JP2004204380A - 比表面積の大きいセルロース系物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】パルプ、綿、麻などの主要セルロース原料や微生物が生産するバクテリアセルロースを出発原料とした比表面積の著しく高いセルロースとそれを主体としてなるシート状物を提供すること。
【解決手段】セルロース系物質を、比誘電率３以下の有機溶媒類に浸漬後乾燥させて得られる比表面積１０ｍ2 ／ｇ以上のセルロース系フィブリル、及びそれを主体としてなるシート状物。
【選択図】 なし
【解決手段】セルロース系物質を、比誘電率３以下の有機溶媒類に浸漬後乾燥させて得られる比表面積１０ｍ2 ／ｇ以上のセルロース系フィブリル、及びそれを主体としてなるシート状物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物質吸着性、物質分離性、化学反応性の向上に特に必要な、大きい比表面積を持つ各種セルロース系フィブリルに関し、特に、比表面積が５５ｍ2 ／ｇ以上である微生物産生セルロース系フィブリル、および、それを主体としてなるシート状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木質系セルロースの代表であるパルプの比表面積は１ｍ2 ／ｇ以下である。これをよりミクロフィブリル化する方法としては、例えば、水湿潤下に、高度に叩解したり、その水分散物を、細いスリットを通し、強制的にシェアーをかける方法が知られている。
これらの方法では、湿潤状態では高度にミクロフィブリル化が実現しても、乾燥して水分を飛ばした後では、比表面積が３倍以上になることはなく、また、さらに後者のシェアーをかける場合では、通常、ネバードライの状態か、グリセリン等が含浸された状態でしか供されない。
【０００３】
一方、微生物が生産するいわゆるバクテリアセルロースがある。特許文献１には、酢酸菌が生産するバクテリアセルロースの乾燥方法、同乾燥物が記載されている。同文献を概説すると、その第１クレームには水以外の第３成分を加えた後、脱水乾燥する方法が開示され、続くクレーム群に、第３成分として、親水性液体、親水性固体が規定され、さらに、本文中には親水性固体として、水溶性低分子、水溶性高分子、水不溶性固体、水難溶性固体が紹介されている。
また、同文献には、凍結乾燥法や、逐次有機溶媒置換法（即ち、アルコール置換、次いで、アセトン置換、最終的にヘキサン等で置換後、乾燥する方法）は、エネルギー多消費型ないしは、プロセスが煩雑であること等が指摘されている。さらに、同文献のクレーム７には、乾燥手段として、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、真空乾燥が開示されている。
【０００４】
しかしながら、同文献では、そもそもバクテリアセルロースを乾燥状態のまま使うことを意図しておらず、該乾燥物を再度水などに分散したとき（培養生産時）の分散性の復元を意図したものであり、乾燥状態での比表面積については何ら記載が無いし、また、該乾燥物には第３成分が残留し、純粋なセルロースフィブリルは得られてはいない。
ところで、上記バクテリアセルロースは、精製分離後、凍結乾燥すれば、５０ｍ2 ／ｇ程度の比表面積になることが知られているが、前述したようにエネルギーを多く消費することからコスト的に大いに不利である。
【０００５】
また、空閑（発表者）の発表（セルロース学会ミクロシンポジューム講演要旨集 ＶＯＬ．７ｔｈ Ｐ．１−７「天然セルロースの微細構造を活かした新材料の展開」 ２００２）によれば、酢酸菌が生産するバクテリアセルロースをブタノール置換後乾燥して、７０ｍ2 ／ｇ程度の比表面積のものを得ているが、ブタノールが難揮発性であるため、乾燥手段として凍結乾燥法を用いており、結果として有機溶媒置換法と凍結乾燥法の２重の方法を用いることから、煩雑でコスト的にも見合わない方法となっている。
ところで、酢酸菌が生産するセルロース系物質は食品素材「ナタデココ」として良く知られている。他の産業用途としても、その特徴的機能、例えば、ナノレベルのフィブリル性、高含水性、高結晶性、高弾性性、高エネルギー損失性、高容量無機物担持性、高透明性などを利用した用途が多数提案されている。
【０００６】
例えば、音響振動板（特許文献２）、高力学シート（特許文献３）、創傷被覆材（特許文献４）、ポリアセタールやゴムの補強材料（特許文献５、特許文献６）、生体組織代替材（特許文献７）、食品素材（特許文献８）、偽造防止用紙（特許文献９）、電子写真用透明転写紙（特許文献１０）、コロイダルシリカ／両性澱粉／パルプ／バクテリアセルロースからなる紙（特許文献１１）、微小粒子を５０％以上含有する機能シート（特許文献１２）、人工土壌組成物（特許文献１３）、酵素・微生物固定化担体（特許文献１４）、ろ過膜（特許文献１５）、活性炭材料（特許文献１６）、コンクリート配合体（特許文献１７）、感熱記録紙用支持体（特許文献１８）、活性炭含有フィルター（特許文献１９）、低密度平滑紙（特許文献２０）、熱転写用受像シート（特許文献２１）、写真印画紙用支持体（特許文献２２）などが種々提案されている。
しかしながら、以上のものは全て酢酸菌産生微生物セルロースを出発原料としているが、生産コストが高い、多大なエネルギーを要する、耐水性が充分でない等の理由で、音響振動板以外では産業用途が確立していないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２８７３９２７号公報
【特許文献２】
特開平６−２３３６９１号公報
【特許文献３】
特公平５−２７６５３号公報
【特許文献４】
米国特許第４５８８４００号明細書
【特許文献５】
米国特許第５０８６０９６号明細書
【特許文献６】
米国特許第５２９０８３０号明細書
【特許文献７】
特開平３−１６５７７４号公報
【特許文献８】
特開平３−１５７４０２号公報
【特許文献９】
特開平６−３１３２９７号公報
【特許文献１０】
特開平６−２５０４３１号公報
【特許文献１１】
特開平６−２８７８８８号公報
【０００８】
【特許文献１２】
特開平１−１５６６００号公報
【特許文献１３】
特開平７−２９８７７７号公報
【特許文献１４】
特開平８−３５１５５号公報
【特許文献１５】
特開平１−１９９６０４号公報
【特許文献１６】
特開平１０−９４７２８号公報
【特許文献１７】
特開平５−３３０８８８号公報
