JP2013253137A - セルロース多孔質体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法は、セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を凍結乾燥する工程を有するセルロース多孔質体の製造方法において、前記分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合分散媒であり、該混合分散媒中の有機溶媒の濃度は、2〜40質量%であり、前記混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が、0.001〜5質量%である。
【選択図】図1
Description
本実施形態では、セルロースナノファイバーは、化学処理(改質)したセルロースナノファイバーを包含する。セルロースナノファイバーでは、セルロース分子鎖が2本以上の束を形成している。セルロース分子鎖が2本以上の束を形成しているとは、2本以上のセルロース分子鎖が集合してミクロフィブリルと呼ばれる集合体を形成している状態をいう。本実施形態では、セルロース分子鎖は、分子中のC6位水酸基の一部又は全部がアルデヒド基、カルボキシル基などに酸化されたもの、C6位以外の水酸基を含む水酸基の一部又は全部が硝酸エステル、酢酸エステルなどのようにエステル化されたもの、メチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、カルボキシメチルエーテルなどのようにエーテル化されたものなど他の官能基に置換されている形態を含む。
本発明でいう有機溶媒とは、常温常圧で液体である有機化合物のことをいう。また、水に溶解するとは、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒において、水と有機溶媒との混合質量比が98:2〜60:40の範囲内で、両者が分子レベルで互いに混ざり合い、相分離しないことをいう。本実施形態に係るセルロース多孔質体では、水と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーとを混合して混合液とする。混合分散媒中の有機溶媒の濃度は、2〜40質量%である。より好ましくは、10〜30質量%である。有機溶媒の濃度が40質量%を超えると、疎水性の高い分散媒となり、親水性を有するセルロースナノファイバーが混合液中に均一に分散しなくなる可能性がある。また、有機溶媒の濃度が2質量%未満では、分散媒の凍結時に水の結晶(氷晶)の形成が著しく、セルロースナノファイバーの凝集や構造破壊を引き起こしてしまい、比表面積の高い多孔質が得られなくなる。
本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法では、水と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーとを混合して混合液とする。混合液中のセルロースナノファイバーの形態は、例えば、セルロースナノファイバーがバラバラに分散した形態である。セルロースナノファイバーをより均一に分散させるためには、混合液の調製は、水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー水分散液を調製した後、セルロースナノファイバー水分散液に有機溶媒を添加して行うことが好ましい。ここで、セルロースナノファイバー水分散液は、特許文献1に記載の分散工程で得たセルロースナノファイバー分散液をそのまま用いるか、又は一旦乾燥して微細セルロース繊維とした後、当該微細セルロース繊維を再び水に分散してもよい。作業効率の点で、分散工程で得たセルロースナノファイバー分散液をそのまま用いることがより好ましい。分散工程で得たセルロースナノファイバー分散液は、所望の濃度になるように希釈又は濃縮して用いることが好ましい。セルロースナノファイバー水分散液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、0.001〜5質量%であることが好ましく、0.01〜1質量%であることがより好ましい。混合液の調製方法は、特に限定は無いが、例えば、プロペラ型の撹拌翼を用いて混合する方法、混合液の成分を入れた容器を振盪機を用いて振盪して混合する方法、マグネティックスターラーを用いて混合する方法であり、特に強力な分散機は必要ない。混合液の調製工程において、有機溶媒にセルロースナノファイバー水分散液を加えると、凝集物が生じる場合がある。
本実施形態に係る多孔質体の製造方法は、混合液を凍結乾燥する。凍結乾燥とは、混合液を凍結し、凍結状態のまま減圧して分散媒を昇華させることによって乾燥する手法である。凍結乾燥における凍結温度は、混合液中の分散媒の凝固点以下としなければならず、−50℃以下であることが好ましく、−100℃以下であることがより好ましい。凍結温度が高い、つまり凍結速度が遅いと、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒を用いても、分散媒の結晶が大きくなる場合があり、その結晶周囲にセルロースナノファイバーが濃縮され凝集体を生じてしまう場合がある。一方、凍結温度を低くすること、つまり凍結速度を速くすることで分散媒を非晶に近い状態で凍結することができる。本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法では、混合液を凍結乾燥するが、どのような形態で凍結乾燥するかは限定しない。混合液を凍結乾燥する方法は、例えば、混合液単体を容器に入れて凍結乾燥する方法、混合液を不織布、紙、スポンジなどの多孔質の支持体に付着させた状態で、支持体ごと凍結乾燥する方法である。混合液単体を容器に入れて凍結乾燥する方法では、薄いシート状又は厚みのある板状のセルロース多孔質体が得られる。混合液を多孔質の支持体に付着させて凍結乾燥する方法では、セルロース多孔質体が多孔質の支持体に付着した多孔質体が得られる。本実施形態では、混合液が液状であるため、混合液を多孔質の支持体へ均一に付着することができる。混合液を多孔質の支持体に付着する方法は、例えば、多孔質の支持体の全体又は一部を混合液に浸漬する方法、混合液を多孔質の支持体の表面に塗布する方法、混合液を多孔質の支持体の表面に噴霧する方法である。セルロース多孔質体が多孔質の支持体に付着する形態は、例えば、セルロース多孔質体が多孔質の支持体の表面だけに付着する形態、セルロース多孔質体が多孔質の支持体の表面及び支持体の孔の一部に付着する形態、セルロース多孔質体が多孔質の支持体の表面及び支持体の孔の全体に付着する形態である。
