CN112516970B - 一种纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂及在回收污水稀土元素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂及在回收污水稀土元素中的应用，属于环境工程技术领域。本发明通过药剂调理‑干化破碎‑化学氧化‑微波筛分技术将造纸脱墨污泥制备为纤维素纳米晶，并在弱酸性条件下将其负载于壳聚糖上使其具备回收污水中稀土元素的效果。运用此方法，可以显著降低稀土元素存在对污泥生物活性的影响，保证污水处理达标排放；获得的稀土元素经富集后可以回收进行资源化利用。同时，将造纸脱墨污泥进行高附加值产物制备，拓宽了其应用范围，具有较高的可行性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂及在回收污水稀土元素中的应用，属于环境工程技术领域。
背景技术
在资源优势利用的背景下，废纸被作为造纸原料进行纸张的生产，因此会产生大量的造纸脱墨污泥。造纸脱墨污泥无机灰分含量较高，易于脱水，同时因其含有大量纤维素类物质，使其一般被用于作为市政污泥焚烧的辅助燃料。这样做不仅会增加污泥焚烧处置的难度，也会造成造纸脱墨污泥的资源浪费，因此，十分必要依据造纸脱墨污泥的性质与组分，对造纸脱墨污泥进行资源化利用。纳米纤维素保留了天然纤维素的结晶结构，长度一般为500-800nm，直径一般为5-8nm，具有良好的机械强度和高热稳定性。纤维素纳米晶是纳米纤维素的一种，目前普遍认定纤维素纳米晶的直径D范围在2-4nm，长度L范围在100-400nm和L/D范围在80-100。如果通过去除造纸脱墨污泥的杂质并将其中的纤维素类物质制备成纤维素纳米晶，将有效地提高造纸脱墨污泥的应用范围并提升其附加值。造纸脱墨污泥的脱水和干化后污泥氧化体系的选择是制备纤维素纳米晶的最重要步骤，确定最适宜的原料纤维素的获得方法以及纤维素纳米晶的制备方法，将有效解除造纸脱墨污泥只能作为焚烧辅料的制约。此外，由于污染物种类增加，工业废水进入污水处理厂的比例日益提高，大量稀土元素在污水处理厂进水中被检测到。稀土元素的存在不仅会抑制活性污泥的生物活性，其在污水中一般也会吸附或沉淀在活性污泥上，增加污泥焚烧处置后焚烧灰的处理成本。通过纤维素纳米晶对壳聚糖的负载，有望解决上述稀土元素存在对污水处理系统的影响和污泥焚烧处置成本增加的弊端，也将促进造纸脱墨污泥资源化利用技术和工艺的发展。
发明内容
技术问题：
造纸脱墨污泥一般仅作为市政污泥焚烧的辅助燃料进行焚烧处置，资源化利用效果较差，使其在污泥资源化利用的大背景下处于低效利用的状态。本发明基于造纸脱墨污泥的性质，突破造纸脱墨污泥脱水和通过氧化体系制备纤维素纳米晶的技术限制，将其耦合壳聚糖应用于污水中稀土元素回收的资源化利用领域。
技术方案：
本发明提供了一种制备纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂的方法，所述方法是将纤维素纳米晶负载于壳聚糖中；所述纤维素纳米晶的制备过程包括如下步骤：
(1)取用造纸脱墨污泥混合液进行固液分离，收集固体污泥，然后利用缓冲溶液稀释固体污泥，获得泥水混合液；
(2)向步骤(1)所得泥水混合液中加入絮凝剂和熟石灰，混匀，然后膜过滤分离，收集截留于滤膜上的污泥；
(3)采用热干化的方式处理步骤(2)所得污泥，至污泥的含水率不超过30％后进行破碎处理；
(4)用缓冲溶液润洗破碎后的污泥，然后加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基和溴化钠，混匀，形成混合体系；
(5)向步骤(4)所得混合体系中加入终止氧化剂，至反应体系的pH不发生变化，终止反应；固液分离、收集固体，即得纤维素纳米晶。
在本发明的一种实施方式中，所述纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(a)将壳聚糖和纤维素纳米晶分别分散于微酸性介质中，获得相应的壳聚糖分散液和纤维素纳米晶分散液；
(b)然后将纤维素纳米晶分散液缓慢滴加至壳聚糖分散液中，获得的壳聚糖-纤维素纳米晶混合液，浓缩干燥，即得纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂。
在本发明的一种实施方式中，所述壳聚糖和纤维素纳米晶的质量比为2：0.2。
在本发明的一种实施方式中，微酸性介质为pH＝3.8-4.6的醋酸溶液。
在本发明的一种实施方式中，壳聚糖分散液浓度为20g/L；纤维素纳米晶浓度为2g/L。
在本发明的一种实施方式中，壳聚糖的粘度低于0.22Pa·s。
