JP6146953B2 - 電池用外装材およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池用外装材およびリチウム二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池は、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の駆動源や、電気自動車またはハイブリッド車の車載電源等に広く利用されるようになってきている。
ところで、車両における車載電源の搭載スペースには限りがあり、また搭載スペースの形状も一定ではない。このため、車載用のリチウム二次電池には、電子機器等の場合と同様に、小型化（薄型化）ないし軽量化が求められるとともに、形状の自由度向上が求められている。

リチウム二次電池の外装材としては、例えば下記特許文献１に記載の包装容器が知られている。特許文献１には、樹脂層からなる外層と、アルミニウム箔及び樹脂層からなる内層とを備え、内層の樹脂層がヒートシール性を有する包装容器が記載されている。
このような包装容器に、セルを挿入して内層同士をヒートシールすることで、密閉性および形状の自由度に優れたリチウム二次電池が得られる。

また、車載用のリチウム二次電池は、電子機器用のリチウム二次電池と比べて大型であり、使用電流量が大きい。このため、車載用のリチウム二次電池の外装材には、優れた絶縁性能が求められる。
下記特許文献２には、電池外装材の絶縁層の欠陥を検知する電池の異常検出装置が開示されている。

さらに、特許文献３には、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つ電池、または燃料電池、コンデンサ、キャパシタ等に用いられ、外装体のバリア層とリード線との間にショートを起さない電池用包装材料として、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、少なくともシーラント層が、ヒートシールによる熱と加圧によりつぶれ難い低流動性ポリプロピレン層と、つぶれ易い高流動性ポリプロピレン層とからなり、最内層を高流動性ポリプロピレン層とする電池用包装材料が開示されている。

また、特許文献４には、基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、高融点ポリプロピレン層とエチレン・プロピレンランダムコポリマ層からなるヒートシール層とが、少なくとも順次積層された電池用包装材料において、前記高融点ポリプロピレン層が前記エチレン・プロピレンランダムコポリマ層より前記金属箔層側に配され、融点が１５０℃以上である電池用包装材料が開示されている。

さらに、特許文献５には、少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、多層シーラント層から構成される積層体からなり、前記シーラント層がポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとを共押出し製膜してゲル分率が０．５％〜８０％となるように架橋処理されている包装材料が開示されている。

特許第４４３１８２２号公報 特開２００８−２４３４３９号公報 特開２００３−７２６１号公報 特開２００７−２７３３９８号公報 特開２００２−３１９３７６号公報

しかしながら、従来の電池用外装材の絶縁性能はまだまだ不十分であり、更なる改良が求められている。具体的には、特許文献３および特許文献４に記載の技術では、特許文献３における低流動性ポリプロピレン層および特許文献４における高融点ポリプロピレン層が、ヒートシール時の熱源に近いため、必ずしも十分な絶縁性が得られるとは限らなかった。また、特許文献５に記載の技術においては、シーラント層が架橋したポリプロピレン系材料からなるものである場合、ポリプロピレン系材料を架橋させること自体が技術的に困難であり、十分な絶縁性が得られない場合があるとともに、高価なものにならざるを得なかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、優れた絶縁性能を有する電池用外装材およびこの電池用外装材を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

［１］ 耐熱性樹脂フィルムからなる外層と、金属箔層と、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層とが接着層を介して積層されてなる電池用外装材において、
前記内層が、前記内層の前記金属箔層側と反対側の表面に配置されたシーラント層と基材層とを少なくとも有し、
前記シーラント層が、２３０℃でのメルトフローレートで３〜３０ｇ／１０分の範囲であるプロピレン−エチレンランダム共重合体からなり、
前記基材層が、２３０℃でのメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分の範囲であり、キシレン可溶分Ｘｓが下記（Ｉ）〜（Ｖ）を満たす樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、（Ａ）ポリプロピレン成分５０〜８０質量％と、（Ｂ）プロピレンとエチレン及び／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体エラストマーであってプロピレンに由来する重合単位が５０〜８５質量％である共重合体成分５０〜２０質量％とを含有することを特徴とする電池用外装材。
（Ｉ）プロピレン含量Ｆｐが５０〜８０質量％
（ＩＩ）キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］が１．４〜５．０ｄＬ／ｇ
（ＩＩＩ）キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］とキシレン不溶分Ｘｉの極限粘度［η］との比（Ｘｓ／Ｘｉ）が、０．７〜１．５
（ＩＶ）２サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）が６０質量％〜９５質量％未満、低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）が２０質量％以上６０質量％未満
（Ｖ）２サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）と低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）との比（Ｐｐ／Ｐ’ｐ）が下記式（１）を満たし、前記キシレン可溶分Ｘｓの前記プロピレン含量Ｆｐに占める前記高プロピレン含量成分の割合（Ｐｆ１）と前記低プロピレン含量成分の割合（１−Ｐｆ１）とが下記式（２）を満たす。
Ｐｐ／Ｐ’ｐ≧１．９０・・・（１）
２．００＜Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）＜６．００・・・（２）

