DE69911624T2

DE69911624T2 - Perforationsbeständige polyolefinmembranen

Info

Publication number: DE69911624T2
Application number: DE1999611624
Authority: DE
Inventors: D. Philip RADOVANOVIC; D. Scott THOMAS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-08-14
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: CA2338549A1; EP1105436A1; JP4755339B2; DE69911624D1; US6096213A; EP1105436B1; JP2002522610A; WO2000009597A1; KR20010072452A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft perforationsbeständige, mikroporöse Materialien (z. B. Folien und/oder Membranen). In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung aus mikroporösen Materialien hergestellte Gegenstände und Verfahren zur Herstellung solcher Materialien und Gegenstände.
Mikroporöse Folien, Flächengebilde und Membranen sind Materialien mit Strukturen, die es Flüssigkeiten ermöglichen, leicht durch sie durchzufließen. Diese Materialien weisen Poren auf, deren effektive Größe typischerweise mindestens das Mehrfache der mittleren, freien Weglänge der fließenden Moleküle beträgt, nämlich von mehreren Mikrometern abwärts bis so gering wie ungefähr 100 Å. Aus diesen Materialien hergestellte Flächengebilde sind im Allgemeinen undurchsichtig, sogar dann, wenn sie aus einem ursprünglich transparenten Material hergestellt sind, da die Oberflächen und innere Struktur Licht streuen.
Mikroporöse Membranen sind in einem breitgefächerten Bereich an unterschiedlichen Anwendungen verwendbar, einschließlich der Verwendung bei der Filtration von festen Materialien, Ultrafiltration eines kolloidalen Stoffes, Verwendung als Diffusionssperren- oder -trennelemente in elektrochemischen Zellen und Verwendungen bei der Herstellung von Kunstledern und Gewebelaminaten. Letzteres erfordert, dass die Membranen für Wasserdampf durchlässig, jedoch im Wesentlichen für flüssiges Wasser undurchlässig sind bei Verwendung für die Herstellung von solchen Gegenständen, wie Schuhe, Regenmäntel, Oberbekleidung, Campingausrüstung und dergleichen. Mikroporöse Membranen werden auch bei der Filtration von Antibiotika, Bieren, Ölen, bakteriologischen Nährlösungen und für die Analyse von Luft, mikrobiologischen Proben, intravenösen Flüssigkeiten und Impfseren verwendet. Medizinische Verbände, Bandagen und andere flüssigkeitsdurchlässige medizinische Gegenstände schließen gleichfalls mikroporöse Membranen und Folien ein. Mikroporöse Membranen werden auch allgemein als Batterietrennelemente verwendet.
Für speziellere Anwendungen können mikroporöse Membranen auf andere Gegenstände laminiert werden, um Laminate von spezieller Verwendbarkeit herzustellen. Solche Laminate können z. B. eine auf eine äußere Hüllschicht laminierte mikroporöse Schicht einschließen, um ein besonders nützliches Kleidungsmaterial herzustellen. Mikroporöse Membranen können auch als ein Bandträger verwendet werden, um Produkte, wie dampfdurchlässige Wundverbände oder Frisierbänder und dergleichen bereitzustellen.
Eine Anzahl von Herstellungsverfahren für mikroporöse Folien und Membranen sind auf dem Fachgebiet beschrieben. Eines der nützlichsten Verfahren umfasst die wärmeinduzierte Phasentrennung. Im Allgemeinen basiert ein solches Verfahren auf der Verwendung eines Polymers, das bei erhöhter Temperatur in einem Verdünner löslich, jedoch bei relativ niedriger Temperatur in dem Verdünnermaterial unlöslich ist. Der sogenannte „Phasenübergang" kann eine Fest-Flüssig-Phasentrennung, eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung oder eine Flüssig-Gel-Phasentrennung umfassen. Beispiele solcher Verfahren sind in den U.S.-Patentschriften Nr. 4,247,498, 4,539,256, 4,726,989 und 4,867,881 beschrieben.
EP-A-0 767 200 betrifft eine poröse/s Folie oder Flächengebilde, die/das im Wesentlichen aus einem Polyethylenharz mit hohem Molekulargewicht und einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 300.000 besteht, wobei die Folie eine Dicke von 5 bis 50 μm, eine Luftdurchlässigkeit von 200 bis 1000 Sek./100 cc, eine Porosität von 10 bis 50% und eine Durchstoßungsstärke von nicht weniger als 600 gf/25 μm aufweist. Eine ähnliche/s Folie oder Flächengebilde ist in EP-A-0 603 500 offenbart, die/das eine Harzzusammensetzung, die hauptsächlich aus einem Polyethylen mit äußerst hohem Molekulargewicht und einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 500.000 aufweist, umfasst und eine Dicke von 10 bis 100 μm, eine Luftdurchlässigkeit von 20 bis 2000 Sek./100 cc, eine Porosität von 15 bis 80%, eine Stärke der Durchstoßfestigkeit (pro 25 μm der Foliedicke) von nicht weniger als 120 g, eine Wärmeabschalttemperatur von 90 bis 150°C und eine Wärmeperforationstemperatur von nicht weniger als 160°C aufweist.
Typischerweise erzeugen Verfahren nach dem Stand der Technik, die gewöhnlich schmelzverarbeitungsfähige Polymere einsetzen, Folien und Membranen mit relativ niedriger Durchstoßfestigkeit. Um diese Beschränkung bei Anwendungen zu überwinden, bei welchen mechanische Stärke und Durchstoßfestigkeit erwünscht sind, wird der Folie oder Membran typischerweise ein Bestandteil aus einem Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht zugesetzt, um ihre mechanische Integrität und Durchstoßfestigkeit zu verstärken. Zum Beispiel beschreibt die U.S.-Patentschrift Nr. 5,051,183 (Takita et al.) die Herstellung von mikroporösen Folien mit mindestens 1 Gew.-% eines Polyolefins mit sehr hohem Molekulargewicht. Während die Zugabe eines Materials mit sehr hohem Molekulargewicht günstigerweise Probleme der mechanischen Integrität angehen kann, sind diese Zusätze enthaltende Gemische gewöhnlich nicht schmelzverarbeitungsfähig und müssen des weiteren Weichmacher beinhalten, um schmelzverarbeitungsfähig zu werden. Eine solche Verwendung von solche Zusätze enthaltenden Gemischen verleiht den Verarbeitungstechniken im Allgemeinen Komplexität und Kosten.
Kurz gesagt, stellt die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform perforationsbeständige, mikroporöse Materialien bereit, die aus schmelzverarbeitungsfähigen, semikristallinen, thermoplastischen Polymeren hergestellt sind. Diese mikroporösen Materialien können mit relativ hohen Geschwindigkeiten und geringen Kosten hergestellt werden. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Materials bereit, wobei das Verfahren folgendes umfasst:

(a) Schmelzmischen zur Bildung eines im Wesentlichen homogenen Gemischs, umfassend:
(i) 25 bis 60 Gewichtsteile eines schmelzverarbeitungsfähigen, semikristallinen, thermoplastischen Polymerbestandteils und
(ii) 40 bis 75 Gewichtsteile eines zweiten Bestandteils, umfassend eine Verbindung, die mit dem thermoplastischen Polymerbestandteil bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers mischbar ist, die Phase sich jedoch beim Abkühlen auf eine Temperatur unter der Kristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymerbestandteils von dem thermoplastischen Polymerbestandteil trennt;
(b) Bilden von geformtem Material aus dem schmelzgemischten Gemisch;
(c) Abkühlen des geformten Materials auf eine Temperatur, bei welcher Phasentrennung zwischen der Verbindung und dem thermoplastischen Polymerbestandteil durch Kristallisationsfällung des thermoplastischen Polymerbestandteils stattfindet;
(d) Strecken des geformten Materials in mindestens zwei orthogonale Richtungen zu einem Flächenausdehnungsverhältnis größer als neun, wobei ein Netzwerk aus miteinander verbundenen Poren bereitgestellt wird; und
(e) Entfernen der Verbindung, wobei ein mikroporöses Material mit einer Durchstoßfestigkeit von mindestens 350 g/25 μm bereitgestellt wird.

