CN106410096B - 非水电解液二次电池用间隔件、层叠间隔件、构件及非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池用间隔件、层叠间隔件、构件及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池用间隔件，其为以聚烯烃为主成分的多孔质膜，该间隔件在浸渗有乙醇的状态下对波长590nm的光的相位差为80nm以下、且空隙率为30～60％。

Description

非水电解液二次电池用间隔件、层叠间隔件、构件及非水电解 液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解液二次电池由于能量密度高而被广泛用作在个人电脑、手机、便携式信息终端等设备中使用的电池，并且最近正在开展作为车载用电池的开发。
作为锂离子二次电池等非水电解液二次电池中的间隔件，使用以聚烯烃为主成分的微多孔质膜(专利文献1)。通过使用此种间隔件，从而可以得到兼具良好的安全性和循环特性的非水电解液二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报“日本专利第5164296号(2013年3月21日发行)”
发明内容
发明要解决的课题
然而，在使用以往的间隔件的情况下，存在刚组装非水电解液二次电池后的电池内部电阻高的问题。
本发明是鉴于此种问题点而完成的发明，其目的在于提供刚组装非水电解液二次电池后的电池的内部电阻优异的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人首次发现不是光学部件的非水电解液二次电池用间隔件对波长590nm的光的相位差越小则刚组装非水电解液二次电池后的电池内部电阻越低，由此完成本发明。
本发明的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，其是以聚烯烃为主成分的多孔质膜，该间隔件在浸渗有乙醇的状态下对波长590nm的光的相位差为80nm以下、且空隙率为30～60％。
另外，本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备上述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔质层。
另外，本发明的非水电解液二次电池用构件，其特征在于，其依次配置有正极、上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极。
另外，本发明的非水电解液二次电池，其特征在于，其包含上述的非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
根据本发明，发挥刚组装非水电解液二次电池后的电池内部电阻优异的效果。
附图说明
图1为表示构成多孔质膜的树脂的分子链及微孔与相位差的关系的图。
图2为表示实施例及比较例中的相位差和10Hz电阻值的测定结果的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明，但是，本发明并不受该实施方式的限定。本发明并不限定为以下说明的各构成，其能够在权利要求书所示的范围内进行各种变更，将不同实施方式中分别公开的技术手段进行适当组合而得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。予以说明，在本说明书中，只要无特别记载，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
〔1.间隔件〕
(1-1)非水电解液二次电池用间隔件
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件是在非水电解液二次电池中配置于正极与负极之间的膜状多孔质膜。
多孔质膜只要为以聚烯烃系树脂为主成分的多孔质且膜状的基材(聚烯烃系多孔质基材)即可，该多孔质膜为具有在其内部有连结的微孔的结构、且气体或液体能够从一面透过另一面的膜。
多孔质膜是通过在电池发热时熔融而使非水电解液二次电池用间隔件无孔化来对该非水电解液二次电池用间隔件赋予切断(shut down)功能的膜。多孔质膜可以是由单层形成的膜，也可以是由多层形成的膜。
多孔质膜的膜厚只要考虑构成非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用构件的膜厚进行适当确定即可，优选为4～40μm、更优选为5～30μm、进一步优选为6～15μm。
为了能够得到在提高电解液的保持量的同时在更低温度下可靠地阻止(切断)过大电流流过的功能，多孔质膜的体积基准的空隙率为30～60％、优选为40～60％。另外，为了在用作间隔件时能够得到充分的离子透过性且能够防止粒子进入到正极或负极中，多孔质膜所具有的微孔的平均直径(平均微孔直径)优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。
另外，多孔质膜在浸渗有乙醇的状态下对波长590nm的光的相位差为80nm以下。优选为5nm以上且80nm以下，更优选为20nm以上且80nm以下。予以说明，多孔质膜的双折射率优选为0.004以下、更优选为0.001以上且0.004以下、进一步优选为0.002以上且0.004以下。
若光的折射率在多孔质膜面内的彼此正交的x轴方向和y轴方向不同(双折射)，则从膜面的法线方向入射且透过膜的光因该双折射而在x轴方向和y轴方向产生相位差。此种相位差是在将膜用作光学部件时所着眼的物性。然而，本发明人等首次发现不是光学部件的非水电解液二次电池用间隔件的相位差越小则刚组装非水电解液二次电池后的电池内部电阻越低，由此完成本发明。