乾燥重量で2.00g相当分のNBKP(主に1000nmを超える繊維径の繊維から成るもの)と、0.025gのTEMPO(2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン‐1‐オキシラジカル)と、0.25gの臭化ナトリウムと、を水150mlに分散した後、13%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプ(NBKP)1.00gに対して、次亜塩素酸ナトリウムの量が5.00mmolとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は、0.50mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10に保った。2時間反応した後、反応物をろ過し、十分水洗することで酸化セルローススラリーを得た。0.15質量%の酸化セルローススラリーを、バイオミキサー(BM−2、日本精機製作所社製)を用いて、15000回転で5分間解繊処理し、更に超音波分散機(型式UA50、国際電気社製)で30分間解繊処理した。その後、遠心分離によって粗大繊維の除去を行い、透明のセルロースナノファイバー水分散液を得た。この分散液を、TEM(JEM2000−EXII、日本電子社製)を用いて倍率50000倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維直径は4nmであった。また、SEM(S−4000、日立製作所社製)を用いて倍率10000倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維長は1.1μmであった。得られたセルロースナノファイバー水分散液Aは、固形分濃度が0.35%となるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、以降の工程で用いた。
[混合液の調製工程]
セルロースナノファイバー分散液A28.6gに、20.4gの水と1.0gのt‐ブチルアルコールとを加え、容器に蓋をしてマグネティックスターラーで5分間攪拌して混合液を得た。混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で98:2であった。
混合液の調製工程で得られた混合液をナス型フラスコに入れ、回転させながら液体窒素(−196℃)に浸した。混合液が完全に凍結したら、凍結乾燥機(VD−250F TAITEC社製)を用いて、分散媒を昇華させることで乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。また、真空到達時の圧力は50Pa以下であった。
セルロースナノファイバー分散液A28.6gに、16.4gの水と5.0gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で90:10であった。
セルロースナノファイバー分散液A28.6gに、13.9gの水と7.5gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で85:15であった。
セルロースナノファイバー分散液A28.6gに、11.4gの水と10.0gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で80:20であった。
セルロースナノファイバー分散液A28.6gに、9.0gの水と12.5gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で75:25であった。
セルロースナノファイバー分散液A28.6gに、6.5gの水と15.0gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で70:30であった。
セルロースナノファイバー分散液A28.6gに、1.5gの水と20.0gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で60:40であった。
セルロースナノファイバー分散液A28.6gに、13.9gの水と7.5gの2‐プロパノールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水と2‐プロパノールとの混合比率は、質量比で85:15であった。
セルロースナノファイバー水分散液Bとして、セルロースナノファイバーがバクテリアセルロース(BC)であるものを用いた。ナタデココ(フジッコ社製、約1cm角)をカッターナイフで2mm角程度に細かく刻み、ナタデココ内に含まれるシロップを水に置換した。これをバイオミキサー(BM−2、日本精機製作所社製)を用いて、10000回転にて2分間解繊し、超音波分散機(型式UA50、国際電気社製)で30分間解繊処理してBCの水分散液を得た。得られたBCの水分散液をTEMを用いて倍率50000倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維直径は、24nmであった。セルロースナノファイバー水分散液B中のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、5%に調整した。
セルロースナノファイバー水分散液Aに替えてセルロースナノファイバー水分散液Bを用いた以外は実施例3と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で85:15であった。
