DE69915131T2

DE69915131T2 - Mikroporöse Polyolefinmembran und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE69915131T2
Application number: DE1999615131
Authority: DE
Inventors: Hidehiko Yokohama-shi FUNAOKA; Kotaro Yokohama-shi TAKITA; Norimitsu Yokohama-shi KAIMAI; Shigeaki Yokohama-shi KOBAYASHI; Koichi Asaka-shi KONO
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: US20050058823A1; KR20010079904A; DE69915131D1; WO2000020492A1; EP1153968B1; EP1153968A1; KR100591061B1; TW541326B; US6824865B1; JP4494637B2; EP1153968A4; US8075818B2

Description

Diese Erfindung betrifft eine mikroporöse Membran, die aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin zusammengesetzt ist, insbesondere eine mikroporöse Polyolefinmembran mit hoher Permeabilität und einer neuen Struktur, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Mikroporöse Membranen werden verbreitet in verschiedenen Anwendungen wie z. B. Batterietrennelementen (insbesondere für Primär- und Sekundärbatterien des Lithiumionen-Typs), Trennelementen für große Batterien oder Elektrolytkondensator-Trennelementen für Elektroautomobile oder dergleichen, verschiedenen Arten von Trennmembranen (z. B. für die Wasserbehandlung, die Ultrafiltration, die Mikrofiltration und die Umkehrosmose), verschiedenen Arten von Filtern, feuchtigkeitsdurchlässiger und wasserfester Bekleidung und deren Grundmaterialien, usw., verwendet.
Mikroporöse Polyolefinmembranen werden z. B. mit einem Extraktionsverfahren erzeugt, das die Schritte des Mischens eines Polyolefins mit einem organischen Lösungsmittel und einem anorganischen Pulver wie z. B. fein pulverisiertem Siliziumdioxid, des Schmelzens und Formens des Gemischs und des Extrahierens des organischen Lösungsmittels und des anorganischen Pulvers umfasst. Bei diesem Verfahren ist ein Prozess zum Extrahieren des anorganischen Pulvers erforderlich und die Permeabilität der erzeugten Membran hängt stark von der Teilchengröße des verwendeten anorganischen Pulvers ab und ist schwer zu steuern.
Kürzlich wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen mit hoher Festigkeit vorgeschlagen, die ein ultrahochmolekulares Polyolefin enthalten. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patente mit den Offenlegungsnummern 60-242035, 61-195132, 61-195133, 63-39602, 63-273651, 3-64334 und 3-105851 Verfahren zur Herstellung mikroporöser Membranen durch Formen einer gelartigen Folie aus einer erhitzten Lösung einer Polyolefinzusammensetzung, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes ultrahochmolekulares Polyolefin enthält, Strecken der Folie, während diese erhitzt wird, und Entfernen des Lösungsmittels durch Extraktion. Diese Verfahren ergeben mikroporöse Polyolefinmembranen, die durch eine enge Porengrößenverteilung und eine geringe Porengröße gekennzeichnet sind und die für Batterietrennelemente oder dergleichen verwendet werden.
Seit kurzem ist es erforderlich, dass Sekundärbatterien des Lithiumionen-Typs die Eigenschaft einer hohen Energiedichte aufweisen, und mikroporöse Membranen aus Polyolefin, die eine Absperrfunktion aufweisen, werden verbreitet für die Batterietrennelemente verwen det, um den steigenden Bedarf für die Batterien zu decken. Für Batterien mit speziellem Einsatzzweck, z. B. für diejenigen, die eine hohe Ausgangsleistung bei niedriger Temperatur erfordern, kann eine mikroporöse Polyolefinmembran mit geringer Porengröße jedoch Probleme verursachen, z. B. einen vergrößerten Innenwiderstand der Batterie. Daher besteht ein Bedarf für mikroporöse Polyolefinmembranen, die eine hohe Sicherheit und eine hohe lonenpermeabilität aufweisen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mikroporöse Polyolefinmembran mit hoher Permeabilität und neuer Struktur bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nach intensiven Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten Probleme gefunden, dass eine mikroporöse Polyolefinmembran mit einer neuen Struktur, großen Poren, einer hohen Permeabilität, die von den Kristalllamellen des Polyolefins stammen, die in der Richtung senkrecht zu der Ebene parallel zur mikroporösen Membran orientiert sind, und einer niedrigen Wärmeschrumpfung durch Extrudieren einer Lösung mit einem spezifischen Gehalt eines ultrahochmolekularen Polyolefins oder der Zusammensetzung, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes ultrahochmolekulares Polyolefin enthält, zu einem gelartigen geformten Gegenstand, Wärmebehandeln des Gegenstands unter Spannung, derart, dass eine Schrumpfung verhindert wird, die in einem spezifischen Temperaturbereich mindestens in einer Richtung auf der Membran stattfindet, und Entfernen des Lösungsmittels erzeugt werden kann, und so die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine mikroporöse Polyolefinmembran mit feinen Fibrillen bereit, welche aus (A) einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr oder (B) einer Zusammensetzung, welche dieses Polyolefin enthält, zusammengesetzt sind und miteinander verbunden sind, wobei ihre durchschnittliche Porengröße 0,05 bis 5 μm beträgt und die mit einem Winkel θ von 80 bis 100° zur Ebene, welche die Membran bildet, geneigten Kristalllamellen des Polyolefins mindestens 40% der gesamten Lamellen sowohl im Schnitt in der mechanischen Richtung als auch im Schnitt in der Richtung senkrecht zu der mechanischen Richtung und in der Dickerichtung ausmachen. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung dieser mikroporösen Polyolefinmembran bereit, das die Schritte des Extrudierens einer Lösung, die aus 10 bis 50 Gew.-% von (A) eines Polyolefins mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, oder (B) einer Zusammensetzung, welche dieses Polyolefin enthält, und 50 bis 90 Gew.-% eines Lösungsmittels zusammengesetzt ist, in einen gelartigen Formgegenstand; des Thermofixierens des Gegenstands, mit oder ohne Strecken, bei mindestens der Kristall dispersionstemperatur des Polyolefins (A) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, oder der Zusammensetzung (B), welche dieses Polyolefin enthält, jedoch bei dem Schmelzpunkt von (A) dem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, oder von (B) der Zusammensetzung, welche dieses Polyolefin enthält, plus 30°C oder weniger, und des Entfernens des Lösungsmittel umfasst.
