JPH10144282A - アルカリ二次電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、製造時の取扱性に優れ、かつ
高保液性、通気性等が良好であり、かつアルカリ二次電
池用セパレータを構成する物質の遊離、分解等による反
応物が原因となる電池性能の低下を抑制することができ
るアルカリ二次電池用セパレータを提供することであ
る。 【解決手段】ポリオレフィン系繊維を主成分とする不織
布からなるアルカリ二次電池用セパレータにおいて、該
不織布がミクロフィブリル化セルロースを含有すること
を特徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。特にミク
ロフィブリル化セルロースとしてバクテリアセルロース
を使用し、さらにポリオレフィン系繊維が分割型複合繊
維であり、不織布が湿式抄造不織布かつ水流交絡不織布
であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等
に用いられるアルカリ二次電池用セパレータに関し、高
アルカリ性電解液に対する優れた耐久性と親和性を有
し、かつ製造に際しての取扱性に優れたアルカリ二次電
池用セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、小型民生機器用の電源として、ニ
ッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケ
ル−水素電池等のアルカリ二次電池が普及している。ア
ルカリ二次電池は、高出力、高エネルギー密度、長寿命
といった性質を有している。さらに高容量化すること
で、大型機器、装置の駆動電源としての要望が高まって
おり、より広範囲での利用が期待されている。このよう
な状況下で、安全性が高く、保守が簡単な完全密閉型の
アルカリ二次電池が要求されている。

【０００３】アルカリ二次電池は、少なくとも正極、負
極、電池用セパレータ、電解液から構成される。上記の
ような高性能かつ完全密閉型のアルカリ二次電池内部で
使用される電池用セパレータに要求されている特性とし
ては、電解液（アルカリ性）との親和性が良く、吸液速
度、保液量が優れていること、長期間の充放電の繰り返
しに耐えることができる耐アルカリ性を有しているこ
と、耐酸化性等の化学的安定性に優れること、内部抵抗
が小さく、電池内部で発生した気体、イオンの通過を妨
げない通気性、透過性があること、電池小型化のために
薄膜であり、かつ厚みが均一であること等が挙げられ
る。

【０００４】上記の特性を満たすアルカリ二次電池用セ
パレータとして、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊
維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリビニルアルコール繊維、
ポリアクリロニトリル繊維、ポリアミド繊維等を主成分
とする不織布が使用されている。特に、ポリオレフィン
繊維を主成分とする不織布が、耐アルカリ性、耐酸化性
等の化学的安定性に優れていることから、より優位に用
いられている。ポリオレフィン繊維を主成分とする不織
布は、電解液との親和性を向上させるために、スルホン
化、親水性単量体のグラフト化、コロナ放電処理等によ
る親水基生成、界面活性剤処理等の親水化処理が一般に
施されている。

【０００５】アルカリ二次電池用セパレータに用いられ
ている不織布の製造方法としては乾式抄造法、湿式抄造
法があるが、繊維間の接着力を増して不織布の強度を増
したり、製造時の取扱性、作業性を向上させるために、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン
−ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル樹脂等のエマルジョンや、熱水可溶性ポリビニルア
ルコール等に代表されるバインダーを、繊維と共に分散
させて混合抄造するのが一般的である。このバインダー
は少量であると充分な不織布の強度を得ることができ
ず、また多量であると繊維間の空隙で被膜を形成した
り、空隙を埋めたりして、不織布の通気性、保液性能を
阻害するという欠点があった。

【０００６】また、不織布に含まれるバインダーの一部
は抄造後も不織布中に留まっている場合がある。このた
め、アルカリ二次電池用セパレータとした場合に、特に
熱水可溶性ポリビニルアルコールでは、電解液中にバイ
ンダーが遊離し、充放電の繰り返し中に分解されたりし
て、電池性能を悪化させる原因となる場合があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、製造
時の取扱性に優れ、かつ高保液性、通気性等のアルカリ
二次電池用セパレータに要求される特性を満たすことが
できる、ポリオレフィン系繊維からなる不織布を用いた
アルカリ二次電池用セパレータを提供することである。
特に、アルカリ二次電池用セパレータを構成する物質の
遊離、分解等による反応物が原因となる電池性能の低下
を抑制することができるアルカリ二次電池用セパレータ
を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン系
繊維を主成分とする不織布からなるアルカリ二次電池用
セパレータにおいて、該不織布がミクロフィブリル化セ
ルロースを含有すれば良いことを見出した。

