JP5202816B2 - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関し、特に耐圧縮性、電解液注入性、機械的特性、透過性及び耐熱収縮性に優れ、電池用セパレータとして有用なポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関する。
ポリオレフィン（PO）微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルタ、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。PO微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。例えば機械的強度が低いと、電池セパレータとして用いた場合に、電極の短絡により電池の電圧が低下してしまうことがある。
PO微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸条件、熱処理条件等を最適化することが提案されてきた。例えば本出願人は、適度な大きさの孔径を有し、孔径分布がシャープなPO微多孔膜として、質量平均分子量（Mw）が７×105以上の超高分子量POを１質量％以上含有し、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）が10〜300のPOからなり、空孔率が35〜95％であり、平均貫通孔径が0.05〜0.2μmであり、破断強度（15 mm幅）が0.2 kg以上であり、かつ孔径分布（最大孔径／平均貫通孔径）の値が1.5以下であるPO微多孔膜を提案した［特開平6-240036号（特許文献１）］。そして、この微多孔膜の製造方法として、上記POと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物を上記POの結晶分散温度以上〜融点＋10℃以下の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物から成膜用溶剤を除去し、上記POの融点−10℃以下の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸（面倍率で1.5〜３倍が好ましい）し、上記POの結晶分散温度以上〜融点以下の温度で熱固定処理する方法を提案した。
WO 1999／48959（特許文献２）は、強度及び透過性に優れ、局部的な透過性のムラが無く、均一な表面多孔構造を有する微多孔膜として、Mwが５万以上〜500万未満（好ましくは20万〜50万）であり、分子量分布が１以上〜30未満のPO樹脂（例えば高密度ポリエチレン）からなり、ミクロフィブリルにより区分された微細な間隙と、ミクロフィブリルが均一に分散した網状組織とからなる表面構造を有し、平均ミクロフィブリル径が20〜100 nmであり、平均ミクロフィブリル間隙距離が40〜400 nmであるPO微多孔膜を開示している。特許文献２は、この微多孔膜の製造方法として、上記PO樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物を上記PO樹脂の融点−50℃以上〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物から成膜用溶剤を除去し、上記PO樹脂の融点−50℃以上〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し（倍率:1.1〜５倍）、上記PO樹脂の結晶分散温度以上〜融点以下の温度で熱固定処理する方法を記載している。
本出願人は、透過性に優れた微多孔膜として、Mwが５×105以上のPO(A)又はこれを含有するPO組成物(B)からなる微細フィブリルからなり、平均孔径が0.05〜５μmであり、膜面に対する角度θが80〜100度である結晶ラメラの割合が、機械方向及び幅方向の各断面において40％以上であるPO微多孔膜を提案した［WO 2000／20492（特許文献３）］。そして、この微多孔膜の製造方法として、上記PO(A)又はPO組成物(B) 10〜50質量％と、50〜90質量％の成膜用溶剤とからなる溶液をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物を必要に応じて延伸した後、上記PO(A)又はPO組成物(B)の結晶分散温度以上〜融点＋30℃以下の温度範囲で熱固定処理し、溶媒を除去する方法を提案した。
WO 2002／072248（特許文献４）は、透過性、微粒子阻止性及び強度に優れた微多孔膜として、Mwが38万未満のポリエチレン（PE）樹脂からなり、気孔率が50〜95％であり、平均孔径が0.01〜１μmであり、平均直径が0.2〜１μmのマクロフィブリルが微多孔膜全体に亘って相互に連結した三次元網目状骨格と、その骨格により形成された平均直径が0.1μm以上〜３μm未満の開口部とからなり、開口部がマクロフィブリルから分岐した平均直径0.01μm以上〜0.2μm未満のミクロフィブリルにより橋架けされてスクリーンを形成している微多孔膜を開示している。特許文献４は、この微多孔膜の製造方法として、上記PE樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物から成膜用溶剤を除去し、20〜140℃の温度及び２〜４倍の倍率で少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物を80〜140℃の温度で熱処理する方法を記載している。
WO 2005／113657（特許文献５）は、孔閉塞性、耐熱破膜性、耐熱収縮性及び高温強度に優れたPO微多孔膜として、(a) 分子量が１万以下の成分の割合が８〜60質量％であり、Mwと数平均分子量（Mn）との比Mw／Mnが11以上〜100以下であり、粘度平均分子量（Mv）が10万以上〜100万以下であるPEと、(b) ポリプロピレンとを含み、分子量が１万以下の成分の割合が８〜60質量％であり、気孔率が20〜95％であり、100℃での熱収縮率が10％以下であるPO微多孔膜を開示している。
ところが最近、セパレータの特性については透過性や機械的強度だけでなく、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視されるようになっている。特にリチウムイオン電池の電極は、充放電に伴う膨張／収縮を繰り返す。そのためセパレータに対して、その厚さ方向に加わる力の負荷／解放が繰り返される。昨今の電池の高容量化に伴う電極サイズや電極密度の増大等により、セパレータに対する圧迫がより強くなる傾向にある。このような状況において電池の特性を維持するには、圧迫によるセパレータの透過性変化が小さいことが求められる。セパレータの圧縮特性が悪いと、電池の容量低下（サイクル特性悪化）を招く恐れが高い。また上記のような電池の高容量化に伴う電極サイズの増大等により、電池への電解液注入性が低下しており、電池生産性の低下を引き起こしている。電解液注入性の改善のためにセパレータを改良することも望まれている。
そこで本出願人は、加圧された場合の透気度変化及び膜厚変化が小さく、電解液の吸収速度が早く、かつ機械的特性、透過性及び耐熱収縮性にも優れたPO微多孔膜として、Mwが１×106以上の超高分子量PEの含有率が、PO全体を100質量％として15質量％以下であるPO微多孔膜であって、(a) 平均細孔径が0.01〜0.05μmの緻密構造層、及び(b) 少なくとも一面に形成され、平均細孔径が上記緻密構造層の平均細孔径の1.2〜5.0倍である粗大構造層を有するPO微多孔膜を提案した（特願2005-227160号）。この微多孔膜は、上記超高分子量PEの含有率が上記範囲内であるPOと、成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、押し出したシートを膜厚方向に温度分布が生じるように冷却してゲル状成形物を形成した後、上記POの結晶分散温度＋10℃〜結晶分散温度＋30℃の温度で少なくとも一軸方向に第一の延伸を施し、成膜用溶剤を除去し、少なくとも一軸方向に1.05〜1.45倍の倍率で第二の延伸を施すことにより製造する。しかし電解液注入性、耐圧縮性、機械的特性、透過性及び耐熱収縮性の全てについて一層の向上が求められている。
特開平6-240036号公報 国際公開第99／48959号パンフレット 国際公開第00／20492号パンフレット 国際公開第02／072248号パンフレット 国際公開第05／113657号パンフレット
