KR20130088779A

KR20130088779A - 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20130088779A
Application number: KR1020130009095A
Authority: KR
Inventors: 마코토 가라츠; 겐스케 나가타; 데츠노부 구라모토
Original assignee: 쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2013-08-08
Also published as: US20130196215A1; JP6146953B2; JP2013157287A; CN103227296B; DE102013001524A1; TW201349630A; TWI555259B; US10608211B2; CN103227296A; KR101930093B1

Abstract

본 발명은, 외층(11)과 금속박층(10)과 내층(8)이 접착층(5)을 개재해서 적층되어 이루어지고, 내층(8)이 실란트층(8b)과 기재층(8a)을 갖고, 실란트층(8b)이 230℃에서의 용융 유량으로 3 내지 30g/10분의 범위의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하고, 기재층(8a)이 230℃에서의 용융 유량이 0.1 내지 15g/10분이며, 크실렌 가용분 Xs가 소정 조건을 만족하는 수지 조성물을 포함하고, 상기 수지 조성물이 (A) 폴리프로필렌 성분 50 내지 80질량％와, (B) 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과의 공중합체 엘라스토머로서 프로필렌에서 유래되는 중합 단위가 50 내지 85질량％인 공중합체 성분 50 내지 20질량％를 함유하는 전지용 외장재(4)를 제공한다.

Description

전지용 외장재 및 리튬 이차 전지{OUTER CASING MATERIAL FOR BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 리튬 이차 전지는 비디오 카메라, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기의 구동원이나, 전기 자동차 또는 하이브리드 차의 차량 탑재 전원 등에 널리 이용되게 되었다.

그런데, 차량에 있어서의 차량 탑재 전원의 탑재 스페이스에는 한계가 있고,또한 탑재 스페이스의 형상도 일정하지 않다. 이로 인해, 차량 탑재용 리튬 이차 전지에는 전자 기기 등의 경우와 마찬가지로, 소형화(박형화) 또는 경량화가 요구되며, 또한 형상의 자유도 향상이 요구되고 있다.

리튬 이차 전지의 외장재로는, 예를 들어 하기 특허문헌 1에 기재된 포장 용기가 알려져 있다. 특허문헌 1에는 수지층을 포함하는 외층과, 알루미늄박 및 수지층을 포함하는 내층을 구비하고, 내층의 수지층이 히트 시일성을 갖는 포장 용기가 기재되어 있다.

이러한 포장 용기에 셀을 삽입해서 내층끼리를 히트 시일함으로써, 밀폐성 및 형상의 자유도가 우수한 리튬 이차 전지가 얻어진다.

또한, 차량 탑재용 리튬 이차 전지는 전자 기기용 리튬 이차 전지와 비교해서 대형이며, 사용 전류량이 크다. 이로 인해, 차량 탑재용 리튬 이차 전지의 외장재에는 우수한 절연 성능이 요구된다.

하기 특허문헌 2에는 전지 외장재의 절연층의 결함을 검지하는 전지의 이상 검출 장치가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는 방습성, 내용물내성을 갖는 액체 또는 고체 유기 전해질(고분자 중합체 전해질)을 갖는 전지 또는 연료 전지, 콘덴서, 캐패시터 등에 사용되고, 외장체의 배리어층과 리드선 사이에 쇼트를 일으키지 않는 전지용 포장 재료가 개시되어 있다. 구체적으로는, 전지 본체를 삽입해 주연부를 히트 시일에 의해 밀봉하는 전지의 외장체를 형성하는 포장 재료가 적어도 기재층, 접착층, 배리어층, 접착 수지층, 실란트층으로 구성되는 적층체이며, 적어도 실란트층이 히트 시일에 의한 열과 가압에 의해 깨지기 어려운 저 유동성 폴리프로필렌층과, 깨지기 쉬운 고 유동성 폴리프로필렌층을 포함하고, 최내층을 고 유동성 폴리프로필렌층으로 하는, 전지용 포장 재료가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는 기재층과, 적어도 편면에 화성 처리층을 구비한 금속박층과, 산변성 폴리올레핀층과, 고 융점 폴리프로필렌층과 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체층을 포함하는 히트 시일층이, 적어도 차례로 적층된 전지용 포장 재료가 개시되어 있다. 구체적으로는 상기 고 융점 폴리프로필렌층이 상기 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체층보다 상기 금속박층측에 배치되고, 융점이 150℃ 이상인 전지용 포장 재료가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는 적어도 기재층, 접착층 1, 알루미늄, 화성 처리층, 접착층 2, 다층 실란트층으로 구성되는 적층체를 포함하는 포장 재료이며, 상기 실란트층이 폴리올레핀과 산변성 폴리올레핀을 공압출하여 제막해서 겔 분율이 0.5％ 내지 80％가 되도록 가교 처리되어 있는 포장 재료가 개시되어 있다.

특허 제4431822호 공보 일본 특허 공개 제2008-243439호 공보 일본 특허 공개 제2003-7261호 공보 일본 특허 공개 제2007-273398호 공보 일본 특허 공개 제2002-319376호 공보

그러나, 종래의 전지용 외장재의 절연 성능은 아직 불충분하여, 한층 더 개량이 요구되고 있다. 구체적으로는 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재된 기술에서는, 특허문헌 3에 있어서의 저 유동성 폴리프로필렌층 및 특허문헌 4에 있어서의 고 융점 폴리프로필렌층이 히트 시일시의 열원에 가깝기 때문에, 반드시 충분한 절연성이 얻어진다고는 할 수 없었다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 기술에 있어서는, 실란트층이 가교한 폴리프로필렌계 재료를 포함하는 것인 경우, 폴리프로필렌계 재료를 가교시키는 것 자체가 기술적으로 곤란하여, 충분한 절연성이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 또한 고가인 것이 될 수밖에 없었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 절연 성능을 갖는 전지용 외장재 및 이 전지용 외장재를 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[1] 내열성 수지 필름을 포함하는 외층과, 금속박층과, 열가소성 수지 필름을 포함하는 내층이 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 전지용 외장재에 있어서,

상기 내층이 실란트층과 기재층을 적어도 갖고, 상기 내층의 상기 금속박층측과는 반대측의 표면으로서 상기 실란트층이 배치되어 있고,

상기 실란트층이 230℃에서의 용융 유량(melt flow rate)으로 3 내지 30g/10분의 범위인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하고,

상기 기재층이 230℃에서의 용융 유량이 0.1 내지 15g/10분의 범위이며, 크실렌 가용분 Xs가 하기 (I) 내지 (V)를 만족하는 수지 조성물을 포함하고, 상기 수지 조성물이 (A) 폴리프로필렌 성분 50 내지 80질량％와, (B) 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과의 공중합체 엘라스토머로서 프로필렌에서 유래되는 중합 단위가 50 내지 85질량％인 공중합체 성분 50 내지 20질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 외장재.

(I) 프로필렌 함량 Fp가 50 내지 80질량％,

(II) 크실렌 가용분 Xs의 극한점도 [η]가 1.4 내지 5.0dL/g,

(III) 크실렌 가용분 Xs의 극한점도 [η]와 크실렌 불용분 Xi의 극한점도 [η]와의 비(Xs/Xi)가 0.7 내지 1.5,

(IV) 2 사이트 모델에 의해 정의되는 고 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(Pp)이 60질량％ 내지 95질량％ 미만, 저 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(P’p)이 20질량％ 이상 60질량％ 미만,

(V) 2 사이트 모델에 의해 정의되는 고 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(Pp)과 저 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(P’p)과의 비(Pp/P’p)가 하기 식 (1)을 만족하고, 상기 크실렌 가용분 Xs의 상기 프로필렌 함량 Fp에서 차지하는 상기 고 프로필렌 함량 성분의 비율(Pf1)과 상기 저 프로필렌 함량 성분의 비율(1-Pf1)이 하기 식 (2)를 만족한다.

