CN103227296B - 电池用外包装材料和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池用外包装材料4，由外层11和金属箔层10和内层8介由粘接层5层叠而成，内层8具有密封剂层8b和基材层8a，密封剂层8b由230℃下的熔体流动速率为3～30g/10分钟的范围的丙烯‑乙烯无规共聚物形成，基材层8a由230℃下的熔体流动速率为0.1～15g/10分钟，二甲苯可溶成分Xs满足规定条件的树脂组合物形成，所述树脂组合物含有(A)聚丙烯成分50～80质量%、和(B)作为丙烯与乙烯和/或碳原子数4～12的α‑烯烃的共聚物弹性体、且由丙烯衍生出的聚合单元占50～85质量%的共聚物成分50～20质量%。

Description

电池用外包装材料和锂二次电池
技术领域
本发明涉及电池用外包装材料和锂二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池作为摄像机、手机电话、笔记本电脑等电子设备的驱动源、电动汽车或混合动力车的车载电源等被广泛使用。
但在车辆中车载电源的搭载空间有限，而且，搭载空间的形状也不固定。因而，车载用的锂二次电池与电子机器等情况同样，在要求小型化(薄型化)或轻量化的同时，还要求形状自由度的提高。
作为锂二次电池的外包装材料，已经知道有例如下述专利文献1所述的包装容器。专利文献1记载了一种包装容器，其具备由树脂层形成的外层、和由铝箔和树脂层形成的内层，内层的树脂层具有热封性。
通过向这种包装容器中插入单电池，使内层彼此热封，就能够得到密闭性和形状的自由度优异的锂二次电池。
此外，车载用的锂二次电池，比电子机器用的锂二次电池体积大，使用电流量大。所以要求车载用的锂二次电池的外包装材料具有优异的绝缘性能。
下述专利文献2中公开了检测电池外包装材料的绝缘层缺陷的电池异常检出装置。
进而在专利文献3中公开了一种电池用包装材料，其具有防湿性、耐内容物性，用于具有液体或固体有机电解质(高分子聚合物电解质)的电池、或燃料电池、电容器等，在外装体的阻挡层和引线之间不发生短路。具体地说公开了一种电池用包装材料，其用于形成插入电池本体、通过将周边部热封而密封的电池外装体，是至少由基材层、粘接层、阻挡层、粘接树脂层、密封剂层构成的层叠体，至少密封剂层由难以被热封时的热和加压变形的低流动性聚丙烯层和容易变形的高流动性聚丙烯层形成，最内层为高流动性聚丙烯层。
此外，专利文献4中公开了一种电池用包装材料，其至少依次层叠有基材层、至少一面具有化学转化处理层的金属箔层、酸改性聚烯烃层、高熔点聚丙烯层、和由乙烯·丙烯无规共聚合物层形成的热封层。具体地说，公开了一种电池用包装材料，所述高熔点聚丙烯层比所述乙烯·丙烯无规共聚合物层更靠所述金属箔层侧而配置，且熔点为150℃以上。
进而，专利文献5中公开了一种包装材料，其由至少由基材层、粘接层1、铝、化学转化处理层、粘接层2、多层密封剂层构成的层叠体制成，所述密封剂层进行了交联处理，从而在将聚烯烃和酸改性聚烯烃共挤出、制膜时凝胶分率为0.5%～80%。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4431822号公报
专利文献2：日本特开2008-243439号公报
专利文献3：日本特开2003-7261号公报
专利文献4：日本特开2007-273398号公报
专利文献5：日本特开2002-319376号公报
发明内容
发明要解决的课题
但现有的电池用外包装材料的绝缘性能尚不充分，还需要进一步改良。具体地说，专利文献3和专利文献4中记载的技术，专利文献3中的低流动性聚丙烯层和专利文献4中的高熔点聚丙烯层，由于热封时靠近热源，所以并不是总能够得到充分的绝缘性。此外，专利文献5记载的技术中，密封剂层由交联聚丙烯系材料形成的情况，使聚丙烯系材料交联这本身在技术上就是困难的，有时得不到充分的绝缘性，而且变成了价格昂贵的。
本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于，提供具有优异的绝缘性能的电池用外包装材料、和具有该电池用外包装材料的锂二次电池。
解决课题的手段
[1].一种电池用外包装材料，由外层、金属箔层、以及内层介由粘接层层叠而成，所述外层由耐热性树脂膜形成，所述内层由热塑性树脂膜形成，所述电池用外包装材料的特征在于，
所述内层至少具有密封剂层和基材层，作为所述内层的所述金属箔层侧相反侧的表面配置有密封剂层，
所述密封剂层由230℃下的熔体流动速率在3～30g/10分钟的范围的丙烯-乙烯无规共聚物形成，
所述基材层由230℃下的熔体流动速率在0.1～15g/10分钟的范围、二甲苯可溶成分Xs满足下述(I)～(V)的树脂组合物形成，所述树脂组合物含有(A)聚丙烯成分50～80质量%和(B)共聚物成分50～20质量%，
所述(B)共聚物成分是丙烯与乙烯和/或碳原子数4～12的α-烯烃的共聚物弹性体，且由丙烯衍生出的聚合单元占50～85质量%，
(I)丙烯含量Fp为50～80质量%；
(II)二甲苯可溶成分Xs的特性粘度η为1.4～5.0dL/g；
(III)二甲苯可溶成分Xs的特性粘度η与二甲苯不溶成分Xi的特性粘度η之比即Xs/Xi为0.7～1.5；
(IV)由2点模型定义的高丙烯含量成分的丙烯含量Pp为60质量%以上且小于95质量%、低丙烯含量成分的丙烯含量P’p为20质量%以上且小于60质量%；
