%的环境下进行。在将热熔接性树脂层和阻隔层之间剥离时,位于这些层之间的固化树脂层处于叠层在热熔接性树脂层和阻隔层中的任一层或两层的状态。
<对于异物夹入的绝缘性评价>
如图7的示意图所示,将上述得到的各电池用包装材料剪切成60mm(TD)×150mm(MD)的尺寸而得到试验片(图7(a))。接着,将该试验片以短边彼此对置的方式对折,以试验片的热熔接性树脂层的表面彼此相对的方式配置。接着,在彼此相对的热熔接性树脂层的表面之间插入的导线M(图7(b))。接着,在该状态下,利用由在与电池用包装材料的长度方向正交的方向上下均为7mm宽的平板状热板构成的热封机将热熔接性树脂层彼此热封(温度190℃、面压1.0MPa、加热加压时间3秒)(图7(c)、热熔接部分S)。此时,从导线M所处的部分之上进行热封,使热熔接性树脂层与导线M热熔接。接着,将测试仪的正极与导线M连接、将负极与一侧的电池包装材料连接。此时,对于测试仪的负极,将鳄鱼夹以从电池用包装材料的基材层侧达到铝层的方式夹入,使测试仪的负极与铝箔电连接。接着,在测试仪间施加100V的电压,测定直至短路的时间(秒)。将结果示于表1。
[表1]
在表1中,在测定该探头的位移量时,将探头从40℃加热至220℃时,将探头的位置与初始值相比没有下降的情况记作A,将下降的情况记作C。
如表1所示,在实施例1~6中得到的电池用包装材料中,在固化树脂层的测定探头的位移量的热机械分析中,在测定开始时的上述探头的变位的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将探头从40℃加热至220℃时,探头的位置与初始值相比没有下降。另一方面,在比较例1~4中得到的电池用包装材料中,在测定探头的位移量的热机械分析中,将探头从40℃加热至220℃时,探头的位置与初始值相比下降。
[表2]
*1:探头的位置在120℃以下的温度下比80℃时低。
*2:探头的位置在220℃以下的温度下比140℃时低。
符号说明
1:基材层
2:粘接剂层
3:阻隔层
4:固化树脂层
4a:探头的设置位置
5:热熔接性树脂层
10:探头

Claims (13)

1.一种电池用包装材料,其特征在于:
由至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔接性树脂层的叠层体构成,
在测定探头的位移量的热机械分析中,在所述叠层体的截面的所述固化树脂层表面设置所述探头,在测定开始时的所述探头的变位的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将所述探头从40℃加热至220℃时,所述探头的位置与初始值相比没有下降。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料,其特征在于:
在测定探头的位移量的热机械分析中,在所述叠层体的截面的所述固化树脂层表面设置所述探头,在测定开始时的所述探头的变位的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将所述探头从40℃加热至220℃时,从140℃加热至220℃时所述探头的位置的上升量大于从80℃加热至120℃时所述探头的位置的上升量。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述固化树脂层是含有酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。
4.如权利要求3所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述固化树脂层的所述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚丙烯,
所述热熔接性树脂层含有聚丙烯。
5.如权利要求1~4中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:构成所述固化树脂层的树脂包含聚烯烃骨架。
6.如权利要求1~5中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述固化树脂层为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂和聚氨酯树脂中的至少1种的树脂组合物的固化物。
7.如权利要求1~6中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述固化树脂层为含有具有选自氧原子、杂环、C=N键和C-O-C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。
8.如权利要求1~6中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述固化树脂层含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少1种。
9.如权利要求1~8中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述固化树脂层的厚度为0.6μm以上11μm以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述固化树脂层的软化温度在180℃以上260℃以下的范围。
11.如权利要求1~10中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述热熔接性树脂层的厚度在10μm以上40μm以下的范围。
12.如权利要求1~11中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述热熔接性树脂层的表面具有微细的凹凸。
13.一种电池用包装材料的制造方法,其特征在于:
包括得到至少依次具有基材层、阻隔层、固化树脂层和热熔接性树脂层的叠层体的叠层工序,
作为所述固化树脂层,使用满足如下条件的层:在测定探头的位移量的热机械分析中,在所述叠层体的端部的所述固化树脂层表面设置所述探头,在测定开始时的所述探头的变位的设定值为-4V、升温速度为5℃/分钟的条件下,将所述探头从40℃加热至220℃时,所述探头的位置与初始值相比没有下降。
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