【特許文献１８】
特開平６−２９７８４０号公報
【特許文献１９】
特開平５−２３７３２６号公報
【特許文献２０】
特開平６−２４８５９４号公報
【特許文献２１】
特開平８−１４２５２８号公報
【特許文献２２】
特開平６−２４２５４８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明における課題は、パルプ、綿、麻などの主要セルロース原料や微生物が生産するバクテリアセルロースの比表面積を、簡単にしかも低コストで劇的に増加させる方法、及び該方法により得られるセルロース系物質、さらには、例えば、浮遊粒子の高度の除去、ハロゲン等有機不純物の吸着・ろ過、高度な化学反応性を利用した高機能材料への応用が期待できる、該セルロース系物質を主体としてなるシート状物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、セルロース（パルプ、紙）、再生セルロース（繊維）を扱う工業では、その製造の最終段階での水媒体の乾燥工程を必須の工程としているが、この水媒体の乾燥工程に着目し、この工程が最終製品の比表面積を極度に低くしていることを知見した。
因みに、水媒体の乾燥工程を経る一般的なパルプの比表面積は、０．６ｍ2 ／ｇ程度であり、パルプを粉砕したアビセルでさえ、１．２ｍ2 ／ｇ程度である。
また、数１０ｎｍのフィブリルからなるバクテリアセルロースですら、水媒体の培養系から精製後、熱風乾燥されると、１．５ｍ2 ／ｇ程度でしかない。
【００１１】
本発明者等は、上記知見に基づき該乾燥工程を研究するうちに、セルロース系物質を比誘電率３以下の有機溶媒に浸漬後乾燥することにより、簡単にしかも低コストで著しく大きな比表面積が得られることを発見し、本件発明を完成させるに至ったものである。
即ち、本発明は、セルロース系物質を、それに含まれる水分が少ない状態で、低極性疎水性溶媒である比誘電率３以下の有機溶媒に浸漬後乾燥させることにより得られる、比表面積１０ｍ2 ／ｇ以上のセルロース系フィブリルであり、そして、該セルロース系物質が微生物の生産するセルロース系物質である場合は、比表面積が５５ｍ2 ／ｇ以上のセルロース系フィブリルである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
セルロース系物質としては、綿、パルプ、麻などの植物繊維、レーヨン、ベンベルグ等の再生繊維が用いられる。
更には、セルロース系物質としては、微生物産生セルロース系微細繊維物質が用いられる。微生物産生セルロース系微細繊維物質としては、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ（Acetobacter xylinum subsp.sucrofermentans ）、アセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum ）ＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌス（A. pasteurianus ）ＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２及びアセトバクターキシリナムＡＴＣＣ１０８２１等の酢酸菌（アセトバクター属）、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属及びズーグレア属、エンテロバクター属またはクリューベラ属並びにそれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）等を用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されるものである。
【００１３】
特に、エンテロバクター属またはクリューベラ属に属す、例えば、ＣＪＦ００２株の生産するセルロース系微小フィブリル性物質は、中心領域から放射状にマクロフィブリルを構成する独立体、もしくは、連結体であり、しかも、それらは、ミクロフィブリルで相互に、サーキュラーポア的に相互に連結していることを特徴とするものであり、酢酸菌の生産するセルロース系微小フィブリル性物質に比べ、格段に湿潤圧縮性が高く、スラリー粘度が低くい点で、本発明に、特に好適に用いられる。ここで、サーキュラーポア的とは、高分子溶液を貧溶媒に作用させ、相分離により膜形成を行う場合、高分子溶液濃度が臨界濃度より低い場合、現れるポアであり、高分子の１次粒子形成を伴わないものである。
【００１４】
これら微生物産生セルロース系物質は、培養後、分離、滅菌、除菌、精製過程後に、例えば、ミキサー、ポリトロン、自励式超音波粉砕機、超音波発振機、各種ビーズミル、マイクロフルイタイザー等の高圧せん断機を用いて、分散液を作成できる。
特に、ＣＪＦ００２株の生産するセルロース系微小フィブリル性物質の場合は、酢酸菌の産生するものに比べ、分散操作は極めて容易であり、エネルギー消費も小さい。ここで、ＣＪＦ００２株とは、平成１２年３月２９日付けで、日本国茨城県つくば市東１丁目１番３号に住所を有する通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所特許微生物寄託センターに、微生物の表示「Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒｓｐ．ＣＪＦ−００２」、受託番号「ＦＥＲＭＰ−１７７９９」として寄託されているＥｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属微生物株をいう。
【００１５】
セルロースは特定水分率２−５％および３０−４０％で、それぞれ、水との親和性の変化（H.Ono,H.Yamada,S.Matsuda, K.Okajima,T.Kawamoto,H.Iijima,“1H-NMR relaxation of water molecules in the aqueous microcrystalline cellulose suspension systems and their viscosity ”,Cellulose,5,231(1998)）、長周期構造の変化（山根千弘、小野博文、本郷智子、斉藤政利、岡島邦彦、繊維学会誌、Vol.53,No.8 、321 （1997））を起こす性質があるので、水分率２％以上のセルロースを用いるのが良い。パルプ、綿、麻などの場合は、本質的にあまり水分を含まないので、過剰の水分があっても差し支えないが、微生物産生セルロース系微細繊維物質のように高度に水を抱きこむ性質のある場合は、あまり水分率が高いと、低極性疎水性溶媒に浸漬すると却って、ゲル状になってしまうので、水分率は、該セルロースに対し、２００％−３００％程度が上限である。