(V)由2点模型定义的高丙烯含量成分的丙烯含量Pp与低丙烯含量成分的丙烯含量P’p之比Pp/P’p满足下述式(1)，在所述二甲苯可溶成分Xs的所述丙烯含量Fp中所述高丙烯含量成分所占的比例Pf1和所述低丙烯含量成分所占的比例1-Pf1满足下述式(2)，
Pp/P’p≥1.90 (1)
2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00 (2)。
[2].如上述[1]所述的电池用外包装材料，其特征在于，所述二甲苯可溶成分Xs的丙烯含量Fp在60～80质量%的范围。
[3].如上述[1]或[2]所述的电池用外包装材料，其特征在于，所述二甲苯不溶成分Xi的折射率为1.490～1.510，所述二甲苯可溶成分Xs的折射率在1.470～1.490的范围。
[4].如上述[1]～[3]的任一项所述的电池用外包装材料，其特征在于，所述内层是通过T型模成型法或吹胀成型法成型出的热塑性树脂膜。
[5].如上述[1]～[4]的任一项所述的电池用外包装材料，其特征在于，所述密封剂层的230℃下的熔体流动速率在5～20g/10分钟的范围。
[6].如上述[1]～[5]的任一项所述的电池用外包装材料，其特征在于，所述内层的厚度在20～100μm的范围。
[7].如上述[1]～[6]的任一项所述的电池用外包装材料，其特征在于，所述外层和所述内层、与所述金属箔层之间介由干式层合用粘接层而贴合。
[8].如上述[1]～[7]的任一项所述的电池用外包装材料，其特征在于，通过拉深成型或挤胀成型形成了凹部。
[9].一种锂二次电池，其特征在于，具备上述[1]～[8]的任一项所述的电池用外包装材料。
发明效果
本发明能够提供具有优异的绝缘性能的电池用外包装材料。此外，本发明的锂二次电池，由于具备具有优异的绝缘性能的电池用外包装材料，所以能够很好地作为使用电流量大的车载用锂二次电池使用。
附图说明
图1是显示本发明的一例锂二次电池的截面图。
图2是放大显示图1所示的锂二次电池的局部的放大图，是显示一例锂二次电池所具有的电池用外包装材料的截面图。
图3是用于说明本发明的电池用外包装材料的另一例的截面图。
图4是用于说明本发明的电池用外包装材料的另一例的截面图。
图5是用于说明电池用外包装材料的评价方法的说明图。
图6是用于说明电池用外包装材料的评价方法的说明图。
图7是用于说明电池用外包装材料的评价方法的说明图。
图8是用于说明电池用外包装材料的评价方法的说明图。
图9是用于说明电池用外包装材料的评价方法的说明图。
图10是典型的丙烯-乙烯共聚物弹性体的13C-NMR谱图。
图11是显示连接分布的名称的图。
图12是显示本发明的一例锂二次电池的截面图。
具体实施方式
下面说明本发明的优选例。但本发明不受这些实施例限定。在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行构造的添加、省略、置换、和其它变更。本发明并不受后述说明限定，仅受附带的权利要求的限定。
下面使用附图来对作为本发明的优选实施方式的电池用外包装材料和锂二次电池进行说明。
图1是显示本发明的一例锂二次电池的截面图。图2是放大显示图1所示的锂二次电池的局部的放大图，是显示锂二次电池所具有的一例电池用外包装材料的截面图。
图1所示的锂二次电池1具备正极(没有图示出来)、负极(没有图示出来)、电解质7、和将正极和负极和电解质7包装起来的电池用外装体2。在正极和负极之间可以根据需要配置隔板。
作为正极和负极，分别使用由金属箔或金属网制集电体和层叠在集电体上的电极混合材料形成的电极。正极的电极混合材料中还含有正极活性物质，在负极的电极混合材料中含有负极活性物质。
进而，在正极和负极的各集电体上接合了作为取出端子的标签引线(tab lead)3。图1所示的标签引线3，其长度方向的根端部接合在收纳在电池用外装体2内的正极和负极的集电体上。标签引线3的长度方向的顶端部贯穿电池用外装体2的热封部分，从锂二次电池1的外部突出来。在标签引线3的热封部分的附近，标签引线3被片状的2片电池用外包装材料4、4夹持，形成在标签引线3的表面热封上了电池用外包装材料4的内层8的状态。
电池用外装体2，是使2片片状的电池用外包装材料4、4夹着标签引线3，以内层8、8彼此相对的方式重合，将电池用外包装材料4、4的内层8、8彼此热封而形成的袋状体。电池外装体2可以是片状，但优选如以下说明那样、加工成袋状。
图1所示的锂二次电池1，例如，可以使用以下所示的方法制造。首先，准备具有开口部的袋状的电池用外装体2。袋状的电池用外装体2，可以通过例如，将2张电池用外装体或折曲的1张电池用外装体在规定的位置进行热封而封闭等任意的方法来形成。接下来，在电池用外装体2中插入正极、负极和电解质7，根据需要插入隔板，进而根据需要注入电解液。然后，将开口部封死、热封，这样就得到了开口部被密闭的图1所示的锂二次电池1。
作为本发明的锂二次电池的具体例，可以列举出例如图12所示那样的，至少具备正极(正极混合材料15、正极集电体16)、负极(负极混合材料17、负极集电体18)、电解质7、以及将它们包装起来的电池用外装体2的二次电池1。图中所示的电池用外装体2，例如，可以通过将片状的电池用外包装材料4重合，形成袋状而构成。并且将正极、负极和电解质7插入电池外装体2的内部。此外，在图12所示的例中在正极和负极之间配置了隔板14。也可以代替该隔板6，而在正极和负极之间配置固体电解质膜。