[2] 상기 [1]항에 있어서, 상기 크실렌 가용분 Xs의 프로필렌 함량 Fp가 60 내지 80질량％의 범위인 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.

[3] 상기 [1]항 또는 [2]항에 있어서, 상기 크실렌 불용분 Xi의 굴절률이 1.490 내지 1.510이며, 상기 크실렌 가용분 Xs의 굴절률이 1.470 내지 1.490의 범위인 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.

[4] 상기 [1]항 내지 [3]항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내층이 T다이 성형법 또는 인플레이션 성형법(inflation molding)에 의해 성형한 열가소성 수지 필름인 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.

[5] 상기 [1]항 내지 [4]항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란트층의 230℃에서의 용융 유량이 5 내지 20g/10분의 범위인 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.

[6] 상기 [1]항 내지 [5]항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내층의 두께가 20 내지 100㎛의 범위인 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.

[7] 상기 [1]항 내지 [6]항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층 및 상기 내층과 상기 금속박층이 드라이 라미네이트용 접착층을 개재하여 접합되어 있는 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.

[8] 상기 [1]항 내지 [7]항 중 어느 한 항에 있어서, 딥 드로잉 성형 또는 팽창 성형(bulging)에 의해 형성되어 이루어지는 오목부를 갖는 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.

[9] 상기 [1]항 내지 [8]항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 외장재가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.

본 발명에 따르면, 우수한 절연 성능을 갖는 전지용 외장재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 우수한 절연 성능을 갖는 전지용 외장재가 구비되어 있는 것이므로, 사용 전류량이 큰 차량 탑재용 리튬 이차 전지로서, 적절하게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 도시한 단면도다.
도 2는 도 1에 도시하는 리튬 이차 전지의 일부를 확대해서 도시한 확대도이며, 리튬 이차 전지에 구비된 전지용 외장재의 일례를 도시한 단면도다.
도 3은 본 발명의 전지용 외장재의 다른 예를 설명하기 위한 단면도다.
도 4는 본 발명의 전지용 외장재의 다른 예를 설명하기 위한 단면도다.
도 5는 전지용 외장재의 평가 방법을 설명하기 위한 설명도다.
도 6은 전지용 외장재의 평가 방법을 설명하기 위한 설명도다.
도 7은 전지용 외장재의 평가 방법을 설명하기 위한 설명도다.
도 8은 전지용 외장재의 평가 방법을 설명하기 위한 설명도다.
도 9는 전지용 외장재의 평가 방법을 설명하기 위한 설명도다.
도 10은 전형적인 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 연쇄 분포의 명칭을 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 일례를 도시하는 리튬 이차 전지의 단면도다.

이하에, 본 발명의 바람직한 예를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타 변경이 가능하다. 본 발명은 후술하는 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태인 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지에 대해서 도면을 사용해서 설명한다.

도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 도시한 단면도다. 도 2는 도 1에 도시하는 리튬 이차 전지의 일부를 확대해서 도시한 확대도이며, 리튬 이차 전지에 구비된 전지용 외장재의 일례를 도시한 단면도다.

도 1에 도시하는 리튬 이차 전지(1)는 정극(도시하지 않음)과, 부극(도시하지 않음)과, 전해질(7)과, 정극과 부극과 전해질(7)을 포장하는 전지용 외장체(2)를 구비하고 있다. 정극과 부극 사이에는, 필요에 따라 세퍼레이터가 배치되어 있어도 좋다.

정극 및 부극으로는 각각 금속박 또는 금속망을 포함하는 집전체와, 집전체에 적층된 전극합재를 포함하는 것이 사용되고 있다. 정극의 전극합재에는 정극 활물질이 함유되고, 부극의 전극합재에는 부극 활물질이 함유되어 있다.

또한 정극 및 부극의 각 집전체에는 취출 단자로서의 탭 리드(3)가 접합되어 있다. 도 1에 도시하는 탭 리드(3)는 그 길이 방향의 기단부가, 전지용 외장체(2) 내에 수용된 정극 및 부극의 집전체에 접합되어 있다. 탭 리드(3)의 길이 방향의 선단부가, 전지용 외장체(2)의 히트 시일된 부분을 관통해서 리튬 이차 전지(1)의 외부로 돌출되고 있다. 탭 리드(3)의 히트 시일된 부분의 근방에서는, 탭 리드(3)가 시트 형상의 2매의 전지용 외장재(4, 4) 사이에 끼워져 있고, 탭 리드(3)의 표면에 전지용 외장재(4)의 내층(8)이 히트 시일된 상태로 되어 있다.

전지용 외장체(2)는 탭 리드(3)를 끼워 넣어 2매의 시트 형상의 전지용 외장재(4, 4)를, 내층(8, 8)끼리가 마주 향하게 중첩하고, 전지용 외장재(4, 4)의 내층(8, 8)끼리를 히트 시일해서 주머니 형상으로 성형해서 이루어지는 것이다. 전지 외장체(2)는 시트 형상이어도 좋지만, 이하에 서술하는 바와 같이 주머니 형상으로 가공되는 것이 바람직하다.

도 1에 도시하는 리튬 이차 전지(1)는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 우선, 개구부를 갖는 주머니 형상의 전지용 외장체(2)를 준비한다. 주머니 형상의 전지용 외장체(2)는, 예를 들어 2매의 전지용 외장체를, 또는 절곡한 1매의 전지용 외장체를, 소정의 위치에서 히트 시일에 의해 폐쇄하는 등, 임의의 방법으로 형성해도 좋다. 계속해서, 전지용 외장체(2)에 정극과 부극과 전해질(7)과, 필요에 따라서 세퍼레이터를 삽입하고, 또한 필요에 따라 전해액을 주액한다. 그 후, 개구부를 밀봉해서 히트 시일함으로써, 개구부가 밀폐된 도 1에 도시하는 리튬 이차 전지(1)가 얻어진다.

본 발명의 리튬 이차 전지의 구체예로는, 예를 들어 도 12에 기재된 바와 같이, 정극(정극합재(15), 정극집전체(16))과, 부극(부극합재(17), 부극집전체(18))과, 전해질(7)과, 이들을 포장하는 전지용 외장체(2)를 적어도 구비하는 이차 전지(1)를 들 수 있다. 도면에 도시되는 전지용 외장체(2)는, 예를 들어 시트 형상의 전지용 외장재(4)가 중첩되어서 주머니 형상으로 형성됨으로써 구성되어 있어도 좋다. 그리고 정극, 부극 및 전해질(7)은, 전지 외장체(2)의 내부에 삽입되어 있다. 또한, 도 12에 도시하는 예에서는 정극과 부극 사이에 세퍼레이터(14)가 배치된다. 이 세퍼레이터(6) 대신에 고체 전해질막을 정극과 부극 사이에 배치해도 좋다.

이어서, 본 실시 형태의 전지용 외장재(4)에 대해서 상세하게 설명한다.

본 실시 형태의 전지용 외장재(4)는 도 2에 도시한 바와 같이, 내열성 수지 필름을 포함하는 외층(11)과, 금속박층(10)과, 열가소성 수지 필름을 포함하는 내층(8)이 접착층(5)(도 1에서는 생략하여 도시하지 않음)을 개재해서 이 순서대로 적층되어 이루어지는 시트 형상의 재료다.