［２］ 前記キシレン可溶分Ｘｓのプロピレン含量Ｆｐが６０〜８０質量％の範囲であることを特徴とする前項［１］に記載の電池用外装材。
［３］ 前記キシレン不溶分Ｘｉの屈折率が１．４９０〜 １．５１０であり、前記キシレン可溶分Ｘｓの屈折率が１．４７０〜１．４９０の範囲であることを特徴とする前項［１］または［２］に記載の電池用外装材。
［４］ 前記内層が、Ｔダイ成形法またはインフレーション成形法により成形した熱可塑性樹脂フィルムであることを特徴とする前項［１］〜［３］の何れか一項に記載の電池用外装材。
［５］ 前記シーラント層の２３０℃でのメルトフローレートが５〜２０ｇ／１０分の範囲であることを特徴とする前項［１］〜［４］の何れか一項に電池用外装材。
［６］ 前記内層の厚みが２０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする前項［１］〜［５］の何れか一項に電池用外装材。
［７］ 前記外層及び前記内層と前記金属箔層とが、ドライラミネート用接着層を介して貼り合わされていることを特徴とする前項［１］〜［６］の何れか１項に記載の電池用外装材。
［８］ 深絞り成形または張出成形によって形成されてなる凹部を有することを特徴とする前項［１］〜［７］の何れか一項に記載の電池用外装材。
［９］ 前項［１］〜［８］の何れか一項に記載の電池用外装材が備えられていることを特徴とするリチウム二次電池。

本発明によれば、優れた絶縁性能を有する電池用外装材を提供できる。また、本発明のリチウム二次電池は、優れた絶縁性能を有する電池用外装材が備えられているものであるので、使用電流量が大きい車載用のリチウム二次電池として、好適に使用できる。

図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示した断面図である。 図２は、図１に示すリチウム二次電池の一部を拡大して示した拡大図であり、リチウム二次電池に備えられた電池用外装材の一例を示した断面図である。 図３は、本発明の電池用外装材の他の例を説明するための断面図である。 図４は、本発明の電池用外装材の他の例を説明するための断面図である。 図５は、電池用外装材の評価手法を説明するための説明図である。 図６は、電池用外装材の評価手法を説明するための説明図である。 図７は、電池用外装材の評価手法を説明するための説明図である。 図８は、電池用外装材の評価手法を説明するための説明図である。 図９は、電池用外装材の評価手法を説明するための説明図である。 図１０は、典型的なプロピレン− エチレン共重合体エラストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図１１は、連鎖分布の名称を示した図である。

以下、本発明の実施形態である電池用外装材およびリチウム二次電池について図面を用いて説明する。
図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示した断面図である。図２は、図１に示すリチウム二次電池の一部を拡大して示した拡大図であり、リチウム二次電池に備えられた電池用外装材の一例を示した断面図である。

図１に示すリチウム二次電池１は、正極（不図示）と、負極（不図示）と、電解質７と、正極と負極と電解質７とを包装する電池用外装体２とを備えている。正極と負極との間には、必要に応じてセパレータが配置されていてもよい。
正極及び負極としてはそれぞれ、金属箔または金属網からなる集電体と、集電体に積層された電極合材とからなるものが用いられている。正極の電極合材には正極活物質が含有され、負極の電極合材には負極活物質が含有されている。

更に正極及び負極の各集電体には、取り出し端子としてのタブリード３が接合されている。図１に示すタブリード３は、その長手方向基端部が電池用外装体２内に収容された正極及び負極の集電体に接合され、長手方向先端部が電池用外装体２のヒートシールされた部分を貫通してリチウム二次電池１の外部に突出されている。タブリード３のヒートシールされた部分の近傍では、タブリード３がシート状の２枚の電池用外装材４、４に挟まれており、タブリード３の表面に電池用外装材４の内層８がヒートシールされた状態になっている。

電池用外装体２は、タブリード３を挟み込んで２枚のシート状の電池用外装材４、４を、内層８、８同士が向き合うように重ね合わせ、電池用外装材４、４の内層８、８同士をヒートシールして袋状に成形してなるものである。

図１に示すリチウム二次電池１は、例えば、以下に示す方法を用いて製造できる。まず、開口部を有する袋状の電池用外装体２を用意する。次いで、電池用外装体２に、正極と負極と電解質７と必要に応じてセパレータとを挿入し、更に必要に応じて電解液を注液する。その後、開口部を封止してヒートシールすることにより、開口部が密閉された図１に示すリチウム二次電池１が得られる。

次に、本実施形態の電池用外装材４について詳細に説明する。
本実施形態の電池用外装材４は、図２に示すように、耐熱性樹脂フィルムからなる外層１１と、金属箔層１０と、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層８とが接着層５（図１においては不図示）を介してこの順で積層されてなるシート状のものである。
電池用外装材４は、深絞り成形または張出成形によって形成されてなる凹部を有するものであってもよい。この凹部は、電池用外装材４を用いて形成された電池用外装体２において、正極、負極及び電解質を収容するためのものである。

（外層）
電池用外装材４を構成する外層１１は、少なくとも１または２以上の耐熱性樹脂フィルムから構成されている。外層１１が、２以上の耐熱性樹脂フィルムから構成される場合、耐熱性樹脂フィルム同士がドライラミネート用接着層を介して積層されていることが好ましい。

外層１１を構成する耐熱性樹脂フィルムは、電池用外装材４に正極及び負極を収納する凹部を成形する場合に、電池用外装材４の成形性を確保する役割を担うものである。具体的には、外層１１を構成する耐熱性樹脂フィルムとして、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フイルムが好ましく用いられる。また、外層１１を構成する耐熱性樹脂フイルムの融点は、内層８を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点より高いことが好ましい。これにより、リチウム二次電池１を製造する際の開口部のヒートシールを確実に行うことが可能になる。

外層１１の厚さは１０〜５０μｍ程度が好ましく、１５〜３０μｍ程度がより好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば電池用外装材４の成形を行なうときに延伸フィルムの伸びが不足することがなく、金属箔層１０にネッキングが生じることがなく、成形不良が起きない。また、厚みが５０μｍ以下であれば、成形性の効果を十分発揮できる。

