CN101878109B - 微孔膜、它们的制备方法和它们的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沿着膜的平面轴具有较低热收缩率值的微孔膜。本发明还涉及通过这种微孔膜形成的电池隔板和包括这种隔板的电池。本发明的另一个方面涉及多层微孔聚烯烃膜的制造方法，使用这种膜作为隔板的电池的制造方法和使用这种电池的方法。

Description

微孔膜、它们的制备方法和它们的应用
技术领域
本发明涉及沿着膜的平面轴具有较低热收缩率值的微孔膜。本发明还涉及由这种微孔膜形成的电池隔板和包括这种隔板的电池。本发明的另一个方面涉及多层微孔聚烯烃膜的制造方法，使用这种膜作为隔板的电池的制造方法和使用这种电池的方法。
背景技术
微孔膜可用作电池隔板，例如，在一次和二次锂电池、锂聚合物电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌二次电池等中的电池隔板。当微孔聚烯烃膜用于电池隔板，尤其是锂离子电池隔板时，膜的特性显著地影响电池的性能、生产率和工作性能。因此，微孔膜对热收缩具有抗性(尤其是在升高的温度下)是合乎需要的。抗热收缩性可以改进对电池的防止内部短路的保护，该内部短路否则可能在当隔板在升高的温度下收缩离开电池电极的边缘时发生。
欧洲专利申请公开号EP1905586(2008年2月2日公开)公开了可用作电池隔板薄膜的多层聚合物膜。所述膜中例举具有以下性能的那些：(i)180℃的破裂温度，在105℃下3％的纵向热收缩率和在105℃下4％的横向热收缩率；和(ii)175℃的破裂温度，在105℃下2％的纵向热收缩率和在105℃下2％的横向热收缩率。
日本专利文献JP2000198866(2000年7月18日公开)公开了具有10％的热收缩率值的多层电池隔板薄膜。所述膜包括含α-烯烃CO共聚物和无机物质(交联的硅酮粉末)的层。
PCT公开WO2007-049568(2007年5月3日公开)也公开了多层电池隔板薄膜，该多层电池隔板薄膜具有4％的纵向热收缩率值和3％的横向热收缩率值。该参考文献的膜包括含耐热聚合物或无机填料的芯层。
美国专利公开2007/0218271公开了具有4％或更低的纵向和横向热收缩率值的单层微孔膜。该参考文献的膜由具有2×105至4×105的重均分子量的高密度聚乙烯制备，该高密度聚乙烯含有不超过5重量％的分子量为1×104或更低的分子和不超过5重量％的分子量为1×106或更高的分子。
日本专利申请特开号JP2001-192467公开了具有低到1.8％的横向热收缩率值，但是在较低渗透性(684秒的Gurley值)下的单层微孔膜。类似地，日本专利申请特开号JP2001-172420公开了具有低到1.1％的横向热收缩率值，但是在800以上的Gurley值下的单层微孔膜。
虽然已经作出了改进，但是仍需要具有提高的抗热收缩性的电池隔板薄膜。
发明内容
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及多层微孔膜，它具有小于3％的在105℃下沿该膜的至少一个平面方向测量的热收缩率和180℃或更高的破裂温度。在一个相关的实施方案中，平面方向是膜的横向，且横向热收缩率是1.0％或更低，或0.7％或更低。
在另一个实施方案中，本发明涉及微孔膜的制备方法，包括，
(1)将至少第一聚烯烃和至少一种第一稀释剂结合以形成第一混合物，
(2)将至少第二聚烯烃和至少第二稀释剂结合以形成第二混合物；所述第二聚烯烃包含具有6×105或更高的重均分子量和90J/g或更高的ΔHm的聚丙烯；
(3)将所述第一混合物的至少一部分挤出并将所述第二混合物的至少一部分挤出以形成多层挤出物，该多层挤出物具有含所述第一混合物的第一和第三层和位于所述第一和第三层之间的第二层，所述第二层含所述第二混合物，其中所述挤出物中的聚丙烯的量是至少2.0重量％，基于所述挤出物中的聚烯烃的总重量；
(4)将所述多层挤出物冷却以形成多层的经冷却的挤出物；
(5)从所述经冷却的挤出物中除去所述第一和第二稀释剂的至少一部分而制得所述膜。
所述微孔膜可用作锂离子电池中的电池隔板。此类电池可以用作电动车辆和混合电动车辆的功率源。
附图说明
图1是显示包括本发明的电极组件的圆柱型锂离子二次电池的一个实例的截面透视图。
图2是显示图1中的电池的截面视图。
图3是显示图2中的部分A的放大截面视图。
图4是显示各种微孔膜的透气性(Y轴)和针刺穿强度(X轴)的图解。实施例中描述的膜由菱形表示，对比实施例中描述的膜由三角形表示。本发明的但是没有进一步举例说明的膜由矩形表示。由圆形表示的点是具有(i)破裂温度低于(冷于)180℃和/或(ii)透气性大于0.097P+I的膜，其中I在大约100-大约250的范围内。I表示图4上绘制的线的Y截距，该线具有大约0.097的斜率。透气性用单位sec/100cm3/25μm表示，P是微孔膜的针刺穿强度，用单位mN/25μm表示(其中″/25μm″是指标准化到25μm厚度的膜的值)。
图5是显示作为膜的总聚丙烯含量(通过第一和第二聚丙烯在膜中的重量％测量的总量，基于膜的总重量)的函数的微孔聚合物膜的破裂温度的图解。实施例中描述的膜由菱形表示，对比实施例中描述的膜由三角形表示。没有进一步举例说明的膜由星号表示。
发明详述
在一个实施方案中，本发明涉及在升高的温度下具有改进的抗热收缩性的微孔膜。在另一个实施方案中，本发明涉及具有重要性能(包括在升高的温度下的抗收缩热性)的良好平衡，同时维持足够的标准化针刺穿强度和标准化透气性(如下文中所定义)的微孔膜。
一种电池失效模式包括用作电池隔板薄膜的膜的高温软化，这导致尺寸稳定性的损失，特别是膜边缘附近的尺寸稳定性损失。如果膜的宽度在膜的关断温度以上的温度(一般远高于105℃)下减小，则阳极、阴极和隔板之间的紧密间隔可能导致电池中的内部短路。棱柱形电池和圆柱形电池中的情况尤其是这样，其中甚至膜宽度的小改变也能导致电池边缘处或边缘附近的阳极-阴极接触。
本发明涉及具有改进的热收缩性能，即在升高的温度下更好的尺寸稳定性的微孔膜的发现。不但在较低温度下(例如，大约110℃以下，它在常规锂离子电池的工作温度范围内)，而且在较高温度下(例如，125℃以上，或135℃以上，例如用于锂离子电池的常规电池隔板薄膜的关断温度以上)观察到热收缩性能方面的改进。
因为电池隔板薄膜可能在105℃下不足够地软化而显示差的热收缩，所以膜在105℃下的热收缩性能不总是内部电池短路的可能性的可靠指标。相对照而言，在膜的关断温度以上的温度下测量薄膜在熔融状态下的最大TD热收缩率，并因此该最大TD热收缩率可能是这种类型的内部短路的更好指标。在熔融状态下的TD热收缩率一般不可从膜在105℃下的热收缩性能预测。
[1]微孔膜的组成和结构
在一个实施方案中，多层微孔膜包括三个层，其中外层(也称作″表面″或″皮″层)包含第一微孔层材料和至少一个中间层(或″芯″层)包含第二微孔层材料。在相关的实施方案中，多层微孔膜可以包括附加层，即除了所述两个皮层和芯层以外的层。在其中多层微孔膜包括三个或更多层的相关实施方案中，外层基本上由第一微孔层材料构成(或由其构成)，至少一个中间层基本上由第二微孔层材料构成(或由其构成)。虽然不要求，但是芯层可以与皮层中的一个或多个按堆叠排布而平面接触，例如A/B/A，其中各层以面对面堆叠。当膜含有聚烯烃时，膜可以称为″聚烯烃膜″。虽然膜可以仅含聚烯烃，但是这不是要求的，并且聚烯烃膜含有聚烯烃和不是聚烯烃的材料在本发明范围之内。
当多层微孔膜具有三个或更多层时，该多层微孔聚烯烃膜具有至少一个含第一微孔层材料的层和至少一个含第二微孔层材料的层。