전지용 외장재(4)는 딥 드로잉 성형 또는 팽창 성형에 의해 형성되는, 오목부(골짜기 부)를 가져도 좋다. 오목부 이외의 부분은 평평하여도 좋다. 이 오목부는 전지용 외장재(4)를 사용해서 형성된 전지용 외장체(2)에 있어서, 정극, 부극 및 전해질을 수용하기 위한 것이다. 상기 오목부는 내층측에서 관찰했을 때의 요면이며, 형상은 임의로 선택할 수 있다.

(외층)

전지용 외장재(4)를 구성하는 외층(11)은, 적어도 1 또는 2 이상의 내열성 수지 필름으로 구성된다. 외층(11)이 2 이상의 내열성 수지 필름으로 구성되는 경우, 내열성 수지 필름끼리가 드라이 라미네이트용 접착층을 개재하여 적층되어 있는 것이 바람직하다.

외층(11)을 구성하는 내열성 수지 필름은, 전지용 외장재(4)에 정극 및 부극을 수납하는 오목부를 성형할 경우에, 전지용 외장재(4)의 성형성을 확보하는 역할을 담당하는 것이다. 내열성 수지 필름은 필요에 따라서 선택할 수 있지만, 구체적으로는 외층(11)을 구성하는 내열성 수지 필름으로서, 폴리아미드(나일론) 수지 또는 폴리에스테르 수지의 연신 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 외층(11)을 구성하는 내열성 수지 필름의 융점은, 내층(8)을 구성하는 열가소성 수지 필름의 융점보다 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 리튬 이차 전지(1)를 제조할 때의 개구부의 히트 시일을 확실하게 행하는 것이 가능하게 된다.

외층을 구성하는 내열성 수지 필름의 융점과, 내층을 구성하는 열가소성 수지 필름 내의 층의 평균 융점과의 차는 필요에 따라서 선택할 수 있지만, 예를 들어 30 내지 100℃ 정도의 차가 있는 것도 바람직하고, 40 내지 50℃인 것이 보다 바람직하다.

내열성 수지 필름의 융점은 필요에 따라서 선택할 수 있지만, 100 내지 300℃의 범위가 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 150℃ 내지 300℃의 범위가 바람직하고, 170 내지 260℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한 다른 예로는 100 내지 200℃가 바람직하고, 130 내지 160℃가 보다 바람직하다.

외층(11)의 두께는 필요에 따라서 선택할 수 있지만, 예를 들어 5 내지 100㎛ 정도가 일반적으로 사용될 수 있고, 10 내지 50㎛ 정도가 바람직하며, 15 내지 30㎛ 정도가 보다 바람직하다. 두께가 10㎛ 이상이면 전지용 외장재(4)의 성형을 행할 때에 연신 필름의 신장이 부족한 경우가 없고, 금속박층(10)에 네킹이 발생하는 경우가 없어, 성형 불량이 일어나지 않는다. 또한, 두께가 50㎛ 이하이면 성형성의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.

(금속박층)

전지용 외장재(4)를 구성하는 금속박층(10)은 전지용 외장재(4)의 배리어성을 확보하기 위한 것이다. 금속박층(10)은 필요에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들어 알루미늄박, 스테인리스박, 동박 등이 사용되지만, 성형성이나 경량인 점에서, 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 재질로는, 순 알루미늄계 또는 알루미늄-철계 합금의 O재(연질재)가 바람직하게 사용된다.

금속박층(10)의 두께는 필요에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 10 내지 150㎛ 정도가 일반적으로 사용될 수 있다. 가공성의 확보 및 산소나 수분의 리튬 이차 전지(1) 내로의 침입을 방지하는 배리어성을 확보하기 위해서, 20 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 35 내지 80㎛가 보다 바람직하다. 금속박층(10)의 두께가 20㎛ 이상이면 전지용 외장재(4)를 사용해서 전지용 외장체(2)를 성형할 때에, 금속박에 파단이 발생하거나, 핀 홀이 발생하는 경우가 없어, 리튬 이차 전지(1) 내로의 산소나 수분의 침입을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 금속박층(10)의 두께가 80㎛ 이하일 경우, 전지용 외장재(4)를 사용해서 전지용 외장체(2)를 성형할 때에 있어서의 금속박의 파단이나 핀 홀의 발생을 방지하는 효과가 유지되면서, 또한 전지용 외장재(4)의 총 두께가 과잉되게 두꺼워지지 않기 때문에, 배리어성을 향상시키는 것에 의한 중량 증가를 방지하고, 리튬 이차 전지(1)의 체적 에너지 밀도를 향상할 수 있다.

또한, 금속박층(10)에는 외층(11) 및 내층(8)과의 접착성을 향상시키거나, 내식성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등에 의한 언더코트 처리나, 크로메이트 처리 등의 화성 처리가 실시되어 있어도 좋다.

(내층)

전지용 외장재(4)를 구성하는 내층(8)은 열가소성 수지 필름을 포함하는 층이다. 내층(8)에 사용되는 열가소성 수지 필름으로는, 필요에 따라 선택할 수 있는데, 히트 시일성을 갖고, 부식성이 강한 리튬 이차 전지(1)의 전해질(7) 등에 대한 내약품성이 우수하고, 또한 금속박층(10)과 리튬 이차 전지(1)의 정극 또는 부극과의 절연성이 우수한 것이 사용된다.

내층(8)의 두께는 필요에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 400㎛ 정도가 일반적으로 사용될 수 있다. 20 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 30 내지 90㎛의 범위가 보다 바람직하다. 내층(8)의 두께가 20㎛ 이상일 경우, 전지용 외장재(4)의 히트 시일 강도가 충분히 높아지면서, 또한 리튬 이차 전지(1)의 전해질(7) 등에 대한 내식성이 향상되고, 금속박층(10)과 정극 또는 부극과의 절연 성능도 높아진다. 또한, 내층(8)의 두께가 100㎛ 이하일 경우, 전지용 외장재(4)의 히트 시일성 및 내약품성에 지장을 초래하지 않고서 리튬 이차 전지(1)의 체적 에너지 밀도를 향상할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 내층(8)은 도 2에 도시한 바와 같이, 내층(8)의 금속박층(10)측과는 반대측 표면에 배치된 실란트층(8b)과, 기재층(8a)의 2층을 갖고 있다.

기재층(8a)의 융점은 140 내지 170℃가 바람직하고, 150 내지 165℃의 범위가 보다 바람직하다. 실란트층(8b)의 융점은 130℃ 내지 155℃의 범위가 바람직하고, 135 내지 145℃의 범위가 보다 바람직하다. 기재층(8a)의 융점은 실란트층(8b)의 융점보다 높은 것이 바람직하다. 기재층(8a) 및 실란트층(8b)의 융점이 상기 범위일 경우, 내열성이 우수하면서, 또한 안정된 히트 시일성이 얻어지는 내층(8)이 된다. 또한 기재층(8a)의 용융 유량은, 실란트층(8b)의 용융 유량보다 작은 것이 바람직하다.

내층(8)에 있어서의 기재층(8a)과 실란트층(8b)의 두께의 비(구성비)(기재층: 실란트층)는 9:1 내지 2:8의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8:2 내지 5:5의 범위다. 기재층(8a)과 실란트층(8b)의 두께의 비가 상기의 범위일 경우, 기재층(8a)의 우수한 전기 절연성에 의한 효과가 충분히 얻어지면서, 또한 실란트층(8b)에 의한 우수한 히트 시일성을 확보할 수 있다.