Die Kristalldispersionstemperatur wird durch Messen der Temperatureigenschaften der dynamischen Viskoelastizität gemäß ASTM D4065 bestimmt und der Schmelzpunkt ist die Peaktemperatur, die mit einem DSC gemäß JIS K7211 erhalten wird (das Gleiche gilt nachstehend).
Die 1 zeigt die Struktur der erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefinmembran, die mit einem Transmissionselektronenmikroskop untersucht worden ist (Vergrößerung: 90000).
1. Polyolefin
Das Polyolefin (A) für die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, vorzugsweise in einem Bereich von 1 × 10⁶ bis 15 × 10⁶. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kleiner als 5 × 10⁵ ist, dann neigt die Membran zu einer verschlechterten Festigkeit.
Die Polyolefinzusammensetzung (B) enthält normalerweise mindestens 1 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, vorzugsweise von 7 × 10⁵ oder mehr, mehr bevorzugt in einem Bereich von 1 × 10⁶ bis 15 × 10⁶. Wenn der Gehalt des ultrahochmolekularen Polyolefins weniger als 1 Gew.-% beträgt, dann kann keine mikroporöse Polyolefinmembran mit hoher Festigkeit erhalten werden, da sich die Molekülketten des ultrahochmolekularen Polyolefins nicht ineinander verschlingen. Von dem ultrahochmolekularen Polyolefin in der Polyolefinzusammensetzung verschiedene Polyolefine, d. h. diejenigen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 5 × 10⁵, haben vorzugsweise eine Untergrenze des Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 1 × 10⁴. Wenn ein Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 1 × 10⁴ verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, dass in der Membran ein Reißen auftritt und die gewünschte mikroporöse Membran kann nicht bereitgestellt werden.
Beispiele für die vorstehend genannten Polyolefine umfassen kristalline Homopolymere, zweistufige Polymere oder Copolymere von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten oder 1-Hexen oder Gemische davon. Von diesen Polyolefinen sind Polypropylen, Polyethylen und deren Zusammensetzungen bevorzugt.
Das vorstehend genannte Polyolefin oder die vorstehend genannte Polyolefinzusammensetzung hat normalerweise eine Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 300 oder weniger, vorzugsweise von 5 bis 50. Eine Molekulargewichtsverteilung von über 300 ist unerwünscht, da die Membran, die eine solche Zusammensetzung umfasst, einen Zerfall durch die niedermolekularen Komponenten erleiden kann, so dass deren Festigkeit als Ganzes verloren geht. Wenn die Polyolefinzusammensetzung verwendet wird, dann kann diese durch Mischen eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr und eines Polyolefins mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 5 × 10⁵ in einem angemessenen Verhältnis erhalten werden, das derart ist, dass sichergestellt ist, dass die Molekulargewichtsverteilung in den vorstehend genannten Bereich fällt. Bei der Polyolefinzusammensetzung kann es sich um eine Polyolefinzusammensetzung handeln, die durch eine mehrstufige Polymerisation hergestellt worden ist oder die zwei oder mehr Arten von Polyolefinen enthält, so lange sie ein Molekulargewicht und eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die in die vorstehend genannten Bereiche fallen.
Wenn die erfindungsgemäße poröse Polyolefinmembran für ein Lithiumbatterietrennelement oder dergleichen verwendet wird, dann kann in das Polyolefin dafür ein Polymer eingebracht werden, das bei einer niedrigen Temperatur eine Absperrfunktion verleiht. Diese Polymere umfassen Polyethylen mit niedriger Dichte, niedermolekulares Polyethylen und ein lineares Ethylen-α-Olefin-Copolymer.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyethylene mit niedriger Dichte umfassen verzweigtes Polyethylen (LDPE), das mit dem Hochdruckverfahren erzeugt wird, und lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), das mit dem Niederdruckverfahren erzeugt worden ist. Das LDPE hat normalerweise eine Dichte von etwa 0,91 bis 0,93 g/cm³ und einen Schmelzindex (MI bei 190°C und 2,16 kg Belastung) von 0,1 bis 20 g/10 min, vorzugsweise von 0,5 bis 10 g/10 min. Das LLDPE hat normalerweise eine Dichte von etwa 0,91 bis 0,93 g/cm³ und einen Schmelzindex (MI bei 190°C und 2,16 kg Belastung) von 0,1 bis 25 g/10 min, vorzugsweise von 0,5 bis 10 g/10 min. Wenn das Polyethylen mit niedriger Dichte einbezogen wird, dann ist die bevorzugte Zusammensetzung aus 7 bis 69 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7 × 10⁵, 98 bis 1 Gew.-% des Polyethylens mit hoher Dichte und 1 bis 30 Gew.-% des Polyethylens mit niedriger Dichte zusammengesetzt.
Das für die vorliegende Erfindung geeignete niedermolekulare Polyethylen ist ein Polyethylen mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 und einem Schmelzpunkt von 80 bis 130°C, und vorzugsweise ein Polyethylenwachs mit einer Dichte von 0,92 bis 0,97 g/cm³. Das niedermolekulare Polyethylen kann in (A) ein Polyolefin oder (B) eine Polyolefinzusammensetzung in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 10 bis 70 Gew.-% eingebracht werden.
