CN113999329B - 一种接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
一种接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质及其制备方法和应用，属于电化学技术领域。具体步骤如下：由氢氧化钾和3‑硅羟基‑1‑丙基磺酸（SIT）制备3‑硅羟基‑1‑丙基磺酸钾，并与活性纳米材料合成得到改性纳米粒子。最后将改性纳米粒子、壳聚糖和带季铵基团的改性试剂一同反应，充分反应至结束后注入模具得到壳聚糖凝胶电解质。在本发明中的活性纳米材料一方面不仅可以提供电解质的离子传输通道，还可以提高凝胶电解质的机械性能，而由于是共价键接枝，所以纳米材料的分散性和稳定性较好可作为超级电容器的电解质材料。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质及其制备方法和应用。
背景技术
可拉伸的电子设备由于其在电子皮肤、人体生理活动监测、假肢和柔性触摸屏等方面的巨大应用而引起了越来越多的关注，有必要寻求先进的可拉伸储能器件来为这些可拉伸的电子设备提供动力。可拉伸全固态超级电容器的出现则可以较充分地解决这一难题。可拉伸全固态超级电容器的优点主要体现在功率密度高、可循环使用、更安全、使用周期长、成本投入低、可拉伸性好、柔韧性强等，能够有效地与可穿戴系统相匹配。可拉伸全固态超级电容器在保证器件本身所具有的功能外，还能确保与商业生产相适宜，并在此基础上改进与应用情景相适应的力学性能，如拉伸、弯曲、折叠等。一般来说可以通过材料的选择和结构的设计使器件具有一定程度的可拉伸性。到目前为止，可以进行可拉伸凝胶电解质制备的研究：传统液态电解质在拉伸过程中存在漏液等危险；而凝胶电解质不具有以上危险，且具有更高的力学性能和电化学性能，因而被广泛研究。而为了实现超级电容器的高性能，电解质和电极的相容性非常关键。此外，随着各种新型电解质的发展，优化这些电解质与新型电极材料之间的匹配就非常重要。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术中新型电解质与新型电极材料之间匹配存在的不足，本发明提供一种接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质及其制备方法和应用，通过共价键接枝的活性纳米材料一方面可以提供电解质的离子传输通道，另外可以提高凝胶电解质的机械性能，使制得的电解质复合材料分散性和稳定性较好，将该复合材料应用于超级电容器电解质中，可以改善电解质与电极的比配程度，可应用于超级电容器电解质材料领域。
技术方案：一种接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质的制备方法，步骤如下：
步骤一.向30 wt.% 3-硅羟基-1-丙基磺酸水溶液中滴加1 mol/L KOH水溶液调节pH值至6~8，并将温度升至110~150℃进行脱水缩合反应1~2h，最终得到固体3-硅羟基-1-丙基磺酸钾溶入甲醇中保存，取活性纳米材料分散于甲醇中，超声分散10~20 min，在搅拌状态下将上述制备的3-硅羟基-1-丙基磺酸钾加入，50-90℃回流反应6~8h，得到产物改性纳米粒子，用甲醇清洗，其中活性纳米材料与30 wt.% 3-硅羟基-1-丙基磺酸水溶液的比值为(1.7~2) g：(10~15) mL；
步骤二.将壳聚糖和异丙醇加入250 mL三口烧瓶，壳聚糖和异丙醇的比值为(1~3)g：(40~115) mL，将温度升高至60~75℃，继续搅拌，同时将含有季铵基团的活性试剂溶于甲醇中，含有季铵基团的活性试剂与甲醇的比值为(3.5~13.5) g：(12~45) mL搅拌至均匀，然后将含有季铵基团的活性试剂和步骤一制备的改性纳米粒子从三口烧瓶封口处倾倒入壳聚糖溶液，改性纳米粒子、含有季铵基团的活性试剂和壳聚糖的质量比为(1.7~2.0):(3.5~4.5):1，并将温度升高至80~90℃，反应20~24 h后，将得到的混合物注入模具形成凝胶，最后将凝胶浸泡在甲醇中0.5~1h，除去未反应单体即得接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质。
作为优选，所述步骤一中活性纳米材料为酸化碳纳米管、石墨烯、TiO2纳米粒子或过渡金属碳氮化物（MXene）。
作为优选，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管在体积比为3：1的混合酸H2SO4/HNO3中回流水浴加热，再用离心机进行离心，将黑色固体用去离子水清洗数次，使其pH不低于3，在碳纳米管表面引入羟基化官能团，即得酸化碳纳米管。