실란트층(8b)은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 층이며, 230℃에서의 용융 유량(MFR)이 3 내지 30g/10분의 범위다. 본 실시 형태에 있어서는, 실란트층(8b)의 용융 유량(MFR)이 상기 범위이므로, 전지용 외장재(4)가 히트 시일 시에 있어서의 단차 추종성이 높은 재료가 되어, 탭 리드(3)와 전지용 외장재(4)의 밀착성이 우수하며, 그 결과, 밀폐성이 높은 리튬 이차 전지(1)를 제공할 수 있다. 또한, 실란트층(8b)의 230℃에서의 용융 유량(MFR)은, 4 내지 25g/10분의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 20g/10분의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, MFR은 JIS K 7210, 하중 21.18N(2.16kg)으로 측정된 수치를 사용할 수 있다.

이러한 실란트층(8b)의 재료로는 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는 실란트층(8b)은, 예를 들어 에틸렌 함유량이 0.5 내지 7중량％, 바람직하게는 1 내지 4중량％의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로 구성되는 것이 바람직하고, 또는 에틸렌 함유량이 0.5 내지 7중량％, 바람직하게는 1 내지 4중량％의 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체로 구성되어도 좋다.

기재층(8a)은 230℃에서의 용융 유량이 0.1 내지 15g/10분의 범위인 것이고, (A) 폴리프로필렌 성분 50 내지 80질량％와, 이하에 나타낸 (B) 공중합체 성분 50 내지 20질량％를 함유하고, 또한 크실렌 가용분 Xs가 하기 (I) 내지 (V)를 만족하는 수지 조성물을 포함하는 층이다. 이 수지 조성물은 임의의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어 (A) 폴리프로필렌 성분과 (B) 공중합체 성분을 혼련이나 혼합함으로써 얻어도 좋다.

기재층(8a)에 포함되는 (B) 공중합체 성분은, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과의 공중합체 엘라스토머이며, 프로필렌에서 유래되는 중합 단위가 50 내지 85질량％인 것이다. 즉, (B) 공중합체 성분은, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 엘라스토머, 또는 프로필렌과 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과의 공중합체 엘라스토머, 또는 프로필렌과 에틸렌과 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과의 공중합체 엘라스토머이어도 좋다. 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀의 구체예로는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센 등을 예시할 수 있다.

(I) 프로필렌 함량 Fp가 50 내지 80질량％이다.

(II) 크실렌 가용분 Xs의 극한점도 [η]는 1.4 내지 5.0dL/g이다.

(III) 크실렌 가용분 Xs의 극한점도 [η]와 크실렌 불용분 Xi의 극한점도 [η]의 비(Xs/Xi)가 0.7 내지 1.5이다.

(IV) 2 사이트 모델에 의해 정의되는 고 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(Pp)이 60질량％ 내지 95질량％ 미만, 저 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(P’p)이 20질량％ 이상 60질량％ 미만이다.

또한, 2 사이트 모델에 대해서는 H.N.CHENG, Jounal of Applied Polymer Sience, Vol. 35 p1639-1650(1988)에 그 정의가 서술되어 있다.

(V) 2 사이트 모델에 의해 정의되는 고 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(Pp)과 저 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(P’p)의 비(Pp/P’p)가 하기 식 (1)을 만족하고, 상기 크실렌 가용분 Xs의 상기 프로필렌 함량 Fp에서 차지하는 상기 고 프로필렌 함량 성분의 비율(Pf1)과 상기 저 프로필렌 함량 성분의 비율(1-Pf1)이 하기 식 (2)를 만족한다.

2 사이트 모델에 의해 정의된 프로필렌 함량 Pp 및 P’p는 이하의 방법에 의해 구해진다. 우선, 프로필렌을 우선적으로 중합하는 활성점(P)과 에틸렌을 우선적으로 중합하는 활성점(P’)의 2개를 가정하고, 이 2개의 활성점에 있어서의 반응 확률인 프로필렌 함량 Pp 및 P’p와, 프로필렌이 우선적으로 중합하는 활성점(P)의 활성점 전체에서 차지하는 비율 Pf1을 파라미터로 한다. 그리고, 실제의 13C-NMR의 스펙트럼의 상대 강도가 표 1의 <1> 내지 <10>에 나타내는 확률 방정식에 근접하도록, 상기 3개의 파라미터(Pp, P’p, Pf1)를 최적화함으로써 구해진다. 또한, Pp, P’p, Fp 및 Pf1은 13C-NMR 스펙트럼의 통계 해석에 의해 얻을 수 있다.

이들 2 사이트 모델에 대해서는 H.N.CHENG, Jounal of Applied Polymer Sience, Vol.35 p1639-1650(1988)에도 그 정의가 서술되어 있다.

2 사이트 모델에 의해 정의된 Pp, P’p 및 Pf1과, 프로필렌 함량 Fp는 다음 식 (3)의 관계를 만족하고 있다.

또한, Pp 및 P’p는 바람직하게는 하기 식 (4)를 만족한다. 더욱 바람직하게는 Pp 및 P’p는 하기 식 (5)를 만족한다.

또한, Pf1/(1-Pf1)은 바람직하게는 하기 식 (6)을 만족한다. 더욱 바람직하게는 Pf1/(1-Pf1)는 하기 식 (7)을 만족한다.

이어서, (B) 공중합체 성분이 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머일 경우를 예로 들어, 2 사이트 모델에 의해 Pp, P’p 및 Pf1을 정의하는 방법에 대해서 도면을 사용하여 설명한다.

도 10은 전형적인 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머의 13C-NMR 스펙트럼이다. 도 10에 도시하는 스펙트럼은 연쇄 분포(에틸렌과 프로필렌의 배열 방법)의 차이에 의해, 10개의 상이한 피크(<1> 내지 <10>)를 갖고 있다. 이 연쇄 분포의 명칭은 Macromolecules, Vol.10, p536-544(1977)에 서술되어 있고, 도 11과 같이 명명되어 있다.

이러한 연쇄 분포는 (B) 공중합체 성분의 공중합의 반응 기구를 가정하면, 반응 확률의 곱으로 나타낼 수 있다. 따라서, 전체의 피크 강도를 1로 했을 때의 도 10에 도시하는 각 피크(<1> 내지 <10>)의 상대 강도는 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응 확률 및 각 사이트의 존재비를 파라미터로 한 베르누이(Bernoulli) 통계에 의한 확률 방정식으로서 표현할 수 있다.

즉, 도 10에 도시하는 <1>Sαα의 피크 경우에는, 프로필렌 단위를 기호 P, 에틸렌 단위를 기호 E라고 하면, 이것을 취할 수 있는 연쇄 분포는 [PPPP], [PPEE], [EPPE]의 3가지다. 이들 3가지의 연쇄 분포를 각각 반응 확률로 나타내어 서로 더하면, 표 1에 나타내는 확률 방정식 <1>로 표현할 수 있다. 도 10에 도시하는 <2> 내지 <10>의 피크에 대해서도 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 확률 방정식 <2> 내지 <10>으로 표현할 수 있다. 그리고, 표 1에 나타내는 <1> 내지 <10>의 확률 방정식에 실제로 측정한 13C-NMR의 스펙트럼의 피크 강도가 가장 근접하도록 파라미터(Pp, P’p, Pf1)를 최적화함으로써 정의된다.

파라미터(Pp, P’p, Pf1)의 최적화 시에는 최소 제곱법에 의해, 실제의 피크 강도의 측정값과 표 1에 나타내는 각 확률 방정식으로부터 얻어지는 이론값과의 잔차가 1×10^-5 이하로 될 때까지 회귀 계산을 행한다. 이러한 회귀 계산을 행하는 알고리즘 등은, 예를 들어 H.N.CHENG, Jounal of Applied Polymer Sience, Vol. 35 p1639-1650(1988)에 기재되어 있다.