【０００９】ミクロフィブリル化セルロースは、非常に
微細化された繊維である。これを不織布製造時のバイン
ダーとして使用すると、ミクロフィブリル化セルロース
がポリオレフィン系繊維と非常に強く絡み合うので、添
加量が少量であっても強度の強い不織布を得ることがで
きる。

【００１０】また、ミクロフィブリル化セルロースは、
繊維状であるのでポリオレフィン系繊維間で被膜を形成
することがなく、不織布の通気性を阻害することがな
い。また、非水溶性であり、かつポリオレフィン系繊維
と絡合しているので、電池使用中に電解液に遊離するこ
とがない。アルカリ液に対しても強い耐性があるので、
電池性能を低下させる分解物等が生成することもない。
さらに、セルロースは親水基である水酸基を有している
ので、不織布の電解液に対する親和性が向上する。

【００１１】さらに、本発明者らはミクロフィブリル化
セルロースがバクテリアセルロースであれば良いことを
見出した。バクテリアセルロースとは微生物によって製
造されたセルロース繊維であり、ミクロフィブリル化セ
ルロースのなかでも、繊維長、繊維径が小さく、繊維間
の絡合が強固なセルロース繊維である。したがって、そ
の離解物は、他のミクロフィブリル化セルロースよりも
微細であるので、通気性が非常に良好な不織布を得るこ
とができる。そして、通気撹拌培養法によって製造され
たバクテリアセルロースは、結晶化指数が低下して非晶
部が増加する。したがって、水との親和性が高くなるの
で、このようなバクテリアセルロースを含有する電池用
セパレータは、非常に保液性が高くなる。

【００１２】ポリオレフィン系繊維が主成分である不織
布からなる電池用セパレータにおいて、ポリオレフィン
系繊維が分割型複合繊維である場合、非容積の大きい不
織布を得ることができるので、高保水性のアルカリ二次
電池用セパレータを得ることができる。

【００１３】不織布はその製造方法によって、大きく分
けて乾式抄造不織布と湿式抄造不織布に大別されるが、
湿式抄造不織布を用いることで、アルカリ二次電池用セ
パレータに求められている薄膜および厚みの均一化を満
足することができる。

【００１４】また、不織布が水流交絡不織布である場
合、ポリオレフィン繊維間の絡み合いが強固となり、強
度の大きいアルカリ二次電池用セパレータを得ることが
できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳説する。本発明の
アルカリ二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊
維を主成分とする不織布からなり、この不織布がミクロ
フィブリル化セルロースを含有する。

【００１６】本発明のアルカリ二次電池用セパレータに
係わるミクロフィブリル化セルロースとは、結晶化度の
高いセルロース繊維を高度にフィブリル化した微小繊維
である。本発明に係わるミクロフィブリル化セルロース
の製造方法としては、機械的剪断力による方法、例えば
ビーター、コニカルリファイナー、シングルディスクリ
ファイナー、ダブルディスクリファイナー等の各種叩解
機を用いる方法、高圧下で小径のオルフィスを通過させ
る方法、特開昭６３−２５６７８７号公報に記載されて
いるへベル付駆動軸でインペラーを回転させ繊維材料に
衝撃を加える方法、特開平４−１９４０９７号公報に記
載されているサンドミル等の微粉砕機を使用する方法、
特開平６−１８４９７５号公報に記載されているリング
状粉砕媒体による粉砕方法、特開平６−２１２５８７号
公報に記載されているメディア撹拌式粉砕器による粉砕
方法等を挙げることができる。

【００１７】本発明に係わるミクロフィブリル化セルロ
ースの原料としては、例えば広葉樹晒クラフトパルプ
（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、
針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の化学パル
プ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（Ｔ
ＭＰ）等の機械パルプ等の木材パルプや、コットンパル
プや麻、楮、雁皮、三椏等の靭皮繊維パルプ等の非木材
パルプ、再生セルロース繊維等を用いることができる。

【００１８】本発明に係わるミクロフィブリル化セルロ
ースの含有量は、不織布の全重量に対して、０．５〜３
０重量％が望ましい。ミクロフィブリル化セルロースの
含有量が０．５重量％より小さいと、不織布の強度と親
水性が極端に低下する。また、ミクロフィブリル化セル
ロースの含有量が３０重量％を超えると、不織布の通気
性の低下をまねく。