（金属箔層）
電池用外装材４を構成する金属箔層１０は、電池用外装材４のバリア性を確保するためのものである。金属箔層１０としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等が使用されるが、成形性や軽量であることから、アルミニウム箔を使用することが好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が好ましく用いられる。

金属箔層１０の厚みは、加工性の確保及び酸素や水分のリチウム二次電池１内への侵入を防止するバリア性を確保するために、２０〜８０μｍであることが好ましい。金属箔層１０の厚みが２０μｍ以上であると、電池用外装材４を用いて電池用外装体２を成形する際に、金属箔に破断が生じることや、ピンホールが発生することがなく、リチウム二次電池１内への酸素や水分の侵入を効果的に防止できる。また、金属箔層１０の厚みが８０μｍ以下である場合、電池用外装材４を用いて電池用外装体２を成形する際における金属箔の破断やピンホールの発生を防止する効果が維持されるとともに、電池用外装材４の総厚が過剰に厚くならないため、バリア性を向上させることによる重量増を防止して、リチウム二次電池１の体積エネルギー密度を向上できる。

また、金属箔層１０には、外層１１及び内層８との接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によるアンダーコート処理や、クロメート処理等の化成処理が施されていてもよい。

（内層）
電池用外装材４を構成する内層８は、熱可塑性樹脂フィルムからなるものである。内層８に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池１の電解質７等に対する耐薬品性に優れ、かつ、金属箔層１０とリチウム二次電池１の正極または負極との絶縁性に優れたものが用いられる。

内層８の厚みは、２０〜１００μｍの範囲が好ましく、３０〜９０μｍの範囲がより好ましい。内層８の厚みが２０μｍ以上である場合、電池用外装材４のヒートシール強度が充分に高くなるとともに、リチウム二次電池１の電解質７等に対する耐食性が向上し、金属箔層１０と正極または負極との絶縁性能も高められる。また、内層８の厚みが１００μｍ以下である場合、電池用外装材４のヒートシール性及び耐薬品性に支障を来すことなく、リチウム二次電池１の体積エネルギー密度を向上できる。

本実施形態においては、内層８は、図２に示すように、内層８の金属箔層１０側と反対側の表面に配置されたシーラント層８ｂと基材層８ａの２層を有している。
基材層８ａの融点は、１４０〜１７０℃が好ましく、１５０〜１６５℃の範囲がより好ましい。シーラント層８ｂの融点は、１３０℃〜１５５℃の範囲が好ましく、１３５〜１４５℃の範囲がより好ましい。基材層８ａおよびシーラント層８ｂの融点が上記範囲である場合、耐熱性に優れるとともに、安定したヒートシール性が得られる内層８となる。

内層８における基材層８ａとシーラント層８ｂとの厚みの比（構成比）（基材層：シーラント層）は、９：１〜２：８の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは８：２〜５：５の範囲である。基材層８ａとシーラント層８ｂとの厚みの比が上記の範囲である場合、基材層８ａの優れた電気絶縁性による効果が十分に得られるとともに、シーラント層８ｂによる優れたヒートシール性を確保できるものとなる。

シーラント層８ｂは、プロピレン−エチレンランダム共重合体からなるものであり、２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜３０ｇ／１０分の範囲のものである。本実施形態においては、シーラント層８ｂのメルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲であるので、電池用外装材４がヒートシール時における段差追随性の高いものとなり、タブリード３と電池用外装材４との密着性に優れ、密閉性の高いリチウム二次電池１を提供できるものとなる。また、シーラント層８ｂの２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５〜２０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定された数値を用いることができる。

このようなシーラント層８ｂの材料としては、具体的には例えば、エチレン含有量が０．５〜７重量％、好ましくは１〜４重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体であってもよい。

基材層８ａは、２３０℃でのメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分の範囲のものであり、（Ａ）ポリプロピレン成分５０〜８０質量％と、以下に示す（Ｂ）共重合体成分５０〜２０質量％とを含有し、キシレン可溶分Ｘｓが下記（Ｉ）〜（Ｖ）を満たす樹脂組成物からなるものである。
基材層８ａに含まれる（Ｂ）共重合体成分は、プロピレンとエチレン及び／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体エラストマーであって、プロピレンに由来する重合単位が５０〜８５質量％であるものである。

（Ｉ）プロピレン含量Ｆｐが５０〜８０質量％である。
（ＩＩ）キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］は１．４〜５．０ｄＬ／ｇである。
（ＩＩＩ）キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］とキシレン不溶分Ｘｉの極限粘度［η］との比（Ｘｓ／Ｘｉ）が、０．７〜１．５である。

（ＩＶ）２サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）が６０質量％〜９５質量％未満、低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）が２０質量％以上６０質量％未満である。
なお、２サイトモデルについては、Ｈ．Ｎ．ＣＨＥＮＧ、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３５ ｐ１６３９−１６５０（１９８８）にその定義が述べられている。

（Ｖ）２サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）と低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）との比（Ｐｐ／Ｐ’ｐ）が下記式（１）を満たし、前記キシレン可溶分Ｘｓの前記プロピレン含量Ｆｐに占める前記高プロピレン含量成分の割合（Ｐｆ１）と前記低プロピレン含量成分の割合（１−Ｐｆ１）とが下記式（２）を満たす。
Ｐｐ／Ｐ’ｐ≧１．９０・・・（１）
２．００＜Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）＜６．００・・・（２）

