CN107195937A - 复合碱性聚电解质膜及其制备方法以及碱性聚电解质燃料电池 - Google Patents

复合碱性聚电解质膜及其制备方法以及碱性聚电解质燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，其包括：利用带有季铵基团的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面处理，得到季铵功能化二氧化硅。再将季铵功能化二氧化硅的分散液与季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液在交联剂的存在下混合得到铸膜液，再将铸膜液进行溶液浇铸得到复合碱性聚电解质膜。还涉及如上述制备方法制备得到的复合碱性聚电解质膜以及其在制备碱性聚电解质燃料电池中的应用。通过上述方式制备得到的碱性聚电解质膜具有优异的离子电导率和断裂伸长率以及较好的机械性能和碱性稳定性，且该碱性聚电解质膜成本低廉、综合性能优异，在碱性聚电解质燃料电池中有广阔的前景。

Description

复合碱性聚电解质膜及其制备方法以及碱性聚电解质燃料 电池
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种复合碱性聚电解质膜及其制备方法以及碱性聚电解质燃料电池。
背景技术
氢气是一种高效清洁的能源，以氢气为动力源的汽车是未来新能源汽车发展的方向。燃料电池是氢能转化利用的主要形式，其中，聚合物电解质燃料电池由于具有可室温启动、结构紧凑等优点被视为理想的车用动力电源。目前发展较为成熟的聚合物电解质燃料电池是以酸性质子交换膜为电解质的质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，但由于强酸性环境的限制，这两者所使用的催化剂均以贵金属铂为主，这不仅增加了电池的成本，而且一旦批量生产将面临铂的匮乏问题。最近，碱性聚合物电解质膜燃料电池因具有电极反应动力学快以及不依赖于贵金属铂催化剂等诸多优点而成为一个热门话题。作为其中一个关键部件，碱性聚合物电解质膜要求具有较高的氢氧根离子电导率、碱性稳定性和优异的机械性能，其性能和价格直接影响燃料电池的性能和成本。
然而，现有的碱性聚合物电解质膜仍具有机械强度和离子电导率较差的缺陷，难以满足电池的实际应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种复合碱性聚电解质膜，以使得其具有较好的拉伸强度和碱性稳定性，以及使得其具有较高的断裂伸长率和离子导电率。
本发明的第二个目的在于提供上述复合碱性聚电解质膜的制备方法，其通过简单的工艺流程和较低的成本生产出复合碱性聚电解质膜，并使得其具有较好的拉伸强度和碱性稳定性、较高的断裂伸长率和离子导电率。
本发明的第三个目的在于提供一种碱性聚电解质燃料电池，其具有上述复合碱性聚电解质膜，使得其具有成本低、性能好和寿命长的特点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供的一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，其包括：利用带有季铵基团的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面处理，得到季铵功能化二氧化硅。再将季铵功能化二氧化硅的分散液与季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液在交联剂的存在下混合得到铸膜液，再将铸膜液进行溶液浇铸得到复合碱性聚电解质膜。
本发明还涉及一种复合碱性聚电解质膜，其由如上述的复合碱性聚电解质膜的制备方法制备得到。
本发明还涉及上述的复合碱性聚电解质膜在制备碱性聚电解质燃料电池中的应用。
本发明实施方式的复合碱性聚电解质膜及其制备方法以及碱性聚电解质燃料电池的有益效果是：通过上述方式制备得到的碱性聚电解质膜具有优异的离子电导率和断裂伸长率以及较好的机械性能和碱性稳定性，且该碱性聚电解质膜成本低廉、综合性能优异，在碱性聚电解质燃料电池中有广阔的前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中所制备的季铵功能化二氧化硅的扫描电镜图；
图2为实施例1中所制备的季铵功能化二氧化硅的红外光谱图；
图3为对比例1所制备的对比样品即季铵化壳聚糖-聚乙烯醇/二氧化硅复合膜的断面扫描电镜图；
图4为实施例1所制备的复合碱性聚电解质膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施方式的一种复合碱性聚电解质膜及其制备方法以及碱性聚电解质燃料电池进行具体说明。
本发明的一些实施方式涉及一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，其包括：
S1、利用带有季铵基团的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面处理，得到季铵功能化二氧化硅。
通过硅烷偶联剂与纳米二氧化硅的表面进行季铵化处理，使其具有一定的氢氧根离子交换能力，进而使得最终形成的复合碱性聚电解质膜具有新的氢氧根离子的传输位点，明显增加了复合碱性聚电解质膜的离子导电率。
根据一些实施方式，进行表面处理包括将纳米二氧化硅的分散液与硅烷偶联剂进行搅拌反应。通过分散液的形式以及搅拌过程，使得纳米二氧化硅能够充分与硅烷偶联剂进行接触，进而能够较好地在纳米二氧化硅的表面引入具有具有氢氧根离子传输能力的季铵基团。需要说明的是，其他实施方式中，也可以将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂直接进行接触反应。