In einer zweiten Ausführungsform stellt die Erfindung ein mikroporöses Material bereit, das ein schmelzverarbeitungsfähiges, semikristallines thermoplastisches Polymer umfasst, wobei das thermoplastische Polymer beim Erwärmen über die Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers mit einer Verbindung mischbar ist und die Phase sich beim Abkühlen von der Verbindung trennt, wobei das Material in mindestens zwei orthogonale Richtungen zu einem Flächenausdehnungsverhältnis größer als neun gedehnt wird, wobei das Material eine Durchstoßfestigkeit von mindestens 350 g/25 μm aufweist und wobei der schmelzverarbeitungsfähige, semikristalline, thermoplastische Polymerbestandteil ausgewählt ist aus Polypropylen, Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, Ethylenvinylalkohol, Poly(ethylenchlortrifluorethylen), Polyvinylidenfluorid, Polymethylpenten, Poly(vinylfluorid), Polyoxymethylen, Poly(ethylenoxid), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und kompatiblen Gemischen davon. Gegenstände, einschließlich Membranen, Folien und Flächengebilde, die aus den mikroporösen Materialien hergestellt sind, werden ebenso beschrieben.
Die mikroporösen Materialien der Erfindung werden unter Verwendung von schmelzverarbeitungsfähigen Polymeren hergestellt. Die schmelzverarbeiteten Materialien werden durch Phasentrennung einer Verbindung, die mit dem thermoplastischen Polymerbestandteil bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymerbestandteils mischbar ist, die Phase sich jedoch beim Abkühlen unter die Kristallisationstemperatur des Bestandteils von dem Polymerbestandteil trennt, von dem Material hergestellt.
Werden zwei oder mehrere thermoplastische Polymere unter Bildung eines ersten, ein Polymergemisch umfassenden Polymerbestandteils miteinander vermischt, kann eine Phasentrennung zwischen der kompatiblen Flüssigkeit und dem einen Bestandteil des kompatiblen Polymergemischs durch einen Flüssig-Flüssig-Phasenmechanismus erfolgen, während eine Phasentrennung von dem anderen Bestandteil des kompatiblen Polymergemischs durch Kristallisationsfällung erfolgt. In diesem Fall bilden sich Hybridstrukturen, und diese Strukturen können beiden der zwei beschriebenen Strukturen ähneln, d. h. derjenigen, die durch Kristallisationsfällung bzw. derjenigen, die durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung erhalten wurde.
Der Begriff „auf gewöhnliche Weise schmelzverarbeitungsfähig" oder einfach „schmelzverarbeitungsfähig" wird hier verwendet, um die Polymere zu bezeichnen, die unter gewöhnlichen Bedingungen zur Schmelzverarbeitung unter Verwendung von herkömmlicher Extrusionsausstattung ohne die Notwendigkeit einer Weichmacherzugabe schmelzverarbeitet werden können.
Der Begriff „Schmelztemperatur" wird hier verwendet, um die Temperatur zu bezeichnen, bei oder unter der der Polymerbestandteil in einem Gemisch mit einer Verbindung oder einer kompatiblen Flüssigkeit schmilzt.
Der Begriff „Kristallisationstemperatur" bezeichnet die Temperatur, bei oder unter der der Polymerbestandteil in einem Gemisch mit einer Verbindung kristallisiert.
Der Begriff „Flüssig-Flüssig-Phasentrennungstemperatur" wird hier verwendet, um die Temperatur zu bezeichnen, bei oder unter der sich bei einer Schmelze von einem Gemisch aus einem Polymer und einer kompatiblen Flüssigkeit, d. h. einer homogenen Polymer-Schmelze, die Phasen sich entweder durch binodale oder spinodale Entmischung trennen.
Der Begriff „kompatibel" oder „ein kompatibles Gemisch" bezeichnet ein Material, das eine feine Dispersion (eine Teilchengröße von weniger als 1 μm) in einer kontinuierlichen Matrix aus einem zweiten Material oder ein ineinandergreifendes Polymernetzwerk aus beiden Materialien bilden kann.
In der vorliegenden Erfindung nützliche Polymere sind auf gewöhnliche Weise schmelzverarbeitungsfähig, und die Schmelzverarbeitungsfähigkeit von vielen üblichen einzelnen Polymeren kann durch die Fließindizes vorhergesagt werden. Auf gewöhnliche Weise schmelzverarbeitungsfähige Polymere sind diejenigen, die eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität, d. h. einen ausreichend hohen Fließindex, aufweisen, damit sie entweder durch einen Einzelschneckenextruder oder einen Doppelschneckenextruder ohne die Hilfe von Weichmachermaterialien extrudiert werden können. Der genaue Fließindex, der geeignet ist, hängt von der Polymerart ab. Beispiele für einige der üblicheren interessanten Polymere sind folgende: Von Polyethylen mit hoher Dichte wird z. B. angenommen, dass es schmelzverarbeitungsfähig ist, wenn es einen Fließindex über 4 dg/min aufweist (ASTM D1238-90b, Bedingung F, HLMI), und von Ethylen-α-Olefin-Copolymer und Ethylenvinylalkohol-Copolymer wird angenommen, dass sie schmelzverarbeitungsfähig sind, wenn sie einen Fließindex über 0,5 dg/min aufweisen (ASTM D 1238-90b, Bedingung E). Von Polypropylen wird angenommen, dass es schmelzverarbeitungsfähig ist, wenn es einen Fließindex über 0,2 dg/min aufweist (ASTM D 1238-90b, Bedingung I). Von Poly(ethylenchlortrifluorethylen) wird angenommen, dass es schmelzverarbeitungsfähig ist, wenn es einen Fließindex über 1,0 dg/min aufweist (ASTM D 1238-90b, Bedingung J). Von Poly(vinylidenfluorid) wird angenommen, dass es schmelzverarbeitungsfähig ist, wenn es einen Fließindex über 0,2 dg/min aufweist (ASTM D 1238-90b, Bedingung L). Von Polymethylpenten wird angenommen, dass es schmelzverarbeitungsfähig ist, wenn es einen Fließindex über 5 dg/min aufweist (ASTM D 1238-90b, Bedingung 260C, 5 kg Belastung). Kompatible Gemische von schmelzverarbeitungsfähigen Polymeren sind ebenso schmelzverarbeitungsfähig. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei Polymerklassen mit Fließindizes, die weit unter denjenigen liegen, die für diese Polymerklasse als schmelzverarbeitungsfähige Werte angenommen werden, im Allgemeinen um spezielle Sorten, die auf gewöhnliche Weise nicht schmelzverarbeitungsfähig sind und unter Verwendung von speziellen Verfahren wie Strangextrusion verarbeitet werden oder zur Ermöglichung der Verarbeitung mit einer herkömmlichen Extrusionsausrüstung erweicht werden müssen. Die Verarbeitung der Polymersorten, die auf gewöhnliche Weise nicht schmelzverarbeitungsfähig sind, mit einem Weichmacher erfordert längere Verweilzeiten in dem Extruder, um unter Reduzierung des Bedarfs an Extruderenergie die gewünschte Homogenität der Schmelze und höhere Konzentrationen einer Verbindung oder kompatiblen Flüssigkeit in der Schmelze zu erhalten. Als ein Ergebnis ist die Produktivität der Ausstattung deutlich begrenzt, sind die Herstellungskosten erhöht und ist die Gefahr thermischer Zersetzung erhöht.
