CN106676927A - 一种纳米晶纤维素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米晶纤维素的制备方法，包括：印刷纸制品经制浆，得到纸浆；将纸浆与脱墨试剂混合，进行脱墨处理，得到脱墨的纸浆；所述脱墨试剂选自氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和过氧化氢中的一种或几种；将脱墨的纸浆采用硫酸分步水解、分离，得到纳米晶纤维素；所述硫酸分步水解具体为：将脱墨的纸浆采用60％～64％质量浓度的硫酸水解后，再滴加96％～98％质量浓度的硫酸继续水解。本发明将印刷纸制品首先进行脱墨处理，本发明的脱墨处理可脱去游离墨水，同时对后续水解有促进作用。此外，本发明采用分步加酸水解的方法，使得水解过程中酸浓度逐步爬升，分散性能好，产率高。

Description

一种纳米晶纤维素的制备方法
技术领域
本发明涉及纤维素技术领域，尤其是涉及一种纳米晶纤维素的制备方法。
背景技术
回收生物质资源，可持续地生产精细化学品一直是全社会在追求的一个目标，纳米晶纤维素可以从微晶纤维素，木质纤维素，细菌以及其他含纤维素的物质中提取分离。纳米晶纤维素具有超高强度和模量、低密度、高比表面积、表面可改性、良好的生物相容性以及可持续发展等特点，是当今研究的一大热点。
随着对环保的要求越来越高，可持续发展的生产方式越来越得到重视，纳米晶纤维素的应用越来越广泛，能够回收二次纤维制备纳米微晶纤维素的方法，已经成为现实需求和发展趋势。
专利CN 104532645A中提到一种以废旧瓦楞纸板为原料制备纳米微晶纤维素的方法，其制备纳米晶纤维素品质优良，但其产率低、所用的酶难以回收，制备工艺复杂，同时该方法无法处理有印刷的瓦楞纸板。
纤维素是亲水性物质，在较浓的硫酸中，纤维素硫酸溶液中的分散性随着硫酸溶液浓度升高而变差，在较浓硫酸溶液中纤维素会出现结块等分散不良现象；较稀硫酸溶液虽能获得较好纤维分散性，但不能充分水解纤维素，导致产率较低。目前国内外文献报道中，平均产率在30％左右。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米晶纤维素的制备方法，本发明提供的纳米晶纤维素的制备方法可以回收废报纸等有印刷制品的纳米晶纤维素，并且产率高，纤维素分散性能好。
本发明提供了一种纳米晶纤维素的制备方法，包括：
印刷纸制品经制浆，得到纸浆；
将纸浆与脱墨试剂混合，进行脱墨处理，得到脱墨的纸浆；所述脱墨试剂选自氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和过氧化氢中的一种或几种；
将脱墨的纸浆采用硫酸分步水解、分离，得到纳米晶纤维素；所述硫酸分步水解具体为：将脱墨的纸浆采用60％～64％质量浓度的硫酸水解后，再滴加96％～98％质量浓度的硫酸继续水解。
优选的，所述硫酸分步水解具体为：将脱墨的纸浆采用60％～64％质量浓度的硫酸35～75℃水解5～15min后，再滴加96％～98％质量浓度的硫酸35～55℃继续水解30～90min。
优选的，所述滴加速度为0.03～0.05mL/s。
优选的，所述脱墨处理具体为：
将纸浆与氢氧化钠混合反应，而后与硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠以及十二烷基苯磺酸钠混合反应，最后分次加入过氧化氢继续反应。
优选的，所述氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和过氧化氢的质量比为(0.1～5)：(0.1～10)：(0.3～10)：(0.3～10)：(0.1～10)：(5～30)。
优选的，所述分次加入过氧化氢具体为分3～5次加入，每次间隔10～20min。
优选的，所述还包括将脱墨的纸浆洗涤，干燥、制丸处理；所述制丸的直径为5～20mm；所述干燥的温度为60～90℃。
所述分离具体为：将水解后产物离心洗涤、超声处理；所述离心力为3000～18000g；离心时间为1～10min；超声功率为150～250W，超声时间为1～10min。
优选的，所述印刷纸制品选自报纸、书本和包装纸制品中的一种或几种。
优选的，所述制浆得到纸浆的质量浓度为1％～20％。