根据一些实施方式，将纳米二氧化硅的分散液与硅烷偶联剂进行搅拌反应是在15～60℃下搅拌12～36小时。例如，反应温度可以是15～50℃，或20～45℃，或25～40℃。搅拌时间可以是12～30小时，或15～25小时，或18～23小时。
根据一些实施方式，纳米二氧化硅的分散液是将纳米二氧化硅在醇和水的混合溶液中进行超声分散，其中，根据一些实施方式，二氧化硅的超声分散是在室温下进行30～60min，例如，可以分散35～55min，或40～50min。根据一些实施方式，纳米二氧化硅与醇和水的混合溶液的比例为1g：25mL～1g：150mL，例如，1g：30mL～1g：120mL，或1g：50mL～1g：100mL。根据一些实施方式，醇和水的混合溶液中，醇和水的体积比为1：1～3：1，通过上述比例的醇和水的混合液能够达到对纳米二氧化硅的很好的分散效果，使得其能够均匀地进行分散，以促进后续反应很好地进行。优选地，醇为乙醇。
根据一些实施方式，硅烷偶联剂选自3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十二烷基氯化铵硅烷、3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十二烷基氯化铵硅烷和3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十八烷基氯化铵硅烷中的任意一种。例如，硅烷偶联剂为3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十二烷基氯化铵硅烷或3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十二烷基氯化铵硅烷。
根据一些实施方式，进行反应的硅烷偶联剂与纳米二氧化硅的质量比为1：4～2：1，例如，1：2～1.5：1，或1：1.5～1：1，或1：3。上述硅烷偶联剂与纳米二氧化硅的质量比范围能够使得二者在具有较好的反应效果的基础上，还减少原料的浪费。
根据一些实施方式，对纳米二氧化硅进行表面处理还包括对搅拌反应后得到的混合产物进行离心沉淀，再洗涤、干燥。通过这几个步骤能够分离得到想要的经过表面化处理的纳米二氧化硅。
根据一些实施方式，上述纳米二氧化硅是通过以下步骤制备得到：将正硅酸四乙酯在醇和水的混合溶液中且在催化剂的作用下进行反应。
根据一些实施方式，与正硅酸四乙酯反应的醇和水的混合溶液中，醇和水的体积比为1：1～3：1，优选地，醇为乙醇。
根据一些实施方式，正硅酸四乙酯与醇和水的混合溶液的体积比例为1：5～1：20，例如，可以为1：6，或1：7，或1：8，或1：9，或1：10，或1：11，或1：12，或1：13，或1：14，或1：15，或1：16，或1：17；或1：18，或1：19。
根据一些实施方式，制备纳米二氧化硅是将正硅酸四乙酯与醇和水的混合溶液和催化剂混合后进行水浴搅拌反应。根据一些实施方式，水浴温度为40～80℃，搅拌时间为2～12h，例如4～10小时，或6～8小时。
根据一些实施方式，对上述水浴搅拌反应后得到的产物进行离心、洗涤、干燥。从而能够将得到的反应产物分离出来，并通过洗涤和干燥，使得其达到较好的品质。
根据一些实施方式，上述催化剂为酸催化剂或碱催化剂，其中酸催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和草酸中的任一种，例如，催化剂为盐酸、硫酸或乙酸，其用量为将反应体系的pH值调节为2～5。碱催化剂选自氨水、氢氧化钠和乙醇胺中的任一种，例如，催化剂为氨水或氢氧化钠，其用量为将反应体系的pH值调节为8～12。
需要说明的是纳米二氧化硅可以直接进行购买。
S2、将季铵功能化二氧化硅的分散液与季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液在交联剂的存在下混合得到铸膜液，再将铸膜液进行溶液浇铸得到复合碱性聚电解质膜。
根据一些实施方式，季铵功能化二氧化硅的分散液将季铵功能化二氧化硅超声分散于去离子水中，优选地，固液比例为1g：20mL～1g：100mL，例如1g：30mL～1g：90mL，或1g：40mL～1g：80mL，或1g：50mL～1g：60mL。上述比例的固液比可以使得季铵功能化二氧化硅能够在去离子水中很好的分散，有利于后续反应的进行。
根据一些实施方式，将季铵化壳聚糖溶液和季铵化壳聚糖溶液混合后与季铵功能化二氧化硅的分散液混合进行超声分散，再与交联剂的溶液混合后进行搅拌反应。按照上述顺序将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液以及季铵功能化二氧化硅的分散液进行混合以及分散，可以使得季铵化壳聚糖、季铵化壳聚糖以及季铵功能化二氧化硅能够在溶液中更好地进行分散。
根据一些实施方式，对季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液以及季铵功能化二氧化硅的分散液的混合物进行超声分散是在室温下超声分散30～60min。根据一些实施方式，季铵功能化二氧化硅的质量为季铵化壳聚糖和聚乙烯醇的总质量的0.5％～20％，例如可以为1％～18％，或2％～15％，或5％～10％。
根据一些实施方式，季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比9：1～3：7，例如，质量比可以为8：1～1：1，或6：1～1：1，或3：1～1：1。根据一些实施方式，季铵化壳聚糖的季铵化取代度为30％～80％，例如，可以为40～70％，或55％～60％。