Das lineare Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung dazu geeignet ist, eine Absperrfunktion bei einer niedrigen Temperatur zu verleihen, umfasst ein lineares Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das in Gegenwart eines Katalysators mit einer einzelnen reaktiven Stelle wie z. B. eines Metallocenkatalysators, erzeugt wird, z. B. ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer oder ein Ethylen-1-Octen-Copolymer. Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat einen Schmelzpunkt (DSC-Peaktemperatur) von 95 bis 125°C, vorzugsweise von 100 bis 120°C. Wenn ein Copolymer mit einem Schmelzpunkt von weniger als 95°C verwendet wird, dann wird die erzeugte Batterie Eigenschaften aufweisen, die sich bei einer hohen Temperatur signifikant verschlechtern. Die Verwendung eines Copolymers mit einem Schmelzpunkt von mehr als 125°C ist ebenfalls unerwünscht, da die Absperrfunktion nicht bei einem angemessenen Temperaturniveau auftreten kann. Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts-Verhältnis (Mw/Mn-Verhältnis, Q-Wert) von 1,5 bis 3,0, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5. Wenn das Ethylen-α-Olefin-Copolymer in das Polyethylen oder dessen Zusammensetzung eingebracht wird, dann kann mit diesem bzw. dieser eine mikroporöse Polyethylenmembran für ein Lithiumbatterietrennelement oder dergleichen erhalten werden, die bei einer niedrigen Temperatur abgesperrt werden kann, wenn die Innentemperatur der Batterie als Folge eines Elektrodenkurzschlusses zunimmt. Darüber hinaus kann dies die Abhängigkeit des Membranwiderstands von der Temperatur beim Absperren des Trennelements drastisch verbessern, so dass die Absperrtemperatur frei gesteuert werden kann. In das Polyethylen oder dessen Zusammensetzung wird das Ethylen-α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 2 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-% eingebracht. Unter 2 Gew.-% kann der schnelle Absperreffekt bei einer niedrigen Temperatur nicht erwartet werden und über 80 Gew.-% wird die mikroporöse Polyethylenmembran signifikant an Festigkeit verlieren.
Wenn als Polyolefin für die vorliegende Erfindung ein Polyethylen verwendet wird, dann kann in dieses Polypropylen eingebracht werden, um auf der Oberfläche der mikroporösen Memb ran eine mikroskopische Rauhigkeit bereitzustellen, um beim Halten der Elektrolytlösung durch die Membran zu unterstützen. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polypropylenverbindungen umfassen Homopolypropylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,0 × 10⁴ oder mehr, vorzugsweise in einem Bereich von 3,0 × 10⁴ bis 1,0 × 10⁶, und ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer und ein Ethylen/Propylen-Blockcopolymer, das 1,0 Gew.-% Ethylen enthält. Wenn Polypropylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 1,0 × 10⁴ verwendet wird, dann wird die erzeugte mikroporöse Polyolefinmembran schwer zu bohren sein. Wenn der Ethylengehalt 1,0 Gew.-% übersteigt, dann weist das Polyolefin eine verschlechterte Kristallinität auf, was dazu führt, dass die daraus erhaltene mikroporöse Polyolefinmembran schwer zu bohren ist.
Der Polypropylengehalt beträgt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin oder dessen Zusammensetzung, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%. Unter 5 Gew.-% kann es nicht mehrere gleichmäßig verteilte Rauhigkeitsstellen bilden, wodurch ein geringer Beitrag zu dem verbesserten Elektrolyt-Halteeffekt erhalten wird. Bei über 30 Gew.-% wird die erzeugte mikroporöse Polyolefinmembran andererseits eine signifikant verschlechterte Festigkeit aufweisen. Bei einem noch höheren Gehalt wird die Bildung der Folie schwierig, da während des Schritts der Folienbildung eine Phasentrennung zwischen dem Polyethylen und dem Polypropylen stattfindet.
Ferner können in die Polyolefinzusammensetzung, welche die ultrahochmolekulare Polyolefinkomponente enthält, gegebenenfalls verschiedene Zusätze wie z. B. Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Anti-Blockmittel, Pigmente, Farbstoffe, anorganische Füllstoffe, usw., innerhalb Grenzen eingebracht werden, die das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
2. Mikroporöse Polyolefinmembran
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran hat eine Struktur (mit einem Transmissionselektronenmikroskop untersucht), die aus Kristalllamellen 3 mit dem einheitlich fibrillierten Polyolefin zusammengesetzt ist, das die mikroporöse Membran aufbaut, wie es in der 1 gezeigt ist, die eine Schnittansicht in der mechanischen Richtung darstellt (Vergrößerung: 90000). Diese Kristalllamellen 3 sind in der Richtung nahezu senkrecht zu der Membranoberfläche 1 auf dem Schnitt orientiert, der in der mechanischen Richtung geschnitten ist.
Sie sind entsprechend in der Richtung nahezu senkrecht zu der Membranoberfläche 1 auf dem Schnitt orientiert, der in der mechanischen Richtung und in der Dickerichtung geschnit ten ist. Die Kristalllamellen 3, die in einem Winkel θ von 80 bis 100° zur Membranoberfläche 1 geneigt sind, machen mindestens 40%, vorzugsweise 70% oder mehr, mehr bevorzugt 90% oder mehr der gesamten Lamellen aus.
Die Membranen neigen dazu, sich in der Längsrichtung durch Anisotropie aufzuspalten, es sein denn, die Lamellen sind in der Richtung senkrecht zur Membranoberfläche sowohl auf dem Schnitt, der in der mechanischen Richtung geschnitten ist, als auch auf dem Schnitt orientiert, der in der Richtung senkrecht zur mechanischen Richtung und in der Dickerichtung geschnitten ist.