即，如上所述，本发明人等注意到：为了提高电解液的保持量，即使使多孔质膜的体积基准的空隙率为30～60％，在组装使用多孔质膜作为非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池并注入电解液时，电池的内部电阻也会因电解液在间隔件中的浸透速度不同而不同。而且，如上所述，发现通过使多孔质膜对波长590nm的光的相位差为80nm以下，从而能够在组装非水电解液二次电池时使电解液在间隔件中的浸透速度变快、并且使电池的内部电阻变低。
多孔质膜的相位差依赖于构成多孔质膜的树脂的分子链及微孔的结构。图1为表示相位差与多孔质膜的结构的关系的示意图，(a)表示相位差相对较小的多孔质膜的结构，(b)表示相位差相对较大的多孔质膜的结构。如图1的(a)所示，在相位差小的多孔质膜中，无规地配置有构成膜的树脂的分子链及微孔，几乎没有各向异性。另一方面，如图1的(b)所示，在相位差大的多孔质膜中，分子链沿着特定方向取向，并且微孔也具有沿着相同方向延伸的形状。
在组装非水电解液二次电池时，非水电解液二次电池用间隔件以夹持于正极片与负极片之间的状态浸渍于电解液中。因此，非水电解液二次电池用间隔件从其端面吸收电解液。此时，在图1的(b)所示的多孔质膜的情况下，容易沿着分子链的取向方向吸收电解液，在与该取向方向垂直的方向不易吸收电解液。因此，主要从与分子链的取向方向垂直的端面吸收电解液，所吸收的电解液沿着取向方向渗透。其结果使电解液直至渗透到非水电解液二次电池用间隔件整体为止需要花费大量时间。
另一方面，在图1的(a)所示的多孔质膜的情况下，由于无规地配置有微孔，因此从任意端面均能吸收电解液，电解液能够在短时间内渗透到非水电解液二次电池用间隔件整体。
由此，相位差越小的多孔质膜，能够使刚将该多孔质膜作为非水电解液二次电池用间隔件组装非水电解液二次电池后的电池内部电阻越低。
多孔质膜中的聚烯烃成分的比例需要为多孔质膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。在多孔质膜的聚烯烃成分中优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其通过包含重均分子量为100万以上的聚烯烃成分作为多孔质基材的聚烯烃成分，从而使多孔质膜及非水电解液二次电池用间隔件整体的强度变高，因此优选。
作为构成多孔质膜的聚烯烃系树脂，可列举例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得的高分子量的均聚物或共聚物。多孔质膜可以为单独包含这些聚烯烃系树脂的层和/或包含这些聚烯烃系树脂中的2种以上的层。尤其优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。予以说明，多孔质膜也可以在不损害该层功能的范围内包含除聚烯烃以外的成分。
多孔质膜的透气度通常以Gurley值计为30～500秒/100cc的范围，优选为50～300秒/100cc的范围。若多孔质膜具有上述范围的透气度，则在用作间隔件时可以得到充分的离子透过性。
在能够提高强度、膜厚、操作性、重量以及用作非水电解液二次电池的间隔件时的该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面，多孔质膜的单位面积重量通常为4～20g/m2、优选为4～12g/m2。
接着，对多孔质膜的制造方法进行说明。
首先，制造成为多孔质膜的原材料的树脂组合物。例如，将超高分子量聚乙烯、重均分子量为1万以下的低分子量聚乙烯、碳酸钙或增塑剂等孔形成剂和抗氧化剂混炼而得到聚烯烃树脂组合物。
接着，将树脂组合物用一对轧制辊进行轧制，边利用改变速度比的卷绕辊进行拉伸，边分阶段进行冷却，将片材成形。然后，从所成形的片材中除去孔形成剂，按照所设定的拉伸倍率进行拉伸。
在此，通过适当改变卷绕辊的速度与轧制辊的速度之比即轧制拉伸比(卷绕辊速度/轧制辊速度)以及上述的拉伸倍率，从而可以控制多孔质膜的相位差。
(1-2)非水电解液二次电池用层叠间隔件
进而，本发明的非水电解液二次电池用间隔件可以具备粘接层、耐热层、保护层等公知的多孔质层。在本说明书中，将具备非水电解液二次电池用间隔件和多孔质层的间隔件称作非水电解液二次电池用层叠间隔件(以下，有时称作层叠间隔件)。
更优选在形成多孔质层之前即涂敷后述的涂敷液之前预先对间隔件实施亲水化处理。通过预先对间隔件实施亲水化处理，从而使涂敷液的涂敷性进一步提高，因此能够形成更均匀的多孔质层。该亲水化处理在水在涂敷液所含的溶剂(分散介质)中所占的比例高的情况下是有效的。
作为上述亲水化处理，具体而言，可列举例如利用酸、碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。在上述亲水化处理中，从能够在较短时间内使间隔件亲水化、使亲水化仅限于间隔件的表面附近、不使间隔件的内部变质的方面出发，更优选电晕处理。
(多孔质层)
多孔质层优选为包含树脂而成的树脂层。构成多孔质层的树脂优选不溶于非水电解液二次电池的电解液、并且在该非水电解液二次电池的使用范围内电气化学性质稳定。当在间隔件的单面层叠多孔质层的情况下，该多孔质层优选层叠在将间隔件用作非水电解液二次电池的构件时的间隔件的面中与该非水电解液二次电池的正极对置的面上，更优选层叠在与上述正极接触的面上。
作为构成多孔质层的上述树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶及聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺及聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物；等。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体而言，可列举例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯酰替苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