与现有技术相比，本发明提供了一种纳米晶纤维素的制备方法，包括：印刷纸制品经制浆，得到纸浆；将纸浆与脱墨试剂混合，进行脱墨处理，得到脱墨的纸浆；所述脱墨试剂选自氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和过氧化氢中的一种或几种；将脱墨的纸浆采用硫酸分步水解、分离，得到纳米晶纤维素；所述硫酸分步水解具体为：将脱墨的纸浆采用60％～64％质量浓度的硫酸水解后，再滴加96％～98％质量浓度的硫酸继续水解。本发明将印刷纸制品首先进行脱墨处理，本发明的脱墨处理可脱去游离墨水，不仅使得制备得到的纳米晶纤维素为白色，同时对后续水解有促进作用。此外，本发明采用分步加酸水解的方法，不仅使得制备得到的纤维素不会出现不均匀、结块现象，在硫酸溶液中能获得良好分散，又能将水解酸的浓度提高，获得较高的纳米晶纤维素产率。本发明采用废旧的印刷纸制品制备纳米晶纤维素原料来源广泛，有利于资源可回收利用。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米晶纤维素的制备方法，包括：
印刷纸制品经制浆，得到纸浆；
将纸浆与脱墨试剂混合，进行脱墨处理，得到脱墨的纸浆；所述脱墨试剂选自氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和过氧化氢中的一种或几种；
将脱墨的纸浆采用硫酸分步水解、分离，得到纳米晶纤维素；所述硫酸分步水解具体为：将脱墨的纸浆采用60％～64％质量浓度的硫酸水解后，再滴加96％～98％质量浓度的硫酸继续水解。
本发明印刷纸制品经制浆，得到纸浆。优选具体为：
将印刷纸制品裁剪，与水混合，在碎浆机中制浆，得到纸浆。
本发明所述印刷纸制品包括但不限于报纸、书本和包装纸制品中的一种或几种。
本发明对于所述裁剪不进行限定，本领域技术人员熟知的裁剪即可。所述裁剪优选为裁剪成条状；尺寸优选为5～7mm宽；50～60mm长。
所述印刷纸与水的重量比优选为(1～20)：(80～99)；更优选为(5～18)：(78～95)。所述在碎浆机中制浆的时间优选为5～10min。
其中，所述制浆得到纸浆的质量浓度优选为1％～20％；更优选为5％～15％。
碎浆完成后，将纸浆取出密封；所述密封的时间优选为6～24h；所述密封的温度为20～40℃。
得到纸浆后，将纸浆与脱墨试剂混合，进行脱墨处理，得到脱墨的纸浆。所述脱墨试剂选自氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和过氧化氢中的一种或几种。
在本发明中，所述脱墨处理具体为：
将纸浆与氢氧化钠混合反应，而后与硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠以及十二烷基苯磺酸钠混合反应，最后分次加入过氧化氢继续反应。
更优选具体为：
首先将纸浆与氢氧化钠混合反应，所述反应温度优选为60～80℃；更优选为65～75℃；所述反应时间优选为5～15min；更优选为7～13min。
加入氢氧化钠上述时间后，而后与硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠以及十二烷基苯磺酸钠混合反应；反应温度优选为60～80℃；更优选为65～75℃；所述反应时间优选为5～15min；更优选为7～13min。
最后分次加入过氧化氢继续反应。所述过氧化氢溶液的浓度优选为20％～30％；所述分次加入过氧化氢具体优选为分3～5次加入，更优选为分4～5次加入；所述每次间隔优选10～20min；更优选为12～18min；所述过氧化氢优选为等质量分次加入。
分次加入上述过氧化氢后，优选继续反应20～40min。
所述脱墨处理的容器优选为反应釜；更优选为带搅拌、温度计和加料口的反应釜。本发明对其具体型号和规格不进行特殊限定，本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、过氧化氢的质量比优选为(0.1～5)：(0.1～10)：(0.3～10)：(0.3～10)：(0.1～10)：(5～30)；更优选为(1～5)：(1～9)：(1～8)：(1.5～9)：(0.5～8)：(8～28)；最优选为(3～5)：(3～7.5)：(2.5～7)：(2.5～8)：(1.25～6)：(12～24)。所述报纸浆与氢氧化钠的质量比优选为(90～100)：(0.1～5)。
本发明脱墨过程不同于漂白过程，脱墨后产物仍为深灰色。脱墨过程中的过氧化氢和碱的使用有利于分解木质素、半纤维素和无定型的纤维素部分，和纳米晶纤维素的制备是具有协同效应的，即本发明的脱墨过程不仅脱去游离墨水，更是为制备结晶的纤维素作了预处理。
