JP4628764B2 - 蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents
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Description
(1)最大繊維太さが1000nm以下であるセルロース繊維からなり、通気度が5sec/100cc以上700sec/100cc以下であるセパレータであって、該セパレータに0.8mol/Lテトラエチルアンモニウム・BF4塩/プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態での膜の交流2端子法によって算出される20℃における電気抵抗値が1.0Ωcm2以下であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ;
(2)固体NMR法によって求められる結晶化度が60%以上であり、最大繊維太さが1000nm以下であるセルロース繊維からなり、通気度が5sec/100cc以上700sec/100cc以下であるセパレータであって、該セパレータ中の窒素含有濃度が0.4重量%以下であり、かつ該セパレータ10gを100gの水に4℃にて浸漬後24時間経た際の接触水の水中遊離総有機炭素濃度(TOC)が60ppm以下である蓄電デバイス用セパレータ;
(3)セパレータ中の塩素イオン含有濃度が40ppm以下である上記(1)又は(2)に記載の蓄電デバイス用セパレータ;
(5)バブルポイント法により得られる最大孔径が0.03μm以上0.25μm以下である上記(1)ないし(4)のいずれか1つに記載の蓄電デバイス用セパレータ;
(6)セルロース繊維がバクテリアセルロースである上記(1)ないし(5)のいずれか1つに記載の蓄電デバイス用セパレータ;
(7)抄紙法または塗布法によって得られる蓄電デバイス用セパレータであって、以下の式(1):
H=Tr,sd/Tr,av (1)
(ただし、Tr,sd及びTr,avは、それぞれ、乾燥膜に対し垂直に850nmの波長の光を照射した際の透過率を膜面に沿って直線方向に40μmごとに合計30000μm(データ点数:750点)の長さ分採取したときの全の平均値及び標準偏差を意味する)
で定義されるセパレータの不均一性パラメータHの範囲が0.2以下である上記(1)ないし(6)のいずれか1つに記載の蓄電デバイス用セパレータ;
(8)電気2重層キャパシタ用の上記(1)ないし(7)のいずれか1つに記載の蓄電デバイス用セパレータ;
(9)上記(1)ないし(7)のいずれか1つに記載の蓄電デバイス用セパレータを含む電気2重層キャパシタ;及び
(10)上記(1)ないし(7)のいずれか1つに記載の蓄電デバイス用セパレータを含むリチウム2次イオン電池
が提供される。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、最大繊維太さが1000nm以下である微細セルロース繊維からなり、通気度が5sec/100cc以上700sec/100cc以下であるセパレータであって、該セパレータに0.8mol/Lテトラエチルアンモニウム・BF4塩/プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態での膜の交流2端子法によって算出される20℃における電気抵抗値が1.0Ωcm2以下であることを特徴としている。上記で規定した電気抵抗値が1.0Ωcm2以下となるためには、セパレータが微細セルロース繊維から構成されており(すなわち不織布で構成されており)、かつセパレーターが微細かつ通気性のある微多孔構造を有することが必要である。その理由を以下に示す。
まず本発明の蓄電デバイス用セパレータを構成する微細セルロース繊維について説明する。本発明においては、微細セルロース繊維の最大繊維太さが1000nm以下であることが必要である。ここで、最大繊維太さが1000nm以下であるとは、以下の条件で測定されるセルロース不織布の電子顕微鏡(SEM)において、画像上で1000nmの繊維径を超える繊維が全く確認できないことを意味する。
|Z|=1/[(CPE−T)×(iw)^(CPE−P)] (2)
得られた実抵抗RS(Ω)と電極面積S(cm2)から、(3)式により単位面積あたりの抵抗を求め、これをセパレータの電気抵抗値、RSS(Ω)とする。
RSS=RS×S(cm2) (3)
結晶化度(%)=100×ピーク1の面積/((ピーク1の面積)+(ピーク2の面積) (4)