従って、本発明の目的は、耐圧縮性、電解液注入性、機械的特性、透過性及び耐熱収縮性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、超高分子量ポリエチレンの含有率が５質量％以下のポリエチレンを用いてゲル状成形物を形成し、これを延伸し、洗浄し、再び所定の倍率で延伸し、熱処理することにより得られるポリオレフィン微多孔膜は、比較的微小な細孔と比較的粗大な細孔とを有する構造を有し、かつ表面粗さが比較的大きいことから、耐圧縮性、電解液注入性、機械的特性、透過性及び耐熱収縮性に優れていることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つの極大を示す構造を有することを特徴とする。
上記微多孔膜は、前記孔径分布曲線における0.01μm以上〜0.08μm以下の細孔径に極大値を有するメインピークにより示される微小孔構造と、前記孔径分布曲線における0.08μm超〜1.5μm以下の細孔径に極大値を有する少なくとも一つのサブピークにより示される粗大孔構造とを有するのが好ましい。前記メインピーク及び前記サブピークから各々算出される細孔容積の比は、（前記メインピークから算出される細孔容積）／（前記サブピークから算出される細孔容積）＝0.5〜49であるのが好ましい。
上記微多孔膜は表面粗さが最大高低差で３×102 nm以上であるのが好ましい。表面粗さがこの範囲であると電池用セパレータとして用いた場合の電解液との接触面積が大きく、電解液注入性に優れている。上記微多孔膜は、質量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの含有率が、ポリエチレン全体を100質量％として５質量％以下のポリエチレンを主成分とするのが好ましい。上記微多孔膜は、融点又はガラス転移温度が150℃以上の耐熱性樹脂を含有してもよく、これによりメルトダウン温度（MD温度）が向上するので、電池の高温保存特性が一層向上する。前記耐熱性樹脂は、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリメチルペンテンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(a) 質量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの含有率がポリエチレン全体を100質量％として５質量％以下のポリエチレンを主成分とするポリオレフィン樹脂と、(b) 成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物から前記成膜用溶剤を除去し、少なくとも一軸方向に1.1〜1.8倍の倍率で再び延伸し、前記ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上〜融点以下の温度で熱処理することを特徴とする。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つの極大を示す構造、すなわち比較的微小な細孔と比較的粗大な細孔とを有するハイブリッド構造を有するので、加圧された場合の透気度変化及び膜厚変化が小さく、電解液注入性、機械的特性、透過性及び耐熱収縮性に優れている。そのため本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして使用すると、電池の生産性が向上し、かつ優れたサイクル特性により電池が長寿命化する。
本発明の製造方法によれば、超高分子量ポリエチレンの含有率が５質量％以下のポリエチレンを用いてゲル状成形物を形成し、これを延伸し、洗浄し、再び所定の倍率で延伸した後、熱処理するので、上記のような特性を有するポリオレフィン微多孔膜を安定的かつ効率的に製造できる。
[1] ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン（PO）微多孔膜を構成するPO樹脂は、ポリエチレン（PE）を主成分とするのが好ましい。PO樹脂は、100％PEからなるものであってもよいし、PE及びその他のPOを含む組成物であってもよいし、PO以外の樹脂も含む組成物であってもよい。従って、用語「ポリオレフィン樹脂」は、POのみならず、PO以外の樹脂も含むものと理解すべきである。ただしPO樹脂は、これ全体を100質量％として、PEの割合が80質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのがより好ましい。
PEとしては、(a) Mwが１×106未満のPE（以下特段の断りがない限り、「PE(A)」とよぶ。）、又は(b) PE(A)と、Mwが１×106以上の超高分子量PEとからなる組成物（以下特段の断りがない限り、単に「PE組成物(B)」とよぶ。）が好ましい。
PE(A)としては、高密度PE（HDPE）、中密度PE（MDPE）及び低密度PE（LDPE）のいずれでもよいが、HDPEが好ましい。PE(A)のMwは１×104以上〜5×105未満であるのが好ましい。中でもHDPEのMwは５×104以上〜４×105未満がより好ましい。PE(A)としてMw又は密度の異なるものを二種以上用いてもよい。PE(A)は、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
PEがPE組成物(B)である場合、UHMWPEの含有率は、PE全体を100質量％として５質量％以下であるのが好ましい。この含有率を５質量％超とすると、粗大孔構造（水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が0.08μm超の細孔径に極大値を有するサブピークにより示される）が形成されず、電解液吸収性が低下する。この含有率は４質量％以下であるのがより好ましく、３質量％以下であるのが特に好ましい。この含有率の下限は特に制限されないが、機械的強度維持及び高メルトダウン温度（MD温度）維持の点から１質量％が好ましい。UHMWPEのMwは１×106〜３×106の範囲内であるのが好ましい。UHMWPEのMwを３×106以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。UHMWPEはエチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンは上記と同じでよい。
PE組成物(B)のMwは１×106以下であるのが好ましく、１×105〜１×106の範囲内であるのがより好ましく、２×105〜１×106の範囲内であるのが特に好ましい。PE組成物(B)のMwが１×106超であると、粗大孔構造が形成されず、電解液吸収性が低い。PE組成物(B)のMwが１×105未満では延伸時に破断が起りやすいため、好適なPO微多孔膜を得るのが困難である。
PE(A)及びPE組成物(B)のMwと数平均分子量（Mn）の比Mw／Mn（分子量分布）は限定的でないが、５〜300の範囲内であるのが好ましく、５〜100の範囲内であるのがより好ましく、５〜25の範囲内であるのが特に好ましい。Mw／Mnが５未満では高分子量成分が多過ぎるためにPE溶液の押出が困難であり、Mw／Mnが300超では低分子量成分が多過ぎるために得られる微多孔膜の強度が低い。Mw／Mnは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど分子量分布の幅が大きい。すなわち単一物からなるPEの場合、Mw／Mnはその分子量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。単一物からなるPEのMw／MnはPEを多段重合により調製することにより適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、二段目で低分子量成分を重合する二段重合が好ましい。PEが組成物である場合、Mw／Mnが大きいほど、配合する各成分のMwの差が大きく、また小さいほどMwの差が小さい。PE組成物(B)のMw／Mnは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。
電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、PO樹脂はシャットダウン機能を付与するPOを含んでもよい。シャットダウン機能を付与するPOとして、例えばLDPEやPEワックスを添加することができる。LDPEとしては、分岐状のLDPE、線状LDPE（LLDPE）、及びシングルサイト触媒により製造されたエチレン／α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。但しその添加量はPO樹脂全体を100質量％として20質量％以下であるのが好ましい。この添加量が多いと強度低下が大きい。
PO樹脂がPE組成物(B)を含む場合、任意成分としてMwが1×104〜４×106のポリブテン-1、及びMwが1×104〜４×106のエチレン／α-オレフィン共重合体のいずれかを添加してもよい。これらの添加量はPO樹脂全体を100質量％として20質量％以下であるのが好ましい。