在上述树脂中，更优选聚烯烃、含氟树脂、芳香族聚酰胺及水溶性聚合物。其中，在多孔质层与非水电解液二次电池的正极对置地配置的情况下，特别优选含氟树脂。在应用含氟树脂的情况下，容易维持非水电解液二次电池工作时的酸性劣化所致的非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能。水溶性聚合物可以使用水作为形成多孔质层时的溶剂，因此从工艺、环境负荷的观点出发是更优选的，进一步优选纤维素醚、海藻酸钠，特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚，具体而言，可列举例如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素等，更优选长时间使用时的劣化小且化学稳定性优异的CMC及HEC，特别优选CMC。
上述多孔质层更优选包含填料。因此，在多孔质层包含填料的情况下，使上述树脂具有作为粘合剂树脂的功能。作为填料，并无特别限定，可以为包含有机物的填料，也可以为包含无机物的填料。
作为包含有机物的填料，具体而言，可列举例如包含以下有机物的填料：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或它们中的2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等。
作为包含无机物的填料，具体而言，可列举例如包含碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(氧化铝)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物的填料。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在上述填料中，优选包含无机物的填料，更优选包含二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、勃姆石等无机氧化物的填料，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石及氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。在氧化铝中存在α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶形，任一种晶形均可适合使用。其中，由于α-氧化铝的热稳定性及化学稳定性特别高，因此最优选。
填料的形状因作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔质层的涂敷液时的填料的分散条件等而发生改变，可以为球形、椭圆形、短形、葫芦形等形状、或者不具有特定形状的不定形等任意形状。
在多孔质层包含填料的情况下，填料的含量优选为多孔质层的1～99体积％、更优选为5～95体积％。通过使填料的含量为上述范围，从而使因填料彼此接触而形成的空隙被树脂等堵塞的情况变少，能够得到充分的离子透过性，并且可以使与单位面积对应的单位面积重量成为适当的值。
在本发明中，通常，使上述树脂溶解于溶剂，并且使上述填料分散，从而制作用于形成多孔质层的涂敷液。
上述溶剂(分散介质)只要能够不对多孔质膜造成不良影响、使上述树脂均匀且稳定地溶解、并且使上述填料均匀且稳定地分散，则并无特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可列举例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺；等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂敷液只要能够满足用于得到所需多孔质层所需的树脂固体成分(树脂浓度)、填料量等条件，则可以利用任意方法形成。作为涂敷液的形成方法，具体而言，可列举例如机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
另外，例如可以使用Three-One Motor、均质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使填料分散到溶剂(分散介质)中。
另外，上述涂敷液可以在不损害本发明目的的范围内包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除上述树脂及填料以外的成分。予以说明，添加剂的添加量只要在不损害本发明目的的范围内即可。
涂敷液在间隔件上的涂布方法、即根据需要在实施过亲水化处理的间隔件的表面形成多孔质层的方法并无特别限制。当在间隔件的双面层叠多孔质层的情况下，可以应用：在间隔件的一面形成多孔质层后再在另一面形成多孔质层的逐次层叠方法；在间隔件的双面同时形成多孔质层的同时层叠方法。
作为多孔质层的形成方法，可列举例如：将涂敷液直接涂布于间隔件的表面后，除去溶剂(分散介质)的方法；将涂敷液涂布于适当的支承体，除去溶剂(分散介质)而形成多孔质层后，使该多孔质层与间隔件压接，接着，剥离支承体的方法；将涂敷液涂布于适当的支承体后，使多孔质膜压接于涂布面，接着剥离支承体，之后除去溶剂(分散介质)的方法；以及在涂敷液中浸渍间隔件，进行浸涂后，除去溶剂(分散介质)的方法；等。
多孔质层的厚度可以通过调节涂敷后的湿润状态(湿式)的涂敷膜的厚度、树脂与填料的重量比、涂敷液的固体成分浓度(树脂浓度与填料浓度之和)等来进行控制。予以说明，作为支承体，可以使用例如树脂制的膜、金属制的带、或鼓等。
上述将涂敷液涂布于间隔件或支承体的方法只要是能够实现所需单位面积重量、涂敷面积的方法即可，并无特别限制。作为涂敷液的涂布方法，可以采用以往公知的方法。作为此种方法，具体而言，可列举例如凹版涂布法、小直径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒式(rod)涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、丝网印刷法和喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法通常为采用干燥的方法。作为干燥方法，可列举自然干燥、送风干燥、加热干燥及减压干燥等，只要能够充分除去溶剂(分散介质)，则可以为任意方法。在上述干燥中可以使用通常的干燥装置。