【００１９】本発明に係わるミクロフィブリル化セルロ
ースとしては、上述の原料を用いるものの他に、バクテ
リアセルロースをより好ましく用いることができる。

【００２０】本発明のアルカリ二次電池用セパレータに
係わるバクテリアセルロースとは、微生物によって製造
されたセルロース繊維のことであり、セルロースおよ
び、セルロースを主鎖としたヘテロ多糖を含むものおよ
びβ−１，３、β−１，２糖のグルカンを含むものであ
る。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマ
ンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、
アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭糖、
五炭糖および有機酸等である。なお、これらの多糖は１
種もしくは２種以上で存在している。

【００２１】本発明のアルカリ二次電池用セパレータに
係わるバクテリアセルロースを生産するのに使用される
セルロース生成菌は、特に限定されないが、例えば、Ｂ
ＰＲ２００１株に代表されるアセトバクター・キシリナ
ム・サブスビーシーズ・シュクロファーメンタンス（Ａ
ｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ｓｕｂｓｐ．
ｓｕｃｒｏｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ）、アセトバクター
・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕ
ｍ）ＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナム
ＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌス
（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕ
ｓ）ＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナム
ＡＴＣＣ１１１４２およびアセトバクター・キシリナム
ＡＴＣＣ１０８２１等の酢酸菌（アセトバクター属）、
アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シ
ュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス
属、アエロバクター属、アゾトバクター属およびズーグ
レア属、およびこれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）
等を用いる方法によって変異処理することにより創製さ
れる各種変異株である。

【００２２】ＮＴＧ等の変異剤を用いての化学的変異処
理方法としては、例えば、ＢｉｏＦａｃｔｏｒｓ，ｖｏ
ｌ．１，ｐ．２９７−３０２（１９８８）およびＪ．Ｇ
ｅｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ，ｖｏｌ．１３５，ｐ．２９
１７−２９２９（１９８９）等に記載されている方法、
放射線照射法等がある。

【００２３】本発明のアルカリ二次電池用セパレータに
係わるバクテリアセルロースの培養に用いる培地の組成
物中、炭素源としてはシュクロース、グルコース、フラ
クトース、マンニトール、ソルビトール、ガラクトー
ス、マルトース、エリスリット、グリセリン、エチレン
グリコール、エタノール等を単独あるいは併用して使用
することができる。さらにはこれらを含有する澱粉水解
物、シトラスモラセス、ビートモラセス、ビート搾汁、
サトウキビ搾汁、柑橘類をはじめとする果汁等をシュク
ロースに加えて使用することもできる。また、窒素源と
しては硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸塩、尿素等有機あ
るいは無機の窒素源を使用することができ、あるいはＢ
ａｃｔｏ−Ｐｅｐｔｏｎｅ、Ｂａｃｔｏ−Ｓｏｙｔｏｎ
ｅ、Ｙｅａｓｔ−Ｅｘｔｒａｃｔ、豆濃などの含窒素天
然栄養源を使用しても良い。有機微量栄養素としてアミ
ノ酸、ビタミン、脂肪酸、核酸、２，７，９−トリカル
ボキシ−１Ｈピロロ［２，３，５］−キノリン−４，５
−ジオン、亜硫酸パルプ廃液、リグニンスルホン酸等を
添加しても良い。

【００２４】生育にアミノ酸等を要求する栄養要求性変
異株を使用する場合には、要求される栄養素を補填する
ことが必要である。無機塩類としてはリン酸塩、マグネ
シウム塩、カルシウム塩、鉄塩、マンガン塩、コバルト
塩、モリブデン酸塩、赤血塩、キレート金属類等が使用
できる。さらに、イノシトール、フィチン酸、ピロロキ
ノリンキノン、カルボン酸またはその塩、インベルター
ゼおよびメチオニン等のセルロース生成促進因子を適宜
培地に添加することもできる。