上記のようにPO樹脂は、PE以外のPOや、PO以外の樹脂を含む組成物であってもよい。PE以外のPOとしては、上記ポリブテン-1以外に、例えばプロピレン、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン等の単独重合体及び共重合体が挙げられる。PO以外の樹脂としては、例えば酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等の単独重合体及び共重合体、その他にポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（PA）、ポリアリレンスルフィド（PAS）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリイミド（PI）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリエーテルサルフォン（PES）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリカーボネート（PC）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらのようなPE以外のPO及びPO以外の樹脂としては耐熱性を有するものが好ましい。
耐熱性樹脂は融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上であるのが好ましい。「融点又はTgが150℃以上である」とは、耐熱性樹脂が結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）の場合には融点が150℃以上であり、耐熱性樹脂が非晶性樹脂の場合にはTgが150℃以上であることを意味する。ここで融点及びTgはJIS K7121により測定することができる（以下同じ）。
PO樹脂が耐熱性樹脂を含むと、PO微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にMD温度が向上するので、電池の高温保存特性が一層向上する。また耐熱性樹脂が球状又は回転楕円体状の微粒子としてPE中に分散するのが好ましい。その場合、微粒子の粒径は通常0.1〜15μmであり、好ましくは0.5〜10μmである。そしてPO微多孔膜を構成するフィブリルが、上記微粒子を中心として開裂することにより、クレーズ状の空隙からなる細孔が形成され、もって細孔中に上記微粒子が保持された構造が形成され、その結果耐熱性のみならず、耐圧縮性及び電解液吸収性も向上する。耐熱性樹脂の融点又はTgの上限は特に制限されないが、PEとの混練容易性の点から350℃以下が好ましい。耐熱性樹脂の融点又はTgは170〜260℃であるのがより好ましい。
耐熱性樹脂の好ましいMwは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×103以上〜1×106以下であり、好ましくは１×104以上〜８×105以下である。Mwが１×103未満の耐熱性樹脂を用いると、PE中で高分散してしまう。一方1×106超の耐熱性樹脂を用いると、PEとの混練が困難になる。
耐熱性樹脂の具体例としては、PP、ポリエステル、ポリメチルペンテン［PMP又はTPX（トランスパンレトポリマーX）］、フッ素樹脂、ポリアミド（PA、融点：215〜265℃）、ポリアリレンスルフィド（PAS）、ポリスチレン（PS、融点：230℃）、ポリビニルアルコール（PVA、融点：220〜240℃）、ポリイミド（PI、Tg：280℃以上）、ポリアミドイミド（PAI、Tg：280℃）、ポリエーテルサルフォン（PES、Tg：223℃）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK、融点：334℃）、ポリカーボネート（PC、融点：220〜240℃）、セルロースアセテート（融点：220℃）、セルローストリアセテート（融点：300℃）、ポリスルホン（Tg：190℃）、ポリエーテルイミド（融点：216℃）等が挙げられる。中でも耐熱性樹脂としては、PP、ポリエステル及びポリメチルペンテンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。耐熱性樹脂は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。
PPは単独重合体のみならず、他のα-オレフィン又はジオレフィンを含むブロック共重合体及び／又はランダム共重合体でもよい。他のオレフィンとしてはエチレン又は炭素数が４〜８のα-オレフィンが好ましい。炭素数４〜８のα-オレフィンとして、例えば1-ブテン、1-へキセン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。ジオレフィンの炭素数は４〜14が好ましい。炭素数４〜14のジオレフィンとして、例えばブタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等が挙げられる。他のオレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を100モル％として10モル％未満であるのが好ましい。
PPのMwは１×105以上〜８×105以下であるのが特に好ましい。PPの分子量分布（Mw／Mn）は1.01〜100であるのが好ましく、1.1〜50であるのがより好ましい。PPは単独物でもよいし、２種以上のPPを含む組成物であってもよい。限定的ではないが、PPの融点は155〜175℃であるのが好ましい。
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート（PBT、融点：約160〜230℃）、ポリエチレンテレフタレート（PET、融点：約250〜270℃）、ポリエチレンナフタレート（PEN、融点：272℃）、ポリブチレンナフタレート（PBN、融点：245℃）等が挙げられるが、PBTが好ましい。
PBTは、基本的に1,4-ブタンジオールとテレフタル酸とからなる飽和ポリエステルである。但し耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、1,4-ブタンジオール以外のジオール成分、又はテレフタル酸以外のカンボン酸成分を共重合成分として含んでいてもよい。そのようなジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンメタノール等が挙げられる。またジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等が挙げられる。PBTを構成するPBT樹脂の具体例としては、例えば東レ株式会社から商品名「トレコン」として市販されているホモPBT樹脂を挙げることができる。ただしPBTは、単一組成物からなるものに限定されず、複数のPBT樹脂成分からなるものでもよい。PBTのMwは２×104以上〜３×105以下であるのが特に好ましい。
PMPは、基本的に4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン及び3-メチル-2-ペンテンからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるPOであるが、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体であるのが好ましい。ただしPMPは耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、メチルペンテン以外の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。メチルペンテン以外の他のα-オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。PMPの融点は通常230〜245℃である。PMPのMwは３×105以上〜７×105以下であるのが特に好ましい。
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（PVDF、融点：171℃）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE、融点：327℃）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA、融点：310℃）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（EPE、融点：295℃）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP、融点：275℃）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE、融点：270℃）等が挙げられる。