另外，也可以将涂敷液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后再进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后再将其除去的方法，可列举例如以下方法：使用溶解于涂敷液中所含的溶剂(分散介质)且不溶解涂敷液中所含的树脂的其他溶剂(以下，称为溶剂X)，将被涂布涂敷液而形成有涂膜的间隔件或支承体浸渍在上述溶剂X中，将间隔件上或支承体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，再使溶剂X蒸发。根据该方法，可以从涂敷液中有效地除去溶剂(分散介质)。
予以说明，在为了从形成于间隔件或支承体上的涂敷液的涂膜除去溶剂(分散介质)或者溶剂X而进行加热的情况下，为了避免因多孔质膜的微孔收缩而使透气度降低的情况，期望在间隔件的透气度不会降低的温度、具体而言为10～120℃、更优选20～80℃下进行加热。
在使用间隔件作为基材、并在间隔件的单面或双面层叠多孔质层而形成层叠间隔件的情况下，利用上述方法形成的上述多孔质层的膜厚优选为0.5～15μm(每一面)，更优选2～10μm(每一面)。
若多孔质层的膜厚按双面的总和计不足1μm，则在将层叠间隔件用于非水电解液二次电池的情况下无法充分防止因非水电解液二次电池的破损等所致的内部短路。另外，多孔质层中的电解液的保持量会降低。
另一方面，若多孔质层的膜厚按双面的总和计超过30μm，则在将层叠间隔件用于非水电解液二次电池的情况下该间隔件整个区域中的锂离子的透过阻力增加，因此若重复循环，则非水电解液二次电池的正极劣化，倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极及负极间的距离增加，因此非水电解液二次电池大型化。
在与多孔质层的物性有关的下述说明中，当在间隔件的双面层叠有多孔质层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠于层叠间隔件的与正极对置的面上的多孔质层的物性。
多孔质层的与单位面积对应的单位面积重量(每一面)只要考虑层叠间隔件的强度、膜厚、重量及操作性适当确定即可。在将层叠间隔件用于非水电解液二次电池的情况下，多孔质层的与单位面积对应的单位面积重量通常优选为1～20g/m2、更优选为2～10g/m2。
通过使多孔质层的与单位面积对应的单位面积重量为上述数值范围，从而可以提高具备该多孔质层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。在多孔质层的单位面积重量超过上述范围的情况下，具备该层叠间隔件的非水电解液二次电池变重。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔质层的空隙率优选为20～90体积％、更优选为30～80体积％。另外，多孔质层所具有的微孔的孔径优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下。通过使微孔的孔径为上述的尺寸，从而使具备包含该多孔质层的层叠间隔件的非水电解液二次电池可以得到充分的离子透过性。
上述层叠间隔件的透气度按Gurley值计优选为30～1000sec/100mL、更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠间隔件具有上述透气度，从而在将上述层叠间隔件用作非水电解液二次电池用的构件的情况下，可以得到充分的离子透过性。
在透气度超过上述范围的情况下，由于层叠间隔件的空隙率高，因此意味着层叠间隔件的层叠结构变粗糙，结果使间隔件的强度降低而存在尤其高温下的形状稳定性不充分的风险。另一方面，在透气度不足上述范围的情况下，在将上述层叠间隔件用作非水电解液二次电池用的构件时，有时无法得到充分的离子透过性而使非水电解液二次电池的电池特性降低。
〔2.非水电解液二次电池〕
本发明的非水电解液二次电池具备上述间隔件或上述层叠间隔件(以下，有时将上述间隔件及上述层叠间隔件统称为间隔件等)。更具体而言，本发明的非水电解液二次电池包含依次配置正极、间隔件等及负极而成的非水电解液二次电池用构件。即，该非水电解液二次电池用构件也包含在本发明的范围内。以下，作为非水电解液二次电池，列举锂离子二次电池为例进行说明。予以说明，除间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素并不仅限定为下述说明的构成要素。
在本发明的非水电解液二次电池中，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可列举例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种的含氟锂盐。
作为构成非水电解液的有机溶剂，具体而言，可列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；以及向上述有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂；等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。
作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示难分解性的方面出发，进一步优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