Wenn die Lamellen, die in einem Winkel θ von 80 bis 100° zur Membranoberfläche geneigt sind, weniger als 40% der gesamten Lamellen ausmachen, was bedeutet, dass sie nicht in der Richtung nahezu senkrecht zur Membranoberfläche orientiert sind, wird die Membran Probleme aufweisen, die aus dem erhöhten Widerstand gegenüber dem Durchgang des gasförmigen oder flüssigen Mediums resultieren.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran, welche die vorstehend genannte Struktur aufweist, enthält Durchgangslöcher mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,05 bis 5 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 μm, weist eine Gesamtporosität von 40 bis 90%, vorzugsweise von 50 bis 80% und eine Permeabilität von 10 bis 500 s/100 cm³, vorzugsweise von 50 bis 250 s/100 cm³ auf.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist vorzugsweise die Orientierungsfunktionsverhältnisse r(TD) und r(MD) in der b-Achsenrichtung des Kristalls auf, die durch die Intensität zur Drehachse in der Beugungsebene bei der Weitwinkel-Röntgendiffraktometrie bestimmt werden, wobei die Orientierungsfunktionen in der b-Achsenrichtung die folgenden Formeln erfüllen: 100 ≥ r(TD) ≥ 1,3 (1) 100 ≥ r(MD) ≥ 3,5 (2) 1,0 > cos2ND(b) ≥ 0,45 (3)wobei r(TD) = cos²ND(b)/cos²TD(b), r(MD) = cos²ND(b)/cos²MD(b), cos²ND(b) die Orientierungsfunktion der b-Achse der (020)-Ebene in der Dickerichtung ist, welche das Ergebnis der Messung der polaren Probe ist, cos²TD(b) die Orientierungsfunktion der b-Achse der (020)-Ebene in der Richtung senkrecht zur mechanischen Richtung ist, welche das Ergebnis der Messung der polaren Probe ist, cos²MD(b) die Orientierungsfunktion der b-Achse der (020)- Ebene in der mechanischen Richtung ist, welche das Ergebnis der Messung der polaren Probe ist, r(MD) = cos²ND(b)/cos²MD(b), cos²ND(b) die Orientierungsfunktion der b-Achse der (020)-Ebene in der Dickerichtung ist, welche das Ergebnis der Messung der polaren Probe ist, und cos²MD(b) die Orientierungsfunktion der b-Achse der (020)-Ebene in der mechanischen Richtung ist, welche das Ergebnis der Messung der polaren Probe ist, r(TD) = cos²ND(b)/cos²TD(b), cos²TD(b) die Orientierungsfunktion der b-Achse der (020)-Ebene in der Richtung senkrecht zur mechanischen Richtung ist.
Die Membran neigt zu einem leichten Aufspalten, wenn r(TD) oder r(MD) größer als 100 ist, und zwar aufgrund einer übermäßigen Ausrichtung. Andererseits ist eine r(TD) von weniger als 1,3 oder eine r(MD) von weniger als 3,5 unerwünscht, und zwar aufgrund einer unzureichenden Ausrichtung zu der Membranoberfläche, und ein Wert von cos²ND(b) von weniger als 0,45 ist aufgrund einer unzureichenden Orientierung ebenfalls unerwünscht.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist aufgrund der vorstehend beschriebenen Eigenschaften eine hohe Permeabilität auf. Sie kann als dünner Film hergestellt werden, wodurch sie eine hohe Permeabilität und eine niedrige thermische Schrumpfung aufweist, und für Batterietrennelemente, Flüssigkeitsfilter, usw., geeignet ist.
3. Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran wird eine Lösung durch Lösen des vorstehend genannten Polyolefins oder dessen Zusammensetzung in einem Lösungsmittel unter Erwärmen hergestellt. Beispiele für die Lösungsmittel umfassen aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Nonan, Decan, Decalin, p-Xylol, Undecan, Dodecan, Paraffinöle, usw., und Mineralölfraktionen mit Siedepunkten, die im Wesentlichen gleich den Siedepunkten der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe sind. Diese Lösungsmittel haben eine Viskosität von 30 bis 500 cSt bei 25°C, vorzugsweise von 50 bis 200 cSt. Wenn die Viskosität unter 30 cSt bei 25°C liegt, ergibt sich eine ungleichmäßige Extrusion, was es schwierig macht, die Lösung zu kneten, wohingegen das Lösungsmittel in der Nachbehandlung schwierig zu entfernen ist, wenn die Viskosität über 500 cSt liegt.
Das Lösen des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung unter Erwärmen wird durch Rühren der Lösung bei einer Temperatur, bei der es bzw. sie vollständig in dem Lösungsmittel gelöst ist, oder durch einheitliches Mischen des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung und des Lösungsmittels in einem Extruder durchgeführt. Wenn das Polyolefin oder dessen Zusammensetzung in dem Lösungsmittel unter Rühren gelöst werden soll, dann variiert die Lösetemperatur abhängig von den Arten der verwendeten Polymere und der verwendeten Lösungsmittel. Im Fall einer Polyethylenzusammensetzung liegt die Lösetemperatur im Bereich von 140 bis 250°C. Es ist bevorzugt, das Lösen in einem Extruder zu bewirken, wenn zur Herstellung einer mikroporösen Membran eine hochkonzentrierte Lösung des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung verwendet wird.
