JP6647418B2 - セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態の一つである二次電池100の断面模式図を図1(A)に示す。二次電池100は、正極110、負極120、正極110と負極120を分離するセパレータ130を有する。図示していないが、二次電池100は電解液140を有する。電解液140は主に正極110、負極120、セパレータ130の空隙や各部材間の隙間に存在する。正極110は正極集電体112と正極活物質層114を含むことができる。同様に、負極120は負極集電体122と負極活物質層124を含むことができる。図1(A)では図示していないが、二次電池100はさらに筐体を有し、筐体によって正極110、負極120、セパレータ130、および電解液140が保持される。
<1−1.構成>
セパレータ130は、正極110と負極120の間に設けられ、正極110と負極120を分離するとともに、二次電池100内で電解液140の移動を担うフィルムである。図1(B)にセパレータ130の断面模式図を示す。セパレータ130は多孔質ポリオレフィンを含む第1の層132を有し、さらに任意の構成として、多孔質層134を有することができる。セパレータ130は、図1(B)に示すように、2つの多孔質層134が第1の層132を挟持する構造を有することもできるが、第1の層132の一方の面のみに多孔質層134を設けてもよく、あるいは多孔質層134を設けない構成とすることもできる。第1の層132は単層の構造を有していてもよく、複数の層から構成されていてもよい。
第1の層132を3重量%の水を含むN−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数2455MHzのマイクロ波を出力1800Wで第1の層132に照射したときの、単位面積当たりの第1の層132の樹脂量に対する温度上昇収束時間が2.9秒・m2/g以上5.7秒・m2/g以下である。また、エルメンドルフ引裂法(JIS K 7128−2準拠)にて測定される第1の層132の引裂強度が1.5mN/μm以上であり、且つ、直角形引裂法による第1の層132の引裂強度測定(JIS K 7128−3準拠)における荷重−引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の25%まで減衰するまでの引張伸びの値Eが0.5mm以上である。
T=(F/d)
ここで、Fは測定で得られたセパレータ130の1枚当たりの引裂荷重(mN)、dはセパレータ130の厚さ(μm)であり、引裂強度Tの単位はmN/μmである。
上述したように、正極110は正極集電体112と正極活物質層114を含むことができる。同様に、負極120は負極集電体122と負極活物質層124を含むことができる(図1A参照)。正極集電体112、負極集電体122はそれぞれ、正極活物質層114、負極活物質層124を保持し、電流を正極活物質層114、負極活物質層124へ供給する機能を有する。
電解液140は溶媒と電解質を含み、電解質のうち少なくとも一部は溶媒に溶解し、電離している。溶媒としては水や有機溶媒を用いることができる。二次電池100を非水電解液二次電池として用いる場合には、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカルバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物;および上記有機溶媒にフッ素が導入された含フッ素有機溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
図1Aに示すように、負極120、セパレータ130、正極110を配置し、積層体を形成する。その後、図示しない筐体へ積層体を設置し、筐体内を電解液で満たし、減圧しつつ筐体を密閉することにより、または筐体内を減圧しつつ共体内を電解液で満たしたのちに密閉することにより、二次電池100を作製することができる。二次電池100の形状は特に限定されず、薄板(ペーパー)型、円盤型、円筒型、直方体などの角柱型などであってもよい。
本実施形態では、第1実施形態で述べた第1の層132の作成方法について述べる。第1実施形態と同様の構成に関しては説明を割愛することがある。
超高分子量ポリオレフィンの形状に限定はなく、たとえば粉体状に加工されたポリオレフィンを用いることができる。低分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、例えば200以上3000以下である。これにより、低分子量ポリオレフィンの揮発が抑制でき、かつ、超高分子量ポリオレフィンと均一に混合することができる。なお、本明細書と請求項では、ポリメチレンもポリオレフィンの一種として定義する。
工程(2)は、例えば245℃以上280℃以下、あるいは245℃以上260℃以下の温度においてTダイ成形法を用いてポリオレフィン樹脂組成物をシート状に加工することで行うことができる。Tダイ成形法に代わって、インフレーション成形法を用いてもよい。
工程(3)では、洗浄液として、水、あるいは有機溶剤に酸または塩基を添加した溶液などを用いることができる。洗浄液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の添加量は0.1重量%以上15重量%以下、あるいは0.1重量%以上10重量%以下の範囲で任意に選択することができる。この範囲から添加量を選択することで、高い洗浄効率が確保できるとともに、界面活性剤の残存を防止することができる。洗浄温度は25℃以上60℃以下、30℃以上55℃以下、あるいは35℃以上50℃以下の温度範囲から選択すればよい。これにより、高い洗浄効率が得られ、かつ、洗浄液の蒸発を抑制することができる。
