JP6102879B2 - 電気化学セル用包装材料 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セル用包装材料に関し、特に、高温条件下においてもヒートシール部の接着強度が維持され、一定の安全性能を示す電気化学セル用包装材料に関するものである。

図２は従来のリチウムイオン電池の斜視図であり、図３は図２のリチウムイオン電池のＡ−Ａ’線断面図である。リチウムイオン電池２２１とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状又は高分子ポリマー状の電解液を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウムイオン電池２２１の構成は、正極集電材／正極活性物質層／電解液層／負極活性物質層／負極集電材から構成されるリチウムイオン電池本体２２２及び、これらを収納する包装容器２２０からなり、包装容器２２０は多層フィルムからなる電気化学セル用包装材料により形成されている。具体的には、包装容器２２０は、蓋部２２０ａと収納部２２０ｂとで構成され、収納部２２０ｂ内部にリチウムイオン電池本体２２２を収納し、蓋部２２０ａと収納部２２０ｂとで集電材に接続された金属端子２２４を挟持しながら周縁部２２０ｓを熱接着して作製される。包装容器２２０を構成する電気化学セル用包装材料は、基材層２１１、金属箔層２１２、ポリオレフィン層２１５が順次積層して構成され、周縁部２２０ｓにおいて、対向するポリオレフィン層２１５同士が熱接着している。

一般的にリチウムイオン電池２２１は様々な環境下で使用されることが想定されており、例えば、リチウムイオン電池２２１が１５０℃以上の高温環境下に置かれた場合やリチウムイオン電池２２１自身が発熱した場合、リチウムイオン電池２２１内部でガスが発生するとともに、ポリオレフィン層２１５が溶融して、周縁部２２０ｓの一部が剥離し、蓋部２２０ａと収納部２２０ｂとが分離開口することがあった。このとき、１５０℃近傍の高温環境下に置かれたリチウムイオン電池２２１の内部が開口すると、リチウムイオン電池２２１内の電解質を含む有機溶剤が発火するおそれがあった。

このため、リチウムイオン電池の安全性評価試験の中で規格化されたものとして、米国ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規格の「ＵＬ１６４２」又は「ＵＬ２０５４」がある。評価試験規格「ＵＬ１６４２」ではリチウムイオン電池が１５０℃加熱試験をクリアする必要がある。

特開２００７−１３４３０４号公報

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、高温条件下においてもヒートシール部の接着強度が維持され、一定の安全性能を示す電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、ポリオレフィン層とが、少なくとも順次積層された電気化学セル用包装材料において、ポリオレフィン層は融点が１５０℃より高いプロピレン系エラストマー樹脂をポリプロピレン樹脂に添加して構成されること特徴とする。

この構成によると、ポリオレフィン樹脂中に１５０℃より高い融点を持つプロピレン系エラストマー樹脂が均一に分散した状態でポリオレフィン層が形成される。また、ヒートシール（例えばシール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）後においても高融点のプロピレン系エラストマー樹脂がポリオレフィン樹脂中に均一に分散した状態で保たれ、１５０℃近傍の高温環境下においてポリオレフィン層同士の接着部が溶融軟化することが防止される。これにより、融点が１５０℃より高いプロピレン系エラストマー樹脂を添加していないポリプロピレン樹脂と比較して１５０℃より高い融点をもつプロピレン系エラストマー樹脂を添加したポリオレフィン樹脂は高温環境下におけるポリオレフィン層間の接着強度が安定する。また、プロピレン系エラストマー樹脂に融点が１５０℃より高い樹脂を用いることにより、１５０℃近傍の環境下においてもヒートシール後の接着強度が安定し、ポリオレフィン層間の剥離が防止される。

また、本発明は、上記電気化学セル用包装容器において、プロピレン系エラストマー樹脂がポリプロピレン樹脂に対して３重量％以上３０重量％以下混合されていることを特徴とする。

この構成によると、プロピレン系エラストマー樹脂の添加量をポリプロピレン樹脂に対して３重量％より小さくすると、ヒートシール後のポリオレフィン層はクラックが発生し易くなり、３０重量％より大きくすると、ポリオレフィン層が軟化し、ヒートシール時の押圧でポリオレフィン層がつぶれ易くなるためこれを防止することができる。

は、本発明の電池用包装材料の層構造を示す概略断面図である。 は、従来のリチウムイオン電池の斜視図である。 は、図２中のリチウムイオン電池のＡ−Ａ’線断面図である。

本発明は、高温条件下において一定の安全性能を示す電気化学セル用包装容器であり、図等を利用してさらに詳細に説明する。なお、従来例の図２、図３と共通する部分は説明を省略する。