接下来，对本实施方式的电池用外包装材料4进行具体说明。
本实施方式的电池用外包装材料4，如图2所示，是由耐热性树脂膜形成的外层11、金属箔层10、和由热塑性树脂膜形成的内层8介由粘接层5(图1中予以省略，没有在图中示出来)依次层叠而成的片状材料。
电池用外包装材料4还可以具有通过拉深成型或挤胀成型(bulge forming)而形成的凹部(谷部)。凹部以外的部分也可以是平的。该凹部，在使用电池用外包装材料4形成的电池用外装体2中用于收纳正极、负极和电解质。所述凹部在从内层侧观察时凹陷，其形状可以任意选择。
(外层)
构成电池用外包装材料4的外层11，由至少1或2层以上的耐热性树脂膜构成。外层11在由2层以上的耐热性树脂膜构成的情况，优选耐热性树脂膜之间介由干式层合用粘接层而层叠。
构成外层11的耐热性树脂膜，在电池用外包装材料4上形成收纳正极和负极的凹部的情况，起到确保电池用外包装材料4的成型性的作用。耐热性树脂膜可以根据需要进行选择，具体地说，作为构成外层11的耐热性树脂膜，优选使用聚酰亚胺（尼龙）树脂或聚酯树脂的拉伸膜。此外，构成外层11的耐热性树脂膜的熔点，优选比构成内层8的热塑性树脂膜的熔点高。通过这样，在进行制造锂二次电池1时能够切实地进行开口部的热封。
构成外层的耐热性树脂膜的熔点、与构成内层的热塑性树脂膜层的平均熔点之差，可以根据需要进行选择，例如优选具有30～100℃程度的差别，更优选为40～50℃。
耐热性树脂膜的熔点可以根据需要进行选择，优选使用100～300℃的范围。例如，优选150℃～300℃的范围，更优选170～260℃的范围。此外，作为其它例，优选100～200℃，更优选130～160℃。
外层11的厚度可以根据需要进行选择，例如通常可以使用5～100μm程度，优选10～50μm程度，更优选15～30μm程度。厚度为10μm以上时，在进行电池用外包装材料4的成型时，不会出现拉伸膜的延展性不足，金属箔层10不会出现颈缩(Necking)，不发生成型不良。此外，厚度为50μm以下时，能够充分发挥成型性效果。
(金属箔层)
构成电池用外包装材料4的金属箔层10，用于确保电池用外包装材料4的阻挡性。金属箔层10可以根据需要进行选择，可以使用例如，铝箔、不锈钢箔、铜箔等，但从成型性、轻量来看，优选使用铝箔。作为铝箔的材质，优选使用纯铝系或铝-铁系合金的O材(软质材料)。
金属箔层10的厚度，可以根据需要进行选择，例如通常使用10～150μm程度。为了确保加工性、确保防止氧气和水分侵入锂二次电池1内的阻挡性，优选20～80μm，更优选为35～80μm。金属箔层10的厚度为20μm以上时，在使用电池用外包装材料成型电池用外装体2之际，金属箔不发生破断、不发生针孔(pin hole)，能够有效防止氧气和水分侵入锂二次电池1内。此外，在金属箔层10的厚度为80μm以下的情况，在使用电池用外包装材料4成型电池用外装体2之际，能够保持防止金属箔的破断、针孔的发生的防止效果，并且不使电池用外包装材料4的总厚过厚，防止阻挡性提高造成重量增加，能够提高锂二次电池1的体积能量密度。
此外，金属箔层10中，为了提高外层11和内层8的粘接性，提高耐腐蚀性，还可以对其实施硅烷偶联剂、钛偶联剂等基底处理、铬酸盐处理等化学转化处理。
(内层)
构成电池用外包装材料4的内层8，是由热塑性树脂膜形成的层。作为内层8中使用的热塑性树脂膜，可以根据需要进行选择，可以使用具有热封性、耐腐蚀性强的、耐锂二次电池1的电解质7等耐药品性优异、且金属箔层10和锂二次电池1的正极或负极之间的绝缘性优异的。
内层8的厚度可以根据需要进行选择，通常可以使用例如0.1～400μm程度。优选在20～100μm的范围，更优选在30～90μm的范围。在内层8的厚度为20μm以上的情况，电池用外包装材料4的热封强度变得充分高，而且耐锂二次电池1的电解质7等的耐腐蚀性提高，金属箔层10和正极或负极之间的绝缘性能也提高。此外，内层8的厚度为100μm以下的情况，能够在不对电池用外包装材料4的热封性和耐药品性造成障碍的情况下提高锂二次电池1的体积能量密度。
本实施方式中，内层8，如图2所示，具有在内层8的金属箔层10侧相反侧的表面上配置的密封剂层8b和基材层8a这2层。
基材层8a的熔点优选为140～170℃，更优选为150～165℃的范围。密封剂层8b的熔点优选在130℃～155℃的范围，更优选在135～145℃的范围。基材层8a的熔点优选比密封剂层8b的熔点高。基材层8a和密封剂层8b的熔点在上述范围的情况，能够成为耐热性优异、并且得到稳定的热封性的内层8。此外，基材层8a的熔体流动速率优选比密封剂层8b的熔体流动速率小。
内层8中的基材层8a与密封剂层8b的厚度之比(构成比)(基材层：密封剂层)优选在9：1～2：8的范围，更优选在8：2～5：5的范围。基材层8a和密封剂层8b的厚度之比在上述范围时，能够充分得到基材层8a的优异的电绝缘性效果，确保密封剂层8b带来的优异热封性。
密封剂层8b是由丙烯-乙烯无规共聚物形成的层，230℃下的熔体流动速率(MFR)为3～30g/10分钟的范围。本实施方式中，由于密封剂层8b的熔体流动速率(MFR)为上述范围，所以电池用外包装材料4成为在热封时高度差追随性高的材料，标签引线3和电池用外包装材料4之间的紧密附着性优异，结果能够提供密闭性高的锂二次电池1。此外，密封剂层8b的230℃下的熔体流动速率(MFR)优选在4～25g/10分钟的范围，更优选在5～20g/10分钟的范围。需说明的是，MFR可以使用依照JIS K 7210在载荷21.18N(2.16kg)下测定出的数值。