在一个实施方案中，微孔膜是三层膜，其中芯层的厚度占多层微孔膜的总厚度的大约4.6％-大约50％，或大约5％-大约30％，或5％-大约15％。
在一个实施方案中，第一微孔层材料包含第一聚乙烯和任选的第一聚丙烯。第二微孔层材料包含第二聚丙烯和任选的第二聚乙烯。多层微孔聚烯烃膜中的聚乙烯的总量在大约70重量％-大约98重量％，或大约90重量％-大约97.95重量％或大约95重量％-大约97.9重量％的范围内，基于多层微孔膜的重量。多层微孔膜中的聚丙烯的总量一般大于2.0重量％，基于该膜的总重量。当膜除了聚烯烃之外还含有材料时，该重量％基于膜的总聚烯烃含量的重量。例如，多层微孔膜中的聚丙烯的总量可以在大约2.0重量％-大约30重量％，或大约2.05重量％-大约10重量％或大约2.1重量％-大约5重量％的范围内，基于多层微孔膜的重量。在一个实施方案中，第一聚乙烯按大约80重量％-大约100重量％的第一聚乙烯量存在于第一微孔层材料中，基于所述第一微孔层材料的重量；第一聚丙烯按大约0重量％-大约20重量％的第一聚丙烯量存在于第一微孔层材料中，基于所述第一微孔层材料的重量；第二聚乙烯按大约0重量％-大约99重量％，或大约40重量％-大约90重量％或大约50重量％-大约80重量％的第二聚乙烯量存在于第二微孔层材料中，基于所述第二微孔层材料的重量；和第二聚丙烯按大约1重量％-大约100重量％，或大约10重量％-大约60重量％或大约20重量％-大约50重量％的第二聚丙烯量存在于第二微孔层材料中，基于所述第二微孔层材料的重量。
现将更详细地描述第一和第二聚乙烯和第一和第二聚丙烯。
A.第一聚乙烯
在一个实施方案中，第一聚乙烯是具有大约1×104-大约1×107，或大约1×105-大约5×106或大约2×105-大约3×106的重均分子量(″Mw″)的聚乙烯。虽然不是关键的，但是第一聚乙烯可以具有例如对于在该聚乙烯中的每10,000个碳原子为2或更大的末端不饱和度。可以通过例如常规红外光谱法测量末端不饱和度。第一聚乙烯可以是一种或多种种类的聚乙烯，例如PE1、PE2等。在一个实施方案中，第一聚乙烯包含PE1。PE1包含具有大约1×104-大约1×106的Mw的聚乙烯。任选地，PE1可以是高密度聚乙烯(″HDPE″)、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种或多种。尽管不是关键的，但是高密度聚乙烯的Mw可以在例如大约1×105-大约1×106，或大约2×105-大约9×105，或大约4×105-大约8×105的范围内。在一个实施方案中，PE1是(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与共聚单体例如丙烯、1-丁烯、1-己烯等的共聚物中的至少一种，所述共聚单体通常以与乙烯的量相比较小量，例如≤10摩尔％，基于所述共聚物的100摩尔％。这种共聚物可以使用单中心催化剂制备。
在一个实施方案中，第一聚乙烯包含PE2。PE2包含具有至少大约1×106的Mw的聚乙烯。例如，PE2可以是超高分子量聚乙烯(″UHMWPE″)。在一个实施方案中，PE2是(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与共聚单体的共聚物中的至少一种，所述共聚单体通常按与乙烯的量相比较小的量，例如≤10摩尔％存在，基于所述共聚物的100摩尔％。该共聚单体可以是，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一种或多种。尽管不是关键的，但是PE2的Mw可以在例如大约1×106-大约15×106，或大约1×106-大约5×106，或大约1.2×106-大约3×106的范围内。
在一个实施方案中，第一聚乙烯包含PE1和PE2两者。在这种情况下，第一聚乙烯中的PE2的量可以是例如，在大约0重量％-大约50重量％，例如大约1重量％-大约50重量％的范围内，基于所述第一聚乙烯的重量。
在一个实施方案中，第一聚乙烯具有以下独立选择的特征中的一个或多个：
(1)第一聚乙烯包含PE1。
(2)第一聚乙烯基本上由PE1构成，或由PE1构成。
(3)PE1是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种或多种。
(4)PE1是具有大约1×105-大约1×106，例如，大约1×105-大约9×105，例如大约4×105-大约8×105的Mw的高密度聚乙烯中的一种或多种。
(5)PE1是(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与10摩尔％或更少的选自丙烯、1-丁烯、1-己烯的共聚单体的共聚物中的至少一种。
(6)第一聚乙烯包含PE1和PE2两者。
(7)PE2具有大约1×106-大约15×106，例如大约1×106-大约5×106，例如大约1.2×106-大约3×106的Mw。
(8)PE2是超高分子量聚乙烯。
(9)PE2是(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与10摩尔％或更少的选自丙烯、1-丁烯、1-己烯的共聚单体的共聚物中的至少一种。
(10)PE1具有≤100，例如大约3-大约20的分子量分布″MWD″，定义为Mw/Mn，PE2具有≤100，例如大约4.5-大约10的MWD。
B.第二聚乙烯
第二聚乙烯可以选自与第一聚乙烯相同的聚乙烯。例如，第二聚乙烯可以包含PE1、PE2或PE1和PE2两者。当第二聚乙烯包含PE1和PE2时，第二聚乙烯中PE2的量可以在0重量％-大约50重量％，或大约1重量％-大约50重量％的范围内，基于第二聚乙烯的重量。任选地，第二聚乙烯与第一聚乙烯基本上相同。
使用配备有差示折光指数检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪或″SEC″(GPCPL220，PolymerLaboratories)测定聚乙烯(例如，第一和第二聚乙烯)的Mw和MWD。使用三个PLgelMixed-B柱(可以从PolymerLaboratories获得)。公称流量是0.5cm3/min，公称注射体积是300μL。在维持于145℃下的烘箱中容纳转移管线、柱和DRI检测器。根据″Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)″中公开的程序进行测量。
所使用的GPC溶剂是经过滤的含大约1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)。在引入到SEC中之前用在线脱气装置将该TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的上述TCB溶剂，然后在连续搅动下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。UHMWPE溶液的浓度是0.25-0.75mg/ml。在注射到GPC中之前用2μm过滤器使用型号SP260SamplePrepStation(可以从PolymerLaboratories获得)离线将样品溶液过滤。
