CN109891630A - 间隔件和包含间隔件的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够用于非水电解液二次电池等二次电池的间隔件和包含间隔件的二次电池。本发明涉及的间隔件具有第一层且所述第一层包含多孔聚烯烃，使上述第一层浸渗于包含3重量％水的N‑甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出功率对上述第一层照射频率2455MHz的微波时，相对于每单位面积的上述第一层的树脂量，温度上升收敛时间为2.9秒·m2/g以上且5.7秒·m2/g以下，利用埃尔门道夫撕裂法(依据JIS K 7128‑2)测定的上述第一层的撕裂强度为1.5mN/μm以上，并且，在基于直角形撕裂法的上述第一层的撕裂强度测定(依据JIS K 7128‑3)中的载荷一拉伸伸长曲线中，载荷从到达最大载荷的时刻起衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长的值为0.5mm以上。

Description

间隔件和包含间隔件的二次电池
技术领域
本发明的实施方式之一涉及间隔件和包含间隔件的二次电池。例如，本发明的实施方式之一涉及能够用于非水电解液二次电池的间隔件和包含间隔件的非水电解液二次电池。
背景技术
作为非水电解液二次电池的典型例，可列举出锂离子二次电池。锂离子二次电池的能量密度高，因此，广泛用于个人电脑、移动电话、便携信息终端等电子设备。锂离子二次电池具有正极、负极、填充于正极与负极之间的电解液和间隔件。间隔件作为将正极与负极分隔且使电解液、载体离子透过的膜而发挥功能。例如，专利文献1公开了包含聚烯烃的间隔件。
在非水电解液二次电池中存在如下问题：由于伴随充放电而使电极反复膨胀收缩，因而在电极与间隔件之间产生应力、电极活性物质发生脱落等，从而内阻增大、循环特性下降。因此，提出了通过在间隔件的表面涂布聚偏二氟乙烯等粘接性物质来提高间隔件与电极的密合性的方法(专利文献2、3)。
另一方面，近年来，随着非水电解液二次电池的高性能化，要求具有更高安全性的非水电解液二次电池。对于这样的要求而言，已知为了确保电池的安全性、生产率而对通过裤形撕裂法(Trouser tearing method)(依据JIS K 7128-1)测定的间隔件的撕裂强度进行控制是有效的(专利文献4、5)。
另外，已知对于膜的处理等，控制撕裂强度也是有效的(专利文献6、7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-180341号公报
专利文献2：日本特许第5355823号
专利文献3：日本特开2001-118558号
专利文献4：日本特开2010-111096号公报
专利文献5：国际公开第2013/054884号
专利文献6：日本特开2013-163763号公报
专利文献7：国际公开第2005/028553号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题之一为提供能够用于非水电解液二次电池等二次电池的间隔件和包含间隔件的二次电池。
另外，本发明的课题之一为提供能够抑制重复充放电时的倍率特性下降、对于来自外部的冲击能够抑制内部短路的产生的间隔件和包含间隔件的二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的实施方式之一为一种间隔件，其具有第一层且所述第一层包含多孔聚烯烃。使上述第一层浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出功率对上述第一层照射频率2455MHz的微波时，相对于每单位面积的上述第一层的树脂量，温度上升收敛时间为2.9秒·m2/g以上且5.7秒·m2/g以下，利用埃尔门道夫撕裂法(依据JIS K 7128-2)测定的上述第一层的撕裂强度为1.5mN/μm以上，并且，在基于直角形撕裂法的上述第一层的撕裂强度测定(依据JIS K 7128-3)中的载荷-拉伸伸长曲线中，载荷从达到最大载荷的时刻起衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长的值为0.5mm以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够抑制反复充放电时的倍率特性下降、对于来自外部的冲击能够抑制内部短路的产生的间隔件和包含间隔件的二次电池。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的二次电池和间隔件的截面示意图。
图2为示出拉伸伸长的计算方法的图。
图3是表示本发明的实施例中的钉子穿刺通电试验的测定装置的示意性立体图。
图4是表示本发明的实施例中的间隔件和二次电池的特性的表。
具体实施方式
以下，针对本发明的各实施方式，参照附图等进行说明。但是，本发明能够在不脱离其主旨的范围内以各种各样的方案进行实施，并不受以下例示的实施方式的记载内容的限定性解释。
附图有时为了更清楚进行说明而相较于实际方案示意性地表示各部分的宽度、厚度、形状等，仅为一个例子，并不限定解释本发明。
在本说明书和权利要求中，在表述在某结构体之上配置其他结构体的方案时，仅表述为“在…上”的情况下，只要没有特别说明则包括如下两种情况：以与某结构体接触的方式在正上方配置其他结构体的情况；以及，在某结构体的上方进一步隔着其他结构体地配置其他结构体的情况。
在本说明书和权利要求中，“实质上仅包含A”的表述或者“包含A”的表述包括：不包含A以外的物质的状态、包含A和杂质的状态、以及由于测定误差而被误认为包含A以外的物质的状态。该表述意指包含A和杂质的状态时，对杂质的种类和浓度没有限定。
(第一实施方式)
作为本发明实施方式之一的二次电池100的截面示意图示于图1的(A)。二次电池100具有正极11 0、负极1 20、将正极11 0和负极120分隔的间隔件130。虽未图示，但二次电池100具有电解液140。电解液140主要存在于正极110、负极120、间隔件130的空隙、各部件之间的间隙。正极110可以包含正极集电体112和正极活性物质层114。同样地，负极120可以包含负极集电体122和负极活性物质层124。在图1的(A)中虽未图示，但二次电池100还具有壳体，借助壳体来保持正极110、负极120、间隔件130和电解液140。
[1间隔件件]
<1-1.构成>
间隔件130设置于正极110与负极120之间，是将正极110与负极120分隔并且在二次电池100内承担电解液140的移动的膜。图1的(B)示出间隔件130的截面示意图。间隔件130具有包含多孔聚烯烃的第一层132，进而作为可选构成，可以具有多孔层134。如图1的(B)所示，间隔件130也可以具有2个多孔层134夹着第一层132的结构，也可以仅在第一层132的一个面设置多孔层134，或者，也可以为不设置多孔层134的构成。第一层132可以具有单层结构，也可以由多个层构成。