作为正极，通常使用的是使包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂担载于正极集电体上而成的片状正极。
作为上述正极活性物质，可列举例如能够掺杂和脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可列举例如包含至少一种的V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
在上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高的方面出发，更优选：镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物；锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，进一步优选复合镍酸锂。
进而，若按照相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而使上述至少1种金属元素的比例达到0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用时的循环特性优异，因此特别优选。其中，从使具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下使用时的循环特性优异的方面出发，特别优选包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质。
作为上述导电材料，可列举例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以例如将人造石墨与炭黑混合使用等组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可列举例如：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶。予以说明，粘结剂还具有作为增粘剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可列举例如：将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料及粘结剂制成糊状而得到正极合剂的方法；等。
作为上述正极集电体，可列举例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜且价格低廉的方面出发，更优选Al。
作为片状正极的制造方法、即将正极合剂担载于正极集电体的方法，可列举例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料及粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂敷于正极集电体，对其干燥，并对所得的片状正极合剂进行加压，而使其固着于正极集电体的方法；等。
作为负极，通常使用的是使包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上而成的片状负极。在片状的负极中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可列举例如能够掺杂和脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极更低的电位下进行锂离子的掺杂、脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属、能够在晶格间插入碱金属的立方晶系金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。在上述负极活性物质中，从在因电位平坦性高、并且平均放电电位低而与正极组合时得到较大的能量密度的方面出发，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料，更优选的是为石墨与硅的混合物且Si相对于C的比率为5％以上的负极活性物质，进一步优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为得到负极合剂的方法，可列举例如：将负极活性物质在负极集电体上进行加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法；等。
作为上述负极集电体，可列举例如Cu、Ni、不锈钢等，尤其从在锂离子二次电池中不易与锂制作合金、且容易加工成薄膜的观点出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即将负极合剂担载于负极集电体的方法，可列举例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂敷于负极集电体，对其干燥，并对所得的片状负极合剂进行加压，而使其固着于负极集电体的方法；等。在上述糊状物中优选包含上述导电助剂及上述粘结剂。
依次配置上述正极、上述间隔件等和上述负极而形成非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中加入该非水电解液二次电池用构件，接着，将该容器内用非水电解液充满后，在减压下进行密闭，由此可以制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状并无特别限定，可以为薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任意形状。予以说明，非水电解液二次电池的制造方法并无特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
实施例
<各种物性的测定方法>
利用以下的方法对以下的实施例及比较例的非水电解液二次电池用间隔件的各种物性进行测定。
(1)空隙率