用使用Mp(″Mp″定义为Mw中的峰)在大约580-大约10,000,000范围中的十七个单个聚苯乙烯标准物产生的校准曲线校准柱组的分离效率。聚苯乙烯标准物是从PolymerLaboratories(Amherst，MA)获得的。如下产生校准曲线(logMp对保留体积)：记录在每种PS标准物的DRI信号中的峰处的保留体积，并将这种数据组拟合为二阶多项式。使用可以从WaveMetrics，Inc.获得的IGORPro分析样品。
C.第一聚丙烯
除聚乙烯之外，第二和任选地第一层材料可以包含聚丙烯。所述聚丙烯可以是，例如，(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯与共聚单体的共聚物中的一种或多种。所述共聚物可以是无规或嵌段共聚物。所述共聚单体可以是，例如，α-烯烃例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等，和二烯烃例如丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等中的一种或多种。所述共聚物中的共聚单体的量在不会不利地影响多层微孔膜的性能，例如耐热性、抗压缩性、抗热收缩性等的范围内，例如小于10摩尔％，基于整个共聚物的100摩尔％。任选地，所述聚丙烯具有以下性能中的一种或多种：(i)聚丙烯具有大约1×104-大约4×106，或大约3×105-大约3×106的Mw；(ii)聚丙烯具有≤100，例如大约1-大约50，例如大约2-大约20的Mw/Mn；(iii)聚丙烯的立构规整性是全同立构的；(iv)聚丙烯具有至少大约90焦耳/克的熔化热″ΔHm″(通过差示扫描量热计(DSC)根据JISK7122测量)；(v)聚丙烯具有至少大约160℃的熔融峰(二次熔融)；(vi)聚丙烯具有当在大约230℃的温度和25sec-1的应变率下测量时至少约15的特鲁顿(Trouton)比；和/或(vii)该聚丙烯在230℃的温度和25sec-1的应变率下具有至少大约50,000Pa·sec的伸长粘度。任选地，第一聚丙烯与第二聚丙烯基本上相同。
D.第二聚丙烯
在一个实施方案中，第二聚丙烯具有以下特性中的一种或多种。第二聚丙烯优选具有6×105或更高的重均分子量，和90J/g或更高的ΔHm，和≤100，例如大约1-50，例如大约2-大约6的Mw/Mn。第二聚丙烯的重均分子量可以是，例如，8×105或更高，例如8×105-2.0×106，例如大约1.1×106-大约1.5×106。在一个实施方案中，聚丙烯的ΔHm是95J/g或更高，例如100J/g或更高，例如110J/g或更高，或115J/g或更高。聚丙烯任选地具有≥50％，例如65％-75％的结晶度。
第二层材料的聚丙烯含量可以例如，在大约1重量％-大约100重量％的范围内，但是任选地大约20重量％-大约80重量％，例如在20重量％-50重量％的范围内，基于第二层材料的重量。
只要满足上述Mw和ΔHm的条件，聚丙烯的类型就不是尤其关键的，但是可以是丙烯均聚物、丙烯与其它α-烯烃的共聚物或它们的混合物，均聚物是优选的。共聚物可以是无规或嵌段共聚物。该共聚单体可以包括，例如，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和它们的组合。共聚单体的量≤10摩尔％，基于100摩尔％共聚物。任选地，第二聚丙烯具有以下性能中的一种或多种：(i)聚丙烯具有大约1×104-大约4×106，或大约6×105-大约3×106的Mw；(ii)聚丙烯具有大约1.01-大约100，或大约2-大约6的Mw/Mn；(iii)聚丙烯的立构规整性是全同立构的；(iv)聚丙烯具有至少大约95焦耳/克的ΔHm；(v)聚丙烯具有至少大约160℃的熔融峰(二次熔融)；(vi)聚丙烯具有当在大约230℃的温度和25sec-1的应变率下测量时至少大约15的特鲁顿比；和/或(vii)该聚丙烯在230℃的温度和25sec-1的应变率下具有至少大约50,000Pa·sec的伸长粘度。
通过PCT专利申请号WO/2007/132942中公开的方法测定聚丙烯的Mw、Mn和ΔHm，该文献在此整体引入作为参考。
虽然微孔膜可以含有共聚物、无机物质(例如含硅和/或铝原子的物质)和/或耐热聚合物例如PCT公开WO2008/016174中描述的那些，但是它们不是要求的。在一个实施方案中，多层膜基本上不含这些材料。在本文中″基本上不含″是指这些材料在微孔膜中的量小于1重量％，或小于0.1重量％，或小于0.01重量％，基于微孔膜的总重量。
[2]用来制备多层微孔聚烯烃膜的材料
A.用来制造第一微孔层材料的聚合物树脂
在一个实施方案中，第一微孔层材料由第一聚烯烃(例如第一聚烯烃组合物)和第一稀释剂的混合物制成。例如，在一个实施方案中，第一微孔层材料由第一聚烯烃溶液制备，该第一聚烯烃溶液包含第一聚烯烃组合物和第一加工溶剂(也称作″成膜溶剂″或″稀释剂″)。因为本方法制备多层微孔膜，所以加工溶剂也称为稀释剂或成膜溶剂。现将更详细地描述用来制造第一聚烯烃的树脂。
(1)第一聚乙烯树脂
在一个实施方案中，第一聚乙烯树脂包含第一聚乙烯，其中第一聚乙烯如上面第[1]部分中所述。例如，第一聚乙烯树脂可以是PE1、PE2和它们的组合。
(2)第一聚丙烯树脂
除第一聚乙烯树脂之外，第一聚烯烃组合物还可以任选地进一步包含第一聚丙烯树脂。在一个实施方案中，第一聚丙烯树脂包含第一聚丙烯，其中第一聚丙烯如上面第[1]部分中所述。
(3)配方
第一聚烯烃溶液中的稀释剂(例如，加工溶剂)的量可以在例如大约25重量％-大约99重量％的范围内，基于第一聚烯烃溶液的重量。在一个实施方案中，第一聚烯烃组合物中的第一聚乙烯树脂的量可以在例如大约50重量％-大约100重量％的范围内，基于第一聚烯烃组合物的重量。第一聚烯烃组合物的其余部分可以是第一聚丙烯。
B.用来制备第二微孔层材料的聚合物树脂
在一个实施方案中，第二微孔层材料由第二聚烯烃(例如，第二聚烯烃组合物和第二稀释剂)的混合物制成。例如，在一个实施方案中，第二微孔层材料由第二聚烯烃溶液制备，该第二聚烯烃溶液包含第二聚烯烃组合物和第二加工溶剂(它也可称作″成膜溶剂″或″稀释剂″)。在一个实施方案中，第二聚烯烃组合物包含第二聚乙烯树脂和第二聚丙烯树脂。第二聚乙烯树脂包含如上面第[1]部分中所述的第二聚乙烯。第二聚丙烯树脂包含如上面第[1]部分中所述的第二聚丙烯。
第二聚烯烃溶液中的加工溶剂的量可以在例如大约25重量％-大约99重量％的范围内，基于第二聚烯烃溶液的重量。在一个实施方案中，第二聚烯烃组合物中的第二聚乙烯树脂的量可以在例如大约5重量％-大约95重量％的范围内，基于第二聚烯烃组合物的重量。第二聚烯烃组合物的其余部分可以是第二聚丙烯。
尽管膜被描述为由聚烯烃溶液制备，但是本发明不限于此。可以使用聚合物和稀释剂的任何可挤出的组合。
C.第三聚烯烃
尽管不要求，但是第一和第二聚烯烃组合物中的每一种可以进一步包含选自聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物(除了乙烯-丙烯共聚物)的第三聚烯烃。在其中使用第三聚烯烃的一个实施方案中，第三聚烯烃可以，例如，具有大约1×104-大约4×106的Mw。除了第三聚烯烃之外，第一和/或第二聚烯烃组合物还可以进一步包含聚乙烯蜡，例如具有大约1×103-大约1×104的Mw的聚乙烯蜡。当使用时，这些物质的存在量应该小于会引起多层微孔膜的所需性能(例如，熔化、关断等)劣化的量。当第三聚烯烃是聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或多种时，第三聚烯烃不必是均聚物，但是可以是含其它α-烯烃的共聚物。