２サイトモデルにより定義されたプロピレン含量ＰｐおよびＰ’ｐは、以下の手法により求められる。まず、プロピレンを優先的に重合する活性点（Ｐ）とエチレンを優先的に重合する活性点（Ｐ’）の２つを仮定し、この２つの活性点における反応確率であるプロピレン含量ＰｐおよびＰ’ｐと、プロピレンが優先的に重合する活性点（Ｐ）の活性点全体に占める割合Ｐｆ１とをパラメータとする。そして、実際の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルの相対強度が、表１の＜１＞〜＜１０＞に示す確率方程式に、近くなるように、上記３つのパラメータ（Ｐｐ、Ｐ’ｐ、Ｐｆ１）を最適化することにより求められる。なお、Ｐｐ、Ｐ’ｐ、ＦｐおよびＰｆ１は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの統計解析によって得ることができる。

２サイトモデルにより定義されたＰｐ、Ｐ’ｐおよびＰｆ１と、プロピレン含量Ｆｐは、次式（３）の関係を満たしている。
Ｆｐ＝Ｐｐ×Ｐｆ１＋Ｐ’ｐ×（１−Ｐｆ１）・・・（３）
また、ＰｐおよびＰ’ｐは、好ましくは下式（４）を満たす。さらに好ましくは、ＰｐおよびＰ’ｐは、下式（５）を満たす。
１．９５≦Ｐｐ／Ｐ’ｐ≦２．４０・・・（４）
１．９５≦Ｐｐ／Ｐ’ｐ≦２．３５・・・（５）

また、Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）は、好ましくは下式（６）を満たす。さらに好ましくは、Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）は、下式（７）を満たす。
２．５０≦Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）＜５．５０・・・（６）
３．００＜Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）＜５．００・・・（７）

次に、（Ｂ）共重合体成分がプロピレン− エチレン共重合体エラストマーである場合を例に挙げて、２サイトモデルによりＰｐ、Ｐ’ｐおよびＰｆ１を定義する手法について図面を用いて説明する。
図１０は、典型的なプロピレン− エチレン共重合体エラストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図１０に示すスペクトルは、連鎖分布（エチレンとプロピレンの並び方）の違いにより、１０個の異なるピーク（＜１＞〜＜１０＞）を有している。この連鎖分布の名称は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ５３６−５４４（１９７７）に述べられており、図１１のように命名されている。

このような連鎖分布は、（Ｂ）共重合体成分の共重合の反応機構を仮定すると、反応確率の積として表すことができる。したがって、全体のピーク強度を１にしたときの図１０に示す各ピーク（＜１＞〜＜１０＞）の相対強度は、表１に示すように、反応確率および各サイトの存在比をパラメータとしたベルヌーイ（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉ）統計による確率方程式として表現することができる。

すなわち、図１０に示す＜１＞Ｓααのピーク場合は、プロピレン単位を記号Ｐ、エチレン単位を記号Ｅとすると、これを取りうる連鎖分布は［ＰＰＰＰ］、［ＰＰＥＥ］、［ＥＰＰＥ］の３通りである。これら３通りの連鎖分布をそれぞれ反応確率で表し、足し合わせると、表１に示す確率方程式＜１＞として表現できる。図１０に示す＜２＞〜＜１０＞のピークについても同様にして、表１に示す確率方程式＜２＞〜＜１０＞として表現できる。そして、表１に示す＜１＞〜＜１０＞の確率方程式に、実際に測定した１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルのピーク強度が最も近くなるように、パラメータ（Ｐｐ、Ｐ’ｐ、Ｐｆ１）を最適化することにより定義される。

パラメータ（Ｐｐ、Ｐ’ｐ、Ｐｆ１）の最適化に際しては、最小自乗法により、実際のピーク強度の測定値と表１に示す各確率方程式より得られる理論値との残差が１×１０^−５以下となるまで回帰計算を行う。このような回帰計算を行うアルゴリズム等は、例えば、Ｈ．Ｎ．ＣＨＥＮＧ、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３５ ｐ１６３９−１６５０（１９８８）に記載されている。

樹脂組成物中に含まれるプロピレン含量成分は、高プロピレン含量成分と低プロピレン含量成分の高低２種に区分される。高プロピレン含量成分と低プロピレン含量成分とは、プロピレン含量が６０質量％以上を高プロピレン含量成分、６０質量％未満を低プロピレン含量成分として区分される。

本実施形態においては、基材層８ａのメルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲であるので、電池用外装材４の低温での耐衝撃性が優れ、成形加工性にも優れるという効果が得られる。また、基材層８ａのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１ｇ/１０分未満であると、電池用外装材４を成形する押出機による混練時に負荷がかかりすぎたり、成形される樹脂が広がり難くなったりして、成形加工性が低下する。また、基材層８ａのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分を超える場合、電池用外装材４の低温での耐衝撃性が不十分となる。基材層８ａのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分である。

また、基材層８ａを構成する樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン成分５０〜８０質量％と、上記の（Ｂ）共重合体成分５０〜２０質量％とを含有するものであって、キシレン可溶分Ｘｓが下記（Ｉ）〜（Ｖ）を満たすものであることにより、（Ｂ）共重合体成分が（Ａ）ポリプロピレン成分のポリプロピレン中に組み込まれ、（Ａ）ポリプロピレン成分と（Ｂ）共重合体成分との高い親和性が得られるものである。（Ｂ）共重合体成分が（Ａ）ポリプロピレン成分のポリプロピレン中に組み込まれるとは、（Ａ）ポリプロピレン成分の「海（マトリクス）」の中に（Ｂ）共重合体成分の「島（粒）」が分散している海島構造が形成されることを意味している。