Wenn das Lösen in einem Extruder bewirkt werden soll, dann wird das Polyolefin oder dessen Zusammensetzung zuerst zum Schmelzen bei einer Temperatur von vorzugsweise 30 bis 100°C über dem Schmelzpunkt des Polyolefins in den Extruder eingebracht, obwohl die Temperatur abhängig von der Art des verwendeten Polyolefins variiert. Der Schmelzpunkt wurde vorstehend beschrieben. Beispielsweise beträgt die Temperatur im Fall von Polyethylen 160 bis 230°C, vorzugsweise 170 bis 200°C und im Fall von Polypropylen 190 bis 270°C, vorzugsweise 190 bis 250°C. Anschließend wird dem Polyolefin oder dessen Zusammensetzung in der Mitte des Extruders ein flüssiges Lösungsmittel zugesetzt.
Die Konzentration des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung beträgt 10 bis 50 Gew.-% , bezogen auf die gesamte Lösung, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, oder umgekehrt beträgt die Konzentration des Lösungsmittels 90 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 70 Gew.-% . Wenn die Konzentration des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung weniger als 10 Gew.-% beträgt (oder die Lösungsmittelkonzentration mehr als 90 Gew.-% beträgt), dann ist es wahrscheinlich, dass am Ausgang einer Düse in dem Verfahren der Folienbildung ein Quellen und ein Schmaler werden stattfinden. Demgemäß ist es schwierig, eine gute Formverarbeitungsfähigkeit und gute freitragende Eigenschaften der erzeugten Folie beizubehalten. Wenn die Konzentration des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung andererseits mehr als 50 Gew.-% beträgt (oder die Lösungsmittelkonzentration weniger als 50 Gew.-% beträgt), dann wird die erzeugte Folie verschiedene Probleme aufweisen, wie z. B. eine übermäßige Schrumpfung in der Dickerichtung, eine verminderte Porosität und eine verschlechterte Formverarbeitungsfähigkeit. Demgemäß ist es schwierig, eine mikroporöse Membran mit großen Poren zu erzeugen. Es ist möglich, die Permeabilität der Membran durch Verändern der Konzentration des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung in dem vorstehend genannten Bereich zu steuern.
Als nächstes wird die erhitzte Lösung des geschmolzenen und gekneteten Polyolefins oder dessen Zusammensetzung durch eine Düse oder dergleichen entweder direkt oder mittels eines anderen Extruders derart extrudiert, dass eine Endmembrandicke von 5 bis 250 μm sichergestellt wird.
Als Düse wird gewöhnlich eine Foliendüse mit einer rechteckigen Öffnung verwendet, jedoch kann auch eine Doppelrohr-Hohldüse, eine Blasdüse, usw., verwendet werden. Wenn die Foliendüse verwendet wird, dann beträgt der Düsenspalt gewöhnlich 0,1 bis 5 mm und in dem Extrusionsverfahren wird auf 140 bis 250°C erhitzt. In diesem Fall beträgt die Gießwalzengeschwindigkeit gewöhnlich 20 bis 30 cm/min bis 15 m/min.
Die durch die Düse extrudierte Lösung wird durch Abschrecken zu einem gelartigen Gegenstand geformt. Sie wird durch Kühlen der Düse oder der gelartigen Folie auf 90°C oder weniger, vorzugsweise 80 bis 30°C bei einer Geschwindigkeit von mindestens 50°C/min gekühlt. Als Verfahren zum Kühlen der gelartigen Folie kann ein direkter Kontakt mit Kühlluft, Kühlwasser oder anderen Kühlmedien, ein Kontakt mit einer Walze, die mit einem Kühlmittel gekühlt wird, usw., eingesetzt werden. Der Kontakt mit einer gekühlten Walze ist ein bevorzugtes Verfahren.
Der erzeugte gelartige Gegenstand wird eine raue hochgeordnete Struktur aufweisen, und die Pseudozelleneinheiten, welche die Struktur bilden, werden bei einer übermäßig niedrigen Abkühlungsgeschwindigkeit ebenfalls rau, wohingegen dichte zelluläre Einheiten bei einer ausreichend hohen Abkühlungsgeschwindigkeit resultieren. Die Verminderung der Abkühlungsgeschwindigkeit auf unter 50°C/min führt dazu, dass die Gelstruktur stark einer Struktur ähnelt, die einzelne Blasen umfasst, und zu einer Erhöhung ihres Kristallisationsgrads, was es schwierig macht, das Lösungsmittel zu entfernen.
Die Kühlwalze wird vorzugsweise bei 30°C bis zur Polyolefin-Kristallisationstemperatur, vorzugsweise bei 40 bis 90°C gehalten. Wenn die Kühlwalzentemperatur übermäßig hoch ist, dann wird die gelartige Folie langsam abgekühlt, so dass die Dicke der Wände ausreichend erhöht wird, welche die Lamellenstruktur des Polyolefins definieren, aus der die Gelstruktur zusammengesetzt ist, was dazu führen kann, dass die Mikroporen in die einzelnen Blasen überführt werden. Als Folge davon kann das Lösungsmittel nur schwer entfernt werden und die Membranpermeabilität nimmt ab. Wenn die Kühlwalzentemperatur übermäßig niedrig ist, dann wird andererseits die gelartige Folie übermäßig schnell abgeschreckt. Als Folge davon wird die Gelstruktur übermäßig verdichtet, was zu einer Verminderung der Porengröße und der Permeabilität führt. Die gelartige Folie wird mit 1 bis 20 m/min, vorzugsweise 3 bis 10 m/min abgezogen. Eine niedrige Abzugsgeschwindigkeit ist bevorzugt, da bei der Folie ein Schmaler werden stattfinden kann, was sie übermäßig streckbar macht.
Der gelartige Gegenstand wird dann gegebenenfalls mit einem gewöhnlichen Verfahren wie z. B. einem Spannrahmen, einer Walze, einem Kalanderverfahren oder einer Kombination davon bei einem gegebenen Streckverhältnis gestreckt. Das Strecken kann monoaxial oder biaxial erfolgen. Im Fall eines biaxialen Streckens kann der gelartige Gegenstand gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in der longitudinalen und der transversalen Richtung gestreckt werden. Das gleichzeitige Strecken ist mehr bevorzugt.