脱墨处理后，本发明优选还包括将脱墨的纸浆洗涤，干燥、制丸处理。优选具体为：将脱墨的纸浆放至200～300目尼龙滤袋中，用去离子水洗至中性；而后压出水分，得到湿润的纸团。用制丸机将纸团制丸、干燥处理。所述制丸的直径优选为5～20mm；更优选为10～15mm；所述干燥的温度优选为60～90℃；更优选为70～80℃；所述干燥的时间优选为10～15h；更优选为12～14h。
将脱墨的纸浆采用硫酸分步水解、分离，得到纳米晶纤维素；所述硫酸分步水解具体为：将脱墨的纸浆采用60％～64％质量浓度的硫酸水解后，再滴加96％～98％质量浓度的硫酸继续水解。
在本发明中，所述硫酸分步水解具体为：将脱墨的纸浆采用60％～64％质量浓度的硫酸35～75℃水解5～15min后，再滴加96％～98％质量浓度的硫酸35～55℃继续水解30～90min。
所述硫酸分步水解首先将脱墨的纸浆优选采用60％～64％质量浓度的硫酸35～75℃水解5～15min；更优选采用62％～64％质量浓度的硫酸45～65℃水解7～13min；所述搅拌转速优选为50～90rpm；更优选为70～80rpm。所述干燥的纸丸的质量g与60％～64％质量浓度的硫酸体积mL比优选为1～20：100；更优选为10～18：100。
其次再优选96％～98％质量浓度的硫酸35～55℃继续水解30～90min；更优选97～98％质量浓度的硫酸45～55℃继续水解40～60min；所述干燥的纸丸的质量g与96％～98％质量浓度的硫酸体积mL比优选为1～10：100；更优选为4～8：100。所述滴加速度优选为0.03～0.05mL/s；更优选为0.04～0.05mL/s。
所述水解处理的容器优选为反应釜；更优选为带搅拌、温度计和加料口的反应釜。本发明对其具体型号和规格不进行特殊限定，本领域技术人员熟知的即可。
酸水解后，优选为冷却；所述冷却的方式为加入冰水混合物冷却。
本发明人创新性的采用上述爬坡法分步硫酸水解，使得制备得到的纤维素分散性好，产率高。
水解后，分离，得到纳米晶纤维素。
在本发明中，所述分离具体为：将水解后产物离心洗涤、超声处理；更优选具体为将水解产物离心洗涤，离心后除去上清液，超声震荡离心管使得沉淀重新分散；所述离心的次数优选为2～3次；所述离心力优选为3000～18000g；更优选为5000～15000g；最优选为8000～12000g；所述离心时间优选为1～10min；更优选为3～7min；所述超声功率优选为150～250W，更优选为200～250W，所述超声时间为1～10min；更优选为1～8min；最优选为1～3min。所述超声的温度优选为20～25℃。
最后一次离心后，上部液体即为本发明产品纳米晶经纤维素分散液。
本发明的纳米晶经纤维素分散液中纳米晶经纤维浓度高，未经浓缩的情况下固含量为1.5％。本纳米晶经纤维素品相良好，粒子均为纳米尺度且分布均一，稀释后可观察到胶体泛蓝和丁达尔效应。
本发明提供了一种纳米晶纤维素的制备方法，包括：印刷纸制品经制浆，得到纸浆；将纸浆与脱墨试剂混合，进行脱墨处理，得到脱墨的纸浆；所述脱墨试剂选自氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和过氧化氢中的一种或几种；将脱墨的纸浆采用硫酸分步水解、分离，得到纳米晶纤维素；所述硫酸分步水解具体为：将脱墨的纸浆采用60％～64％质量浓度的硫酸水解后，再滴加96％～98％质量浓度的硫酸继续水解。本发明将印刷纸制品首先进行脱墨处理，本发明的脱墨处理可脱去游离墨水，不仅使得制备得到的纳米晶纤维素为白色，同时对后续水解有促进作用。此外，本发明采用分步酸水解的方法，不仅使得制备得到的纤维素不会出现不均匀、结块现象，分散性能好，而且产率高。本发明采用废旧的印刷纸制品制备纳米晶纤维素原料来源广泛，有利于资源可回收利用。
本发明优选采用如下方法对制备得到的纳米晶纤维素的粒度分析和产率测定：
pH值利用广范pH试纸进行测量；
质量浓度利用CSY-G1固含量检测仪取5g样品测试；
产率根据产物浓度与水解前纤维浓度的比值进行计算；
粒径检测利用激光粒度仪进行静态光散射法进行测试。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的纳米晶纤维素的制备方法进行详细描述。
实施例1