根据一些实施方式，交联剂的溶液的浓度为0.1wt％～5wt％，进一步地，交联剂选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙二醛和戊二醛中的任一种，优选交联剂为戊二醛。
根据一些实施方式，季铵化壳聚糖溶液是将季铵化壳聚糖溶解在醋酸水溶液中，其中，醋酸水溶液的浓度可以为0.8～1.2wt％。根据一些实施方式，上述季铵化壳聚糖溶液的浓度为0.5～5wt％，例如可以为1～4wt％，或2～4wt％，或2～3wt％。
根据一些实施方式，聚乙烯醇溶液是将聚乙烯醇溶解在60～90℃的热水中，在该温度范围下，能够将聚乙烯醇很好地溶解在水中，一些实施方式中，聚乙烯醇的浓度为5～15wt％，例如6～12wt％，或8～10wt％。
根据一些实施方式，将季铵功能化二氧化硅的分散液与季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液在交联剂的存在下混合得到铸膜液是将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液以及季铵功能化二氧化硅的分散液超声分散后，调节体系PH值为5～8，在室温下搅拌0.5～3h，得到铸膜液。
其中，交联剂的用量可以为季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的总质量的0.1％～10％，例如0.5％～7.5％，或1％～6％，或2％～5％，交联剂可以选择戊二醛。
根据一些实施方式，将上述制备得到的铸膜液进行溶液浇铸得到复合碱性聚电解质膜是将铸膜液浇铸在玻璃板上流延成膜，经干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于强碱溶液中取出。其中，浸泡时间可以为18～30h，例如，24小时。根据一些实施方式，将膜从强碱溶液中取出后用去离子水进行冲洗。其中，上述强碱溶液可以为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，强碱溶液优选氢氧化钾溶液，优选地，强碱溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
本发明的一些实施方式还涉及一种复合碱性聚电解质膜，其由上述复合碱性聚电解质膜的制备方法制备得到。
本发明的一些实施方式还涉及上述复合碱性聚电解质膜在制备碱性聚电解质燃料电池中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、与未添加无机物的季铵化壳聚糖-聚乙烯醇共混膜相比，该复合碱性聚电解质膜具有更高的机械强度和碱性稳定性。
2、与直接添加纳米二氧化硅的复合膜相比，表面引入长链有机基团后的二氧化硅在季铵化壳聚糖-聚乙烯醇的共混基体中分散均匀，避免了无机纳米粒子的团聚，能更好地发挥无机物的增强效果。
3、本发明实施方式制备的复合碱性聚电解质膜由于在二氧化硅纳米粒子表面引入了具有氢氧根离子传输能力的季铵基团，且无机粒子在膜中的分散十分均匀，从而在复合碱性聚电解质膜中形成了新的氢氧根离子传输位点，明显增加复合碱性聚电解质膜的离子电导率。
综上所述，本发明制备的复合碱性聚电解质膜有望在碱性聚合物电解质燃料电池领域具有广阔的应用前景。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
首先，在225mL体积比为2：1的乙醇/水中加入25mL正硅酸四乙酯得到混合溶液，往其中加入氨水调节体系的pH值为9，在60℃水浴中搅拌反应4h后，经离心、洗涤、干燥后即得到二氧化硅粉末。
其次，取2g干燥的二氧化硅粉末加入到200mL体积比为1：1的乙醇/水中，室温超声分散30min后，加入2.6g的3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十八烷基氯化铵硅烷，室温搅拌反应24h后进行离心沉淀，并用去离子水反复洗涤、干燥即得季铵功能化的二氧化硅粉末。再取2g季铵功能化的二氧化硅粉末超声分散于100mL去离子水中得到季铵功能化二氧化硅的分散液。
之后，将季铵化取代度为60％的季铵化壳聚糖溶解在1wt％的醋酸水溶液中形成浓度为2wt％的季铵化壳聚糖溶液；将聚乙烯醇溶解在90℃的热水中形成浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液；将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液搅拌混合均匀得混合溶液，其中混合溶液中季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比5：5；
然后，将季铵功能化二氧化硅的分散液加入到季铵化壳聚糖/聚乙烯醇的混合溶液中，其中季铵功能化二氧化硅占(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的5％，室温超声分散30min后，再加入1wt％戊二醛水溶液，用氨水调节体系的pH值为5，室温搅拌1h后得铸膜液，其中，所加戊二醛的质量为(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的0.5％；再将所得铸膜液浇铸在干净的玻璃板上流延成膜，经干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温1mol/L的KOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到一种复合碱性聚电解质膜即有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例2