第一层132具有在内部连接的细孔。由于该结构，电解液140能够透过第一层132，另外，能够借助电解液140而进行锂离子等载体离子的移动。同时禁止正极110与负极120的物理接触。另一方面，二次电池100达到高温时，第一层132发生熔融而无孔化，由此停止载体离子的移动。该动作被称作切断(Shut down)。借助该动作，防止正极110与负极120之间的短路所导致的发热、起火，能够确保高安全性。
第一层132包含多孔聚烯烃。或者，第一层132也可以由多孔聚烯烃构成。即，第一层132也可以以仅包含多孔聚烯烃的方式或者以实质上仅包含多孔聚烯烃的方式构成。该多孔聚烯烃可以包含添加剂。此时，第一层132也可以仅由聚烯烃和添加剂构成，或者实质上仅由聚烯烃和添加剂构成。多孔聚烯烃包含添加剂的情况下，聚烯烃能够以95重量％以上、或97重量％以上、或99重量％以上的组成包含于多孔聚烯烃。另外，聚烯烃能够以95重量％以上或97重量％以上的组成包含于第一层132。第一层132中的聚烯烃的含量可以为100重量％，也可以为100重量％以下。作为添加剂，可列举出有机化合物(有机添加剂)，有机化合物可以为抗氧化剂(有机抗氧化剂)、润滑剂。
作为构成多孔聚烯烃的聚烯烃，可列举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等α-烯烃聚合而成的均聚物、或者它们的共聚物。第一层132中可以包含这些均聚物、共聚物的混合物，也可以包含具有不同分子量的均聚物、共聚物的混合物。即，聚烯烃的分子量分布可以具有多个峰。有机添加剂能够具有防止聚烯烃氧化的功能，例如能够将酚类、磷酸酯类等用作有机添加剂。可以使用在酚羟基的α位和/或β位具有叔丁基等大体积取代基的酚类。
作为典型的聚烯烃，可列举出聚乙烯系聚合物。使用聚乙烯系聚合物的情况下，可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的任一种。或者，也可以使用乙烯与α-烯烃的共聚物。这些聚合物或共聚物可以是重均分子量为10万以上的高分子量体或重均分子量为100万以上的超高分子量体。通过使用聚乙烯系聚合物，能够在更低温下表现出切断功能，能够对二次电池100赋予高安全性。
第一层132的厚度考虑二次电池100中的其他部件的厚度等而适当确定即可，可以设为4μm以上且40μm以下、5μm以上且30μm以下、或者6μm以上且15μm以下。
第一层132的基重考虑强度、膜厚、重量和处理性而适当确定即可。例如，为了能够提高二次电池100的重量能量密度、体积能量密度，可以设为4g/m2以上且20g/m2以下、4g/m2以上且12g/m2以下、或者5g/m2以上且10g/m2以下。另外，基重是指每单位面积的重量。
第一层132的透气度以格利值计可以从30s/100mL以上且500s/100mL以下、或者50s/100mL以上且300s/100mL以下的范围中选择。由此，可得到充分的离子透过性。
为了提高电解液140的保持量，并且能够更可靠地表现出切断功能，第一层132的空隙率可以从20体积％以上且80体积％以下、或者30体积％以上且75体积％以下的范围中选择。另外，为了能够得到充分的离子透过性和高的切断功能，第一层132的细孔的孔径(平均细孔直径)能够从0.01μm以上且0.3μm以下、或者0.01μm以上且0.14μm以下的范围中选择。
<1-2.特性>
使第一层132浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出功率对第一层132照射频率2455MHz的微波时，相对于每单位面积的第一层132的树脂量，温度上升收敛时间为2.9秒·m2/g以上且5.7秒·m2/g以下。另外，利用埃尔门道夫撕裂法(依据JIS K7128-2)测定的第一层132的撕裂强度为1.5mN/μm以上，并且，在基于直角形撕裂法的第一层132的撕裂强度测定(依据JIS K 7128-3)中的载荷-拉伸伸长曲线中，载荷从到达最大载荷的时刻起衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长的值E为0.5mm以上。
进行二次电池100的充放电时，电极发生膨胀。具体来说，在充电时负极120发生膨胀，在放电时正极110发生膨胀。因此，间隔件130内部的电解液140被从发生膨胀的电极侧挤向对置的电极侧。通过这样的机理，在充放电循环中，电解液140在间隔件130的内外发生移动。此处，如上所述，间隔件130具有细孔，因此电解液140在该细孔的内外发生移动。
电解液140在第一层132的细孔内移动时，细孔的壁面受到与该移动相伴的应力。该应力的强度与细孔的结构、即连接的细孔中的毛细管力和细孔的壁的面积有关。具体来说，可认为毛细管力越强则细孔的壁面所承受的应力越大，并且，细孔的壁面的面积越大则细孔的壁面所承受的应力越大。此外，可认为该应力的强度还与在细孔内移动的电解液的量有关，在移动的电解液量多、即、使二次电池100在大电流条件下工作时，该应力的强度增大。而且，该应力增大时，壁面以由于应力而堵塞细孔的方式发生变形，其结果，电池输出特性下降。因此，由于重复进行二次电池100的充放电、或者在大电流条件下工作，由此二次电池100的倍率特性逐渐下降。
另外，可认为：从第一层132被挤出的电解液140少时，引起每单位电极表面的电解液140的减少、或者电极表面的电解液140的局部性枯竭部位的发生，导致电解液分解产物的产生增多。这样的电解液分解产物成为二次电池100的倍率特性下降的原因。
如此，第一层132的细孔的结构(细孔内的毛细管力和细孔的壁的面积)、以及从第一层132向电极供给电解液140的能力与重复进行二次电池100的充放电或者在大电流条件下工作时的倍率特性的下降有关。因此，本发明人等着眼于使第一层132浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮并以1800W的输出功率照射频率2455MHz的微波时的温度变化。
对包含含水的N-甲基吡咯烷酮的第一层132照射微波时，由于水的振动能量而发热。产生的热传导至与含水的N-甲基吡咯烷酮接触的第一层132的树脂。然后，在发热速度与通过向树脂传热而实现的冷却速度达到平衡的时刻，温度上升发生收敛。因此，至升温发生收敛为止的时间(温度上升收敛时间)与第一层132所含的液体(在此为包含水的N-甲基吡咯烷酮)接触构成第一层132的树脂的程度有关。第一层132所含的液体与构成第一层132的树脂之间的接触程度与第一层132的细孔内的毛细管力和细孔的壁的面积密切相关，因此，能够根据上述温度上升收敛时间来评价第一层132的细孔的结构(细孔内的毛细管力和细孔的壁的面积)。具体来说，温度上升收敛时间越短，则表示细孔内的毛细管力越大，细孔的壁的面积越大。
另外，可认为：液体越容易在第一层132的细孔内移动，则第一层132所含的液体与构成第一层132的树脂间的接触程度越大。因此，能够根据温度上升收敛时间来评价从间隔件130向电极供给电解液140的能力。具体来说，温度上升收敛时间越短，则表示从间隔件130向电极供给电解液140的能力越高。
第一层132的相对于每单位面积的树脂量(基重)的上述温度上升收敛时间为2.9秒·m2/g以上且5.7秒·m2/g以下，优选为2.9秒·m2/g以上且5.3秒·m2/g以下。