作为优选，所述步骤二中含有季铵基团的活性试剂为2，3-环氧丙烷三甲基氯化铵（GTA），3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，氯化二甲基二烯丙基铵或环氧丙基十八烷基二甲基氯化铵。
上述一种接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质的制备方法制备的接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质。
基于上述接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质在作为超级电容器的电解质材料中的应用。
有益效果：本发明采用常见的壳聚糖和活性纳米粒子为主体原料，采用易操作的回流反应，操作简便易行，成本低廉，绿色经济。将该复合材料应用于超级电容器电解质中，可以改善电解质与电极的比配程度，可应用于超级电容器电解质材料领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
需要进一步说明的是，本发明实施例中采用的各化学试剂均为市购产品。
实施例1
本实施例中活性纳米材料为酸化碳纳米管，含有季铵基团的活性试剂为2，3-环氧丙烷三甲基氯化铵（GTA）。
具体接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质的制备方法，步骤如下：
1）首先制备酸化碳纳米管，将碳纳米管（CNT）在体积比为3:1的混合酸H2SO4/HNO3中加热至60℃回流水浴3小时，再用离心机进行离心，将黑色固体用去离子水清洗数次，使其pH不低于3，在碳纳米管表面引入羟基官能团。
2）在10 mL 3-硅羟基-1-丙基磺酸水溶液（30 wt.%）滴加1mol/L的KOH水溶液调节pH值至7左右，并将温度升至120℃反应1h完成脱水缩合，得到的固体3-硅羟基-1-丙基磺酸钾溶入甲醇中保存。然后取1.8 g酸化碳纳米管分散于10 mL甲醇中，并超声分散15 min，在搅拌状态下，将上述3-硅羟基-1-丙基磺酸钾溶液缓慢加入，在90℃回流反应7 h，得到产物改性碳纳米粒子，用甲醇清洗三次。
3）将1 g的壳聚糖和40 mL异丙醇加入到250 mL的三口烧瓶中。并在三口烧瓶中加入转子，顶部插入热电偶，一侧用胶带进行封口处理，另一侧插入冷凝管。将温度升高至70℃，继续搅拌。同时将4 g的2，3-环氧丙烷三甲基氯化铵（GTA）溶于40mL的甲醇中，搅拌溶液直至变均匀。随后，将GTA溶液和改性碳纳米粒子从一侧倾倒入壳聚糖溶液中，并将温度升高至85℃，混合物在85℃下反应24小时后，将得到的混合物缓慢注入模具形成凝胶，最后将制备好的凝胶浸泡在甲醇中1h，除去未反应单体。
实施例2
本实施例中活性纳米材料为TiO2纳米粒子，含有季铵基团的活性试剂为环氧丙基十八烷基二甲基氯化铵。
具体接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质的制备方法，步骤如下：
1）首先采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粒子，将17 mL钛酸丁酯和15 mL无水乙醇混合15分钟，得A溶液；然后将15 mL无水乙醇、2 mL浓度为5.5 mol/L的盐酸、1 mL蒸馏水混合搅拌10分钟，得B溶液；室温下，将B溶液缓慢滴入A溶液，形成凝胶，陈化6 h；在70℃下烘干，仔细研磨，得到白色粉末TiO2纳米粒子。
2）在10 mL 3-硅羟基-1-丙基磺酸水溶液（30 wt.%）滴加1 mol/L的KOH水溶液调节pH值至7左右，并将温度升至120℃反应1h完成脱水缩合，得到的固体3-硅羟基-1-丙基磺酸钾溶入甲醇中保存。然后取1.8 gTiO2纳米粒子分散于10 mL甲醇中，并超声分散15 min，在搅拌状态下，将上述3-硅羟基-1-丙基磺酸钾溶液缓慢加入，在80℃回流反应8h，得到产物改性TiO2纳米粒子，用甲醇清洗三次。
3）将1 g的壳聚糖和40 mL异丙醇加入到250 mL的三口烧瓶中。并在三口烧瓶中加入转子，顶部插入热电偶，一侧用胶带进行封口处理，另一侧插入冷凝管。将温度升高至70℃，继续搅拌。同时将4 g的环氧丙基十八烷基二甲基氯化铵溶于40 mL的甲醇中，搅拌溶液直至变均匀。随后，将环氧丙基十八烷基二甲基氯化铵溶液和改性TiO2纳米粒子从一侧倾倒入壳聚糖溶液中，并将温度升高至85℃，混合物在85℃下反应24小时后，将得到的混合物缓慢注入模具形成凝胶，最后将制备好的凝胶浸泡在甲醇中1h，除去未反应单体。