多层微孔膜一般包含用来形成聚烯烃溶液的聚烯烃。也可以存在少量洗涤溶剂和/或加工溶剂，一般按小于1重量％的量存在，基于微孔聚烯烃膜的重量。少量聚烯烃分子量降低可能在加工期间发生，但是这是可接受的。在一个实施方案中，在加工期间的分子量降低(如果有的话)导致膜中的聚烯烃的Mw/Mn的值与第一或第二聚烯烃溶液的Mw/Mn相差至多大约50％，或至多大约1％，或至多大约0.1％。
[3]多层微孔聚烯烃膜的制备方法
在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜是双层膜。在另一个实施方案中，微孔聚烯烃膜具有至少三个层。将主要根据双层和三层膜描述微孔聚烯烃膜的制备，但是本领域技术人员将认识到相同的技术可以应用于具有至少四个层的膜的制备。
在一个实施方案中，三层微孔聚烯烃膜包含构成微孔聚烯烃膜的外层的第一和第三微孔层和位于该第一和第三层之间(并任选地与它们平面接触)的第二层。在一个实施方案中，第一和第三层由第一聚烯烃溶液制备并且第二(或内)层由第二聚烯烃溶液制备。在另一个实施方案中，第一和第三层由第二聚烯烃溶液制备并且第二层由第一聚烯烃溶液制备。
A.第一制备方法
多层膜的第一制备方法包括以下步骤：(1)将第一聚烯烃组合物和成膜溶剂结合(例如，通过熔体共混)以制备第一聚烯烃溶液，(2)将第二聚烯烃组合物和第二成膜溶剂结合以制备第二聚烯烃溶液，(3)经过至少一个模头挤出(优选同时地)该第一和第二聚烯烃溶液以形成挤出物，(4)将该挤出物冷却以形成冷却挤出物，例如多层凝胶状片材，(5)从该多层片材除去成膜溶剂的至少一部分，以形成除去溶剂的片材，和(6)干燥该除去溶剂的凝胶状片材以除去挥发性物质(如果有的话)，以便形成多层微孔聚烯烃膜。如果需要的话，可以在步骤(4)和(5)之间进行任选的拉伸步骤(7)和任选的热溶剂处理步骤(8)等。在步骤(6)后，如果需要的话，可以进行拉伸多层微孔膜的任选的步骤(9)，任选的热处理步骤(10)，任选的用电离辐射的交联步骤(11)和任选的亲水性处理步骤(12)等。任选的步骤的顺序不是关键的。
(1)第一聚烯烃溶液的制备
第一聚烯烃组合物包括上文所述的聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂可以例如通过干混合或熔体共混而与合适的成膜溶剂结合以制备第一聚烯烃溶液。第一聚烯烃溶液可以含有添加剂例如一种或多种抗氧化剂。在一个实施方案中，这些添加剂的量不超过1重量％，基于该聚烯烃溶液的重量。
第一加工溶剂(即，第一成膜溶剂或第一稀释剂)优选是在室温下是液体的溶剂。虽然不希望受任何理论或模型的束缚，但是据信使用液体溶剂形成第一聚烯烃溶液使得能够在较高拉伸放大倍数下进行挤出物(一般是凝胶状片材)的拉伸。
第一稀释剂、混合条件、挤出条件等的选择可以与例如PCT公开号WO2008/016174中公开的那些相同。
第一聚烯烃溶液中的第一聚烯烃组合物的量不是关键的。在一个实施方案中，第一聚烯烃溶液中的第一聚烯烃组合物的量可以为大约1重量％-大约75重量％，例如大约20重量％-大约70重量％，基于该聚烯烃溶液的重量。第一聚乙烯的量是例如1重量％-50重量％，例如20重量％-40重量％，基于第一聚烯烃溶液的重量。
(2)第二聚烯烃溶液的制备
可以通过用来制备第一聚烯烃溶液的相同方法制备第二聚烯烃溶液。例如，可以通过将第二聚烯烃组合物与第二稀释剂进行熔体共混制备第二聚烯烃溶液。第二稀释剂可以选自与第一稀释剂相同的稀释剂。并且虽然第二稀释剂可以(并且一般)独立于第一稀释剂进行选择，但是该稀释剂可以与第一稀释剂相同，并且可以按与第一聚烯烃溶液中使用的第一稀释剂相同的相对浓度使用。
第二聚烯烃组合物一般独立于第一聚烯烃组合物进行选择。第二聚烯烃组合物包含第二聚乙烯树脂和第二聚丙烯树脂。
在一个实施方案中，制备第二聚烯烃溶液的方法与制备第一聚烯烃溶液的方法的区别仅在于混合温度优选在第二聚丙烯的熔点(Tm2)至Tm2+90℃的范围内。
(3)挤出
在一个实施方案中，将第一聚烯烃溶液从第一挤出机导引至第一模头，将第二聚烯烃溶液从第二挤出机导引至第二模头。可以从第一和第二模头挤出片材形式的层状挤出物(即，平面方向比厚度方向大很多的型体)。任选地，从第一和第二模头共挤出第一和第二聚烯烃溶液，其中由第一聚烯烃溶液形成的第一挤出物层的平面表面与由第二聚烯烃溶液形成的第二挤出物层的平面表面接触。挤出物的平面表面可以由沿挤出物纵向的第一向量和沿挤出物横向的第二向量界定。
模头和挤出条件的选择可以与例如PCT公开号WO2008/016174中公开的那些相同。
虽然挤出可以用来制备具有三层的膜，但是挤出步骤不限于此。例如，可以使用多个模头和/或模头组件来使用前述实施方案的挤出方法制备具有四个或更多层的多层挤出物。在这种层状挤出物中，可以使用第一聚烯烃溶液和/或第二聚烯烃溶液制备每个表面或中间层。
在一个实施方案中，挤出物中的聚丙烯的量≥2重量％，基于挤出物中的聚烯烃的总重量。例如，挤出物中的聚丙烯的量可以在大约2重量％-大约30重量％，例如大约2.05重量％-大约10重量％，例如大约2.1重量％-大约5重量％的范围内。
(4)冷却的挤出物，例如多层凝胶状片材的形成
可以通过例如冷却，将多层挤出物成型为多层凝胶状片材。冷却速率和冷却温度不是特别关键的。例如，可以按至少大约50℃/分钟的冷却速率冷却该多层凝胶状片材，直到该多层凝胶状片材的温度(冷却温度)与该多层凝胶状片材的凝胶化温度近似相等(或更低)。冷却的工艺条件可以与例如PCT公开号WO2008/016174中公开的那些相同。
(5)第一和第二稀释剂的除去
在一个实施方案中，从多层凝胶状片材除去(或置换)第一和第二稀释剂(例如，成膜溶剂)的至少一部分，以便形成除去溶剂的凝胶状片材。可以使用置换(或″洗涤″)溶剂除去(洗掉，或置换)第一和第二成膜溶剂。除去第一和第二稀释剂的工艺条件可以与例如PCT公开号WO2008/016174中公开的那些相同。
(6)除去溶剂的凝胶状片材的干燥
在一个实施方案中，从膜中除去任何残留的挥发性物质的至少一部分。例如，可以通过除去洗涤溶剂的至少一部分来干燥膜。可以使用能够除去洗涤溶剂的任何方法，包括常规方法例如热干燥、风干燥(移动空气)等。除去挥发性物质例如洗涤溶剂的工艺条件可以与例如PCT公开号WO2008/016174中公开的那些相同。
(7)拉伸
在除去成膜溶剂的步骤之前(即在步骤5之前)，可以拉伸多层凝胶状片材，以获得拉伸的多层凝胶状片材。据信，多层凝胶状片材中第一和第二成膜溶剂的存在导致较均一的拉伸放大倍数。加热多层凝胶状片材，特别是在拉伸开始的时候或在拉伸的较早阶段(例如，在拉伸的50％已经完成之前)也被认为辅助拉伸的均一性。
拉伸方法的选择和拉伸放大度都不是特别关键的。拉伸条件可以与例如PCT公开号WO2008/016174中公开的那些相同。
(8)热溶剂处理步骤
虽然不要求，但是可以在步骤(4)和(5)之间用热溶剂处理多层凝胶状片材。这种处理的工艺条件可以与例如PCT公开号WO2008/016174中公开的那些相同。
(9)多层微孔膜的拉伸(″干拉伸″)
在一个实施方案中，可以至少单轴地拉伸步骤(6)的干燥的多层微孔膜。所选的拉伸方法不是关键的，并且可以使用常规拉伸方法，例如通过拉幅机法等。虽然不是关键的，但是可以在拉伸期间加热膜。虽然选择不是关键的，但是拉伸可以是单轴的或双轴的。当使用双轴拉伸时，可以沿两个轴向同时地进行拉伸，或者另选，可以顺序地拉伸多层微孔聚烯烃膜，例如首先沿纵向，然后沿横向拉伸。在一个实施方案中，使用同时的双轴拉伸。当已经如步骤(7)所述拉伸多层凝胶状片材时，步骤(9)中的干多层微孔聚烯烃膜的拉伸可以称作干拉伸、再拉伸或干取向。