中でもPVDFが好ましい。PVDFは他のオレフィンとの共重合体（フッ化ビニリデン共重合体）でもよい。フッ化ビニリデン共重合体のフッ化ビニリデン単位含有率は75質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのがより好ましい。フッ化ビニリデンと共重合するモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジフルオロクロロエチレン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N-ブトキシメチルアクリルアミド、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル等がある。フッ化ビニリデン共重合体としては、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン）共重合体が好ましい。
PAとしてはポリアミド6（6-ナイロン）、ポリアミド66（6，6-ナイロン）、ポリアミド12（12-ナイロン）及びアモルファスポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが好ましい。
PASとしてはポリフェニレンスルフィド（PPS、融点：285℃）を使用するのが好ましい。PPSは線状又は分岐状のいずれのものでも使用することができる。
耐熱性樹脂の添加量は、PO樹脂全体を100質量％として３〜20質量％であるのが好ましく、３〜15質量％であるのがより好ましい。この含有量を20質量％超とすると、突刺強度、引張破断強度等の機械的強度が大きく低下する。
[2] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明のPO微多孔膜の製造方法は、(1) 上記PO樹脂に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、PO樹脂溶液を調製する工程、(2) PO樹脂溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、(3) ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する工程（第一の延伸工程）、(4) 成膜用溶剤を除去する工程、 (5) 得られた膜を乾燥する工程、(6) 乾燥した膜を少なくとも一軸方向に再び延伸する工程（第二の延伸工程）、及び(7) 熱処理する工程を含む。必要に応じて、(4)の成膜用溶剤除去工程の前に熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。更に(1)〜(7)の工程の後、乾燥工程、熱処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けることができる。
(1) ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
PO樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、PO樹脂溶液を調製する。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。溶融混練方法として、例えば特許第2132327号及び特許第3347835号に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。ただしPO樹脂溶液のPO樹脂濃度は、PO樹脂と成膜用溶剤の合計を100質量％として、PO樹脂が25〜50質量％であり、好ましくは25〜45質量％である。PO樹脂の割合を25質量％未満とすると、生産性が低下するので好ましくない。一方PO樹脂の割合を50質量％超とすると、ゲル状成形物の成形性が低下する。
また二軸押出機のスクリュの長さ（L）と直径（D）の比（L／D）は20〜100の範囲が好ましく、35〜70の範囲がより好ましい。L／Dを20未満にすると、溶融混練が不十分となる。L／Dを100超にすると、PO樹脂溶液の滞留時間が増大し過ぎる。スクリュの形状は特に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は40〜100 mmであるのが好ましい。PO樹脂を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数Ns（rpm）に対するPO樹脂溶液の投入量Q（kg／h）の比Q／Nsを0.1〜0.55 kg／h／rpmにするのが好ましい。Q／Nsを0.1 kg／h／rpm未満にすると、PO樹脂が過度にせん断破壊されてしまい、強度やメルトダウン温度の低下につながる。一方Q／Nsを0.55 kg／h／rpm超にすると、均一に混練できない。比Q／Nsは0.2〜0.5 kg／h／rpmであるのがより好ましい。スクリュ回転数Nsは180 rpm以上にするのが好ましい。スクリュ回転数Nsの上限は特に制限されないが、500 rpmが好ましい。
(2) ゲル状成形物の形成工程
PO樹脂溶液を押出機を介してダイから押し出し、冷却してゲル状成形物を形成する。押出方法及びゲル状成形物の形成方法は公知であるので説明を省略する。これらの方法として、例えば特許第2132327号及び特許第3347835号に開示の方法を利用することができる。
(3) 第一の延伸工程
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。第一の延伸によりPE結晶ラメラ層間の開裂が起こり、PE相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。第一の延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。第一の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれを施してもよい。
延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３〜30倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上にすることにより、突刺強度が向上するため好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度のPO微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
第一の延伸の温度はPO樹脂の結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋30℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋10℃〜結晶分散温度＋25℃の範囲内にするのがより好ましく、結晶分散温度＋15℃〜結晶分散温度＋20℃の範囲内にするのが特に好ましい。この延伸温度を結晶分散温度＋30℃超にすると、延伸後の分子鎖の配向性が悪化する。一方結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。PO樹脂としてPEを用いる場合、その結晶分散温度は、一般的に90〜100℃である。よってPO樹脂がPEからなる場合、延伸温度を通常90〜130℃の範囲内にし、好ましくは100〜125℃の範囲内にし、より好ましくは105〜120℃の範囲内にする。
第一の延伸時に、温度の異なる多段階の延伸を施してもよい。この場合、前段の温度より後段の温度が高い二段階の異なる温度で延伸するのが好ましい。その結果、強度低下や幅方向の物性低下を伴わずに、細孔径が大きく、高透過性を示す高次構造の微多孔膜が得られる。限定的ではないが、前段と後段の延伸温度の差は５℃以上にするのが好ましい。前段から後段にかけて膜の温度を上げる際、(a) 延伸を継続しながら昇温してもよいし、(b) 昇温する間は延伸を止めて所定の温度に到達したのち後段の延伸を開始してもよいが、前者(a)が好ましい。いずれの場合でも、昇温の際に急熱するのが好ましい。具体的には0.1℃／秒以上の昇温速度で加熱するのが好ましく、１〜５℃／秒の昇温速度で加熱するのがより好ましい。言うまでもないが、前段及び後段の延伸温度並びにトータル延伸倍率は各々上記範囲内とする。
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れたPO微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特許第3347854号に開示の方法を用いることができる。