将作为非水电解液二次电池用间隔件而使用的多孔质膜切割成边长8cm的正方形，测定该切割成的小片的重量：W(g)及厚度：E(cm)。基于测定得到的重量(W)及厚度(E)、以及多孔质膜的真比重ρ(g/cm3)，按照下式计算多孔质膜的空隙率。
空隙率＝(1-{(W/ρ)}/(8×8×E))×100
(2)相位差及双折射率
将作为非水电解液二次电池用间隔件而使用的多孔质膜切割成4cm×4cm，滴加乙醇0.5mL，使其浸渍于乙醇中，由此得到半透明状膜。此时，擦拭除去未被吸收掉的多余乙醇。然后，使用王子计测机器制相位差测定装置(KOBRA-WPR)，对所得半透明状膜在25℃时对波长590nm的光的双折射率进行测定，计算出相位差。
(3)电阻
利用日置电机制LCR测试仪(制品名：化学阻抗计(型号3532-80))在室温25℃下对按照后述方式组装的非水电解液二次电池施加电压振幅10mV，测定交流阻抗。然后，将测定频率10Hz的实数部的电阻值R设为电池刚组装后的电阻值(电池的内部电阻值)。
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
按照以下方式制作被用作非水电解液二次电池用间隔件的实施例1～4的多孔质膜。
(实施例1)
加入超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制)68重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)32重量％、将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的总和设为100重量份并加入抗氧化剂(Irg1010、汽巴精化公司制)0.4重量％、(P168、汽巴精化公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积达到38体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态在享舍尔混合机中混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。然后，用表面温度为150℃的一对轧制辊对该聚烯烃树脂组合物进行轧制，在用改变了速度比的卷绕辊进行拉伸的同时，进行阶梯式冷却。在此，以1.4倍轧制拉伸比(卷绕辊速度/轧制辊速度)制作膜厚约62μm的片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中，由此除去碳酸钙，接着，在105℃拉伸至6.2倍，得到实施例1的多孔质膜。
(实施例2)
加入超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)68.5重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、支化度1/1000C、日本精蜡公司制)31.5重量％，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的总和设为100重量份而加入抗氧化剂(Irg1010、汽巴精化公司制)0.4重量％、(P168、汽巴精化公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积达到36体积％的方式添加平均孔径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态在享舍尔混合机中混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。然后，用表面温度为150℃的一对轧制辊对该聚烯烃树脂组合物进行轧制，在用改变了速度比的卷绕辊进行拉伸的同时，进行阶梯式冷却。在此，以1.4倍轧制拉伸比(卷绕辊速度/轧制辊速度)制作膜厚约62μm的片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中，由此除去碳酸钙，接着，在105℃拉伸至7倍，得到实施例2的多孔质膜。
(实施例3)
加入超高分子量聚乙烯粉末(GUR4012、Ticona公司制)80重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、支化度1/1000C、日本精蜡公司制)20重量％，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的总和设为100重量份而加入抗氧化剂(Irg1010、汽巴精化公司制)0.4重量％、(P168、汽巴精化公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积达到37体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态在享舍尔混合机中混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。然后，用表面温度为150℃的一对轧制辊对该聚烯烃树脂组合物进行轧制，在用改变了速度比的卷绕辊进行拉伸的同时，进行阶梯式冷却。在此，以1.4倍轧制拉伸比(卷绕辊速度/轧制辊速度)制作膜厚约62μm的片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中，由此除去碳酸钙，接着，在105℃拉伸至4倍，得到实施例3的多孔质膜。
(实施例4)