在拉伸期间干多层微孔膜暴露的温度(″干拉伸温度″)不是关键的。在一个实施方案中，干拉伸温度与熔点Tm近似相等或更低，例如在从大约晶体分散温度Tcd至大约熔点Tm的范围内。当干拉伸温度高于Tm时，可能更难以制备具有较高抗压缩性与较均一透气性特性的多层微孔聚烯烃膜，尤其是当横向拉伸干多层微孔聚烯烃膜时在横向上。当拉伸温度低于Tcd时，可能更难以足够地使第一和第二聚烯烃软化，这可能导致在拉伸期间的撕裂，和没有均一拉伸。在一个实施方案中，干拉伸温度是大约90-大约135℃，或大约95-大约130℃。
当使用干拉伸时，拉伸放大倍数不是关键的。例如，多层微孔膜的拉伸放大倍数沿至少一个平面(例如，侧向)方向可以为大约1.1倍-大约1.8倍。因此，在单轴拉伸的情况下，拉伸放大倍数沿纵向(即，″加工方向″)或横向可以为大约1.1倍-大约1.8倍，这取决于是否沿纵向或横向拉伸膜。还可以沿着纵向和横向之间的平面轴进行单轴拉伸。据信，干拉伸至大于1.8倍的放大倍数导致沿MD/TD，或MD和TD两者的膜的热收缩率降低。″MD″是纵向，即膜挤出和加工的方向。″TD″是膜的横向，并且大致垂直于MD和膜的厚度。
在一个实施方案中，使用双轴拉伸(即，沿着两个平面轴拉伸)，其中沿着两个拉伸轴，例如，沿着纵向和横向两者的拉伸放大倍数为大约1.1倍-大约1.8倍。沿纵向的拉伸放大倍数不必与沿横向的拉伸放大倍数相同。换言之，在双轴拉伸中，拉伸放大倍数可以独立地选择。在一个实施方案中，干拉伸放大倍数沿两个拉伸方向是相同的。
在一个实施方案中，干拉伸包括将膜拉伸到上述中间尺寸(一般到比干拉伸开始时沿拉伸方向的膜尺寸大1.1倍-约1.8倍的放大倍数)，然后沿拉伸方向使膜松弛(例如，回缩)以实现沿拉伸方向的最终膜尺寸，该最终膜尺寸小于该中间尺寸但是大于干拉伸开始时沿拉伸方向的膜尺寸。一般而言，在松弛期间，将薄膜暴露到与干拉伸到中间尺寸期间的情况相同的温度。在另一个实施方案中，将膜拉伸到大于干拉伸开始时的膜尺寸的1.8倍的中间尺寸，只要膜沿任一平面方向或两个平面方向(MD和/或TD)的最终尺寸(例如，当沿着TD拉伸时，沿着TD测量的宽度)在干拉伸步骤开始时薄膜的尺寸的1.1-1.8倍的范围内。在一个实施方案中，沿MD和/或TD将膜拉伸到大约1.4-1.7倍的初始放大倍数，到中间尺寸，然后松弛到按大约1.2-1.4倍的放大倍数的最终尺寸，所述放大倍数基于干拉伸步骤开始时薄膜沿拉伸方向的尺寸。在另一个实施方案中，按初始放大倍数沿TD干拉伸膜，以提供沿TD具有中间尺寸(中间宽度)的膜，然后沿TD松弛到最终尺寸，该最终尺寸在该沿TD的中间尺寸的大约1％-大约30％，或大约5％-大约20％的范围内。例如，可以通过使夹持膜边缘的拉幅机夹子朝轴向的中心线移动而完成这种松弛。
沿拉伸方向的拉伸速率优选是3％/秒或更高。在单轴拉伸的情况下，拉伸速率沿纵向或横向是3％/秒或更高。在双轴拉伸的情况下，拉伸速率沿纵向和横向两者都是3％/秒或更高。观察到，小于3％/秒的拉伸速率降低膜的渗透性，并提供在沿着TD穿过膜测得的性能(尤其是透气性)方面具有大变化的膜。拉伸速率优选是5％/秒或更高，更优选10％/秒或更高。虽然不是特别关键的，但是拉伸速率的上限可以是50％/秒或更高，只要膜在拉伸期间不破裂。
附加的步骤
如果需要的话，可以在例如PCT公开号WO2008/016174中公开的条件下进行另外的任选的步骤，例如(10)热处理，(11)交联和(12)亲水化处理。
B.第二制备方法
多层微孔聚烯烃膜的第二制备方法包括以下步骤：(1)将第一聚烯烃组合物和第一成膜溶剂结合(例如，通过熔体共混)以制备第一聚烯烃溶液，(2)将第二聚烯烃组合物和第二成膜溶剂结合以制备第二聚烯烃溶液，(3)经过第一模头挤出第一聚烯烃溶液和经过第二模头挤出第二溶液，然后将该经挤出的第一和第二聚烯烃溶液层压以形成多层挤出物，(4)将该多层挤出物冷却以形成多层凝胶状片材，(5)从该多层凝胶状片材除去成膜溶剂的至少一部分，以形成除去溶剂的凝胶状片材，和(6)干燥该除去溶剂的凝胶状片材，以形成多层微孔膜。如果需要的话，可以在步骤(4)和(5)之间进行任选的拉伸步骤(7)和任选的热溶剂处理步骤(8)等。在步骤(6)后，可以进行拉伸多层微孔膜的任选的步骤(9)，任选的热处理步骤(10)，任选的用电离辐射的交联步骤(11)和任选的亲水性处理步骤(12)等。
第二制备方法的工艺步骤和条件一般与第一制备方法相关地描述的类似步骤的那些相同，除了步骤(3)。步骤3的工艺条件可以与例如PCT公开号WO2008/016174中公开的条件相同。
C.第三制备方法
多层微孔聚烯烃膜的第三制备方法包括以下步骤：(1)将第一聚烯烃组合物和成膜溶剂结合(例如，通过熔体共混)以制备第一聚烯烃溶液，(2)将第二聚烯烃组合物和第二成膜溶剂结合以制备第二聚烯烃溶液，(3)经过至少一个第一模头挤出第一聚烯烃溶液以形成至少一个第一挤出物，(4)经过至少一个第二模头挤出第二聚烯烃溶液以形成至少一个第二挤出物，(5)将第一和第二挤出物冷却以形成至少一个第一凝胶状片材和至少一个第二凝胶状片材，(6)将该第一和第二凝胶状片材层压以形成多层凝胶状片材，(7)从所得的多层凝胶状片材除去成膜溶剂的至少一部分，以形成除去溶剂的凝胶状片材，和(8)干燥该除去溶剂的凝胶状片材，以形成多层微孔膜。如果需要的话，可以在步骤(5)和(6)之间或步骤(6)和(7)之间进行任选的拉伸步骤(9)和任选的热溶剂处理步骤(10)等。在步骤(8)后，可以进行拉伸多层微孔膜的任选的步骤(11)，任选的热处理步骤(12)，任选的用电离辐射的交联步骤(13)和任选的亲水性处理步骤(14)等。
第三制备方法和第二制备方法之间的主要区别是层压和冷却步骤的顺序。
在第二制备方法中，在冷却步骤之前进行第一和第二聚烯烃溶液的层压。在第三制备方法中，在层压步骤之前将第一和第二聚烯烃溶液冷却。
第三制备方法中的步骤(1)、(2)、(7)和(8)可以与上述第一制备方法中的步骤(1)、(2)、(5)和(6)相同。对于经过第一模头挤出第一聚烯烃溶液，可将第二制备方法的步骤(3)的条件用于第三制备方法的步骤(3)。对于经过第二模头挤出第二溶液，第三制备方法中的步骤(4)的条件可以与第二制备方法中的步骤(3)的条件相同。在一个实施方案中，经过第三模头挤出第一聚烯烃溶液或第二聚烯烃溶液。这样，可以形成具有由第一聚烯烃溶液制备的两个层和由第二聚烯烃溶液制备的单层的多层层压体，反之亦然。
第三制备方法的步骤(5)可以与第一制备方法中的步骤(4)相同，不同之处在于，在第三制备方法中，分开地形成第一和第二凝胶状片材。
可以在与例如PCT公开号WO2008/016174的第三制备方法相关地公开的那些相同的工艺条件下进行层压第一和第二凝胶状片材的步骤(6)。
D.第四制备方法
多层微孔聚烯烃膜的第四制备方法包括以下步骤：(1)将第一聚烯烃组合物和成膜溶剂结合(例如，通过熔体共混)以制备第一聚烯烃溶液，(2)将第二聚烯烃组合物和第二成膜溶剂结合以制备第二聚烯烃溶液，(3)经过至少一个第一模头挤出第一聚烯烃溶液以形成至少一个第一挤出物，(4)经过至少一个第二模头挤出第二聚烯烃溶液以形成至少一个第二挤出物，(5)将第一和第二挤出物冷却以形成至少一个第一凝胶状片材和至少一个第二凝胶状片材，(6)从第一和第二凝胶状片材除去第一和第二成膜溶剂的至少一部分，以形成除去溶剂的第一和第二凝胶状片材，(7)干燥该除去溶剂的第一和第二凝胶状片材，以形成至少一个第一聚烯烃膜和至少一个第二聚烯烃膜，和(8)将该第一和第二微孔聚烯烃膜进行层压以形成多层微孔聚烯烃膜。