准备旧广州日报30g，所需试剂为氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、30％过氧化氢溶液、浓硫酸和去离子水。所需仪器有实验室常用玻璃仪器、水力碎浆机，制丸机，带搅拌恒温水浴锅、超声清洗机和高速离心机。试剂和仪器没有特殊要求，一般市售产品即可。
将30g裁剪成5mm*50mm的报纸和470g水加入到水力碎浆机中，进行高速碎浆5分钟。将恒温水浴锅调整到70℃，取500g上述碎浆后的报纸浆加入到1000ml烧瓶中，打开搅拌。待纸浆温度升至70℃时，加入10g氢氧化钠。搅拌10分钟后，称量EDTA-2Na 5g，硅酸钠15g，硫酸镁5g，十二烷基苯磺酸钠2.5g于小烧杯中混合均匀后，加入到报纸浆中。10分钟后，量取80ml的30％的过氧化氢溶液，分成四次加入，每次加入20ml，每隔15分钟加入一次。加完所有过氧化氢溶液后，70℃保温20分钟，保温完成后即可出料。
出料用300目尼龙过滤袋接收产物，用去离子水洗涤滤渣至中性。洗涤至中性后，适度向尼龙袋施压，使水分进一步脱除。将仍带水分报纸渣加入到制丸机中，制备直径为10mm湿润报纸球。用铁盘装好报纸球，铺开，放入到80℃烘箱当中烘干12小时，即可得脱墨干燥报纸。
分别用量筒量取50ml质量浓度为98％的浓硫酸、50ml的去离子水，配成硫酸溶液。加入到250ml烧瓶中，放入恒温水浴锅中进行45℃水浴，电动搅拌速度为70rpm。待硫酸溶液的温度达到45℃后，加入12g的脱墨干燥报纸，进行酸水解。加入脱墨干燥报纸10分钟后，量取4ml的98％浓硫酸，逐滴滴入反应烧瓶。滴完后，再45℃下反应60分钟。60分钟后加入200ml的冰水混合物，即可出料，得酸水解产物。
将水解产物装入6支50ml离心管，放入高速离心机中进行高速离心洗涤，参数选择为：相对离心力10400g，3min。离心完毕后，产物分层，呈沉淀和清液，将离心管上清液弃去，重新加入去离子水至充满离心管，剧烈摇晃离心管并配合超声清洗机对沉淀进行重新分散。(超声清洗机选用参数为200W，1min，温度25℃以下)；对上述洗涤后重新分散的悬浊液进行离心洗涤和超声分散，操作方法和参数选择同第4步。在第三次离心后，出现雾状不沉淀液体，将其收集，此产物为纳米晶纤维素水分散液。
采用本发明所述的方法对制备得到的纳米晶纤维素进行性能和产率测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例制备的纳米晶纤维素的性能和产率测定结果。
实施例2
准备旧广州日报30g，所需试剂为氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、30％过氧化氢溶液、浓硫酸和去离子水。所需仪器有实验室常用玻璃仪器、水力碎浆机，制丸机，带搅拌恒温水浴锅、超声清洗机和高速离心机。试剂和仪器没有特殊要求，一般市售产品即可。
将30g裁剪成5mm*50mm的报纸和470g水加入到水力碎浆机中，进行高速碎浆5分钟。将恒温水浴锅调整到70℃，取500g上述碎浆后的报纸浆加入到1000ml烧瓶中，打开搅拌。待纸浆温度升至70℃时，加入10g氢氧化钠。搅拌10分钟后，称量EDTA-2Na 5g，硅酸钠15g，硫酸镁5g，十二烷基苯磺酸钠2.5g于小烧杯中混合均匀后，加入到报纸浆中。10分钟后，量取80ml的30％的过氧化氢溶液，分成四次加入，每次加入20ml，每隔15分钟加入一次。加完所有过氧化氢溶液后，70℃保温20分钟，保温完成后即可出料。
出料用300目尼龙过滤袋接收产物，用去离子水洗涤滤渣至中性。洗涤至中性后，适度向尼龙袋施压，使水分进一步脱除。将仍带水分报纸渣加入到制丸机中，制备直径为10mm湿润报纸球。用铁盘装好报纸球，铺开，放入到80℃烘箱当中烘干12小时，即可得脱墨干燥报纸。
分别用量筒量取50ml质量浓度为98％的浓硫酸、50ml的去离子水，配成硫酸溶液。加入到250ml烧瓶中，放入恒温水浴锅中进行45℃水浴，电动搅拌速度为70rpm。待硫酸溶液的温度达到45℃后，加入6g的脱墨干燥报纸，进行酸水解。加入脱墨干燥报纸10分钟后，量取4ml的98％浓硫酸，逐滴滴入反应烧瓶。滴完后，再45℃下反应60分钟。60分钟后加入200ml的冰水混合物，即可出料，得酸水解产物。将水解产物装入6支50ml离心管，放入高速离心机中进行高速离心洗涤，参数选择为：相对离心力10400g，3min。离心完毕后，产物分层，呈沉淀和清液，将离心管上清液弃去，重新加入去离子水至充满离心管，剧烈摇晃离心管并配合超声清洗机对沉淀进行重新分散。(超声清洗机选用参数为200W，1min，温度25℃以下)。对上述洗涤后重新分散的悬浊液进行离心洗涤和超声分散，操作方法和参数选择同第4步。在第三次离心后，出现雾状不沉淀液体，将其收集，此产物为纳米晶纤维素水分散液。