相对于每单位面积的第一层132的树脂量的温度上升收敛时间小于2.9秒·m2/g时，第一层132的细孔内的毛细管力和细孔的壁的面积变得过大，在充放电循环中或者在大电流条件下工作时，电解液140在细孔内移动时的细孔的壁所承受的应力增大，由此细孔堵塞，电池输出特性下降。
另外，相对于每单位面积的第一层132的树脂量的温度上升收敛时间大于5.7秒·m2/g时，液体不易在第一层132的细孔内移动，并且使用第一层132作为间隔件130时，在第一层132与电极的界面附近的电解液的移动速度变慢，因此电池的倍率特性下降。此外，在重复进行电池的充放电时，在间隔件130与电极的界面、第一层132的内部容易产生局部性的电解液枯竭部位。其结果，导致二次电池100的内阻增大，二次电池100的充放电循环后的倍率特性下降。
与此相对，通过将相对于每单位面积的第一层132的树脂量的温度上升收敛时间设为2.9秒·m2/g以上且5.7秒·m2/g以下，能够抑制充放电循环后的倍率特性的下降。
在本说明书和权利要求中，拉伸强度是指基于日本工业标准(JIS)所规定的“JISK 7128-2塑料-膜和片的撕裂强度试验方法-第二部：埃尔门道夫撕裂法”进行测定的撕裂力。具体而言，撕裂力如下测定：使用具有基于JIS标准的长方形的间隔件130，将摆锤的空摆角度设为68.4°，将测定时发生撕裂的方向设为间隔件130的TD并进行测定。在将间隔件130重叠4张～8张的状态下实施测定，通过所得的撕裂载荷除以测定张数，计算每一张间隔件130的撕裂强度，通过其除以间隔件130的厚度，由此计算间隔件130的每1μm厚度的撕裂强度T。
即，撕裂强度T通过下述式子进行计算。
T＝(F/d)
此处，F为通过测定得到的间隔件130的每1张的撕裂载荷(mN)，d为间隔件130的厚度(μm)，撕裂强度T的单位为mN/μm。
在本说明书和权利要求中，拉伸伸长E是指：根据基于JIS所规定的“JIS K7128-3塑料-膜和片的撕裂强度试验方法-第三部：直角形撕裂法”的测定中得到的载荷-拉伸伸长曲线，利用下述要领而计算的间隔件130的伸长量。将间隔件130成形为基于JIS标准的形状，以撕裂方向成为TD的方式，以200mm/min的拉伸速度将间隔件130进行拉伸。由于拉伸方向与撕裂方向成为反向，因此，拉伸方向成为MD、撕裂方向成为TD。即，间隔件130成为MD上较长的形状。将由该条件下的测定得到的载荷-拉伸伸长曲线的示意图示于图2。拉伸伸长E是指：自施加于间隔件130的载荷达到最大的时刻(施加有最大载荷的时刻)起，直至施加于间隔件130的载荷衰减至最大载荷的25％的时刻为止的间隔件130的伸长量(E2-E1)。
第一层132的基于埃尔门道夫撕裂法的撕裂强度为1.5mN/μm以上、优选为1.75mN/μm以上、更优选为2.0mN/μm以上。另外，优选为10mN/μm以下，更优选为4.0mN/μm以下。通过使基于埃尔门道夫撕裂法的撕裂强度(撕裂方向：TD方向)为1.5mN/μm以上，由此第一层132即间隔件130、以及具备第一层132和多孔层134的间隔件130即便受到冲击时也不易产生内部短路。
另外，第一层132的基于直角形撕裂法的拉伸伸长的值E为0.5mm以上、优选为0.75mm以上、更优选为1.0mm以上。另外，优选为10mm以下。通过使基于直角形撕裂法的拉伸伸长的值E为0.5mm以上，存在第一层132即间隔件130、以及具备第一层132和多孔层134的间隔件130即便受到来自外部的冲击时也能够抑制严重内部短路的急剧产生的倾向。
如上所述，对于本发明涉及的间隔件130而言，在使第一层132浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出功率对第一层132照射频率2455MHz的微波时，相对于每单位面积的第一层132的树脂量，温度上升收敛时间为2.9秒·m2/g以上且5.7秒·m2/g以下，利用埃尔门道夫撕裂法(依据JIS K 7128-2)测定的第一层132的撕裂强度为1.5mN/μm以上，并且，在基于直角形撕裂法的第一层132的撕裂强度测定(依据JIS K 7128-3)中的载荷-拉伸伸长曲线中，载荷从到达最大载荷的时刻起衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长的值E为0.5mm以上，由此可以提供能够抑制重复充放电时的倍率特性下降、对于来自外部的冲击能够抑制内部短路的发生的间隔件和包含间隔件的二次电池。
[2.电极]
如上所述，正极110可以包含正极集电体112和正极活性物质层114。同样地，负极120可以包含负极集电体122和负极活性物质层124(参见图1A)。正极集电体112、负极集电体122分别保持正极活性物质层114、负极活性物质层124，具有向正极活性物质层114、负极活性物质层124供给电流的功能。
正极集电体112、负极集电体122例如能够使用镍、不锈钢、铜、钛、钽、锌、铁、钴等金属、或者不锈钢等包含这些金属的合金。正极集电体112、负极集电体122也可以具有由包含这些金属、合金的多个膜层叠而成的结构。
正极活性物质层114和负极活性物质层124分别包含正极活性物质、负极活性物质。正极活性物质和负极活性物质是承担锂离子等载体离子的释放、吸收的物质。
作为正极活性物质，例如可列举出能够嵌入、脱嵌载体离子的材料。具体来说，可列举出包含至少1种的钒、锰、铁、钴、镍等过渡金属的锂复合氧化物。作为这样的复合氧化物，可列举出镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。这些复合氧化物的平均放电电势高。
锂复合氧化物可以包含其他金属元素，例如可列举出包含选自钛、锆、铈、钇、钒、铬、锰、铁、钴、铜、银、镁、铝、镓、铟、锡等中的元素的镍酸锂(复合镍酸锂)。可以设置这些金属使得其达到复合镍酸锂中的金属元素的0.1mol％以上且20mol％以下。由此，可以提供以高容量使用时的倍率维持特性优异的二次电池100。例如，可以将包含铝或锰、且镍为85mol％以上或90mol％以上的复合镍酸锂用作正极活性物质。
与正极活性物质同样，可以将能够嵌入、脱嵌载体离子的材料用作负极活性物质。例如，可列举出锂金属或锂合金等。或者，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、碳纤维等高分子化合物烧制体等碳质材料；以比正极低的电势进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；可与碱金属进行合金化或发生化合的铝、铅、锡、铋、硅等元素；能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质之中，以天然石墨、人造石墨等石墨作为主要成分的碳质材料由于电势平坦性高且平均放电电势低，因此提供大的能量密度。例如，作为负极活性物质，可以使用硅相对于碳的比率为5mol％以上或10mol％以上的石墨与硅的混合物。
正极活性物质层114、负极活性物质层124各自除了上述正极活性物质、负极活性物质以外，还可以包含导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂，可列举出碳质材料。具体来说，可列举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维等有机高分子化合物烧制体等。也可以将多种上述材料混合用作导电助剂。