【００２５】本発明のアルカリ二次電池用セパレータに
係わるバクテリアセルロースの培養方法としては、一般
の細菌培養法を用いることができる。すなわち、静置培
養法、撹拌培養法、通気培養法、振盪培養法、回分発酵
法、流加回分発酵法、反復回分発酵法および連続発酵
法、あるいはこれらを組み合わせたもの等を挙げること
ができる。具体的には、特開昭５９−１２０１５９号、
同６１−１５２２９６号、同６１−２１２２９５号、同
６２−２６５９９０号、同６２−１７５１９０号、同６
３−２０２３９４号、同６２−３６４６７号、同６３−
７４９４０、特開平３−１７４０９１号、同５−５１８
８５号、同６−１１３８７３号、同６−２０６９０４
号、同６−２３３６９１号、同７−３９３８６号、同７
−７９７６９号、同７−１０７９８６号、同７−１１８
３０１号、同７−１１８３０３号、同９−２５３０２
号、特表昭６２−５００６３０号、特表平２−５００１
１６号公報等に記載の方法を挙げることができる。

【００２６】本発明のアルカリ二次電池用セパレータに
係わるバクテリアセルロースの培養形式としては、通気
撹拌培養法が好ましい。通気撹拌培養法によって、バク
テリアセルロースの構造において、結晶化指数が低下し
て非晶部が増加する。撹拌手段としては、例えばインペ
ラー（撹拌羽根）、エアーリフト発酵法、発酵ブロスの
ポンプ駆動循環、およびこれら手段の組み合わせを用い
ることができる。ここでいう通気では、例えば空気等の
酸素を含有する気体、もしくはアルゴンや窒素等の酸素
を含有しない気体のいずれを用いても良い。通気は、例
えば好気性のセルロース生成菌を用いた場合には酸素が
必要であるが、嫌気性のセルロース生成菌を用いた場合
も、酸素を含有しない気体を通気することで、培地の撹
拌を効率よく行うことができる。

【００２７】本発明のアルカリ二次電池用セパレータに
係わるバクテリアセルロースは、上述の培養方法で形成
された後、遠心分離法または濾過法等によって培地から
分離される。バクテリアセルロースはセルロース生産菌
と一緒に回収しても良いが、セルロース生産菌や他の不
純物を除去しても良い。これら不純物を除去する方法と
しては、水洗、加圧脱水、希酸洗浄、アルカリ洗浄、次
亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素などの漂白剤による処
理、リゾチーム等の生産菌溶解酵素による処理、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸等の界面活性剤に
よる処理、常温から２００℃の範囲の加熱洗浄等を単独
もしくは併用して用いることができる。

【００２８】本発明のアルカリ二次電池用セパレータに
係わるポリオレフィン系繊維とは、ポリオレフィン単独
からなる繊維、またはオレフィンとその他の単量体との
共重合体とからなる繊維をいう。また、両者の混紡繊維
であっても良い。（ポリ）オレフィンとしては、例えば
（ポリ）エチレン、（ポリ）プロピレン、（ポリ）ブテ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−プロピレン共重合体、（ポリ）メチルペンテン等を挙
げることができる。また、オレフィンと共重合が可能な
単量体としては、酪酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルアル
コール（酢酸ビニルを重合後、鹸化）、塩化ビニル等を
挙げることができる。

【００２９】本発明のアルカリ二次電池用セパレータに
係わる不織布の製造方法としては、カード法、エアレイ
法、スパンボンド法、メルトブロー法等の乾式抄造法、
湿式抄造法を用いることができる。アルカリ二次電池用
セパレータに使用される不織布は、電池の小型化のため
に薄膜が好ましく、また厚みの均一性が求められてい
る。このような不織布を得る製造方法としては、湿式抄
造法が最も好ましい。

【００３０】さらに、アルカリ二次電池用セパレータに
使用される不織布は、高い保液性、つまり高比容積が必
要となる。したがって、微細繊維を用いた不織布が好ま
しい。しかしながら、微細繊維を用いた不織布では強度
が低くなることがあるので、水流交絡処理を施し、不織
布を構成している繊維が３次元的に強く交絡した水流交
絡不織布を使用することがより好ましい。

【００３１】本発明のアルカリ電池用セパレータに係わ
る不織布に用いることができる繊維は、繊維径が１〜３
０μｍである。繊維径が１μｍより細いと、不織布が緻
密になりすぎて、空隙率が低下し、保液性が低くなる。
逆に３０μｍより太くなると、空隙率は大きくなるもの
の、比表面積が低下し、電池にしたときの電極の容量が
小さくなってしまう。また、繊維長は１〜５０ｍｍが望
ましい。繊維長が５０μｍを超えると、不織布を製造す
る際に繊維のもつれが生じ、電池用セパレータの均一性
が失われる。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例により詳説するが、本発
明はその主旨に反しない限り、下記実施例に限定される
ものではない。