采用本发明所述的方法对制备得到的纳米晶纤维素进行性能和产率测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例制备的纳米晶纤维素的性能和产率测定结果。
实施例3
准备旧《读者》书页(除封面外)30g，所需试剂为氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、30％过氧化氢溶液、浓硫酸和去离子水。所需仪器有实验室常用玻璃仪器、水力碎浆机，制丸机，带搅拌恒温水浴锅、超声清洗机和高速离心机。试剂和仪器没有特殊要求，一般市售产品即可。
将30g裁剪成5mm*50mm的书纸和470g水加入到水力碎浆机中，进行高速碎浆5分钟。将恒温水浴锅调整到70℃，取500g上述碎浆后的书纸浆加入到1000ml烧瓶中，打开搅拌。待纸浆温度升至70℃时，加入10g氢氧化钠。搅拌10分钟后，称量EDTA-2Na 5g，硅酸钠15g，硫酸镁5g，十二烷基苯磺酸钠2.5g于小烧杯中混合均匀后，加入到书纸浆中。10分钟后，量取80ml的30％的过氧化氢溶液，分成四次加入，每次加入20ml，每隔15分钟加入一次。加完所有过氧化氢溶液后，70℃保温20分钟，保温完成后即可出料。
出料用300目尼龙过滤袋接收产物，用去离子水洗涤滤渣至中性。洗涤至中性后，适度向尼龙袋施压，使水分进一步脱除。将仍带水分书纸渣加入到制丸机中，制备直径为10mm湿润书纸球。用铁盘装好书纸球，铺开，放入到80℃烘箱当中烘干12小时，即可得脱墨干燥书纸。
分别用量筒量取50ml质量浓度为98％的浓硫酸、50ml的去离子水，配成硫酸溶液。加入到250ml烧瓶中，放入恒温水浴锅中进行45℃水浴，电动搅拌速度为70rpm。待硫酸溶液的温度达到45℃后，加入12g的脱墨干燥书纸，进行酸水解。加入脱墨干燥书纸10分钟后，量取4ml的98％浓硫酸，逐滴滴入反应烧瓶。滴完后，再45℃下反应60分钟。60分钟后加入200ml的冰水混合物，即可出料，得酸水解产物。
将水解产物装入6支50ml离心管，放入高速离心机中进行高速离心洗涤，参数选择为：相对离心力10400g，3min。离心完毕后，产物分层，呈沉淀和清液，将离心管上清液弃去，重新加入去离子水至充满离心管，剧烈摇晃离心管并配合超声清洗机对沉淀进行重新分散。(超声清洗机选用参数为200W，1min，温度25℃以下)。对上述洗涤后重新分散的悬浊液进行离心洗涤和超声分散，操作方法和参数选择同第4步。在第三次离心后，出现雾状不沉淀液体，将其收集，此产物为纳米晶纤维素水分散液。
采用本发明所述的方法对制备得到的纳米晶纤维素进行性能和产率测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例制备的纳米晶纤维素的性能和产率测定结果。
实施例4
准备旧《读者》书页(除封面外)30g，所需试剂为氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、30％过氧化氢溶液、浓硫酸和去离子水。所需仪器有实验室常用玻璃仪器、水力碎浆机，制丸机，带搅拌恒温水浴锅、超声清洗机和高速离心机。试剂和仪器没有特殊要求，一般市售产品即可。
将30g裁剪成5mm*50mm的书纸和470g水加入到水力碎浆机中，进行高速碎浆5分钟。将恒温水浴锅调整到70℃，取500g上述碎浆后的书纸浆加入到1000ml烧瓶中，打开搅拌。待纸浆温度升至70℃时，加入10g氢氧化钠。搅拌10分钟后，称量EDTA-2Na 5g，硅酸钠15g，硫酸镁5g，十二烷基苯磺酸钠2.5g于小烧杯中混合均匀后，加入到书纸浆中。10分钟后，量取80ml的30％的过氧化氢溶液，分成四次加入，每次加入20ml，每隔15分钟加入一次。加完所有过氧化氢溶液后，70℃保温20分钟，保温完成后即可出料。
出料用300目尼龙过滤袋接收产物，用去离子水洗涤滤渣至中性。洗涤至中性后，适度向尼龙袋施压，使水分进一步脱除。将仍带水分书纸渣加入到制丸机中，制备直径为10mm湿润书纸球。用铁盘装好书纸球，铺开，放入到80℃烘箱当中烘干12小时，即可得脱墨干燥书纸。