Bei nützlichen Polymeren handelt es sich auch um diejenigen, die sich der Verarbeitung unterziehen lassen, um ein hohes Maxiales Orientierungsverhältnis zu verleihen, in einer Weise, in welcher deren mechanische Integrität verbessert wird, und die von Natur aus semikristallin sind. Das Orientieren semikristalliner Polymere verbessert deutlich Stärke und Elastizitätsmodul in der Orientierungsrichtung, und die Orientierung eines semikristallinen Polymers unter dessen Schmelzpunkt führt zu Kristallen mit verlängerten Ketten mit weniger Kettenfalten und Fehlern. Der wirksamste Temperaturbereich zur Orientierung von semikristallinen Polymeren liegt zwischen der α-Kristallisationstemperatur des Polymers und seinem Schmelzpunkt. Die α-Kristallisationstemperatur (oder α-Übergangstemperatur) entspricht einem sekundären Übergang des Polymers, bei welchem Kristalluntereinheiten in die größere Kristalleinheit bewegt werden können.
Bei bevorzugten Polymeren handelt es sich deshalb um diejenigen, die eine α-Übergangstemperatur aufweisen und schließen z. B. Polyethylen mit hoher Dichte, geradkettiges Polyethylen mit niedriger Dichte, Ethylen-α-Olefin-Copolymere, Polypropylen, Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylfluorid), Poly(ethylenchlortrifluorethylen), Polyoxymethylen, Poly(ethylenoxid), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und kompatible Gemische davon ein. Gemische von einem oder mehreren „kompatiblen" Polymeren können bei der Durchführung der Erfindung ebenso verwendet werden. Im Falle von kompatiblen Gemischen ist es nicht nötig, dass beide Bestandteile eine α-Kristallisationstemperatur aufweisen, und, falls zusätzlich Flüssig-Flüssig-Phasentrennung verwendet wird, muss der Nebenbestandteil im Gemisch nicht einmal semikristallin sein. Besonders bevorzugte Polymere weisen Schmelztemperaturen, die höher als 140°C sind (z. B. Polypropylen), und Gemische solcher Polymere mit bei niedrigerer Temperatur schmelzenden Polymeren auf.
Die Mischbarkeit und Kompatiblität von Polymeren werden sowohl aus thermodynamischen als auch aus kinetischen Erwägungen bestimmt. Übliche Faktoren zur Vorherbestimmung der Mischbarkeit für nicht polare Polymere sind die Unterschiede in den Löslichkeitsparametern oder Flory-Huggins-Wechselwirkungsparametern. Für Polymere mit nicht spezifischen Wechselwirkungen, wie Polyolefine, können die Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter durch Multiplizieren des Quadrats des Löslichkeitsparameterunterschieds mit dem Faktor (V/RT) berechnet werden, wobei V das Molvolumen der amorphen Phase der wiederkehrenden Einheit ist, V = M/p (Molekulargewicht/Dichte), R die Gaskonstante ist und T die absolute Temperatur ist. Als ein Ergebnis ist der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter zwischen zwei nicht polaren Polymeren immer eine positive Zahl. Thermodynamische Erwägungen erfordern, dass für die vollständige Mischbarkeit von zwei Polymeren in der Schmelze der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter sehr klein sein muss (z. B. weniger als 0,002 zur Herstellung eines mischbaren Gemischs mit Bestandteilen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bei Raumtemperatur als Ausgangsmaterial). Es ist schwierig, Polymergemische mit ausreichend niedrigen Wechselwirkungsparametern zu finden, um die thermodynamische Bedingung der Mischbarkeit über den gesamten Bereich von Zusammensetzungen zu erfüllen. Jedoch legen industrielle Erfahrungen nahe, dass einige Gemische mit ausreichend niedrigen Flory-Huggins-Wechselwirkungsparametern kompatible Gemische bilden, obwohl sie in Bezug auf thermodynamische Erwägungen noch nicht mischbar sind.
Im Gegensatz zur Mischbarkeit, ist die Kompatiblität in Bezug auf die genauen thermodynamischen Parameter schwer zu definieren, da kinetische Faktoren, wie Schmelzverarbeitungsbedingungen, Mischgrad und Diffusionsgeschwindigkeiten, ebenso den Kompatibilitätsgrad bestimmen können.
Einige Beispiele für kompatible Polyolefin-Gemische sind Polyethylen mit hoher Dichte und Ethylen-α-Olefin-Copolymere, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polypropylen und Ethylen-α-Olefin-Copolymere, Polypropylen und Polybutylen.
In Gegenwart eines üblichen Verdünner- oder Ölbestandteils, der mit allen Polymeren in einem Gemisch über deren Schmelztemperaturen mischbar ist, entspannen sich die thermodynamischen Anforderungen für die Mischbarkeit. Zwei Polymere mit einem Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter, der deutlich größer als der kritische Wert für die Mischbarkeit in einem Zweikomponenten-System ist, können in einer ein Dreikomponenten-System mit einem üblichen Lösungsmittel umfassenden Schmelze zumindest über einem Bereich an Zusammensetzungen immer noch mischbar sein.
Die Kompatiblität beeinflusst den Bereich von nützlichen Polymerkonzentrationen, wenn Polymergemische eingesetzt werden. Sind die Polymere nicht kompatibel, kann dieser Bereich an Zusammensetzungen sehr eng, begrenzt auf sehr niedrige Polymerkonzentrationen und von minimaler Nützlichkeit bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände sein. Sind die Polymere jedoch kompatibel, kann ein übliches Lösungsmittel deren Mischbarkeit in Zusammensetzungsbereiche von viel höheren Polymerkonzentrationen befördern, wodurch die Verwendung von üblichen Verarbeitungsverfahren, wie Extrusion, zur Herstellung eines Gegenstands dieser Erfindung ermöglicht wird. Unter diesen Bedingungen sind alle Bestandteile in der Schmelze mischbar und die Phasen trennen sich durch Kristallisationsfällung und gegebenenfalls zusätzlich durch Flüssig-Flüssig-Mechanismus bei Abkühlung unter die Phasentrennungstemperatur. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist ziemlich schnell (vorzugsweise ausreichend, so dass sich die schmelzgemischte Lösung unter die Phasengrenze in 30 Sekunden oder weniger abkühlt) und wird durch die Verfahrensbedingungen geregelt, die die Größe der phasengetrennten Mikrodomänen minimieren und Einheitlichkeit auf einer mikroskopischen Ebene bereitstellen.
Die Kompatiblität beeinflusst auch die Folieneinheitlichkeit. Aus den kompatiblen Gemischen durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte, gegossene Folien sind transparent, wodurch die Einheitlichkeit auf einer mikroskopischen Ebene bestätigt wird. Diese Einheitlichkeit ist für erfolgreiche Nachverarbeitung von großer Wichtigkeit: Aus nicht kompatiblen Polymeren hergestellte Folien mit geringerem Einheitlichkeitsgrad brechen leicht während dem Strecken. Die Folieneinheitlichkeit ist auch bei einigen Anwendungen wichtig, wie Wärmeabschalt-Trennelemente für Batterien, für welche die zuverlässige Abschaltleistung auf einer mikroskopischen Ebene erwünscht ist.
Bei als zweiter Bestandteil nützlichen Materialien handelt es sich um diejenigen, die mit dem ausgewählten, schmelzverarbeitungsfähigen thermoplastischen Polymer oder Polymergemisch bei erhöhter Temperatur eine Lösung bilden, jedoch auch gewähren, dass sich die Phasen der Bestandteile beim Abkühlen trennen. Dieser zweite Bestandteil kann manchmal kurzerhand einfach als „Mischverbindung" oder „Verdünner" bezeichnet werden. Nützliche Mischverbindungsmaterialien schließen (1) diejenigen ein, welche als nützliche Verbindungen in Shipman, U.S.-Pat. Nr. 4,539,256 erwähnt wurden, (2) diejenigen, welche als nützliche kompatible Flüssigkeiten in Kinzer, U.S.-Pat. Nr. 4,867,881 erwähnt wurden, und (3) zusätzliche Materialien, wie Dodecylalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Dicyclohexylphthalat, Triphenylphosphat, Paraffinwachs, Flüssigparaffin, Stearylalkohol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Dibutylsebacat und Dibenzylether.