(4) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。PO相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば特許第2132327号や特開2002-256099号に開示の方法を利用することができる。
(5) 膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたPO微多孔膜は、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。
(6) 第二の延伸工程
乾燥後の膜を再び少なくとも一軸方向に延伸してもよい。第二の延伸は、膜を加熱しながら、第一の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。第二の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。
第二の延伸の温度は、微多孔膜を構成するPO樹脂の結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋40℃以下の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋10℃以上〜結晶分散温度＋40℃以下の範囲内にするのがより好ましい。第二の延伸の温度を結晶分散温度＋40℃超にすると、透過性が低下したり、横方向（幅方向：TD方向）に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなったりする。特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる。一方第二の延伸の温度が結晶分散温度未満ではPO樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。PO樹脂がPEからなる場合、延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは100〜140℃の範囲内にする。
第二の延伸の一軸方向への倍率は1.1〜1.8倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向：MD方向）又はTD方向に1.1〜1.8倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜1.8倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜1.8倍である限り、各方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率を1.1倍未満とすると、粗大孔構造が形成されず、透過性、電解液吸収性及び耐圧縮性が低下する。一方この倍率を1.8倍超とすると、フィブリルが細くなり過ぎ、しかも耐熱収縮性及び電解液吸収性が低下する。第二の延伸の倍率は1.2〜1.6倍にするのがより好ましい。
第二の延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、MD方向又はTD方向に３％／秒以上にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々３％／秒以上にする。延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜（シート）が再延伸される領域において再延伸前の延伸軸方向の長さを100％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。この延伸速度を３％／秒未満にすると、透過性が低下したり、TD方向に延伸した場合にシート幅方向における物性のばらつきが大きくなったりする。特に延伸シート幅方向における透気度のばらつきが大きくなる。第二の延伸の速度は５％／秒以上にするのが好ましく、10％／秒以上にするのがより好ましい。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸速度は３％／秒以上である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。第二の延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の観点から50％／秒以下であるのが好ましい。
(7) 熱処理工程
第二の延伸後の膜を熱処理する。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。特に熱固定処理により膜の結晶が安定化する。そのため第二の延伸により形成されたフィブリルからなる網状組織が保持され、細孔径が大きく、強度に優れた微多孔膜を作製できる。熱固定処理は、微多孔膜を構成するPO樹脂の結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。
熱固定処理温度は、第二の延伸の温度±５℃の範囲内であるのが好ましく、これにより物性が安定化する。この温度は第二の延伸の温度±３℃の範囲内であるのがより好ましい。熱緩和処理方法としては、例えば特開2002-256099号に開示の方法を利用できる。
以上のような製造方法により、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つの極大を示す構造が形成され、透過性、電解液吸収性及び耐圧縮性に優れた微多孔膜が得られる。ただし第二の延伸の倍率を選択することにより、細孔径を容易に調節することができるので、微多孔膜の用途に応じて細孔径を調節すればよい。
限定的ではないが、第一の延伸、成膜用溶剤除去、乾燥処理、第二の延伸及び熱処理を一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好ましい。ただし必要に応じて乾燥処理後の膜を一旦巻きフィルムとし、これを巻き戻しながら第二の延伸及び熱処理を施すオフライン方式を採用してもよい。
(8) その他の工程
(a) 洗浄前、洗浄後及び第二の延伸工程中の熱固定処理工程、熱ロール処理工程並びに熱溶剤処理工程
第一の延伸を施したゲル状成形物から成膜用溶剤を除去する前に、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。また洗浄後や第二の延伸工程中の膜に対して熱固定処理する工程を設けてもよい。
(i) 熱固定処理
洗浄前及び／又は後の延伸ゲル状成形物、並びに第二の延伸工程中の膜を熱固定処理する方法は上記と同じでよい。
(ii) 熱ロール処理工程
洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。熱ロール処理として、例えば特願2005-271046号に記載の方法を利用できる。特願2005-271046号に記載の方法を利用すると、PO樹脂の結晶分散温度＋10℃以上〜PO樹脂の融点未満に温調した加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は0.5秒〜１分間が好ましい。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。
(iii) 熱溶剤処理工程
洗浄前の延伸ゲル状成形物を熱溶剤に接触させる処理を施してもよい。熱溶剤処理方法としては、例えばWO 2000／20493に開示の方法を利用できる。
(b) 膜の架橋処理工程
熱処理後のPO微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等を用いた電離放射による架橋処理を施してもよく、これによりメルトダウン温度を向上させることができる。この処理は、0.1〜100 Mradの電子線量及び100〜300 kVの加速電圧により行うことができる。
(c) 親水化処理工程
熱処理後のPO微多孔膜を、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により親水化してもよい。
(d) 表面被覆処理工程
熱処理後のPO微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質体、又はPI、PPS等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。第二の延伸後のPO微多孔膜の少なくとも一面にPPを含む被覆層を形成してもよい。被覆用PPとして、例えばWO2005-054350に開示のものが挙げられる。
[3] ポリオレフィン微多孔膜の構造及び物性
本発明のPO微多孔膜は、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つの極大を示す構造（ハイブリッド構造）を有する。本発明のPO微多孔膜は、上記孔径分布曲線における0.01μm以上〜0.08μm以下の細孔径に極大値を有するメインピークにより示される微小孔構造と、上記孔径分布曲線における0.08μm超〜1.5μm以下の細孔径に極大値を有する少なくとも一つのサブピークにより示される粗大孔構造とを有するのが好ましい。