수지 조성물 중에 포함되는 프로필렌 함량 성분은, 고 프로필렌 함량 성분과 저 프로필렌 함량 성분의 고저 2종으로 구분된다. 고 프로필렌 함량 성분과 저 프로필렌 함량 성분은, 프로필렌 함량이 60질량％ 이상을 고 프로필렌 함량 성분, 60질량％ 미만을 저 프로필렌 함량 성분으로 구분된다.

본 실시 형태에 있어서는, 기재층(8a)의 용융 유량(MFR)이 상기 범위이므로, 전지용 외장재(4)의 저온에서의 내충격성이 우수하고, 성형 가공성도 우수하다는 효과가 얻어진다. 또한, 기재층(8a)의 용융 유량(MFR)이 0.1g/10분 미만이면 전지용 외장재(4)를 성형하는 압출기에 의한 혼련시에 부하가 너무 걸리거나, 성형되는 수지가 퍼지기 어려워지거나 해서, 성형 가공성이 저하한다. 또한, 기재층(8a)의 용융 유량(MFR)이 15g/10분을 초과하는 경우, 전지용 외장재(4)의 저온에서의 내충격성이 불충분해진다. 기재층(8a)의 용융 유량(MFR)은 0.5 내지 10g/10분인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5g/10분이다.

또한, 기재층(8a)을 구성하는 수지 조성물은, (A) 폴리프로필렌 성분 50 내지 80질량％와, 상기의 (B) 공중합체 성분 50 내지 20질량％를 함유하는 것으로서, 또한 크실렌 가용분 Xs가 하기 (I) 내지 (V)를 만족하는 것임에 의해, (B) 공중합체 성분이 (A) 폴리프로필렌 성분의 폴리프로필렌 중에 들어가고, (A) 폴리프로필렌 성분과 (B) 공중합체 성분과의 높은 친화성이 얻어지는 것이다. (B) 공중합체 성분이 (A) 폴리프로필렌 성분의 폴리프로필렌 중에 들어간다는 것은, (A) 폴리프로필렌 성분의 「바다(매트릭스)」 중에 (B) 공중합체 성분의 「섬(입자)」이 분산되어 있는 해도 구조가 형성되는 것을 의미하고 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 기재층(8a)을 구성하는 수지 조성물이 상기의 해도 구조를 가지므로, 기재층(8a)을 구성하는 수지 조성물을 필름으로 했을 경우에, 블록계 폴리프로필렌으로 일반적으로 발생하는 엘라스토머 성분(고무 성분)과 폴리프로필렌과의 계면에 공극이 발생한다는 현상이 일어나기 어렵고, 우수한 절연 성능이 얻어지게 된다. 게다가 절곡 백화에 대한 내성이 우수하여, 히트 시일해서 전지용 외장체(2)로 했을 경우의 시일 강도의 저하가 적은 것이 된다.

기재층(8a)을 구성하는 수지 조성물에 있어서, (A) 폴리프로필렌 성분의 함유량이 상기 범위 미만이어도 상기 범위를 초과해도, 해도 구조가 형성되기 어려워진다. 또한, 폴리프로필렌 중에 (B) 공중합체 성분이 들어간 (A) 폴리프로필렌 성분의 양이 불충분해지고, (A) 폴리프로필렌 성분과 (B) 공중합체 성분과의 친화성이 저하하여, 공극이 적은 기재층(8a)이 얻어지지 않는다.

또한, (B) 공중합체 성분의 함유량이 20질량％ 미만에서는 저온에서의 내충격성이 떨어지고, 50질량％를 초과하는 경우에는 강성이나 내열성이 저하한다는 문제를 발생시킨다. (B) 공중합체 성분의 함유량은 바람직하게는 20 내지 45질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％이다.

또한, 크실렌 가용분 Xs가 상기 (I) 내지 (V)를 만족하지 않는 경우에도, 이하에 기재한 바와 같이 (A) 폴리프로필렌 성분과 (B) 공중합체 성분과의 친화성이 저하되어, 공극이 적은 기재층(8a)이 얻어지지 않는다.

(I) 프로필렌 함량 Fp가 50 내지 80질량％이다. 프로필렌 함량 Fp는 60 내지 80질량％의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 내지 80질량％이다. 기재층(8a)을 구성하는 수지 조성물은, 크실렌 가용분 Xs가 상기 (I)을 만족하므로, 양호한 저온에서의 내충격 강도와 내열성이 얻어진다. 크실렌 가용분 Xs가 상기 (I)을 만족하지 않는 경우, 저온에서의 내충격 강도와 내열성 양쪽 모두 우수한 수지 조성물은 얻어지지 않는다.

(II) 크실렌 가용분 Xs의 극한점도 [η]는 1.4 내지 5.0dL/g이며, 바람직하게는 2.0 내지 4.5dL/g, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0dL/g이다.

크실렌 가용분 Xs의 극한점도 [η] Xs가 5.0dL/g을 초과하면, 내충격성은 향상되지만 친화성이 저하한다. 또한, 크실렌 가용분 Xs의 극한점도 [η] Xs가 1.4dL/g 미만이면 저온에서의 내충격성이 저하한다.

(III) 크실렌 가용분 Xs의 극한점도 [η]와 크실렌 불용분 Xi의 극한점도 [η]의 비(Xs/Xi)는 0.7 내지 1.5이며, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 상기의 비(Xs/Xi)가 0.7 미만이면 친화성은 향상되지만 저온에서의 내충격성이 저하하고, 1.5를 초과하면 친화성이 저하한다.

(IV) 고 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(Pp)은 60질량％ 내지 95질량％ 미만이고, 바람직하게는 65 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 90질량％이다. 또한, 저 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(P’p)은 20질량％ 이상 60질량％ 미만이고, 바람직하게는 25 내지 55질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.

고 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(Pp)이 상기 범위 미만인 경우에는 필름의 내열성이 떨어지고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 저온에서의 내충격 강도가 떨어지게 된다. 또한, 저 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(P’p)이 상기 범위를 초과하는 경우에는 필름의 내열성이 떨어지게 되고, 상기 범위 미만인 경우에는 저온에서의 내충격 강도가 떨어지게 된다.

(V) 상술한 식 (1) 및 식 (2)는 크실렌 가용분 Xs의 조성 분포를 나타내는 지표다. 식 (1)은 상술한 두 가지 활성점으로부터 생성되는 성분의 조성차의 척도다. 식 (2)는 상술한 두 가지의 활성점으로부터 생성되는 성분의 생성량에 관한 척도다.

식 (1)의 (Pp/P’p)가 1.90 미만인 경우, 또한 식 (2)의 Pf1/(1-Pf1)가 2.00 이하인 경우, 크실렌 가용분 Xs와 크실렌 불용분 Xi와의 계면 강도가 저하하기(친화성이 저하하기) 때문에, 필름을 절곡했을 때 백화하고, 절연성이 저하한다. 또한, 식 (2)의 Pf1/(1-Pf1)이 6.00 이상이면 크실렌 가용분 Xs와 크실렌 불용분 Xi와의 계면 강도는 향상되지만 강성이나 저온에서의 내충격성이 저하한다.

기재층(8a)을 구성하는 수지 조성물을 포함하는 필름은, 단독으로 전지용 외장재(4)의 내층(8)으로 사용한 경우, 저온 히트 시일성이 불충분한 것이 된다. 본 실시 형태에 있어서는 도 2에 도시한 바와 같이, 기재층(8a)의 금속박층(10)측과 반대측 표면에 용융 유량이 큰 실란트층(8b)을 배치하고 있으므로, 우수한 히트 시일성을 갖는 전지용 외장재(4)가 된다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 크실렌 불용분 Xi의 굴절률이 1.490 내지 1.510이며, 크실렌 가용분 Xs의 굴절률이 1.470 내지 1.490의 범위인 것이 바람직하다. 크실렌 불용분 Xi 및 크실렌 가용분 Xs의 굴절률이 상기 범위일 경우, 저온에서의 우수한 내충격성이 얻어짐과 동시에, 크실렌 불용분 Xi와 크실렌 가용분 Xs와의 높은 친화성이 얻어진다.