本実施形態においては、基材層８ａを構成する樹脂組成物が、上記の海島構造を有するものであるため、基材層８ａを構成する樹脂組成物をフィルムとした場合に、ブロック系ポリプロピレンで一般的に発生するエラストマー成分（ゴム成分）とポリプロピレンとの界面に空隙が発生するという現象が起こりにくく、優れた絶縁性能が得られるものとなり、しかも耐折曲げ白化性に優れ、ヒートシールして電池用外装体２とした場合のシール強度の低下が少ないものとなる。

基材層８ａを構成する樹脂組成物において、（Ａ）ポリプロピレン成分の含有量が上記範囲未満であっても上記範囲を超えても、海島構造が形成されにくくなり、ポリプロピレン中に（Ｂ）共重合体成分が組み込まれた（Ａ）ポリプロピレン成分が不十分となり、（Ａ）ポリプロピレン成分と（Ｂ）共重合体成分との親和性が低下し、空隙の少ない基材層８ａが得られない。

また、（Ｂ）共重合体成分の含有量が２０質量％未満では、低温での耐衝撃性に劣り、５０質量％を超える場合は、剛性や耐熱性が低下するという不都合を生じる。（Ｂ）共重合体成分の含有量は、好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。

また、キシレン可溶分Ｘｓが上記（Ｉ）〜（Ｖ）を満たさない場合も、以下に示すように、（Ａ）ポリプロピレン成分と（Ｂ）共重合体成分との親和性が低下し、空隙の少ない基材層８ａが得られない。

（Ｉ）プロピレン含量Ｆｐが５０〜８０質量％である。プロピレン含量Ｆｐは６０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。基材層８ａを構成する樹脂組成物は、キシレン可溶分Ｘｓが上記（Ｉ）を満たすので、良好な低温での耐衝撃強度と耐熱性が得られる。キシレン可溶分Ｘｓが上記（Ｉ）を満たさない場合、低温での耐衝撃強度と耐熱性の両方に優れた樹脂組成物は得られない。

（ＩＩ）キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］は、１．４〜５．０ｄＬ／ｇであり、好ましくは２．０〜４．５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは、２．５〜４．０ｄＬ／ｇである。キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］Ｘｓが５．０ｄＬ／ｇを越えると、耐衝撃性は向上するものの親和性が低下する。また、キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］Ｘｓが１．４ｄＬ／ｇ未満であると低温での耐衝撃性が低下する。

（ＩＩＩ）キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］とキシレン不溶分Ｘｉの極限粘度［η］との比（Ｘｓ／Ｘｉ）は、０．７〜１．５であり、好ましくは０．７〜１．３、さらに好ましくは０．８〜１．２である。上記の比（Ｘｓ／Ｘｉ）が０．７未満であると、親和性は向上するものの低温での耐衝撃性が低下し、１．５を超えると親和性が低下する。

（ＩＶ）高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）は、６０質量％〜９５質量％未満であり、好ましくは６５〜９０質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。また、低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）は、２０質量％以上６０質量％未満であり、好ましくは２５〜５５質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）が上記範囲未満である場合は、フィルムの耐熱性が劣り、上記範囲を超える場合は、低温での耐衝撃強度が劣るものとなる。また、低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）が上記範囲を超える場合は、フィルムの耐熱性が劣ることになり、上記範囲未満である場合は、低温での耐衝撃強度が劣るものとなる。

（Ｖ）上述した式（１）および式（２）は、キシレン可溶分Ｘｓの組成分布を表す指標である。式（１）は、上述した二つの活性点より生成する成分の組成差の尺度であり、式（２）は、上述した二つの活性点より生成する成分の生成量についての尺度である。
式（１）の（Ｐｐ／Ｐ’ｐ）が１．９０未満である場合、また式（２）のＰｆ１／（１−Ｐｆ１）が２．００以下である場合、キシレン可溶分Ｘｓとキシレン不溶分Ｘｉとの界面強度が低下する（親和性が低下する）ため、フィルムを折り曲げたときに白化し、絶縁性が低下する。また、式（２）のＰｆ１／（１−Ｐｆ１）が６．００以上であると、キシレン可溶分Ｘｓとキシレン不溶分Ｘｉとの界面強度は向上するものの剛性や低温での耐衝撃性が低下する。

基材層８ａを構成する樹脂組成物からなるフィルムは、単独で電池用外装材４の内層８として使用した場合、低温ヒートシール性が不十分なものとなる。本実施形態においては、図２に示すように、基材層８ａの金属箔層１０側と反対側の表面にメルトフローレートの大きいシーラント層８ｂを配置しているので、優れたヒートシール性を有する電池用外装材４となる。

また、本実施形態においては、キシレン不溶分Ｘｉの屈折率が１．４９０〜 １．５１０であって、キシレン可溶分Ｘｓの屈折率が１．４７０〜１．４９０の範囲であることが好ましい。キシレン不溶分Ｘｉおよびキシレン可溶分Ｘｓの屈折率が上記範囲である場合、低温での優れた耐衝撃性が得えられるとともに、キシレン不溶分Ｘｉとキシレン可溶分Ｘｓとの高い親和性が得られる。

キシレン不溶分Ｘｉの屈折率は、より好ましくは１．４９３〜１．５０５であり、さらに好ましくは１．４９５〜１．５０３である。キシレン不溶分Ｘｉの屈折率が１．４９０未満であると剛性および耐熱性が低下する恐れがあり、１．５１０を超えると低温での耐衝撃強度が低下する恐れがある。
キシレン可溶分Ｘｓの屈折率は、より好ましくは１．４７３〜１．４８５である。キシレン可溶分Ｘｓの屈折率が１．４９０を超えると、キシレン不溶分Ｘｉとの親和性は高まるが、低温での耐衝撃強度が低下する恐れがある。また、キシレン可溶分Ｘｓの屈折率が１．４７０未満であると、低温での耐衝撃強度は向上するがキシレン不溶分Ｘｉとの親和性が低下する恐れがある。