首先，在250mL体积比为1：1的乙醇/水中加入12.5mL正硅酸四乙酯得到混合溶液，往其中加入盐酸调节体系的pH值为4，在40℃水浴中搅拌反应12h后，经离心、洗涤、干燥后即得到二氧化硅粉末。
其次，取2g干燥的二氧化硅粉末加入到50mL体积比为2：1的乙醇/水中，室温超声分散60min后，加入0.5g的3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十六烷基氯化铵硅烷，60℃搅拌反应12h后进行离心沉淀，并用去离子水反复洗涤、干燥即得季铵功能化的二氧化硅粉末。再取2g季铵功能化的二氧化硅粉末超声分散于40mL去离子水中得到季铵功能化二氧化硅的分散液。
之后，将季铵化取代度为30％的季铵化壳聚糖溶解在1wt％的醋酸水溶液中形成浓度为0.5wt％的季铵化壳聚糖溶液；将聚乙烯醇溶解在60℃的热水中形成浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液；将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液搅拌混合均匀得混合溶液，其中混合溶液中季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比9：1；
然后，将季铵功能化二氧化硅的分散液加入到季铵化壳聚糖/聚乙烯醇的混合溶液中，其中季铵功能化二氧化硅占(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的20％，室温超声分散60min后，再加入0.1wt％戊二醛水溶液，用氨水调节体系的pH值为8，室温搅拌3h后得铸膜液，其中，所加戊二醛的质量为(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的10％；再将所得铸膜液浇铸在干净的玻璃板上流延成膜，经干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温1mol/L的NaOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到一种复合碱性聚电解质膜即有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例3
首先，在225mL体积比为3：1的乙醇/水中加入45mL正硅酸四乙酯得到混合溶液，往其中加入硫酸调节体系的pH值为2，在80℃水浴中搅拌反应2h后，经离心、洗涤、干燥后即得到二氧化硅粉末。
其次，取2g干燥的二氧化硅粉末加入到300mL体积比为3：1的乙醇/水中，室温超声分散40min后，加入4g的3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十二烷基氯化铵硅烷，室温搅拌反应36h后进行离心沉淀，并用去离子水反复洗涤、干燥即得季铵功能化的二氧化硅粉末；取2g季铵功能化的二氧化硅粉末超声分散于200mL去离子水中得到季铵功能化二氧化硅的分散液。
之后，将季铵化取代度为80％的季铵化壳聚糖溶解在1wt％的醋酸水溶液中形成浓度为5wt％的季铵化壳聚糖溶液，将聚乙烯醇溶解在80℃的热水中形成浓度为15wt％的聚乙烯醇溶液，将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液搅拌混合均匀得混合溶液，其中混合溶液中季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比3：7。
然后，将季铵功能化二氧化硅的分散液加入到季铵化壳聚糖/聚乙烯醇的混合溶液中，其中季铵功能化二氧化硅占(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的0.5％，室温超声分散40min后，再加入5wt％戊二醛水溶液，用氨水调节体系的pH值为6，室温搅拌0.5h后得铸膜液，所加戊二醛的质量为(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的0.1％；将所得铸膜液浇铸在干净的玻璃板上流延成膜，经干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温1mol/L的KOH溶液中18h后取出，用去离子水反复冲洗后得到一种复合碱性聚电解质膜即有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例4
首先，在225mL体积比为1：1的乙醇/水中加入22.5mL正硅酸四乙酯得到混合溶液，往其中加入硝酸调节体系的pH值为5，在50℃水浴中搅拌反应8h后，经离心、洗涤、干燥后即得到二氧化硅粉末。
其次，取2g干燥的二氧化硅粉末加入到150mL体积比为1：1的乙醇/水中，室温超声分散50min后，加入1g的3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十八烷基氯化铵硅烷，50℃搅拌反应15h后进行离心沉淀，并用去离子水反复洗涤、干燥即得季铵功能化的二氧化硅粉末。取2g季铵功能化的二氧化硅粉末超声分散于150mL去离子水中得到季铵功能化二氧化硅的分散液。