如果需要的话，可以在步骤(5)和(6)之间进行拉伸步骤(9)、热溶剂处理步骤(10)等。如果需要的话，可以在步骤(7)和(8)之间进行拉伸步骤(11)、热处理步骤(12)等。在步骤(8)后，如果需要的话，可以进行拉伸多层微孔膜的步骤(13)，热处理步骤(14)，用电离辐射的交联步骤(15)，亲水性处理步骤(16)等。
第四制备方法中的步骤(1)和(2)可以在与第一制备方法中的步骤(1)和(2)相同的条件下进行。可以在与第三方法中的步骤(3)、(4)和(5)相同的条件下进行第四制备方法中的步骤(3)、(4)和(5)。可以在与第一制备方法中的步骤(5)相同的条件下进行第四制备方法中的步骤(6)，不同在于从第一和第二凝胶状片材除去成膜溶剂。可以在与第一制备方法中的步骤(6)相同的条件下进行第四制备方法中的步骤(7)，不同之处在于，在第四制备方法中，分开地干燥第一和第二除去溶剂的凝胶状片材。可以在与第三制备方法中的步骤(6)相同的条件下进行第四制备方法中的步骤(8)，不同在于，将第一和第二聚烯烃微孔膜进行层压。第四制备方法中的拉伸步骤(9)和热溶剂处理步骤(10)可以在与第三制备方法中的步骤(9)和(10)相同的条件下进行。第四制备方法中的拉伸步骤(11)和热处理步骤(12)可以在与第一制备方法中的步骤(9)和(10)相同的条件下进行，不同之处在于，在第四制备方法中，将第一和第二聚烯烃微孔膜拉伸和/或热处理。
拉伸步骤(11)和热处理步骤(12)可以与例如与PCT公开号WO2008/016174的第四制备方法相关地公开的那些相同。
第四制备方法中的拉伸多层微孔膜的步骤(13)、热处理步骤(14)、用电离辐射的交联步骤(15)和亲水性处理步骤(16)中的条件可以与第一制备方法中的步骤(9)、(10)、(11)和(12)的那些相同。
[4]多层微孔聚烯烃膜的性能
在一个实施方案中，膜是多层微孔膜。膜的厚度一般在大约1μm-大约200μm，例如大约5μm-大约30μm的范围内。可以通过接触厚度计在20cm的宽度内按1cm纵向间隔测量微孔膜的厚度，然后平均化而获得膜厚度。厚度计，例如可以从MitsutoyoCorporation获得的Litematic，是适合的。这种方法还适合于在热压缩后测量厚度变化，如下文所述。无接触厚度测量也是适合的，例如光学厚度测量法。
任选地，微孔膜具有以下性能中的一种或多种。
A.大约25％-大约80％的孔隙度
在一个实施方案中，膜具有≥25％，例如大约25％-大约80％，或30％-60％的孔隙度。常规地通过比较膜的实际重量与相同组成的等效无孔膜的重量而测量膜的孔隙度(等效的含义是具有相同的长度、宽度和厚度)。然后使用公式：孔隙度％＝100×(w2-w1)/w2确定孔隙度，其中″w1″是微孔膜的实际重量，″w2″是具有相同尺寸和厚度的等效无孔膜的重量。
B.在25μm厚度下大约5g/m2-19g/m2的单位面积重量
在一个实施方案中，当标准化到25μm的膜厚度时，膜具有大约5g/m2-19g/m2的基重(单位面积重量)。
C.大约20秒/100cm3-大约500秒/100cm3的标准化透气性(转换成在25μm厚度下的值)
在一个实施方案中，膜的标准化透气性(Gurley值，标准化到25μm的等效膜厚度)≤500秒/100cm3/25μm，例如≤400秒/100cm3/25μm。例如，膜的标准化透气性可以在大约20秒/100cm3/25μm-大约500秒/100cm3/25μm，例如大约100秒/100cm3/25μm-大约400秒/100cm3/25μm的范围内。既然将透气性值标准化到25μm的膜厚度，就根据JISP8117测量标准化透气性，并且使用方程式A＝25μm*(X)/T1将结果标准化到在25μm厚度下的值；其中X是具有实际厚度T1的膜的测得的透气性，A是在25μm的厚度下的标准化透气性。
在一个实施方案中，膜具有满足关系式A≤(M*P)+I的标准化透气性，其中A是微孔膜的标准化透气性，P是微孔膜的用单位mN表示并标准化到25μm膜厚度的标准化针刺穿强度。M是在大约0.09-大约0.1，或大约0.95-大约0.99的范围内的斜率(使用图4的轴和单位)。在一个实施方案中，M等于0.097。术语″I″是Y轴上的截距(使用图4的轴和单位)，该截距≥100，例如，≥110，例如≥150，或≥200，或≥250；或，例如，在大约100-大约250，或大约110-大约240的范围内。
在另一个实施方案中，膜具有落在图4所示的椭圆的边界上或在其内的透气性和针刺穿强度。在又一个实施方案中，膜具有满足关系式(M2*P)+I2≤A≤(M1*P)+I1的透气性。
M1和M2独立地进行选择并且可以各自例如在大约0.09-大约0.1，或大约0.95-大约0.99的范围内。在一个实施方案中，M1和M2是相等的。例如，M1和M2可以是0.097。I1可以例如在大约100-大约240，或大约110-大约230的范围内。在一个实施方案中，I1是110。I2可以例如≥260。例如，I2可以在大约260-大约450的范围内。单位和轴与图4中的相同。
D.大约3,000mN/25μm或更高的标准化针刺穿强度
在一个实施方案中，膜具有≥3000mN/25μm，例如3,300mN/25μm-10,000mN/20μm，例如3,400mN/25μm-5,500mN/25μm的标准化针刺穿强度。针刺穿强度定义为当用直径为1mm的具有球形端表面(曲率半径R：0.5mm)的针以2mm/s的速度刺厚度T1的微孔膜时测得的最大载荷。使用方程式S2＝25μm*(S1)/T1将针刺穿强度(″S″)标准化到25μm膜厚度下的值，其中S1是测得的针刺穿强度，S2是标准化针刺穿强度，T1是膜的平均厚度(μm)。
E.在105℃下小于3％的沿至少一个平面方向的热收缩率
在一个实施方案中，在105℃下沿至少一个平面方向测量的热收缩率＜3％，例如≤2％，例如≤1％，或≤0.7％。在另一个实施方案中，沿膜的TD的热收缩率＜3％，例如≤2％，例如≤1％，或≤0.7％或更低；例如在0.5％-2.5％的范围内。在又一个实施方案中，膜的MD热收缩率≤2.6％且膜的TD热收缩率≤1.0，或≤0.7。
在105℃下膜沿正交平面方向(例如，MD或TD)的热收缩率如下测量：
(i)在环境温度下沿MD和TD两者测量微孔膜的试件的尺寸，(ii)在没有施加载荷下使该试件在105℃的温度下暴露8小时，然后(iii)沿MD和TD两者测量膜的尺寸。可以如下获得沿MD或TD的热收缩率：用测量(i)的结果除以测量(ii)的结果并将所得的商表示为百分率。
F.大约140℃或更低的关断温度
在一个实施方案中，膜的关断温度是140℃或更低，例如大约120℃-大约140℃，或者另选，大约130℃-大约134℃。
通过热机械分析仪(TMA/SS6000，可以从SeikoInstruments，Inc.获得)如下测量微孔膜的关断温度：从微孔膜切下3mm×50mm的矩形样品，使得满足该样品的长轴与微孔膜的横向对齐，短轴与纵向对齐。将该样品放置在卡盘距离为10mm(即上卡盘与下卡盘的距离是10mm)的该热机械分析仪中。固定下卡盘并将19.6mN的载荷施加于在上卡盘处的样品上。将卡盘和样品封装入可以被加热的管子中。在30℃开始，以5℃/分钟的速率提高该管子内的温度，并以0.5秒的间隔测量在19.6mN载荷下的样品长度改变并随着温度提高而记录。将温度提高到200℃。″关断温度″定义为大致在用来制备膜的聚合物当中具有最低熔点的聚合物的熔点处观察到的拐点的温度。
G.至少大约180℃的破裂温度