【００３３】実施例１ ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール
（３．９μｍ）、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維９５
重量部をノニオン系界面活性剤１重量％溶液に含浸させ
たものと、ミクロフィブリル化セルロース（ダイセル化
学工業製；セリッシュ ＫＹ−１００Ｓ、固形分２５重
量％）３重量部をノニオン系界面活性剤１重量％溶液に
含浸させたものとを、水中に投入し、高速ミキサーで３
分間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転式撹拌機
（アジター、島崎製作所製）を装着したチェスト内で緩
やかに撹拌した。次いで速やかにポリアクリルアミド
０．１％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引き続き緩やか
に撹拌して、均一なスラリーを調製した。該スラリーを
用い、丸網抄紙機で幅５０ｃｍ、坪量４０ｇ／ｍ²のウ
ェブを湿式抄造した。

【００３４】この上記ウェブを１００メッシュのステン
レスワイヤーである多孔質支持体上に積層して、速度１
０ｍ／分で搬送し、表１のノズルヘッドを用いて、柱状
水流で交絡処理を行った。同様の条件で、裏面からも水
流交絡処理を行った。水流交絡処理後の不織布をサクシ
ョンスルードライヤーを用いて１３０℃で乾燥を行い、
水流交絡不織布ａを得た。この水流交絡不織布をアルカ
リ二次電池用セパレータＩとした。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例２バクテリアセルロースの調製 サッカロース５ｇ／ｄｌ、酵母エキス０．５ｇ／ｄｌ、
硫酸アンモニウム０．５ｇ／ｄｌ、リン酸二水素カリウ
ム０．３ｇ／ｄｌ、硫酸マグネシウム０．０５ｇ／ｄｌ
からなる組成の培地（ｐＨ５．０）５０ｍｌを容量２０
０ｍｌの三角フラスコに張り込み、１２０℃で２０分間
蒸気滅菌し、培養液を作製した。

【００３７】次いで、この培養液に酵母エキス０．５ｇ
／ｄｌ、ヘプトン０．３ｇ／ｄｌ、マントニール２．５
ｇ／ｄｌからなる組成の試験管斜面培地（ｐＨ６．０）
で３０℃、３日間生育させたアセトバクター・バストリ
アヌスＡＴＣＣ１０８２１を１白金耳ずつ接種し、３０
℃で培養した。

【００３８】上記の条件で３０日間培養したところ、培
養液の上層に白色のバクテリアセルロースのゲルが形成
された。

【００３９】バクテリアセルロースのゲルから培地を絞
出し、１００℃の恒温乾燥機で乾燥し、室温中で１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液に３０分含浸し、流水中で３０分
洗浄し、フィルム状バクテリアセルロースを得た。

【００４０】バクテリアセルロースのフィルム１０に対
して、水を９９０ｇ加え、高速ミキサーで５０００ｒｐ
ｍで３分間離解を行い、バクテリアセルロース離解物の
１．０％懸濁液を調製した。

【００４１】不織布の作製 ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール
（３．９μｍ）、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維９
９．５重量部をノニオン系界面活性剤１重量％溶液に含
浸させたものと、上記のバクテリアセルロース離解物懸
濁液５０重量部とを、水中に投入し、高速ミキサーで３
分間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転式撹拌機
（アジター、島崎製作所製）を装着したチェスト内で緩
やかに撹拌した。次いで速やかにポリアクリルアミド
０．１％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引き続き緩やか
に撹拌して、均一なスラリーを調製した。該スラリーを
用い、丸網抄紙機で幅５０ｃｍ、坪量４０ｇ／ｍ²のウ
ェブを湿式抄造した。

【００４２】この上記ウェブを１００メッシュのステン
レスワイヤーである多孔質支持体上に積層して、速度１
０ｍ／分で搬送し、表１のノズルヘッドを用いて、柱状
水流で交絡処理を行った。同様の条件で、裏面からも水
流交絡処理を行った。水流交絡処理後の不織布をサクシ
ョンスルードライヤーを用いて１３０℃で乾燥を行い、
水流交絡不織布ｂを得た。この水流交絡不織布をアルカ
リ二次電池用セパレータIIとした。