作为粘结剂，可列举出：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物等使用偏二氟乙烯作为单体之一的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸系树脂和丁苯橡胶等。需要说明的是，粘结剂还具有作为增稠剂的功能。
正极110例如可以通过将正极活性物质、导电助剂和粘结剂的混合物涂布在正极集电体112上而形成。此时，也可以为了制作或涂布混合物而使用溶剂。或者，也可以将正极活性物质、导电助剂和粘结剂的混合物进行加压、成形，将其设置在正极110上而形成正极110。负极120也可以利用同样的方法进行形成。
[3.电解液]
电解液140包含溶剂和电解质，电解质之中的至少一部分溶于溶剂并发生了电离。作为溶剂，可以使用水、有机溶剂。将二次电池100用作非水电解液二次电池时，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及对上述有机溶剂导入氟而成的含氟有机溶剂等。也可以使用这些有机溶剂的混合溶剂。
作为典型的电解质，可列举出锂盐。例如可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、碳数为2至6的羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合2种以上。
另外，就电解质而言，有时广义上是指溶解有电解质的溶液，但在本说明书和权利要求中采用狭义。即，电解质为固体，且视作通过溶解于溶剂而发生电离并对所得溶液赋予离子导电性的物质。
[4.二次电池的组装工序]
如图1A所示，配置负极120、间隔件130、正极110，形成层叠体。之后，在未图示的壳体中设置层叠体，将壳体内用电解液填充，进行减压并将壳体密封，或者在将壳体内减压并将壳体内用电解液填充后进行密封，由此可以制作二次电池100。二次电池100的形状没有特别限定，可以为薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等。
(第二实施方式)
在本实施方式中，针对在第一实施方式中描述的第一层132的制作方法进行描述。对于与第一实施方式同样的构成，有时省略说明。
第一层132的制作方法之一包括如下工序：(1)将超高分子量聚乙烯、低分子量聚烯烃和成孔剂进行混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；(2)将聚烯烃树脂组合物利用压延辊进行压延而成形为片的工序(压延工序)；(3)从通过工序(2)得到的片中除去成孔剂的工序；(4)对通过工序(3)得到的片进行拉伸而以膜状成型的工序。工序(3)与工序(4)的顺序可以交换。
[1.工序(1)]
对超高分子量聚烯烃的形状没有限定，例如可以使用加工成粉体状的聚烯烃。低分子量聚烯烃的重均分子量例如为200以上且3000以下。由此，能够抑制低分子量聚烯烃的挥发，并且能够与超高分子量聚烯烃均匀混合。需要说明的是，在本说明书和权利要求中，聚亚甲基也定义为聚烯烃的一种。
作为成孔剂，可列举出有机填充剂和无机填充剂。作为有机填充剂，例如可以使用增塑剂，作为增塑剂，可列举出液体石蜡等低分子量的烃。
作为无机填充剂，可列举出可溶于中性、酸性或碱性溶剂的无机材料，可例示出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等。这些之外，还可列举出氯化钙、氯化钠、硫酸镁等无机化合物。
成孔剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为典型的成孔剂，可列举出碳酸钙。
作为各材料的重量比，例如相对于超高分子量聚乙烯100重量份，低分子量聚烯烃可以设定为5重量份以上且200重量份以下，成孔剂可以设定为100重量份以上且400重量份以下。此时，也可以添加有机添加剂。有机添加剂的量相对于超高分子量聚乙烯100重量份，可以设定为1重量份以上且10重量份以下、2重量份以上且7重量份以下、或者3重量份以上且5重量份以下。
[2.工序(2)]
工序(2)例如可以在245℃以上且280℃以下、或者245℃以上且260℃以下的温度下使用T模成形法将聚烯烃树脂组合物加工成片状来进行。也可以代替T模成形法而使用吹塑成形法。
[3工序(3)]
在工序(3)中，作为清洗液，可以使用在水或有机溶剂中添加了酸或碱的溶液等。也可以在清洗液中添加表面活性剂。表面活性剂的添加量可以在0.1重量％以上且15重量％以下、或者0.1重量％以上且10重量％以下的范围中任意选择。通过从该范围选择添加量，由此能够确保高清洗效率，并且能够防止表面活性剂的残留。清洗温度从25℃以上且60℃以下、30℃以上且55℃以下、或者35℃以上且50℃以下的温度范围选择即可。由此，可得到高清洗效率，并且可以抑制清洗液的蒸发。
在工序(3)中，在使用清洗液除去成孔剂后，可以进一步进行水洗。水洗时的温度可以从25℃以上且60℃以下、30℃以上且55℃以下、或者35℃以上且50℃以下的温度范围中选择。通过工序(3)，可以得到不含成孔剂的第一层132。
[4.工序(4)]
第一层132的细孔的结构(细孔的毛细管力、细孔的壁的面积、多孔膜内部的残余应力)受到工序(4)中的拉伸时的应变速度、以及拉伸后的膜的每单位厚度的拉伸后的热固定处理(退火处理)的温度(拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度)的影响。因此，通过调整该应变速度和拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度，由此对于第一层132的细孔的结构，能够控制上述的相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间。
具体来说，通过在以应变速度为X轴、以拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度为Y轴的图上的以(500％每分钟，1.5℃/μm)、(900％，14.0℃/μm)、(2500％，11.0℃/μm)这3点作为顶点的三角形的内侧范围中调整该应变速度和拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度，由此具有可得到本实施方式涉及的第一层132的倾向。优选在顶点为(600％每分钟，5.0℃/μm)、(900％，12.5℃/μm)、(2500％，11.0℃/μm)这3点的三角形的内侧的条件下调整该应变速度和拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度。
[撕裂强度、拉伸伸长的值的控制]
作为提高本发明中的第一层132的撕裂强度和拉伸伸长的值的方法，可以举出：(a)提高第一层132的内部的均匀性；(b)减小第一层132的表面的表层所占的比例；或者(c)减小第一层132的TD方向与MD方向的结晶取向的差异；等等。