第1の層132の細孔の構造(細孔の毛細管力、細孔の壁の面積、多孔質フィルム内部の残応力)は、工程(4)における延伸時の歪速度、および、延伸後フィルム単位厚み当たりの延伸後の熱固定処理(アニール処理)の温度(延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度)に影響される。そのため、当該歪速度および延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整することで、第1の層132の細孔の構造を上記の単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間を制御することができる。
本発明における第1の層132の引裂強度および引張伸びの値を向上させる方法としては、(a)第1の層132の内部の均一性を向上させること、(b)第1の層132の表面のスキン層の占める割合を小さくすること、または、(c)第1の層132のTD方向とMD方向の結晶配向の差を小さくすること、などが挙げられる。
本実施形態に係る第1の層132は、上述したように、TD方向とMD方向の結晶配向の差が小さいことによって、引張伸びの値が0.5mm以上となっている。言い換えると、第1の層132は、TD方向とMD方向の結晶配向のバランスが良好である。そのことに起因して、第1の層132は、ピンを芯にして捲回した第1の層132から当該ピンを引き抜くときの抜き易さの目安となるピン抜け性が良好である。従って、第1の層132を含むセパレータ130は、セパレータ130と正負極を重ね合わせ、ピンに捲回する工程を含む組み立て方法にて製造される円筒型、角型などの捲回型二次電池の製造に好適に利用することができる。
本実施形態では、セパレータ130が第1の層132とともに多孔質層134を有する態様を説明する。
第1実施形態で述べたように、多孔質層134は、第1の層132の片面、または両面に設けることができる(図1B参照)。第1の層132の片面に多孔質層134が積層される場合には、多孔質層134は、第1の層132の正極110側に設けてもよく、負極120側に設けてもよい。
フィラーを含む多孔質層134を形成する場合、上述した高分子や樹脂を溶媒中に溶解、あるいは分散させたのち、この混合液にフィラーを分散させて分散液(以下、塗工液と記す)を作成する。溶媒としては、水;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコールなどのアルコール;アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。1種類の溶媒のみを用いてもよく、2種類以上の溶媒を用いてもよい。
セパレータ130の作成例を以下に述べる。
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR2024、ティコナ社製)を68重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)32重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を100重量部として、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量%、別の酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、更に全体積に対して38体積%となるように平均孔径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練し、300メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃の一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、ドロー比(巻取りロール速度/圧延ロール速度)1.4倍の単層シートを作製した。
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製)を70重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)30重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を100重量部として、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量%、別の酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、更に全体積に対して36体積%となるように平均孔径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練し、200メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃の一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、ドロー比(巻取りロール速度/圧延ロール速度)1.4倍の膜厚約41μmの単層シートを作製した。次に、同様にして、ドロー比1.2倍の膜厚約68μmの単層シートを作製した。得られた前記単層シート同士を、表面温度が150℃の一対のロールで圧着し、積層シートを作製した。