Die Strecktemperatur sollte im Bereich von der Kristalldispersionstemperatur des Polyolefins bis 10°C über dem Kristallschmelzpunkt liegen, vorzugsweise im Bereich von der Kristalldispersionstemperatur zum Kristallschmelzpunkt. Bei einer Polyethylenzusammensetzung, die ein ultrahochmolekulares Polyethylen enthält, liegt die Strecktemperatur z. B. vorzugsweise in einem Bereich von 90 bis 140°C, mehr bevorzugt von 100 bis 130°C. Im Fall einer Polyethylenzusammensetzung liegt die Strecktemperatur vorzugsweise im Bereich von 90 bis 140°C, mehr bevorzugt von 90 bis 125°C. Wenn die Strecktemperatur höher ist als der Schmelzpunkt plus 10°C, dann findet die Molekülausrichtung durch Strecken nicht statt, da das Harz schmilzt. Wenn die Strecktemperatur niedriger ist als die Kristalldispersionstemperatur, dann wird das Harz andererseits unzureichend erweicht, mit dem Ergebnis, dass die Membran zum Brechen neigt und das Streckverhältnis nicht gut gesteuert werden kann.
Das Streckverhältnis ist nicht beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise das 2- bis 400-fache bezogen auf das Flächenstreckverhältnis, mehr bevorzugt das 15- bis 400-fache.
Als nächstes wird der gelartige Gegenstand, der mit oder ohne Strecken gebildet worden ist, bei einer relativ hohen Temperatur unter einer Spannung derart thermofixiert, so dass ein Schrumpfen mindestens in einer Richtung verhindert wird. Das Thermofixieren bei einer hohen Temperatur unterstützt dabei, die Porengröße zu erhöhen und die Kristalllamellen in der Richtung senkrecht zu den Ebenen zu orientieren, die parallel zu der mikroporösen Membran verlaufen, obwohl die daran beteiligten Mechanismen nicht vollständig verstanden werden.
Das Thermofixieren wird bei der Kristalldispersionstemperatur von (A) dem Polyolefin oder (B) der Polyolefinzusammensetzung oder höher, jedoch bei dem Schmelzpunkt von (A) dem Polyolefin oder (B) der Polyolefinzusammensetzung plus 30°C oder weniger durchgeführt. Beispielsweise wird eine Polyethylenzusammensetzung, die ein ultrahochmolekulares Polyethylen enthält, vorzugsweise bei 100 bis 140°C, mehr bevorzugt bei 110 bis 130°C thermofixiert. Unter der Kristalldispersionstemperatur werden die Kristalllamellen unzureichend reorientiert, was nur einen geringen Thermofixiereffekt mit sich bringt. Über dem Schmelzpunkt plus 30°C kann die mikroporöse Membran andererseits übermäßig an Festigkeit verlieren oder schmelzen, was es schwierig macht, ihre Form aufrechtzuerhalten.
Die Thermofixiertemperatur ist nicht beschränkt. Vorzugsweise beträgt sie jedoch 0,1 s oder mehr, jedoch 100 Stunden oder weniger. Ein Fixieren für weniger als 0,1 s kann den beabsichtigten Effekt nur wenig erzeugen, und das Orientieren der Polyolefinlamellen in der Richtung senkrecht zur Membranebene sowie eine starke Verbesserung der Permeabilität ist im Wesentlichen nicht möglich. Andererseits ist das Einstellen der Fixierzeit auf über 100 Stunden aufgrund einer verminderten Produktivität und eines beschleunigten Abbaus des Harzes unerwünscht.
Der thermofixierte Gegenstand wird dann mit einem Lösungsmittel gewaschen, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen. Die für diese Lösungsmittelentfernungsbehandlung verwendeten Lösungsmittel können flüchtige Lösungsmittel sein, einschließlich Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan, Hexan und Heptan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid und Kohlenstofftetrachlorid, fluorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Trifluorethan, und Ether wie z. B. Diethylether und Dioxan. Diese flüchtigen Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination verwendet werden und ihre Auswahl hängt von den Arten der zum Lösen der Polyolefinzusammensetzung verwendeten nicht-flüchtigen Lösungsmittel ab. Die Waschverfahren mit den Lösungsmitteln umfassen ein Extraktionsverfahren mit einem Lösungsmittel, ein Verfahren des Sprühens eines Lösungsmittels oder eine Kombination davon.
Das Waschen des thermofixierten Gegenstands mit einem Lösungsmittel sollte in einem Ausmaß durchgeführt werden, das derart ist, dass der Gehalt des restlichen Lösungsmittels weniger als 1 Gew.-% beträgt. Der Gegenstand wird schließlich mit einem Heizverfahren, einem Lufttrocknungsverfahren, usw., getrocknet, um das Waschlösungsmittel zu entfernen.
Die mikroporöse Polyolefinmembran, die gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellt worden ist, ist eine hochpermeable Membran. Die resultierende mikroporöse Polyolefinmembran wird gegebenenfalls einer Hydrophiliebehandlung durch Plasmabestrahlung, einer Imprägnierung mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Oberflächenpfropfen, usw., unterworfen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden bevorzugten Ausführungsformen detaillierter beschrieben, welche die vorliegende Erfindung keinesfalls beschränken. Die in den bevorzugten Ausführungsformen angegebenen Eigenschaften wurden mit den folgenden Testverfahren bestimmt.

(1) Gewichtsmitel des Molekulargewichts und Molekulargewichtsverteilung: Bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem GPC-Analysegerät (Waters), einer Säule (GMH-6 von Tosoh) und o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 ml/min.
(2) Membrandicke: Bestimmt mittels eines Dickenmessgeräts des Tracer-Typs (Mitsutoyo Litematic).