【００１６】
パルプ、綿、麻などの場合は、浸漬液中で、離解、叩解、せん断負荷を行えば、より高い比表面積のものが得られる。離解、叩解、せん断負荷を行う装置はとくに限定しないが、離解は例えばT.K.ホモミキサー（特殊機化（株）製）などの高速攪拌ミキサーが使用できる。攪拌羽の廻りにステーターの有るものでも無いものでもかまわない。叩解は例えばビーター（JIS ハンドブック紙・パルプ、（財）日本規格協会編、1999年、Ｐ３５２、附属書Ａ記載）を使用することができる。せん断負荷は例えばマントンゴーリンホモジナイザーやマイクロフルイタイザーなどが使用できる。
低極性疎水性溶媒である比誘電率３以下の有機溶媒とは、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素であり、具体的にはシクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素である。
【００１７】
上記比誘電率３以下の有機溶媒に浸漬後乾燥させて得られるセルロース系物質の比表面積は、１０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは１５ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上である。該比表面積の上限は限定的ではないが、技術的困難性から１５０ｍ2 ／ｇ以下である。
特に、セルロース系物質が微生物の生産するセルロース物質である場合には、該比表面積は５５ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは９５ｍ2 ／ｇ以上である。該比表面積の上限は限定的ではないが、技術的困難性から２００ｍ2 ／ｇ以下である。
セルロース系物質を比誘電率３以下の有機溶媒に浸漬分散した液を、そのまま、または、他の繊維状物、無機物などの第３成分を加え、希釈・分散した分散液を、抄造すれば、比表面積の大きな、シート状物を得ることができる。
【００１８】
本発明の第３成分として、天然セルロース繊維や再生セルロース繊維から誘導される微細繊維、ポリオレフィン系微細繊維、ポリエステル系微細繊維、ポリアミド系微細繊維、ポリアクリル系微細繊維や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、アスベスト、各種無機ウィスカースのうち少なくとも１種類を混合分散しても良い。
また、必要により、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ガラス微粉末、炭素粉、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミノ珪酸塩、シリカ、セリサイト、セライト、ベントナイト、スメクタイトなどの無機フィラーも混合分散出来る。
【００１９】
また、機能性無機物質も混合分散出来る。機能性無機物質としては、Ｘ線遮蔽体・強誘電体としての炭酸バリウム、低熱伝体・高屈折率体としての酸化ジルコニウム、触媒原料・感光体基材としての酸化亜鉛、強磁性体としてのγフェライト、強誘電体としてのチタン酸バリウム、常磁性・低電気伝導体としての酸化コバルト、触媒・研磨材としての酸化錫、酸化アルミナ、酸化珪素、ＵＶ吸収体・光触媒としての酸化チタンなどが例示できる。
これらの、第３成分の添加量は限定的ではなく、最終用途を考慮し、コスト、性能両面から、当該技術者が決定できる。
【００２０】
本発明のナノレベルの繊維状微生物産生セルロース系物質の性能を発揮させる観点からは、第３成分は９０％以下、好ましくは、８０％以下である。
特に、疎水性繊維材料や微粒子系では、８０％以下でないとシート形態を保てない。
また、電子材料基板やコンデンサー用セパレーターでは、微生物産生セルロースの低熱膨張性を利用するため数１０％以下にすべきである。
本発明のシート状物の厚さは、限定的では無いが、軽量、薄膜化が要求される電子材料基板やコンデンサー用セパレーターなどは、厚さ３０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。
【００２１】
本発明の他の用途は、コンデンサー用セパレーター、酸素濃縮薄膜、超インク吸収シート、ＨＥＰＡフィルター、精密分離・ろ過材、湿度自己調節材など多岐に亘る。
本発明のシート状物において、他の微細繊維や無機フィラーが微生物産生セルロース系物質に対し、強度維持等の機能付与の目的で配合されている場合には、かかるシート状物に対し、含浸、コーティング、熱圧着すべき材料は、既に、構成要素として配合されている微細繊維や無機フィラー等の機能を向上するように配慮し選定されるべきである。
例えば、ポリエステルの微細繊維を５０％含んだ微生物産生セルロース系シート状物は、ＨＥＰＡフィルターとしてそれだけでも有用だが、ポリグルコサミン類を含浸・架橋すれば、イオン的に微細粉塵を除去する効果が増大する。
【００２２】
また、酸化チタンを微分散された微生物産生セルロース系シート状物は、ＵＶ吸収性や光触媒効果があるため、透明性の高い他材料、例えば、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ＰＶＡなどを含浸、コーテイング、熱圧着することが望ましい。さらに、Ｘ線遮蔽体・強誘電体としての炭酸バリウムが配された微生物産生セルロース系シート状物は、強度の高い他材料で、含浸、コーテイング、熱圧着されることが望ましい。
同様に、本発明のシート状物は、低熱伝体・高屈折率体としての酸化ジルコニウム、触媒原料・感光体基材としての酸化亜鉛、強磁性体としてのγフェライト、強誘電体としてのチタン酸バリウム、常磁性・低電気伝導体としての酸化コバルト、触媒・研磨材としての酸化錫、酸化アルミナ、酸化珪素などを構成要素とすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を挙げ、具体的に説明する。