ここで、ピーク1とはスペクトル中の89ppmに中心をもつピークを意味し、文献(“Cellulose−Structural and Functional Aspects, Editted by J.F.Kennedy, G.O.Philips and P.A.Williams, John Wiley & Sons, K.Kowsaka, K.Okajima and K.Kamide, p87−92, 1989”)にあるように、結晶領域に高密度で存在するC4−O3−H・・・O5’の水素結合に関与しているC4炭素に帰属される。ピーク2は84ppmに中心をもつピークを意味し、上記の水素結合様式に関与しないC4炭素と帰属されており、これは主に非結晶領域に存在するものである。
Δb* = (熱処理後のb*)−(熱処理前のb*) (5)
で定義される色彩パラメータb*の差Δb*が6.0以下、好適な場合には3.0以下であり、極めて高温加熱環境下での変色度合いが少ない。ここで、色彩度パラメータb*はJIS Z 8730(色差表示方法)にて制定されているL*a*b*表色系色度図における座標軸の一つであり、b*の正方向は黄色の彩度が増大することを意味する。すなわち、加熱環境下でΔb*の値が小さいことは、黄変に象徴される熱劣化の程度が小さいことを意味する。本発明による検討の結果、パルプによって作られる従来の紙等ではΔb*の値は10以上であり、見た目にも明確に黄変してしまうことが確認された。黄変は明らかにセルロースの酸化劣化によるものであり、実際、本発明の実施例に示すようにΔb*の値が10以上を示す黄変したセパレータは強度的にも極めて脆いことが確認され、Δb*の大小は加熱後の強度の劣化等物性面での劣化の程度を反映したものである。
Pr=(d−W×7.46×102)×100/d (6)
D=2860×γ/P (7)
微細セルロース繊維が微生物産生のセルロースである場合には、培養後、分離、滅菌、除菌、精製過程を経た後に、適当な固形分濃度に分散溶媒で希釈し、例えば、ミキサー、ポリトロン、自励式超音波粉砕機、超音波発振機、各種ビーズミルなどの各種分散装置、さらには高圧ホモジナイザー(マントン・ゴーリン型分散機での高圧分散処理)や超高圧ホモジナイザー処理(マイクロフルイダイザ−TM(みづほ工業(株))やアルティマイザ−TM(スギノマシーン(株))による超高圧分散処理)を用いることによって抄紙や塗布用の分散液を調製することができる。
(濾過実験に使用した抄紙用分散液中の微細セルロース含有量−濾液中の微細セルロース含有量)×100/(濾過実験に使用した抄紙用分散液中の微細セルロース含有量)(%)
の値を算出した際に、この値が95%以上である膜,不織布,織物,ガラス製不織布,金属製メッシュ等を意味する。
構造パラメータおよび物性の評価は以下のとおりに行った。
(1)セパレータを構成する繊維の最大繊維径の評価
蓄電デバイス用のセパレータについて、SEM画像の測定を行い、最大繊維径が1000nm以下であるか否かの判断を行った。SEM観察は、金蒸着を行ったセパレータサンプルについて日立製作所(株)製のFE−SEM,S−800を用い、加速電圧を5−10KVの範囲とし、10000倍の倍率で画像の取り込みを行った。
(2)膜の通気度の測定
ガーレー式デンソメータ((株)東洋精機製、型式G−B2C)を用いて100ccの空気の透過時間(単位;s/100cc)の測定を室温で行った。膜の均一性の指標として、測定は、膜の種々な位置について5点の測定を行った。
(3)電解液を想定した有機溶媒含浸下での電気抵抗値RSSの測定
セパレータへ0.8mol/Lテトラエチルアンモニウム・BF4塩(LIPASTETM−P/EAF08、富山薬品工業(株)製)/プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態でのセパレータの交流2端子法によって算出される20℃における電気抵抗値を測定した。測定は、LCRハイテスタ(HIOKI-3520、日置電機(株))を用いて、20℃にて、印加電圧0.1V、100KHzから40Hzの範囲で交流2端子法によるインピーダンス測定を行い、上述した方法でRSSを算出した。
シート状のセルロース成形体について、上述した方法で固体高分解能13C−NMRスペクトルを室温で測定し、そのピーク強度から上述した(4)式により結晶化度を算出した。
(5)セパレータ中の窒素含有濃度の評価
窒素含有濃度の評価は、ケンダ−ル法(上述)を用いた。特に全窒素含有濃度の検量においては、(株)アクアラボのフローインジェクション装置を使用した。
(6)成形体接触水のTOCの評価
上述したように、全炭素検出量(TC)と無機体検出量(IC)を各々、非分散形赤外ガス分析計によって測定し、その差をもってTOCとした。
(7)塩素イオン含有濃度の評価
塩素イオン含有濃度の測定は、東ソー(株)のイオンクロマトグラフィー装置(型式:IC−2001)を用いて行った。