作为提高第一层132的内部的均匀性的方法，可以举出：使用金属网从在上述工序(1)中将第一层132的原料混炼而得到的混合物中除去该混合物中的凝聚物的方法。可认为：通过除去上述凝聚物，所得第一层132的内部的均匀性提高，第一层132难以局部性撕裂，其撕裂强度提高。需要说明的是，从通过上述工序(1)得到的聚烯烃树脂组合物中的凝聚物减少的方面出发，优选上述金属网的网孔(mesh)细。
通过上述工序(2)中的压延，在所得第一层132的表面生成表层。上述表层对于来自外部的冲击是脆弱的，因此表层所占的比例大时，第一层132变得不耐撕裂，其撕裂强度下降。作为用于减小第一层132中的上述表层所占比例的方法，可以举出：将上述工序(3)的作为对象的片制成单层片。
可认为：通过使第一层132中的TD方向与MD方向的结晶取向的差别小，第一层132的对于来自外部的冲击和拉伸等的伸长变得均匀，变得难以撕裂。作为减小第一层132中的TD方向与MD方向的结晶取向的差别的方法，可以举出：在上述工序(2)中以较厚的膜厚进行压延。可认为：以较薄的膜厚进行压延时，所得多孔膜在MD方向上具有非常强的取向，对于在TD方向上的冲击的强度高，但是若开始撕裂，则在取向方向(MD方向)上一口气发生撕裂。换言之，可认为：以较厚的膜厚进行压延时，压延速度加快，MD方向的结晶取向减少，TD方向与MD方向的结晶取向的差别减小，所得第一层132不会从开始撕裂起一口气撕裂，其拉伸伸长的值提高。
[拔销性]
如上所述，本实施方式涉及的第一层132由于TD方向与MD方向的结晶取向的差别小，因而，拉伸伸长的值成为0.5mm以上。换言之，第一层132的TD方向与MD方向的结晶取向的平衡良好。由此，对于第一层132而言，从将销作为芯并进行了卷绕的第一层132中拉拔该销时的拉拔容易性的指标、即拔销性良好。因此，包含第一层132的间隔件130能够适合地用于制造通过包含将间隔件130与正负极叠合并卷绕于销的工序的组装方法而制造的圆筒型、方型等卷绕型二次电池。
需要说明的是，间隔件130的伸长量优选小于0.2mm，更优选为0.15mm以下，进一步优选为0.1mm以下。拔销性差时，在电池制造时拔销时，力集中于基材与销之间，间隔件130有可能破损。另外，间隔件130的伸长量大时，在电池制造时电极与间隔件130的位置发生错位，有可能对制造造成障碍。
通过以上工序，可得到能够抑制重复充放电时的倍率特性下降、对于来自外部的冲击能够抑制内部短路的产生的第一层132。
(第三实施方式)
在本实施方式中，对间隔件130同时具有第一层132和多孔层134的方案进行说明。
[1.构成]
如第一实施方式中所述，多孔层134可以设置于第一层132的单面或双面(参见图1B)。在第一层132的单面层叠多孔层134时，多孔层134可以设置于第一层132的正极110侧，也可以设置于负极120侧。
多孔层134优选包含不溶于电解液140且在二次电池100的使用范围内电化学稳定的材料。作为这样的材料，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟聚合物；偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟聚合物；芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶和聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点、玻璃化转变温度为180℃以上的高分子；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性高分子等。
作为芳香族聚酰胺，例如可列举出：聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰-2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物等。
多孔层134可以包含填料。作为填料，可列举出包含有机物或无机物的填料，优选被称作填充材料的包含无机物的填料，更优选包含二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、勃姆石等无机氧化物的填料，进一步优选为选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石和氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。氧化铝存在α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶型，均可以适合地使用。其中，由于热稳定性和化学稳定性特别高，最优选α-氧化铝。多孔层134可以仅使用1种填料，也可以组合使用2种以上填料。
对填料的形状没有限定，填料可以呈球形、圆柱形、椭圆形、葫芦形等形状。或者，可以使用这些形状共存的填料。
多孔层134包含填料时，填料的含量可以设为多孔层134的1体积％以上且99体积％以下、或者5体积％以上且95体积％以下。通过将填料的含量设为上述范围，由此可以抑制因填料彼此接触所形成的空隙被多孔层134的材料所堵塞，可以得到充分的离子透过性，并且可以调整基重。
多孔层134的厚度可以在0.5μm以上且15μm以下、或者2μm以上且10μm以下的范围中选择。因此，将多孔层134形成于第一层132的双面时，多孔层134的合计膜厚可以从1.0μm以上且30μm以下、或者4μm以上且20μm以下的范围中选择。
通过将多孔层134的合计膜厚设为1.0μm以上，能够更有效地抑制二次电池100的破损等导致的内部短路。通过将多孔层134的合计膜厚设为30μm以下，能够防止载体离子的透过阻力的增大，能够抑制因载体离子的透过阻力的增大所导致的正极110的劣化、倍率特性的下降。此外，能够避免正极110和负极120之间的距离的增大，能够有助于二次电池100的小型化。
多孔层134的基重可以从1g/m2以上且20g/m2以下、或者2g/m2以上且10g/m2以下的范围中选择。由此，能够提高二次电池100的重量能量密度、体积能量密度。
多孔层134的空隙率可以设为20体积％以上且90体积％以下、或者30体积％以上且80体积％以下。由此，多孔层134可以具有充分的离子透过性。多孔层134所具有的细孔的平均细孔直径可以从0.01μm以上且1μm以下、或者0.01μm以上且0.5μm以下的范围中选择，由此，可以对二次电池100赋予充分的离子透过性，并且可以提高切断功能。
上述的包含第一层132和多孔层134的间隔件130的透气度以格利值计可以设为30s/100mL以上且1000s/100mL以下、或者50s/100mL以上且800s/100mL以下。由此，间隔件130能够确保充分的强度和高温下的形状稳定性，同时能够具有充分的离子透过性。
[2.形成方法]
在形成包含填料的多孔层134时，在将上述的高分子、树脂在溶剂中溶解或分散之后，使填料分散于该混合液而制作分散液(以下记为涂敷液)。作为溶剂，可列举出水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。可以仅使用1种溶剂，也可以使用2种以上溶剂。