Bei Verbindungen, die zur Herstellung des mikroporösen Materials der Erfindung durch Kristallisationsfällung geeignet sind, handelt es sich um Flüssigkeiten oder Feststoffe bei Raumtemperatur. Bei diesen Verbindungen handelt es sich auch um Materialien, bei welchen sich das kristallisierbare, thermoplastische Polymer unter Bildung einer Lösung bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymerbestandteils löst, sich jedoch die Phasen beim Abkühlen auf oder unter die Kristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymerbestandteils trennen. Diese Verbindungen weisen vorzugsweise einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck auf, der mindestens so hoch wie die Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers ist. Verbindungen mit niedrigeren Schmelzpunkten können in den Fällen verwendet, werden, in welchen ein höherer als Atmosphärendruck eingesetzt werden kann, um den Siedepunkt der Verbindung auf eine Temperatur zu erhöhen, die mindestens so hoch wie die Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymerbestandteils ist.
Mit Polypropylen besonders nützlich sind Mineralöl, Dioctylphthalat oder Lösungsbenzin. Mineralöl und Lösungsbenzin sind Beispiele für Gemische aus Mischverbindungen, da es sich bei ihnen typischerweise um Gemische aus Kohlenwasserstoffflüssigkeiten handelt. Diese sind in einigen der Polymergemische der vorliegenden Erfindung besonders nützlich.
Für mikroporöse Materialien, bei welchen zusätzlich Flüssig-Flüssig-Phasentrennung stattfindet, wird zur Herstellung der Lösung bei der Herstellung des mikroporösen Materials eine kompatible Flüssigkeit verwendet. Bei der kompatiblen Flüssigkeit handelt es sich um ein bei Raumtemperatur flüssiges oder festes Material, das beim Erwärmen über die Flüssig-Flüssig-Phasentemperatur mit dem thermoplastischen Polymer eine Lösung bilden kann und bei welchem sich die Phase eher durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung als durch Kristallisationsfällung beim Abkühlen von dem Polymer trennt. Die Kompatiblität der Flüssigkeit mit dem thermoplastischen Polymer kann durch Erwärmen des Polymers und der Flüssigkeit unter Bildung einer klaren, homogenen Lösung bestimmt werden. Kann bei keiner Flüssigkeitskonzentration eine Lösung des Polymers und der Flüssigkeit gebildet werden, dann ist die Flüssigkeit dann zur Verwendung mit diesen Polymeren ungeeignet. In der Praxis können die verwendeten Flüssigkeiten Verbindungen einschließen, die bei Raumtemperatur fest, jedoch bei der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymerbestandteils flüssig sind.
Es ist klar, dass die Funktionsfähigkeit einer spezifischen Flüssigkeit mit einem gegebenen thermoplastischen Polymer nicht mit absoluter Sicherheit vorhergesagt werden kann. Bestimmte Richtlinien können jedoch dargelegt werden. Für nicht polare, thermoplastische Polymere sind im Allgemeinen nicht polare, organische Flüssigkeiten mit ähnlichen Parametern für die Löslichkeit bei Raumtemperatur nützlich bei den Lösungstemperaturen. In ähnlicher Weise sind polare, organische Flüssigkeiten im Allgemeinen mit polaren Polymeren nützlich. Gemische aus zwei oder mehreren Flüssigkeiten können als die kompatible Flüssigkeit verwendet werden, solange das ausgewählte thermoplastische Polymer in dem Flüssigkeitsgemisch bei der Flüssig-Flüssig-Phasentrennungstemperatur löslich ist und sich die gebildete Lösung durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung beim Abkühlen auftrennt. Bei einem Bestandteil von solchen kompatiblen Gemischen kann es sich auch um ein Nicht-Lösungsmittel für ein ausgewähltes Polymer handeln, solange es mit mindestens einem wirksamen Lösungsmittel in Mengen gemischt wird, die dazu ausreichend sind, seine Löslichkeit zu reduzieren und beim Abkühlen eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung statt einer Kristallisationsfällung zu bewirken. Ist der ausgewählte thermoplastische, semikristalline Polymerbestandteil Polypropylen, sind Ester, wie Dibutylphthalat, Ether, wie Dibenzylether, und Gemische aus Mineralöl und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie PEG-400-Dilaurat, als kompatible Flüssigkeit besonders nützlich.
Werden zwei oder mehrere thermoplastische Polymere unter Bildung eines ein Polymergemisch umfassenden ersten Polymerbestandteils miteinander vermischt, kann sich die Phase der kompatiblen Flüssigkeit von einem Bestandteil des kompatiblen Polymergemischs durch Flüssig-Flüssig-Phasenmechanismus trennen, während die Phasentrennung von dem anderen Bestandteil des kompatiblen Polymergemischs durch Kristallisationsfällung stattfindet. In diesem Fall bilden sich Hybridstrukturen, und diese Strukturen können beide den beschriebenen zwei Strukturen ähneln, d. h. derjenigen, die durch Kristallisationsfällung bzw. derjenigen, die durch Flüssig- Flüssig-Phasentrennung erhalten wurden. Handelt es sich bei einem ersten Polymerbestandteil um Polypropylen und bei einem zweiten Polymerbestandteil um Polybutylen, ist somit z. B. ein Ester, wie Dioctylphthalat zum Erhalt einer Hybridstruktur besonders nützlich.
Die mikroporösen Materialien der Erfindung können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verbindungen auch herkömmliche Füllstoffe oder zusätzliche Materialien in so begrenzten Mengen enthalten, dass die Bildung des mikroporösen Materials nicht gestört wird und dass kein unerwünschtes Ausfließen des Zusatzstoffes bewirkt wird. Solche Zusatzstoffe können antistatische Materialien, Farbstoffe, Weichmacher, UV-Absorptionsmittel, Nukleierungsmittel, Antioxidationsmittel und dergleichen einschließen. Die Zusatzstoffmenge macht gewöhnlich weniger als 10 Gew.-% des Polymergemischs, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% aus.
Eine Schmelzlösung kann durch Mischen des thermoplastischen Polymerbestandteils und der Mischverbindung unter solchem Rühren, wie es von einem Extruder bereitgestellt wird, und Erwärmen, bis die Temperatur des Gemischs über dem Schmelzpunkt des Polymerbestandteils und, falls anwendbar, über der Flüssig-Flüssig-Phasentrennungstemperatur des Gemischs liegt, hergestellt werden. An diesem Punkt wird das Gemisch zu einer Schmelzlösung oder einzelnen Phase.
Die Schmelzlösung wird durch Mischen des Polymers und der Mischverbindung und gegebenenfalls der kompatiblen Flüssigkeit in einer kontinuierlichen Mischvorrichtung wie einem Extruder hergestellt. Vorzugsweise wird die Mischverbindung nach dem Schmelzen des Polymerbestandteils zugesetzt. Ist die Schmelzlösung zur Herstellung einer homogenen Schmelze ausreichend gemischt, wird sie durch eine flache Flächengebilde- oder Foliendüse oder eine Ringdüse (wie in einer Blasleitung für Folien) in Form einer Folie oder eines Flächengebildes gebracht.