在本发明的一种实施方式中，干燥的温度为170-220℃。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(1)中造纸脱墨污泥混合液可取至嘉兴某造纸厂，取用500mL。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(1)中缓冲溶液选用pH为6.5-7.5的磷酸盐缓冲液。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(1)中缓冲溶液与造纸脱墨污泥混合液的稀释体积比为1：1。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(2)中絮凝剂选自AlCl3、FeCl3。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(2)中絮凝剂相对固体污泥干重的质量分数为5-10％。其中，AlCl3的优选范围是5％-9％；FeCl3的优选范围是3％-7％。以8％的AlCl3或者5％的FeCl3为最优。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(2)中熟石灰相对固体污泥干重的质量分数为10％-25％；优选20％。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(2)中混匀的方式为：在转速为300r/min下搅拌2min，然后在转速为50r/min下搅拌10min。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(2)中膜过滤是指采用抽滤的方式进行滤膜过滤。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(3)中热干化的温度为170-220；优选200℃。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(4)中2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基相对污泥的添加量为60mg。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(4)中溴化钠与2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基的质量比为80：60。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(4)中终止氧化剂为NaClO。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(4)中终止氧化剂NaClO的加入方式为使用5.0mmol/L的NaClO溶液滴加到混合体系中。
在本发明的一种实施方式中，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(4)中固液分离的方式包括微波分离和离心沉淀。
在本发明的一种实施方式中，所述纤维素纳米晶的制备方法具体包括如下步骤：
(1)取500mL造纸脱墨污泥混合液，经离心后用pH为7.0的磷酸盐缓冲液稀释至500ml，此步骤重复3次；
(2)分别向500mL泥水混合液中添加为污泥干重5％的FeCl3和为污泥干重20％的熟石灰，经过2min快速搅拌(转速为300r/min)和10min慢速搅拌(转速为50r/min)后，利用抽滤的方式将污泥截留于滤膜之上；
(3)采取热干化的方式在200℃将污泥含水率降低至30％，污泥经破碎后备用；
(4)选用pH为7.0的磷酸盐缓冲液润洗破碎后的污泥，使混合液体积达到100ml，在中速搅拌(转速为150r/min)的条件下，加入0.2mmol的2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEPMO)60mg和5.0mmol的NaBr 80mg；
(5)待TEPMO和NaBr完全溶解后，缓慢滴加8.0mmol/L的NaClO溶液至反应体系pH不再发生变化后，用微过量无水乙醇终止反应；经微波分离和离心沉淀后即得到纤维素纳米晶。
在本发明的一种实施方式中，所述纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂的制备方法具体包括：
(a)在100mL醋酸提供的微酸性(pH＝4.0)条件下，将2g低粘度壳聚糖(粘度低于0.22Pa·s)投入其中，并在搅拌条件下使其呈均匀分散状态，获得壳聚糖分散液；将纤维素纳米晶0.2g溶于100mL醋酸，获得纤维素纳米晶分散液；