使填料分散于混合液而制作涂敷液时，例如可以使用机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，在使填料分散于混合液后，可以使用湿式粉碎装置进行填料的湿式粉碎。
对于涂敷液，可以添加分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。
在制备涂敷液后，在第一层132上涂布涂敷液。例如，使用浸涂法、旋涂法、印刷法、喷涂法等，将涂敷液直接涂布于第一层132后，将溶剂馏去，由此能够在第一层132上形成多孔层134。也可以不将涂敷液直接形成在第一层132上，而是在其他支撑体上形成后，转移至第一层132上。作为支撑体，可以使用树脂制的膜、金属制的带、鼓等。
溶剂的馏去可以使用自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥中的任一种方法。也可以将溶剂置换为其他溶剂(例如低沸点溶剂)后进行干燥。在进行加热时，可以在10℃以上且120℃以下、或者20℃以上且80℃以下进行。由此，能够避免第一层132的细孔发生收缩、透气度下降。
多孔层134的厚度能够通过涂敷后的湿润状态的涂敷膜的厚度、填料的含量、高分子或树脂的浓度等进行控制。
实施例
[1.间隔件的制作]
下面描述间隔件130的制作例。
<1-1.实施例1>
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制)68重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)32重量％，将该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、其他抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，进而以相对于总体积为38体积％的方式加入平均孔径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态利用亨舍尔混合机混合后，利用双螺杆混炼机进行熔融混炼，通过300mesh的金属网制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，一边利用变更了速度比的辊进行拉伸一边阶段性地冷却，制作了牵伸比(卷取辊速度/压延辊速度)为1.4倍的单层片。
将上述单层片浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)，由此除去碳酸钙，接下来在100℃以应变速度1250％每分钟的速度拉伸至6.2倍，进而在126℃进行热固定处理，得到了第一层132。
<1-2.实施例2>
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)30重量％，将该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、其他抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，进而以相对于总体积为36体积％的方式加入平均孔径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态利用亨舍尔混合机进行混合后，利用双螺杆混炼机进行熔融混炼，通过200mesh的金属网制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，一边利用变更了速度比的辊进行拉伸一边阶段性地冷却，制作了牵伸比(卷取辊速度/压延辊速度)为1.4倍的膜厚约41μm的单层片。接着，进行同样操作，制作了牵伸比为1.2倍的膜厚约68μm的单层片。将所得到的上述单层片彼此利用表面温度为150℃的一对辊进行压接，制作了层叠片。
将上述层叠片浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)，由此除去碳酸钙，接下来在105℃利用应变速度1250％每分钟的速度拉伸至6.2倍，进而在120℃进行热固定处理，得到了第一层132。
以下描述用作比较例的间隔件的制作例。
<1-3.比较例1>
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)30重量％，将该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、其他抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，进而以相对于总体积为36体积％的方式加入平均孔径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态利用亨舍尔混合机进行混合后，利用双螺杆混炼机进行熔融混炼，通过200mesh的金属网制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，一边利用变更了速度比的辊进行拉伸一边阶段性地冷却，制作了牵伸比(卷取辊速度/压延辊速度)为1.4倍的膜厚约29μm的片。接着，进行同样操作，制作了牵伸比为1.2倍的膜厚约50μm的单层片。将所得到的上述单层片彼此利用表面温度为150℃的一对辊进行压接，制作了层叠片。将该片浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)，由此除去碳酸钙，接下来在105℃以应变速度2000％每分钟的速度拉伸至6.2倍，得到了膜厚16.3μm的膜。进而在123℃进行热固定，得到了第一层132。
<1-4.比较例2>
作为比较例的间隔件，使用了作为市售品的聚烯烃多孔膜(Celgard公司制、#2400)。
[2.二次电池的制作]
以下记载包含实施例和比较例的间隔件的二次电池的制作方法。
<2-1.正极>
对通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电材料/PVDF(重量比92/5/3)的叠层涂布于铝箔而制造的市售的正极进行加工。此处，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为活性物质层。具体来说，以正极活性物质层的尺寸为45mm×30mm、且在其外周留有宽13mm的未形成正极活性物质层的部分的方式裁取铝箔，在以下所述的组装工序中用作正极。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3、正极容量为174mAh/g。
<2-2.负极>
对通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极进行加工。此处，石墨作为负极活性物质层发挥功能。具体来说，以负极活性物质层的尺寸为50mm×35mm、且在其外周留有宽13mm的未形成负极活性物质层的部分的方式裁取铜箔，在以下所述的组装工序中用作负极。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3、负极容量为372mAh/g。