Das Abkühlen des geformten Gegenstandes findet durch In-Kontakt-bringen des geformten Materials mit einem Gussrad, einem Wasserbad oder mit Luft statt. Das Abkühlen bewirkt, dass Phasentrennung zwischen dem Mischbestandteil und dem thermoplastischen Polymerbestandteil stattfindet. Dies findet durch Kristallisationsfällung des Polymerbestandteils unter Bildung eines Netzwerks aus Polymerdomänen, und, falls anwendbar, durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung unter Bildung von Zellen einer Phase knapp am Polymer statt. Es ist verständlich, dass durch das jeweilige Verfahren die Kristallisationsgeschwindigkeit zum Erzielen der gewünschten Gesamtzahl an Kristallstellen ausreichend sein muss. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird durch bekannte Verarbeitungsbedingungen beeinflusst und in denjenigen Fällen, in welchen die Kristallisationsgeschwindigkeit übermäßig langsam ist, müssen zusätzliche Faktoren, wie erhöhte Wärmeübertragung (d. h. schnellere Quenchgeschwindigkeit) und/oder Zugabe von Nukleierungsmitteln, berücksichtigt werden.
Ausreichendes Strecken oder Orientieren ist zum Erzielen von verbesserter Durchstoßfestigkeit gegenüber dem nötig, was für mit auf gewöhnliche Weise schmelzverarbeiteten Polymeren hergestellten, mikroporösen Folien bekannt ist. Das/die geformte Material oder Folie wird zuerst biaxial, d. h. entlang mindestens zwei orthogonalen Richtungen gestreckt. Zum Erzielen von adäquater Orientierung des semikristallinen, thermoplastischen Polymerbestandteils muss die Folie bei einer Temperatur über der α-Kristallisationstemperatur behandelt und ausreichend gestreckt werden, um die beweglichen Kristallstrukturen auszurichten. Der wirksamste Temperaturbereich zum Ausrichten von semikristallinen Polymeren liegt zwischen der α-Kristallisationstemperatur des Polymers und dessen Schmelzpunkt. In Gegenwart einer Verbindung und gegebenenfalls einer kompatiblen Flüssigkeit, die mit einem semikristallinen Polymer über der Schmelz- oder, falls anwendbar, Flüssig-Flüssig-Phasentrennungstemperatur mischbar ist, kann die α-Übergangstemperatur reduziert werden, wodurch die Durchführung der Orientierung bei einer Temperatur unter der α-Übergangstemperatur des reinen Polymers ermöglicht wird. Über der α-Kristallisationstemperatur findet ein lamellares Gleiten in größeren Einheiten, wie Sphäruliten, statt und es bilden sich Kristalle mit verlängerten Ketten. Es ist schwierig, Polymere wirksam zu orientieren, die den α-Übergang in keinem größeren Maß aufweisen, da deren Kristallsegmente nicht leicht zu einem angeordneten Zustand umgeordnet werden können. Das biaxiale Strecken kann entweder in aufeinanderfolgender oder gleichzeitiger Weise durchgeführt werden. Aufeinanderfolgendes Strecken wird durchgeführt, indem die Folien mit einer Längenorientierungs- und einer Spannvorrichtung gezogen werden (d. h. Ausrichten entlang bzw. quer zur Bahn). Gleichzeitiges Strecken wird durchgeführt, indem die Folie gleichzeitig in beide Richtungen gezogen wird. Obwohl der Streckungsgrad in jeder Richtung gleich oder verschieden sein kann, wird die Folie vorzugsweise auf mehr als das neunfache, vorzugsweise mindestens das 15-fache und stärker bevorzugt mindestens das 25-fache, ihrer ursprünglichen Fläche gestreckt. Die erhaltene Durchstoßfestigkeit beträgt mindesten 350 g/25 μm, vorzugsweise mindestens 400 g/25 μm und stärker bevorzugt mindestens 500 g/25 μm. Dem geformten Material fehlt es in diesem Zustand an Lufthohlräumen und erhält Lufthohlräume durch das Waschen.
Die Mikroporosität wird durch Entfernen der Mischverbindung oder des Verdünners durch einen Entfernungsschritt nach der biaxialen Orientierung erzielt. Das Entfernen kann durch Extraktion oder unter Verwendung von anderen bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Im Allgemeinen werden die Porengröße und das prozentuale Hohlraumvolumen von gestrecktem und gewaschenem mikroporösem Material durch die zu dessen Herstellung verwendete Menge an Mischverbindung und optionaler kompatibler Flüssigkeit bestimmt. Vorzugsweise werden 40 bis 75 Teile einer Verbindung und gegebenenfalls 40 bis 75 Teile einer kompatiblen Flüssigkeit pro 100 Teile der Gesamtzusammensetzung verwendet. Wird weniger Mischverbindung und optionale kompatible Flüssigkeit verwendet, vermindern sich im Allgemeinen die Porosität und der Porenverbund. Wird mehr Mischverbindung und optionale kompatible Flüssigkeit verwendet, erhöhen sich im Allgemeinen die Porosität und der Porenverbund, jedoch vermindern sich im Allgemeinen mechanische Eigenschaften (z. B. Zugeigenschaften und Durchstoßfestigkeit). Die Porosität, der Porenverbund und die mechanischen Eigenschaften werden jedoch zu einem gewissen Grad auch durch Polymerarten, Bestandteilkonzentration, Verfahrensbedingungen (z. B. Quenchgeschwindigkeit und/oder Streckungstemperatur) und durch die Gegenwart oder Abwesenheit eines Nukleierungsmittels beeinflusst. Somit führt eine vernünftige Auswahl von Polymermaterialien und -konzentrationen, Konzentrationen von Mischverbindung und optionaler kompatibler Flüssigkeit und Verfahrensbedingungen zu gewünschter/m/n Porosität, Porenverbund und mechanischen Eigenschaften.
Die mikroporöse Folie kann zum Erzielen von verbesserter Maßhaltigkeit nach der Entfernung der Mischverbindung und optionalen kompatiblen Flüssigkeit thermisch getempert werden. Ebenso kann das/die mikroporöse Material oder Folie nach der Entfernung der Mischverbindung und optionalen kompatiblen Flüssigkeit verschiedene Füllstoffe aufnehmen, um eine beliebige von verschiedenen speziellen Funktionen und damit einzigartige Gegenstände bereitzustellen. Zum Beispiel kann es sich bei dem aufgenommenen Material oder Füllstoff um eine Flüssigkeit, Lösungsmittellösung, Lösungsmitteldispersion oder einen Feststoff handeln. Solche Füllstoffe können durch ein beliebiges einer Anzahl von bekannten Verfahren aufgenommen werden, die zur Ablagerung solcher Füllstoffe in der porösen Struktur des mikroporösen Flächengebildes führen. Einige Aufnahmematerialien werden nur physikalisch in das mikroporöse Flächengebilde aufgenommen. In einigen Fällen gewährt die Verwendung von zwei oder mehreren reaktiven Bestandteilen als Aufnahmematerialien eine Reaktion innerhalb der Struktur des mikroporösen Flächengebildes. Beispiele für Aufnahmematerialien schließen antistatische Mittel, oberflächenaktive Mittel und festes, teilchenförmiges Material, wie aktivierter Kohlenstoff und Pigmente, ein.
Eine mehrschichtige/s mikroporöse/s Material oder Folie der vorliegenden Erfindung kann unter Einsatz des vorstehend beschriebenen, mikroporösen Materials als eine Schicht mit mindestens einer zusätzlichen porösen Schicht hergestellt werden. Beispielsweise bildet in einem dreischichtigen System die vorstehend beschriebene poröse Schicht vorzugsweise die Mittelschicht, umgeben von, d. h. zwischen den zusätzlichen porösen Schichten.
Die zusätzlichen porösen Schichten können die gleiche poröse Schicht wie vorstehend beschrieben, nämlich die phasengetrennte polymere Folie oder auch ein wie im U.S.-Pat. 4,539,256 beschriebenes, durch Kristallisation phasengetrenntes, schmelzverarbeitungsfähiges Polymer oder eine wie im U.S.-Pat. 4,867,881 beschriebene ein durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung getrenntes, schmelzverarbeitungsfähiges Polymer umfassende poröse Schicht einschließen.