(3) Luftdurchlässigkeit: Gemäß JIS P8117 gemessen.
(4) Porosität: Mit dem Gewichtsverfahren bestimmt.
(5) Zugfestigkeit: Die Bruchfestigkeit eines 10 mm breiten Prüfkörperstreifens wurde gemäß ASTM D822 bestimmt.
(6) Durchschnittliche Porengröße: Mit einem Coulter Porometer gemessen, der von Coulter Co. hergestellt worden ist.
(7) Ausrichtung der Lamellen in der Richtung senkrecht zur Membran: Insgesamt 100 Lamellen wurden aus den Transmissionselektronenmikrographien (TEM, Vergrößerung: 90000) des Schnitts, der in der mechanischen Richtung geschnitten ist, und des Schnitts ausgewählt, der in der Richtung senkrecht zur mechanischen Richtung und in der Dickerichtung geschnitten ist, und die Anteile der Lamellen, die in einem Winkel θ von 80° bis 100° zur Membranebenenachse geneigt sind, wurden bestimmt.
(8) Röntgenanalyse: Insgesamt 15 Proben, die auf einen Durchmesser von 40 mm geschnitten worden sind, wurden derart aufeinander platziert, dass die MD- und TD-Richtungen identifiziert werden konnten und die polare Probe wurde mit einem Analysegerät (Mac Science, MPF18) analysiert, das bei Ausgangswerten von 45 kV und 250 mA betrieben wurde.
(9) Wärmeschrumpfung: Nach dem Aussetzen der Probe bezüglich einer Atmosphäre bestimmt, die 8 Stunden bei 105°C gehalten wurde.

Beispiel 1
In eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 135°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C) mit einem Mw/Mn-Verhältnis von 16,8, die aus 30 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 × 10⁶ und 70 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6,8 × 10⁵ zusammengesetzt war, wurden 0,375 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels eingebracht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung herzustellen. Dreißig (30) Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung wurden einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, L/D-Verhältnis = 42, starke Knetung) zugeführt und 70 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 200°C und 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen. Die resultierende Lösung wurde von der am Extruderende angebrachten T-Düse derart extrudiert, dass sie eine Dicke des Endprodukts von 25 μm aufwies, und von einer bei 50°C gehaltenen Kühlwalze aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die Folie wurde 10 s bei 122°C thermofixiert, um eine Polyethylenmembran herzustellen. Die resultierende Membran wurde mit Methylenchlorid gewaschen, um das restliche flüssige Paraffin durch Extraktion zu entfernen, und getrocknet, um eine 25 μm dicke mikroporöse Polyethylenmembran herzustellen. Die Eigenschaften der Membran sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Eine mikroporöse Membran wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde sie 5 min bei 130°C thermofixiert. Die Eigenschaften der Membran sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine mikroporöse Membran wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde sie nicht thermofixiert. Die Eigenschaften der Membran sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Eigenschaften einer käuflichen mikroporösen Membran, die von Celgard hergestellt worden ist, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

a: cos²ND(b)
r(TD): cos²ND(b)/cos²TD(b)
r(MD): cos²ND(b)/cos²MD(b)

Beispiel 3
In eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 135°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C), die aus 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,0 × 10⁶, 66,7 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,9 × 10⁵ und 13,3 Gew.-% eines Polyethylens mit niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 (190°C, 2,16 kg) zusammengesetzt war, wurden 0,375 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels eingebracht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung herzustellen. Fünfzehn (15) Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung wurden einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, L/D-Verhältnis = 42, starke Knetung) zugeführt und 85 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 200°C und 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen. Die resultierende Lösung wurde von der am Extruderende angebrachten T-Düse derart extrudiert, dass sie eine Dicke des Endprodukts von 25 μm aufwies, und von einer bei 50°C gehaltenen Kühlwalze aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die Folie wurde 10 s bei 122°C thermofixiert, um eine Polyethylenmembran herzustellen. Die resultierende Membran wurde mit Methylenchlorid gewaschen, um das restliche flüssige Paraffin durch Extraktion zu entfernen, und getrocknet, um eine 25 μm dicke mikroporöse Polyethylenmembran herzustellen. Die Eigenschaften der Membran sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
In eine Polyethylenzusammensetzung, die aus 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,0 × 10⁶ und 80 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,3 × 10⁵ zusammengesetzt war, wurden 0,375 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels eingebracht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 135°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C) herzustellen. Ein Gemisch, das aus 30 Gewichtsteilen der Polyethylenzusammensetzung und 5 Gewichtsteilen eines Polyethylenwachses (Mitsui Highwax-100, Schmelzpunkt: 115°C, Molekulargewicht: 1000, Mitsui Chemicals) zusammengesetzt war, wurde einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, L/D-Verhältnis = 42, starke Knetung) zugeführt und 70 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 190°C und 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen. Die resultierende Lösung wurde von der am Extruderende angebrachten T-Düse derart extrudiert, dass sie eine Dicke des Endprodukts von 25 μm aufwies, und von einer bei 50°C gehaltenen Kühlwalze aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die Folie wurde 10 s bei 122°C thermofixiert, um eine Polyethylenmembran herzustellen. Die resultierende Membran wurde mit Methylenchlorid gewaschen, um das restliche flüssige Paraffin durch Extraktion zu entfernen, und getrocknet, um eine 25 μm dicke mikroporöse Polyethylenmembran herzustellen. Die Eigenschaften der Membran sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
In eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 165°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C), die aus 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 × 10⁶, 60 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,5 × 10⁵ und 20 Gew.-% eines Polyethylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5,1 × 10⁵ zusammengesetzt war, wurden 0,375 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels eingebracht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung herzustellen. Dreißig (30) Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung wurden einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, VD-Verhältnis = 42, starke Knetung) zugeführt und 70 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen.