分别用量筒量取50ml质量浓度为98％的浓硫酸、50ml的去离子水，配成硫酸溶液。加入到250ml烧瓶中，放入恒温水浴锅中进行45℃水浴，电动搅拌速度为70rpm。待硫酸溶液的温度达到45℃后，加入6g的脱墨干燥书纸，进行酸水解。加入脱墨干燥书纸10分钟后，量取4ml的98％浓硫酸，逐滴滴入反应烧瓶。滴完后，再45℃下反应60分钟。60分钟后加入200ml的冰水混合物，即可出料，得酸水解产物。
将水解产物装入6支50ml离心管，放入高速离心机中进行高速离心洗涤，参数选择为：相对离心力10400g，3min。离心完毕后，产物分层，呈沉淀和清液，将离心管上清液弃去，重新加入去离子水至充满离心管，剧烈摇晃离心管并配合超声清洗机对沉淀进行重新分散。(超声清洗机选用参数为200W，1min，温度25℃以下)。对上述洗涤后重新分散的悬浊液进行离心洗涤和超声分散，操作方法和参数选择同第4步。在第三次离心后，出现雾状不沉淀液体，将其收集，此产物为纳米晶纤维素水分散液。
采用本发明所述的方法对制备得到的纳米晶纤维素进行性能和产率测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例制备的纳米晶纤维素的性能和产率测定结果。
表1为本发明实施例制备的纳米晶纤维素的性能和产率测定结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米晶纤维素的制备方法，其特征在于，包括：
印刷纸制品经制浆，得到纸浆；
将纸浆与脱墨试剂混合，进行脱墨处理，得到脱墨的纸浆；所述脱墨试剂选自氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和过氧化氢中的一种或几种；
将脱墨的纸浆采用硫酸分步水解、分离，得到纳米晶纤维素；所述硫酸分步水解具体为：将脱墨的纸浆采用60％～64％质量浓度的硫酸水解后，再滴加96％～98％质量浓度的硫酸继续水解。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸分步水解具体为：将脱墨的纸浆采用60％～64％质量浓度的硫酸35～75℃水解5～15min后，再滴加96％～98％质量浓度的硫酸35～55℃继续水解30～90min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述滴加速度为0.03～0.05mL/s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱墨处理具体为：
将纸浆与氢氧化钠混合反应，而后与硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠以及十二烷基苯磺酸钠混合反应，最后分次加入过氧化氢继续反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠、硅酸钠、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和过氧化氢的质量比为(0.1～5)：(0.1～10)：(0.3～10)：(0.3～10)：(0.1～10)：(5～30)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分次加入过氧化氢具体为分3～5次加入，每次间隔10～20min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还包括将脱墨的纸浆洗涤，干燥、制丸处理；所述制丸的直径为5～20mm；所述干燥的温度为60～90℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离具体为：将水解后产物离心洗涤、超声处理；所述离心力为3000～18000g；离心时间为1～10min；超声功率为150～250W，超声时间为1～10min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述印刷纸制品选自报纸、书本和包装纸制品中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制浆得到纸浆的质量浓度为1％～20％。
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