<2-3.组装>
在层压袋内依次层叠正极、间隔件和负极，得到了层叠体。此时，以正极活性物质层的整个上表面与负极活性物质层的主表面重叠的方式配置正极和负极。
接着，在将铝层与热封层利用层压而形成的袋状的壳体内配置层叠体，进而在该壳体中加入电解液0.25mL。作为电解液，使用将浓度1.0mol/L的LiPF6溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的体积比为50∶20∶30的混合溶剂而成的混合溶液。然后，对壳体内进行减压且对壳体进行热封，由此制作了二次电池。二次电池的设计容量设为20.5mAh。
[3.评价]
下面描述实施例和比较例的间隔件的各种物性、以及包含这些间隔件的二次电池的特性的评价方法。
<3-1.膜厚>
膜厚使用MITUTOYO公司制的高精度数字测长机进行测定。
<3-2.微波照射时的温度上升收敛时间>
从间隔件130切下8cm×8cm的试验片，测定重量W(g)。然后，根据基重(g/m2)＝W/(0.08×0.08)的式子计算基重。
接着，使上述试验片浸渗于添加了3wt％水的N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，在特氟隆(注册商标)片(尺寸：12cm×10cm)上铺展，以夹着被聚四氟乙烯(PTFE)覆盖的光纤式温度计(Astec株式会社制、Neoptix Reflex温度计)的方式对半弯折。
接着，在具备旋转台的微波照射装置(Microdenshi公司制、9kW微波烘箱、频率2455MHz)内固定夹着温度计的状态下的浸渗有加水NMP的试验片，然后以1800W照射2分钟微波。
并且，对于从微波的照射开始起的试验片的温度变化，利用上述光纤式温度计每0.2秒进行测定。在该温度测定中，将1秒以上无温度上升时的温度作为升温收敛温度，将从微波的照射开始起至到达升温收敛温度为止的时间作为温度上升收敛时间。将如此得到的温度上升收敛时间除以上述基重，由此计算相对于每单位面积树脂量的温度上升收敛时间。
<3-3.初始倍率特性>
将在25℃下、电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放电的电流值设为1C，下同)作为1个循环，对组装得到的二次电池100进行了4个循环的初始充放电。
对于进行了初始充放电的二次电池100，在55℃以充电电流值：1C、放电电流值为0.2C和20C的恒电流各进行了3个循环的充放电。然后，计算放电电流值为0.2C和20C时的各自第3个循环的放电容量之比(20C放电容量/0.2C放电容量)，作为初始倍率特性。
<3-4.充放电循环后的倍率特性的维持率>
将在55℃下、电压范围：4.2～2.7V、充电电流值：1C、放电电流值：10C的恒电流作为1个循环，对初始倍率特性测定后的二次电池100进行了100个循环的充放电。
对于进行了100个循环的充放电的二次电池100，在55℃以充电电流值：1C、放电电流值为0.2C和20C的恒电流各进行3个循环的充放电。然后，计算放电电流值为0.2C和20C时各自的第3个循环的放电容量之比(20C放电容量/0.2C放电容量)，作为100个循环的充放电后的倍率特性(100个循环后的倍率特性)。
根据上述倍率试验结果，依据下式计算充放电循环前后的倍率特性的维持率(％)。
倍率特性维持率＝(100个循环后的倍率特性)/(初始倍率特性)×100
<3-5.基于埃尔门道夫撕裂法的撕裂强度>
基于“JIS K 7128-2塑料-膜和片的撕裂强度试验方法-第二部：埃尔门道夫撕裂法”，测定了多孔膜(第一层132)的撕裂强度。使用的测定装置和测定条件如下所述：
装置：数字式埃尔门道夫撕裂试验机(东洋精机制作所制、SA-WP型)；
试样尺寸：基于JIS标准的长方形型的试验片形状；
条件：空摆角度：68.4°、测定数n＝5；
对于用于评价的样品，以在测定时进行撕裂的方向与作为测定对象的多孔膜成膜时的流动方向成直角(以下称作TD方向)的方式进行裁切。另外，在该多孔膜重叠4张至8张的状态下实施测定，通过所测定的撕裂载荷的值除以多孔膜的张数，计算每张多孔膜的撕裂强度。之后，通过每张多孔膜的撕裂强度除以每张膜的厚度，由此算出多孔膜的每1μm厚度的撕裂强度T。
具体来说，依据以下式子，测定了撕裂强度T。
T＝(F/d)
(式中，T：撕裂强度(mN/μm)、
F：撕裂载荷(mN/张)、
d：膜厚度(μm/张)
将测定5次得到的5个撕裂强度的平均值作为真实撕裂强度(其中，将自平均值偏离±50％以上的数据除去后进行计算)。
<3-6.基于直角形法的拉伸伸长的值E>
基于“JIS K 7128-3塑料-膜和片的撕裂强度试验方法-第3部：直角形撕裂法”，测定多孔膜的撕裂强度，制作了载荷-拉伸伸长曲线。之后，根据上述载荷-拉伸伸长曲线计算拉伸伸长的值E。在基于直角形撕裂法的撕裂强度的测定中，使用的测定装置和测定条件如下所述：
装置：万能材料试验机(INSTRON公司制、5582型)；
试样尺寸：基于JIS标准的试验片形状；
条件：拉伸速度200mm/min、测定数n＝5(其中，将测定到自平均值偏离±50％以上的数据的次数排除)；
用于评价的样品是以撕裂方向为TD方向的方式裁切的。即，该样品以形成在MD方向上较长的形状的方式进行裁切。
根据基于上述测定结果而制作的该载荷-拉伸伸长曲线，利用以下所示的方法算出载荷从到达最大载荷起衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长的值E(mm)。
制作载荷-拉伸伸长曲线，将最大载荷(撕裂开始时的载荷)作为X(N)。将X(N)的0.25倍的值作为Y(N)。将X衰减至Y为止的拉伸伸长的值作为E0(mm)(参见图1的记载)。将测定5次而得到的5个E0(mm)的平均值作为E(mm)(其中，排除自平均值偏离±50％以上的数据地进行计算)。
<3-7.绝缘破坏时的试验力测定>
通过使用了以下所示的钉子穿刺通电试验测定装置的简易钉子穿刺通电试验，测定绝缘破坏时的试验力。需要说明的是，在钉子穿刺通电试验中，对于多孔膜，将实施例、比较例中得到的多孔膜裁切成5mm×5mm的尺寸后用作间隔件。
首先，以下参照图3对钉子穿刺通电试验的测定装置进行说明。
如图3所示，钉子穿刺通电试验的测定装置、即对间隔件的绝缘破坏时的试验力进行测定的测定装置由作为放置测定对象即间隔件130(第一层132)的载物台的SUS板1(SUS304；厚度1mm)、保持由JIS A 5508规定的N50的钉2并使所保持的钉2以一定的速度上下移动的驱动部(未图示)、对钉2与SUS板1之间的直流电阻进行测定的电阻测定器3、以及对间隔件的厚度方向的变形量和变形所需的力进行测定的材料试验机(未图示)构成。上述SUS板1的尺寸至少大于间隔件130的尺寸，具体来说为15.5mmφ。另外，驱动部配置于SUS板1的上方，以钉2的前端垂直于SUS板1的表面的方式保持钉2，使其垂直地上下移动。作为电阻测定器3，使用作为市售品的“数字式万用表7461P(EDC公司制)”。另外，材料试验机也使用作为市售品的“小型台式试验机EZTest EZ-L(岛津制作所制)”。