また、本実施形態の内層８は、シーラント層８ｂと基材層８ａとを積層し、Ｔダイ成形法またはインフレーション成形法により成形できる。

なお、本実施形態においては、図２に示すように、内層８が、内層８の金属箔層１０側と反対側の表面に配置されたシーラント層８ｂと基材層８ａの２層からなるものを例に挙げて説明したが、本発明は、図２に示す例に限定されるものではない。
例えば、図３に示すように、内層８１は、基材層８ａの両面にシーラント層８ｂが配置された３層からなるものであってもよい。また、図４に示すように、内層８２は、基材層８ａの金属箔層１０側と反対側の表面にシーラント層８ｂが配置され、基材層の金属箔層１０側に ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンやブロックポリプロピレンなどからなる被服層８ｃが配置された３層からなるものであってもよい。

（接着層）
接着層５は、ドライラミネート用接着層からなるものであることが好ましい。本実施形態においては、図２に示すように、外層１１と金属箔層１０との間、及び内層８と金属箔層１０との間が、ドライラミネート用接着層を介して張り合わされている。
ドライラミネート用接着層としては、例えば、ウレタン系、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン−酢酸ビニル系から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

外層１１側の接着層５と内層８側の接着層５とは、相互に異なる材質からなる接着層５を用いることが好ましい。外層１１側の接着層５と内層８側の接着層５として、外層１１または内層８の材料にそれぞれ適した異なる材質からなる接着層５を用いることで、外層１１と金属箔層１０との間、及び内層８と金属箔層１０との間の接着強度をより一層向上させることができ、耐電解液性能をより一層向上できる。

外層１１がＰＥＴまたはナイロンで構成される場合、外層１１と金属箔層１０との間に配置される接着層５は、ウレタン系接着剤からなるものであることが好ましい。また、内層８がポリプロピレンから構成される場合、内層８と金属箔層１０との間に配置される接着層５は、アクリル系接着剤または酸変性ポリオレフィン系接着剤からなるものであることが好ましい。

接着層５の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜５μｍの範囲がより好ましい。接着層５の厚みが０．１μｍ未満の場合、十分な接着強度を得ることができない恐れがある。接着層５の厚みが１０μｍを超える場合、エージング温度、時間のバラツキの影響を受けやすく、コスト的にも不利となる。接着層５の厚みが１〜５μｍであれば、優れた接着強度が得られるとともに、また、内層８側では内層８の絶縁性をより高めることができる。

次に、本実施形態の電池用外装材４を製造する方法について例を挙げて説明する。
まず、外層１１または金属箔層１０の表面にドライラミネート用の接着剤を塗布して接着層５を形成し、接着剤に含まれる溶剤を揮発させる。その後、外層１１と金属箔層１０とをドライラミネートすることで、外層１１と金属箔層１０とを含むドライラミネートフィルムとする。

次に、外層１１と金属箔層１０とを含むドライラミネートフィルムの金属箔層１０側の面または内層８の表面に、ドライラミネート用の接着剤を塗布して接着層５を形成し、接着剤に含まれる溶剤を揮発させる。そして、外層１１と金属箔層１０とを含むドライラミネートフィルムと内層とをドライラミネートする。このことにより、図２に示す本実施形態の電池用外装材４が得られる。

なお、本実施形態の電池用外装材４の製造方法は、上述した例に限定されるものではない。例えば、内層８と金属箔層１０とは、両者の間に接着層５を介して配置し、ドライラミネートすることによって接着してもよいが、内層８と金属箔層１０との間に熱接着性樹脂を押出し成形することにより接着層５を配置し、ヒートラミネートすることによって接着してもよい。この場合、内層８と金属箔層１０との間で更に良好な密着性が得られる。

内層８と金属箔層１０との接着に用いられる熱接着性樹脂としては、無水マレイン酸等で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の耐薬品性および／または耐電解液性に優れたものを用いることが好ましい。また、内層８と金属箔層１０との間に接着層５として熱接着性樹脂を配置してヒートラミネートする場合、単層の熱接着性樹脂を用いるよりも、例えば、内層８の熱可塑性樹脂フイルムと同系統のポリオレフィンであるポリプロピレンと変性ポリプロピレン樹脂との共押出し樹脂を使用して、金属箔層１０と変性ポリプロピレン樹脂とをヒートラミネートするとともに、内層８とポリプロピレンとをヒートラミネートする方法を用いることがコスト的に優位である。

また、本実施形態の電池用外装材４は、接着剤を用いたドライラミネート法を用いて製造するので、特に内層８の基材層８ａの表面に一般的なコロナ処理を行うことが好ましい。基材層８ａの表面にコロナ処理を行うことで、基材層８ａと接着層５との親和性が高まり接着強度を高めることができる。

本実施形態の電池用外装材４は、シーラント層８ｂと基材層８ａとを有する内層８を備えたものであり、ブロック系ポリプロピレンに発生しやすい空隙が少ない基材層８ａと、基材層８ａの金属箔層１０側と反対側の表面に配置されたメルトフローレートの大きいシーラント層８ｂとを有しているので、電気絶縁性に優れるとともに、優れたヒートシール性を有するものとなる。
また、本実施形態のリチウム二次電池１は、本実施形態の電池用外装材４が備えられたものであるので、電池用外装材４の金属箔層１０を介した内部短絡の発生を抑制できる。