微孔膜应该具有大约180℃或更高，或大约185℃或更高，或大约190℃或更高的破裂温度。在一个实施方案中，破裂温度在大约180℃-大约195℃，或大约185℃-大约190℃的范围内。图5示出了当膜中的聚丙烯总量是2重量％或更高时(基于膜的总重量)，膜的破裂温度是180℃或更高。在一个实施方案中，具有(a)600,000或更高的Mw，(b)3-10的Mw/Mn和(c)90J/g或更高的ΔHm的聚丙烯在膜中的总量是2重量％或更高，或2.05重量％或更高，或2.1重量％或更高，基于膜的总重量。
破裂温度如下测量。通过各自具有12mm直径的圆形开口的块体将5cm×5cm的微孔膜夹在中间，并将10mm直径的碳化钨球放置在该圆形开口中的微孔膜上。在以5℃/分钟的升温速度加热的同时，测量微孔聚烯烃膜通过熔融而破裂时的温度并记录为破裂温度。
H.30％或更低的熔融状态下最大收缩率
多层微孔膜应该显示大约30％或更低，例如，大约20％或更低的在熔融状态(大约140℃)下的最大收缩率。
通过以下程序测量熔融状态下沿膜的平面方向的最大收缩率：
使用对熔化温度的测量描述的TMA程序，记录在135℃-145℃的温度范围中测量的样品长度。膜收缩，并且卡盘之间的距离随着膜收缩而减小。熔融状态下的最大收缩率定义为在23℃下测量的卡盘间的样品长度(L1等于10mm)减去一般在大约135℃-大约145℃的范围内测量的最小长度(等于L2)除以L1，即[L1-L2]/L1*100％。当测量TD最大收缩率时，从微孔膜切下3mm×50mm的矩形样品使得满足该样品的长轴与微孔膜的当在所述方法中制备它时的横向对齐，短轴与纵向对齐。当测量MD最大收缩率时，从微孔膜切下3mm×50mm的矩形样品，使得满足该样品的长轴与微孔膜的当在所述方法中制备它时的纵向对齐，短轴与横向对齐。
在一个实施方案中，膜在熔融状态下最大值沿TD方向，并且为≤20％，例如在大约1％-大约18％，例如1％-10％的范围内。
[5]电池隔板
在一个实施方案中，多层微孔膜用作电池隔板。膜一般具有大约3μm-大约200μm，或大约5μm-大约50μm的厚度。例如取决于电解质的选择，隔板溶胀可能将最终厚度提高到大于200μm的值。
[6]电池
本发明的微孔膜可用作电池隔板，例如锂离子一次和二次电池中的电池隔板。此类电池在PCT公开WO2008/016174中进行了描述，该文献在此整体引入作为参考。
图1示出了圆柱型锂离子二次电池的实例，该锂离子二次电池包括两个电池隔板，所述电池隔板中至少一个具有小于3％的在105℃下沿该膜的至少一个平面方向测量的热收缩率和180℃或更高的破裂温度。该电池具有包括第一隔板10、第二隔板11、阴极片13和阳极片12的环形电极组件1。隔板的厚度是不按照比例的，并且为了举例说明的目的而被大大地放大。可以卷绕该环形电极组件1，例如，满足第二隔板11布置在阴极片13的外侧上，而第一隔板10布置在阴极片的内侧上。在这一实施例中，第二隔板11布置在该环形电极组件1的内表面上，如图2所示。
在这一实例中，阳极活性材料层12b在两面上都由集电器12a形成，并且阴极活性材料层13b在两面上都由集电器13a形成，如图3所示。如图2所示，阳极引线20与阳极片12的端部连接，阴极引线21与阴极片13的端部连接。阳极引线20与电池盖27连接，并且阴极引线21与电池包壳23连接。
虽然例示出了圆柱形式的电池，但是本发明不限于此，并且本发明的隔板适合用于例如棱柱形电池，例如含有呈阳极12和阴极13的堆叠板形式的电极的那些，该阳极12和阴极13交替地与位于该堆叠的阳极和阴极之间的隔板并联连接。
当装配电池时，用电解质溶液浸渍阳极片12、阴极片13和第一和第二隔板10、11，以致隔板10、11(微孔膜)被提供有离子渗透性。可以例如通过在室温下将电极组件1浸渍入电解质溶液中进行浸渍处理。可以如下制备圆柱型锂离子二次电池：将环形电极组件1(参见图1)插入在底部具有绝缘板22的电池包壳23中，将电解质溶液注入该电池包壳23中，用绝缘板22覆盖电极组件1，经由垫圈28将电池盖(24、25、26和27)嵌塞到电池包壳23上。电池盖充当阳极端子。
图3(经取向以致电池盖，即图1的阳极端子，朝向右边)例示出了使用当电池温度升高时沿横向(关于隔板制造方法)具有减弱的收缩倾向的隔板的优点。该隔板的一种作用是防止阳极活性材料层与阴极活性材料层的接触。如果发生显著量的热收缩，则隔板10和11的薄边缘移动离开电池盖(图3中朝左侧移动)，从而允许阳极活性材料层与阴极活性材料层之间的接触，导致短路。既然隔板可以相当薄，通常小于200μm，阳极活性材料层和阴极活性材料层就可以相当接近。因此，甚至隔板在升高的电池温度下的收缩量的少量降低也能使电池的抗内部短路性显著改进。
电池可用作一种或多种电气或电子元件的功率源或功率变换器。这些元件包括无源元件例如电阻器、电容器、感应器，包括，例如，变压器；电动器件，例如电动机和发电机，和电子器件例如二极管、晶体管和集成电路。所述元件可以与电池按串联和/或并联电路连接而形成电池系统。电路可以与电池直接地或间接地连接。例如，在一个或多个所述元件中将电耗散或存储之前，可以用电化学方法(例如，通过第二电池或燃料电池)和/或电机械方法(例如，通过使发电机工作的电动机)将从所述电池流出的电转化。电池系统可以用作使例如电动车辆或混合电动车辆移动的功率源。在一个实施方案中，将电池与电动机和/或发电机进行电连接以便为电动车辆或混合电动车辆供电。
具体实施方式
[7]实施例
将参照以下非限制性实施例更详细地阐明本发明。
实施例1
(1)第一聚烯烃溶液的制备
通过干共混制备包含(a)82％具有5.6×105的Mw和4.05的Mw/Mn的PE1，(b)18％具有1.9×106的Mw和5.09的Mw/Mn的PE2的第一聚烯烃组合物。该组合物中的聚乙烯树脂具有135℃的熔点和100℃的晶体分散温度。
将25重量份所得第一聚烯烃组合物加入具有58mm的内径和42的L/D的强共混双螺杆挤出机中，并经由侧供料器将65质量份液体石蜡(50cst，在40℃下)供给该双螺杆挤出机。在210℃和200rpm下进行熔体共混以制备第一聚烯烃溶液。
(2)第二聚烯烃溶液的制备
用与上面所述相同的方法制备第二聚烯烃溶液，不同之处如下。通过干共混制备基于第二聚烯烃组合物的重量计包含(a)63.7％具有5.6×105的Mw和4.05的Mw/Mn的PE1，和(b)1.3％具有1.9×106的Mw和5.09的Mw/Mn的PE2，和(c)35％具有1.6×106的Mw、5.2的Mw/Mn和114.0J/g的ΔHm的第二聚丙烯树脂的第二聚烯烃组合物。该组合物中的聚乙烯树脂具有135℃的熔点和100℃的晶体分散温度。将30重量份所得第二聚烯烃组合物加入具有58mm的内径和42的L/D的强共混双螺杆挤出机中，并经由侧供料器将70质量份液体石蜡(50cst，在40℃下)供给该双螺杆挤出机。在210℃和200rpm下进行熔体共混以制备第二聚烯烃溶液。
(3)膜的制备
将第一和第二聚烯烃溶液从它们相应的双螺杆挤出机供给三层挤出T形模头，并由其挤出而形成按46.45/7.1/46.45的层厚度比的第一聚烯烃溶液层/第二聚烯烃溶液层/第一聚烯烃溶液层的挤出物(也称作层压体)。在该挤出物穿过控制在20℃下的冷却辊的同时，将该挤出物冷却，而形成三层凝胶状片材，将该凝胶状片材通过拉幅机拉伸机器，在119.3℃下同时地双轴拉伸至沿加工方向(纵向)和横向都为5倍的放大倍数。将该拉伸三层凝胶状片材固定到20cm×20cm的铝制框架上，浸渍于控制在25℃下的二氯甲烷浴中以用3分钟的100rpm振动除去液体石蜡，并通过空气流在室温下干燥。在暴露于127.3℃的温度下的同时，通过间歇拉伸机器将该干燥膜再拉伸到沿横向(TD)为1.5倍的放大倍数，然后在相同温度下松弛(拉幅机夹子被再调节到较窄宽度)到1.3倍的TD放大倍数，该放大因数基于在再拉伸之前的干拉伸之前的膜宽度(TD)。在127.3℃下将保持固定到该间歇拉伸机上的再拉伸膜热定形10分钟而制得三层微孔膜。