以下对使用了上述测定装置的间隔件130(第一层132)的绝缘破坏时的试验力的测定方法进行说明。
首先，使用钻头卡盘式的固定夹具将钉2固定于在材料试验机的驱动部的十字头中内置的测力传感器。另外，将固定台载置于材料试验机的下部的夹具安装面，在该固定台上的SUS板1上放置作为二次电池100的负极的负极片4，在负极片4上放置间隔件。间隔件130的厚度方向的变形量利用材料试验机的十字头的冲程进行测定，变形所需的力利用固定有钉2的测力传感器进行测定。然后，将钉2与电阻测定器3电连接，并将SUS板1与电阻测定器3电连接。需要说明的是，使用电线和鳄鱼夹来进行电连接。
需要说明的是，上述测定中使用的负极片4使用了通过包含如下(i)～(iii)的工序的方法制作的负极片：
(i)在作为负极活性物质的石墨粉末98重量份中加入作为增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素的水溶液100重量份(羧甲基纤维素的浓度；1重量％)和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性乳液2重量份(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度：50重量％)并进行混合后，进而加入水22重量份，制作固体成分浓度为45重量％的浆料的工序；
(ii)将工序(i)中得到的浆料在作为负极集电体的厚度20μm的压延铜箔的一部分上以单位面积重量为140g/m2的方式进行涂布并使之干燥后，利用冲压机压延至厚度120μm的工序(负极活性物质层的厚度为100μm)：
(iii)将工序(ii)中得到的压延铜箔以形成有负极活性物质层的部分的尺寸为7mm×7mm的方式进行裁切，由此制作钉子穿刺通电试验用的负极片的工序。
接着，对驱动部进行驱动而使钉下降，使其前端接触间隔件的表面(最外表层)后使之停止(测定准备完毕)。并且，将钉2的前端与间隔件130的表面接触的状态设为间隔件的厚度方向的位移“0”。
测定准备完毕后，对驱动部进行驱动，以50μm/分钟的下降速度开始钉的下降，与此同时，利用材料试验机测定间隔件130的厚度方向的变形量和变形所需的力，并且利用电阻测定器3测定钉2与SUS板1之间的直流电阻。测定开始后，将上述直流电阻最初达到10000Ω以下的时刻作为绝缘破坏点。然后，根据上述绝缘破坏点时的间隔件的厚度方向的变形量，求出作为绝缘破坏时的测定力的试验力(单位：N)。进而，通过上述试验力除以间隔件的膜厚，算出绝缘破坏时的试验力(N/μm)。
需要说明的是，利用上述方法算出的绝缘破坏时的试验力(N/μm)为较大的值、具体而言为0.12N/μm以上意味着：在对间隔件130施加了与来自外部的异物或者变形相伴的局部性冲击时，其绝缘性得到维持。根据上述理由而显示出：在将间隔件130用于二次电池用途时，能够防止由二次电池100的破损等导致的内部短路的急剧产生，即间隔件130(第一层132)具有高的安全性。
<3-8.拔销评价试验>
将实施例和比较例中的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)切割成TD方向62mm×MD方向30cm，施加300g的砝码并在不锈钢直尺(Shinwa公司型号：13131)上卷绕5次。此时，以间隔件的TD与不锈钢直尺的长度方向平行的方式进行卷绕。接下来，以约8cm/秒的速度拉拔该不锈钢直尺，利用游标卡尺测定间隔件的宽度。利用游标卡尺测定拉拔该不锈钢直尺之前和拔出后的5次卷绕部分的间隔件的TD方向的宽度，计算其变化量(mm)。该变化量表示：因不锈钢直尺与间隔件的摩擦力而使间隔件的开始卷绕的部分沿着不锈钢直尺的拉拔方向移动，在间隔件变形成螺旋状时的拉拔方向上的伸长量。
关于实施例和比较例的上述试验结果示于图4。显示出：实施例的间隔件在浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出功率对间隔件的第一层132照射频率2455MHz的微波时，相对于每单位面积的第一层132的树脂量，温度上升收敛时间处于2.9秒·m2/g以上且5.7秒·m2/g以下的范围。另外显示出：实施例的间隔件的利用埃尔门道夫撕裂法(依据JIS K 7128-2)测定的第一层132的撕裂强度为1.5mN/μm以上，并且，在基于直角形撕裂法的第一层132的撕裂强度测定(依据JIS K 7128-3)中的载荷-拉伸伸长曲线中，载荷从到达最大载荷的时刻起衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长的值E为0.5mm以上。
因此，本发明的实施例的间隔件能够抑制重复充放电时的倍率特性下降，对于来自外部的冲击能够抑制内部短路的产生。
与此相对，比较例1的间隔件的上述特性均不满足上述范围。因此，比较例1的间隔件无法充分抑制重复充放电时的倍率特性的下降。另外，比较例1的间隔件对于来自外部的冲击无法充分抑制内部短路的产生。另外，作为市售间隔件的比较例2的间隔件也未能充分抑制重复充放电时的倍率特性的下降，另外，对于来自外部的冲击也未能充分抑制内部短路的产生。
作为本发明的实施方式而在上文描述的各实施方式只要相互不矛盾就可以适当组合来实施。另外，本领域技术人员以各实施方式为基础进行了适当构成要素的追加、删除或设计变更而得的方案只要具备本发明的主旨就包含在本发明的范围内。
另外，即便是与利用上述各实施方式所得到的作用效果不同的其他作用效果，对于由本说明书的记载显而易见的作用效果、或者本领域技术人员能够容易预料的作用效果而言，当然也理解为是利用本发明而得到的。
附图标记说明
1：SUS板、2：钉、3：电阻测定器、4：负极片、100：二次电池、110：正极、112：正极集电体、114：正极活性物质层、120：负极、122：负极集电体、124：负极活性物质层、130：间隔件、132：第一层、134：多孔层、140：电解液

Claims (4)

1.一种间隔件，其特征在于，其具有第一层且所述第一层包含多孔聚烯烃，
使所述第一层浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出功率对所述第一层照射频率2455MHz的微波时，相对于每单位面积的所述第一层的树脂量，温度上升收敛时间为2.9秒·m2/g以上且5.7秒·m2/g以下，
利用依据JIS K 7128-2的埃尔门道夫撕裂法测定的所述第一层的撕裂强度为1.5mN/μm以上，并且
在依据JIS K 7128-3的基于直角形撕裂法的所述第一层的撕裂强度测定中的载荷-拉伸伸长曲线中，载荷从到达最大载荷的时刻起衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长的值为0.5mm以上。
2.根据权利要求1所述的间隔件，其特征在于，相对于所述每单位面积的第一层的树脂量，温度上升收敛时间为2.9秒·m2/g以上且5.3秒·m2/g以下。
3.根据权利要求1所述的间隔件，其特征在于，在所述第一层上还具备多孔层。
4.一种二次电池，其特征在于，其具有权利要求1所述的间隔件。
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