之后，将季铵化取代度为55％的季铵化壳糖溶解在1wt％的醋酸水溶液中形成浓度为3wt％的季铵化壳聚糖溶液，将聚乙烯醇溶解在70℃的热水中形成浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液搅拌混合均匀得混合溶液，其中混合溶液中季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比8：2。
然后，将季铵功能化二氧化硅的分散液加入到季铵化壳聚糖/聚乙烯醇的混合溶液中，其中季铵功能化二氧化硅占(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的10％，室温超声分散50min后，再加入2wt％戊二醛水溶液，用氨水调节体系的pH值为7，室温搅拌2h后得铸膜液，所加戊二醛的质量为(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量1％；将所得铸膜液浇铸在干净的玻璃板上流延成膜，经干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温1mol/L的KOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到一种有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例5
首先，在225mL体积比为2：1的乙醇/水中加入15mL正硅酸四乙酯得到混合溶液，往其中加入乙酸调节体系的pH值为3，在70℃水浴中搅拌反应3h后，经离心、洗涤、干燥后即得到二氧化硅粉末。
其次，取2g干燥的二氧化硅粉末加入到250mL体积比为2：1的乙醇/水中，室温超声分散30min后，加入0.8g的3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十六烷基氯化铵硅烷，40℃搅拌反应30h后进行离心沉淀，并用去离子水反复洗涤、干燥即得季铵功能化的二氧化硅粉末。取2g季铵功能化的二氧化硅粉末超声分散于60mL去离子水中得到季铵功能化二氧化硅的分散液。
之后，将季铵化取代度为40％的季铵化壳聚糖溶解在1wt％的醋酸水溶液中形成浓度为1wt％的季铵化壳聚糖溶液，将聚乙烯醇溶解在90℃的热水中形成浓度为12wt％的聚乙烯醇溶液，将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液搅拌混合均匀得混合溶液，其中混合溶液中季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比7：3。
然后，将季铵功能化二氧化硅的分散液加入到季铵化壳聚糖/聚乙烯醇的混合溶液中，其中季铵功能化二氧化硅占(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的2％，室温超声分散60min后，再加入3wt％戊二醛水溶液，用氨水调节体系的pH值为5，室温搅拌1.5h后得铸膜液，所加戊二醛的质量为(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量5％；将所得铸膜液浇铸在干净的玻璃板上流延成膜，经干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温1mol/L的KOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到一种有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例6
首先，在225mL体积比为2:1的乙醇/水中加入28mL正硅酸四乙酯得到混合溶液，往其中加入草酸调节体系的pH值为5，在50℃水浴中搅拌反应10h后，经离心、洗涤、干燥后即得到二氧化硅粉末。
其次，取2g干燥的二氧化硅粉末加入到100mL体积比为2：1的乙醇/水中，室温超声分散50min后，加入2g的3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十二烷基氯化铵硅烷，室温搅拌反应28h后进行离心沉淀，并用去离子水反复洗涤、干燥即得季铵功能化的二氧化硅粉末。再取2g季铵功能化的二氧化硅粉末超声分散于80mL去离子水中得到季铵功能化二氧化硅的分散液。
之后，将季铵化取代度为70％的季铵化壳聚糖溶解在1wt％的醋酸水溶液中形成浓度为4wt％的季铵化壳聚糖溶液，将聚乙烯醇溶解在70℃的热水中形成浓度为6wt％的聚乙烯醇溶液，将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液搅拌混合均匀得混合溶液，其中混合溶液中季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比4：6。
然后，将季铵功能化二氧化硅的分散液加入到季铵化壳聚糖/聚乙烯醇的混合溶液中，其中季铵功能化二氧化硅占(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的15％，室温超声分散45min后，再加入4wt％戊二醛水溶液，用氨水调节体系的pH值为6，室温搅拌1h后得铸膜液，所加戊二醛的质量为(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量2％；将所得铸膜液浇铸在干净的玻璃板上流延成膜，经干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温1mol/L的KOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到一种有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例7