作为这种密封剂层8b的材料可以任意选择。具体地说，密封剂层8b可以由例如，乙烯含量为0.5～7重量%、优选为1～4重量%的丙烯-乙烯无规共聚物构成，或者由乙烯含量为0.5～7重量%、优选为1～4重量%的丙烯-乙烯-丁烯共聚物构成。
基材层8a，是由230℃下的熔体流动速率在0.1～15g/10分钟的范围、含有(A)聚丙烯成分50～80质量%和以下所示的(B)共聚物成分50～20质量%、进而二甲苯可溶成分Xs满足下述(I)～(V)的树脂组合物形成的层。该树脂组合物可以用任意的方法制造，例如，可以通过将(A)聚丙烯成分和(B)共聚物成分混炼或混合来得到。
基材层8a中含有的(B)共聚物成分是丙烯与乙烯和/或碳原子数4～12的α-烯烃的共聚物弹性体，由丙烯衍生出的聚合单元占50～85质量%。即、(B)共聚物成分是丙烯与乙烯的共聚物弹性体、或丙烯与碳原子数4～12的α-烯烃的共聚物弹性体、或丙烯与乙烯与碳原子数4～12的α-烯烃的共聚物弹性体。作为碳原子数4～12的α-烯烃的具体例，可以列举出1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯等。
(I)丙烯含量Fp为50～80质量%。
(II)二甲苯可溶成分Xs的特性粘度[η]为1.4～5.0dL/g。
(III)二甲苯可溶成分Xs的特性粘度[η]与二甲苯不溶成分Xi的特性粘度[η]之比(Xs/Xi)为0.7～1.5。
(IV)由2点模型定义的高丙烯含量成分的丙烯含量(Pp)为60质量%以上且小于95质量%、低丙烯含量成分的丙烯含量(P’p)为20质量%以上且小于60质量%。
需说明的是，关于2点模型，在H.N.CHENG、Jounal of Applied Polymer Sience，Vol.35p1639-1650(1988)中对其定义有讲述。
(V)由2点模型定义的高丙烯含量成分的丙烯含量(Pp)与低丙烯含量成分的丙烯含量(P’p)之比(Pp/P’p)满足下述式(1)，所述二甲苯可溶成分Xs的所述丙烯含量Fp中所述高丙烯含量成分所占的比例(Pf1)和所述低丙烯含量成分所占的比例(1-Pf1)满足下述式(2)。
Pp/P’p≥1.90 (1)
2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00 (2)
由2点模型定义的丙烯含量Pp和P’p可以通过以下方法求出。首先，假定与丙烯优先进行聚合的活性点(P)、和与乙烯优先进行聚合的活性点(P’)这两个点，将作为这两个活性点上的反应几率的丙烯含量Pp、P’p、和与丙烯优先进行聚合的活性点(P)在活性点全体中所占的比例Pf1作为参量。然后通过使实际的13C-NMR的谱图的相对强度接近表1的＜1＞～＜10＞所示的几率方程式的方式，使上述3个参量(Pp、P’p、Pf1)最佳化，而求出。需说明的是，Pp、P’p、Fp和Pf1可以通过13C-NMR谱图的统计分析得到。
关于这2点模型，H.N.CHENG在Jounal of Applied Polymer Sience(Vol.35p1639-1650(1988))中对其定义有讲述。
表1
由2点模型定义的Pp、P’p和Pf1、和丙烯含量Fp满足下式(3)的关系。
Fp＝Pp×Pf1＋P’p×(1-Pf1) (3)
此外，Pp和P’p优选满足下式(4)。进而优选Pp和P’p满足下式(5)。
1.95≤Pp/P’p≤2.40 (4)
1.95≤Pp/P’p≤2.35 (5)
此外，Pf1/(1-Pf1)优选满足下式(6)。Pf1/(1-Pf1)进而优选满足下式(7)。
2.50≤Pf1/(1-Pf1)＜5.50 (6)
3.00＜Pf1/(1-Pf1)＜5.00 (7)
接下来，以(B)共聚物成分是丙烯-乙烯共聚物弹性体的情况为例，来使用附图对通过2点模型定义Pp、P’p和Pf1的方法进行说明。
图10是典型的丙烯-乙烯共聚物弹性体的13C-NMR谱图。图10所示的谱图，根据连接分布(乙烯和丙烯的排列方法)的不同，具有10个不同的峰(＜1＞～＜10＞)。该连接分布的名称在Macromolecules(Vol.10，p536-544(1977))中有讲述，如图11那样命名。
这种连接分布，在假定(B)共聚物成分的共聚反应机理时，能够以反应几率之积表示。因此，以全体的峰强度作为1时的图10所示的各峰(＜1＞～＜10＞)的相对强度，如表1所示，能够作为由以反应几率和各点的存在比作为参量的伯努利(Bernoulli)统计得到的几率方程式表示出来。
即、图10所示的＜1＞Sαα的峰的情况，在将丙烯单元设为符号P、将乙烯单元设为符号E时，采用这些符号的连接分布为[PPPP]、[PPEE]、[EPPE]这3种。将这3种连接分布分别以反应几率表示，将它们加起来，就能够以表1所示的几率方程式＜1＞表示出来。图10所示的＜2＞～＜10＞的峰也同样，能够以表1所示的几率方程式＜2＞～＜10＞表示出来。而且通过以实际测定出的13C-NMR的谱图的峰强度最接近表1所示的＜1＞～＜10＞的几率方程式的方式将参量(Pp、P’p、Pf1)进行最佳化来定义。
在参量(Pp、P’p、Pf1)进行最佳化之际，通过最小二乘法进行回归计算，直到实际峰强度的测定值和表1所示的由各几率方程式得到的理论值之间的差值为1×10-5以下。进行这种回归计算的演算法等例如由H.N.CHENG在Jounal of Applied Polymer Sience(Vol.35p1639-1650(1988))中有记载。