図１は本発明の実施形態の一例である電気化学セル用包装材料の層構成を示す断面図であり、この図に示すように、多層フィルムである電気化学セル用包装材料１１０は、基材層１１１、金属箔層１１２、酸変性ポリオレフィン層１１４、ポリオレフィン層１１５が順次積層して形成されている。なお、図示していないが、金属箔層１１２の両面には化成処理層が施され、金属箔層１１２と酸変性ポリオレフィン層１１４との層間接着強度を高めている。

また、金属箔層１１２、酸変性ポリオレフィン層１１４、ポリオレフィン層１１５の積層方法は、ポリエステル系の周知のドライラミネーション用接着剤を用いて酸変性ポリオレフィンフィルム及びポリオレフィンフィルムを積層する方法、溶融した酸変性ポリオレフィン樹脂を金属箔層１１２表面に押し出して、金属箔層１１２とポリオレフィンフィルムとで溶融した酸変性ポリオレフィン樹脂を挟持して積層する方法、溶融した酸変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂とを金属箔層１１２表面に共押し出しして積層する方法、のいずれの方法により積層された電気化学セル用包装材料も本発明の技術範囲に含まれる。

ここで、ポリオレフィン層１１５は、融点が１５０℃より高いプロピレン系エラストマーを添加したポリオレフィン樹脂で構成されており、融点が１５０℃より高いプロピレン系エラストマー樹脂を添加していないポリオレフィン樹脂と比較して、１５０℃近傍の環境下におけるポリオレフィン層１１５同士の接着強度が安定する。これは、ポリオレフィン層１１５がポリオレフィン樹脂中に１５０℃より高い融点を持つプロピレン系エラストマー樹脂が均一に分散した状態で形成され、ヒートシール（例えばシール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）後においても高融点のプロピレン系エラストマー樹脂がポリオレフィン樹脂中に均一に分散した状態で保たれるからである。これにより、１５０℃近傍の高温環境下においてもポリオレフィン層同士の接着部が溶融軟化することが防止される。

これにより、電気化学セル用包装材料１１０の周縁部において、ポリオレフィン層１１５同士をヒートシールして形成された電気化学セル用包装容器は、１５０℃近傍の環境下において周縁のヒートシール部が開口し難い。また、包装容器内部でガスが発生し、容器の内圧が上昇しても容易に包装容器は開口し難い。

また、ポリプロピレンには、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等各タイプに分けることができ、これら各タイプのポリプロピレンからなる多層ポリプロピレン樹脂層において、プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンフィルムを積層中に含めることで、ポリオレフィン層１１５の融点の上昇とともに耐久性、柔軟性、耐白化性等の物性を高めることができる。

なお、プロピレン系エラストマー樹脂はポリプロピレン樹脂に対して３重量％以上３０重量％以下混合したとき、ポリプロピレン層の物性機能を最も向上させることができる。プロピレン系エラストマー樹脂の添加量をポリプロピレン樹脂に対して３重量％より小さくすると、ヒートシール後のポリオレフィン層はクラックが発生し易くなり、３０重量％より大きくすると、ポリオレフィン層が軟化し、ヒートシール時の押圧でポリオレフィン層がつぶれやすくなる。

ここで、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂は、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなる共重合体であり、プロピレン由来の構成単位を５０モル％以上（ここでプロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）含んでおり、具体的に本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂を構成する炭素数２〜２０の前記α−オレフィン（プロピレンを除く）としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。

また、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂は、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなる共重合体であるが、このとき、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜１０のα−オレフィン由来の構成単位とからなる共重合体である場合さらに好ましい。

また、プロピレン由来の構成単位はプロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位との合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以上９９モル％以下となるものであり、好ましくは６０モル％以上９９モル％以下である。

以上、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂としては、上記物性を満たすものであれば特に制限はないが、例えば市販されているものを用いてもよい。市販されているものとして例えば三井化学株式会社製「ノティオ（登録商標）」等をあげることができるがこれに制限されるものではない。

酸変性ポリオレフィン層１１４はアルミニウム箔層１１２とポリオレフィン層１１５とを安定して接着するために酸変性ポリプロピレンが好適に用いられる。また、ポリオレフィン層１１５に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があり、酸変性ポリプロピレン以外の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等があり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。

また、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ、
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。

金属箔層１１２は、外部からリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気が浸入することを防止するための層で、金属箔層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。

また、ピンホールの発生を改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、金属箔層１１２として用いるアルミニウムの材質を、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることが望ましい。

これによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、外装体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、包装材料をエンボス成形する時に側壁を容易に形成することができる。なお、鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料として製袋性が悪くなる。

また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

基材層１１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムを用いることができ、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。

また、基材層１１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、ポリエステルフィルム又はナイロンフィルムの他、異なる材質のフィルムを積層化することも可能である。

なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
[実施例]