크실렌 불용분 Xi의 굴절률은 보다 바람직하게는 1.493 내지 1.505이며, 더욱 바람직하게는 1.495 내지 1.503이다. 크실렌 불용분 Xi의 굴절률이 1.490 미만이면 강성 및 내열성이 저하될 우려가 있고, 1.510을 초과하면 저온에서의 내충격 강도가 저하될 우려가 있다.

크실렌 가용분 Xs의 굴절률은 보다 바람직하게는 1.473 내지 1.485이다. 크실렌 가용분 Xs의 굴절률이 1.490을 초과하면, 크실렌 불용분 Xi와의 친화성은 높아지지만, 저온에서의 내충격 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 크실렌 가용분 Xs의 굴절률이 1.470 미만이면 저온에서의 내충격 강도는 향상되지만 크실렌 불용분 Xi와의 친화성이 저하될 우려가 있다.

또한, 본 실시 형태의 내층(8)은 실란트층(8b)과 기재층(8a)을 적층하고, T다이 성형법 또는 인플레이션 성형법에 의해 성형할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는 도 2에 도시한 바와 같이, 내층(8)이 내층(8)의 금속박층(10)측과 반대측의 표면에 배치된 실란트층(8b)과 기재층(8a)의 2층을 포함하는 것을 예로 들어 설명했지만, 본 발명은 도 2에 도시하는 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 도 3에 도시한 바와 같이, 내층(81)은 기재층(8a)의 양면에 실란트층(8b)이 배치된 3층을 포함하는 것이어도 좋다. 또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 내층(82)은 기재층(8a)의 금속박층(10)측과 반대측의 표면에 실란트층(8b)이 배치되고, 기재층의 금속박층(10)측에 호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌이나 블록 폴리프로필렌 등을 포함하는 피복층(8c)이 배치된 3층을 포함하는 것이어도 좋다.

또한 본 발명에 있어서 각 측정은 이하와 같이 행할 수 있다.

크실렌 가용분량 Xs의 측정:

오르토크실렌 250㎖에 샘플 2.5g을 넣고, 가열하면서 교반하여 비등 온도까지 승온하고, 30분 이상 걸려서 완전 용해시킨다. 완전 용해를 확인한 후, 교반을 행하면서 100℃ 이하로 될 때까지 방랭하고, 또한 25℃로 유지한 항온조에서 2시간 유지한다. 그 후 석출한 성분(크실렌 불용분 Xi)을 여과지에 의해 여과 분리한다. 이 여과액을 가열하면서 질소 기류 하에서 크실렌을 증류 제거, 건조함으로써 크실렌 가용분 Xs를 얻는다.

극한점도의 측정:

데칼린 중, 135℃에서 측정한다.

굴절률의 측정:

크실렌 가용분 Xs 및 크실렌 불용분 Xi에 대해서, 각각 두께 50 내지 80㎛의 필름을 프레스 성형(230℃에서 5분 예열, 30초 탈기, 6㎫로 1분간 가압, 30℃의 프레스에서 3분간 냉각)에 의해 제조한다. 얻어진 필름을 상온에서 24시간 상태 조정을 행한 후, 중간액으로서 살리실산 에틸을 사용해 아타고사 제조 아베 굴절계로 측정을 행한다.

또한 본 발명에 있어서 특별히 설명이 없는 방법이나 평가 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-27218호에 기재된 측정 방법 등을 사용하여 측정해도 좋다.

(접착층)

접착층(5)은, 드라이 라미네이트용 접착층을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는 도 2에 도시한 바와 같이, 외층(11)과 금속박층(10)의 사이 및 내층(8)과 금속박층(10)의 사이가 드라이 라미네이트용 접착층을 개재하여 접합되어 있다.

드라이 라미네이트용 접착층으로는, 예를 들어 우레탄계, 산변성 폴리올레핀, 스티렌 엘라스토머, 아크릴계, 실리콘계, 에테르계, 에틸렌-아세트산 비닐계 중에서 선택되는 적어도 1종의 접착제를 사용할 수 있다.

외층(11)측의 접착층(5)과 내층(8)측의 접착층(5)은 서로 상이한 재질을 포함하는 접착층(5)을 사용하는 것이 바람직하다. 외층(11)측의 접착층(5)과 내층(8)측의 접착층(5)으로서, 외층(11) 또는 내층(8)의 재료를 위해서 각각 적합한 상이한 재질을 포함하는 접착층(5)을 사용함으로써 외층(11)과 금속박층(10) 사이 및 내층(8)과 금속박층(10) 사이의 접착 강도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 내전해액 성능을 한층 더 향상할 수 있다.

외층(11)이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 나일론으로 구성되는 경우, 외층(11)과 금속박층(10) 사이에 배치되는 접착층(5)은, 우레탄계 접착제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 내층(8)이 폴리프로필렌으로 구성되는 경우, 내층(8)과 금속박층(10) 사이에 배치되는 접착층(5)은, 아크릴계 접착제 또는 산변성 폴리올레핀계 접착제를 포함하는 것이 바람직하다.

접착층(5)의 두께는 필요에 따라서 선택할 수 있지만, 0.1 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 1 내지 5㎛의 범위가 보다 바람직하다. 접착층(5)의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없을 우려가 있다. 접착층(5)의 두께가 10㎛를 초과하는 경우, 에이징 온도, 시간의 편차의 영향을 받기 쉬워, 비용적으로도 불리해진다. 접착층(5)의 두께가 1 내지 5㎛이면, 우수한 접착 강도가 얻어지면서, 또한 내층(8)측에서는 내층(8)의 절연성을 보다 높일 수 있다.

이어서, 본 실시 형태의 전지용 외장재(4)를 제조하는 방법에 대해서 예를 들어서 설명한다.

우선, 외층(11) 또는 금속박층(10)의 표면에 드라이 라미네이트용 접착제를 도포해서 접착층(5)을 형성하고, 접착제에 포함되는 용제를 휘발시킨다. 그 후, 외층(11)과 금속박층(10)을 드라이 라미네이트함으로써, 외층(11)과 금속박층(10)을 포함하는 드라이 라미네이트 필름으로 한다.

이어서, 외층(11)과 금속박층(10)을 포함하는 드라이 라미네이트 필름의 금속박층(10)측의 면 또는 내층(8)의 표면에 드라이 라미네이트용 접착제를 도포해서 접착층(5)을 형성하고, 접착제에 포함되는 용제를 휘발시킨다. 그리고, 외층(11)과 금속박층(10)을 포함하는 드라이 라미네이트 필름과 내층을 드라이 라미네이트한다. 이에 의해, 도 2에 도시하는 본 실시 형태의 전지용 외장재(4)가 얻어진다.

또한, 본 실시 형태의 전지용 외장재(4)의 제조 방법은, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 내층(8)과 금속박층(10)은, 양자 간에 접착층(5)을 개재하여 배치하고, 드라이 라미네이트함으로써 접착해도 좋지만, 내층(8)과 금속박층(10) 사이에 열 접착성 수지를 압출하여 성형함으로써 접착층(5)을 배치하고, 히트 라미네이트함으로써 접착해도 좋다. 이 경우, 내층(8)과 금속박층(10) 사이에서 더욱 양호한 밀착성이 얻어진다.