树脂组合物中含有的丙烯含量成分被分成高丙烯含量成分与低丙烯含量成分这高低2种。高丙烯含量成分与低丙烯含量成分是指，将丙烯含量为60质量%以上的分成高丙烯含量成分，将小于60质量%的分成低丙烯含量成分。
本实施方式中，由于基材层8a的熔体流动速率(MFR)为上述范围，所以能够得到电池用外包装材料4的低温下的耐冲击性优异，成型加工性也优异的效果。此外，基材层8a的熔体流动速率(MFR)低于0.1g/10分钟时，用将电池用外包装材料4成型的挤出机进行混炼时会受到过大的负荷，成型的树脂难以展开，成型加工性降低。此外，基材层8a的熔体流动速率(MFR)大于15g/10分钟时，电池用外包装材料4的低温下的耐冲击性变得不充分。基材层8a的熔体流动速率(MFR)优选为0.5～10g/10分钟，更优选为1～5g/10分钟。
此外，构成基材层8a的树脂组合物，通过含有(A)聚丙烯成分50～80质量%和上述(B)共聚物成分50～20质量%，且二甲苯可溶成分Xs满足下述(I)～(V)，由此使得(B)共聚物成分进入到(A)聚丙烯成分的聚丙烯中，得到(A)聚丙烯成分和(B)共聚物成分的高亲和性。(B)共聚物成分进入到(A)聚丙烯成分的聚丙烯中是指，形成了在(A)聚丙烯成分的“海(基体)”中分散(B)共聚物成分的“岛(粒)”的海岛结构。
本实施方式中，构成基材层8a的树脂组合物，由于具有上述海岛结构，所以在将构成基材层8a的树脂组合物变为膜后，嵌段系聚丙烯通常产生的、在弹性体成分(橡胶成分)和聚丙烯的界面产生空隙的现象难以发生，能够得到优异的绝缘性能。而且，耐折曲白化性优异，在热封形成电池用外装体2后密封强度降低小。
构成基材层8a的树脂组合物，无论是(A)聚丙烯成分的含量低于上述范围还是高于上述范围，都难以形成海岛结构。此外，聚丙烯中进入了(B)共聚物成分的(A)聚丙烯成分的量不充分，(A)聚丙烯成分和(B)共聚物成分的亲和性降低，得不到空隙少的基材层8a。
此外，(B)共聚物成分的含量低于20质量%时，低温下的耐冲击性不好，在高于50质量%时，会产生刚性和耐热性降低的不良情况。(B)共聚物成分的含量优选为20～45质量%、更优选为20～40质量%。
此外，二甲苯可溶成分Xs不满足上述(I)～(V)时，如以下所示，(A)聚丙烯成分和(B)共聚物成分的亲和性降低、得不到空隙少的基材层8a。
(I)丙烯含量Fp为50～80质量%。丙烯含量Fp优选在60～80质量%的范围，更优选为70～80质量%。构成基材层8a的树脂组合物，由于二甲苯可溶成分Xs满足上述(I)，所以能够得到良好的低温耐冲击强度和耐热性。二甲苯可溶成分Xs不满足上述(I)的情况，得不到低温下的耐冲击强度和耐热性这两者都优异的树脂组合物。
(II)二甲苯可溶成分Xs的特性粘度[η]为1.4～5.0dL/g，优选为2.0～4.5dL/g，更优选为2.5～4.0dL/g。
二甲苯可溶成分Xs的特性粘度[η]Xs大于5.0dL/g时，耐冲击性提高，但亲和性降低。此外，二甲苯可溶成分Xs的特性粘度[η]Xs低于1.4dL/g时，低温下的耐冲击性降低。
(III)二甲苯可溶成分Xs的特性粘度[η]与二甲苯不溶成分Xi的特性粘度[η]之比(Xs/Xi)为0.7～1.5，优选为0.7～1.3、更优选为0.8～1.2。上述比(Xs/Xi)低于0.7时，尽管亲和性提高，但低温下的耐冲击性降低，在大于1.5时，亲和性降低。
(IV)高丙烯含量成分的丙烯含量(Pp)为60质量%以上且小于95质量%，优选为65～90质量%、进而优选为70～90质量%。此外，低丙烯含量成分的丙烯含量(P’p)为20质量%以上且小于60质量%，优选为25～55质量%、进而优选为30～50质量%。
高丙烯含量成分的丙烯含量(Pp)低于上述范围时，膜的耐热性劣化，在高于上述范围时，低温下的耐冲击强度劣化。此外，低丙烯含量成分的丙烯含量(P’p)高于上述范围时，膜的耐热性劣化，在低于上述范围时，低温下的耐冲击强度劣化。
(V)上述式(1)和式(2)是表示二甲苯可溶成分Xs的组成分布的指标。式(1)，是通过上述2个活性点生成的成分的组成差的尺度。式(2)是通过上述2个活性点生成的成分的生成量的尺度。
式(1)的(Pp/P’p)低于1.90的情况、以及式(2)的Pf1/(1-Pf1)为2.00以下的情况，二甲苯可溶成分Xs与二甲苯不溶成分Xi的界面强度降低(亲和性降低)，所以膜弯折时会白化，绝缘性降低。此外，式(2)的Pf1/(1-Pf1)为6.00以上时，尽管二甲苯可溶成分Xs与二甲苯不溶成分Xi的界面强度提高，但刚性和低温下的耐冲击性降低。
由构成基材层8a的树脂组合物形成的膜，在单独作为电池用外包装材料4的内层8使用时，低温热封性变得不充分。本实施方式中，如图2所示，由于在基材层8a的金属箔层10侧相反侧的表面配置熔体流动速率大的密封剂层8b，所以成为具有优异的热封性的电池用外包装材料4。
此外，本实施方式中，优选二甲苯不溶成分Xi的折射率为1.490～1.510、二甲苯可溶成分Xs的折射率为1.470～1.490的范围。在二甲苯不溶成分Xi和二甲苯可溶成分Xs的折射率为上述范围的情况，能够得到低温下的优异耐冲击性，同时得到二甲苯不溶成分Xi与二甲苯可溶成分Xs之间的高亲和性。