首先，在225mL体积比为1：1的乙醇/水中加入18mL正硅酸四乙酯得到混合溶液，往其中加入氢氧化钠调节体系的pH值为12，在70℃水浴中搅拌反应6h后，经离心、洗涤、干燥后即得到二氧化硅粉末。
其次，取2g干燥的二氧化硅粉末加入到200mL体积比为3：1的乙醇/水中，室温超声分散30min后，加入2g的3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十八烷基氯化铵硅烷，40℃搅拌反应20h后进行离心沉淀，并用去离子水反复洗涤、干燥即得季铵功能化的二氧化硅粉末。取2g季铵功能化的二氧化硅粉末超声分散于120mL去离子水中得到季铵功能化二氧化硅的分散液。
之后，将季铵化取代度为50％的季铵化壳聚糖溶解在1wt％的醋酸水溶液中形成浓度为2wt％的季铵化壳聚糖溶液，将聚乙烯醇溶解在90℃的热水中形成浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液，将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液搅拌混合均匀得混合溶液，其中混合溶液中季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比6：4。
然后，将季铵功能化二氧化硅的分散液加入到季铵化壳聚糖/聚乙烯醇的混合溶液中，其中季铵功能化二氧化硅占(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的7.5％，室温超声分散40min后，再加入2.5wt％戊二醛水溶液，用氨水调节体系的pH值为6，室温搅拌1h后得铸膜液，所加戊二醛的质量为(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量6％；将所得铸膜液浇铸在干净的玻璃板上流延成膜，经干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温1mol/L的KOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到一种有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例8
首先，在225mL体积比为3：1的乙醇/水中加入20mL正硅酸四乙酯得到混合溶液，往其中加入乙醇胺调节体系的pH值为8，在80℃水浴中搅拌反应3h后，经离心、洗涤、干燥后即得到二氧化硅粉末。
其次，取2g干燥的二氧化硅粉末加入到150mL体积比为3：1的乙醇/水中，室温超声分散45min后，加入2g的3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十六烷基氯化铵硅烷，55℃搅拌反应15h后进行离心沉淀，并用去离子水反复洗涤、干燥即得季铵功能化的二氧化硅粉末；取2g季铵功能化的二氧化硅粉末超声分散于150mL去离子水中得到季铵功能化二氧化硅的分散液。
之后，将季铵化取代度为60％的季铵化壳聚糖溶解在1wt％的醋酸水溶液中形成浓度为2wt％的季铵化壳聚糖溶液，将聚乙烯醇溶解在75℃的热水中形成浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液，将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液搅拌混合均匀得混合溶液，其中混合溶液中季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比7：3。
然后，将季铵功能化二氧化硅的分散液加入到季铵化壳聚糖/聚乙烯醇的混合溶液中，其中季铵功能化二氧化硅占(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的6％，室温超声分散50min后，再加入0.5wt％戊二醛水溶液，用氨水调节体系的pH值为7，室温搅拌1h后得铸膜液，所加戊二醛的质量为(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量7.5％；将所得铸膜液浇铸在干净的玻璃板上流延成膜，经干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温1mol/L的KOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到一种有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例9-12
与实施例1相比，其区别仅在于，实施例9-12的交联剂依次选择苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯腈以及乙二醛。
对比例1
为了进行对比，将实施例1中的季铵化壳聚糖溶解在1wt％的醋酸水溶液中形成浓度为2wt％的溶液，将聚乙烯醇溶解在90℃的热水中形成浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液，将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液搅拌混合均匀得混合溶液，往其中加入1wt％戊二醛水溶液，用氨水调节体系的pH值为5，室温搅拌1h后得铸膜液，所加戊二醛的质量为(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的0.5％。将所得铸膜液浇铸在干净的玻璃板上流延成膜，经干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温1mol/L的KOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到纯季铵化壳聚糖-聚乙烯醇膜。