实施例3
本实施例中活性纳米材料为石墨烯，含有季铵基团的活性试剂为氯化二甲基二烯丙基铵。
具体接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质的制备方法，步骤如下：
1）在10 mL 3-硅羟基-1-丙基磺酸水溶液（30 wt.%）滴加1mol/L的KOH水溶液调节pH值至7左右，并将温度升至120℃反应1h完成脱水缩合，得到的固体3-硅羟基-1-丙基磺酸钾溶入甲醇中保存。然后取2 g石墨烯分散于20 mL甲醇中，并超声分散15 min，在搅拌状态下，将上述3-硅羟基-1-丙基磺酸钾溶液缓慢加入，在70℃回流反应7 h，得到产物改性石墨烯，用甲醇清洗三次。
2）将1 g的壳聚糖和40 mL异丙醇加入到250 mL的三口烧瓶中。并在三口烧瓶中加入转子，顶部插入热电偶，一侧用胶带进行封口处理，另一侧插入冷凝管。将温度升高至70℃，继续搅拌。同时将4.5 g的氯化二甲基二烯丙基铵溶于40 mL的甲醇中，搅拌溶液直至变均匀。随后，将氯化二甲基二烯丙基铵溶液和改性石墨烯从一侧倾倒入壳聚糖溶液中，并将温度升高至85℃，混合物在85℃下反应24小时后，将得到的混合物缓慢注入模具形成凝胶，最后将制备好的凝胶浸泡在甲醇中1h，除去未反应单体。
表1 实施例1~3制备的接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质不同温度下的离子电导率
从表中可以看出，所有实施例的离子电导率均较好，实施例1具有最佳离子电导率。
Claims (4)
1.一种接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一.向30 wt.% 3-硅羟基-1-丙基磺酸水溶液中滴加KOH水溶液调节pH值至6~8，并将温度升至110~150℃进行脱水缩合反应1~2h，最终得到固体3-硅羟基-1-丙基磺酸钾溶入甲醇中保存，取活性纳米材料分散于甲醇中，超声分散10~20 min，在搅拌状态下将上述制备的3-硅羟基-1-丙基磺酸钾加入，50-90℃回流反应6~8h，得到产物改性纳米粒子，用甲醇清洗，其中活性纳米材料与30 wt.% 3-硅羟基-1-丙基磺酸水溶液的比值为(1.7~2) g：(10~15) mL，所述活性纳米材料为酸化碳纳米管、石墨烯、TiO2纳米粒子或过渡金属碳氮化物；
步骤二.将壳聚糖和异丙醇加入三口烧瓶，壳聚糖和异丙醇的比值为(1~3) g：(40~115) mL，将温度升高至60~75℃，继续搅拌，同时将含有季铵基团的活性试剂溶于甲醇中，含有季铵基团的活性试剂与甲醇的比值为(3.5~13.5) g：(12~45) mL，搅拌至均匀，然后将含有季铵基团的活性试剂和步骤一制备的改性纳米粒子从三口烧瓶封口处倾倒入壳聚糖溶液，改性纳米粒子、含有季铵基团的活性试剂和壳聚糖的质量比为(1.7~2.0):(3.5~4.5):1，并将温度升高至80~90℃，反应20~24 h后，将得到的混合物注入模具形成凝胶，最后将凝胶浸泡在甲醇中0.5~1h，除去未反应单体即得接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质，所述含有季铵基团的活性试剂为2，3-环氧丙烷三甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，氯化二甲基二烯丙基铵或环氧丙基十八烷基二甲基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的一种接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管在混合酸H2SO4/HNO3中回流水浴加热，再用离心机进行离心，将黑色固体用去离子水清洗数次，使其pH不低于3，在碳纳米管表面引入羟基化官能团，即得酸化碳纳米管。
3.权利要求1~2任一所述的一种接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质的制备方法制备的接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质。
4.基于权利要求3所述的接枝纳米粒子的壳聚糖凝胶电解质在作为超级电容器的电解质材料中的应用。
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