二甲苯不溶成分Xi的折射率进而优选为1.493～1.505，更优选为1.495～1.503。二甲苯不溶成分Xi的折射率低于1.490时，刚性和耐热性可能会降低，在大于1.510时，低温下的耐冲击强度可能会降低。
二甲苯可溶成分Xs的折射率进而优选为1.473～1.485。二甲苯可溶成分Xs的折射率大于1.490时，与二甲苯不溶成分Xi的亲和性提高，但低温下的耐冲击强度可能会降低。此外，二甲苯可溶成分Xs的折射率低于1.470时，低温下的耐冲击强度提高，但与二甲苯不溶成分Xi的亲和性可能会降低。
此外，本实施方式的内层8，可以将密封剂层8b和基材层8a层叠，通过T型模成型法或吹胀成型法来成型。
需说明的是，本实施方式中，如图2所示，以内层8由配置在内层8的金属箔层10侧相反侧的表面上的密封剂层8b和基材层8a这2层组成的情况为例进行说明，但本发明并不受图2所示的例子限定。
例如，也可以如图3所示，内层81是在基材层8a的两面配置密封剂层8b的3层。此外，也可以如图4所示，内层82是在基材层8a的金属箔层10侧相反侧的表面配置密封剂层8b，在基材层的金属箔层10侧配置由均聚丙烯、无规共聚丙烯或嵌段聚丙烯等形成的被覆层8c这样的3层。
此外，本发明中的各测定以以下方式进行。
二甲苯可溶成分量Xs的测定：
向邻二甲苯250ml中放入样品2.5g，一边加热一边搅拌，升温到沸腾温度，历经30分钟以上使之完全溶解。确认完全溶解后，一边搅拌一边放冷到100℃以下，进而在保持25℃的恒温槽中放置2小时。然后将析出的成分(二甲苯不溶成分Xi)用滤纸过滤出。将该滤液一边加热一边在氮气气流下蒸馏除去二甲苯，干燥，从而得到二甲苯可溶成分Xs。
特性粘度的测定：
在萘烷中135℃下测定。
折射率的测定：
将二甲苯可溶成分Xs和二甲苯不溶成分Xi分别通过压制成型(230℃下预热5分钟，脱气30秒钟，在6MPa下加压1分钟，在30℃的压制下冷却3分钟)制造厚度50～80μm的膜。将所得到的膜在常温进行24小时状态调整，然后使用作为中间液的水杨酸乙酯，用アタゴ公司制阿贝折射计进行测定。
需说明的是，本发明中没有特别说明的方法和评价方法，可以使用例如，日本特开2004-27218中记载的测定方法等进行测定。
(粘接层)
粘接层5优选由干式层合用粘接层构成。本实施方式中，如图2所示，在外层11和金属箔层10之间、以及内层8和金属箔层10之间介由干式层合用粘接层而叠合。
作为干式层合用粘接层，可以使用例如，选自聚氨酯系、酸改性聚烯烃、苯乙烯弹性体、丙烯酸系、硅氧烷系、醚系、乙烯-乙酸乙烯基酯系中的至少1种粘接剂。
外层11侧的粘接层5和内层8侧的粘接层5，优选使用由不同的材质形成的粘接层5。通过使作为外层11侧的粘接层5和内层8侧的粘接层5分别使用由分别适合外层11或内层8的材料的不同材质形成的粘接层5，能够进一步提高外层11和金属箔层10之间、以及内层8和金属箔层10之间的粘接强度，进一步提高耐电解液性能。
在外层11由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或尼龙构成的情况，配置在外层11和金属箔层10之间的粘接层5，优选由聚氨酯系粘接剂形成。此外，在内层8由聚丙烯构成情况，配置在内层8和金属箔层10之间的粘接层5，优选由丙烯酸系粘接剂或酸改性聚烯烃系粘接剂形成。
粘接层5的厚度，可以根据需要进行选择，优选在0.1～10μm的范围，更优选在1～5μm的范围。在粘接层5的厚度低于0.1μm的情况，有可能会得不到充分的粘接强度。在粘接层5的厚度大于10μm的情况，容易受熟化温度、时间的变动的影响，在成本上不利。粘接层5的厚度为1～5μm时，能够得到优异的粘接强度，此外，在内层8侧，进一步提高内层8的绝缘性。
接下来，举例说明制造本实施方式的电池用外包装材料4的方法。
首先，在外层11或金属箔层10的表面上涂布干式层合用的粘接剂形成粘接层5，使粘接剂中含有的溶剂挥发。然后，使外层11和金属箔层10进行干式层合，形成含有外层11和金属箔层10的干式层合膜。
接下来，在含有外层11和金属箔层10的干式层合膜的金属箔层10那侧的面或内层8的表面上涂布干式层合用的粘接剂，形成粘接层5，使粘接剂中含有的溶剂挥发。然后使含有外层11和金属箔层10的干式层合膜和内层进行干式层合。由此得到图2所示的本实施方式的电池用外包装材料4。
需说明的是，本实施方式的电池用外包装材料4的制造方法，并不限于上述例。例如，内层8和金属箔层10，也可以通过在两者之间夹持配置粘接层5，而进行干式层合、进行粘接，但也可以通过在内层8和金属箔层10之间将热粘接性树脂挤出成型而配置粘接层5，从而通过热层合进行粘接。这种情况中，内层8和金属箔层10之间可以得到更良好的紧密附着性。
作为在内层8和金属箔层10的粘接中使用的热粘接性树脂，优选使用经马来酸酐等改性而成的马来酸酐改性聚丙烯等耐药品性和/或耐电解液性优异的。此外，在内层8和金属箔层10之间作为粘接层5配置热粘接性树脂进行热层合的情况，与使用单层的热粘接性树脂相比，使用以下方法在成本在具有优势，例如，使用作为与内层8的热塑性树脂膜相同系统的聚烯烃的聚丙烯与改性聚丙烯树脂的共挤出树脂，将金属箔层10和改性聚丙烯树脂进行热层合，同时使内层8和聚丙烯进行热层合。
此外，本实施方式的电池用外包装材料4，由于采用使用粘接剂的干式层合法而制造，所以特别优选对内层8的基材层8a的表面进行通常的电晕处理。通过对基材层8a的表面进行电晕处理，能够提高基材层8a和粘接层5的亲和性，提高粘接强度。