セルロースナノファイバー分散液A0.86gに、254.1gの水と45gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.001%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で85:15であった。
セルロースナノファイバー分散液B42.5gに、7.13gのt‐ブチルアルコールを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は4.28%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で85:15であった。
セルロースナノファイバー分散液A28.6gに、21.4gの水を加え、t‐ブチルアルコールは加えなかった以外は実施例1と同様にして乾燥体を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水と有機溶媒との混合比率は、質量比で100:0であった。
固形分濃度が0.4%になるまで濃縮したセルロースナノファイバー水分散液A25.0gに、25.0gのt‐ブチルアルコールを加えたところ、凝集物が発生し、均一な混合液とならなかったため、凍結乾燥工程を行わなかった。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で50:50であった。
各実施例及び各比較例において、混合液の分散状態を目視で観察した。評価方法は次のとおりである。
○:有機溶媒を加えても凝集物の発生がなく、セルロースナノファイバーが均一で分散状態に変化がない(実用レベル)。
△:有機溶媒を加える前から凝集物があり、有機溶媒を加えてもセルロースナノファイバーの分散状態に変化がない(実用レベル)。
×:有機溶媒を加えることで凝集物が発生し、セルロースナノファイバーの分散状態に変化が起きる(実用不適レベル)。
各実施例及び各比較例で得られた乾燥体について、その形状をSEM(S−4000、日立製作所社製)を用いて5000倍に拡大して観察した。図1に実施例4で得られたセルロース多孔質体のSEM画像を、図2に比較例1で得られた乾燥体のSEM画像をそれぞれ示す。図1ではセルロースナノファイバー1本1本が独立したような形態となっているが、図2ではセルロースナノファイバーが凝集して一部が膜状になっており、セルロースナノファイバー間の多孔性が失われていることが分かる。
窒素吸着BET法による比表面積を自動比表面積測定装置(TriStarII3020、Micromeritics社製)を用いて測定した。測定結果を表1に示す。
セルロースナノファイバー分散液A28.6gに、13.9gの水と7.5gのt‐ブチルアルコールとを加えた容器に蓋をしてマグネティックスターラーで5分間攪拌して混合液を得た。混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で85:15であった。この混合液を、目付が64g/m2、比表面積が1.80m2/gのガラス繊維からなる不織布に、湿潤状態での付着量が150g/m2となるよう付着させた。この不織布を湿潤状態のまま液体窒素に入れて凍結させた。その後、実施例1と同様に凍結乾燥させ、ガラス繊維からなる不織布にセルロース多孔質体を付着させた多孔質体(以降、当該多孔質体を多孔質体Xという。)を得た。得られた多孔質体Xの比表面積は2.85m2/gであった。ここで、多孔質体Xにおいて、ガラス繊維からなる不織布に対するセルロースナノファイバーの質量比率は0.47%であり、この比率から多孔質体Xの不織布に付着したセルロース多孔質体の比表面積を算出すると、225m2/gであった。
Claims (8)
- セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を凍結乾燥する工程を有するセルロース多孔質体の製造方法において、
前記分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合分散媒であり、
該混合分散媒中の有機溶媒の濃度は、2〜40質量%であり、
前記混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が、0.001〜5質量%であることを特徴とするセルロース多孔質体の製造方法。 - 前記混合液の調製は、水に前記セルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー水分散液を調製した後、該セルロースナノファイバー水分散液に前記有機溶媒を添加して行うことを特徴とする請求項1に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が1〜100nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記有機溶媒が、アルコール類、カルボン酸類又はカルボニル化合物類のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記有機溶媒は、前記アルコール類として(1)メタノール、(2)エタノール、(3)2‐プロパノール若しくは(4)t‐ブチルアルコール、前記カルボン酸類として(5)酢酸、前記カルボニル化合物類として(6)アセトン、の(1)〜(6)の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項4に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記有機溶媒が、t‐ブチルアルコールだけあることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一つのセルロール多孔質体の製造方法で得られ、
窒素吸着BET法による比表面積が、70m2/g以上であることを特徴とするセルロース多孔質体。 - 多孔質の支持体の表面又は表面及び内部に付着していることを特徴とする請求項7に記載のセルロース多孔質体。
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