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製)を70重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)30重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を100重量部として、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量%、別の酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、更に全体積に対して36体積%となるように平均孔径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練し、200メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃の一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、ドロー比(巻取りロール速度/圧延ロール速度)1.4倍の膜厚約29μmのシートを作成した。次に、同様にして、ドロー比1.2倍の膜厚約50μmの単層シートを作製した。得られた前記単層シート同士を、表面温度が150℃の一対のロールで圧着し、積層シートを作製した。このシートを塩酸水溶液(塩酸4mol/L、非イオン系界面活性剤0.5重量%)に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて105℃、歪速度2000%毎分の速度で、6.2倍に延伸し、膜厚16.3μmのフィルムを得た。さらに123℃で熱固定を行い、第1の層132を得た。
比較例のセパレータとして、市販品のポリオレフィン多孔質フィルム(セルガード社製、#2400)を用いた。
実施例及び比較例のセパレータを含む二次電池の作製方法を以下に記す。
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電材/PVDF(重量比92/5/3)の積層をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を加工した。ここで、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2は活物質層である。具体的には、正極活物質層の大きさが45mm×30mmであり、かつその外周に幅13mmで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取り、以下に述べる組立工程において正極として用いた。正極活物質層の厚さは58μm、密度は2.50g/cm3、正極容量は174mAh/gであった。
黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1)を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を加工した。ここで、黒鉛が負極活物質層として機能する。具体的には、負極活物質層の大きさが50mm×35mmであり、かつその外周に幅13mmで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取り、以下に述べる組立工程において負極として用いた。負極活物質層の厚さは49μm、の密度は1.40g/cm3、負極容量は372mAh/gであった。
ラミネートパウチ内で、正極、セパレータ、および負極をこの順で積層し、積層体を得た。この時、正極活物質層の上面の全てが負極活物質層の主面と重なるように、正極および負極を配置した。
実施例及び比較例のセパレータの各種物性、およびこれらのセパレータを含む二次電池の特性の評価方法を以下に述べる。
膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
セパレータ130から8cm×8cmの試験片を切り出し、重量W(g)を測定した。そして、目付(g/m2)=W/(0.08×0.08)の式に従って目付を算出した。
組み立てた二次電池100を、25℃で電圧範囲;4.1〜2.7V、電流値;0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下も同様)を1サイクルとして、4サイクルの初期充放電を行った。
初期レート特性測定後の二次電池100を、55℃で電圧範囲;4.2〜2.7V、充電電流値;1C、放電電流値;10Cの定電流を1サイクルとして、100サイクルの充放電を行った。
レート特性維持率=(100サイクル後レート特性)/(初期レート特性)×100
に従い、充放電サイクル前後のレート特性の維持率(%)を算出した。
「JIS K 7128−2 プラスチック−フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法−第2部:エルメンドルフ引裂法」に基づき、多孔質フィルム(第1の層132)の引裂強度を測定した。使用した測定装置および測定条件は、以下の通りであった:
装置:デジタルエルメンドルフ引裂試験機((株)東洋精機製作所製、SA−WP型);
試料サイズ:JIS規格に基づいた長方形型の試験片形状;
条件:空振り角度:68.4°、測定数n=5;
評価に用いたサンプルは、測定時に引き裂かれる方向が測定対象である多孔質フィルムを成膜したときの流れ方向と直角(以下、TD方向という)となるように切り出す。また、当該多孔質フィルムは4枚ないし8枚重ねた状態にて測定を実施し、測定された引裂荷重の値を多孔質フィルムの枚数で除して、多孔質フィルム一枚当たりの引裂強度を算出した。その後、多孔質フィルム一枚当たりの引裂強度をフィルム一枚当たりの厚さで除することによって、多孔質フィルムの厚さ1μm当たりの引裂強度Tを算出した。
T=(F/d)
(式中、T:引裂強度(mN/μm)、
F:引裂荷重(mN/枚)、
d:フィルム厚さ(μm/枚))
5回測定して得られた5点の引裂強度の平均値を真の引裂強度とした(ただし、平均値から±50%以上乖離しているデータは除いて計算した)。