加入超高分子量聚乙烯粉末(GUR4012、Ticona公司制)80重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、支化度1/1000C、日本精蜡公司制)20重量％，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的总和设为100重量份而加入抗氧化剂(Irg1010、汽巴精化公司制)0.4重量％、(P168、汽巴精化公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积达到37体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态在享舍尔混合机中混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。然后，用表面温度为150℃的一对轧制辊对该聚烯烃树脂组合物进行轧制，在用改变了速度比的卷绕辊进行拉伸的同时，进行阶梯式冷却。在此，以1.4倍轧制拉伸比(卷绕辊速度/轧制辊速度)制作膜厚约62μm的片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中，由此除去碳酸钙，接着，在105℃拉伸至5.8倍，得到实施例4的多孔质膜。
(比较例1)
使用市售品的聚烯烃多孔质膜(聚烯烃间隔件)作为比较例1。
(比较例2)
使用与比较例1不同的市售品的聚烯烃多孔质膜(聚烯烃间隔件)作为比较例2。
(比较例3)
使用与比较例1及2不同的市售品的聚烯烃多孔质膜(聚烯烃间隔件)作为比较例3。
<非水电解液二次电池的制作>
接着，使用包含按照上述方式制作的实施例1～4及比较例1～3的多孔质膜的各种非水电解液二次电池用间隔件，按照以下方式制作非水电解液二次电池。
(正极)
使用将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电材料/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造成的市售的正极。将上述正极按照使形成有正极活性物质层的部分的大小为40mm×35mm、且在其外周留出宽13mm未形成正极活性物质层的部分的方式切割铝箔，制成正极。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3。
(负极)
使用将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造成的市售的负极。将上述负极按照使形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、且在其外周留出宽13mm未形成负极活性物质层的部分的方式切割铜箔，制成负极。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3。
(组装)
在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、非水电解液二次电池用间隔件及负极，由此得到非水电解液二次电池用构件。此时，按照使正极的正极活性物质层的主面全部包含在负极的负极活性物质层的主面的范围内(与主面重叠)的方式配置正极及负极。
接着，将上述非水电解液二次电池用构件装入层叠铝层和热密封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液使用的是使浓度1.0摩尔/升的LiPF6溶解于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙酯的体积比为50∶20∶30的混合溶剂而成的25℃的电解液。然后，在对袋内进行减压的同时，对该袋进行热密封，由此制作非水电解液二次电池。
<各种物性的测定结果>
将实施例1～4及比较例1～3的多孔质膜的空隙率、双折射率、相位差的测定结果示于表1中。另外，将这些多孔质膜用作非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池在组装后的电阻值的测定结果也一并示于表1中。
【表1】
图2为以表1所示的相位差为横轴、以10Hz电阻为纵轴而对各实施例及比较例的测定结果绘图而成的图表。如表1及图1所示，可知：在使用空隙率为30～60％且相位差为80nm以下的实施例1～4的多孔质膜作为非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中，组装后的电阻值显示出低至0.91Ω以下的值。另一方面，可知：在比较例1～3中，空隙率为30～60％，但是相位差高达100nm以上，非水电解液二次电池组装后的电阻值显示出高达0.99Ω以上的值。由此可见：确认到相位差与非水电解液二次电池组装后的电池的内部电阻相关，并且通过使用空隙率为30～60％且相位差为80nm以下的多孔质膜作为非水电解液二次电池用间隔件，从而使非水电解液二次电池组装后的电池的内部电阻优异。

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，其是以聚烯烃为主成分的多孔质膜，
该间隔件在浸渗有乙醇的状态下对波长590nm的光的相位差为80nm以下、且空隙率为30～60％，
所述相位差的测定方法如下：
将作为非水电解液二次电池用间隔件而使用的多孔质膜切割成4cm×4cm，滴加乙醇0.5mL，使其浸渍于乙醇中，由此得到半透明状膜，擦拭除去未被吸收掉的多余乙醇，使用王子计测机器制相位差测定装置KOBRA－WPR，对所得半透明状膜在25℃时对波长590nm的光的双折射率进行测定，计算出相位差。
2.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔质层。
3.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，其依次配置有正极、权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极。
4.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
CN201610481595.6A 2015-11-30 2016-06-27 非水电解液二次电池用间隔件、层叠间隔件、构件及非水电解液二次电池 Active CN106410096B (zh)

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