本实施方式的电池用外包装材料4具备含有密封剂层8b和基材层8a的内层8，具备嵌段系聚丙烯容易产生的空隙少的基材层8a、和配置在基材层8a的金属箔层10侧相反侧的表面上的熔体流动速率大的密封剂层8b，所以电绝缘性优异，并且具有优异的热封性。
此外，本实施方式的锂二次电池1，由于具备本实施方式的电池用外包装材料4，所以能够抑制介由电池用外包装材料4的金属箔层10发生内部短路。
需说明的是，电池用外包装材料4的内层8的绝缘性可以通过以下评价方法进行评价。
首先，制造具备由图2所示的电池用外包装材料4形成的电池用外装体2的图1所示的锂二次电池1，将电池用外包装材料4的外层11进行部分性除去，使金属箔层10露出。金属箔层10露出的位置，优选是尽量远离标签引线3的位置。
接下来，在露出来的金属箔层10上连接导线，同时使正极或负极的标签引线3也连接导线。
需说明的是，也可以不通过将外层11部分性除去来使金属箔层10露出，取而代之，可以在电池用外装体2的端面露出的金属箔层10上安装导电性带子，使该导电性带子与导线连接。
然后，在与金属箔层10连接的导线、和与标签引线3连接的导线之间插入电源和电阻测定仪。然后从电源介由导线在金属箔层10和标签引线3之间施加电压，通过电阻测定仪测定金属箔层10和标签引线3之间的电阻值，使用所得到的电阻值来评价电池用外包装材料4的内层8的绝缘性。
即、在本实施方式的电池用外包装材料4中，从电源在金属箔层10和标签引线3之间施加5～50伏的直流电压时的电阻值优选为1×106Ω以上。
需说明的是，在电池用外包装材料4的内层8的绝缘性的评价中，也可以不使用上述锂二次电池，取而代之，使用在电池用外包装材料4上安装标签引线3，在电池外装体2的内部充满电解液的单电池试样。
实施例
(实施例1)
将厚度12μm的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(東レ株式会公司制、通用品)和厚度15μm的拉伸聚酰胺膜(株式会社兴人制、ボニールRX)介由3μm的二液固化型聚氨酯系粘接层进行干式层合，制造外层膜。
接下来，将所得到的外层膜和厚度40μm的铝箔(JIS标准A8079H-O)介由3μm的二液固化型聚氨酯系粘接层在速度80m/分钟、辊温度80℃的条件下进行干式层合，制造含有外层和金属箔层的干式层合膜。
接下来，作为膜状的树脂组合物(基材层)的表2所示的PP-1(表2中的B(共聚物成分)是丙烯-乙烯共聚物弹性体。此外，表2中的聚合单元表示由丙烯衍生出的单元。)和作为密封剂层的乙烯含量为4质量%、且MFR为7.5g/10分钟的丙烯-乙烯共聚物(商品名：F-744NP；株式会社プライムポリマー制)进行层叠，通过用T型模成型法进行成型，准备出了内层的构成比(厚度比)为7：3(基材层：密封剂层)的由2层组成的80μm的未拉伸聚丙烯膜。
然后，使作为内层的未拉伸聚丙烯膜、和含有外层和金属箔层的干式层合膜之间夹着1.5μm的二液固化型丙烯酸系粘接层，以速度80m/分钟、辊温度80℃的条件进行干式层合，从而制造出实施例1的电池用外包装材料。
表2
(实施例2)
除了作为内层的基材层、使用作为膜状的树脂组合物(基材层)的表2所示的PP-2来准备未拉伸聚丙烯膜以外，与实施例1同样来制造实施例2的电池用外包装材料。
(实施例3)
在表2所示的PP-1(树脂组合物(基材层))的两面上配置作为密封剂层的乙烯含量3质量%、MFR为9.5g/10分钟的丙烯-乙烯共聚物(商品名；PM731M；サンアロマー株式会公司制)，通过T型模成型法进行成型，从而准备出了作为内层的构成比(厚度比)为2：6：2(密封剂层：基材层：密封剂层)的由3层组成的80μm的未拉伸聚丙烯膜。
然后，除了使用这样得到的作为内层的未拉伸聚丙烯膜以外，与实施例1同样，制造实施例3的电池用外包装材料。
(比较例1)
除了作为内层的基材层使用作为膜状的树脂组合物(基材层)的表2所示的PP-3来准备未拉伸聚丙烯膜以外，与实施例1同样，制造比较例1的电池用外包装材料。
(比较例2)
除了通过将实施例1中的基材层的材料用T型模成型法进行成型，来准备作为内层的、单层的80μm的未拉伸聚丙烯膜以外，与实施例1同样，制造比较例2的电池用外包装材料。
(比较例3)
通过将实施例1中的密封剂层的材料用T型模成型法进行成型，来准备作为内层的、单层的80μm的未拉伸聚丙烯膜，除此以外，与实施例1同样，制造比较例3的电池用外包装材料。
针对这样得到的实施例1～3和比较例1～3的电池用外包装材料，使用以下所示的评价方法来评价内层的绝缘性。结果如表3所示。
图5～图9是用于说明电池用外包装材料的评价方法的说明图。
表3
(1)绝缘评价用的单电池试样的形成
首先，如图5所示，对实施例1～3和比较例1～3的电池用外包装材料4进行拉深成型，形成纵a为5cm、横b为3.25cm、深d为5.5mm的凹部41。接下来，对凹部41的周围进行修剪，使电池用外包装材料4的外形形状成为纵9.5cm、横6.5cm的矩形。
接下来，将形成了凹部41、并修剪过的实施例1～3和比较例1～3的电池用外包装材料4、以及形成凹部41前的未加工的实施例1～3和比较例1～3的电池用外包装材料4分别如图6所示那样，各夹着2根长9cm的标签引线3(ネッツ公司制)，以内层8彼此相对的方式进行重合。对重合在一起的矩形的电池用外包装材料4的3边，使内层8彼此热封在一起，形成袋状，从而制作出图7所示的电池用外装体2。