내층(8)과 금속박층(10)과의 접착에 사용되는 열 접착성 수지로는 무수 말레산 등으로 변성한 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 내약품성 및/또는 내전해액성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내층(8)과 금속박층(10) 사이에 접착층(5)으로서 열 접착성 수지를 배치해서 히트 라미네이트할 경우, 단층의 열 접착성 수지를 사용하는 것보다도, 예를 들어 내층(8)의 열가소성 수지 필름과 동일한 계통의 폴리올레핀인 폴리프로필렌과 변성 폴리프로필렌 수지와의 공압출 수지를 사용하고, 금속박층(10)과 변성 폴리프로필렌 수지를 히트 라미네이트하며, 또한 내층(8)과 폴리프로필렌을 히트 라미네이트하는 방법을 사용하는 것이 비용적으로 우위다.

또한, 본 실시 형태의 전지용 외장재(4)는 접착제를 사용한 드라이 라미네이트법을 사용해서 제조하므로, 특히 내층(8)의 기재층(8a)의 표면에 일반적인 코로나 처리를 행하는 것이 바람직하다. 기재층(8a)의 표면에 코로나 처리를 행함으로써, 기재층(8a)과 접착층(5)의 친화성이 높아져 접착 강도를 높일 수 있다.

본 실시 형태의 전지용 외장재(4)는 실란트층(8b)과 기재층(8a)을 갖는 내층(8)을 구비한 것이며, 블록계 폴리프로필렌에 발생하기 쉬운 공극이 적은 기재층(8a)과, 기재층(8a)의 금속박층(10)측과 반대측 표면에 배치된 용융 유량이 큰 실란트층(8b)을 갖고 있으므로, 전기 절연성이 우수하면서, 또한 우수한 히트 시일성을 갖게 된다.

또한, 본 실시 형태의 리튬 이차 전지(1)는 본 실시 형태의 전지용 외장재(4)가 구비된 것이므로, 전지용 외장재(4)의 금속박층(10)을 개재한 내부 단락의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 전지용 외장재(4)의 내층(8)의 절연성은, 다음 평가 방법에 의해 평가할 수 있다.

우선, 도 2에 도시하는 전지용 외장재(4)를 포함하는 전지용 외장체(2)를 구비하는 도 1에 도시하는 리튬 이차 전지(1)를 제조하고, 전지용 외장재(4)의 외층(11)을 부분적으로 제거해서 금속박층(10)을 노출시킨다. 금속박층(10)을 노출시키는 위치는 가능한 한 탭 리드(3)로부터 이격된 위치로 하는 것이 바람직하다.

계속해서, 노출시킨 금속박층(10)에 도선을 접속하면서, 또한 정극 또는 부극의 탭 리드(3)에도 도선을 접속한다.

또한, 외층(11)을 부분적으로 제거해서 금속박층(10)을 노출시키는 대신, 전지용 외장체(2)의 단부면에 노출되는 금속박층(10)에 도전성 테이프를 장착하고, 이 도전성 테이프에 도선을 접속해도 좋다.

계속해서, 금속박층(10)에 접속된 도선과 탭 리드(3)에 접속된 도선 사이에 전원과 저항 측정기를 삽입한다. 그리고, 전원으로부터 도선을 개재해서 금속박층(10)과 탭 리드(3) 사이에 전압을 인가했을 때의 금속박층(10)과 탭 리드(3) 사이의 저항값을 저항 측정기에 의해 측정하여, 얻어진 저항값을 사용해서 전지용 외장재(4)의 내층(8)의 절연성을 평가한다.

즉, 본 실시 형태의 전지용 외장재(4)에 있어서는, 전원으로부터 금속박층(10)과 탭 리드(3) 사이에 5 내지 50볼트의 직류 전압을 인가시켰을 때의 저항값이 1×10⁶Ω 이상인 것이 바람직하다.

또한, 전지용 외장재(4)의 내층(8)의 절연성의 평가에는, 상기의 리튬 이차 전지 대신에 전지용 외장재(4)에 탭 리드(3)를 설치하고, 전지 외장체(2)의 내부를 전해액으로 채운 테스트셀을 사용할 수도 있다.

[실시예]

(실시예 1)

두께 12㎛의 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이가부시끼가이샤 제조, 범용품)과, 두께 15㎛의 연신 폴리아미드 필름(가부시끼가이샤고진사 제조, 보닐RX)을, 3㎛의 2액 경화형 우레탄계 접착층을 개재하여 드라이 라미네이트해서 외층 필름을 제조하였다.

계속해서, 얻어진 외층 필름과, 두께 40㎛의 알루미늄박(JIS규격 A8079H-O)을 3㎛의 2액 경화형 우레탄계 접착층을 개재하여 속도: 80m/min, 롤 온도: 80℃의 조건으로 드라이 라미네이트하고, 외층과 금속박층을 포함하는 드라이 라미네이트 필름을 제조하였다.

계속해서, 필름 형상의 수지 조성물(기재층)인 표 2에 나타내는 PP-1(표 2 중의 B(공중합체 성분)는 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머임. 또한 표 2 중의 중합 단위란 프로필렌에서 유래되는 단위를 의미함)과, 실란트층인 에틸렌 함유량이 4질량％, 또한 MFR이 7.5g/10분의 프로필렌-에틸렌 공중합체(상품명; F-744NP; 가부시끼가이샤프라임폴리머 제조)를 적층하여, T다이 성형법으로 성형함으로써, 내층이 되는 구성비(두께의 비) 7:3(기재층:실란트층)의 2층을 포함하는 80㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 준비하였다.

그 후, 내층이 되는 미연신 폴리프로필렌 필름과, 외층과 금속박층을 포함하는 드라이 라미네이트 필름 사이에 1.5㎛의 2액 경화형 아크릴계 접착층을 개재시켜서, 속도: 80m/min, 롤 온도: 80℃의 조건으로 드라이 라미네이트함으로써, 실시예 1의 전지용 외장재를 제조하였다.

(실시예 2)

내층의 기재층으로 필름 형상의 수지 조성물(기재층)인 표 2에 나타내는 PP-2를 사용해서 미연신 폴리프로필렌 필름을 준비한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 전지용 외장재를 제조하였다.

(실시예 3)

표 2에 나타내는 PP-1(수지 조성물(기재층))의 양면에 실란트층인 에틸렌 함유량 3질량％, MFR이 9.5g/10분의 프로필렌-에틸렌 공중합체(상품명; PM731M; 선알로머가부시끼가이샤 제조)를 배치하여, T다이 성형법으로 성형함으로써, 내층이 되는 구성비(두께의 비) 2:6:2(실란트층:기재층:실란트층)의 3층을 포함하는 80㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 준비하였다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어진 내층이 되는 미연신 폴리프로필렌 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 전지용 외장재를 제조하였다.

(비교예 1)

내층의 기재층으로서 필름 형상의 수지 조성물(기재층)인 표 2에 나타내는 PP-3을 사용해서 미연신 폴리프로필렌 필름을 준비한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 전지용 외장재를 제조하였다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서의 기재층의 재료를 T다이 성형법으로 성형함으로써, 내층이 되는 단층의 80㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 준비한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 전지용 외장재를 제조하였다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서의 실란트층의 재료를 T다이 성형법으로 성형함으로써, 내층이 되는 단층의 80㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 준비한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 전지용 외장재를 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 전지용 외장재에 대해서, 이하에 나타내는 평가 방법을 사용해서 내층의 절연성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

도 5 내지 도 9는, 전지용 외장재의 평가 방법을 설명하기 위한 설명도다.