对比例2
将实施例1中的季铵化壳聚糖溶解在1wt％的醋酸水溶液中形成浓度为2wt％的溶液，将聚乙烯醇溶解在90℃的热水中形成浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液，将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液搅拌混合均匀得混合溶液。将2g二氧化硅粉末分散在去离子水中100mL去离子水中得到二氧化硅的分散液，将二氧化硅的分散液加入到季铵化壳聚糖/聚乙烯醇的混合溶液中，其中二氧化硅占(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的5％，室温超声分散30min后，再加入1wt％戊二醛水溶液，用氨水调节体系的pH值为5，室温搅拌1h后得铸膜液，所加戊二醛的质量为(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇)总质量的0.5％。将所得铸膜液浇铸在干净的玻璃板上流延成膜，经干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温1mol/L的KOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到季铵化壳聚糖-聚乙烯醇/二氧化硅复合膜。
对实施例1-12、对比例1和对比例2制备得到的复合膜进行性能测试，性能测试结果如表1所示。进行膜性能测试条件统一描述如下：
(1)离子电导率：膜的电阻在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为1-106Hz,交流信号振幅为50mV。将裁剪好的膜(长×宽＝2cm×1cm)采用四电极交流阻抗法测试，在测试之前，膜样品置于室温去离子水中达饱和。膜的离子电导率σ(S/cm)通过下式进行计算：
式中，L和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积，R是膜的电阻，通过交流阻抗测试所得的Nyquist图求取。
(2)拉伸强度和断裂伸长率：将膜裁成长50mm，宽20mm的长方形样条，在电子拉力机上采用2mm/min的拉伸速度进行测试。
(3)耐碱性稳定性：将膜在室温1M KOH水溶液中浸泡，间隔一定时间后取出，反复用去离子水冲洗至冲洗液为中性后，再测定复合膜的离子电导率，记录离子电导率随时间的变化曲线，通过离子电导率下降为浸泡前80％的时间(小时)进行对比复合膜的耐碱性稳定性。
表1性能参数测试结果表
从表1结果可以看出，实施例1所制备的季铵化壳聚糖-聚乙烯醇/季铵化二氧化硅复合膜的离子电导率较纯季铵化壳聚糖-聚乙烯醇膜增加了1.9倍，同时该复合膜的拉伸强度和耐碱性稳定性分别较纯共混膜增加了67％和94％。而在同样添加量的情况下，季铵化壳聚糖-聚乙烯醇/二氧化硅复合膜的拉伸强度和碱性稳定性分别较纯共混膜仅增加了33％和44％，而且其离子电导率较纯共混膜有所下降。实施例2-12的性能测试结果也进一步表面了本发明实施例制得的碱性聚电解质膜具有具有优异的离子电导率和断裂伸长率以及较好的机械性能和碱性稳定性，且该碱性聚电解质膜成本低廉、综合性能优异，在碱性聚电解质燃料电池中有广阔的前景。
通过对实施例1中制备的季铵功能化二氧化硅进行扫描电镜分析以及红外光谱测试，进而得到图1的扫描电镜图和图2的红外光谱图。再通过对对比例1制备的对比样品即季铵化壳聚糖-聚乙烯醇/二氧化硅复合膜的断面进行扫描电镜分析，得到如图3所示的扫描电镜图。通过对实施例1制备得到的复合碱性聚电解质膜的断面进行扫描电镜分析，得到如图4所示的扫描电镜图。
从图1可以看出所制得的季铵功能化二氧化硅粒子呈规则的球形，其粒径分布非常均匀，粒径范围在300nm左右；图2中季铵功能化二氧化硅相较于纯二氧化硅在2923cm-1、2852cm-1和处1471cm-1处出现了新的吸收峰，其中前两者归属于分子中硅烷偶联剂中C-H的伸缩振动吸收峰，后者则归属于C-N的特征伸缩振动峰，这表明SiO2表面已经成功接枝了3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十八烷基氯化铵硅烷。
从图3可以看出未经表面改性的二氧化硅粒子在膜中团聚十分严重(图中圆圈表示)；而图4中可以看出经表面季铵功能化处理后的二氧化硅在膜中分散十分均匀，无明显团聚现象。、
综上所述，通过上述方式制备得到的碱性聚电解质膜具有优异的离子电导率和断裂伸长率以及较好的机械性能和碱性稳定性，且该碱性聚电解质膜成本低廉、综合性能优异，在碱性聚电解质燃料电池中有广阔的前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
利用带有季铵基团的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面处理，得到季铵功能化二氧化硅；
将所述季铵功能化二氧化硅的分散液与季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液在交联剂的存在下混合得到铸膜液，再将所述铸膜液进行溶液浇铸得到复合碱性聚电解质膜。