尚、セルロース系物質の処理後の比表面積は、カンタクロム（株）製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。比表面積はＢＥＴ法により算出した。
【実施例１】
市販の針葉樹パルプに対し３０ｗｔ％の水分を与え、更に、トルエンを加えて全体量に対するパルプ濃度を２ｗｔ％に調整し、マイクロフルイタイザーにてせん断負荷処理した。これを、そのまま熱風乾燥後、比表面積を測定した。
得られたものの比表面積は、１５ｍ2 ／ｇであった。
【比較例１】
上記針葉樹パルプに対しパルプ濃度が２ｗｔ％になるように水を加え、上記同様せん断負荷処理を行い、そのままそのまま熱風乾燥後、比表面積を測定した。
得られたものの比表面積は、０．６ｍ2 ／ｇであった。
【００２４】
【実施例２】
微生物産生微細繊維状セルロース系物質分散液の調整
２．０％のグルコースを添加した多糖生産培地（Polysaccharide-production-medium、Akihiko Shimada 、Viva Origino,23,１、52-53 、1995）を高圧蒸気殺菌処理した後、その１０００Ｌを内容量３０００Ｌの発酵槽に入れ、ＣＪＦ−００２株を１０4 ＣＦＵ／ｍｌになるように接種し、通気下、３０℃で２日間で、通気に伴う攪拌培養した。
（尚、この攪拌培養により得られた微生物産生微細繊維状セルロース系物質の光学顕微鏡による形態を図１に示した。これによると、中心領域から放射状にマクロフィブリルを構成する独立体、もしくは、連結体のセルロース系物質が得られた。また、該セルロース系物質の走査型電子顕微鏡観察を図２に示したが、ミクロフィブリルで相互に、相分離構造でいうところのサーキュラーポア的に高度に連結していることが確認された。）
その後、スクリーンメッシュで濾別、水洗、圧搾後、１％ＮａＯＨ溶液に浸漬し、除菌後、再度中和、水洗、圧搾により水分を含有する綿状体（水分：対セルロース約１０００ｗｔ％）を容易に得た。
次いで、上記水分を含有する綿状体（水分：対セルロース約１０００ｗｔ％）を、水分率が約３００％になるように、圧搾風乾や、アセトン処理などで調整後、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサンにそれぞれ、浸漬分散後、そのまま、熱風乾燥乾燥した。
得られたものの比表面積は、それぞれ、９８、１１３、１３２ｍ2 ／ｇであり、後述する比較例２の凍結乾燥法の約２倍以上であった。
【００２５】
【比較例２】
上記水分を含有する綿状体（水分：対セルロース約１０００ｗｔ％）を、通常の凍結乾燥、熱風乾燥、所謂アセトン置換乾燥し、比表面積を測定したところ、それぞれ、５２、１．５、５．１ｍ2 ／ｇであり、凍結乾燥物が、最大の比表面積を示した。所謂、溶媒置換法でも凍結乾燥法の１／１０しかなかった。
【００２６】
【実施例３】
酢酸菌ＡＴＴＣ１０２４５を用い、４％のフルクトースを炭素源とし、小型ジャーファーメンター（全容量１０００Ｌ）にて、セルロース微細繊維を得（特開平１０−１９５７１３号公報記載の方法に準拠）、ポリトロンにて濃度１０％の水含有体を得た。
次いで、上記濃度１０％の水含有体（（水分：対セルロース約１０００ｗｔ％）を、水分率が約３００％になるように、圧搾風乾や、アセトン処理などで調整後、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサンにそれぞれ、浸漬分散後、そのまま、熱風乾燥乾燥した。
得られたものの比表面積は、それぞれ、８１、９５、１１２ｍ2 ／ｇであり、後述する比較例３の凍結乾燥法の約２倍以上であった。
【００２７】
【比較例３】
上記濃度１０％の水含有体（（水分：対セルロース約１０００ｗｔ％）を、通常の凍結乾燥、熱風乾燥、いわゆるアセトン置換乾燥し、比表面積を測定したところ、それぞれ、４５、１．０、４．１ｍ2 ／ｇであり、凍結乾燥物が、最大の比表面積を示した。所謂、溶媒置換法でも凍結乾燥法の１／１０しかなかった。
【００２８】
【実施例４】
実施例２で得た、比表面積１３２ｍ2 ／ｇの微生物産生セルロース１ｇと微細ポリエステルスフ（０．１５デニール、長さ３ｍｍ）１ｇを、トルエン５０ｇに簡易分散後、水５０ｇを加え、ブレンダーにて半乳化状にした後、攪拌を加えながら、徐々に、トルエンを増量し、最終的にトルエンを５００ｇ添加した分散液を得た。この分散液を用いて、２００メッシュの金網上に、減圧下に抄造後、熱風乾燥し、比表面積が、８４ｍ2 ／ｇのシート状物を得た。このシートを用い、０．３μｍ粒子発生装置付の、ＨＥＰＡフィルター用評価装置で、粒子除去率を測定したところ、９９．９９９％の除去性能を示した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、パルプ、綿、麻などの主要セルロース原料や微生物が生産するバクテリアセルロースを出発原料とした比表面積の著しく高いセルロース、及びそれを主体としてなるシート状物を提供することにより、浮遊粒子の高度な除去、ハロゲン等有機不純物吸着・ろ過、高度な化学反応性を利用した高機能材料の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の撹拌培養（回転攪拌）により得られた微生物産生微細繊維状セルロース系物質の繊維の形状を写す光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の撹拌培養（回転攪拌）により得られた微生物産生微細繊維状セルロース系物質の繊維の形状を写す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、物質吸着性、物質分離性、化学反応性の向上に特に必要な、大きい比表面積を持つ各種セルロース系フィブリルに関し、特に、比表面積が５５ｍ2 ／ｇ以上である微生物産生セルロース系フィブリル、および、それを主体としてなるシート状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木質系セルロースの代表であるパルプの比表面積は１ｍ2 ／ｇ以下である。これをよりミクロフィブリル化する方法としては、例えば、水湿潤下に、高度に叩解したり、その水分散物を、細いスリットを通し、強制的にシェアーをかける方法が知られている。
これらの方法では、湿潤状態では高度にミクロフィブリル化が実現しても、乾燥して水分を飛ばした後では、比表面積が３倍以上になることはなく、また、さらに後者のシェアーをかける場合では、通常、ネバードライの状態か、グリセリン等が含浸された状態でしか供されない。