限定的ではないが、微小孔構造を示すメインピーク（第一ピーク）は、通常約0.04μm〜約0.07μmの細孔径に極大値を有する。限定的ではないが、粗大孔構造を示すサブピークは、通常少なくとも約0.1μm〜約0.11μmの細孔径に極大値を有する第二ピークを有し、さらに約0.7μmの細孔径に極大値を有する第三ピークと、約１μm〜約1.1μmの細孔径に極大値を有する第四ピークとを有する。ただしサブピークは必ずしも第三及び第四のピークを有さなくてもよい。図１は孔径分布曲線の一例を示す。この例では、第一ピークが約0.06μmに極大値を有し、第二ピークが約0.1μmに極大値を有し、第三ピークが約0.7μmに極大値を有し、第四ピークが約1.1μmに極大値を有する。
メインピーク（第一ピーク）及びサブピーク（第二〜第四ピーク）から各々算出される細孔容積の比は、［メインピークから算出される細孔容積］／［サブピークから算出される（合計）細孔容積］＝0.5〜49であるのが好ましく、0.6〜10であるのがより好ましく、0.7〜２であるのが特に好ましい。この細孔容積比は、図１に示すように、第一ピークのトップを通る垂線L1より小径側の面積S1（右上がり斜線で示した部分）と、第二ピークのトップを通る垂線L2より大径側の面積S2（右下がり斜線で示した部分）との比S1／S2を算出することにより求めた。
微小孔構造領域と粗大孔構造領域の分布は特に制限されない。通常は、微多孔膜のMD方向及びTD方向のいずれの断面においても、微小孔構造領域及び粗大孔構造領域が不規則に入り組んでおり、個々の領域の大きさも不規則である。このようなハイブリッド構造は、例えば透過型電子顕微鏡（TEM）等により観察することができる。
本発明のPO微多孔膜は、上記のような粗大孔構造による比較的大きな空間と、比較的大きな表面粗さとを有するので、透過性及び電解液吸収性に優れており、しかも加圧された場合の透気度変化が小さい。そのためリチウムイオン電池用セパレーターとして用いた場合に、各々優れた電池生産性と電池サイクル特性を実現することができる。
本発明の好ましい実施態様によるPO微多孔膜は、次の物性を有する。
(1) 膜厚を20μmに換算した透気度（ガーレー値）は20〜400秒／100 cm3である。透気度がこの範囲であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が20秒／100 cm3／20μm未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。透気度は、JIS P8117によりガーレー値を測定し、膜厚を20μmに換算することにより求めた。
(2) 空孔率は25〜80％である。空孔率が25％未満では良好な透気度が得られない。一方80％を超えていると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり、電極が短絡する危険性が大きい。空孔率は質量法により測定した。
(3) 膜厚を20μmに換算した突刺強度は3,000 mN以上である。突刺強度が3,000 mN／20μm未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は3,500 mN／20μm以上であるのが好ましい。突刺強度は、直径１mm（0.5 mm R）の針を用い、速度２mm／secでPO微多孔膜を突刺したときの最大荷重値を測定し、膜厚を20μmに換算することにより求めた。
(4) 引張破断強度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても80,000 kPa以上である。これにより破膜の心配がない。引張破断強度は、幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
(5) 引張破断伸度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても80％以上である。これにより破膜の心配がない。引張破断伸度は、幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
(6) 105℃の温度で８時間暴露後の熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに10％以下である。熱収縮率が10％を超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに８％以下であるのが好ましい。熱収縮率は、微多孔膜を105℃で８時間暴露したときのMD方向及びTD方向の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
(7) 高平滑面を有する一対のプレス板の間に膜を挟み、これをプレス機により、2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力下、90℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は、圧縮前の膜厚を100％として20％以下である。膜厚変化率が20％以下であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。膜厚は接触厚さ計（株式会社ミツトヨ製）により測定した。
(8) 上記条件で加熱圧縮した後の到達透気度（ガーレー値）は700 sec／100 cm3／20μm以下である。到達透気度が700 sec／100 cm3／20μm以下であると、電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。到達透気度は650 sec／100 cm3／20μm以下であるのが好ましい。
(9) 原子間力顕微鏡（AFM）のダイナミックモード（DFM）により測定した表面粗さは、最大高低差で３×102 nm以上である。この表面粗さは3.5×102 nm以上であるのが好ましい。
このように、本発明の微多孔膜は、加圧された場合でも透気度変化及び膜厚変化が小さく、透過性、機械的特性及び耐熱収縮性にも優れているので、特に電池用セパレータとして好適である。なお微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択できるが、例えば電池用セパレータとして使用する場合は５〜50μmが好ましく、10〜35μｍがより好ましい。
[4] 電池
本発明のPO微多孔膜からなるセパレータは、これを用いる電池の種類に特に制限はないが、特にリチウム二次電池用途に好適である。本発明の微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウム二次電池には、公知の電極及び電解液を使用すればよい。また本発明の微多孔膜からなるセパレータを使用するリチウム二次電池の構造も公知のものでよい。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
Mwが1.5×106のUHMWPE（Mw／Mn：８）５質量％、及びMwが3.0×105のHDPE（Mw／Mn：8.6）95質量％からなるPE（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw／Mn：10.0）に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-3-（3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタンを、PE100質量部当たり0.2質量部ドライブレンドし、PE組成物を調製した。得られたPE組成物40質量部を二軸押出機（シリンダ内径：58 mm、スクリュの長さ（L）と直径（D）の比L／D：42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから60質量部の流動パラフィン［50 cst（40℃）］を供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、二軸押出機中でPE溶液を調製した。得られたPE溶液を二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、40℃に温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、テンター延伸機を用いて、118.5℃の温度で5×5倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施した。次いで枠板［サイズ：20 cm×20 cm、アルミニウム製（以下同じ）］に固定し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した。乾燥した延伸膜を129℃の温度に加熱しながら、テンター延伸機によりTD方向に1.5倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら129℃で30秒間熱固定処理してPE微多孔膜を作製した。