セパレータにおける耐熱性に関する一つの指標として180℃、72時間の加熱処理(大気下)の前後での色彩度パラメータb*の値を評価し、上述したように(5)式によってΔb*を求めた。加熱処理は、大気圧下で熱風乾燥機内で実施した。
b*の評価は、上述した通り、サカタインクス(株)製のマクベス分光光度計Color−Eye3000型(標準色彩管理システムver.5.1)を使用し、C光源を用い、視野角2°での測定を行った。
(9)サンプル厚みの測定
Mitutoyo(株)製の膜厚計(Code; 547−401)を用い、セパレータから3.0cm×3.0cmの正方形片を切り取り種々な位置について5点の測定値の平均値を膜厚d(μm)とした。
上記(9)で切り取った3.0cm×3.0cmの正方形片の膜厚d(μm)とその重さW(g)から、上述した(6)式を用いて膜の空孔率Pr(%)を算出した。
(11)最大孔径の測定
上述した方法に従い、住友スリーエム(株)製のパーフルオロカーボンクーラント,FX−3250(表面張力γ=12mN/m)を湿潤溶媒として用い、バブルポイント法で、湿潤曲線における最初のバブルが発生した圧力P(Pa)から、次式により最大孔径D(μm)を求めた。
D=2890×12/P
(12)膜の不均一性パラメータHの測定
抄紙法により得られた乾燥状態のセパレータに対し、上述した手法にて不均一性パラメータHの測定を実施する。測定は、TurbiscanTM MA-2000(英弘精機(株)製)を使用する。対象とする膜サンプルから1cm×5cmサンプル2片を切り取り、それぞれにつき室温で長さvs.透過率のデータを既定の方法で採取し、上述した(1)式により得られたHの平均値を不均一性パラメータHの測定結果とする。
2.0%のグルコースを添加した多糖生産培地(Polysaccharide-production-medium、Akihiko Shimada 、Viva Origino,23,1、52-53 、1995)を高圧蒸気殺菌処理した後、その1000Lを内容量3000Lの発酵槽に入れ、CJF−002株を104 CFU/mlになるように接種し、通気下、30℃で2日間で、通気下で攪拌培養した。
この攪拌培養により、中心領域から放射状にマクロフィブリルを構成する独立体、もしくは、連結体のセルロース系物質(BC)が得られた。その後、スクリーンメッシュで濾別、水洗、圧搾後、1重量%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し80℃で60分間加熱処理を行い、冷却した後硫酸により中和し、再び圧搾した。さらに、水洗、圧搾を3度繰り返し、綿状セルロースの水分散体(セルロース含有率:20.3重量%)を得た。特に各圧搾工程においては、富国工業(株)製のスクリュープレス脱水機(型式:SHX−200×1500L)を使用し、各段、固形分率が18〜23重量%となるように圧搾した。得られたセルロース分散体をセルロース原料M1とした。
セパレータS1の構造因子、各種物性値および大気環境下、180℃×72時間の高温処理下での変色性評価の結果を表1にまとめた。変色度がほとんど変わらない点でS1が高い耐熱性を有することが示唆された。手で触った際の脆さにおいても加熱処理前後でほとんど変化がなかった。
充放電条件:0.5mA/2.5Vの定電流定電圧による充電後、0.5mA/0Vの定電流
放電漏れ電流:合計2hの上記定電流定電圧充電時の最終電流値
内部抵抗:放電初期(総放電時間の10%に相当する初期放電時間)でのIRドロップから算出し、これを電極面積当たりの抵抗値(Ω/cm2)に換算した。
静電容量:エネルギー換算法すなわち、放電電力E=(1/2)CV2(C:静電容量,V:放電電圧)の関係からCを算出した。
酢酸菌を培養しセルロースを得た。培養は標準的な条件であるHestrin−Schramm培地(「セルロース辞典」セルロース学会編集,朝倉書店,2000年発行,p44)を用い、果糖を炭素源としてPH6、温度28℃で8日間、内径10cmのシャーレ内での静置培養を行った。得られた厚みが約2mmの半透明ゲル状物をオートクレーブ装置を用い、2重量%の水酸化ナトリウム水溶液に浸液させた状態で120℃で1時間の溶菌処理を行った。さらに得られたウェット状のゲルを水洗した後、再度、先と同じ条件でオートクレーブによる溶菌処理を行い、ウェット状のゲル状シートを得た。このゲルを十分な量の4℃の冷水中に浸液させ2時間静置した後、ゲルを濾紙に挟んで圧搾した。冷水浸液および圧搾の工程を同じ条件でさらに4度繰り返し、圧搾したゲル状の静置培養膜を得た。得られたゲル状膜を金属製バットにウェットの状態で貼り付け、70℃の熱風乾燥機で3時間乾燥させて膜厚が11μmで空孔率が76%の半透明白色のシート状成形体であるセパレータS2を得た。