(b)将纤维素纳米晶分散液缓慢加入壳聚糖分散中，得到的壳聚糖-纤维素纳米晶混合液，之后放入烘箱中低温(60-80℃)烘干24h，平衡水分后备用。
本发明利用上述方法提供一种纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂。
本发明还提供了上述纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂在去除水中稀土金属方面的应用。
有益效果：
本发明通过药剂调理-干化破碎-化学氧化-微波筛分技术将造纸脱墨污泥制备为纤维素纳米晶，并在弱酸性条件下将其负载于壳聚糖上使其具备回收污水中稀土元素的效果。运用此方法，可以显著降低稀土元素存在对污泥生物活性的影响，保证污水处理达标排放；获得的稀土元素经富集后可以回收进行资源化利用。同时，将造纸脱墨污泥进行高附加值产物制备，拓宽了其应用范围，具有较高的可行性。
本发明壳聚糖-纤维素纳米晶制成吸附剂，与50ml污水混合后可在5min内达到吸附平衡，回收率在80％-100％之间。同时，制备得到的壳聚糖-纤维素纳米晶在醋酸提供的弱酸条件下可以再生，满足循环利用的要求。
附图说明
图1为不同纤维素纳米晶吸附剂对稀土元素回收率结果比对图。
具体实施方式
根据权利要求所包含的内容举例说明
实施例1：造纸脱墨污泥的脱水与干化
从造纸废水处理现场(嘉兴某造纸厂)脱墨废水处理工艺段获取10L造纸脱墨污泥混合液，在均匀搅拌的前提下取出泥水混合液500ml(设置6个平行样)，经离心后用pH为7.0的磷酸盐缓冲液重复稀释3次，最后定容至500ml。取出3组平行样，经抽滤后将截留于滤膜上的污泥样本置于烘箱中，在105℃条件下烘干4h，进而计算出造纸脱墨污泥的干重。取出另外3组平行样，依次向500ml泥水混合液中添加为污泥干重5％的FeCl3和为污泥干重20％的熟石灰，经过2min快速搅拌(转速为300r/min)和10min慢速搅拌(转速为50r/min)后，利用抽滤的方式将污泥截留于滤膜之上。采取热干化的方式在200℃条件下将污泥含水率降低至30％，污泥经破碎后备用。
实施例2：造纸脱墨干化污泥的氧化和纤维素纳米晶的分离
选取平行样中经破碎的造纸脱墨干化污泥，用pH为7.0的磷酸盐缓冲液润洗破碎后的污泥，使混合液体积达到100ml，在转速为150r/min的条件下持续搅拌，依次加入0.2mmol的2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEPMO)60mg和5.0mmol的NaBr 80mg，待TEPMO和NaBr完全溶解后，缓慢滴加8.0mmo/L的NaClO溶液至反应体系pH不再发生变化，之后用微过量无水乙醇终止反应，最后经微波分离和离心沉淀分离得到纤维素纳米晶。
实施例3：壳聚糖-纤维素纳米晶体系的建立
在醋酸提供的微酸性条件下，将2g低粘度壳聚糖(粘度低于0.22Pa·s)投入100mL醋酸溶液中(pH＝4.0)，在转速为150r/min的条件下持续搅拌使其呈均匀分散状态，形成壳聚糖-醋酸混合液。将制备得到的纤维素纳米晶0.2g溶于100mL醋酸溶液中(pH＝4.0)中，经搅拌混匀后缓慢加入壳聚糖-醋酸混合液中，之后将得到的壳聚糖-纤维素纳米晶混合液放入烘箱中低温(75℃)烘干24h，平衡水分后备用。
实施例4：壳聚糖-纤维素纳米晶在污水中回收稀土元素的效果
将获得的壳聚糖-纤维素纳米晶制成吸附剂与50mL污水混合后(利用2.2g吸附剂处理50mL污水)，发现壳聚糖-纤维素纳米晶具有良好的稀土元素回收效果，在5min内对钕、铕和钆的吸附达到平衡，对钕、铕和钆的回收率分别达到88％，90％和100％，有效解除了钕、铕和钆对活性污泥的毒性。
此外，在醋酸提供的弱酸条件下，壳聚糖-纤维素纳米晶可以实现再生，再生后对钕、铕和钆的回收率分别达到82％，88％和97％，满足循环利用的要求。因此，确定上述制备获得的纤维素纳米晶具备良好的稀土元素回收效果，为造纸脱墨污泥的资源化利用拓展了新的途径。
对比例1：氧化体系中终止氧化剂浓度的确定
不符合条件的不能成为纤维素纳米晶，所以不能用于吸附稀土元素。通过平均直径D，平均长度L和L/D，最终确定氧化剂的浓度。如表1所示，当选用NaClO作为终止氧化剂时，仅在8.0mmol/L时成功制备获得了纤维素纳米晶，说明采用FeCl3作为絮凝剂协同CaO进行造纸脱墨污泥脱水时，其对造纸脱墨污泥的影响程度较大，所得到的基质纤维素直径普遍较大和纤维素长度普遍较短。
表1NaClO终止氧化剂对纤维素纳米晶制备的影响
| 浓度 | 5.0mmol/L | 8.0mmol/L | 12mmol/L | 15mmol/L | 20mmol/L |