本実施例は、ポリオレフィン層を構成するポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合の高温度環境下におけるシール強度について評価したものである。

まず、アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、もう一方の化成処理面に溶融した酸変性ポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰａと略す）と溶融したポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰと略す）とを共押出しして積層し、延伸ナイロンフィルム（厚さ：２５μｍ）／アルミニウム（厚さ：４０μｍ）／ＰＰａ（厚さ：２３μｍ）／ＰＰ（厚さ：２３μｍ）からなる電気化学セル用包装材料を得た。

このとき、本発明１に係る電気化学セル用包装材料において、ＰＰａにはプロピレン系エラストマー樹脂がＰＰａに対し２０重量％添加されており、添加したプロピレン系エラストマー樹脂には融点が１５７℃のＰＮ‐２０６０（三井化学株式会社製、ノティオ（登録商標））を用いた。また、ＰＰにはプロピレン系エラストマー樹脂がＰＰａに対し３０重量％添加されており、添加したプロピレン系エラストマー樹脂には融点が１５７℃のＰＮ‐２０６０（三井化学株式会社製、ノティオ（登録商標））を用いた。

また、比較例１に係る電気化学セル用包装材料において、ＰＰａにはプロピレン系エラストマー樹脂がＰＰａに対し２０重量％添加されており、添加したプロピレン系エラストマー樹脂には融点が１５７℃のＰＮ‐２０６０（三井化学株式会社製、ノティオ（登録商標））を用いた。また、ＰＰにはプロピレン系エラストマー樹脂がＰＰａに対し２０重量％添加されており、添加したプロピレン系エラストマー樹脂には融点が１４０℃のＰＮ‐２０７０（三井化学株式会社製、ノティオ（登録商標））を用いた。

次に上記方法により作製した本発明１及び比較例１にかかる電気化学セル用包装材料を裁断して１５０ｍｍ×６０ｍｍの短冊片を２つ折りにし、ＰＰ側を重ね合わせてヒートシール（シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）した。次に、二つ折りにした折り目と垂直に交差する方向に電気化学セル用包装材料を１５ｍｍ巾にカットし、カットした試料を１４５℃環境下で保存した後、引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））により２枚の短冊片のシール部分を３００ｍｍ／分の速度で引き離し、引き取り時の強度をシール強度として測定した。その結果を表１に示す。なお、単位はＮ／１５ｍｍ巾である。表１に示すように、比較例１と比較して本発明１に係る包装材料は１４５℃の環境化においても高いシール強度を保っている。

[表１]

表１に示すように、比較例１と比較して本発明１に係る包装材料はヒートシール後の接着強度は１４５℃の環境化においても高いシール強度を保つことができた。この結果より、融点が１５０℃より高いプロピレン系エラストマー樹脂をポリプロピレン樹脂に添加して構成されるポリオレフィン層同士をヒートシールして形成された電気化学セル用包装容器は、１５０℃近傍の環境下においても周縁のヒートシール部が開口し難いことが確認された。

１１０ 電気化学セル用包装材料
１１１、２１１ 基材層
１１２、２１２ 金属箔層
１１４ 酸変性ポリオレフィン層
１１５、２１５ ポリオレフィン層
２２０ 電気化学セル用包装容器（包装容器）
２２０ｓ 周縁部
２２０ａ 蓋部
２２０ｂ 収納部
２２１ リチウムイオン電池
２２２ リチウムイオン電池本体
２２４ 金属端子

Claims (3)

1. 基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、ポリオレフィン層とが、少なくとも順次積層された電気化学セル用包装材料の製造方法において、
   前記ポリオレフィン層は融点が１５０℃より高いプロピレン系エラストマー樹脂をポリプロピレン樹脂に添加して構成され、
   前記酸変性ポリオレフィン層は融点が１５０℃より高いプロピレン系エラストマー樹脂を酸変性ポリプロピレン樹脂に添加して構成され、
   前記酸変性ポリオレフィン層と前記ポリオレフィン層とが溶融した前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記ポリオレフィン樹脂とを共押出しして積層することを特徴とする電気化学セル用包装材料の製造方法。
2. 前記プロピレン系エラストマー樹脂が前記ポリオレフィン樹脂に対して３重量％以上３０重量％以下混合されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材料の製造方法。
3. 基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、ポリオレフィン層とが、少なくとも順次積層された電気化学セル用包装材料において、
   前記ポリオレフィン層は融点が１５０℃より高いプロピレン系エラストマー樹脂がポリプロピレン樹脂に均一に分散した状態で構成され、
   前記酸変性ポリオレフィン層は融点が１５０℃より高いプロピレン系エラストマー樹脂が酸変性ポリプロピレン樹脂に均一に分散した状態で構成されることを特徴とする電気化学セル用包装材料。

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