实施例2
重复实施例1，不同在于将第二聚丙烯的量降低到30％，将第二聚烯烃中PE2的量增加到1.4质量％，并在129℃下将干燥膜再拉伸到1.6倍的TD放大倍数并松弛到1.4倍的TD放大倍数，该放大因数基于在129℃下再拉伸之前的干拉伸之前的膜宽度(TD)。层厚度之比为46.3/7.4/46.3。
实施例3
重复实施例2，不同在于第一微孔膜/第二微孔膜/第一微孔膜的层厚度之比是46.3/7.4/46.3。
实施例4
重复实施例2，不同在于第一微孔膜/第二微孔膜/第一微孔膜的层厚度之比是46.45/7.1/46.4。
对比实施例1
重复实施例1，不同在于不存在第二聚烯烃溶液；并且不同之处在于降低PE1的量，提高PE2的量，降低凝胶状片材的拉伸温度，不使用再拉伸。换言之，膜是由第一聚烯烃溶液制备的单层膜。这一对比实施例与实施例1的区别还在于不将干燥膜再拉伸。
对比实施例2
重复实施例2，不同在于不存在第一聚烯烃溶液；并且不同之处在于降低凝胶状片材的拉伸温度，降低再拉伸期间的温度，和降低热定形温度。换言之，膜是由第二聚烯烃溶液制备的单层膜。
对比实施例3
重复实施例2，不同在于第一微孔膜/第二微孔膜/第一微孔膜的层厚度之比是47/6/47；并且不同之处在于稍微改变第二聚烯烃的相对量，降低凝胶状片材的拉伸温度，降低再拉伸期间的温度和降低热定形温度。
对比实施例4
重复对比实施例3，不同在于将第一聚烯烃溶液中的第一聚烯烃含量提高到35％并且第二聚烯烃组合物中的第二聚丙烯树脂具有1.56×106的Mw、3.2的Mw/Mn和78.40J/g的ΔHm。
对比实施例5
重复对比实施例3，不同在于第二聚烯烃溶液中的第二聚烯烃含量是35％并且第二聚烯烃组合物中的第二聚丙烯树脂具有2.67×106的Mw、2.6的Mw/Mn和99.4的ΔHm，并将聚丙烯的量提高到50％。
性能
实施例1-4和对比实施例1-5的多层微孔膜的性能示于表1和2中。
表1
表2
表1本文引用的所有专利、试验程序和其它文献(包括优先权文件)在此公开内容没有不一致的程度上并且针对允许这种引入的所有权限充分引入供参考。
尽管已经详细描述了本文公开的示例性形式，但是应当理解在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下各种其它改变型对本领域技术人员来说是显然的且可容易达到。因此，不意于将本说明书所附的权利要求书的范围限于本文给出的实施例和描述，而是将权利要求书视为包括本文存在的具有可以取得专利权的新颖性的所有特征，包括由本公开内容所属技术领域中的技术人员会认为是这些特征的等同物的所有特征。
当在此列出数值下限和数值上限时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。

Claims (20)

1.多层微孔膜，它具有1.0％或更低的在105℃下沿横向测量的热收缩率和180℃或更高的破裂温度，其中所述膜包括含聚乙烯的第一和第三微孔层和含聚丙烯和聚乙烯的第二微孔层，所述多层微孔膜中的聚丙烯的总量是2.0重量％-10重量％，基于所述多层微孔膜的总重量，所述第二微孔层位于所述第一和第三微孔层之间且所述聚丙烯具有1.1×106-3×106的Mw和≥90J/g或更高的ΔHm；
其中第二微孔层的厚度占多层微孔膜的总厚度5μm-30μm的5％-30％；所述膜具有≤400秒/100cm3/25μm的标准化透气性，并且所述膜具有≥3000mN/25μm的标准化针刺穿强度。
2.权利要求1的微孔膜，其中所述横向热收缩率是0.7％或更低。
3.权利要求1的微孔膜，其中
(a)所述第一和第三微孔层各自含有80重量％-100重量％的量的聚乙烯，基于所述第一微孔层的重量。
4.权利要求1的微孔膜，其中所述第一和第三微孔层基本上由聚乙烯构成，和其中所述微孔膜包含至多0.01重量％的无机物质，基于所述膜的重量。
5.权利要求1的微孔膜，其中所述第一和第三微孔层构成膜的外层和其中所述第二微孔层与所述第一和第三微孔层两者都平面接触。
6.权利要求1的微孔膜，其中所述膜具有180℃或更高的破裂温度和满足关系式A≤0.097P+I的标准化透气性，其中A是所述微孔膜的标准化透气性，P是所述膜的标准化针刺穿强度，I在110-240的范围内。
7.制备微孔膜的方法，所述微孔膜包括第一微孔层、第二微孔层和第三微孔层，其中第二微孔层的厚度占多层微孔膜的总厚度5μm-30μm的5％-30％，所述方法包括：
(1)将至少一种第一聚烯烃和至少一种第一稀释剂结合以形成第一混合物，
(2)将至少一种第二聚烯烃和至少一种第二稀释剂结合以形成第二混合物；所述第二聚烯烃包含具有1.1×106-3×106的重均分子量和90J/g或更高的ΔHm的聚丙烯；
(3)将所述第一混合物的至少一部分挤出并将所述第二混合物的至少一部分挤出以形成多层挤出物，该多层挤出物具有含所述第一混合物的第一和第三微孔层和位于所述第一和第三微孔层之间的第二微孔层，所述第二微孔层含第二混合物，其中所述挤出物中的聚丙烯的量是至少2.0重量％，基于所述挤出物中的聚烯烃的总重量；
(4)将所述多层挤出物冷却以形成多层经冷却的挤出物；
(5)从所述经冷却的挤出物中除去所述第一和第二稀释剂的至少一部分而制得所述膜。
8.权利要求7的方法，还包括(6)从步骤(5)的膜中除去任何挥发性物质的至少一部分。
9.权利要求7的方法，其中
(a)所述第一聚烯烃含有50重量％-100重量％的量的聚乙烯，基于所述第一聚烯烃的重量；
(b)所述第一稀释剂按25重量％-99重量％的量存在，基于所述第一聚烯烃和第一稀释剂的合重；和
(c)所述第二稀释剂按25重量％-99重量％的量存在，基于第二聚烯烃和第二稀释剂的合重。
10.权利要求7的方法，还包括在步骤(5)之前沿至少一个方向拉伸所述经冷却的挤出物。
11.权利要求8的方法，还包括(7)沿至少一个方向拉伸步骤(6)的膜。
12.权利要求11的方法，其中将所述膜暴露于90℃-135℃的温度下的同时进行步骤(7)的拉伸。
13.权利要求11的方法，还包括(7)至少沿横向将步骤(6)的膜从初始宽度拉伸到中间宽度，所述中间宽度是所述初始宽度的1.2-1.8倍；然后沿横向将所述膜的宽度减小到是所述中间宽度的1％-30％的最终宽度。
14.权利要求13的方法，其中将所述膜暴露于90℃-135℃的温度下的同时进行步骤(7)的拉伸。
15.通过权利要求14的方法制得的多层膜。
16.电池，其包括阳极、阴极、电解质和权利要求1的多层微孔膜，其中权利要求1的微孔膜至少将阳极与阴极隔离。
17.权利要求16的电池，其中所述电解质含有锂离子并且所述电池是二次电池。
18.权利要求16的电池，还包括与所述电池以电方式、电化学方式和/或电机械方式连接以形成电池系统的一个或多个电阻性和/或反应性元件，其中所述电池是所述元件的功率源或功率转换器。
19.权利要求18的电池，其中至少一个元件包括使电动车辆或混合电动车辆移动的装置。
20.权利要求19的电池，其中所述装置包括电动机和/或电发动机，并且所述电池与所述发动机电连接。
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