Die zusätzlichen porösen Schichten können durch Schmelzmischen von wie in den U.S.-Patentschriften Nr. 4,359,256 und 4,867,881 beschriebenen Lösungen hergestellt werden, wobei die erstere eine Schmelzmischungslösung von einer Verbindung mit einem durch Kristallisation phasengetrennten, schmelzverarbeitungsfähigen Polymer beschreibt und die letztere eine Schmelzmischungslösung von einem durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung trennbaren, schmelzverarbeitungsfähigen Polymer und einer kompatiblen Flüssigkeit beschreibt.
Der mehrschichtige Folie kann durch Coextrusion der zwei oder mehreren Polymerzusammensetzungen, gefolgt von Abkühlen zum Bewirken von Phasentrennung und dann Orientieren der mehrschichtigen Folie unter Bildung einer wie vorstehend beschriebenen porösen Folienstruktur gebildet werden. Die Coextrusion kann einen Zufuhrblock oder einen Verteiler mit mehreren Düsen einsetzen. Die mehrschichtige Folie kann in einer anderen Ausführungsform durch miteinander Laminieren von einer oder mehreren der Schichten hergestellt werden.
Die mikroporösen Materialien oder mehrschichtigen Folien der vorliegenden Erfindung können in beliebigen einer Vielzahl von Situationen eingesetzt werden, in welchen mikroporöse Strukturen verwendet werden können. Sie sind besonders als Trennelemente für Batterien anwendbar.
BEISPIELE
Testverfahren
Gurley-Luftstrom (Gurley Air Flow)
Der Gurley-Luftstrom ist eine Messung gemäß ASTM D 726-58, Verfahren A, der Zeit in Sekunden, die erforderlich ist, 10 cc Luft durch eine Folie unter Verwendung einer Öffnung von 6,5 mm² zu leiten. Ein Wert von größer als 10.000 Sek./10 cc wird zugeordnet, wenn die Gurley-Zeit nach 15 Minuten nach Beginn des Tests nicht beginnt.
Durchstoßfestigkeit
Die Durchstoßfestigkeit ist eine Messung wie in ASTM F-1306-90 der höchsten Belastung, die zum Durchstoßen einer im äußeren Bereich festgehaltenen Folie erforderlich ist. Die Probenhalterbefestigung hält die Probe durch Druck auf den Ringbereich zwischen zwei kreisförmigen Platten. Die Platten stellen ein freigelegtes Folienteilstück mit einem Durchmesser von 12,7 mm bereit. Bei dem Durchdringungsfühler handelt es sich um einen zylinderförmigen Fühler mit einem Durchmesser von 2 mm mit einer Spitze mit einem Radius von 1 mm. Der Durchdringungsfühler wird mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/Sek. vorwärts bewegt und die maximale Belastung vor der Foliendurchstoßung aufgezeichnet. Die Werte sind in Gramm pro Foliendickeneinheit angegeben.
Porosität
Die Porosität ist ein Wert, der aus der gemessenen Schüttdichte und Polymerdichte unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet wird: Porosität = (1 – Schüttdichte/Polymerdichte) × 100
Die Schüttdichte wird durch Dividieren des Gewichts einer in ihrer Dicke acht Folienschichten enthaltenden Probe mit einem Durchmesser von 47 mm und Berechnung ihres Flächenumwandlungsfaktors bestimmt.
Zugfestigkeit
Die Zugfestigkeit beim Bruch ist ein gemäß ASTM D 882-95 a unter Verwendung eines Instron^TM Modell 1122 unter den folgenden Bedingungen gemessener Wert: Klemmbackenabstand 25 mm, Klemmbackengeschwindigkeit 500 mm/Min. und Probenbreite 25 mm.
Porengröße
Dieser Wert ist der wie durch Stickstoffsorption unter Verwendung des Quantochrome Autosorb^TM Automated Gas Sorption System gemessene, mittlere Porendurchmesser.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Verschiedene mikroporöse Folien wurden zur Veranschaulichung der Wirkung des Streckungsverhältnisses und der Reihenfolge der Verfahrensschritte auf die Durchstoßfestigkeit hergestellt.
In Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurde ein auf gewöhnliche Weise schmelzverarbeitungsfähiger Polymerbestandteil (Polyethylen mit hoher Dichte, erhältlich unter der Warenbezeichnung HYA-021 von Mobil Chemical Co.) mit einem Fließindex von 5,0 dg/min (ASTM D 1238-90b, Bedingung F, HLMI) und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 226.900 dem Trichter eines Doppelschneckenextruders mit 25 mm zugeführt. Ein Verbindungsbestandteil, Mineralöl (erhältlich unter der Warenbezeichnung Amoco White Mineral Oil #31) mit einer Viskosität von 60 Zentistoke (ASTM D445-96 bei 40°C) wurde in den Extruder durch eine Injektionsöffnung mit einer solchen Geschwindigkeit eingebracht, dass eine Zusammensetzung mit 45 Gew.-% Polymerbestandteil und 55 Gew.-% Verbindungsbestandteil bereitgestellt wurde. Der Polymer- und Verbindungsbestandteil wurden in dem Extruder schmelzgemischt, und die Schmelze wurde unter Bildung eines Flächengebildes einer kleiderbügelförmigen Düse zugeführt und unter Herstellung einer 305 μm dicken Folie auf ein gekühltes Rad gegossen. Die Proben A–H der gegossenen Folie von Beispiel 1 wurden zuerst in Quadrate mit 4,8 cm × 4,8 cm geschnitten und entweder sequentiell oder gleichzeitig biaxial in Verhältnissen von 4 × 4 bis 7 × 7 (Maschinenrichtung × Richtung quer zur Bahn) wie in Tabelle 1 dargestellt gestreckt. Das Strecken wurde mit einer Geschwindigkeit von 20% pro Sekunde durchgeführt, während die Folie bei einer Temperatur von 100°C gehalten wurde. Nach dem Strecken wurden die Proben in Halterung 30 Sekunden bei 105°C wärmegehärtet. Die Proben wurden dann in Halterung in Dichlortrifluorethan gewaschen und getrocknet.
Die gegossene Folie aus Vergleichsbeispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie die Folie aus Beispiel 1 hergestellt, außer dass sie in Halterung in Dichlortrifluorethan vor dem Strecken gewaschen wurde. Die Proben C1A–C1H wurden dann geschnitten und in der gleichen Weise wie die Folie aus Beispiel 1 gestreckt.
Die gegossene Folie aus Vergleichsbeispiel C1I wurde in der gleichen Weise wie die Folie aus Beispiel 1 hergestellt, außer dass sie aufeinanderfolgend 3 × 3 gestreckt wurde.
Die gegossene Folie aus Vergleichsbeispiel C1J wurde in der gleichen Weise wie die Folie aus Vergleichsbeispiel C1I hergestellt, außer dass sie in Halterung in Dichlortrifluorethan vor dem Strecken gewaschen und bei 115°C 60 Sekunden wärmegehärtet wurde.
Die Proben wurden auf Dicke, Gurley-Luftstrom, Durchstoßfestigkeit, Porosität und Zugfestigkeit beim Bruch (MD/CD) getestet. Alle Werte sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

sim: bedeutet gleichzeitiges Strecken
seq: bedeutet sequentielles Strecken.

Beispiel 2
Eine mikroporöse Folie wurde zur Veranschaulichung der Wirkung eines anderen Polymerbestandteils auf das Mischverbindungsverhältnis und zur Veranschaulichung der Wirkung eines nicht ausgeglichenen Streckungsverhältnisses auf die Folieneigenschaften hergestellt.