【０００３】
一方、微生物が生産するいわゆるバクテリアセルロースがある。特許文献１には、酢酸菌が生産するバクテリアセルロースの乾燥方法、同乾燥物が記載されている。同文献を概説すると、その第１クレームには水以外の第３成分を加えた後、脱水乾燥する方法が開示され、続くクレーム群に、第３成分として、親水性液体、親水性固体が規定され、さらに、本文中には親水性固体として、水溶性低分子、水溶性高分子、水不溶性固体、水難溶性固体が紹介されている。
また、同文献には、凍結乾燥法や、逐次有機溶媒置換法（即ち、アルコール置換、次いで、アセトン置換、最終的にヘキサン等で置換後、乾燥する方法）は、エネルギー多消費型ないしは、プロセスが煩雑であること等が指摘されている。さらに、同文献のクレーム７には、乾燥手段として、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、真空乾燥が開示されている。
【０００４】
しかしながら、同文献では、そもそもバクテリアセルロースを乾燥状態のまま使うことを意図しておらず、該乾燥物を再度水などに分散したとき（培養生産時）の分散性の復元を意図したものであり、乾燥状態での比表面積については何ら記載が無いし、また、該乾燥物には第３成分が残留し、純粋なセルロースフィブリルは得られてはいない。
ところで、上記バクテリアセルロースは、精製分離後、凍結乾燥すれば、５０ｍ2 ／ｇ程度の比表面積になることが知られているが、前述したようにエネルギーを多く消費することからコスト的に大いに不利である。
【０００５】
また、空閑（発表者）の発表（セルロース学会ミクロシンポジューム講演要旨集 ＶＯＬ．７ｔｈ Ｐ．１−７「天然セルロースの微細構造を活かした新材料の展開」 ２００２）によれば、酢酸菌が生産するバクテリアセルロースをブタノール置換後乾燥して、７０ｍ2 ／ｇ程度の比表面積のものを得ているが、ブタノールが難揮発性であるため、乾燥手段として凍結乾燥法を用いており、結果として有機溶媒置換法と凍結乾燥法の２重の方法を用いることから、煩雑でコスト的にも見合わない方法となっている。
ところで、酢酸菌が生産するセルロース系物質は食品素材「ナタデココ」として良く知られている。他の産業用途としても、その特徴的機能、例えば、ナノレベルのフィブリル性、高含水性、高結晶性、高弾性性、高エネルギー損失性、高容量無機物担持性、高透明性などを利用した用途が多数提案されている。
【０００６】
例えば、音響振動板（特許文献２）、高力学シート（特許文献３）、創傷被覆材（特許文献４）、ポリアセタールやゴムの補強材料（特許文献５、特許文献６）、生体組織代替材（特許文献７）、食品素材（特許文献８）、偽造防止用紙（特許文献９）、電子写真用透明転写紙（特許文献１０）、コロイダルシリカ／両性澱粉／パルプ／バクテリアセルロースからなる紙（特許文献１１）、微小粒子を５０％以上含有する機能シート（特許文献１２）、人工土壌組成物（特許文献１３）、酵素・微生物固定化担体（特許文献１４）、ろ過膜（特許文献１５）、活性炭材料（特許文献１６）、コンクリート配合体（特許文献１７）、感熱記録紙用支持体（特許文献１８）、活性炭含有フィルター（特許文献１９）、低密度平滑紙（特許文献２０）、熱転写用受像シート（特許文献２１）、写真印画紙用支持体（特許文献２２）などが種々提案されている。
しかしながら、以上のものは全て酢酸菌産生微生物セルロースを出発原料としているが、生産コストが高い、多大なエネルギーを要する、耐水性が充分でない等の理由で、音響振動板以外では産業用途が確立していないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２８７３９２７号公報
【特許文献２】
特開平６−２３３６９１号公報
【特許文献３】
特公平５−２７６５３号公報
【特許文献４】
米国特許第４５８８４００号明細書
【特許文献５】
米国特許第５０８６０９６号明細書
【特許文献６】
米国特許第５２９０８３０号明細書
【特許文献７】
特開平３−１６５７７４号公報
【特許文献８】
特開平３−１５７４０２号公報
【特許文献９】
特開平６−３１３２９７号公報
【特許文献１０】
特開平６−２５０４３１号公報
【特許文献１１】
特開平６−２８７８８８号公報
【０００８】
【特許文献１２】
特開平１−１５６６００号公報
【特許文献１３】
特開平７−２９８７７７号公報
【特許文献１４】
特開平８−３５１５５号公報
【特許文献１５】
特開平１−１９９６０４号公報
【特許文献１６】
特開平１０−９４７２８号公報
【特許文献１７】
特開平５−３３０８８８号公報
【特許文献１８】
特開平６−２９７８４０号公報
【特許文献１９】
特開平５−２３７３２６号公報
【特許文献２０】
特開平６−２４８５９４号公報
【特許文献２１】
特開平８−１４２５２８号公報
【特許文献２２】
特開平６−２４２５４８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明における課題は、パルプ、綿、麻などの主要セルロース原料や微生物が生産するバクテリアセルロースの比表面積を、簡単にしかも低コストで劇的に増加させる方法、及び該方法により得られるセルロース系物質、さらには、例えば、浮遊粒子の高度の除去、ハロゲン等有機不純物の吸着・ろ過、高度な化学反応性を利用した高機能材料への応用が期待できる、該セルロース系物質を主体としてなるシート状物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、セルロース（パルプ、紙）、再生セルロース（繊維）を扱う工業では、その製造の最終段階での水媒体の乾燥工程を必須の工程としているが、この水媒体の乾燥工程に着目し、この工程が最終製品の比表面積を極度に低くしていることを知見した。
因みに、水媒体の乾燥工程を経る一般的なパルプの比表面積は、０．６ｍ2 ／ｇ程度であり、パルプを粉砕したアビセルでさえ、１．２ｍ2 ／ｇ程度である。
また、数１０ｎｍのフィブリルからなるバクテリアセルロースですら、水媒体の培養系から精製後、熱風乾燥されると、１．５ｍ2 ／ｇ程度でしかない。
【００１１】
本発明者等は、上記知見に基づき該乾燥工程を研究するうちに、セルロース系物質を比誘電率３以下の有機溶媒に浸漬後乾燥することにより、簡単にしかも低コストで著しく大きな比表面積が得られることを発見し、本件発明を完成させるに至ったものである。