セパレータS2を用いた電気2重層キャパシタの性能を、実施例1と全く同じ条件で実施した。セル作製工程における活性炭層+セパレータの乾燥温度は180℃×24時間とした。評価結果を表2に示した。セパレータS2を用いた際の結果は、比較例における結果と比べ、明らかに低い内部抵抗および低い漏れ電流を示しており、しかも容量の向上も認められ、セパレータS2がデバイスとして良好な電気特性を有することが明らかになった。
パルプを原料として作られたマイクロフィブリレーテッドセルロース(MFC)であるセリッシュ(ダイセル化学社提供,セリッシュKY−100G,セルロース重量分率10重量%の水分散体)を水で希釈し、セルロース濃度0.5重量%とし、家庭用ミキサーで5分間予備分散した後に超高圧ホモジナイザー(みづほ工業社製Microfluidizer,M−110−E/H)を用いて、操作圧力175MPa下で4回の分散処理を実施した。次に、このセルロース濃度0.5重量%の分散液をさらに水でセルロース濃度0.15重量%となるように希釈し、再度家庭用ミキサーで3分間分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。次に実施例1と同様の方法で抄紙を行った。ただし、抄紙に用いる抄紙用分散液の量は0.46Lとした。抄紙後の脱水、有機溶媒への置換および乾燥方法についても実施例1と同じ条件を用いた。これらにより、白色のシート状成形体であるセパレータS3を得た。セパレータS3の膜厚は31μm、空孔率は77%であった。セパレータS3の固体NMR法による結晶化度測定は56%、窒素含有濃度は、0.02%、接触水のTOCは7ppm、塩素イオン含有濃度はそれぞれ8ppmであった。セパレータS3のSEM画像には1000nmの繊維径より太い繊維は確認されなかった。
実施例3で使用したMFC(セリッシュKY−100G)を水で希釈し、セルロース濃度0.1重量%とし、家庭用ミキサーで5分間予備分散したものを抄紙用分散液として使用した。該抄紙用分散液の0.43Lを仕込み量として、実施例1と全く同じ抄紙法、溶媒置換法、および乾燥法により膜厚が22μmで空孔率が82%の白色のセパレータR1を得た。セパレータR1の表面のSEM画像には太さが1000nmを超える繊維が多数含まれていた。セパレータR1の固体NMR法による結晶化度測定は56%、窒素含有濃度は0.03%、接触水のTOCは8ppm、塩素イオン含有濃度は8ppmであった。
実施例1におけるBCの精製工程において、水酸化ナトリウム水溶液処理の条件を、60℃で30分間とし、さらに、中和、圧搾に引き続く水洗の工程を1度だけとし、スクリュープレスによる脱水圧搾により、19.6重量%の固形分濃度のセルロース/水分散体M2を得た。このM2を原料とし、以降全く実施例1の方法と同じ方法でセルロース濃度0.1重量%の抄紙用分散液を調製し、該抄紙用分散液の0.43Lを仕込み量として、実施例1と全く同じ抄紙法、溶媒置換法、および乾燥法により膜厚が19μmで空孔率が79%の白色のシート状セルロース成形体であるセパレータR2を得た。セパレータR2の固体NMR法による結晶化度測定は81%、窒素含有濃度は、0.65%、接触水のTOCは80ppm、塩素イオン含有濃度はそれぞれ50ppmであった。また、セパレータR1の不均一性パラメータHを測定したところ0.27であり、見た目にも実施例1ないし3におけるセパレータS1ないしS3と比べて明らかに不均一な膜であった。セパレータR2の特性および大気環境下、180℃×72時間の高温変色性評価の結果を表1に示した。セパレータR2は有機溶媒湿潤膜の電気抵抗及び含有不純物量の点で本発明のセパレータとは異なっており、セパレータR2の結晶性は高いものの、高温変色性の評価においてセパレータS1及びS2に比べて変色が大きかった。また、セパレータR2を手で触る脆さの評価では、加熱処理後のものが破れ易く、加熱処理により劣化していることが推定された。
実施例1において、抄紙用分散液の仕込み量を0.85Lとして、実施例1と全く同じ条件で抄紙を実施して得たPET製濾布上に堆積したウェット状シートの上にさらに同じサイズのPET製濾布をのせてはさみ、その3層体を表面温度が95℃に設定されたドラムドライヤー上に貼り付け、60秒の乾燥時間で乾燥させた。乾燥後、3層体からセルロース成形体の両側のPET製濾布を剥がし、膜厚が26μmで空孔率が45%の半透明白色のシート状セルロース成形体であるセパレータR3を得た。得られたセパレータR3の表面のSEM観察により、セパレータR3が1000nm以下の微細セルロース繊維から構成されていることが確かめられた。R3の固体NMR法による結晶化度は82%であった。さらに、R3の窒素含有濃度は0.15%であり、接触水のTOCは19ppm、塩素イオン含有濃度は22ppmであった。また、セパレータR3の不均一性パラメータHを測定したところ0.042であり、見た目にも均一性に優れたセパレータであった。