なお樹脂のMw及びMw／Mnはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定による積分曲線から求めた［測定機器：Waters Corporation製GPC-150C、温度：135℃、溶媒：o−ジクロルベンゼン、濃度：0.1質量%（インジェクション量：500μl）、カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M、溶媒流速：1.0 ml／分、溶解条件：135℃／１h。検量線は、単分散ポリスチレンの標準試料の測定により求めたポリスチレンの検量線を用いて作成した。以下同じ。］。
実施例２
表１に示すように、２質量％のUHMWPE（Mw：2.0×106、Mw／Mn：８）及び98質量％のHDPE（Mw：2.5×105、Mw／Mn：8.9）からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw／Mn：10.0）を用いた以外実施例１と同様にして、PE溶液を調製した。得られたPE溶液を用い、第一の延伸の温度を119℃とし、第二の延伸の条件を129.5℃の温度でTD方向に1.4倍とし、熱固定処理温度を129.5℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。
実施例３
表１に示すように、２質量％のUHMWPE（Mw：2.0×106、Mw／Mn：８）及び98質量％のHDPE（Mw：3.0×105、Mw／Mn：8.6）からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw／Mn：10.0）を用いた以外実施例１と同様にして、PE溶液を調製した。得られたPE溶液を用い、第二の延伸の条件を126℃の温度でTD方向に1.4倍とし、熱固定処理温度を126℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。
実施例４
表１に示すように、３質量％のUHMWPE（Mw：2.0×106、Mw／Mn：８）及び97質量％のHDPE（Mw：3.0×105、Mw／Mn：8.6）からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw／Mn：10.5）を用いた以外実施例１と同様にして、PE溶液を調製した。得られたPE溶液を用い、第一の延伸の温度を117℃とし、洗浄前に122℃の温度で10秒間熱固定処理し、第二の延伸の温度を130℃とし、第二の延伸後の後の熱固定処理温度を130℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。
実施例５
表１に示すように、PO樹脂としてHDPE（Mw：3.0×105、Mw／Mn：8.6、融点：135℃、結晶分散温度：100℃）のみを用いた以外実施例１と同様にして、PE溶液を調製した。得られたPE溶液を用い、第一の延伸の温度を118℃とし、第二の延伸の倍率を1.4倍とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。
実施例６
表１に示すように、３質量％のUHMWPE（Mw：2.0×106、Mw／Mn：８）及び97質量％のHDPE（Mw：3.0×105、Mw／Mn：8.6）からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw／Mn：10.5）を用い、樹脂濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、PE溶液を調製した。得られたPE溶液を用い、第一の延伸の温度を118℃とし、第二の延伸の倍率を1.4倍とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。
実施例７
表１に示すように、３質量％のUHMWPE（Mw：2.0×106、Mw／Mn：８）、92質量％のHDPE（Mw：3.0×105、Mw／Mn：8.6）、及び５質量％のPP（Mw：5.3×105）からなるPO組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw／Mn：10.5）を用い、樹脂濃度を35質量％とした以外実施例１と同様にして、PO樹脂溶液を調製した。得られたPO樹脂溶液を用い、第一の延伸の温度を116℃とし、第二の延伸の条件を127℃の温度でTD方向に1.4倍とし、熱固定処理温度を127℃とした以外実施例１と同様にして、PO微多孔膜を作製した。
比較例１
表１に示すように、20質量％のUHMWPE（Mw：2.0×106、Mw／Mn：８）及び80質量％のHDPE（Mw：3.5×105、Mw／Mn：8.6）からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw／Mn：14.4）を用い、樹脂濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、PE溶液を調製した。得られたPE溶液を用い、第一の延伸の温度を115℃とし、第二の延伸を施さず、熱固定処理の条件を126.8℃の温度で10秒間とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。
比較例２
表１に示すように、２質量％のUHMWPE（Mw：2.0×106、Mw／Mn：８）及び98質量％のHDPE（Mw：3.5×105、Mw／Mn：8.6）からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw／Mn：10.0）を用い、樹脂濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、PE溶液を調製した。得られたPE溶液を用い、第一の延伸の温度を118℃とし、第二の延伸を施さず、熱固定処理の条件を128℃の温度で10秒間とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。
比較例３
表１に示すように、３質量％のUHMWPE（Mw：2.0×106、Mw／Mn：８）及び97質量％のHDPE（Mw：3.5×105、Mw／Mn：8.6）からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw／Mn：10.5）を用い、樹脂濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、PE溶液を調製した。得られたPE溶液を用い、第一の延伸の温度を115℃とし、第二の延伸の条件を130℃の温度でTD方向に2.0倍とし、熱固定処理温度を126℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。
比較例４
表１に示すように、20質量％のUHMWPE（Mw：2.0×106、Mw／Mn：８）及び80質量％のHDPE（Mw：3.5×105、Mw／Mn：8.6）からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw／Mn：14.4）を用い、樹脂濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、PE溶液を調製した。得られたPE溶液を用い、第一の延伸の温度を118℃とし、第二の延伸の条件を130℃の温度でTD方向に1.4倍とし、熱固定処理温度を130℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。
比較例５
表１に示すように、２質量％のUHMWPE（Mw：2.0×106、Mw／Mn：８）及び98質量％のHDPE（Mw：2.0×105、Mw／Mn：8.9）からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw／Mn：10.1）を用いた以外実施例１と同様にして、PE溶液を調製した。得られたPE溶液を用いて、125℃の温度で5×5倍の同時二軸延伸を施したところ、破膜した。
比較例６
第二の延伸後の熱固定処理温度を120℃とした以外実施例２と同様にして、PE微多孔膜を作製した。
比較例７