Die resultierende Lösung wurde von der am Extruderende angebrachten T-Düse bei 190°C extrudiert und von einer Kühlwalze aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die Folie wurde 10 s bei 122°C thermofixiert, um eine Polyethylenmembran herzustellen. Die resultierende Membran wurde mit Methylenchlorid gewaschen, um das restliche flüssige Paraffin durch Extraktion zu entfernen, getrocknet und wärmebehandelt, um eine mikroporöse Polyethylenmembran herzustellen. Die Eigenschaften der Membran sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
In eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 135°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C), die aus 17,6 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 × 10⁶, 70,8 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,3 × 10⁵ und 11,6 Gew.-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers (Dichte: 0,915, Schmelzpunkt: 108°C, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Affinity FM1570, Dow Chemical), das in Gegenwart eines Katalysators mit einer einzelnen reaktiven Stelle hergestellt worden ist, zusammengesetzt war, wurden 0,375 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels eingebracht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung her zustellen. Dreißig (30) Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung wurden einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, UD-Verhältnis = 42, starke Knetung) zugeführt und 70 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen.
Die resultierende Lösung wurde von der am Extruderende angebrachten T-Düse bei 190°C extrudiert und von einer Kühlwalze aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die Folie wurde 10 s bei 122°C thermofixiert, um eine Polyethylenmembran herzustellen. Die resultierende Membran wurde mit Methylenchlorid gewaschen, um das restliche flüssige Paraffin durch Extraktion zu entfernen, getrocknet und wärmebehandelt, um eine mikroporöse Polyethylenmembran herzustellen. Die Eigenschaften der Membran sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
Eine mikroporöse Membran wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde diese bei 118°C gestreckt und 30 min bei 130°C thermofixiert. Die Eigenschaften der Membran sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
Eine mikroporöse Membran wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde diese bei 115°C thermofixiert. Die Eigenschaften der Membran sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine mikroporöse Membran wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde diese 10 s bei 70°C thermofixiert. In diesem Fall wurde die Membran bei einer niedrigeren Temperatur als der Kristalldispersionstemperatur (90°C) der Polyethylenzusammensetzung thermofixiert, die das ultrahochmolekulare Polyethylen enthält, und hatte eine unzureichende Ausrichtung der Lamellen in der Richtung senkrecht zu der Membran und zeigte keine Verbesserung der Permeabilität. Die Eigenschaften der Membran sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Wie es vorstehend detailliert beschrieben worden ist, hat die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran eine Struktur, bei der die feinen Fibrillen des ultrahochmolekularen Polyethylens unter Bildung der Membran miteinander verbunden sind, wobei sich dazwischen Mikroporen befinden, und die Kristalllamellen, welche die Fibrillen bilden, in der Richtung senkrecht zur Membranoberfläche orientiert sind. Diese Struktur stellt große Poren, eine hohe Permeabilität und eine niedrige Wärmeschrumpfung bereit und macht die Membran für verschiedene Vorrichtungen wie z. B. Batterietrennelemente und Flüssigkeitsfilter geeignet.

Claims

Mikroporöse Polyolefinmembran mit feinen Fibrillen, welche aus (A) einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr oder (B) einer Zusammensetzung, welche dieses Polyolefin enthält, zusammengesetzt sind und miteinander verbunden sind, wobei ihre durchschnittliche Porengröße 0,05 bis 5 μm beträgt und die mit einem Winkel θ von 80 bis 100° zur Ebene, welche die Membran bildet, geneigten Kristalllamellen des Polyolefins mindestens 40% der gesamten Lamellen sowohl im Schnitt in der mechanischen Richtung als auch im Schnitt in der Richtung senkrecht zu der mechanischen Richtung und in der Dickerichtung ausmachen.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin (A) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁶ bis 15 × 10⁶ aufweist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁶ bis 15 × 10⁶ und einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁵ oder mehr, aber weniger als 1 × 10⁶, zusammengesetzt ist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1 oder 3, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) 1 Gew.-% oder mehr eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7 × 10⁵ oder mehr enthält.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyolefin (A) oder die Polyolefinzusammensetzung (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts-Verhältnis (Mw/Mn) von 300 oder weniger aufweist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyolefin (A) oder die Polyolefinzusammensetzung (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts-Verhältnis (Mw/Mn) von 5 bis 50 aufweist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyolefin (A) oder das Polyolefin für die Zusammensetzung (B) Polypropylen oder Polyethylen ist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, Niederdruckpolyethylen und einem Polymer zum Verleihen einer Absperreigenschaft zusammengesetzt ist, wobei das Polymer zum Verleihen einer Absperreigenschaft aus der Gruppe, bestehend aus Hochdruckpolyethylen, Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 4.000 und einem Schmelzpunkt von 80 bis 130°C und einem Copolymer auf Ethylenbasis mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 125°C, hergestellt in der Gegenwart eines Katalysators mit einer einzelnen reaktiven Stelle, ausgewählt ist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die folgenden Beziehungen für r(TD) = cos²TD(b)/cos²MD(b) und r(MD)=cos²ND(b)/cos²MD(b) gelten, definiert durch Röntgenanalyse der mikroporösen Polyolefinmembran: 100 ≥ r(TD) ≥ 1,3 100 ≥ r(MD) ≥ 3,5 1,0 > cos2ND(b) ≥ 0,45
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die mit dem Winkel θ von 80 bis 100° zur Membranoberfläche geneigten Kristalllamellen mindestens 70% der gesamten Lamellen ausmachen.
Batterietrennelement, welches die mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1 verwendet.
Batterie, welche die mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1 für ihr Trennelement verwendet.
Filter, welcher die mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1 verwendet.