なお、電池用外装材４の内層８の絶縁性は、次の評価手法によって評価することができる。
まず、図２に示す電池用外装材４からなる電池用外装体２を備える図１に示すリチウム二次電池１を製造し、電池用外装材４の外層１１を部分的に除去して金属箔層１０を露出させる。金属箔層１０を露出させる位置は、できるだけタブリード３から離れた位置とすることが好ましい。

次いで、露出させた金属箔層１０に導線を接続するとともに、正極又は負極のタブリード３にも導線を接続する。
なお、外層１１を部分的に除去して金属箔層１０を露出させる代わりに、電池用外装体２の端面に露出する金属箔層１０に導電性テープを装着し、この導電性テープに導線を接続してもよい。

続いて、金属箔層１０に接続された導線とタブリード３に接続された導線との間に、電源と抵抗測定機を挿入する。そして、電源から導線を介して金属箔層１０とタブリード３との間に電圧を印加したときの金属箔層１０とタブリード３との間の抵抗値を抵抗測定機によって測定し、得られた抵抗値を用いて電池用外装材４の内層８の絶縁性を評価する。
すなわち、本実施形態の電池用外装材４においては、電源から金属箔層１０とタブリード３との間に５〜５０ボルトの直流電圧を印加させたときの抵抗値が１×１０^６Ω以上であることが好ましい。

なお、電池用外装材４の内層８の絶縁性の評価には、上記のリチウム二次電池に代えて、電池用外装材４にタブリード３を取り付け、電池外装体２の内部を電解液で満たしたテストセルを用いることもできる。

（実施例１）
厚さ１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、汎用品）と、厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルム（株式会社興人製、ボニールＲＸ）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介してドライラミネートして外層フィルムを製造した。
次いで、得られた外層フィルムと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ規格Ａ８０７９Ｈ−Ｏ）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介して速度：８０ｍ／ｍｉｎ, ロール温度：８０℃の条件でドライラミネートして、外層と金属箔層とを含むドライラミネートフィルムを製造した。

次いで、フィルム状の樹脂組成物（基材層）である表２に示すＰＰ−１と、シーラント層であるエチレン含有量４質量％、ＭＦＲが７．５ｇ／１０分のプロピレンーエチレン共重合体（商品名；Ｆ−７４４ＮＰ（株式会社プライムポリマー製）とを積層し、Ｔダイ成形法にて成形することにより、内層となる構成比（厚みの比）７：３（基材層：シーラント層）の２層からなる８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを用意した。
その後、内層となる未延伸ポリプロピレンフィルムと、外層と金属箔層とを含むドライラミネートフィルムとの間に、１．５μｍの二液硬化型アクリル系接着層を介在させて、速度：８０ｍ／ｍｉｎ, ロール温度：８０℃の条件でドライラミネートすることにより、実施例１の電池用外装材を製造した。

(実施例２)
内層の基材層としてフィルム状の樹脂組成物（基材層）である表２に示すＰＰ−２を用いて未延伸ポリプロピレンフィルムを用意したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電池用外装材を製造した。

(実施例３)
表２に示すＰＰ−１（樹脂組成物（基材層））の両面に、シーラント層であるエチレン含有量３質量％、ＭＦＲが９．５ｇ／１０分のプロピレンーエチレン共重合体（商品名；ＰＭ７３１Ｍ（サンアロマー株式会社製）を配置し、Ｔダイ成形法にて成形することにより、内層となる構成比（厚みの比）２：６：２（シーラント層：基材層：シーラント層）の３層からなる８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを用意した。
そして、このようにして得られた内層となる未延伸ポリプロピレンフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電池用外装材を製造した。

（比較例１）
内層の基材層としてフィルム状の樹脂組成物（基材層）である表２に示すＰＰ−３を用いて未延伸ポリプロピレンフィルムを用意したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装材を製造した。

（比較例２）
実施例１における基材層の材料をＴダイ成形法にて成形することにより、内層となる単層の８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを用意したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池用外装材を製造した。

（比較例３）
実施例１におけるシーラント層の材料をＴダイ成形法にて成形することにより、内層となる単層の８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを用意したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電池用外装材を製造した。

このようにして得られた実施例１〜３および比較例１〜３の電池用外装材について、以下に示す評価手法を用いて内層の絶縁性を評価した。その結果を表３に示す。
図５〜図９は、電池用外装材の評価手法を説明するための説明図である。

（１）絶縁評価用のテストセルの形成
まず、図５に示すように、実施例１〜３および比較例１〜３の電池用外装材４に対して深絞り成形を行い、縦ａが５ｃｍ、横ｂが３．２５ｃｍ、深さｄが５．５ｍｍの凹部４１を形成した。次いで、凹部４１の周囲をトリミングし、電池用外装材４の外形形状を縦９．５ｃｍ、横６．５ｃｍの矩形とした。

次に、凹部４１が形成され、トリミングされた実施例１〜３および比較例１〜３の電池用外装材４と、凹部４１を形成する前の未加工の実施例１〜３および比較例１〜３の電池用外装材４とを、それぞれ図６に示すように、長さＬが９ｃｍのタブリード３（ネッツ社製）２本ずつ挟み込んで、内層８同士が向き合うように重ね合わせ、矩形の電池用外装材４の３辺について内層８同士をヒートシールして袋状に形成し、図７に示す電池用外装体２を作製した。