セパレータR3を用いた電気2重層キャパシタの性能を実施例1と全く同じ条件で実施した。セル作製工程における活性炭層+セパレータの乾燥温度は160℃×48時間とした。評価結果を表2に示した。セパレータR3を用いた際の結果は、実施例のセパレータにおける結果と比べて大幅に高い内部抵抗を示しており、セパレータR3が蓄電デバイス用のセパレータとして使用できないものであることが示された。この結果は、セパレータR3のイオン透過性が極端に低いためと考えられる。
Claims (10)
- 最大繊維太さが1000nm以下であるセルロース繊維からなり、通気度が5sec/100cc以上700sec/100cc以下であるセパレータであって、該セパレータに0.8mol/Lテトラエチルアンモニウム・BF4塩/プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態での膜の交流2端子法によって算出される20℃における電気抵抗値が1.0Ωcm2以下であり、更に下記(1)〜(4)の要件を満足することを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
(1)膜厚が5μm以上50μm以下であること
(2)空孔率が60%以上90%以下であること
(3)バブルポイント法により得られる最大孔径が0.03μm以上0.25μm以下であること
(4)以下の式(1)で定義されるセパレータの不均一性パラメータHの範囲が0.15以下である
H=T r,sd /T r,av 式(1)
(ただし、T r,sd 及びT r,av は、それぞれ、乾燥膜に対し垂直に850nmの波長の光を照射した際の透過率を膜面に沿って直線方向に40μmごとに合計30000μm(データ点数:750点)の長さ分採取したときの全の平均値及び標準偏差を意味する) - 固体NMR法によって求められる結晶化度が60%以上であり、最大繊維太さが1000nm以下であるセルロース繊維からなり、通気度が5sec/100cc以上700sec/100cc以下であるセパレータであって、該セパレータ中の窒素含有濃度が0.4重量%以下であり、かつ該セパレータ10gを100gの水に4℃にて浸漬後24時間経た際の接触水の水中遊離総有機炭素濃度(TOC)が60ppm以下である蓄電デバイス用セパレータ。
- 抄紙法または塗布法によって得られる蓄電デバイス用セパレータであって、以下の式(1):
H=Tr,sd/Tr,av (1)
(ただし、Tr,sd及びTr,avは、それぞれ、乾燥膜に対し垂直に850nmの波長の光を照射した際の透過率を膜面に沿って直線方向に40μmごとに合計30000μm(データ点数:750点)の長さ分採取したときの全の平均値及び標準偏差を意味する)で定義されるセパレータの不均一性パラメータHの範囲が0.2以下である請求項2に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 - 膜厚が5μm以上50μm以下であり、かつ空孔率が60%以上90%以下である請求項2又は3に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- バブルポイント法により得られる最大孔径が0.03μm以上0.25μm以下である請求項2ないし4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- セパレータ中の塩素イオン含有濃度が40ppm以下である請求項1ないし5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- セルロース繊維がバクテリアセルロースである請求項1ないし6に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 電気2重層キャパシタに用いるための請求項1ないし7に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータを含む電気2重層キャパシタ。
- 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータを含むリチウム2次イオン電池。
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