需说明的是，热封机使用テスター产业株式会公司制的TP-701-A。
此外，热封条件设为温度200℃、压力0.2MPa、加热时间6秒。此外，如图7所示，热封是以热封的部位21的边缘部和电池用外装体2的外缘之间相差1cm的方式进行的。
接下来，如图7所示，向电池用外装体2内注入电解液7.5ml。需说明的是，作为电解液使用以浓度1M的LiPF6作为溶质、以碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)的混合溶液作为溶剂的キシダ化学制的电解液。
然后，如图8所示，将开口部即没有被热封的矩形的电池用外包装材料4的一边进行热封，使其密闭。
然后，在电池用外装体2的夹着标签引线3那侧的相反侧的端面上露出的金属箔层10上贴附日新EM株式会公司制的SEM用的碳带12，从而得到图9所示的实施例1～3、比较例1～3的单电池试样。
需说明的是，碳带12的贴附，是为了增加在绝缘性的评价中使用的测定装置13和电池用外装体2的金属箔层10之间的接触面，稳定进行电阻值的测定而进行的。
实施例1～3、比较例1～3的单电池试样，针对实施例1～3、比较例1～3各制作5个，进行评价。此外，在实施例1～3、比较例1～3的单电池试样中，内部的电路由标签引线3/电解液/内层/粘接剂层/金属箔层/碳带12构成。
(2)绝缘评价
如图9所示，在标签引线3和碳带12上分别连接导线，在标签引线3连接的导线和碳带12连接的导线之间设置作为测定装置13的绝缘电阻试验器3154(日置电机株式会公司制)。然后将测定范围设为200MΩ，在标签引线3和碳带12之间、在施加电压25V、施加时间10秒的条件下施加电压，测定此时的标签引线3和碳带12之间的电阻值。
(3)评价结果
如表3所示，在实施例1～3中，所有的单电池试样都显示出200MΩ以上的电阻值。与此相对，内层的基材层在本发明外的比较例1、不含密封剂层的比较例2、和不含基材层的比较例3均显示出100MΩ以下的电阻值。
这些结果表示，本发明的电池用外包装材料中的内层的基材层电绝缘性优异，推测，通过是由于内层具备基材层和密封剂层，而获得了优异的电绝缘性和热封性。
附图标记明
1…锂二次电池
2…电池用外装体
3…标签引线
4…电池用外包装材料
5…粘接层
7…电解质
8…内层
8a…基材层
8b…密封剂层
8c…被覆层
10…金属箔层
11…外层
12…碳带
13…测定装置
14.隔板
15.正极混合材料
16.正极集电体
17.负极混合材料
18.负极集电体
81…内层
82…内层

Claims (7)

1.一种电池用外包装材料，是介由粘接层将外层、金属箔层和内层层叠而成的电池用外包装材料，所述外层由耐热性树脂膜形成，所述内层由热塑性树脂膜形成，所述电池用外包装材料的特征在于，
所述内层是通过T型模成型法或吹胀成型法成型出的热塑性树脂膜，所述内层的厚度在20～100μm的范围，所述内层至少具有密封剂层和基材层，作为所述内层的所述金属箔层侧相反侧的表面配置有密封剂层，所述内层中的所述基材层与所述密封剂层的厚度之比即基材层：密封剂层在9：1～2：8的范围，
所述密封剂层由230℃下的熔体流动速率在3～30g/10分钟的范围的丙烯-乙烯无规共聚物形成，
所述基材层由230℃下的熔体流动速率在0.1～15g/10分钟的范围、二甲苯可溶成分Xs满足下述(I)～(V)的树脂组合物形成，所述树脂组合物含有(A)聚丙烯成分50～80质量％和(B)共聚物成分50～20质量％，
所述(B)共聚物成分是丙烯与乙烯和/或碳原子数4～12的α-烯烃的共聚物弹性体，且由丙烯衍生出的聚合单元占50～85质量％，
(I)丙烯含量Fp为50～80质量％；
(II)二甲苯可溶成分Xs的特性粘度η为1.4～5.0dL/g；
(III)二甲苯可溶成分Xs的特性粘度η与二甲苯不溶成分Xi的特性粘度η之比即Xs/Xi为0.7～1.5；
(IV)由2点模型定义的高丙烯含量成分的丙烯含量Pp为60质量％以上且小于95质量％、低丙烯含量成分的丙烯含量P’p为20质量％以上且小于60质量％；
(V)由2点模型定义的高丙烯含量成分的丙烯含量Pp与低丙烯含量成分的丙烯含量P’p之比Pp/P’p满足下述式(1)，在所述二甲苯可溶成分Xs的所述丙烯含量Fp中所述高丙烯含量成分所占的比例Pf1和所述低丙烯含量成分所占的比例1-Pf1满足下述式(2)，
Pp/P’p≥1.90 (1)
2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00 (2)。
2.如权利要求1所述的电池用外包装材料，其特征在于，所述二甲苯可溶成分Xs的丙烯含量Fp在60～80质量％的范围。
3.如权利要求1所述的电池用外包装材料，其特征在于，所述二甲苯不溶成分Xi的折射率为1.490～1.510，所述二甲苯可溶成分Xs的折射率在1.470～1.490的范围。
4.如权利要求1所述的电池用外包装材料，其特征在于，所述密封剂层的230℃下的熔体流动速率在5～20的范围。
5.如权利要求1所述的电池用外包装材料，其特征在于，所述外层和所述内层、与所述金属箔层之间介由干式层合用粘接层而贴合。
6.如权利要求1所述的电池用外包装材料，其特征在于，通过拉深成型或挤胀成型形成了凹部。
7.一种锂二次电池，其特征在于，具备权利要求1～6的任一项所述的电池用外包装材料。
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