【００４３】実施例３バクテリアセルロースの調製 グリセロールストックより表２の組成を有するＣＳＬ−
Ｆｒｕ培地１００ｍｌを仕込んだ７５０ｍｌルーフラス
コにＢＰＲ２００１株（アセトバクター・キシリナム・
サブスビーシーズ・シュクロファーメンタンス）を１％
植菌し、２８℃で３日間静置培養した。表３はＣＳＬ−
Ｆｒｕ培地のビタミン混合液の組成である。また、表４
はＣＳＬ−Ｆｒｕ培地の塩類混合液の組成である。培養
後ルーフラスコを良く振って菌体をセルロ−ス膜よりは
がした後、菌液１２．５ｍｌを１１２．５ｍｌの培地を
含む５００ｍｌフラスコに植菌し、２８℃、１８０ｒｐ
ｍ、３日間培養した。培養物をブレンダーにより無菌的
に離解し、その６０ｍｌを５４０ｍｌのＣＳＬ−Ｆｒｕ
培地を仕込んだ１１ジャーに植菌し、ｐＨをアンモニア
（気体）および１規定硫酸溶液で４．９から５．１に制
御しながら、溶存酸素量（ＤＯ）が３．０％以上になる
ように回転数を自動制御しながら、通気撹拌培養法によ
って、メイン培養を行った。終了後、得られた培養液を
酢酸緩衝液で約５倍に希釈した後、遠心分離し沈殿物を
回収した。沈殿物を同じく８倍量の０．１規定水酸化ナ
トリウム溶液に懸濁し、８０℃、２０分間加熱すること
により溶菌し、溶菌後遠心分離により沈殿物を回収し
た。この後、さらに８倍量の蒸留水に沈殿物を懸濁し
て、８０℃、２０分間加熱し、加熱後遠心分離し沈殿物
を回収することによってセルロースを洗浄した。同様の
工程で洗浄を３回行うことにより精製バクテリアセルロ
ースを得た。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】上記精製バクテリアセルロース１０ｇ（乾
燥重量）に、水を９９０ｇ加え、高速ミキサーで５００
０ｒｐｍで３分間離解を行い、バクテリアセルロース離
解物の１．０％懸濁液を調製した。

【００４８】不織布の作製 ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール
（３．９μｍ）、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維９
９．５重量部をノニオン系界面活性剤１重量％溶液に含
浸させたものと、上記のバクテリアセルロース離解物懸
濁液５０重量部とを、水中に投入し、高速ミキサーで３
分間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転式撹拌機
（アジター、島崎製作所製）を装着したチェスト内で緩
やかに撹拌した。次いで速やかにポリアクリルアミド
０．１％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引き続き緩やか
に撹拌して、均一なスラリーを調製した。該スラリーを
用い、丸網抄紙機で幅５０ｃｍ、坪量４０ｇ／ｍ²のウ
ェブを湿式抄造した。

【００４９】この上記ウェブを１００メッシュのステン
レスワイヤーである多孔質支持体上に積層して、速度１
０ｍ／分で搬送し、表１のノズルヘッドを用いて、柱状
水流で交絡処理を行った。同様の条件で、裏面からも水
流交絡処理を行った。水流交絡処理後の不織布をサクシ
ョンスルードライヤーを用いて１３０℃で乾燥を行い、
水流交絡不織布ｃを得た。この水流交絡不織布をアルカ
リ二次電池用セパレータIIIとした。

【００５０】実施例４不織布の作製 ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール
（３．９μｍ）、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維９０
重量部をノニオン系界面活性剤１重量％溶液に含浸させ
たものと、実施例３で調製したバクテリアセルロース離
解物懸濁液１０００重量部とを、水中に投入し、高速ミ
キサーで３分間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転
式撹拌機（アジター、島崎製作所製）を装着したチェス
ト内で緩やかに撹拌した。次いで速やかにポリアクリル
アミド０．１％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引き続き
緩やかに撹拌して、均一なスラリーを調製した。該スラ
リーを用い、丸網抄紙機で幅５０ｃｍ、坪量４０ｇ／ｍ
²のウェブを湿式抄造した。

【００５１】この上記ウェブを１００メッシュのステン
レスワイヤーである多孔質支持体上に積層して、速度１
０ｍ／分で搬送し、表１のノズルヘッドを用いて、柱状
水流で交絡処理を行った。同様の条件で、裏面からも水
流交絡処理を行った。水流交絡処理後の不織布をサクシ
ョンスルードライヤーを用いて１３０℃で乾燥を行い、
水流交絡不織布ｄを得た。この水流交絡不織布をアルカ
リ二次電池用セパレータIVとした。