(1) 절연 평가용 테스트셀의 형성

우선, 도 5에 도시한 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 전지용 외장재(4)에 대하여 딥 드로잉 성형을 행하고, 세로 a가 5㎝, 가로 b가 3.25㎝, 깊이 d가 5.5㎜인 오목부(41)를 형성하였다. 계속해서, 오목부(41)의 주위를 트리밍하여, 전지용 외장재(4)의 외형 형상을 세로 9.5㎝, 가로 6.5㎝의 직사각형으로 하였다.

이어서, 오목부(41)가 형성되고, 트리밍된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 전지용 외장재(4)와, 오목부(41)를 형성하기 전의 미가공된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 전지용 외장재(4)를, 각각 도 6에 도시한 바와 같이, 길이L이 9㎝인 탭 리드(3)(네츠사 제조) 2개씩 끼워 넣고, 내층(8)끼리가 마주 향하게 중첩하였다. 중첩한 직사각형의 전지용 외장재(4)의 3변에 대해서 내층(8)끼리를 히트 시일해서 주머니 형상으로 형성하고, 도 7에 도시하는 전지용 외장체(2)를 제작하였다.

또한, 히트 실러에는 테스터산교가부시끼가이샤 제조의 TP-701-A를 사용하였다.

또한, 히트 시일 조건은 온도 200℃, 압력 0.2㎫, 가열 시간 6초로 하였다. 또한, 도 7에 도시한 바와 같이, 히트 시일은 히트 시일된 부분(21)의 테두리부와 전지용 외장체(2)의 외측 테두리의 간격이 1㎝가 되도록 행하였다.

계속해서, 도 7에 도시한 바와 같이 전지용 외장체(2) 내에 전해액을 7.5㎖ 주액하였다. 또한, 전해액으로는 농도 1M의 LiPF6을 용질로 하고, 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용액을 용매로 하는 기시다가가꾸 제조의 것을 사용하였다.

그 후, 도 8에 도시한 바와 같이, 히트 시일되어 있지 않은 직사각형의 전지용 외장재(4)의 1변인 개구부를 히트 시일해서 밀폐하였다.

그 후, 전지용 외장체(2)의 탭 리드(3)가 끼워 넣어진 측과 반대측의 단부면에 노출되는 금속박층(10)에 닛신EM가부시끼가이샤 제조의 SEM용 카본테이프(12)를 부착하여, 도 9에 도시하는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 테스트셀을 얻었다.

또한, 카본 테이프(12)의 부착은, 절연성의 평가에 사용하는 측정 장치(13)와 전지용 외장체(2)의 금속박층(10)의 접촉면을 증가시켜, 안정되게 저항값의 측정을 행하기 위해서 실시했다.

실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 테스트셀은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 각각에 대해서 5개씩 제작하여 평가하였다. 또한, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 테스트셀에 있어서, 내부의 회로는 탭 리드(3)/전해액/내층/접착제층/금속박층/카본 테이프(12)로 구성된다.

(2) 절연 평가

도 9에 도시한 바와 같이, 탭 리드(3)와 카본 테이프(12)에 각각 도선을 접속하고, 탭 리드(3)에 접속된 도선과 카본 테이프(12)에 접속된 도선 사이에, 측정 장치(13)로서 절연 저항 시험기 3154(히오키덴키가부시끼가이샤 제조)를 설치하였다. 그리고, 측정 레인지를 200MΩ로 하고, 탭 리드(3)와 카본 테이프(12) 사이에 인가 전압 25V, 인가 시간 10초로 전압을 인가했을 때의 탭 리드(3)와 카본 테이프(12) 사이의 저항값을 측정하였다.

(3) 평가 결과

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서는, 모든 테스트셀에 있어서 200MΩ 이상의 저항값을 나타내었다. 이에 반해, 내층의 기재층이 본 발명 외인 비교예 1, 실란트층을 포함하지 않는 비교예 2 및 기재층을 포함하지 않는 비교예 3에서는 모두 100MΩ 이하의 저항값을 나타냈다.

이들 결과는, 본 발명의 전지용 외장재에 있어서의 내층의 기재층이 전기 절연성이 우수한 것이며, 내층이 기재층과 실란트층을 구비함으로써, 우수한 전기 절연성 및 히트 시일성이 얻어지는 것에 의한 것으로 추측된다.

1: 리튬 이차 전지
2: 전지용 외장체
3: 탭 리드
4: 전지용 외장재
5: 접착층
7: 전해질
8: 내층
8a: 기재층
8b: 실란트층
8c: 피복층
10: 금속박층
11: 외층
12: 카본테이프
13: 측정 장치
14: 세퍼레이터
15: 정극합재
16: 정극집전체
17: 부극합재
18: 부극집전체
81: 내층
82: 내층

Claims

내열성 수지 필름을 포함하는 외층과, 금속박층과, 열가소성 수지 필름을 포함하는 내층이 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 전지용 외장재에 있어서,
상기 내층이 실란트층과 기재층을 적어도 갖고, 상기 내층의 상기 금속박층측과는 반대측의 표면으로서 실란트층이 배치되어 있고,
상기 실란트층이 230℃에서의 용융 유량(melt flow rate)으로 3 내지 30g/10분의 범위인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하고,
상기 기재층이 230℃에서의 용융 유량이 0.1 내지 15g/10분의 범위이며, 크실렌 가용분 Xs가 하기 (I) 내지 (V)를 만족하는 수지 조성물을 포함하고, 상기 수지 조성물이 (A) 폴리프로필렌 성분 50 내지 80질량％와, (B) 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과의 공중합체 엘라스토머로서 프로필렌에서 유래되는 중합 단위가 50 내지 85질량％인 공중합체 성분 50 내지 20질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.
(I) 프로필렌 함량 Fp가 50 내지 80질량％
(II) 크실렌 가용분 Xs의 극한점도 [η]가 1.4 내지 5.0dL/g
(III) 크실렌 가용분 Xs의 극한점도 [η]와 크실렌 불용분 Xi의 극한점도 [η]와의 비(Xs/Xi)가 0.7 내지 1.5
(IV) 2 사이트 모델에 의해 정의되는 고 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(Pp)이 60질량％ 내지 95질량％ 미만, 저 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(P’p)이 20질량％ 이상 60질량％ 미만
(V) 2 사이트 모델에 의해 정의되는 고 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(Pp)과 저 프로필렌 함량 성분의 프로필렌 함량(P’p)의 비(Pp/P’p)가 하기 식 (1)을 만족하고, 상기 크실렌 가용분 Xs의 상기 프로필렌 함량 Fp에서 차지하는 상기 고 프로필렌 함량 성분의 비율(Pf1)과 상기 저 프로필렌 함량 성분의 비율(1-Pf1)이 하기 식 (2)를 만족한다.
제1항에 있어서, 상기 크실렌 가용분 Xs의 프로필렌 함량 Fp가 60 내지 80질량％의 범위인 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 상기 크실렌 불용분 Xi의 굴절률이 1.490 내지 1.510이며, 상기 크실렌 가용분 Xs의 굴절률이 1.470 내지 1.490의 범위인 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 상기 내층이 T다이 성형법 또는 인플레이션 성형법(inflation molding)에 의해 성형한 열가소성 수지 필름인 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 상기 실란트층의 230℃에서의 용융 유량이 5 내지 20의 범위인 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 상기 내층의 두께가 20 내지 100㎛의 범위인 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 상기 외층 및 상기 내층과 상기 금속박층이 드라이 라미네이트용 접착층을 개재하여 접합되어 있는 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.
제1항에 있어서, 딥 드로잉 성형 또는 팽창 성형(bulging)에 의해 오목부가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전지용 외장재.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 외장재가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.