即ち、本発明は、セルロース系物質を、それに含まれる水分が少ない状態で、低極性疎水性溶媒である比誘電率３以下の有機溶媒に浸漬後乾燥させることにより得られる、比表面積１０ｍ2 ／ｇ以上のセルロース系フィブリルであり、そして、該セルロース系物質が微生物の生産するセルロース系物質である場合は、比表面積が５５ｍ2 ／ｇ以上のセルロース系フィブリルである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
セルロース系物質としては、綿、パルプ、麻などの植物繊維、レーヨン、ベンベルグ等の再生繊維が用いられる。
更には、セルロース系物質としては、微生物産生セルロース系微細繊維物質が用いられる。微生物産生セルロース系微細繊維物質としては、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ（Acetobacter xylinum subsp.sucrofermentans ）、アセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum ）ＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌス（A. pasteurianus ）ＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２及びアセトバクターキシリナムＡＴＣＣ１０８２１等の酢酸菌（アセトバクター属）、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属及びズーグレア属、エンテロバクター属またはクリューベラ属並びにそれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）等を用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されるものである。
【００１３】
特に、エンテロバクター属またはクリューベラ属に属す、例えば、ＣＪＦ００２株の生産するセルロース系微小フィブリル性物質は、中心領域から放射状にマクロフィブリルを構成する独立体、もしくは、連結体であり、しかも、それらは、ミクロフィブリルで相互に、サーキュラーポア的に相互に連結していることを特徴とするものであり、酢酸菌の生産するセルロース系微小フィブリル性物質に比べ、格段に湿潤圧縮性が高く、スラリー粘度が低くい点で、本発明に、特に好適に用いられる。ここで、サーキュラーポア的とは、高分子溶液を貧溶媒に作用させ、相分離により膜形成を行う場合、高分子溶液濃度が臨界濃度より低い場合、現れるポアであり、高分子の１次粒子形成を伴わないものである。
【００１４】
これら微生物産生セルロース系物質は、培養後、分離、滅菌、除菌、精製過程後に、例えば、ミキサー、ポリトロン、自励式超音波粉砕機、超音波発振機、各種ビーズミル、マイクロフルイタイザー等の高圧せん断機を用いて、分散液を作成できる。
特に、ＣＪＦ００２株の生産するセルロース系微小フィブリル性物質の場合は、酢酸菌の産生するものに比べ、分散操作は極めて容易であり、エネルギー消費も小さい。ここで、ＣＪＦ００２株とは、平成１２年３月２９日付けで、日本国茨城県つくば市東１丁目１番３号に住所を有する通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所特許微生物寄託センターに、微生物の表示「Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒｓｐ．ＣＪＦ−００２」、受託番号「ＦＥＲＭＰ−１７７９９」として寄託されているＥｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属微生物株をいう。
【００１５】
セルロースは特定水分率２−５％および３０−４０％で、それぞれ、水との親和性の変化（H.Ono,H.Yamada,S.Matsuda, K.Okajima,T.Kawamoto,H.Iijima,“1H-NMR relaxation of water molecules in the aqueous microcrystalline cellulose suspension systems and their viscosity ”,Cellulose,5,231(1998)）、長周期構造の変化（山根千弘、小野博文、本郷智子、斉藤政利、岡島邦彦、繊維学会誌、Vol.53,No.8 、321 （1997））を起こす性質があるので、水分率２％以上のセルロースを用いるのが良い。パルプ、綿、麻などの場合は、本質的にあまり水分を含まないので、過剰の水分があっても差し支えないが、微生物産生セルロース系微細繊維物質のように高度に水を抱きこむ性質のある場合は、あまり水分率が高いと、低極性疎水性溶媒に浸漬すると却って、ゲル状になってしまうので、水分率は、該セルロースに対し、２００％−３００％程度が上限である。
【００１６】
パルプ、綿、麻などの場合は、浸漬液中で、離解、叩解、せん断負荷を行えば、より高い比表面積のものが得られる。離解、叩解、せん断負荷を行う装置はとくに限定しないが、離解は例えばT.K.ホモミキサー（特殊機化（株）製）などの高速攪拌ミキサーが使用できる。攪拌羽の廻りにステーターの有るものでも無いものでもかまわない。叩解は例えばビーター（JIS ハンドブック紙・パルプ、（財）日本規格協会編、1999年、Ｐ３５２、附属書Ａ記載）を使用することができる。せん断負荷は例えばマントンゴーリンホモジナイザーやマイクロフルイタイザーなどが使用できる。
低極性疎水性溶媒である比誘電率３以下の有機溶媒とは、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素であり、具体的にはシクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素である。
【００１７】
上記比誘電率３以下の有機溶媒に浸漬後乾燥させて得られるセルロース系物質の比表面積は、１０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは１５ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上である。該比表面積の上限は限定的ではないが、技術的困難性から１５０ｍ2 ／ｇ以下である。