【００５２】比較例１ ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール
（３．９μｍ）、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維９５
重量部をノニオン系界面活性剤１重量％溶液に含浸させ
たものと、熱水可溶性繊維状ポリビニルアルコール（ク
ラレ製；ＶＰＷ１０５−１×３）５重量部をノニオン系
界面活性剤１重量％溶液に含浸させたものとを、水中に
投入し、高速ミキサーで３分間撹拌して繊維を離解させ
た後、往復回転式撹拌機（アジター、島崎製作所製）を
装着したチェスト内で緩やかに撹拌した。次いで速やか
にポリアクリルアミド０．１％水溶液（粘剤）を適宜添
加し、引き続き緩やかに撹拌して、均一なスラリーを調
製した。該スラリーを用い、丸網抄紙機で幅５０ｃｍ、
坪量４０ｇ／ｍ²のウェブを湿式抄造した。

【００５３】この上記ウェブを１００メッシュのステン
レスワイヤーである多孔質支持体上に積層して、速度１
０ｍ／分で搬送し、表１のノズルヘッドを用いて、柱状
水流で交絡処理を行った。同様の条件で、裏面からも水
流交絡処理を行った。水流交絡処理後の不織布をサクシ
ョンスルードライヤーを用いて１３０℃で乾燥を行い、
水流交絡不織布ｅを得た。この水流交絡不織布をアルカ
リ二次電池用セパレータＶとした。

【００５４】電池用セパレータＩ〜Ｖの評価 電池用セパレータＩ〜Ｖについて、下記の性能評価を行
った。結果を表５および表６に示した。

【００５５】（ｉ）電解液吸液速度：各電池用セパレー
タから２．５×１８ｃｍの試験片を採取し、４０±５℃
の下に予備乾燥を行い、公定水分率以下にした後、試験
片を標準温湿度状態の試験室に放置し、その後試験片を
１時間以上の間隔で計量し、その前後の質量差が後の質
量の０．１％以内になった状態（水分平衡状態）とす
る。次に試験片を２０±２℃における比重１．３（２０
℃）の水酸化カリウム溶液を入れた水槽上に所定高さの
水平棒を設置し、各試験片をこの水平棒に下端を揃えて
留めて垂れ下げ、水平棒を降下させて各試験片の下端が
５ｍｍだけ液中に使った状態となし、３０分後に毛細管
現象により水酸化カリウム溶液が上昇した高さを測定し
た。

【００５６】（ii）電解液保持率：各電池用セパレータ
から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を採取し、水
分平衡状態となしたときの重量をＷ（ｍｇ）とする。次
に、上記水酸化カリウム溶液中に試験片を広げて浸漬
し、１時間以上放置した後液中から取りだして試験片の
一つの角を吊り下げ、１０分後に重量Ｗ₁を測定し、次
の式数１より電解液保持率（％）を算出した。

【００５７】

【数１】 電解液保持率（％）＝［（Ｗ₁−Ｗ）／Ｗ］×１００

【００５８】（iii）減量率：各電池用セパレータから
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を３枚採取し、水
分平衡状態となしたときの重量Ｗ（ｍｇ）を測定した
後、電解液に相当する３０％濃度の水酸化カリウム溶液
に浸漬して、８０±２℃の雰囲気中で７日間保存する。
その後取り出した試料を中和点に達するまで水洗乾燥
し、再度水分平衡状態となしたときの重量Ｗ₂（ｍｇ）
を測定し、次式数２より減量率（％）を求めた。

【００５９】

【数２】減量率（％）＝［（Ｗ₂−Ｗ）／Ｗ］×１００

【００６０】（iv）通気度：正極側から発生する酸素が
電池用セパレータを経て負極側への透過するしやすさの
評価として、フラジール通気度（ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅ
ｃ）を測定した。フラジール通気度は、ＪＩＳ−Ｌ−１
０９６により、フラジール型通気度試験機を用いて、試
験片を通過する空気量を５回測定し、その平均値を示し
た。