「JIS K 7128−3 プラスチック−フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法−第3部:直角形引裂法」に基づき多孔質フィルムの引裂強度を測定し、荷重−引張伸び曲線を作成した。その後、上記荷重−引張伸び曲線から引張伸びの値Eを算出した。直角形引裂法に基づく引裂強度の測定において、使用した測定装置および測定条件は以下の通りである:
装置:万能材料試験機(INSTRON社製、5582型);
試料サイズ:JIS規格に基づいた試験片形状;
条件:引張速度200mm/min、測定数n=5(ただし、平均値から±50%以上乖離しているデータが測定された回数は除く);
評価に用いたサンプルは、引き裂かれる方向がTD方向となるように切り出した。すなわち、当該サンプルは、MD方向に長い形状となるように切り出した。
以下に示す釘刺し導通試験の測定装置を用いた簡易釘刺し導通試験により、絶縁破壊時の試験力を測定した。なお、釘刺し導通試験において、多孔質フィルムは、実施例、比較例にて得られた多孔質フィルムを5mm×5mmの大きさに裁断した物をセパレータとして使用した。
(i)負極活物質である黒鉛粉末98重量部に、増粘剤および結着剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液100重量部(カルボキシメチルセルロースの濃度;1重量%)、およびスチレン・ブタジエンゴムの水性エマルジョン2重量部(スチレン・ブタジエンゴムの濃度;50重量%)を加えて混合した後に、さらに水22重量部を加えて、固形分濃度が45重量%のスラリーを作製する工程;
(ii)工程(i)にて得られたスラリーを、負極集電体である厚さ20μmの圧延銅箔の一部に、坪量が140g/m2となるように塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ120μmに圧延する工程(負極活物質層の厚さは100μm);
(iii)工程(ii)にて得られた圧延銅箔を、負極活物質層が形成された部分の大きさが7mm×7mmとなるように裁断することにより、釘刺し導通試験用の負極シートを作製する工程。
実施例および比較例における非水電解液二次電池用セパレータ(多孔質フィルム)をTD方向62mm×MD方向30cmに切断して、300gの重りをつけてステンレス定規(シンワ株式会社 品番:13131)に5回巻き付けた。このとき、セパレータのTDとステンレス定規の長手方向とが平行になるようにして巻いた。続いて、約8cm/秒の速度にて、当該ステンレス定規を引き抜き、セパレータの幅をノギスで測定した。当該ステンレス定規を引き抜く前と引き抜いた後における、5巻した部分のセパレータのTD方向の幅をノギスで測定し、その変化量(mm)を計算した。当該変化量は、ステンレス定規とセパレータとの摩擦力によって、セパレータの巻始めの部分がステンレス定規の引き抜き方向に動き、セパレータが螺旋状に変形したときの引き抜き方向への伸び量を示している。
Claims (3)
- 多孔質ポリエチレンからなる第1の層からなり、
前記第1の層を3重量%の水を含むN−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数2455MHzのマイクロ波を出力1800Wで前記第1の層に照射したときの、単位面積当たりの前記第1の層の樹脂量に対する温度上昇収束時間が2.9秒・m2/g以上5.7秒・m2/g以下であり、
エルメンドルフ引裂法(JIS K 7128−2準拠)にて測定される前記第1の層の引裂強度が1.5mN/μm以上であり、且つ、
直角形引裂法による前記第1の層の引裂強度測定(JIS K 7128−3準拠)における荷重−引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の25%まで減衰するまでの引張伸びの値が0.5mm以上であり、
絶縁破壊時の試験力が0.12N/μm以上であり、
前記絶縁破壊時の試験力は、測定対象となるセパレータを載置する載置台としてのSUS板(SUS304;厚さ1mm)、JIS A 5508で規定されるN50の釘を保持し、保持した釘を一定の速度で上下動させる駆動部、釘とSUS板との間の直流抵抗を測定する抵抗測定器、並びに、セパレータの厚さ方向の変形量および変形に要した力を測定する材料試験機で構成された釘刺し導通試験の測定装置を用いて、50μm/分の降下速度で釘の降下を開始させると同時に、前記材料試験機でセパレータの厚さ方向の変形量および変形に要した力を測定すると共に、前記抵抗測定器で釘とSUS板との間の直流抵抗を測定し、測定開始後、前記直流抵抗が最初に10,000Ω以下となった時点を絶縁破壊点とし、前記絶縁破壊点でのセパレータの厚さ方向の変形量から絶縁破壊時の測定力である試験力(単位:N)を求め、当該試験力をセパレータの膜厚で除して、算出したものであることを特徴とするセパレータ。 - 前記単位面積当たりの第1の層の樹脂量に対する温度上昇収束時間が2.9秒・m2/g以上5.3秒・m2/g以下であることを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 請求項1に記載のセパレータを有することを特徴とする二次電池。
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KR20170113699A (ko) * | 2014-10-10 | 2017-10-12 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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