Ein mit dem aus Beispiel 1 identisches Polyethylen mit hoher Dichte wurde einem Trichter eines Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm zugeführt. Mineralöl wurde in den Extruder eingebracht, um eine Zusammensetzung aus 40 Gew.-% Polymerbestandteil und 60 Gew.-% Mischverbindung bereitzustellen. Die Gesamtflussgeschwindigkeit betrug 11,4 kg/Std., das Gemisch aus Polymer und Mischverbindung wurde während der Extrusion bei einer Temperatur von 204°C gehalten, die Gusswalze wurde bei 66°C gehalten und die Folie bei 104°C 6 × 1 in Maschinenrichtung, gefolgt von 4,2 × 1 bei 113°C in Richtung quer zur Bahn gestreckt, gefolgt von kontinuierlichem Waschen in Dichlortrifluorethan und Trocknen.
Die Probe wurde auf Dicke, Gurley-Luftstrom, Durchstoßfestigkeit, Porosität und Porengröße getestet. Die Dicke betrug 30 μm, Gurley betrug 268 Sek./10 cc, die Durchstoßfestigkeit betrug 463 g/25 μm, die Porosität betrug 49% und die Porengröße betrug 0,03 μm.
Beispiel 3
Eine mikroporöse Folie wurde zur Veranschaulichung der Wirkung einer anderen Art eines Polymerbestandteils auf die Folieneigenschaften und zur Veranschaulichung eines Dreischicht-Extrusionsverfahrens hergestellt.
Das in Beispiel 1 verwendete Polyethylen mit hoher Dichte wurde einem Trichter eines Doppelschneckenextruders mit 40 mm zugeführt. Ein Mischverbindungsbestandteil (White Mineral Oil #31) wurde in den Extruder eingebracht, um Zusammensetzung A mit einem Gewichtsverhältnis von Polymer : Verbindung von 35 : 65 bereitzustellen. Ein zweiter schmelzverarbeitungsfähiger Polymerbestandteil, bestehend aus (1) Polypropylen (erhältlich als DS 5D45 von Union Carbide) mit einem Fließindex von 0,65 dg/min (ASTM D1238-90b, Bedingung I) und (2) Ethylen-Hexen-Copolymer (erhältlich von Exxon Chemicals unter der Warenbezeichnung SLP 9057) mit einem Fließindex von 1,2 dg/min (ASTM D1238-90b, Bedingung E), wurde mit einem Gewichtsverhältnis von 30 : 70 trockengemischt und dem Trichter eines Doppelschneckenextruders mit 25 mm zugeführt. Mineralöl wurde in den Doppelschneckenextruder mit 25 mm eingebracht, um Zusammensetzung B mit dem gleichen Gewichtsverhältnis von Polymer zu Verbindung von 35 : 65 bereitzustellen. Ein Nukleierungsmittel (Millad^TM 3905, erhältlich von Miliken) mit der Menge von 0,1 Teilen pro 100 Teile Zusammensetzung B wurde ebenfalls zugesetzt. Die Gesamtzufuhrgeschwindigkeit in dem ersten Extruder betrug 13,6 kg/Std. und in dem zweiten 6,8 kg/Std. In jedem Extruder wurde der Polymerbestandteil zu dessen Schmelzen auf 266°C erwärmt und die Temperatur während der Extrusion nach dem Mischen des Polymerbestandteils mit der Mischverbindung bei 204°C gehalten. Die Schmelzströme aus beiden Extrudern wurden in einem Verteiler mit Dreifachdüse vereinigt, um eine zwischen zwei Schichten aus Zusammensetzung B gelagerte Schicht aus Zusammensetzung A zu bilden. Die dreischichtige Folie wurde auf ein bei 77°C gehaltenes Gussrad mit einer gemusterten Oberfläche mit einer invertierten Pyramidenform, die etwa 40% Kontaktfläche mit einem gegossenen Folie bereitstellte, gegossen. Die gegossene Folie wurde bei 82°C 6,5 × 1 in Maschinenrichtung und bei 82°C 4 × 1 in Richtung quer zur Bahn orientiert. Die orientierte Folie wurde dann in Dichlortrifluorethan kontinuierlich gewaschen.
Der erhaltene Folie wurde auf Dicke, Gurley-Luftstrom und Durchstoßfestigkeit getestet. Die Dicke betrug 20 μm, Gurley betrug 10 Sek./10 cc und die Durchstoßfestigkeit betrug 454 g/25 μm.
Beispiel 4
Eine mikroporöse Folie wurde zur Veranschaulichung der Wirkung eines anderen Quenchverfahrens hergestellt.
Die mikroporöse Folie aus Beispiel 4 wurde in einer zu derjenigen aus Beispiel 2 ähnlichen Weise hergestellt, außer dass der Polymerbestandteil unterschiedlich war und einige Ausstattungs- und Verfahrensbedingungen geändert wurden. Der schmelzverarbeitungsfähige Polymerbestandteil war Polypropylen DS5D45. Die Fließgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, dass ein Gewichtsverhältnis von Polymerbestandteil zu Mischverbindung von 35 : 65 erhalten wurde. Ein Nukleierungsmttel (Millad^TM 3905) in der Menge von 0,09 Teilen pro 100 Teile Zusammensetzung wurde ebenfalls dem Extruder zugesetzt. Die Düse war 24,1 mm breit, und es wurde zum Quenchen der gegossenen Folie statt einer Kühlwalze ein bei 16°C gehaltenes Wasserbad verwendet. Die Gesamtzufuhrgeschwindigkeit betrug 22,7 kg/Std., der Extruder wurde zum Schmelzen des Polymerbestandteils auf 266°C erwärmt und während des Mischens der Bestandteile bei 188°C gehalten. Die Orientierung in Maschinenrichtung betrug bei 121°C 5 × 1 und die Orientierung in Richtung quer zur Bahn betrug bei 121°C 4,7 × 1.
Die Folie wurde auf Dicke, Gurley-Luftstrom, Durchstoßfestigkeit, Porosität und Zugfestigkeit beim Bruch (MD/CD) getestet. Die Dicke betrug 13 μm, Gurley betrug 247 Sek./10 cc, die Durchstoßfestigkeit betrug 635 g/25 μm, die Porosität betrug 45% und die Zugfestigkeit beim Bruch in der Maschinenrichtung und der Richtung quer zur Bahn betrug 882 bzw. 622 kg/cm².
Beispiel 5
Eine mikroporöse Folie wurde zur Veranschaulichung der Wirkung einer anderen Art eines Polymerbestandteils und einer Mischverbindung auf die Folieneigenschaften hergestellt.
Die mikroporöse Folie aus Beispiel 5 wurde in einer zu derjenigen aus Beispiel 1 ähnlichen Weise hergestellt, außer dass einige Materialien und die Ausstattung unterschiedlich waren und die Verfahrensbedingungen geändert wurden. Der Polymerbestandteil war aus einem 30 : 70-Gemisch nach Gewicht aus zwei schmelzverarbeitungsfähigen Polymeren, Polypropylen (DS5D45) und Ethylen-Hexen-Copolymer (erhältlich unter der Warenbezeichnung SLP 9057 von Exxon Chemicals Co.) mit einem Fließindex von 1,2 dg/min (ASTM D1238-90b, Bedingung E), zusammengesetzt. Die Fließgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, dass ein Gewichtsverhältnis von Polymerbestandteil zu Mischverbindung von 40 : 60 erhalten wurde. Ein Nukleierungsmittel (Millad^TM 3905) in der Menge von 0,1 Teilen pro 100 Teile Zusammensetzung wurde ebenfalls dem Extruder zugesetzt. Die Düse hatte eine Breite von 20,3 mm und die Kühlwalze hatte eine gemusterte Oberfläche mit einer Pyramidenform, die etwa 10% Kontaktfläche mit der gegossenen Folie bereitstellte. Die Gesamtzufuhrgeschwindigkeit betrug 4,5 kg/Std., die Schmelztemperatur betrug 271°C, die Mischtemperatur betrug 193°C, die Kühlwalzentemperatur betrug 65°C und die Streckungsbedingungen waren 7 × 7, gleichzeitig bei 90°C.