【００６１】（ｖ）引張強度：電極板に巻き付ける際
に、流れ方向に引っ張りながら巻き付けるために必要な
強度と、不織布製造時の取扱性の目安として、縦（抄造
流れ方向）の引張強度（ｋｇ／２ｃｍ幅）を測定した。
引張強度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３により、電池用セパ
レータを幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断し、テンシロン
測定機（オリエンテック社製；ＨＴＭ−１００）を用い
て、フルスケール１０ｋｇで破断時の荷重を１０回測定
し、その平均値を示した。

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】電池用セパレータＩからIIIでは、不織布
を製造する場合のバインダーとしてミクロフィブリル化
セルロースを用いているが、熱水可溶性繊維状ポリビニ
ルアルコールを用いた電池用セパレータＶよりも、ポリ
オレフィン系繊維に対するバインダー量が少なくて良
い。また、バインダー量が少量でありながらも、大きい
引張強度を得ることができた。このため、水流交絡処理
等での取扱性も非常に良好であった。

【００６５】ミクロフィブリル化セルロースを含有する
不織布からなる電池用セパレータＩからIVは、熱水可溶
性繊維状ポリビニルアルコールを用いた電池用セパレー
タと比較して減量率が小さいので、電池用セパレータか
らの成分の遊離が原因となっている充放電の繰り返し過
程での電池の劣化を抑制することができる。また、ミク
ロフィブリル化セルロースの含有量が、電池用セパレー
タIVは、電池用セパレータIIIの約２０倍であるが、減
量率はほとんど変わらず、ミクロフィブリル化セルロー
スが不織布を構成している繊維に強固に交絡しているこ
とが示唆された。

【００６６】また、ミクロフィブリル化セルロースを含
有する電池用セパレータＩからIVでは、ミクロフィブリ
ル化セルロースが被膜を形成することがないので良好な
通気性を有する。さらに、セルロースの水酸基によって
電解液への親和性が増しており、非常に高い電解液保持
率と電解液吸液速度を得ることができる。したがって、
ミクロフィブリル化セルロースの含有量を多くした場合
には、電解液保持率と電解液吸液速度は増大した。

【００６７】電池用セパレータＩとIIを比較した場合、
ミクロフィブリル化セルロースの中でも繊維長、繊維径
が微細なバクテリアセルロースを用いたIIの方が、通気
性が良好であった。また、通気撹拌培養法で調製したバ
クテリアセルロースを用いた電池用セパレータIIIは、
バクテリアセルロースの非晶質部分が多いために、水に
対する親和性が大きく、高い電解液保持率および吸液速
度を示した。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したごとく、ミクロフィブリル
化セルロースを含有することを特徴とするポリオレフィ
ン系繊維を主成分とする不織布からなる本発明のアルカ
リ二次電池用セパレータは、ミクロフィブリル化セルロ
ースがポリオレフィン系繊維に対して強固に絡み合い、
かつ被膜を形成することが無いので、強度が大きく、通
気性の高い電池用セパレータである。また、ミクロフィ
ブリル化セルロース中の水酸基の効果によって、電解液
に対する親水性を向上させることが可能である。

【００６９】また、ポリオレフィン系繊維として分割複
合型繊維を用る他、湿式抄造不織布、水流交絡不織布を
用いることで、非容積が大きく保液性に優れ、かつ厚み
が均一な不織布を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/00 (Ｃ０８Ｌ 23/00 1:00） (72)発明者 重松 俊広 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系繊維を主成分とする不
   織布からなるアルカリ二次電池用セパレータにおいて、
   該不織布がミクロフィブリル化セルロースを含有するこ
   とを特徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 ミクロフィブリル化セルロースの不織布
   に対する含有量が、０．５〜３０重量％であることを特
   徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池用セパレー
   タ。
3. 【請求項３】 ミクロフィブリル化セルロースがバクテ
   リアセルロースであることを特徴とする請求項１記載の
   アルカリ二次電池用セパレータ。
4. 【請求項４】 バクテリアセルロースが通気撹拌培養法
   によって製造されたことを特徴とする請求項３記載のア
   ルカリ二次電池用セパレータ。
5. 【請求項５】 ポリオレフィン系繊維が分割型複合繊維
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の
   アルカリ二次電池用セパレータ。
6. 【請求項６】 不織布が湿式抄造不織布であることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか記載のアルカリ二次電
   池用セパレータ。
7. 【請求項７】 不織布が水流交絡不織布であることを特
   徴とする請求項１〜６のいずれか記載のアルカリ二次電
   池用セパレータ。