表１に示すように、２質量％のUHMWPE（Mw：2.0×106、Mw／Mn：８）及び98質量％のHDPE（Mw：2.0×105、Mw／Mn：8.9）からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw／Mn：10.1）を用いた以外実施例１と同様にして、PE溶液を調製した。得られたPE溶液を用い、第一の延伸の温度を119℃とし、第二の延伸の条件を115℃の温度でTD方向に1.4倍とし、熱固定処理温度を134℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。
実施例１〜７及び比較例１〜４，６で得られた各PO微多孔膜の透気度、空孔率、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度、熱収縮率、圧縮試験後の膜厚変化及び到達透気度値、吸液速度比、高次構造並びに表面構造を各々上記の方法により測定した。結果を表１に示す。また実施例３、７及び比較例１の微多孔膜について、水銀圧入法により求めた各々の孔径分布曲線を図２〜４に示す。
Figure 0005202816
 表１（続き）
Figure 0005202816
表１（続き）
Figure 0005202816
表１（続き）
Figure 0005202816
注：(1) 接触厚さ計（株式会社ミツトヨ製）により測定した。
(2) 2.2 MPa／90℃／５分間の条件で加熱圧縮。
(3) 動的表面張力測定装置（英弘精機株式会社製DCAT21、精密電子天秤付き）を用い、膜を吊るした状態で、18℃に保温した電解液［電解質：LiPF6、電解質濃度：1 mol／Ｌ、溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７（容積比）］に浸漬し、膜の質量変化を測ることにより吸収速度を測定した。比較例１の膜の吸収速度を１として相対比により表した。
(4) 水銀圧入法により求めた孔径分布曲線から解析した。
(5) （第一ピークから算出された細孔容積）／（第二〜第四ピークから算出された合計細孔容積）
(6) AFMのダイナミックモード（DFM）により測定した表面粗さ（最大高低差）。
(7) 破膜した。
(8) 透過性が無かった。
表１から、実施例１〜７では、UHMWPEの含有率がポリエチレン全体を100質量％として５質量％以下のポリオレフィンを用い、第一の延伸後、洗浄した膜をさらに1.1〜1.8倍の率で延伸し、熱固定処理しているので、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が、0.01μm以上〜0.08μm以下の細孔径に極大値を有するメインピーク（第１ピーク）と、0.08μm超〜1.5μm以下の細孔径に極大値を有する少なくとも一つのサブピーク（第２〜第４ピーク）とを有し、表面粗さが最大高低差で３×102 nm以上である。図２から、実施例３の微多孔膜は、孔径分布曲線が0.06μmに極大を有する第１ピーク（メインピーク）と、0.1、0.7及び1.1μmに極大を有する第２〜第４ピーク（サブピーク）とを有することが分かる。図３から、実施例７の微多孔膜は、孔径分布曲線が0.06μmに極大を有する第１ピーク（メインピーク）と、0.1μmに極大を有する第２ピーク（サブピーク）とを有することが分かる。そのため実施例１〜７では、透気度、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度及び耐熱収縮性のバランスに優れ、加熱圧縮後の膜厚変化率が小さく、加熱圧縮後の到達透気度値が小さく、電解液吸収性に優れた微多孔膜が得られたことが分かる。
これに対して比較例１ではUHMWPEの含有率がポリエチレン全体を100質量％として５質量％超のポリオレフィンを用い、しかも第二の延伸を施していないので、比較例１の微多孔膜は、孔径分布曲線が0.04μmに極大を有する第１ピーク（メインピーク）のみしか有さず（図４）、表面粗さも小さい。そのため比較例１の微多孔膜は、実施例１〜７に比べて透過性、加熱圧縮後の透過性及び電解液吸収性に劣っていた。
比較例２では第二の延伸を施していないので、第１ピーク（メインピーク）のみしか有さず、表面粗さも小さく、加熱圧縮後の膜厚変化率が大きい。そのため実施例１〜７に比べて、突刺強度、加熱圧縮後の透過性及び電解液吸収性に劣っていた。比較例３では第二の延伸の倍率を1.8倍超としており、比較例４ではUHMWPEの含有率がポリエチレン全体を100質量％として５質量％超のポリオレフィンを用いているので、孔径分布曲線が第１ピーク（メインピーク）のみしか有さず、表面粗さも小さい。そのため電解液吸収性に劣っていた。比較例５では、第一の延伸の温度が高過ぎるので破膜した。比較例６では、第二の延伸後の熱固定処理温度が、第二の延伸の温度−５℃より低いので、実施例１〜７に比べて、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度及び耐熱収縮性に劣っていた。比較例７では、第二の延伸後の熱固定処理温度が、第二の延伸の温度＋５℃より高いので、透過性が無かった。
孔径分布曲線の一例を示すグラフである。 実施例３の微多孔膜の孔径分布曲線を示すグラフである。 実施例７の微多孔膜の孔径分布曲線を示すグラフである。 比較例１の微多孔膜の孔径分布曲線を示すグラフである。

Claims (5)

  1. (1)質量平均分子量が１×10 6 以上の超高分子量ポリエチレンの含有率がポリエチレン全体を100質量％として５質量％以下であるポリエチレン組成物を主成分とするポリオレフィン樹脂、又は
    (2)前記ポリエチレン組成物と融点又はガラス転移温度が150℃以上の耐熱性樹脂とを含み、前記耐熱性樹脂の含有率がポリオレフィン樹脂全体を100質量％として３〜20質量％であるポリオレフィン樹脂からなるポリオレフィン微多孔膜であって、
    水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つの極大を示す構造を有し、前記孔径分布曲線における0.01μm以上〜0.08μm以下の細孔径に極大値を有するメインピークにより示される微小孔構造と、前記孔径分布曲線における0.08μm超〜1.5μm以下の細孔径に極大値を有する少なくとも一つのサブピークにより示される粗大孔構造とを有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  2. 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記メインピーク及び前記サブピークから各々算出される細孔容積の比は、
    （前記メインピークから算出される細孔容積）／（前記サブピークから算出される細孔容積）＝0.5〜49
    ［ただし、前記メインピークから算出される細孔容積は、前記孔径分布曲線において、孔径分布曲線と、横軸とで囲まれる面積Sのうち、第一ピークのトップを通る垂線より小径側の部分の面積で表される値であり、前記サブピークから算出される細孔容積は、前記面積Sのうち、第二ピークのトップを通る垂線より大径側の部分の面積で表される値である。］であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  3. 請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜において、表面粗さが最大高低差で３×102 nm以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記耐熱性樹脂は、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリメチルペンテンからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  5. (a) 質量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの含有率がポリエチレン全体を100質量％として５質量％以下のポリエチレンを主成分とするポリオレフィン樹脂と、(b) 成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸（第一の延伸）し、得られた延伸物から前記成膜用溶剤を除去し、少なくとも一軸方向に1.1〜1.8倍の倍率で、前記ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋40℃以下で再び延伸（第二の延伸）し、前記ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上〜融点以下、かつ前記第二の延伸の温度±５℃の温度範囲内で熱処理することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
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