特に、セルロース系物質が微生物の生産するセルロース物質である場合には、該比表面積は５５ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは９５ｍ2 ／ｇ以上である。該比表面積の上限は限定的ではないが、技術的困難性から２００ｍ2 ／ｇ以下である。
セルロース系物質を比誘電率３以下の有機溶媒に浸漬分散した液を、そのまま、または、他の繊維状物、無機物などの第３成分を加え、希釈・分散した分散液を、抄造すれば、比表面積の大きな、シート状物を得ることができる。
【００１８】
本発明の第３成分として、天然セルロース繊維や再生セルロース繊維から誘導される微細繊維、ポリオレフィン系微細繊維、ポリエステル系微細繊維、ポリアミド系微細繊維、ポリアクリル系微細繊維や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、アスベスト、各種無機ウィスカースのうち少なくとも１種類を混合分散しても良い。
また、必要により、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ガラス微粉末、炭素粉、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミノ珪酸塩、シリカ、セリサイト、セライト、ベントナイト、スメクタイトなどの無機フィラーも混合分散出来る。
【００１９】
また、機能性無機物質も混合分散出来る。機能性無機物質としては、Ｘ線遮蔽体・強誘電体としての炭酸バリウム、低熱伝体・高屈折率体としての酸化ジルコニウム、触媒原料・感光体基材としての酸化亜鉛、強磁性体としてのγフェライト、強誘電体としてのチタン酸バリウム、常磁性・低電気伝導体としての酸化コバルト、触媒・研磨材としての酸化錫、酸化アルミナ、酸化珪素、ＵＶ吸収体・光触媒としての酸化チタンなどが例示できる。
これらの、第３成分の添加量は限定的ではなく、最終用途を考慮し、コスト、性能両面から、当該技術者が決定できる。
【００２０】
本発明のナノレベルの繊維状微生物産生セルロース系物質の性能を発揮させる観点からは、第３成分は９０％以下、好ましくは、８０％以下である。
特に、疎水性繊維材料や微粒子系では、８０％以下でないとシート形態を保てない。
また、電子材料基板やコンデンサー用セパレーターでは、微生物産生セルロースの低熱膨張性を利用するため数１０％以下にすべきである。
本発明のシート状物の厚さは、限定的では無いが、軽量、薄膜化が要求される電子材料基板やコンデンサー用セパレーターなどは、厚さ３０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。
【００２１】
本発明の他の用途は、コンデンサー用セパレーター、酸素濃縮薄膜、超インク吸収シート、ＨＥＰＡフィルター、精密分離・ろ過材、湿度自己調節材など多岐に亘る。
本発明のシート状物において、他の微細繊維や無機フィラーが微生物産生セルロース系物質に対し、強度維持等の機能付与の目的で配合されている場合には、かかるシート状物に対し、含浸、コーティング、熱圧着すべき材料は、既に、構成要素として配合されている微細繊維や無機フィラー等の機能を向上するように配慮し選定されるべきである。
例えば、ポリエステルの微細繊維を５０％含んだ微生物産生セルロース系シート状物は、ＨＥＰＡフィルターとしてそれだけでも有用だが、ポリグルコサミン類を含浸・架橋すれば、イオン的に微細粉塵を除去する効果が増大する。
【００２２】
また、酸化チタンを微分散された微生物産生セルロース系シート状物は、ＵＶ吸収性や光触媒効果があるため、透明性の高い他材料、例えば、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ＰＶＡなどを含浸、コーテイング、熱圧着することが望ましい。さらに、Ｘ線遮蔽体・強誘電体としての炭酸バリウムが配された微生物産生セルロース系シート状物は、強度の高い他材料で、含浸、コーテイング、熱圧着されることが望ましい。
同様に、本発明のシート状物は、低熱伝体・高屈折率体としての酸化ジルコニウム、触媒原料・感光体基材としての酸化亜鉛、強磁性体としてのγフェライト、強誘電体としてのチタン酸バリウム、常磁性・低電気伝導体としての酸化コバルト、触媒・研磨材としての酸化錫、酸化アルミナ、酸化珪素などを構成要素とすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を挙げ、具体的に説明する。
尚、セルロース系物質の処理後の比表面積は、カンタクロム（株）製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。比表面積はＢＥＴ法により算出した。
【実施例１】
市販の針葉樹パルプに対し３０ｗｔ％の水分を与え、更に、トルエンを加えて全体量に対するパルプ濃度を２ｗｔ％に調整し、マイクロフルイタイザーにてせん断負荷処理した。これを、そのまま熱風乾燥後、比表面積を測定した。
得られたものの比表面積は、１５ｍ2 ／ｇであった。
【比較例１】
上記針葉樹パルプに対しパルプ濃度が２ｗｔ％になるように水を加え、上記同様せん断負荷処理を行い、そのままそのまま熱風乾燥後、比表面積を測定した。
得られたものの比表面積は、０．６ｍ2 ／ｇであった。
【００２４】
【実施例２】
微生物産生微細繊維状セルロース系物質分散液の調整
２．０％のグルコースを添加した多糖生産培地（Polysaccharide-production-medium、Akihiko Shimada 、Viva Origino,23,１、52-53 、1995）を高圧蒸気殺菌処理した後、その１０００Ｌを内容量３０００Ｌの発酵槽に入れ、ＣＪＦ−００２株を１０4 ＣＦＵ／ｍｌになるように接種し、通気下、３０℃で２日間で、通気に伴う攪拌培養した。
（尚、この攪拌培養により得られた微生物産生微細繊維状セルロース系物質の光学顕微鏡による形態を図１に示した。これによると、中心領域から放射状にマクロフィブリルを構成する独立体、もしくは、連結体のセルロース系物質が得られた。また、該セルロース系物質の走査型電子顕微鏡観察を図２に示したが、ミクロフィブリルで相互に、相分離構造でいうところのサーキュラーポア的に高度に連結していることが確認された。）
その後、スクリーンメッシュで濾別、水洗、圧搾後、１％ＮａＯＨ溶液に浸漬し、除菌後、再度中和、水洗、圧搾により水分を含有する綿状体（水分：対セルロース約１０００ｗｔ％）を容易に得た。