なお、ヒートシーラーには、テスター産業株式会社製のＴＰ−７０１−Ａを使用した。また、ヒートシール条件は、温度２００℃、圧力０．２ＭＰａ、加熱時間６秒とした。また、図７に示すように、ヒートシールは、ヒートシールされた部分２１の縁部と電池用外装体２の外縁との間隔が１ｃｍとなるように行った。
次いで、図７に示すように、電池用外装体２内に、電解液を７．５ｍｌ注液した。なお、電解液としては、濃度１ＭのＬｉＰＦ６を溶質とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液を溶媒とするキシダ化学製のものを用いた。

その後、図８に示すように、ヒートシールされていない矩形の電池用外装材４の一辺である開口部を、ヒートシールして密閉した。
その後、電池用外装体２のタブリード３の挟み込まれた側と反対側の端面に露出する金属箔層１０に、日新ＥＭ株式会社製のＳＥＭ用のカーボンテープ１２を貼り付け、図９に示す実施例１〜３、比較例１〜３のテストセルを得た。
なお、カーボンテープ１２の貼り付けは、絶縁性の評価に用いる測定装置１３と電池用外装体２の金属箔層１０との接触面を増加させて、安定して抵抗値の測定を行うために行った。

実施例１〜３、比較例１〜３のテストセルは、実施例１〜３、比較例１〜３のそれぞれについて５個ずつ作製し、評価した。また、実施例１〜３、比較例１〜３のテストセルにおいて、内部の回路は、タブリード３／電解液／内層／接着剤層／金属箔層／カーボンテープ１２から構成される。

（２）絶縁評価
図９に示すように、タブリード３とカーボンテープ１２とにそれぞれ導線を接続し、タブリード３に接続された導線とカーボンテープ１２に接続された導線との間に、測定装置１３として絶縁抵抗試験器３１５４（日置電機株式会社製）を設置した。そして、測定レンジを２００ＭΩとし、タブリード３とカーボンテープ１２との間に、印加電圧２５Ｖ、印加時間１０秒で電圧を印加したときのタブリード３とカーボンテープ１２との間の抵抗値を測定した。

（３）評価結果
表３に示すように、実施例１〜３では、全てのテストセルにおいて２００ＭΩ以上の抵抗値を示していた。これに対し、内層の基材層が本発明外である比較例１、シーラント層を含まない比較例２、基材層を含まない比較例３では、いずれも１００ＭΩ以下の抵抗値を示した。
これらの結果は、本発明の電池用外装材における内層の基材層が電気絶縁性に優れるものであって、内層が基材層とシーラント層とを備えることにより、優れた電気絶縁性およびヒートシール性が得られることによるものと推測される。

１…リチウム二次電池、２…電池用外装体、３…タブリード、４…電池用外装材、５…接着層、７…電解質、８…内層、８ａ…基材層、８ｂ…シーラント層、８ｃ…被服層、１０…金属箔層、１１…外層、１２…カーボンテープ、１３…測定装置、８１…内層、８２…内層。

Claims (7)

1. 耐熱性樹脂フィルムからなる外層と、金属箔層と、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層とが接着層を介して積層されてなる電池用外装材において、
   前記内層が、前記内層の前記金属箔層側と反対側の表面に配置されたシーラント層と基材層とを少なくとも有し、
   前記シーラント層が、２３０℃でのメルトフローレートで３〜３０ｇ／１０分の範囲であるプロピレン−エチレンランダム共重合体からなり、
   前記基材層が、２３０℃でのメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分の範囲であり、キシレン可溶分Ｘｓが下記（Ｉ）〜（Ｖ）を満たす樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、（Ａ）ポリプロピレン成分５０〜８０質量％と、（Ｂ）プロピレンとエチレン及び／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体エラストマーであってプロピレンに由来する重合単位が５０〜８５質量％である共重合体成分５０〜２０質量％とを含有し、
   前記基材層を構成する樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリプロピレン成分の海の中に前記（Ｂ）共重合体成分の島が分散している海島構造が形成されたものであり、
   前記内層は、前記基材層と前記シーラント層とが、厚さ２０〜１００μｍの範囲に、Ｔダイ成形またはインフレーション成形されたものであることを特徴とする電池用外装材。
   （Ｉ）プロピレン含量Ｆｐが５０〜８０質量％
   （ＩＩ）キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］が１．４〜５．０ｄＬ／ｇ
   （ＩＩＩ）キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］とキシレン不溶分Ｘｉの極限粘度［η］との比（Ｘｓ／Ｘｉ）が、０．７〜１．５
   （ＩＶ）２サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）が６０質量％〜９５質量％未満、低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）が２０質量％以上６０質量％未満
   （Ｖ）２サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）と低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）との比（Ｐｐ／Ｐ’ｐ）が下記式（１）を満たし、前記キシレン可溶分Ｘｓの前記プロピレン含量Ｆｐに占める前記高プロピレン含量成分の割合（Ｐｆ１）と前記低プロピレン含量成分の割合（１−Ｐｆ１）とが下記式（２）を満たす。
   Ｐｐ／Ｐ’ｐ≧１．９０・・・（１）
   ２．００＜Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）＜６．００・・・（２）
2. 前記キシレン可溶分Ｘｓのプロピレン含量Ｆｐが６０〜８０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電池用外装材。
3. 前記キシレン不溶分Ｘｉの屈折率が１．４９０〜１．５１０であり、前記キシレン可溶分Ｘｓの屈折率が１．４７０〜１．４９０の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用外装材。
4. 前記シーラント層の２３０℃でのメルトフローレートが５〜２０ｇ／１０分の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用外装材。
5. 前記内層の厚みが２０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の電池用外装材。
6. 前記外層及び前記内層と前記金属箔層とが、ドライラミネート用接着層を介して貼り合わされていることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電池用外装材。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の電池用外装材が備えられていることを特徴とするリチウム二次電池。

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