2.根据权利要求1所述的复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，进行表面处理包括将所述纳米二氧化硅的分散液与硅烷偶联剂进行搅拌反应；
优选地，所述纳米二氧化硅的分散液是将所述纳米二氧化硅在醇和水的混合溶液中进行超声分散，优选地，超声分散是在室温下进行30～60min，优选地，所述纳米二氧化硅与醇和水的混合溶液的比例为1g：25mL～1g：150mL，优选地，醇和水的混合溶液中，醇和水的体积比为1：1～3：1，进一步优选地，醇为乙醇；
优选地，所述硅烷偶联剂选自3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十二烷基氯化铵硅烷、3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十二烷基氯化铵硅烷和3-(三甲氧基硅烷)丙基二甲基十八烷基氯化铵硅烷中的任意一种；
优选地，所述硅烷偶联剂与所述纳米二氧化硅的质量比为1：4～2：1；
优选地，搅拌反应是在15～60℃下搅拌12～36小时；
优选地，进行表面处理还包括对搅拌反应后得到的混合产物进行离心沉淀，再洗涤、干燥。
3.根据权利要求1或2所述的复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅是通过以下步骤制备得到：将正硅酸四乙酯在醇和水的混合溶液中且在催化剂的作用下进行反应；
优选地，醇和水的混合溶液中，醇和水的体积比为1：1～3：1，优选地，醇为乙醇；
优选地，所述正硅酸四乙酯与醇和水的混合溶液的体积比例为1：5～1：20；
优选地，将所述正硅酸四乙酯与醇和水的混合溶液和所述催化剂混合后进行水浴搅拌反应，进一步优选地，水浴温度为40～80℃，搅拌时间为2～12h；
优选地，对水浴搅拌反应后得到的产物进行离心、洗涤、干燥；
优选地，所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂，其中酸催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和草酸中的任一种，其用量为调节体系的pH值为2～5；碱催化剂选自氨水、氢氧化钠和乙醇胺中的任一种，其用量为调节体系的pH值为8～12。
4.根据权利要求1所述的复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述季铵功能化二氧化硅的分散液将所述季铵功能化二氧化硅超声分散于去离子水中，优选地，固液比例为1g：20mL～1g：100mL。
5.根据权利要求1所述的复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，将所述季铵化壳聚糖溶液和所述聚乙烯醇溶液混合后与所述季铵功能化二氧化硅的分散液混合进行超声分散，再与所述交联剂的溶液混合后进行搅拌反应；
优选地，对所述季铵化壳聚糖溶液和所述聚乙烯醇溶液以及所述季铵功能化二氧化硅的分散液的混合物进行超声分散是在室温下超声分散30～60min；
优选地，所述季铵功能化二氧化硅的质量为季铵化壳聚糖和聚乙烯醇的总质量的0.5％～20％；
优选地，所述季铵化壳聚糖与所述聚乙烯醇的质量比9：1～3：7，优选地，所述季铵化壳聚糖的季铵化取代度为30％～80％；
优选地，所述交联剂的溶液的浓度为0.1wt％～5wt％，进一步优选地，交联剂选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙二醛和戊二醛中的任一种，更优选地，交联剂为戊二醛。
6.根据权利要求5所述的复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述季铵化壳聚糖溶液是将季铵化壳聚糖溶解在醋酸水溶液中，优选地，所述醋酸水溶液的浓度为0.8～1.2wt％，优选地，所述季铵化壳聚糖溶液的浓度为0.5～5wt％；
所述聚乙烯醇溶液是将所述聚乙烯醇溶解在60～90℃的热水中，优选地，所述聚乙烯醇的浓度为5～15wt％。
7.根据权利要求5所述的复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，将所述季铵化壳聚糖溶液和所述聚乙烯醇溶液以及所述季铵功能化二氧化硅的分散液超声分散后，调节体系PH值为5～8，在室温下搅拌0.5～3h，得到所述铸膜液；
优选地，所述交联剂的用量为所述季铵化壳聚糖与所述聚乙烯醇的总质量的0.1％～10％。
8.根据权利要求1所述的复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，进行溶液浇铸得到复合碱性聚电解质膜是将所述铸膜液浇铸在玻璃板上流延成膜，经干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于强碱溶液中取出；
优选地，浸泡时间为18～30h，更优选地，将膜从所述强碱溶液中取出后用去离子水进行冲洗；
优选地，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，更优选地，所述强碱溶液为氢氧化钾溶液，优选地，强碱溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
9.一种复合碱性聚电解质膜，其特征在于，其由如权利要求1～8任意一项所述的复合碱性聚电解质膜的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的复合碱性聚电解质膜在制备碱性聚电解质燃料电池中的应用。
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