次いで、上記水分を含有する綿状体（水分：対セルロース約１０００ｗｔ％）を、水分率が約３００％になるように、圧搾風乾や、アセトン処理などで調整後、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサンにそれぞれ、浸漬分散後、そのまま、熱風乾燥乾燥した。
得られたものの比表面積は、それぞれ、９８、１１３、１３２ｍ2 ／ｇであり、後述する比較例２の凍結乾燥法の約２倍以上であった。
【００２５】
【比較例２】
上記水分を含有する綿状体（水分：対セルロース約１０００ｗｔ％）を、通常の凍結乾燥、熱風乾燥、所謂アセトン置換乾燥し、比表面積を測定したところ、それぞれ、５２、１．５、５．１ｍ2 ／ｇであり、凍結乾燥物が、最大の比表面積を示した。所謂、溶媒置換法でも凍結乾燥法の１／１０しかなかった。
【００２６】
【実施例３】
酢酸菌ＡＴＴＣ１０２４５を用い、４％のフルクトースを炭素源とし、小型ジャーファーメンター（全容量１０００Ｌ）にて、セルロース微細繊維を得（特開平１０−１９５７１３号公報記載の方法に準拠）、ポリトロンにて濃度１０％の水含有体を得た。
次いで、上記濃度１０％の水含有体（（水分：対セルロース約１０００ｗｔ％）を、水分率が約３００％になるように、圧搾風乾や、アセトン処理などで調整後、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサンにそれぞれ、浸漬分散後、そのまま、熱風乾燥乾燥した。
得られたものの比表面積は、それぞれ、８１、９５、１１２ｍ2 ／ｇであり、後述する比較例３の凍結乾燥法の約２倍以上であった。
【００２７】
【比較例３】
上記濃度１０％の水含有体（（水分：対セルロース約１０００ｗｔ％）を、通常の凍結乾燥、熱風乾燥、いわゆるアセトン置換乾燥し、比表面積を測定したところ、それぞれ、４５、１．０、４．１ｍ2 ／ｇであり、凍結乾燥物が、最大の比表面積を示した。所謂、溶媒置換法でも凍結乾燥法の１／１０しかなかった。
【００２８】
【実施例４】
実施例２で得た、比表面積１３２ｍ2 ／ｇの微生物産生セルロース１ｇと微細ポリエステルスフ（０．１５デニール、長さ３ｍｍ）１ｇを、トルエン５０ｇに簡易分散後、水５０ｇを加え、ブレンダーにて半乳化状にした後、攪拌を加えながら、徐々に、トルエンを増量し、最終的にトルエンを５００ｇ添加した分散液を得た。この分散液を用いて、２００メッシュの金網上に、減圧下に抄造後、熱風乾燥し、比表面積が、８４ｍ2 ／ｇのシート状物を得た。このシートを用い、０．３μｍ粒子発生装置付の、ＨＥＰＡフィルター用評価装置で、粒子除去率を測定したところ、９９．９９９％の除去性能を示した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、パルプ、綿、麻などの主要セルロース原料や微生物が生産するバクテリアセルロースを出発原料とした比表面積の著しく高いセルロース、及びそれを主体としてなるシート状物を提供することにより、浮遊粒子の高度な除去、ハロゲン等有機不純物吸着・ろ過、高度な化学反応性を利用した高機能材料の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の撹拌培養（回転攪拌）により得られた微生物産生微細繊維状セルロース系物質の繊維の形状を写す光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の撹拌培養（回転攪拌）により得られた微生物産生微細繊維状セルロース系物質の繊維の形状を写す走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (8)
- セルロース系物質を、比誘電率３以下の有機溶媒に浸漬後乾燥させて得られる比表面積１０ｍ2 ／ｇ以上のセルロース系フィブリル。
- 比誘電率３以下の有機溶媒が、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のセルロース系フィブリル。
- セルロース系物質が微生物の生産するセルロース系物質であり、得られる比表面積が５５ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のセルロース系フィブリル。
- 微生物の生産するセルロース系物質が、光学顕微鏡観察で、中心領域から放射状にマクロフィブリルを構成する独立体、もしくは、連結体であることを特徴とする請求項３記載のセルロース系フィブリル。
- 微生物の生産するセルロース系物質が、電子顕微鏡観察で、ミクロフィブリルで相互に、相分離構造で言うところのサーキュラーポア的に高度に連結していることを特徴とする請求項３又は請求項４記載のセルロース系フィブリル。
- セルロース系物質を生産する微生物が、アセトバクター・キシナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ（Acetobacter xylinum subsp.sucrofermentans ）、アセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum ）、アセトバクター・パスツリアヌス（A.pasteurianus）等の酢酸菌（アセトバクター属）、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属及びズーグレア属、エンテロバクター属またはクリューベラ属並びにそれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）等を用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載のセルロース系フィブリル。
- セルロース系物質を生産する微生物がエンテロバクター属またはクリューベラ属ＣＪＦ００２株、その各種変異株、継代培養微生物であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のセルロース系フィブリル。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロース系フィブリルを主体としてなるシート状物。
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