| 平均直径D | 2.2nm | 2.7nm | 2.9nm | 3.1nm | 3.5nm |
| 平均长度L | 275nm | 225nm | 193nm | 177nm | 160nm |
| L/D | 125 | 83.3 | 66.6 | 57.1 | 45.7 |
对比例2：纤维素纳米晶的分离
超声法和微波法都可以将物质从基质中得到分离，考察了在不同能量密度条件下纤维素纳米晶的特征，进而确定最适宜的纤维素纳米晶分离方法。由表2可知，当采用超声法进行纤维素纳米晶分离时，虽然其平均直径和平均长度均符合制备纤维素纳米晶的要求，但是其L/D不能满足纤维素纳米晶的标准，因此，超声分离时不适用于纤维素纳米晶的制备。相反，当采用微波法进行纤维素纳米晶分离时，其平均直径，平均长度和L/D均能满足纤维素纳米晶的标准，因此选用能量密度为1000J/ml的微波法进行纤维素纳米晶的分离。
表2不同分离方法条件下纤维素纳米晶特征
对比例3：壳聚糖-纤维素纳米晶吸附剂对污水中稀土元素的回收效果
为考察基于纤维素纳米晶的吸附剂对污水中稀土元素的回收效果，分别设置了壳聚糖，壳聚糖-纤维素纳米晶，沸石-纤维素纳米晶和海藻酸钠-纤维素纳米晶对稀土元素的回收效果，结果如表3所示。当单一选择壳聚糖作为吸附剂时，其对稀土元素的吸附能力均为最低，表明壳聚糖不适宜单独作为稀土元素的吸附剂。当负载纤维素纳米晶之后，壳聚糖-纤维素纳米晶体系对稀土元素的回收率最高，且其经十次再生后对稀土元素的回收率依然高于沸石-纤维素纳米晶体系和海藻酸钠-纤维素纳米晶体系，表明纤维素纳米晶负载于壳聚糖后，可以显著增加其对稀土元素的回收效果，且可重复使用以降低运行成本。
表3纤维素纳米晶吸附剂对稀土元素的回收效果
Claims (10)
1.一种制备纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂的方法，其特征在于，所述方法是将纤维素纳米晶负载于壳聚糖中；
所述纤维素纳米晶的制备过程包括如下步骤：
(1)取用造纸脱墨污泥混合液进行固液分离，收集固体污泥，然后利用缓冲溶液稀释固体污泥，获得泥水混合液；
(2)向步骤(1)所得泥水混合液中加入絮凝剂和熟石灰，混匀，然后膜过滤分离，收集截留于滤膜上的污泥；
(3)采用热干化的方式处理步骤(2)所得污泥，至污泥的含水率不超过30％后进行破碎处理；
(4)用缓冲溶液润洗破碎后的污泥，然后加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基和溴化钠，混匀，形成混合体系；
(5)向步骤(4)所得混合体系中加入终止氧化剂，至反应体系的pH不发生变化，终止反应；微波分离、离心沉淀，收集固体，即得纤维素纳米晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(a)将壳聚糖和纤维素纳米晶分别分散于微酸性介质中，获得相应的壳聚糖分散液和纤维素纳米晶分散液；
(b)然后将纤维素纳米晶分散液缓慢滴加至壳聚糖分散液中，获得的壳聚糖-纤维素纳米晶混合液，浓缩干燥，即得纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖和纤维素纳米晶的质量比为2：0.2。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，微酸性介质为pH＝3.8-4.6的醋酸溶液。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，壳聚糖分散液浓度为20g/L；纤维素纳米晶浓度为2g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(5)中终止氧化剂为NaClO。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(2)中絮凝剂相对固体污泥干重的质量分数为5-10％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，在纤维素纳米晶的制备过程中，所述步骤(2)中熟石灰相对固体污泥干重的质量分数为10％-25％。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的一种纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂。
10.权利要求9所述的纤维素纳米晶负载壳聚糖吸附剂在去除污水中稀土金属方面的应用。
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