Die erhaltene Folie wurde auf Dicke, Gurley-Luftstrom und Durchstoßfestigkeit getestet. Die Dicke betrug 11 μm, Gurley betrug 802 Sek./10 cc und die Durchstoßfestigkeit betrug 687 g/25 μm.
Beispiel 6
Eine mikroporöse Folie wurde zur Veranschaulichung der Wirkung einer anderen Art eines Polymers und einer Mischverbindung auf die Folieneigenschaften hergestellt.
Die mikroporöse Folie aus Beispiel 6 wurde in einer zu derjenigen aus Beispiel 5 ähnlichen Weise hergestellt, außer dass einige Materialien unterschiedlich waren und die Verfahrensbedingungen geändert wurden. Der in gewöhnlicher Weise schmelzverarbeitungsfähige Polymerbestandteil war lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (erhältlich unter der Warenbezeichnung Dowlex^TM 2038) mit einem Fließindex von 1,0 dg/min (ASTM D1238-90b, Bedingung I) und es wurde kein Nukleierungsmittel verwendet. Die Folie wurde bei einer Temperatur von 110°C gestreckt.
Die erhaltene Folie wurde auf Dicke, Gurley-Luftstrom und Durchstoßfestigkeit getestet. Die Dicke betrug 10 μm, Gurley betrug 425 Sek./10 cc und die Durchstoßfestigkeit betrug 435 g/25 μm.
Bezugsbeispiel 7
Eine mikroporöse Folie wurde zur Veranschaulichung eines Flüssig-Flüssig-Phasentrennungsmechanismus hergestellt.
Die mikroporöse Folie aus Beispiel 7 wurde in einer zu derjenigen aus Beispiel 5 ähnlichen Weise hergestellt, außer dass einige Materialien und Ausstattungen unterschiedlich waren und die Verfahrensbedingungen geändert wurden. Der Polymerbestandteil war aus einem 60 : 40-Gemisch nach Gewicht aus zwei schmelzverarbeitungsfähigen Polymeren, Polypropylen (DS5D45) und Ethylen-Hexen-Copolymer (SLP 9057), zusammengesetzt. Die kompatible Flüssigkeit war aus einem 70 : 30-Gemisch nach Gewicht aus Mineralöl und PEG400-Dilaurat zusammengesetzt. Die Fließgeschwindigkeiten waren so eingestellt, dass ein Gewichtsverhältnis von Polymerbestandteil zu kompatibler Flüssigkeit von 30 : 70 erhalten wurde. Der Folie wurde bei einer Temperatur von 90°C 5 × 5 gleichzeitig gestreckt und in Halterung in Dichlordifluorethan gewaschen und getrocknet.
Die erhaltene Folie wurde auf Dicke, Gurley-Luftstrom und Durchstoßfestigkeit getestet. Die Dicke betrug 8 μm, Gurley betrug 218 Sek./10 cc und die Durchstoßfestigkeit betrug 473 g/25 μm.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie, umfassend: (a) Schmelzmischen zur Bildung eines im wesentlichen homogenen Gemischs, umfassend: (i) 25 bis 60 Gewichtsteile eines schmelzverarbeitungsfähigen, semikristallinen, thermoplastischen Polymerbestandteils und (ii) 40 bis 75 Gewichtsteile eines zweiten Bestandteils, umfassend eine Verbindung, die mit dem thermoplastischen Polymerbestandteil bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers mischbar ist, die Phase sich jedoch beim Abkühlen auf eine Temperatur unter der Kristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymerbestandteils von dem thermoplastischen Polymerbestandteil trennt; (b) Bilden von geformtem Material aus dem schmelzgemischten Gemisch; (c) Abkühlen des geformten Materials auf eine Temperatur, bei welcher Phasentrennung zwischen der Verbindung und dem thermoplastischen Polymerbestandteil durch Kristallisationsfällung des thermoplastischen Polymerbestandteils stattfindet; (d) Strecken des geformten Materials in mindestens zwei orthogonale Richtungen zu einem Flächenausdehnungsverhältnis größer als neun, wobei ein Netzwerk aus miteinander verbundenen Poren bereitgestellt wird; und (e) Entfernen der Verbindung, wobei ein mikroporöses Material mit einer Durchstoßfestigkeit von mindestens 350 g/25 μm bereitgestellt wird.
Mikroporöse Folie, die durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlich ist.
Mikroporöse Folie, umfassend einen schmelzverarbeitungsfähigen, thermoplastischen Polymerbestandteil, wobei der semikristalline, thermoplastische Polymerbestandteil beim Erwärmen über die Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers mit einer Verbindung mischbar ist und die Phase sich beim Abkühlen von der Verbindung trennt, wobei das Material in mindestens zwei orthogonale Richtungen zu einem Flächenausdehnungsverhältnis größer als neun gedehnt ist, wobei das Material eine Durchschlagfestigkeit von mindestens 350 g/25 μm aufweist und wobei der schmelzverarbeitungsfähige, semikristalline, thermoplastische Polymerbestandteil ausgewählt ist aus Polypropylen, Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, Ethylenvinylalkohol, Poly(ethylenchlortrifluorethylen), Polyvinylidenfluorid, Polymethylpenten, Poly(vinylfluorid), Polyoxymethylen, Poly(ethylenoxid), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und kompatiblen Gemischen davon.
Mikroporöse Folie nach Anspruch 2 oder 3, wobei der schmelzverarbeitungsfähige, semikristalline, thermoplastische Polymerbestandteil eine Schmelztemperatur höher als 140°C aufweist.
Mikroporöse Folie nach Anspruch 2 oder 3, wobei der zweite Bestandteil ausgewählt ist aus Mineralöl, Lösungsbenzin, Dioctylphthalat, Dodecylalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Dicyclohexylphthalat, Triphenylphosphat, Paraffinwachs, Flüssigparaffin, Stearylalkohol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Dibutylsebacat und Dibenzylether.
Mikroporöse Folie nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Folie in jeder Richtung zu einem Ausdehnungsverhältnis von mindestens 25 gedehnt ist.
Mikroporöse Folie nach Anspruch 2 oder 3, weiter umfassend einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe, ausgewählt aus antistatischen Materialien, einem oder mehreren oberflächenaktiven Mittel(n), Farbstoffen, Weichmachern, UV-Absorptionsmitteln, Nukleierungsmitteln und Antioxidationsmitteln.
Mikroporöse Folie nach Anspruch 2 oder 3, wobei der schmelzverarbeitungsfähige, semikristalline, thermoplastische Polymerbestandteil ein Polypropylen und kompatible Gemische davon ist.
Mikroporöse Folie nach Anspruch 2 oder 3, wobei das kompatible Polyolefingemisch ausgewählt ist aus Polypropylen und Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polypropylen und Ethylen-α-Olefin-Copolymeren und Polypropylen und Polybutylen.
Mikroporöse Folie nach Anspruch 2 oder 3, wobei der schmelzverarbeitungsfähige, semikristalline, thermoplastische Polymerbestandteil ausgewählt ist aus: Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Fließindex über 0,5 dg/Min., Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Fließindex über 0,5 dg/Min., Polypropylen mit einem Fließindex über 0,2 dg/Min., Poly(ethylenchlortrifluorethylen) mit einem Fließindex über 1,0 dg/Min., Polyvinylidenfluorid mit einem Fließindex über 0,2 dg/Min. und Polymethylpenten mit einem Fließindex über 5 dg/Min.
Mikroporöse Folie nach Anspruch 2 oder 3, wobei das mikroporöse Material eine Durchstoßfestigkeit von mindestens 500 g/25 μm aufweist.
Batterie-Trennelement, umfassend eine aus der mikroporösen Folie nach Anspruch 2 oder 3 hergestellte Folie.
Mehrschichtiges, mikroporöses Material, umfassend die mikroporöse Folie nach Anspruch 2 oder 3.